JPH0377825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明で低温収縮性、耐候性に優れた
熱収縮性フイルム及びシートに関する。 従来、熱収縮性フイルムを用いた収縮包装はこ
れまでの包装技術では避けられなかつたダブツキ
やシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから最近食
品包装用にその利用が増加している。特に塩化ビ
ニル樹脂の延伸フイルムは収縮特性、透明性、光
沢、印刷適性、包装機械適性等がよいため熱収縮
性フイルムとして広く利用されている。しかし塩
化ビニル樹脂は塩化ビニルモノマーや可塑剤類の
衛生上の問題、焼却時の塩化水素の発生問題等か
らその代替品が強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため低温収縮性を要求される熱収縮性包
装用素材としては不適当であつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は達成できない。この様
なブロツク共重合体の低温収縮性を改良する方法
も特開昭50−6673号公報や特開昭55−5544号公報
で試みられている。しかしながらこれらの方法で
は原料樹脂に応じて極めて限定された温度条件を
設定して製膜したり、予め混練状態の良い組成物
を作成しなければならないなどの問題があり、容
易に実施し難いという欠点があつた。 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の
優れたブロツク共重合体フイルム及びシートにつ
いて鋭意検討を進めた結果、ブロツク共重合体を
構成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクが
ある特定の範囲の分子量を有するブロツク共重合
体或いは比較的分子量の小さいビニル芳香族炭化
水素重合体ブロツクと比較的分子量の大きいビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクをある特定比率
で含有するブロツク共重合体が比較的低温で延伸
でき、その目的が達成されることを見い出し、特
願昭56−22989号、特願昭57−99384号、特願昭57
−99385号を出願した。その後、本発明者らはそ
の改良について更に検討を進めた結果、上記ブロ
ツク共重合体にヒンダードアミン系化合物を配合
することにより、透明性を損うことなく耐候性が
飛躍的に改良されることを新たに見い出し、本発
明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 (1) (A) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクから
なり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が60：40〜90：10であるブロツク共重合
体で、しかも、 (a) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
10000〜50000であるブロツク共重合体 又は (b) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
50000を超え、しかも分子量が5000〜35000の
領域のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
群A₁と分子量が50000以上のビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツク群A₂との重量比が1/6
以上であるブロツク共重合体、 100重量部と (B) 分子内に少なくとも１個の次の式〔〕で示
される基 （式中R₁，R₂，R₃及びR₄は同一又は異なる
アルキル基を示す。） を有するヒンダードアミン系化合物0.005〜５
重量部を含有するかあるいは更に、これらと必
要に応じてｐ−フエニレンジアミン系化合物、
キノリン系化合物、ジチオカルバミン酸系化合
物、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）
−２−チオ尿素及びワツクスから選ばれる少な
くとも１種の化合物を成分(C)として成分(A)100
重量部に対して0.001〜２重量部含有するブロ
ツク共重合体組成物を１軸延伸又は２軸延伸し
てなり、延伸方向における90℃の熱収縮率が10
％以上である熱収縮性フイルム又はシート。 (2) 前記第(1)項に記載のブロツク共重合体組成物
を１軸延伸してなり、延伸方向における90℃の
熱収縮率が10％以上であるラベル用熱収縮性フ
イルム (3) 成分(B)が式〔〕又は〔〕 で表わされるピペリジン誘導体である前記第(1)項
記載の熱収縮性フイルム又はシートあるいは前記
第２項記載のラベル用熱収縮性フイルムである。 本発明の熱収縮性フイルム又はシート（以後熱
収縮性フイルム等とよぶ）は優れた低温収縮性を
有するため、収縮包装工程において高温で長時間
加熱すると変質や変形を生じる様な物品の包装、
例えば生鮮食料品やプラスチツク成形品の包装に
適する。又本発明の熱収縮性フイルム等は耐候性
に優れるため、輸送時、貯蔵時或いは使用時に日
光にさらされる様な物品の包装等に好適に利用で
きる。更に、本発明においてヒンダードアミン化
合物と後記で詳述する化合物成分(C)を組合せた場
合においては、本発明の熱収縮性フイルム等は耐
環境破壊性に優れ、本発明の熱収縮性フイルム等
で被覆した物品を気温や温度変化の激しい屋外環
境下に放置しても波壊しにくいという特長を有す
る。特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラ
ス、ポリエステル系樹脂などのように特性、例え
ば熱膨張率や吸水性などが極めて異なる材質で構
成されている場合には、従来の熱収縮性フイルム
では被覆後の耐環境破壊性が劣り、容易にフイル
ムにクラツクが入るという欠点を有していたが、
本発明の熱収縮性フイルムを用いた場合にはこの
様な問題がなく、長期の自然環境下における放置
に耐える。従つて本発明の熱収縮性フイルム等は
かかる利点を生かして、装飾用或いは広告用のラ
ベルとして、又はガラスビンのような破壊されや
すい容器の保護用素材として好適に利用できる。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する成分(A)のブロツク共重合体
は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツク（以下ブロツクＡとす
る）と、少なくとも１個の共役ジエンを主体とす
る重合体ブロツク（以下ブロツクＢとする）を有
するブロツク共重合体である。ここでブロツクＡ
とは、ビニル芳香族炭化水素の含有量が50重量％
を超える、好ましくは70重量％以上の重合体ブロ
ツクである。又、共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクとは、共役ジエンの含有量が50重量％以
上、好ましくは70重量％以上の重合体ブロツクで
ある。これらの重合体ブロツクにおいて共役ジエ
ンとランダム共重合しているビニル芳香族炭化水
素が存在する場合、このビニル芳香族炭化水素は
重合体鎖中に均一に分布していても、またテーパ
ー（漸減）状に分布していてもよい、本発明で使
用するブロツク共重合体のビニル芳香族炭化水素
含有量は60〜90重量％、好ましくは65〜85重量
％、更に好ましくは68〜78重量％である。ビニル
芳香族炭化水素の含有量が60重量％未満の場合は
引張強度や剛性が劣り、熱収縮性フイルムとして
不適当である。又、90重量％を超える場合は耐衝
撃性が劣るため好ましくない。 更に本発明で使用するブロツク共重合体は、 (a) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
10000〜50000、好ましくは15000〜50000である
ブロツク共重合体（ブロツク共重合体(a)とす
る） 又は (b) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
50000を超え、好ましくは60000〜200000であ
り、しかも分子量が5000〜35000の領域のビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツク群A₁と分子
量が50000以上のビニル芳香族炭化水素重合体
ブロツク群A₂との重量比が1/6以上、好ましく
は1/5以上であるブロツク共重合体（ブロツク
共重合体(b)とする） である。ブロツク共重合体(a)において、主たるビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
10000未満の場合には引張強度や剛性が劣るため
好ましくなく、50000を超える場合にはブロツク
共重合体(b)の要件を満たさなければならない。ブ
ロツク共重合体(b)において、ビニル芳香族炭化水
素重合体ブロツク群A₁とA₂との重量比が1/6未満
の場合には低温収縮性が悪くなるため好ましくな
い。 尚、本発明においてブロツク共重合体に含まれ
るビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量
は、ブロツク共重合体を四酸化オスミウムを触媒
としてジ−tert−ブチルハイドロパーオキサイド
により酸化分解する方法（L.M.KOLTHOFF，
etal.，J.Polym.Sci.1，429（1946）に記載の方法）
やオゾンで分解する方法（高分子学会予稿集29巻
９号2055頁）などにより分解して得られるビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクのGPC（ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー）測定において
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラムから求めた
分子量をいう。又、ブロツク共重合体に含まれる
主たるビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分
子量とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラム
の最大ピークの位置から求めた分子量をいう。そ
して、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク群
A₁とA₂との重量比は、ゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラムにおいて分子量が5000〜35000の領
域のピーク面積と分子量が50000以上の領域のピ
ーク面積の相対比をいう。 本発明で使用するブロツク共重合体において、
ブロツクＢの分子量は特に制限はないが、一般に
は数平均分子量が500〜200000、好ましくは1000
〜100000である。又、ブロツク共重合体の全体と
しての数平均分子量は、20000〜500000、好まし
くは5000〜300000である。 本発明において特に好ましいブロツク共重合体
は、該ブロツク共重合体を構成するブロツクＡが
実質上ビニル芳香族炭化水素単独重合体で構成さ
れ、しかもブロツクＢが実質上共役ジエン単独重
合体で構成されているブロツク共重合体である。
ここでブロツクＡが実質上ビニル芳香族炭化水素
単独重合体で構成され、しかもブロツクＢが実質
上共役ジエン単独重合体で構成されているブロツ
ク共重合体とは、ブロツクＡ及びブロツクＢ中に
共役ジエンとランダム共重合しているビニル芳香
族炭化水素の量が少ないブロツク共重合体を意味
し、具体的には下式で表示されるブロツク共重合
体の全体としての非ブロツク率が15重量％以下、
好ましくは10重量％以下、更に好ましくは５重量
％以下のブロツク共重合体である。 非ブロツク率（％）＝（ブロツク共重合体中の全ビニル
芳香族炭化水素の重量）−（ブロツク共重合体／（ブロ
ツク共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）※ ※中）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重
量）／ ×100 ブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクの重量はブロツク共重合体を前述の
酸化分解法やオゾン分解法などで分解して定量す
ることにより求められる。かかるブロツク共重合
体を使用すると剛性に優れたものが得られるため
好ましい。 なお、本発明においては、本発明で規定するブ
ロツク共重合体に本発明で規定する範囲外のブロ
ツク共重合体を必要に応じて混合することもでき
るが、その配合量は50重量％以下、好ましくは30
重量％以下、更に好ましくは10重量％以下にすべ
きである。 本発明で使用するブロツク共重合体は基本的に
は従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭36−
19286号公報、特公昭43−14979号公報、特公昭49
−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭
48−4106号公報などに記載された手法があげられ
るが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分
子量、及びその量的関係、ビニル芳香族炭化水素
含有量が本発明で規定する範囲内になる様に製造
条件に設定しなければならない。 上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤等の
溶剤中において有機リチウム化合物等のアニオン
重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素をブロツク共重合する手法である。 本発明においては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）_o+1 (ロ) Ａ（−Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o+1 （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロツクである。ブロツク
ＡとブロツクＢとの境界は必ずしも明瞭に区別さ
れる必要はない。ｎは１以上の整数好ましくは１
〜３の整数である） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ）−_o〕−_n+2Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ）−_o〕−_n+2Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ）−_oＢ〕−_n+2Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ）−_oＡ〕−_n+2Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツ
プリング剤の残基または多官能有機リチウム化合
物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の
整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらか１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体は、その基
本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わな
い範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水
素化、エポキシ化、或いは化学反応により水酸
基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基の導入を行う
などの改質が行われていてもよい。 本発明では、ブロツク共重合体（成分(A)）に、
低温延伸性及び低温収縮性を改良する目的で低分
子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体
（成分(D)とする）を配合してもよい。また、低温
延伸性、低温収縮性及び剛性を更に改良する目的
でブロツク共重合体に前記成分(D)と比較的分子量
の高いビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体
（成分(E)とする）を配合してもよい。更に、剛性
を改良する目的でブロツク共重合体に成分(E)のみ
を配合してもよい。 必要に応じて本発明で使用する成分(D)及び(E)の
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体は、
前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーの単独重
合体または共重合体の他、前記のビニル芳香族炭
化水素系モノマーと他のビニルモノマー、例えば
エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等
のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル等と
の共重合体が含まれる。特に好ましいのは、スチ
レンの単独重合体、スチレンとα−メチルスチレ
ンの共重合体、スチレンとメタクリル酸メチルの
共重合体である。 本発明で使用する成分(D)の低分子量ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の数平均分子量
は、20000以下、好ましくは200〜1000、更に好ま
しくは300〜5000である。数平均分子量が20000を
超えると低温収縮性の改良効果がなくなるため好
ましくない。特に好ましいものは、数平均分子量
が300以上、500未満のものであり、かかる低分子
量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良効
果が極めて良好である。成分(D)の低分子量ビニル
芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量
は、成分(A)のブロツク共重合体100重量部に対し
て、５〜100重量部、好ましくは10〜70重量部、
更に好ましくは15〜55重量部である。 本発明で成分(E)として使用する比較的分子量の
高いビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
の数平均分子量は、30000以上、好ましくは50000
〜1000000、更に好ましくは80000〜500000であ
る。成分(E)の数平均分子量が30000未満の場合に
は、剛性の改良効果が十分でないため好ましくな
い。成分(E)のビニル芳香族炭化水素重合体または
共重合体の配合量は、成分(A)のブロツク共重合体
100重量部に対して、５〜80重量部、好ましくは
10〜60重量部、更に好ましくは15〜45重量部であ
る。 本発明で使用する成分(B)としては、例えば下記
一般式〔〕または〔〕で表わされるヒンダー
トアミン系化合物が挙げられる。 （式中R₁及びR₂は同一または異なる炭素原子
１〜12のアルキル基を示す。ｌは１，２または３
を示す。R₃はｌ＝１の時１価のアシル基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはＮ
−置換カルバモイル基を示し、ｌ＝２の時ジアシ
ル基、アルキレン基、アリーレンジアルキレン
基、ジカルボニル基またはジカルバモイル基を示
し、ｌ＝３の時トリアシル基を示す。） ｛式中、ｍは０又は１を表わし、ｎは１又は２
を表わし、R₄及びR₅は同一または異なり、炭素
原子数１〜12の直鎖または分枝鎖アルキル基を表
わすか、又はR₄及びR₅はこれらが結合している
環の炭素原子と共に、炭素原子数５〜12のシクロ
アルキル基を形成し、R₆は水素、炭素原子数１
〜12の直鎖または分枝鎖アルキル基又は炭素原子
数５または６のシクロアルキル基を表わし、Ａは
−０−または R₈ ｜ −Ｎ−（式中、R₈は水素、炭素原子数 １〜12の直鎖または分枝鎖アルキル基を表わし、
分子鎖アルキル基は置換されていないか、又はハ
ロゲン、シアノ基若しくは水酸基で置換されてい
るか、または１個以上の酸素原子もしくはイオウ
原子が介在していてもよく、R₈はまた炭素原子
数７〜12のアルアルキル基、炭素原子数３〜12の
アルケニル基又は炭素原子数５〜12のシクロアル
キル基を表わし、R₇は水素、炭素原子数１−21
の１価もしくは２価の炭化水素残基を表わし、こ
の炭化水素残基は置換されていないか、又はハロ
ゲン、シアノ基若しくは水酸基で置換されている
か、又は１個以上の酸素原子又はイオウ原子が介
在するものでもよく、R₇はまた、式(1) （式中、ｐは０，１又は２を表わし、R₄及び
R₅は前記のものを表わす）の基を表わし、Ｙは
水素、炭素原子数１〜20の直鎖若しくは分枝鎖ア
ルキル基、炭素原子数３〜12のアルケニル基若し
くはアルキニル基、炭素原子数７〜13のアルアル
キル基又は基−CH₂CH（OH）R₉（式中、R₉は水
素又は炭素原子数１〜４のアルキル基又はフエニ
ル基を表わす）を表わし、Ａが−０−を表わす場
合には、Ｘは

【式】又は

【式】を表わ し、Ａが＞Ｎ−R₈を表わす場合には、Ｘは

【式】 【式】

【式】 （式中、ｑは１又は２を表わす）又は

【式】を表わし、またｎが１を表わし、R₇ がｐ＝２の式(1)の基を表わす場合には、Ｘは

【式】を表わす。但し、Ａが−０−を表わ す場合にはR₇は水素を表わさずＡが＞NR₈を表
わし、ｍが１，ｎが２であり、Ｘが

【式】を表 わす場合にはR₇は水素であつてよい。｝ 本発明においては、上記一般式〔〕で表わさ
れるピペリジン誘導体が効果的である。 一般式〔〕で示される化合物としては、例え
ば次の様な化合物が挙げられる。 ４−アセトキシ−２・２・６・６−テトラメ
チルピペリジン ４−ステアロイルオキシ−２・２・６・６−
テトラメチルピペリジン ４−アクリロイルオキシ−２・２・６・６−
テトラメチルピペリジン ４−ベンゾイルオキシ−２・２・６・６−テ
トラメチルピペリジン ４−（ｐ−クロルベンゾイルオキシ）−２・
２・６・６−テトラメチルピペリジン ４−メトキシ−２・２・６・６−テトラメチ
ルピペリジン ４−シクロヘキシルオキシ−２・２・６・６
−テトラメチルピペリジン ４−ベンジルオキシ−２・２・６・６−テト
ラメチルピペリジン ４−フエノキシ−２・２・６・６−テトラメ
チルピペリジン ４−（フエニルカルバモイルオキシ）−２・
２・６・６−テトラメチルピペリジン ビス（２・２・６・６−テトラメチル−４−
ピペリジル）オキサレート ビス（２・２・６・６−テトラメチル−４−
ピペリジン）マロネート） ビス（２・２・６・６−テトラメチル−４−
ピペリジル）アジペート ビス（２・２・６・６−テトラメチル−４−
ピペリジンル）セバケート ビス（２・２・６・６−テトラメチル−４−
ピペリジル）テレフタレート １・２−ビス（２・２・６・６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルオキシ）−エタン α・α′−ビス（２・２・６・６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン ビス（２・２・６・６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレン−１・６−ジカー
バメート トリス（２・２・６・６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ベンゼン−１・３・５−トリカ
ルボキシレート テトラ（２・２・６・６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ブタン−１・２・３・４−テト
ラカルボキシレート 上記のヒンダードアミン系化合物は、成分(A)の
ブロツク共重合体100重量部に対して0.005〜５重
量部、好ましくは0.01〜２重量部配合される。ヒ
ンダードアミン系化合物の配合量が0.005重量部
未満の場合には耐候性の改良効果が充分でなく、
一方配合量が５重量部を超えても顕著な改良効果
が認められない。尚、ヒンダードアミン系化合物
の市販品としてはサノールLS−622，LS−770，
LS−944（三井株式会社、チバガイギ社）、マーク
LA−57（アデカアーガス社）などがあるが、これ
らは本発明の成分(B)として利用できる。 本発明においては、成分(B)のヒンダードアミン
系化合物に加えて、ベンゾフエノン系化合物及
び／又はベンゾトリアゾール系化合物を併用して
もよい。かかる化合物を併用する場合、耐候性の
改良効果が相剰的に発揮され、ヒンダードアミン
系化合物の配合量を減らしても良好な耐候性を有
するものが得られる。これらの化合物を併用する
場合の配合量としては、成分(A)のブロツク共重合
体100重量部に対して成分(B)のヒンダードアミン
系化合物を0.005〜１重量部、好ましくは0.01〜
0.8重量部、ベンゾフエノン系化合物及び／又は
ベンゾトリアゾール系化合物を0.05〜１重量部、
好ましくは0.1〜0.8重量部が好適なものとして挙
げられる。 本発明で使用できるベンゾフエノン系化合物及
び／又はベンゾトリアゾール系化合物としては、
次のものがその１例として挙げられる。 ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン 〓〓 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾ
フエノン ２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベ
ンゾフエノン 〓〓 ２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾ
フエノン 〓〓 ２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
−ベンゾトリアゾール 〓〓 ２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブ
チ
ルフエニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル 〓〓 ２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′
−
メチルフエニル）−５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール 〓〓 ２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ア
ミ
ルフエニル）−ベンゾトリアゾール 〓〓 ２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブ
チ
ルフエニル）−ベンゾトリアゾール ２−（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール ２−（2′−ヒドロキシ−5′−オクチルフエニ
ル）−ベンゾトリアゾール 更に本発明で使用するブロツク共重合体組成物
には、ｐ−フエニレンジアミン系化合物、キノリ
ン系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、１，
３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ
尿素、ワツクスから選ばれる少なくとも１種の化
合物を成分(C)として配合することにより耐久性、
例えば屋外放置条件下における耐環境破壊性を更
に改良することができる。ｐ−フエニレンジアミ
ン系化合物としては、ジアリール−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−フエニル−N′−イソプロピ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−２
−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−（３
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、
アルキル化ジフエニルアミン、Ｎ−フエニル−
N′−イソオクチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ−フエニル−N′−（１，３−ジメチルブチル）
−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１
−メチルヘプチル）−ｐ−フエニレンジアミン、
混合ジアリール−ｐ−フエニレンジアミンなどが
挙げられる。キノリン系化合物としては、２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ−６−エ
トキシキノリン、ポリ（２，２，４−トリメチル
−１，２−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン）などが挙げられる。又、ジチオカルバミン酸
系化合物としては、ジエチルジチオカルバミン酸
ニツケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニツケル
などが挙げられる。成分(C)は、成分(A)のブロツク
共重合体100重量部に対して一般に２〜0.001重量
部、好ましくは１〜0.005重量部配合される。 又、本発明で使用するブロツク共重合体組成物
には、必要に応じて滑剤、帯電防止剤、各種の安
定剤、可塑剤、軟化剤等を配合することができ
る。尚、滑剤としては炭素数10〜26の高級脂肪
酸、炭素数10〜26の高級脂肪酸のアミド、エチレ
ンビスステアロアミドなどのエチレンビス脂肪酸
アミド、高級アルコール、微粉末状無機充填剤、
ワツクスなどが挙げられ、帯電防止剤としてはグ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エス
テル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ク
エン酸ステアリルエステル、ペンタエリスリトー
ル脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポ
リプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル、Ｎ，Ｎビ
ス（２−ヒドロキシエチル）脂肪アミン、脂肪酸
とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシプロ
ピレンとポリオキシエチレンとのブロツクポリマ
ー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどの他、アルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン性界面
活性剤などが使用できる。これらの滑剤や帯電防
止剤は、成分(A)のブロツク共重合体100重量部に
対して0.1〜２重量部の範囲で一般に用いられる。 本発明で使用するブロツク共重合体組成物を得
る方法は、従来公知のあらゆる配合方法によつて
製造することができる。例えば、オープンロー
ル、インテンシブミキサー、インターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、
押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方
法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後溶剤を
加熱除去する方法等が用いられる。 前記のブロツク共重合体組成物から熱収縮性の
延伸フイルム等を得るには、従来塩化ビニル樹脂
等のフイルムなどに対し熱収縮性を付与するため
に採られている手法が基本的には利用できるが、
得られた熱収縮性フイルム等は90℃における熱収
縮率が10％以上、好ましくは15〜90％、更に好ま
しくは20〜70％でなければならない。90℃におけ
る熱収縮率が10％未満の場合は低温収縮性が悪い
ため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一
に調整したり、長時間加熱する必要があり、高温
で変質や変形を生じる様な物品の包装が不可能と
なつたり収縮包装処理能力が低下するため好まし
くない。尚、本発明において90℃における熱収縮
率とは、１軸延伸又は２軸延伸フイルム等を90℃
の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形
品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬した
ときの成形品の各延伸方向における熱収縮率であ
る。 前記のブロツク共重合体組成物から熱収縮性の
１軸または２軸延伸フイルム等を得るには、ブロ
ツク共重合体組成物を通常のＴダイまたは環状ダ
イからフラツト状またはチユーブ状に150〜250
℃、好ましくは170〜220℃で押出成形し、得られ
た未延伸物を１軸延伸または２軸延伸する。例え
ば１軸延伸の場合、フイルム、シート状の場合は
カレンダーロール等で押出方向に、或いはテンタ
ー等で押出方向と直交する方向に延伸し、チユー
ブ状の場合はチユーブの押出方向または円周方向
に延伸する。２軸延伸の場合、フイルム、シート
状の場合には押出フイルムまたはシートを金属ロ
ール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方
向に延伸し、チユーブ状の場合にはチユーブの押
出方向及びチユーブの円周方向、即ちチユーブ軸
と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは
別々に延伸する。 本発明においては、延伸温度60〜120℃、好ま
しくは80〜110℃で、縦方向及び／または横方向
に延伸倍率1.5〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が60℃未満の場合
には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フイル
ム等が得にくく、120℃を超える場合は低温収縮
性の良好なものが得難い。延伸倍率は用途によつ
て必要とする収縮率に対応するように上記範囲内
で選定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場合は
熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好ましく
なく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程に
おける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場
合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一で
あつても、異つていてもよい。１軸延伸後、また
は２軸延伸後の熱収縮性フイルム等は、次いで必
要に応じて冷却後直ちに60〜105℃、好ましくは
80〜95℃で短時間、例えば３〜60秒間、好ましく
は10〜40秒間熱処理して室温下における自然収縮
を防止する手段を実施することも可能である。本
発明の１軸延伸または２軸延伸された熱収縮性フ
イルム等は、延伸方向における引張弾性率が5000
Kg／cm²以上、好ましくは7000Kg／cm²以上、更に好
ましくは10000Kg／cm²以上であるのが熱収縮包装
材として好ましい。延伸方向における引張弾性率
が5000Kg／cm²以上の場合は、収縮包装工程におい
てヘタリを生じなく正常な包装ができて好まし
い。 この様にして得られる本発明の熱収縮性フイル
ム等は、一般に厚さが10μ〜１mmの範囲になるよ
うに調整される。 本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルム等を
熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収
縮率を達成するために150〜300℃、好ましくは
180〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは１
〜60秒、更に好ましくは２〜30秒加熱して熱収縮
させることができる。 本発明の１軸延伸または２軸延伸された熱収縮
性フイルム等は、従来の塩化ビニル樹脂系のもの
に比べ衛生上優れたものであり、その特性を生か
して種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓
子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装などに利
用できる。特に好ましい用途としては、本発明で
規定するブロツク共重合体組成物の１軸延伸フイ
ルムに文字や図案を印刷した後、プラスチツク成
形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体
表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆ
る熱収縮性ラベル用素材としての利用があげられ
る。 尚、本発明で規定するブロツク共重合体組成物
を１軸延伸して得た熱収縮性フイルムを熱収縮性
ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直
交する方向における90℃の熱収縮率は10％未満、
好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下で
あることが好ましい。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。 実施例１〜15及び比較例１〜６ ｎ−ブチルリチウムを触媒として、（Ｂ−Ｓ）₃
型構造を有し、スチレン含有量が80重量％のスチ
レン・ブタジエンブロツク共重合体Ａを製造し
た。このブロツク共重合体Ａに含まれる主たるポ
リスチレンブロツクの分子量は２，５万であり、
非ブロツク率は３％であつた。尚、ブロツク共重
合体Ａには安定剤としてイルガノツクス1076（チ
バガイギ社）をブロツク共重合体100重量部に対
して0.5重量部添加した。 次に、このブロツク共重合体Ａに表１に示した
添加剤を配合した後25mmφ押出機を用いてシート
状に成形し、その後４倍にテンターで１軸延伸し
て厚さ約60μのフイルムを作製した。この際、延
伸時に１軸延伸フイルムが破断を生じることなく
安定に製造できるテンター内の最低温度（以後最
低延伸可能温度とする）は約90℃であつた。得ら
れた各１軸延伸フイルムの物性は表２の如くで、
良好な剛性、耐衝撃性及び低温収縮性を示すフイ
ルムであつた。尚、これらのフイルムは、延伸方
向と直交する方向における90℃の熱収縮率はいず
れも３％以下であつた。 次に上記で得られた熱収縮性フイルムの耐候性
を調べ、表１に示した。その結果、本発明の熱収
縮性フイルムは極めて優れた耐候性を有すること
が明らかになつた。又、上記の各熱収縮性フイル
ムの耐環境破壊性を調べたところ、本発明に記載
した成分(C)に含まれる化合物を併用することによ
り耐環境破壊性が改良されることが判明した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
   を主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
   の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクから
   なり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
   重量比が60：40〜90：10であるブロツク共重合
   体で、しかも、 (a) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
   ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
   10000〜50000であるブロツク共重合体又は (b) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
   ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
   50000を超え、しかも分子量が5000〜35000の
   領域のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
   群A₁と分子量が50000以上のビニル芳香族炭
   化水素重合体ブロツク群A₂との重量比が1/6
   以上であるブロツク共重合体、 100重量部と (B) 分子内に少なくとも１個の次の式〔〕で示
   される基 （式中R₁，R₂，R₃及びR₄は同一又は異なる
   アルキル基を示す。） を有するヒンダードアミン系化合物0.005〜５
   重量部とを含有するブロツク共重合体組成物を
   １軸延伸又は２軸延伸してなり、延伸方向にお
   ける90℃の熱収縮率が10％以上である熱収縮性
   フイルム又はシート。 ２ (A) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
   を主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
   の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクから
   なり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重
   量比が60：40〜90：10であるブロツク共重合体
   で、しかも、 (a) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
   ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
   10000〜50000であるブロツク共重合体又は (b) 該ブロツク共重合体に含まれる主たるビニ
   ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの分子量が
   50000を超え、しかも分子量が5000〜35000の
   領域のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
   群A₁と分子量が50000以上のビニル芳香族炭
   化水素重合体ブロツク群A₂との重量比が1/6
   以上であるブロツク共重合体、 100重量部と、 (B) 分子内に少なくとも１個の次の式〔〕で示
   される基 （式中R₁，R₂，R₃及びR₄は同一又は異なる
   アルキル基を示す。） を有するヒンダードアミン系化合物0.005〜５
   重量部とを含有するブロツク共重合体組成物を
   １軸延伸してなり、延伸方向における90℃の熱
   収縮率が10％以上であるラベル用熱収縮性フイ
   ルム。