JPH01198613A - ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性、低温延伸性、収１１ｉ！特性及び
＃フ境破壊性に優れたブロック共重合体に関する。

［従来の技術］ 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったタ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから最近特に食品
包装用にその利用が増加している。従来、収縮包装用フ
ィルム、シート等の素材としては、低温収縮性、透明性
、機械的強度等の要求特性を満足することから塩化ビニ
ル樹脂が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニル七ツマ−や可塑剤類の衛生上の問題、焼却詩
の塩化水素の発生問題等からその代行品が強く要望され
ている。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来知られているブロック共重合体は延
伸温度が高く、又収縮を起す温度も高いため熱収縮包装
用素材としては不適当であった。

例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４９
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有量５０〜９５重量％のブロック共重合体及び該ブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２軸
延伸した包装用フィルムが記・放されているが、かかる
フィルムは熱収縮温度が約１００°Ｃ以上でなければ十
分な収縮率は得られない。

かかるブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法も
特開昭５Ｏ−６ｆｔ７３号公報や特開昭５５−５５４４
号公報で試みられている。前者の方法は線状共重合体に
チューブラ法を適用することによって有効な高度の配向
が起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸配向を行い
、良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造する方法で
ある。しかしながら、この方法においては原料樹脂のブ
タジェン含有量の多寡に応じて極めて限選された温度範
囲で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了
点に至る延伸帯域のフィルムに厳密にコントロールされ
た温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮性を持つフ
ィルムが得られず、従って容易に実施し難いという欠点
を有する。又、後者の方法はスチレン含有量が６５〜９
０％のスチレン・ブタジェンブロック共重合体にスチレ
ン含有量が２０〜５０％のスチレン・ブタジェンブロッ
ク共重合体をｌθ〜３０重量％配合することにより低温
収縮性の２軸延伸フイルムを製造する方法であるが、こ
の方法は両者の混線状態が不良の場合、充分な低温収縮
性が発現できず、混練方法に高度のテクニックを要して
容易に実施し難いという欠点を有する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の優れたブ
ロック共重合体フィルム、シート等を容易に得る方法に
ついて鋭意検討を進めた結果、ブロック共重合体を構成
するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある特定の
範囲の分子量を有するブロック共重合体或いはこの様な
ブロック共重合体に低分子量ビニル芳香族炭化水素重合
体や通常の高分子量ビニル芳香族炭化水素重合体を配合
した組成物が比較的低温で延伸でき、その目的が達成さ
れることを見い出し、特願昭！ｄ−２２９８９号、特願
昭５６−ｆ３３３２５号及び特願昭５８−９５３１４号
を出願した。その後、本発明者らはその改良について更
に検討を進めた結果、ブロック共重合体連鎖中にビニル
芳香族炭化水素単位数が特定の範囲にある短連類ビニル
芳香族炭化水素重合体部分を存在させることにより成形
加工性及び耐衝撃性に優れたフィルム、シートが得られ
、又該ブロック共重合体は低温延伸性が良好で収縮特性
、酎環境破壊性に優れた熱収縮性フィルム、シートか得
られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 ポリマー構造が一般式、 （イ）　　　　（Ａ−Ｂ）ｎ （ロ）　　　　Ａ（−Ｂ−Ａ）ｎ （ハ）　　　Ｂ−（−Ａ−Ｂ）ｎ で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 （ニ）　　　　［（Ｂ−Ａ）−＋−Ｘ ｎ　　　１１＋２ （ホ）　　　［（Ａ−Ｂト−＋−−Ｘ ｎＩＩ會２ （へ）　　　［（Ｂ−Ａ←Ｂ←−Ｘ ｎ　　　　１１２ （）　　）　　　　　　　［（Ａ　　−Ｂ　）−Ａ　１
−Ｘｎ　　　　ＩＩ令２ で表わされるラジアルブロック共重合体（上式において
、Ａはビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック、或い
はビニル芳香族炭化水素単独重合体部分とビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分から構成され、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％を超える重
合体ブロック（以後、ビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックと呼ぶ。）を示す。Ｂは、共役ジエン
単独重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの共重合体ブロック或いはこれらの組合せからなり
、共役ジエンの含有量が５０重量％以上である重合体ブ
ロック（以後、共役ジエンを主体とする重合体ブロック
と呼ぶ。）を示す。Ｘはカップリング剤の残基または多
官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。ｍ及び
ｎは１〜５の整数である。） のいずれかで表わされ、しかも、 （ｉ）重合体ブロックＡに含まれるビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの数平均分子量が＋０，０００〜ｔｏ
ｏ　、ｏｏｏ、 （ｉｉ　）重合体ブロックＢの数平均分子量が５００〜
２００．０００、 （ｉｉｉ　）ブロック共重合体の全体としての数平均分
子団が２０，０００〜５００．０００、（ｉｖ　）ブロ
ック共重合体連鎖中におけるビニル芳香族炭化水素単位
数が２〜約３０個の範囲の短連類ビニル芳香族炭化水素
重合体部分の含有量が３〜３０％、 （ｖ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
８０：４０〜９５：５ であるブロック共重合体に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のブロック共重合体は、前記の一般式で表わされ
るポリマー構造を有する。

ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックは、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％を超える、
好ましくは７０重量％以上の重合体ブロックである。又
、共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、共役ジエ
ンの含有量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上の重合体ブロックである。尚、前記一般式において、
カップリング剤の残基としては、例えば四塩化ケイ素、
四塩化スズなどのカップリング剤の残基があげられる。

本発明のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有
量は６０〜８５屯量％、好ましくは６５〜８０重量％、
更に好ましくは７０〜８８重遍％である。ビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％未満の場合は引張強度や
剛性が劣り、熱収縮性フィルム等として不適当である。

又、９５重量％を超える場合は耐衝慇性が劣るため好ま
しくない。

本発明の最大の特徴は、ブロック共重合体連鎖中に含ま
れるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子
量がｔｏ、ｏｏｏ〜１００，０００　、好ましくは１５
，０００〜ｅｏ、ｏｏｏ、更に好ましくは２０，０００
〜ｅｏ、ｏｏ’ｏであり、かつブロック共重合体連鎖中
にビニル芳香族炭化水素単位数が２〜約３０個の範囲の
短連類ビニル芳香族炭化水素重合体部分が存在し、しか
もその短連類ビニル芳香族炭化水素重合体部分の含有量
が３〜３０％、好ましくは５〜２５％、更に好ましくは
７〜２０％であることである。ビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックの数平均分子量が１０，０００未満の場合
には引張強度や剛性が劣り、又１００，０００を超える
場合は低温延伸性及び収縮特性が劣るため好ましくない
。又、短ｉ！ｌｉｍビニル芳香族炭化水素重合体部分の
含有量が３％未満の場合には低温延伸性、収縮特性及び
耐憚境破壊性が劣り、３０％を超える場合は引張強度や
剛性が劣るため好ましくない。

本発明において、ブロック共重合体連鎖中に含まれるビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量とは
、プロ、り共重合体を酸化分解（Ｌ、Ｍ、ＫＯＬＴＨＯ
ＦＦ、　ｅｔ　ａｔ、、　Ｊ、Ｐｏ１ｙ＋ｎ、Ｓｃｉ、
１，４２９（＋９４８）に記載の方法）して得たビニル
芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ａｐｅ）で測定し、常法（例
えば、［ゲルクロマトグラフィーく基礎編〉」講談社発
行に記載の方法）に従って算出した値を云う。ＧＰＣに
おける検量線は、ＧＰＣ用として市販されている標僧ポ
リスチレンを用いて作成したものを使用する。

又、本発明においてブロック共重合体連鎖中のビニル芳
香族炭化水素単位数が２〜約３０個の範囲の短連類ビニ
ル芳香族炭化水素重合体部分とは、ブロック共重合体を
オゾン分解（日本ゴム協会誌、　５４（９）５８４（１
９８１））　して得た成分のｃｐｃ（検知部に吸光波長
２５４ｎｍに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）に
おいて、各カウント数に対応する分子量を標準ポリスチ
レン及びポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検量
線から求め、スチレンの２量体に対応する成分からスチ
レン約３０量体に対応する成分（酸化による分解生成物
は水酸基やブタジェン残基を有するので、スチレン約３
０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応するも
のとして取扱った）までの部分（以後これを短連類ビニ
ル芳香族炭化水素重合体部分と呼ぶ）を云う。

そして短連類ビニル芳香族炭化水素重合体部分の含有量
とは、ブロック共重合体をオゾン分解して得た成分のゲ
ルパーミェーションクロマトグラムにおいて、全ピーク
面積に対する短連類ビニル芳香族炭化水素化合物部分の
面払の割合を云う。

本発明において、短連類ビニル芳香族炭化水素重合体部
分を存在させることにより低温延伸性、収縮特性、耐環
境破壊性等が改良されるが、短連類ビニル芳香族炭化水
素重合体部分はブロック共重合体連鎖中に組込まれてい
るため溶剤等で抽出されることもなく、低分子量のビニ
ル芳香族炭化水素重合体を混合したものよりも非抽出性
という点において優れている。

本発明で使用するブロック共重合体において、共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は５００
〜２００，０００　、好ましくは１，０００〜１００．
０００である。又、ブロック共重合体の全体としての数
平均分子量は、　２０，０００〜５００，０００　、好
ましくは５０　、０００〜３００．０００である。

本発明において特に好適なブロック共重合体は、ブロッ
ク共重合体連鎖中におけるビニル芳香族炭化水素単位数
が２〜約３０個の範囲の短連類ビニル芳香族炭化水素重
合体部分と連鎖中のビニル芳香族炭化水素単位数が１個
の部分との重量比が、０．１／１〜２．５／１、好まし
くは０．２／１〜２／１、更に好ましくは０．４／１〜
１．５／１であるブロック共重合体である。かかる重量
比を有するブロック共重合体又はそれを含有するブロッ
ク共重合体組成物は押出加工性、延伸成形性に優れ、厚
みの均一なフィルム、シートが得やすい。連鎖中の短連
類ビニル芳香族炭化水素重合体部分とビニル芳香族炭化
水素単位数が１個の部分との重量比は、ブロック共重合
体をオゾン分解して得た成分の前記ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラムにおいて、短連類ビニル芳香族炭化水
素重合体部分の面積とビニル芳香族炭化水素単位数が１
個に対応する部分の面積を比較することにより求めるこ
とができる。

本発明で使用するブロック共重合体は、炭化水素溶剤中
で有機リチウム化合物等の７ニオン重合開始剤を用い、
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合す
る公知の手法が基本的には利用できるが、ビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの数平均分子量、短連類ビニル
芳香族炭化水素重合体部分の含有量及びビニル芳香族炭
化水素含有量が本発明で規定する範囲内になる様に製造
条件を設定しなければならない、尚、短連類ビニル芳香
族炭化水素重合体部分の含有量は、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの共重合組成比、重合系内のモノマー
濃度、エーテル化合物やアミン化合物の使用による共重
合反応性比の調整、重合温度などにより本発明で規定す
る範囲内に調整することができる。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ａｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。

共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオ
レフィンであり、たとえば１．３−ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ブタジェン（インプレン）、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、
１．３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１．３−ブタジェン、イソプレンが挙げられる
。これらは１種のみならず２種以上混合して使用しても
よい。

本発明のブロック共重合体は、その基本的な特性、例え
ば低温収縮性、剛性等を損わない範囲内で水素添加、ハ
ロゲン化、ハロゲン化水素化、エポキシ化、或いは化学
反応により水酸基、チオール基、ニトリル基、スルホン
酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基の導入を行
うなどの改質が行われていてもよい。

本発明のブロック共重合体はそれ単独で、あるいは適宜
目的に応じて該ブロック共重合体に該ブロック共重合体
以外の成分も添加したブロック共重合体組成物として、
フィルム、シート、射出成形品等を成形する際の成形材
料として使用できる。

本発明においてブロック共重合体組成物とは、前記本発
明で規定するブロック共重合体に、本発明で規定する範
囲外のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重
合体樹脂、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未
猫のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共
重合体エラストマー、前記のビニル芳香族炭化水素系モ
ノマーの重合体、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマ
ーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン
、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル等との共重合体、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂（
ＨＩＰＳ）から選ばれる少なくとも１種の重合体を２〜
７０重量％、好ましくは５〜５０重量％配合した組成物
である。本発明で規定するブロック共重合体にこれらの
重合体を配合することにより剛性や耐衝撃性等を改良す
ることができる。

本発明のブロック共重合体又は上記の如き重合体を配合
したブロック共重合体組成物には目的に応じて種々の添
加剤を添加することができる。好適な添加剤としては３
０重量部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂
、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる。また、各種
の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑
剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、滑剤、帯
電防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビ
スステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪
族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストー
ル脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ
−プチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３′−１−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２．５−
ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）］
チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用
便覧」　（化学工業社）に記載された化合物類が使用で
きる。これらは一般に０．０１〜５重量％、好ましくは
０．１〜２重量％の範囲で用いられる。

前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物か
ら射出成形により種々の成形品を作ることができる。射
出成形用としてはビニル芳香族炭化水素含有量が７５〜
８８重量％、好ましくは８０・〜８５重湯％のブロック
共重合体を使用することが推奨される。かかる範囲のブ
ロック共重合体を使用すると耐衝撃性と硬さ及び表面硬
度に優れた成形品が得られる。

前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物か
ら押出成形、インフレーション成形などの方法により成
形されたフィルム、シートはそのままであるいは圧空成
形や真空成形などの方法により更に二次加工して種々の
用途に用いることができる。

又、前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成
物から熱収縮性のｌ軸または２軸延伸フイルムを得るに
は、ブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を通
常のＴダイまたは環状グイからフラット状またはチュー
ブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃
で押出成形し、得られた未延伸物をｌ軸延伸または２軸
延伸する。例えばｌ軸延伸の場合、フィルム、シート状
の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテン
ター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状
の場合はチューブの押出方向または円周方向に延伸する
。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出
フィルムまたはシートを金属ロール等で縦方向に延伸し
た後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合
にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ち
チューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるい
は別々に延伸する。

本発明においては、延伸温度６０〜１１０°Ｃ１好まし
くは８０〜１００°Ｃで、縦方向及び／または横方向に
延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸する
のが好ましい。延伸温度が６０°Ｃ未満の場合には延伸
時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、
１１０℃を超える場合は収１ｉ４￥性の良好なものが得
難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応
するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．
５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用とし
て好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工
程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、
縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、
異っていてもよい。ｌ軸延伸後、または２軸延伸後の熱
収縮性フィルムは、次いで必要に応じて冷却後直ちに６
０〜１０５℃、好ましくは８０〜９５°Ｃで短時間、例
えば３〜８０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理し
て室温下における自然収縮を防止する手段を実施するこ
とも可能である。

この様にして熱収縮性のフィルム、シートが得られるが
、これらを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材
として使用する場合には、延伸方向における８０℃の熱
収縮率が１５％以上、好ましくは２０〜７０％、更に好
ましくは３０〜８０％にするのが好ましい。延伸方向に
おける８０℃の熱収縮率が１５％未満の場合は収縮特性
が悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一
に調整したり、長時間加熱する必要があり、高温で変質
や変形を生じる様な物品の包装が不可ｆｆｆｉとなった
り収縮包装処理能力が低下するため好ましくない。尚、
本発明において８０°Ｃにおける熱収縮率とは、ｌ軸延
伸又は２輛延伸フイルム等を８０°Ｃの熱水、シリコー
ンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱
媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向にお
ける熱収縮率である。更に、本発明のブロック共重合体
からなる１軸延伸または２軸延伸された熱収縮性フィル
ム等は、延伸方向における引張弾性率が５，０００Ｋｇ
／ｃｍ２以上、好ましくは７．０００Ｋｇ／ｃｍ２以上
、更に好ましくは１０　、０００Ｋｇ／ｃｍ２以上であ
るのが熱収縮包装材として好ましい。延伸方向における
引張弾性率が５．０００Ｋｇ／ｃｍ２以上の場合は、収
縮包装工程においてへタリを生じなく正常な包装ができ
て好ましい。

本発明のブロック共重合体からなるｌ軸延伸または２軸
延伸フイルム等を熱収縮性包装材として使用する場合、
目的の熱収縮率を達成するために１５０〜３００℃、好
ましくは１８０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ま
しくは１〜６０秒、更に好ましくは２〜３０秒加熱して
熱収縮させることができる。

本発明のフィルム及びシートは、従来の塩化ビニル樹脂
系のものに比べ衛生上役れたものであり、その特性を生
かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類
の包装、衣類、文具、玩具等の包装などに利用できる。

特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック
共重合体又はブロック共重合体組成物のｌ軸延伸フィル
ムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や全
屈製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮に
より密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素
材としての利用があげられる。とりわけ、本発明のブロ
ック共重合体からなるｌ軸延伸熱収縮性フィルムは収縮
特性及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加熱すると
変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル
票材の他、熱膨張率や吸水性などが本発明のブロック共
重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラ
ス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの
ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種
を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材とし
て好適に利用できる。尚、本発明のブロック共重合体か
らなる熱収縮性ブロック共重合体フィルムが利用できる
プラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂
類の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）　、メタク
リル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＭＢ
Ｓ）　、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系
樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂
などを挙げることができる。これらプラスチック容器は
２種以上の樹脂類の混合物でも、桔層体であってもよい
。

尚、本発明で規定するブロック共重合体又はブロック共
重合体組成物を１軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱
収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直
交する方向における８０°Ｃの熱収縮率は１５％未満、
好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である
ことが好ましい。

従って、本発明において熱収縮性ラベル用として実質的
に１軸延伸するとは、延伸方向における８０°Ｃの熱収
縮率が１５％以上で延伸方向と直交する方向における８
０℃の熱収縮率が１５％未満になる様に延伸処理を施す
ことを云う。

尚、本発明においてフィルムの厚さは一般に１０〜２０
０ル、好ましくは３０〜１００　ＩＬであり、シートの
厚さは一般に２００　ｗ〜５１１１１、好ましくは２５
０　ル〜３ｍｍの範囲に調整される。

［実施例］ 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまでもない。

実施例１〜９及び比較例１〜６ ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、シクロヘキサン溶媒中
で常法に従って表１に示したブロック共重合体をそれぞ
れ製造した。短連類ポリスチレン部分の含有率は、ブタ
ジェンとスチレンの共重合反応におけるモノマー組成比
及びモノマー添加速度を調整することによりコントロー
ルした。各ブロック共重合体には安定剤として２，６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリス
ノニルフェニルフォスファイトをそれぞれ０．５重量％
添加した。

得られたブロック共重合体を４０■φ押出機を用いて２
００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後
５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約６０用のフ
ィルムを作製した。この際、テンター内の温度は各ブロ
ック共重合体から１軸延伸フイルムが延伸時に破断を生
じることなく安定に製造できる最低温度に設定した。本
発明の実施例１〜９のフィルムは比較例のものに比較し
て厚みむらの少ない良好なフィルムであった。

次に各ブロック共重合体の熱収縮性フィルムの延伸方向
における引張弾性率、バンクチャー強度及び延伸方向に
おける８０℃の熱収縮率を７１１１１定した。その結果
、本発明のブロック共重合体からなる熱収縮性フィルム
は良好な剛性、耐衝撃性及び収縮率を示すことが明らか
になった。尚、これらの熱収縮性フィルムは、いずれも
延伸方向と直交する方向における８０℃での熱収縮率が
５％以下であった。又、いずれもＨａｚｅが７％以下の
透明なフィルムであった。

次に上記の様にして得られた各ブロック共重合体の熱収
縮性フィルムに文字及び模様を印刷した後、延伸した方
向を円周方向に、そして延伸処理を施していない方向を
縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを
シュリンクラベル自動機によりガラスボトルにかぶせ、
約２２０°Ｃの温度にコントロールされた収縮トンネル
を通過させて熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は
、各熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接触
するようにコントロールしたが、８０°Ｃの熱収縮率が
低いものほど長時間を要した。尚、比較例２．３及び５
の熱収縮性フィルムは剛性が低く、良好な被覆品が得ら
れなかった。

この様にして得られた各熱収縮性フィルムのガラスボト
ル被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、本発明のブロ
ック共重合体からなる熱収縮性フィルムの被覆品はいず
れも良好な性能を有していた。

（以下余白） （注１）Ａはポリスチレンブロックを、Ｂはポリブタジ
ェンブロック又はスチレンとブタジェンの共重合体ブロ
ックを示す。

（注２）ブロック共重合体をＫＯＬＴ）ＩＯＦＦ等の方
法で酸化分解することにより得たポリスチレンブロック
のＧＰＣにおいて、ＧＰＣ用標準標準ポリスチレンいて
作成した検量線を使用し、常法に従って数平均分子量を
求めた。

（注３）短連類ポリスチレンの含有量はブロック共重合
体を田中等の方法でオゾン分解することにより得た分解
物のゲルパーミェーションクロマトグラム（検知部に吸
光波長２５４ｎｍに設定した紫外吸光光度計検知器を使
用した）において、ＧＰＧ用標準標準ポリスチレンポリ
スチレンオリゴマーを用いて作成した検量線を使用して
決定したスチレンの２量体に対応する成分から分子量４
０００までの成分間の面積を全ピーク面積で除して求め
た。

又、短連類ポリスチレンとスチレン１単位部分との１１
３合は、前記のゲルパーミェーションクロマトグラムに
おいて、スチレンの２量体に対応する成分から分子量４
０００までの成分間の面積とスチレンのｌｉ体に対応す
る成分の面積とを比較して求めた。

（注４）　ＪＩＳ　Ｋ−８７３２に準拠（注５）　ＪＩ
Ｓ　Ｐ−８１３４に準拠（注６）延伸フィルムを８０℃
のシリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式により算出
した。

旦　：収縮前の長さ 文′　：収縮後の長さ （注７）熱収縮性ラベル被覆品を屋外の自然環境下に４
週間放置し１被覆フイルムにミクロクラックやヒビ割れ
を生じたりするか否かを観察した。

Ｏ：ミクロクラックやヒビ割れが全く 認められない。

×：ミクロクラック又は／及びヒビ割 れが認められる。

実施例１０〜１２ 表２に示した配合処決に従ってブロック共重合体組成物
を作製した後、前記と同様の方法で１軸延伸フイルムを
製造した。得られた各フィルムの性能を表２に示した。

尚、各１軸延伸フイルムにおいて延伸方向と直交する方
向における８　０　’ｃの熱収縮率は５％以下であり、
Ｈａｚｅはいずれも９％以下であった。

実施例１３〜１６ 前記実施例２，６．９と同じブロック共重合体及び実施
例１２と同じブロック共重合体組成物を４０ｍｍφ押出
機でシート状に成形した後、２軸延伸装若によりタテ方
向及びヨコ方向にそれぞれ３倍２軸延伸して厚さ約４０
牌の２軸延伸フイルムを製造した。得られた各２軸延伸
フイルムの性能を表３に示した。

（以下余白） 表　　２ （注８）旭化成工業株製　熱可塑性エラストマー（注９
）旭化成工業■製　ポリスチレン実施例１７〜２０ 実施例１及び２のブロック共重合体、実施例１１及び１
２のブロック共重合体組成物を用い、前記と同様の方法
により厚さ約４０用の１軸延伸フイルムをそれぞれ作製
した。次にこれらのフィルム上に文字及び模様を印刷し
た後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸していな
い方向を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し
、それをＩ耐衝撃性ポリスチレンから成形された円柱状
のカップにかぶせ、１８０〜２００’Ｃ！の温度にコン
トロールされた収縮トンネルを通過させて熱収縮させた
。その結果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツ
キやシワもなく被包装品のカップ表面に夕・イトに接触
しており、簡単にはがれることもなかった。又、印刷さ
れた文字や模様も局部的に変形していることもなく彩や
かな仕上りであり、更に被包装物のカップも加熱による
変形は全く認められなかった。

実施例２１〜２３及び比較例７ 表４に示したブロック共重合体及びブロンク共重合体Ｍ
１成物から４０ｏ＋ｍφ押出機を用いて２００°Ｃで厚
さ０．８ｍｍのシートを作製し、その後真空成形装置を
用いて直径５０ｍｍφ、高さ４０ｍ１の円筒状のカップ
を成形した。得られたカップ状成形物にそれぞれ水を５
０＋＋＋］充てんし、コンクリート面に自然落下させて
カップが破壊する高さを測定した。結果を表４に示した
が、本発明のブロック共重合体及びブロック共重合体組
成物は優れた耐衝撃性を有していた。

（以下余白） 実施例２４〜３２ 実施例１〜９の熱収縮性ラベルを、ガラスボトルの代わ
りに、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ナイロン６６からそれぞれ成形され
た容器にかぶせ、熱収縮させた。各熱収縮性ラベルの容
器被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、いずれの場合
においても良好な性俺を有していた。

実施例３３〜３５及び比較例８ 表５に示したブロック共重合体を用いてそれぞれ射出成
形品を作製し、得られた成形品の物性を表５に示した。

実施例３３及び３４の成形品は＃衝撃性及び硬さに優れ
ることがわかる。

（以下余白） 表　　５ （注目）　　ＪＩＳ　Ｋ−８８７１に準拠（注１２）　
　ＪＩＳ　Ｋ−７１１０に準拠（注１３）　　ＪＩＳ　
Ｋ−７２０２に準拠（注１４）　　ＪＩＳ　Ｋ−５４０
０に準拠実施例３６ 実施例３４で用いたのと同じブロック共重合体７０重漬
部に対して、ポリマー構造が（Ｂ−Ａ）２でスチレン含
量が７０重量％、ポリスチレンブロックの数平均分子量
が３０，０００、短連類ポリスチレンの含有量が２％の
ブロック共重合体を３０重量部配合した組成物を作りそ
の射出成形品物性を測定した。その結果アイゾツト衝撃
強度は２．５Ｋｇ／ｃｍ、ロックウェル硬さは８３、鉛
筆硬さは３Ｂであった。

［発明の効果］ 本発明のブロック共重合体よりなるフィルム及びシート
は透明で耐衝撃性に優れるため、各種包装容器、玩具等
の素材として利用できる。又本発明のブロック共重合体
よりなるフィルム及びシートは低温延伸性に優れるため
低温でのｌ軸延伸又は２軸延伸が容易であり、延伸方向
における８０’０の熱収縮率が１５％以上である収縮率
の優れたフィルム及びシートが得られる。この様に熱収
縮性を付与したフィルム及びシート（以後熱収縮性フィ
ルム等と呼ぶ）は低温で優れた収縮性、或いは高温でも
短時間で優れた収縮性を有するため、収縮包装工程にお
いて高温で長時間加熱すると変質や変形を生じる様な物
品の包装、例えば生鮮食料品やプラスチック成形品等の
包装に適する。又本発明のブロック共重合体よりなる熱
収縮性フィルム等は耐衝撃性に優れる点を生かしてガラ
スボトル等、破壊時に破片が飛散し易い物品の被覆とし
ても利用できる。更に、本発明のブロック共重合体より
なる熱収縮性フィルム等は耐環境破壊性に優れ、本発明
のブロック共重合体よりなる熱収縮性フィルム等で被覆
した物品を気温や温度変化の徴しい屋外環境下に放置し
ても破壊しにくいという特長を有する。特に、被覆され
る物品が金属、磁姦、ガラス、ポリエステル系樹脂など
のように特性、例えば熱膨張率や吸水性などが極めて異
なる材質で構成されている場合には、従来の熱収縮性フ
ィルムでは被苧後の耐環境破壊性が劣り、容易にフィル
ムにクラックが入るという欠点を有していたが、本発明
のブロック共重合体よりなる熱収縮性フィルム等を用い
た場合にはこの様な問題がなく、長期の自然環境下にお
ける放置に耐える。

従って本発明のブロック共重合体よりなる熱収縮性フィ
ルム等はかかる利点を生かして、上記の様な材質で構成
される容器類のラベルなどの用途にとりわけ好適に利用
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリマー構造が一般式、 （イ）（Ａ−Ｂ）＿ｎ （ロ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ハ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 （ニ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ホ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ヘ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ト）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるラジアルブロック共重合体 （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素単独重合体
   ブロック、或いはビニル芳香族炭化水素単独重合体部分
   とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分
   から構成され、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重
   量％を超える重合体ブロックを示す。Ｂは、共役ジエン
   単独重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
   ンとの共重合体ブロック或いはこれらの組合せからなり
   、共役ジエンの含有量が５０重量％以上である重合体ブ
   ロックを示す。Ｘはカップリング剤の残基または多官能
   有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは
   １〜５の整数である。） のいずれかで表わされ、しかも、 （ｉ）重合体ブロックＡに含まれるビニル芳香族炭化水
   素重合体ブロックの数平均分子量が １０，０００〜１００，０００、 （ｉｉ）重合体ブロックＢの数平均分子量が５００〜２
   ００，０００、 （ｉｉｉ）ブロック共重合体の全体としての数平均分子
   量が２０，０００〜５００，０００、 （ｉｖ）ブロック共重合体連鎖中におけるビニル芳香族
   炭化水素単位数が２〜約３０個の範囲の短連鎖ビニル芳
   香族炭化水素重合体部分の含有量が３〜３０％、 （ｖ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
   ６０：４０〜９５：５ であるブロック共重合体。