JPH0358380B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、透明で低温収縮性、光沢、印刷適性
及び耐ブロツキング性に優れ、しかも収縮包装材
として用いた際に包装機械適性の良好な熱収縮性
フイルム及びシートに関する。 従来、熱収縮性フイルムを用いた収縮包装はこ
れまでの包装技術では避けられなかつたダブツキ
やシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから最近食
品包装用にその利用が増加している。特に塩化ビ
ニル樹脂の延伸フイルムは収縮特性、透明性、光
沢、印刷適性、包装機械適性等がよいため熱収縮
性フイルムとして広く利用されている。しかし塩
化ビニル樹脂は塩化ビニルモノマーや可塑剤類の
衛生上の問題、焼却時の塩化水素の発生問題等か
らその代替品が強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため低温収縮性を要求される熱収縮性包
装様素材としては不適当であつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は達成できない。この様
なブロツク共重合体の低温収縮性を改良する方法
も特開昭50−6673号公報や特開昭55−5544号公報
で試みられている。しかしながらこれらの方法で
は原料樹脂に応じて極めて限定された温度条件を
設定して製膜したり、予め混練状態の良い組成物
を作成しなければならないなどの問題があり、容
易に実施し難いという欠点があつた。 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の
優れたブロツク共重合体フイルム及びシートにつ
いて鋭意検討を進めた結果、ブロツク共重合体を
構成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクが
ある特定の範囲の分子量を有するブロツク共重合
体或いは比較的分子量の小さいビニル芳香族炭化
水素重合体ブロツクと比較的分子量の大きいビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクをある特定比率
で含有するブロツク共重合体が比較的低温で延伸
でき、その目的が達成されることを見い出し、特
願昭56−22989号、特願昭57−99384号、特願昭57
−99385号を出願した。その後、本発明者らはそ
の改良について更に検討を進めた結果、上記ブロ
ツク共重合体に特定の無機充填剤及び不飽和脂肪
酸系アマイドを配合することにより、透明性、光
沢、印刷適性を損うことなく耐ブロツキング性及
び包装機械適性が改良されることを新たに見い出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 (A) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクからな
り、ビニル芳香族炭化水素共役ジエンとの重量
比が60：40〜90：10であるブロツク共重合体
で、しかも、 (a) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
10000〜50000であるブロツク共重合体、 又は (b) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
50000を超え、しかも分子量が5000〜35000の
領域のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
群A1と分子量が50000以上のビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツク群A2との重量比が
１／６以上であるブロツク共重合体、 100重量部に対して、 (B) 平均粒径5μ以下の無機充填剤0.05〜２重量
部、および、 (C) 不飽和脂肪酸系アマイド0.05〜１重量部 を含有するブロツク共重合体組成物を１軸延伸又
は２軸延伸してなり、延伸方向における90℃の熱
収縮率が10％以上である熱収縮性フイルム及びシ
ートに関する。 本発明の熱収縮性フイルム及びシート（以後熱
収縮性フイルム等とよぶ）は耐ブロツキング性が
良好なため、紙管などに巻き付けた製品ほ巻戻し
が容易であり、又チユーブ状の加工品の開口がス
ムーズにできる。又本発明の熱収縮性フイルム等
は優れた低温収縮性を有するため、収縮包装工程
において高温で長時間加熱すると変質や変形を生
じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプラス
チツク成形品の包装に適する。更に本発明の熱収
縮性フイルム等は透明性、光沢、印刷適性及び包
装機械適性に優れるため、あらかじめ所要の文
字、記号、模様等を印刷し、印刷面を裏面として
容器等に自動装着し後熱収縮させた場合美麗な装
飾効果が発現できる。従つて本発明の熱収縮性フ
イルム等は装飾用、広告用のラベルとして好適に
利用できる。又本発明の熱収縮性フイルム等はガ
ラスビンのような破壊されやすい容器の保護用素
材としても利用できる。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する成分Ａのブロツク共重合体
は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツク（ブロツクＡとする）
と、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロツク（ブロツクＢとする）を有するブロ
ツク共重合体である。ここでビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロツクとは、ビニル芳香
族炭化水素の含有量が50重量％を超える、好まし
くは70重量％以上の重合体ブロツクである。又、
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクとは、共
役ジエンの含有量が50重量％以上、好ましくは70
重量％以上の重合体ブロツクである。これらの重
合体ブロツクにおいて共役ジエンとランダム共重
合しているビニル芳香族炭化水素が存在する場
合、このビニル芳香族炭化水素は重合体鎖中に均
一に分布していても、またテーパー（漸滅）状に
分布していてもよい。本発明で使用するブロツク
共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は60〜90
重量％、好ましくは65〜85重量％、更に好ましく
は68〜78重量％である。ビニル芳香族炭化水素の
含有量が60重量％未満の場合は引張強度や剛性が
劣り、熱収縮性フイルムとして不適当である。
又、90重量％を超える場合は耐衝撃性が劣るため
好ましくない。 更に本発明で使用するブロツク共重合体は、 (a) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
10000〜50000、好ましくは15000〜50000である
ブロツク共重合体（ブロツク共重合体ａとす
る） 又は (b) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
50000を超え、好ましくは60000〜200000であ
り、しかも分子量が5000〜35000の領域のビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツク群A1と分子
量が50000以上のビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツク群A2との重量比が１／６以上、好ま
しくは１／５以上であるブロツク共重合体（ブ
ロツク共重合体(b)とする） である。ブロツク共重合体(a)において、主たるビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
10000未満の場合には引張強度や剛性が劣るため
好ましくなく、50000を超える場合にはブロツク
共重合体(b)の要件を満たさなければならない。ブ
ロツク共重合体(b)において、ビニル芳香族炭化水
素重合体ブロツク群A1とA2との重量比が１／６
未満の場合には低温収縮性が悪くなるため好まし
くない。 尚、本発明においてブロツク共重合体に含まれ
るビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量
は、ブロツク共重合体を四酸化オスミウムを触媒
としてジ−tert−ブチルハイドロパーオキサイド
により酸化分解する方法（L.M.KOLTOFF，
etal.，J.Polym.Sci.1，429（1946）に記載の方法）
やオゾンで分解する方法（高分子学会予稿集29巻
９号2055頁）などにより分解して得られるビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクのGPC（ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー）測定において
ゲルポーミエーシヨングロマトグラムから求めた
分子量をいう。又、ブロツク共重合体に含まれる
主たるビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分
子量とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラム
の最大ピークの位置から求めた分子量をいう。そ
して、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク群
A1とA2との重量比は、ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラムにおいて分子量が5000〜35000の領
域のピーク面積と分子量が50000以上の領域のピ
ーク面積の相対比をいう。 本発明で使用するブロツク共重合体において、
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクの分子量
は特に制限はないが、一般には数平均分子量が
500〜200000、好ましくは1000〜100000である。
又、ブロツク共重合体の全体としての数平均分子
量は、20000〜50000、好ましくは50000〜300000
である。 本発明において特に好ましいブロツク共重合体
は、該ブロツク共重合体を構成するブロツクＡが
実質上ビニル芳香族炭化水素単独重合体で構成さ
れ、しかもブロツクＢが実質上共役ジエン単独重
合体で構成されているブロツク共重合体である。
ここでブロツクＡが実質上ビニル芳香族炭化水素
単独重合体で構成され、しかもブロツクＢが実質
上共役ジエン単独重合体で構成されているブロツ
ク共重合体とは、ブロツクＡ及びブロツクＢ中に
共役ジエンとランダム共重合しているビニル芳香
族炭化水素の量が少ないブロツク共重合体を意味
し、具体的には下式で表示されるブロツク共重合
体の全体としての非ブロツク率が15重量％以下、
好ましくは10重量％以下、更に好ましくは５重量
％以下のブロツク共重合体である。 非ブロツク率（％）＝（ブロツク共重合体中の全ビニル
芳香族炭化水素の重量）−（ブロツク共重合／（ブロツ
ク共重合体中の全ビニル芳香族短期水素の重量）※ ※体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの
重量）／ ×100 ブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクの重量はブロツク共重合体を前述の
酸化分解法やオゾン分解法などで分解して定量す
ることにより求められる。かかるブロツク共重合
体を使用すると剛性に優れたものが得られるため
好ましい。 なお、本発明においては、本発明で規定するブ
ロツク共重合体に本発明で規定する範囲外のブロ
ツク共重合体を必要に応じて混合することもでき
るが、その配合量は50重量％以下、好ましくは30
重量％以下、更に好ましくは10重量％以下にすべ
きである。 本発明で使用するブロツク共重合体は基本的に
は従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭36−
19286号公報、特公昭43−04979号公報、特公昭49
−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭
48−4106号公報などな記載された手法があげられ
るが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分
子量、及びその量的関係、ビニル芳香族炭化水素
含有量が本発明で規定する範囲内になる様に製造
条件を設定しなければならない。 上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤等の
溶剤中において有機リチウム化合物等のアニオン
重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素をブロツク共重合する手法である。 本発明においては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）o+1 (ロ) Ａ−（Ｂ−Ａ）o (ハ) Ｂ−（Ａ−Ｂ）o+1 （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエン
を主体とする重合体ブロツクである。ブロツクＡ
とブロツクＢとの境界は必ずしも明瞭に区別され
る必要はない。ｎは１以上の整数好ましくは１〜
３の整数である） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ−）o−〕n+2Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ−）o−〕n+2Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ−）oＢ−〕n+2Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ−）oＡ−〕n+2Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツプ
ルリング剤の残基または多官能基リチウム化合物
等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整
数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン，１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体は、その基
本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わな
い範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水
素化、エポキシ化、或いは化学反応により水酸
基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基の導入を行う
などの改質が行われていてもよい。 本発明では、ブロツク共重合体（成分(A)）に、
低温延伸性及び低温収縮性を改良する目的で低分
子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体
（成分(D)とする）を配合してもよい。また、低温
延伸性、低温収縮性及び剛性を更に改良する目的
でブロツク共重合体に前記成分(D)と比較的分子量
の高いビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体
（成分(E)とする）を配合してもよい。更に、剛性
を改良する目的でブロツク共重合体に成分(E)のみ
を配合してもよい。 必要に応じて本発明で使用する成分(D)及び(E)の
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体は、
前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーの単独重
合体または共重合体の他、前記のビニル芳香族炭
化水素系モノマーと他のビニルモノマー、例えば
エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等
のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル等と
の共重合体が含まれる。特に好ましいのは、スチ
レンの単独重合体、スチレンとα−メチルスチレ
ンの共重合体、スチレンのメタクリル酸メチルの
共重合体である。 本発明で使用する成分(D)の低分子量ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の数平均分子量
は、20000以下、好ましくは200〜10000、更に好
ましくは300〜5000である。数平均分子量が20000
を超えると低温収縮性の改良効果がなくなるため
好ましくない。特に好ましいものは、数平均分子
量が300以上500未満のものであり、かかる低分子
量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良効
果が極めて良好である。成分(D)の低分子量ビニル
芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量
は、成分(A)のブロツク共重合体100重量部に対し
て、５〜100重量部、好ましくは10〜70重量部、
更に好ましくは15〜55重量部である。 本発明で成分(E)として使用する比較的分子量の
高いビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
の数平均分子量は、30000以上、好ましくは50000
〜1000000、更に好ましくは80000〜500000であ
る。成分(E)の数平均分子量が30000未満の場合に
は、剛性の改良効果が十分でないため好ましくな
い。成分(E)のビニル芳香族炭化水素重合体または
共重合体の配合量は、成分(A)のブロツク共重合体
100重量部に対して、５〜80重量部、好ましくは
10〜60重量部、更に好ましくは15〜45重量部であ
る。 本発明で使用する成分(B)の無機充填剤として
は、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タル
ク、クレー、けい藻土、ドロマイト等の粉末があ
り、これらのものの大きさは平均粒径5μ以下、
好ましくは0.01〜1μのものが用いられる。これら
は脂肪酸や不飽和カルボン酸、或いはそれらのエ
ステル類、チタン酸エステル類等の表面処理剤で
表面処理が行われていてもよい。無機充填剤の平
均粒径が5μを超えるとフイルム、シートの表面
光沢が低下し、特にこれらをラベル用に使用する
場合装飾効果が充分発現できないため好ましくな
い。本発明においては、平均粒径0.05〜0.5μの炭
酸カルシウム、タルクが成分(B)として好適に用い
られる。又成分(B)は、成分(A)のブロツク共重合体
100重量部当り0.05〜２重量部、好ましくは0.1〜
１重量部の範囲で用いられる。成分(B)の配合量が
0.05重量部未満の場合にはブロツキング性が悪
く、フイルムやシートを紙管などに巻き付けた時
フイルムやシート同士がくつつく、所謂外面ブロ
ツキング現象を起こし、又包装機械適性も悪化す
るため好ましくない。一方配合量が２重量部を超
えると透明性や表面光沢が低下するため好ましく
ない。 本発明で成分Ｃとして使用する不飽和脂肪酸系
アマイドは、アマC10〜C22の不飽和脂肪酸とアン
モニア又はアルキルアミンのいずれかと反応した
アマイドである。このような不飽和脂肪酸系アマ
イドの具体例としては、例えば、オレイン酸アマ
イド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイ
ド、Ｎ−オレイルパルミトアマイド、Ｎ−ステア
リルエルカアマイド等が挙げられる。成分(C)の不
飽和脂肪酸系アマイドは、成分(A)のブロツク共重
合体100重量部に対して0.05〜１重量部、好まし
くは0.1〜0.5重量部の割合で使用する。成分(C)の
配合量が上記範囲より少ないと耐ブロツキング
性、包装機械適性が充分でなく、又多いと印刷適
性が劣るため好ましくない。又、不飽和脂肪酸系
アマイドの代わりに飽和脂肪酸系アマイドを使用
した場合には印刷適性が劣るため好ましくない。 本発明で使用するブロツク共重合体組成物に
は、必要に応じて脂肪酸や帯電防止剤を配合して
フイルムの開口性等を更に改善することもでき
る。脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ベヘン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等が挙
げられる。又、帯電防止剤としてはグリセリン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、クエン酸ステ
アリルエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレ
ングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル、Ｎ，Ｎビス（２−ヒ
ドロキシエチル）脂肪アミン、脂肪酸とジエタノ
ールとの縮合生成物、ポリオキシプロピレンとポ
リオキシエチレンとのブロツクポリマー、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールな
どの他、アルキルスルホン酸塩、アルカルベンゼ
ンスルホン酸塩などの陰イオン性界面活性剤など
が使用できる。これらの脂肪酸又は帯電防止剤
は、成分(A)のブロツク共重合体100重量部に対し
て0.1〜２重量部の範囲で一般に用いられる。 更に本発明で使用するブロツク共重合体組成物
には、必要に応じて種々の添加剤、例えば軟化
剤、可塑剤、安定剤、顔料、帯電防止剤などを添
加することができる。 本発明で使用するブロツク共重合体組成物を得
る方法は、従来公知のあらゆる配合方法によつて
製造することができる。例えば、オープンロー
ル、インテンシブミキサー、インターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、
押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方
法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後溶剤を
加熱除去する方法等が用いられる。 前記のブロツク共重合体組成物から熱収縮性の
延伸フイルム等を得るには、従来塩化ビニル樹脂
等のフイルムなどに対し熱収縮性を対与するため
に採られている手法が基本的には利用できるが、
得られた収縮性フイルム等は90℃における熱収縮
率が10％以上、好ましくは15〜90％、更に好まし
くは20〜70％でなければならない。90℃における
熱収縮率が10％未満の場合は低温収縮性が悪いた
め収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に
調整したり、長時間加熱する必要があり、高温で
変質や変形を生じる様な物品の包装が不可能とな
つたり収縮包装処理能力が低下するため好ましく
ない。尚、本発明において90℃における熱収縮率
とは、１軸延伸又は２軸延伸フイルムを90℃の熱
水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の
特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したとき
の成形品の各延伸方向における熱収縮率である。 前記のブロツク共重合体組成物から熱収縮性の
１軸または２軸延伸フイルム等の得るには、ブロ
ツク共重合体組成物を通常のＴダイまたは環状ダ
イからフラット状またはチユーブ状に150〜250
℃、好ましくは170〜220℃で押出成形し、得られ
た未延伸物を１軸延伸または２軸延伸する。例え
ば１軸延伸の場合、フイルム、シート状の場合は
カレンダーロール等で押出方向に、或いはテンタ
ー等で押出方向と直交する方向に延伸し、チュー
ブ状の場合はチユーブの押出方向または円周方向
に延伸する。２軸延伸の場合、フイルム、シート
状の場合には押出フイルムまたはシートを金属ロ
ール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方
向に延伸し、チユーブ状の場合にはチユーブの押
出方向及びチユーブの円周方向、即ちチユーブ軸
と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは
別々に延伸する。 本発明においては、延伸温度60〜120℃、好ま
しくは80〜110℃で、縦方向及び／または横方向
に延伸倍率1.5〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が60℃未満の場合
には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フイル
ムが得にくく、120℃を超える場合は低温収縮性
の良好なものが得難い。延伸倍率は用途によつて
必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で
選定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場合は熱
収縮率が小さく収縮性包装用として好ましくな
く、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程にお
ける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、
縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であつ
ても、異つていてもよい。１軸延伸後、または２
軸延伸後の熱収縮性フイルム等は、次いで必要に
応じて冷却後直ちに60〜105℃、好ましくは80〜
95℃で短時間、例えば３〜60秒間、好ましくは10
〜40秒間熱処理して室温下における自然収縮を防
止する手段を実施することも可能である。本発明
の１軸延伸または２軸延伸された熱収縮性フイル
ム等は、延伸方向における引張弾性率が5000Kg／
cm2以上、好ましくは7000Kg／cm2以上、更に好まし
くは10000Kg／cm2以上であるのが熱収縮包装材と
して好ましい。延伸方向における引張弾性率が
5000Kg／cm2以上の場合は、収縮包装工程において
ヘタリを生じなく正常な包装ができて好ましい。 この様にして得られる本発明の熱収縮性フイル
ム等は、一般に厚さが10μ〜１mmの範囲になるよ
うに調整される。 本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルム等を
熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収
縮率を達成するために150〜300℃、好ましくは
180〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは１
〜60秒、更に好ましくは２〜30秒加熱して熱収縮
させることができる。 本発明の１軸延伸または２軸延伸された熱収縮
性フイルム等は、従来の塩化ビニル樹脂系のもの
に比べ衛生上優れたものであり、その特性を生か
して種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓
子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装などに利
用できる。特に好ましい用途としては、本発明で
規定するブロツク共重合体組成物の１軸延伸フイ
ルムに文字や図案を印刷した後、プラスチツク成
形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体
表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆ
る熱収縮性ラベル用素材としての利用があげられ
る。ラベル用としては、厚さ10〜100μ、好まし
くは30〜70μのフイルムが一般に用いられる。 尚、本発明で規定するブロツク共重合体組成物
を１軸延伸して得た熱収縮性フイルムを熱収縮性
ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直
交する方向における90℃の熱収縮率は10％未満、
好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下で
あることが好ましい。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。 実施例１〜３及び比較例１〜８ ｎ−ブチルリチウム触媒として、（Ｂ−Ｓ）3型
構造を有し、スチレン含有量が80重量％のスチレ
ン・ブタジエンブロツク共重合体Ａを製造したブ
ロツク共重合体Ａに含まれる主たるポリスチレン
ブロツクの分子量は2.5万であり、非ブロツク率
は３％であつた。 ブロツク共重合体A100重量部に対して、２，
４−ジ−tert−ブチル−３−メチルフエノールを
１重量部、平均粒径約0.1μの炭酸カルシウム
（CaCO3−Ａとする）を0.8重量部、エルカ酸アマ
イドを0.2重量部配合した後25mmφ押出機を用い
てシート状に成形し、その後４倍にテンターで１
軸延伸して厚さ約60μのフイルムを作製した。こ
の際、延伸時に１軸延伸フイルムが破断を生じる
ことなく安定に製造できるテンター内の最低温度
（以後最低延伸可能温度とする）は90℃であつた。
得られた１軸延伸フイルムの物性を表１に示した
が、良好な剛性、耐衝撃性及び低温収縮性を示す
フイルムであつた。尚、このフイルムは、延伸方
向と直交する方向における90℃の熱収縮率は３％
以下であつた。 次に上記で得られた熱収縮性フイルムの光沢、
耐ブロツキング性、印刷適性、包装機械適性を調
べ、表２に示した。その結果、本発明の熱収縮性
フイルムは極めて優れた性能を有することが明ら
かになつた。 次にブロツク共重合体Ａに配合する添加剤とし
て表２に記載されたものを使用する以外は実施例
１と同様の方法で熱収縮性フイルムを作成し、そ
れらの光沢、耐ブロツキング性、印刷適性、包装
機械適性を調べた。その結果、本発明で規定する
添加剤を配合していないものはいずれかの性能が
劣り、良好なフイルムは得られなかった。
及び耐ブロツキング性に優れ、しかも収縮包装材
として用いた際に包装機械適性の良好な熱収縮性
フイルム及びシートに関する。 従来、熱収縮性フイルムを用いた収縮包装はこ
れまでの包装技術では避けられなかつたダブツキ
やシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから最近食
品包装用にその利用が増加している。特に塩化ビ
ニル樹脂の延伸フイルムは収縮特性、透明性、光
沢、印刷適性、包装機械適性等がよいため熱収縮
性フイルムとして広く利用されている。しかし塩
化ビニル樹脂は塩化ビニルモノマーや可塑剤類の
衛生上の問題、焼却時の塩化水素の発生問題等か
らその代替品が強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため低温収縮性を要求される熱収縮性包
装様素材としては不適当であつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は達成できない。この様
なブロツク共重合体の低温収縮性を改良する方法
も特開昭50−6673号公報や特開昭55−5544号公報
で試みられている。しかしながらこれらの方法で
は原料樹脂に応じて極めて限定された温度条件を
設定して製膜したり、予め混練状態の良い組成物
を作成しなければならないなどの問題があり、容
易に実施し難いという欠点があつた。 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の
優れたブロツク共重合体フイルム及びシートにつ
いて鋭意検討を進めた結果、ブロツク共重合体を
構成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクが
ある特定の範囲の分子量を有するブロツク共重合
体或いは比較的分子量の小さいビニル芳香族炭化
水素重合体ブロツクと比較的分子量の大きいビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクをある特定比率
で含有するブロツク共重合体が比較的低温で延伸
でき、その目的が達成されることを見い出し、特
願昭56−22989号、特願昭57−99384号、特願昭57
−99385号を出願した。その後、本発明者らはそ
の改良について更に検討を進めた結果、上記ブロ
ツク共重合体に特定の無機充填剤及び不飽和脂肪
酸系アマイドを配合することにより、透明性、光
沢、印刷適性を損うことなく耐ブロツキング性及
び包装機械適性が改良されることを新たに見い出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 (A) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクからな
り、ビニル芳香族炭化水素共役ジエンとの重量
比が60：40〜90：10であるブロツク共重合体
で、しかも、 (a) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
10000〜50000であるブロツク共重合体、 又は (b) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
50000を超え、しかも分子量が5000〜35000の
領域のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
群A1と分子量が50000以上のビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツク群A2との重量比が
１／６以上であるブロツク共重合体、 100重量部に対して、 (B) 平均粒径5μ以下の無機充填剤0.05〜２重量
部、および、 (C) 不飽和脂肪酸系アマイド0.05〜１重量部 を含有するブロツク共重合体組成物を１軸延伸又
は２軸延伸してなり、延伸方向における90℃の熱
収縮率が10％以上である熱収縮性フイルム及びシ
ートに関する。 本発明の熱収縮性フイルム及びシート（以後熱
収縮性フイルム等とよぶ）は耐ブロツキング性が
良好なため、紙管などに巻き付けた製品ほ巻戻し
が容易であり、又チユーブ状の加工品の開口がス
ムーズにできる。又本発明の熱収縮性フイルム等
は優れた低温収縮性を有するため、収縮包装工程
において高温で長時間加熱すると変質や変形を生
じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプラス
チツク成形品の包装に適する。更に本発明の熱収
縮性フイルム等は透明性、光沢、印刷適性及び包
装機械適性に優れるため、あらかじめ所要の文
字、記号、模様等を印刷し、印刷面を裏面として
容器等に自動装着し後熱収縮させた場合美麗な装
飾効果が発現できる。従つて本発明の熱収縮性フ
イルム等は装飾用、広告用のラベルとして好適に
利用できる。又本発明の熱収縮性フイルム等はガ
ラスビンのような破壊されやすい容器の保護用素
材としても利用できる。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する成分Ａのブロツク共重合体
は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツク（ブロツクＡとする）
と、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ブロツク（ブロツクＢとする）を有するブロ
ツク共重合体である。ここでビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロツクとは、ビニル芳香
族炭化水素の含有量が50重量％を超える、好まし
くは70重量％以上の重合体ブロツクである。又、
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクとは、共
役ジエンの含有量が50重量％以上、好ましくは70
重量％以上の重合体ブロツクである。これらの重
合体ブロツクにおいて共役ジエンとランダム共重
合しているビニル芳香族炭化水素が存在する場
合、このビニル芳香族炭化水素は重合体鎖中に均
一に分布していても、またテーパー（漸滅）状に
分布していてもよい。本発明で使用するブロツク
共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は60〜90
重量％、好ましくは65〜85重量％、更に好ましく
は68〜78重量％である。ビニル芳香族炭化水素の
含有量が60重量％未満の場合は引張強度や剛性が
劣り、熱収縮性フイルムとして不適当である。
又、90重量％を超える場合は耐衝撃性が劣るため
好ましくない。 更に本発明で使用するブロツク共重合体は、 (a) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
10000〜50000、好ましくは15000〜50000である
ブロツク共重合体（ブロツク共重合体ａとす
る） 又は (b) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
50000を超え、好ましくは60000〜200000であ
り、しかも分子量が5000〜35000の領域のビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツク群A1と分子
量が50000以上のビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツク群A2との重量比が１／６以上、好ま
しくは１／５以上であるブロツク共重合体（ブ
ロツク共重合体(b)とする） である。ブロツク共重合体(a)において、主たるビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
10000未満の場合には引張強度や剛性が劣るため
好ましくなく、50000を超える場合にはブロツク
共重合体(b)の要件を満たさなければならない。ブ
ロツク共重合体(b)において、ビニル芳香族炭化水
素重合体ブロツク群A1とA2との重量比が１／６
未満の場合には低温収縮性が悪くなるため好まし
くない。 尚、本発明においてブロツク共重合体に含まれ
るビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量
は、ブロツク共重合体を四酸化オスミウムを触媒
としてジ−tert−ブチルハイドロパーオキサイド
により酸化分解する方法（L.M.KOLTOFF，
etal.，J.Polym.Sci.1，429（1946）に記載の方法）
やオゾンで分解する方法（高分子学会予稿集29巻
９号2055頁）などにより分解して得られるビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクのGPC（ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー）測定において
ゲルポーミエーシヨングロマトグラムから求めた
分子量をいう。又、ブロツク共重合体に含まれる
主たるビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分
子量とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラム
の最大ピークの位置から求めた分子量をいう。そ
して、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク群
A1とA2との重量比は、ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラムにおいて分子量が5000〜35000の領
域のピーク面積と分子量が50000以上の領域のピ
ーク面積の相対比をいう。 本発明で使用するブロツク共重合体において、
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクの分子量
は特に制限はないが、一般には数平均分子量が
500〜200000、好ましくは1000〜100000である。
又、ブロツク共重合体の全体としての数平均分子
量は、20000〜50000、好ましくは50000〜300000
である。 本発明において特に好ましいブロツク共重合体
は、該ブロツク共重合体を構成するブロツクＡが
実質上ビニル芳香族炭化水素単独重合体で構成さ
れ、しかもブロツクＢが実質上共役ジエン単独重
合体で構成されているブロツク共重合体である。
ここでブロツクＡが実質上ビニル芳香族炭化水素
単独重合体で構成され、しかもブロツクＢが実質
上共役ジエン単独重合体で構成されているブロツ
ク共重合体とは、ブロツクＡ及びブロツクＢ中に
共役ジエンとランダム共重合しているビニル芳香
族炭化水素の量が少ないブロツク共重合体を意味
し、具体的には下式で表示されるブロツク共重合
体の全体としての非ブロツク率が15重量％以下、
好ましくは10重量％以下、更に好ましくは５重量
％以下のブロツク共重合体である。 非ブロツク率（％）＝（ブロツク共重合体中の全ビニル
芳香族炭化水素の重量）−（ブロツク共重合／（ブロツ
ク共重合体中の全ビニル芳香族短期水素の重量）※ ※体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの
重量）／ ×100 ブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクの重量はブロツク共重合体を前述の
酸化分解法やオゾン分解法などで分解して定量す
ることにより求められる。かかるブロツク共重合
体を使用すると剛性に優れたものが得られるため
好ましい。 なお、本発明においては、本発明で規定するブ
ロツク共重合体に本発明で規定する範囲外のブロ
ツク共重合体を必要に応じて混合することもでき
るが、その配合量は50重量％以下、好ましくは30
重量％以下、更に好ましくは10重量％以下にすべ
きである。 本発明で使用するブロツク共重合体は基本的に
は従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭36−
19286号公報、特公昭43−04979号公報、特公昭49
−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭
48−4106号公報などな記載された手法があげられ
るが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分
子量、及びその量的関係、ビニル芳香族炭化水素
含有量が本発明で規定する範囲内になる様に製造
条件を設定しなければならない。 上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤等の
溶剤中において有機リチウム化合物等のアニオン
重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素をブロツク共重合する手法である。 本発明においては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）o+1 (ロ) Ａ−（Ｂ−Ａ）o (ハ) Ｂ−（Ａ−Ｂ）o+1 （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエン
を主体とする重合体ブロツクである。ブロツクＡ
とブロツクＢとの境界は必ずしも明瞭に区別され
る必要はない。ｎは１以上の整数好ましくは１〜
３の整数である） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ−）o−〕n+2Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ−）o−〕n+2Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ−）oＢ−〕n+2Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ−）oＡ−〕n+2Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツプ
ルリング剤の残基または多官能基リチウム化合物
等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整
数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン，１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体は、その基
本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わな
い範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水
素化、エポキシ化、或いは化学反応により水酸
基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基の導入を行う
などの改質が行われていてもよい。 本発明では、ブロツク共重合体（成分(A)）に、
低温延伸性及び低温収縮性を改良する目的で低分
子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体
（成分(D)とする）を配合してもよい。また、低温
延伸性、低温収縮性及び剛性を更に改良する目的
でブロツク共重合体に前記成分(D)と比較的分子量
の高いビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体
（成分(E)とする）を配合してもよい。更に、剛性
を改良する目的でブロツク共重合体に成分(E)のみ
を配合してもよい。 必要に応じて本発明で使用する成分(D)及び(E)の
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体は、
前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーの単独重
合体または共重合体の他、前記のビニル芳香族炭
化水素系モノマーと他のビニルモノマー、例えば
エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等
のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル等と
の共重合体が含まれる。特に好ましいのは、スチ
レンの単独重合体、スチレンとα−メチルスチレ
ンの共重合体、スチレンのメタクリル酸メチルの
共重合体である。 本発明で使用する成分(D)の低分子量ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の数平均分子量
は、20000以下、好ましくは200〜10000、更に好
ましくは300〜5000である。数平均分子量が20000
を超えると低温収縮性の改良効果がなくなるため
好ましくない。特に好ましいものは、数平均分子
量が300以上500未満のものであり、かかる低分子
量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良効
果が極めて良好である。成分(D)の低分子量ビニル
芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量
は、成分(A)のブロツク共重合体100重量部に対し
て、５〜100重量部、好ましくは10〜70重量部、
更に好ましくは15〜55重量部である。 本発明で成分(E)として使用する比較的分子量の
高いビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
の数平均分子量は、30000以上、好ましくは50000
〜1000000、更に好ましくは80000〜500000であ
る。成分(E)の数平均分子量が30000未満の場合に
は、剛性の改良効果が十分でないため好ましくな
い。成分(E)のビニル芳香族炭化水素重合体または
共重合体の配合量は、成分(A)のブロツク共重合体
100重量部に対して、５〜80重量部、好ましくは
10〜60重量部、更に好ましくは15〜45重量部であ
る。 本発明で使用する成分(B)の無機充填剤として
は、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タル
ク、クレー、けい藻土、ドロマイト等の粉末があ
り、これらのものの大きさは平均粒径5μ以下、
好ましくは0.01〜1μのものが用いられる。これら
は脂肪酸や不飽和カルボン酸、或いはそれらのエ
ステル類、チタン酸エステル類等の表面処理剤で
表面処理が行われていてもよい。無機充填剤の平
均粒径が5μを超えるとフイルム、シートの表面
光沢が低下し、特にこれらをラベル用に使用する
場合装飾効果が充分発現できないため好ましくな
い。本発明においては、平均粒径0.05〜0.5μの炭
酸カルシウム、タルクが成分(B)として好適に用い
られる。又成分(B)は、成分(A)のブロツク共重合体
100重量部当り0.05〜２重量部、好ましくは0.1〜
１重量部の範囲で用いられる。成分(B)の配合量が
0.05重量部未満の場合にはブロツキング性が悪
く、フイルムやシートを紙管などに巻き付けた時
フイルムやシート同士がくつつく、所謂外面ブロ
ツキング現象を起こし、又包装機械適性も悪化す
るため好ましくない。一方配合量が２重量部を超
えると透明性や表面光沢が低下するため好ましく
ない。 本発明で成分Ｃとして使用する不飽和脂肪酸系
アマイドは、アマC10〜C22の不飽和脂肪酸とアン
モニア又はアルキルアミンのいずれかと反応した
アマイドである。このような不飽和脂肪酸系アマ
イドの具体例としては、例えば、オレイン酸アマ
イド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイ
ド、Ｎ−オレイルパルミトアマイド、Ｎ−ステア
リルエルカアマイド等が挙げられる。成分(C)の不
飽和脂肪酸系アマイドは、成分(A)のブロツク共重
合体100重量部に対して0.05〜１重量部、好まし
くは0.1〜0.5重量部の割合で使用する。成分(C)の
配合量が上記範囲より少ないと耐ブロツキング
性、包装機械適性が充分でなく、又多いと印刷適
性が劣るため好ましくない。又、不飽和脂肪酸系
アマイドの代わりに飽和脂肪酸系アマイドを使用
した場合には印刷適性が劣るため好ましくない。 本発明で使用するブロツク共重合体組成物に
は、必要に応じて脂肪酸や帯電防止剤を配合して
フイルムの開口性等を更に改善することもでき
る。脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ベヘン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等が挙
げられる。又、帯電防止剤としてはグリセリン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、クエン酸ステ
アリルエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレ
ングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル、Ｎ，Ｎビス（２−ヒ
ドロキシエチル）脂肪アミン、脂肪酸とジエタノ
ールとの縮合生成物、ポリオキシプロピレンとポ
リオキシエチレンとのブロツクポリマー、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールな
どの他、アルキルスルホン酸塩、アルカルベンゼ
ンスルホン酸塩などの陰イオン性界面活性剤など
が使用できる。これらの脂肪酸又は帯電防止剤
は、成分(A)のブロツク共重合体100重量部に対し
て0.1〜２重量部の範囲で一般に用いられる。 更に本発明で使用するブロツク共重合体組成物
には、必要に応じて種々の添加剤、例えば軟化
剤、可塑剤、安定剤、顔料、帯電防止剤などを添
加することができる。 本発明で使用するブロツク共重合体組成物を得
る方法は、従来公知のあらゆる配合方法によつて
製造することができる。例えば、オープンロー
ル、インテンシブミキサー、インターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、
押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方
法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後溶剤を
加熱除去する方法等が用いられる。 前記のブロツク共重合体組成物から熱収縮性の
延伸フイルム等を得るには、従来塩化ビニル樹脂
等のフイルムなどに対し熱収縮性を対与するため
に採られている手法が基本的には利用できるが、
得られた収縮性フイルム等は90℃における熱収縮
率が10％以上、好ましくは15〜90％、更に好まし
くは20〜70％でなければならない。90℃における
熱収縮率が10％未満の場合は低温収縮性が悪いた
め収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に
調整したり、長時間加熱する必要があり、高温で
変質や変形を生じる様な物品の包装が不可能とな
つたり収縮包装処理能力が低下するため好ましく
ない。尚、本発明において90℃における熱収縮率
とは、１軸延伸又は２軸延伸フイルムを90℃の熱
水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の
特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したとき
の成形品の各延伸方向における熱収縮率である。 前記のブロツク共重合体組成物から熱収縮性の
１軸または２軸延伸フイルム等の得るには、ブロ
ツク共重合体組成物を通常のＴダイまたは環状ダ
イからフラット状またはチユーブ状に150〜250
℃、好ましくは170〜220℃で押出成形し、得られ
た未延伸物を１軸延伸または２軸延伸する。例え
ば１軸延伸の場合、フイルム、シート状の場合は
カレンダーロール等で押出方向に、或いはテンタ
ー等で押出方向と直交する方向に延伸し、チュー
ブ状の場合はチユーブの押出方向または円周方向
に延伸する。２軸延伸の場合、フイルム、シート
状の場合には押出フイルムまたはシートを金属ロ
ール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方
向に延伸し、チユーブ状の場合にはチユーブの押
出方向及びチユーブの円周方向、即ちチユーブ軸
と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは
別々に延伸する。 本発明においては、延伸温度60〜120℃、好ま
しくは80〜110℃で、縦方向及び／または横方向
に延伸倍率1.5〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が60℃未満の場合
には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フイル
ムが得にくく、120℃を超える場合は低温収縮性
の良好なものが得難い。延伸倍率は用途によつて
必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で
選定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場合は熱
収縮率が小さく収縮性包装用として好ましくな
く、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程にお
ける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、
縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であつ
ても、異つていてもよい。１軸延伸後、または２
軸延伸後の熱収縮性フイルム等は、次いで必要に
応じて冷却後直ちに60〜105℃、好ましくは80〜
95℃で短時間、例えば３〜60秒間、好ましくは10
〜40秒間熱処理して室温下における自然収縮を防
止する手段を実施することも可能である。本発明
の１軸延伸または２軸延伸された熱収縮性フイル
ム等は、延伸方向における引張弾性率が5000Kg／
cm2以上、好ましくは7000Kg／cm2以上、更に好まし
くは10000Kg／cm2以上であるのが熱収縮包装材と
して好ましい。延伸方向における引張弾性率が
5000Kg／cm2以上の場合は、収縮包装工程において
ヘタリを生じなく正常な包装ができて好ましい。 この様にして得られる本発明の熱収縮性フイル
ム等は、一般に厚さが10μ〜１mmの範囲になるよ
うに調整される。 本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルム等を
熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収
縮率を達成するために150〜300℃、好ましくは
180〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは１
〜60秒、更に好ましくは２〜30秒加熱して熱収縮
させることができる。 本発明の１軸延伸または２軸延伸された熱収縮
性フイルム等は、従来の塩化ビニル樹脂系のもの
に比べ衛生上優れたものであり、その特性を生か
して種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓
子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装などに利
用できる。特に好ましい用途としては、本発明で
規定するブロツク共重合体組成物の１軸延伸フイ
ルムに文字や図案を印刷した後、プラスチツク成
形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体
表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆ
る熱収縮性ラベル用素材としての利用があげられ
る。ラベル用としては、厚さ10〜100μ、好まし
くは30〜70μのフイルムが一般に用いられる。 尚、本発明で規定するブロツク共重合体組成物
を１軸延伸して得た熱収縮性フイルムを熱収縮性
ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直
交する方向における90℃の熱収縮率は10％未満、
好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下で
あることが好ましい。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。 実施例１〜３及び比較例１〜８ ｎ−ブチルリチウム触媒として、（Ｂ−Ｓ）3型
構造を有し、スチレン含有量が80重量％のスチレ
ン・ブタジエンブロツク共重合体Ａを製造したブ
ロツク共重合体Ａに含まれる主たるポリスチレン
ブロツクの分子量は2.5万であり、非ブロツク率
は３％であつた。 ブロツク共重合体A100重量部に対して、２，
４−ジ−tert−ブチル−３−メチルフエノールを
１重量部、平均粒径約0.1μの炭酸カルシウム
（CaCO3−Ａとする）を0.8重量部、エルカ酸アマ
イドを0.2重量部配合した後25mmφ押出機を用い
てシート状に成形し、その後４倍にテンターで１
軸延伸して厚さ約60μのフイルムを作製した。こ
の際、延伸時に１軸延伸フイルムが破断を生じる
ことなく安定に製造できるテンター内の最低温度
（以後最低延伸可能温度とする）は90℃であつた。
得られた１軸延伸フイルムの物性を表１に示した
が、良好な剛性、耐衝撃性及び低温収縮性を示す
フイルムであつた。尚、このフイルムは、延伸方
向と直交する方向における90℃の熱収縮率は３％
以下であつた。 次に上記で得られた熱収縮性フイルムの光沢、
耐ブロツキング性、印刷適性、包装機械適性を調
べ、表２に示した。その結果、本発明の熱収縮性
フイルムは極めて優れた性能を有することが明ら
かになつた。 次にブロツク共重合体Ａに配合する添加剤とし
て表２に記載されたものを使用する以外は実施例
１と同様の方法で熱収縮性フイルムを作成し、そ
れらの光沢、耐ブロツキング性、印刷適性、包装
機械適性を調べた。その結果、本発明で規定する
添加剤を配合していないものはいずれかの性能が
劣り、良好なフイルムは得られなかった。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 ９
実施例１と同一のポリマー構造を有し、スチレ
ン含有量が95重量％のスチレン・ブタジエンブロ
ツク共重合体Ｂを製造した。次に実施例１と同一
の添加剤類を配合して１軸延伸フイルムを製造し
た。しかしながら該フイルムは非常に脆く、製膜
時及びフイルムの巻取り時に割れやすく良好なフ
イルムは得られなかつた。 比較例 10 実施例１と同一のポリマー構造を有し、スチレ
ン含有量が50重量％のスチレン・ブタジエンブロ
ツク共重合体Ｃ製造した。次に実施例１と同一の
添加剤類を配合して１軸延伸フイルムを製膜し
た。しかしながら該フイルムは剛製が劣り、シュ
リンクラベル自動機による容器への自動装着が不
可能であつた。 実施例４〜６及び比較例11 ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、常法に従つて
表３に示したポリマー構造、スチレン含有量等を
有するブロツク共重合体をそれぞれ製造した。 表３に示した添加剤類をそれぞれこれらの共重
合体類に配合した後25mmφ押出機を用いてシート
状に成形し、その後３倍にテンターで１軸延伸し
て厚さ約50μのフイルムを作製した。この際、テ
ンター内の温度は各ブロツク共重合体組成物の最
低延伸可能温度に設定した。 次に各ブロツク共重合体組成物の熱収縮性フイ
ルムの性能を調べ、結果を表３に示した。尚、包
装機械適性の評価においては、容器としてガラス
ビンを用いた。
ン含有量が95重量％のスチレン・ブタジエンブロ
ツク共重合体Ｂを製造した。次に実施例１と同一
の添加剤類を配合して１軸延伸フイルムを製造し
た。しかしながら該フイルムは非常に脆く、製膜
時及びフイルムの巻取り時に割れやすく良好なフ
イルムは得られなかつた。 比較例 10 実施例１と同一のポリマー構造を有し、スチレ
ン含有量が50重量％のスチレン・ブタジエンブロ
ツク共重合体Ｃ製造した。次に実施例１と同一の
添加剤類を配合して１軸延伸フイルムを製膜し
た。しかしながら該フイルムは剛製が劣り、シュ
リンクラベル自動機による容器への自動装着が不
可能であつた。 実施例４〜６及び比較例11 ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、常法に従つて
表３に示したポリマー構造、スチレン含有量等を
有するブロツク共重合体をそれぞれ製造した。 表３に示した添加剤類をそれぞれこれらの共重
合体類に配合した後25mmφ押出機を用いてシート
状に成形し、その後３倍にテンターで１軸延伸し
て厚さ約50μのフイルムを作製した。この際、テ
ンター内の温度は各ブロツク共重合体組成物の最
低延伸可能温度に設定した。 次に各ブロツク共重合体組成物の熱収縮性フイ
ルムの性能を調べ、結果を表３に示した。尚、包
装機械適性の評価においては、容器としてガラス
ビンを用いた。
【表】
【表】
実施例 ７〜９
実施例１、４、６と同一のブロツク共重合体組
成物からインフレーシヨン法によつて２軸延伸フ
イルムを得た。延伸温度はそれぞれ１軸延伸の場
合と同一の温度で延伸した。得られたフイルムの
特性を表４に示した。尚、包装機械適性はシユリ
ンク包装自動機により調べた。
成物からインフレーシヨン法によつて２軸延伸フ
イルムを得た。延伸温度はそれぞれ１軸延伸の場
合と同一の温度で延伸した。得られたフイルムの
特性を表４に示した。尚、包装機械適性はシユリ
ンク包装自動機により調べた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクから
なり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が60：40〜90：10であるブロツク共重合
体で、しかも (a) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
10000〜50000であるブロツク共重合体 又は (b) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
50000を超え、しかも分子量が5000〜35000の
領域のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
群A1と分子量が50000以上のビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツク群A2との重量比が
１／６以上であるブロツク共重合体、 100重量部に対して、 (B) 平均粒径5μ以下の無機充填剤0.05〜２重量
部、および (C) C10〜C22の不飽和脂肪酸とアンモニア又はア
ルキルアミンのいずれかと反応したアマイド
0.05〜１重量部 を含有するブロツク共重合体組成物を１軸延伸又
は２軸延伸してなり、延伸方向における90℃の熱
収縮率が10％以上である熱収縮性フイルム及びシ
ート。 ２ (A) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクから
なり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が60：40〜90：10であるブロツク共重合
体で、しかも、 (a) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
10000〜50000であるブロツク共重合体 又は (b) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
50000を超え、しかも分子量が5000〜35000の
領域のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
群A1と分子量が50000以上のビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツク群A2との重量比が
１／６以上であるブロツク共重合体、 100重量部に対して、 (B) 平均粒径5μ以下の無機充填剤0.05〜２重量
部、および (C) C10〜C22の不飽和脂肪酸とアンモニア又はア
ルキルアミンのいずれかと反応したアマイド
0.05〜１重量部 を含有するブロツク共重合体組成物を１軸延伸し
てなり、延伸方向における90℃の熱収縮率が10％
以上であるラベル用熱収縮性フイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13740682A JPS5927944A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | 熱収縮性フイルム及びシ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13740682A JPS5927944A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | 熱収縮性フイルム及びシ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5927944A JPS5927944A (ja) | 1984-02-14 |
| JPH0358380B2 true JPH0358380B2 (ja) | 1991-09-05 |
Family
ID=15197892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13740682A Granted JPS5927944A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | 熱収縮性フイルム及びシ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5927944A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100457805C (zh) * | 2003-07-15 | 2009-02-04 | 电气化学工业株式会社 | 热收缩性发泡膜 |
| JP4838254B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2011-12-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体及び熱収縮性フィルムの製造方法 |
-
1982
- 1982-08-09 JP JP13740682A patent/JPS5927944A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5927944A (ja) | 1984-02-14 |
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