JPS6142554A - ブロツク共重合体の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐候性に優れた水添ブロック共重合
体組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ブロック共重合体として、ハードセグメントカビ
ニル芳香族化合物（例えばスチレン）で構成され、ソフ
トセグメントが共役ジエン化合物（例えばブタジェンあ
るいはインプレン）で構成されているスチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体（例えばＳＥＳ　）あるいはスチ
レン−イソプレンブロック共重合体（例えばＳＩＳ　）
が知られており、これらブロック共重合体は、熱可塑性
エラストマーとしてプラスチックの改質、粘接着剤の改
質、アスファルトの改質等、各種の工業用途において広
範に有用されている。

しかしながら、これらブロック共重合体は、その分子内
のソフトセグメントを構成する共役ジエン化合物に由来
する主鎖および側鎖の不飽和結合に起因し、耐熱性、耐
候性が劣る欠点を有しており、このためその実用用途は
限られた耐熱、耐候性の範囲にあるのが現状である。

こうした欠点を解消するため、これらビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加す
ることによってビニル芳香族化合物−オレフィン化合物
のブロック共重合体に変性し、耐熱性、耐候性の改良さ
れた水添ブロック共重合体を得ることが知られている。

、　このような水素添加されたブロック共重合体の製法
としては、例えば特公昭４２−８７０４号、特公昭４３
−６６３６号、特公昭４５−２０５０４号、特公昭４６
−２０８１４号、特公昭４８−３５５５号等に記載され
ており、これら製法で得られる水添ブロック共重合体は
そのソフトセグメント部の構造が未水添時のソフトセグ
メント部の共役ジエン化合物の結合形式に起因し、エチ
レン単位、ブチレン単位あるいは、プロピレン単位の組
合せからなる結合構造を有している。この様な構造を有
する水添ブロック共重合体は、未水添のブロック共重合
体と比べ耐熱性、耐候性は著しく改善されるものの、水
添ブロック共重合体は依然としてその耐熱性。

耐候性において十分でなく物性の低下が見られ、さらに
耐熱性、耐候性の向上した水添ブロック共重合体が望ま
れて℃・るのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、耐熱性、耐候性、耐着色性に優れた水添ブロ
ック共重合体組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段及び作用〕本発明は水添
ブロック共重合体に特定の構造を有するヒンダードアミ
ン系化合物を添加することにより水添ブロック共重合体
の耐熱性、耐候性が顕著に改良されることを見い出し本
発明に達した。

すなわち本発明筒１の組成物は、（ａ）少なくとも１個
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと
、少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックＢとからなる水添ブロック共
重合体１００重量部に、（ｂ）コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、４−ベンゾ
イルオキシ−２゜２．６．６−テトラメチルピペリジン
、１−（２−１３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フロピオニルオキシ）エチル）−４−
（３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、ポリ−（ｆ　６−　（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）イミノ）　−１，３，５）リア
ジン−２，４−ジイル）　［４−（２，２，６，６−チ
トラメチルピペリジル）イミノ〕へキサメチレンーＣ４
−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ
）〕の中から選ばれるヒンダードアミン系化合物０．０
１〜３重景部装置有することを特徴とする耐熱性、耐候
性に優れた水添ブロック共重合体組成物であり、さらに
、本発明の第２の組成物は、（１）　　少なくとも１個
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと
、少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックＢとからなる水添ブロック共
重合体１００重量部 （２）　　ポリオレフィン５〜４００重量部（３）　　
コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６ｊ６−テトラメチルピペリジ
ン重縮合物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、１−〔２−＋　３−　（３，
５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロピオ
ニルオキシ）エチル〕−４，−ｉ　３−　（３，５−ジ
第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ｝　−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
ポリ−［ｉ　６−　（１−，１，３，３−テトラメチル
ブチル）イミノｌ　−１，３，５−）リアジン−２，４
−ジイル：］　Ｃ４−（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル）イミノ〕へキサメチレン−（４−（２，２
，６，６−チトラメチルピペリジル）イミノ）〕の中か
ら選ばれるヒンダードアミン系化合物０．０１〜５重量
部を含有することを特徴とする耐熱性、耐候性に優れた
水添ブロック共重合体組成物である。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で用いられろ水添ブロック共重合体は、少なくと
も１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡと、少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとからなる構造を有
しており、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−
Ａ−Ｅ−Ａ−Ｅ、（Ａ−Ｂ片−８ｉ　、　（Ｅ　−Ａ　
−Ｂ六Ｓｉ、Ａ−Ｂおよびこれらの混合物等からなる水
添ブロック共重合体が挙げられる。そして、該水添ブロ
ック共重合体はビニル芳香族化合物を５〜９５重量％、
好ましくは１０〜８０重量％含み、さらにビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族
化合物重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５
０重量％を超え、好ましくは７０重量％以上含有するビ
ニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物と
の共重合体のブロック構造を有しており、そしてさらに
、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢが、水素添加された共役ジエン化合物重合体
ブロック、または水素添加された共役ジエン化合物を５
０重量％を超え、好ましくは７０重装置以上含有する水
素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物と
の共重合体のブロック構造を有するものである。また、
これらビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａ、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおげろ分
子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビニル
芳香族化合物の分布がランダム、チーバード（分子鎖に
沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部
ブロック状またはこれらの任意の組合せで成つていても
よく、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
および水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各ブロッ
クはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造で
あってもよＸ、Ｘｏ 水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、　　ｐ　−ｔｅｒｔ　−ブチ／レスチレン等
のうちから１種または２種以上が運ばれ、中でもスチレ
ンが特に好ましい。また水素添加された共役ジエン化合
物を構成する水添前の共役ジエン化合物としては、例え
ばブタジェン、インプレン、１・３−ペンタジェン、２
・３−ジメチル−１・３−ブタジェン等のうちから１種
または２種以上が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレ
ンおよびこれらの組合せが好ましい。そして、水添され
る前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは
、そのブロック中におけるミクロ構造を任意に選ぶこと
が出来、例えばポリブタジエンブロツりにおいては、１
，２−ミクロ構造が２０〜５０％、好ましくは２５〜４
５％である。

該水添ブロック共重合体の数平均分子量は、５、０００
〜１．　ＯＯＯ，ＯＯＯ、好ましくは１０．０００〜ｓ
　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ、更に好ましくハ３０，０００
〜３Ｇ０．０００の範囲であり、分子量分布（重量平均
分子量と数平均分子量の比）は１０以下である。さらに
水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状あるいは、これらの任意の組合せのいずれであっ
てもよい。

本発明で供する水添ブロック共重合体は上記した構造を
有するものであれば、どのような製造方法で得られるも
のであってもかまわない。例えば特公昭４０−２３７９
８号に記載された方法により、リチウム触媒等を用い、
不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体を合成し、そしてさらに特公昭４２−
８７０４号に記載された方法により、不活性溶媒中で水
添触媒の存在下に水素添加して合成することができる。

その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
は少なくとも８０％を水素添加ならしめ、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン
性化合物重合体ブロックＢに変換させることができる。

また、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックＡおよ
び必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック中に共重合されているビニル芳香族化合物に基づ
く芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はな
いが、水素添加率を２０％以下にするのが好ましい。水
添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結
合の量は、赤外分光光度計や、核磁気共鳴装置等を用い
た機器分析などにより容易に知ることができる。

つぎに本発明で（ｂ）成分および（３）成分として用い
るヒンダードアミン系化合物は、水添ブロック共重合体
組成物の耐熱性、耐候性を改良するための必須成分であ
る。該ヒンダードアミン系化合物は、コハク酸ジメチル
−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（分子
量２，０００以上）４−ベンゾイルオキシ−２，２，６
，６−テトラメチル１−　Ｃ２−１３−（３，５−ジ第
３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロピオニルオキ
シ）エチル〕−４−＋　３−　（３，５−ジ第３ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝　−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン ーーーー　（Ａ−３）　。

ポ　リ　ＣＩ　　６　−　　（１，１，３，３−テ　ト
　ラ　メ　チル　）゛チル　）イミノｌ　−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル〕（４−（２，２，６，
６−チトラメチルピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
−〔４−（２，２，６，６−チトラメチルピベリジル）
イミノ）〕（分子量２０〜５０％上〕 −−−−（Ａ−４）。

の中から好適に選ぶことができ、これらヒンダードアミ
ン系化合物は、ベンゾトリアゾール系化合物あるいは塩
素化ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤と比べ
、水添ブロック共重合体組成物に及ぼす耐熱性、耐候性
への効果はその使用量が約１／２〜１／１０で済み、少
量で効果を発現できる特徴を有する。

該ヒンダードアミン系化合物の使用量は、第１の組成物
においては水添ブロック共重合体１００重量部当り０，
０１〜３重量部、第２の組成物にあっては水添ブロック
共重合体１００重量部当り０．０１〜５重量部の範囲に
おいて好適に運ぶことができる。上記範囲の下限未満の
量では添加の効果がなく上記範囲の上限を超える量では
メリットがない。第２の組成物はポリオレフィンを含有
しており、その劣化を防止する必要性から上記のように
上限の量を多くする必要がある。

またさらに、該ヒンダードアミン系化合物は上述した耐
熱性、耐候性の改善のほかに、非芳香族系ゴム用軟化剤
を含む本発明の水添ブロック共重合体組成物において、
成形時およびウェザ・オ・メータによる耐候老化試験に
おいても非芳香族系ゴム用軟化剤のグリ−ドアウド現象
を皆無もしくは微少にとどめることができる効果も有す
るものである。

本発明の第１及び第２の組成物においては更にヒンダー
ドフェノール系化合物を添加することができる。ここで
ヒンダードフェノール系化合物は、水添ブロック共重合
体組成物の耐熱性、耐候性を改良する上でヒンダードア
ミン系化合物と併用することにより、さらにこれら性能
を向上ならしめる効果を有するものであり、一般にヒン
ダードフェノール系酸化防止剤として知られているもの
であり、例えば２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェ
ノール、２Ｊ２′−メチレンビス（４−メチル−６−第
３ブチルフエノール）、２．２’−メチレンビス（４−
エチル−６−第３ブチルフエノール）、１．３．５〜．
トリス（４−第３ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シ
メテルベンジル）インシアヌレート、１．３．５〜トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５’−ジ第３ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、トリス（３，
５−シ第３ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）インシ
アヌレート、オクタデシル３−　（３’、５’−ジ第３
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）グロピオネート、
テトラキス−〔メチレン３−　（３′、５’−ジ第３ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トヨメ
タン等が挙げられる。

これらヒンダードフェノール系化合物の使用量は、水添
ブロック共重合体１００重量部当り第１の組成物におい
ては０．０５〜３重量部、第２の組成物においてはポリ
オレフィンの存在を考慮して０．０５〜５重量部の範囲
において好適に選ぶことができ、この使用により耐熱性
、耐候性、重着色性はヒンダードアミン単独の使用の場
合よりもより一層改善される（相乗効果）ほかに、ヒン
ダードアミン系化合物と併用することにより、非芳香族
系ゴム用軟化剤を含む本発明の水添ブロック共重合体組
成物において非芳香族系ゴム用軟化剤のブリードアウト
現象を皆無もしくは微少にとどめることができる相乗効
果も有するものである。ヒンダードフェノール系化合物
が上記範囲の下限の量未満ではヒンダードアミン系化合
物にヒンダードフェノール系化合物を添加した場合の耐
熱性、耐候性。

耐着色性の改善の相乗効果が発現せず、上記範囲の上限
の量を超えて添加してもメリットがない。

また本発明の第１及び第２の組成物においては更にフォ
スファイト系化合物を添加することができろ。ここでフ
ォスファイト系化合物は、水添ブロック共重合体組成物
の耐熱性、耐候性を改良する上でヒンダードアミン系化
合物および必要に応じてヒンダードフェノール系化合物
と併用することにより、さらにこれらの性能を向上させ
る効果（相乗効果〕を有するものであり、一般にリン系
酸化防止剤として知られているものであり、例えばトリ
ーフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）
フォスファイト、２，４−ジ第３ブチルフェニルフォス
ファイト、ビスーステアリルーペンタエリスリトールー
ジフオスファイト等が挙げられる。これらフォスファイ
ト系化合物の使用量は、水添ブロック共重合体１００重
量部当り第１の組成物においては０．１〜ａｆｆｉｉ部
、第２の組成物においてはポリオレフィンの存在を考慮
して０．１〜５重量部の範囲において好適に選ぶことが
でき、耐熱性、耐候性の改善のほかに、ヒンダードアミ
ン系化合物および必要に応じてヒンダードフェノール系
化合物と併用することにより、非芳香族系ゴム用軟化剤
を含有せしめた場合の本発明の水添ブロック共重合体組
成物において非芳香族系ゴム用軟化剤のブリードアウト
現象を皆無もしくは微少にとどめることができる相乗効
果も有するものである。フォスファイト系化合物の使用
量が上記範囲の下限の量未満の場合は、ヒンダードアミ
ンにフォスファイト系化合物を添加した場合の耐熱性、
耐候性、耐着色性の改善の相乗効果が発現せず、上記範
囲の上限の量を超えて添加してもメリットはない。

さらに本発明の第１及び第２の組成物においては、非芳
香族系ゴム用軟化剤を添加することができる。ここで、
非芳香族系ゴム用軟化剤は、水添ブロック共重合体組成
物に柔軟性および加工性を付与し、さらに最終組成物の
経済性の改善をする上で有用な添加物である。該非芳香
族系ゴム用軟化剤は、例えば鉱物油系軟化剤で一般にパ
ラフィン系およびナフテン系に分類されるゴム希釈オイ
ルを使用することができ、そのなかでもパラフィン系オ
イルが好ましく、さらにパラフィン系の中でも芳香族環
成分の少ないものが耐老化性上使用することができる。

これら非芳香族系ゴム用軟化剤は、３８℃における動粘
度が１５〜６００　ｃｓｔ、流動点が−８〜−２０℃、
初留点（ＩＢＰ　）が２３０℃以上、引火点（ＣＯＣ）
が１７０〜３００°Ｃの諸性状を示すものが好ましい。

なお非芳香族系ゴム用ｉｆｆ化剤の使用量は、水添ブロ
ック共重合体１００重量部当り５〜３００Ｍ量部であり
、５重量部未満の場合は柔軟性の改善効果及び経済性の
改善効果に乏しく、３００重量部を超える使用は、得ら
れる水添ブロック共重合体組成物の機械的強度を低下さ
せるため好ましくない。

つぎに本発明の第２の組成物の（２）成分として用いる
ポリオレフィンは、水添ブロック共重合体組成物の加工
性および硬度、耐熱変形性および機械的強度を改善する
上で有用であり、該ポリオレフィンとしては、例えばポ
リエチレンおよびポリプロピレン、フロピレンとエチレ
ン、１−７”テン等のα−オレフィンとのブロックコポ
リマーやランダムコポリマー等が使用できる。なおポリ
オレフィンの使用量は、水添ブロック共重合体１００重
量部当り５〜４００重量部であり５重量部未満の場合は
、力Ｕ工性および硬度の改善上好ましくなく、４００重
量部を超える場合は得られる組成物の硬度が高くなりす
ぎ柔軟性が失われ好ましくない。

また本発明での第１及び第２の組成物において無機充填
剤を含有せしめることができる。無機充填剤は、得られ
る組成物の硬度の改善および増量剤として経済性の改善
をする上で有用であり、該無機充填剤としては、例えば
炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成ケイ酸（ホワイ
トカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バ
リウム等が使用できる。なお無機充填剤の使用量は、水
添ブロック共重合体１００重量部当り１０〜５００重景
部であ重量ＩＯＪ部未満の場合は経済性の改善効果に乏
しく、硬度を高める効果も顕著ではなく、５ｏｏｉ−ｉ
部を超える場合は、得られる組成物の硬度が高くなり柔
軟性の低下が起こり、さらに機械的強度も低下し実用特
性上好ましくない。

本発明は、上記した成分からなる耐熱性、耐候性の改善
を目的とした水添ブロック共重合体組成物に関するもの
であり、以下に若干の実施例を示すが、これは本発明を
より具体的に説明するものであって、本発明をこれらの
例に限定するものではない。

実施例１〜／Ｉ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有する
水添ブロック共重合体を合成し、そのポリマー溶液に、
４−ベンゾイルオキシ−２゜２．６，６−テトラメチル
ピペリジン（Ａ−２）を水添ブロック共重合体１００重
量部に対し、０．０５重量部添加後、脱溶媒し、ヒンダ
ードアミン系化合物入りの水添ブロック共重合体組成物
を得た。四球にして、ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジェン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロッ
ク共重合体、（水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレン−水素添加されたボリプタジェンナーＳｉの構造
を有する水添ブロック共重合体、（ポリスチレン−水素
添加されたポリブタジェン＋４−８１の構造を有する水
添ブロック共重合体を合成し、上記と同じヒンダードア
ミン系化合物を０．０５重量部添加した。これらポリマ
ーを１４０°Ｃエアーオーブン中にて１０時間放置し耐
熱劣化試験を行ない諸物性を測定し、その結果を表１に
載せた。

比較例１〜４ 実施例１〜４で合成した４種の構造を有する水添ブロッ
ク共重合体をそのまま脱溶媒し、ヒンダードアミン系化
合物およびその他の劣化防止剤を全く含まない水添ブロ
ック共重合体を得て、実施例１〜４と同様の耐熱劣化試
験を行ない諸物性を測定し、その結果を表１に載せた。

実施例５，６ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有する
水添ブロック共重合体を合成し、そのポリマー溶液にコ
ハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）　−４
−ヒドロキシ−２，２，６゜６−テトラメチルピペリジ
ン重縮合物（Ａ−１）を水添ブロック共重合体１００重
量部当り０１重量部添加後、脱溶媒し、ヒンダードアミ
ン系化合物入りの水添ブロック共重合体組成物を得た。

同様にして、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
ェン−ポリスチレンの横置を有する水添ブロック共重合
体にも上記のヒンダードアミン系化合物を０．１重量部
添加した。これらのポリマーをウェザ・オ・メータ（カ
ーボンアーク、４０°Ｃ１湿度５０％）にて耐候劣化試
験を行ない諸物性を測定し、その結果を表２に載せた。

比較例５．６ 実施例５．６で合成した２種の構造を有する水添ブロッ
ク共重合体をそのまま脱溶媒し、ヒンダードアミン系化
合物およびその他の劣化防止剤を全く含まない水添ブロ
ック共重合体を得て、実施例５，６と同様の耐候劣化試
験を行ない諸物性を測定し、その結果を表２に載せた。

比較例７〜１０ 実施例５．６で合成した２種の構造を有する水添ブロッ
ク共重合体のポリマー溶液にそれぞれ、２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール（
チヌビンＰ）または２−（３’、５’　−シｍ　３７”
　チル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール（チヌビン３２７）を水添ブロック共重
合体１００重量部当り０．３ｉ景部添加し、脱溶媒して
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤入り、または塩素
化ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤入りの水添ブロッ
ク共重合体組成物を得た。つづいて、実施例５．６と同
様の耐候劣化試験を行ない諸物性を測定し、その結果を
表２に載せた。

実施例７〜１１ 実施例５で合成した水添ブロック共重合体のポリマー溶
液に、ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル〕イミノ）　−１，３，５−）リアジン−２，４−
ジイル〕Ｃ４−（２，２，６，６−チトラメチルヒヘリ
ジル）イミノ〕へキサメチレ：／−（４−（２，２，６
，６−テトラメチルピペリジル）イミノ）〕（Ａ−４）
を水添ブロック共重合体１００Ｍ量部当り０．２重量部
およびパラフィン系プロセスオイル（出光興産社製ダイ
アナプロセスオイルＰＷ−３８０）を６０重量部を添加
し、さらにオクタデシル３−（３’、５’　−シ第３７
”チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−）　
（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７５　；チバガイギー社製）、テ
トラキス−〔メチレン３−　（３’、５’−ジ第３ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）グロピオネート〕−メ
タン（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　；チバガイギー社Ｍ
）、ト’Ｊノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、
２．４−ジ第３ブチルフェニルフォスファイト（フォス
フアイｌ−１６８；チバガイギー社製〕を表３に示す配
合で添加し、脱溶媒後２．５ミクロンの炭酸カルシウム
を５０重量部添加して、本発明の水添ブロック共重合体
組成物を得た。これらポリマーを１４０℃のエアーオー
ブン中にて１０時間放置した耐熱劣化試験およびウェザ
・オ・メーターによる耐候劣化試験を行なった。その結
果を表３に載せた。

実施例１２．１３ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有する
水添ブロック共重合体、パラフィン系プロセスオイル、
ポリプロピレン（旭化成ポリプロピレンＭ−１３００）
、１−　Ｃ２−（３−、（３，５−シＺ　３７”チル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル
）−４−（３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシｌ　−２，２，６，６
−チトラメチルビペリジ７　（Ａ−３）、Ｉｒｇａｎｏ
ｘ　１０１０、高級脂肪族エステルで表面処理した平均
粒径２．５ミクロンの炭酸カルシウムを、表４に示す組
成で配合し、水添ブロック共重合体組成物を得た。これ
ら組成物について耐熱劣化試験および耐候劣化試験を行
ないその結果を表４に載せた。

比較例１１ ヒンダードアミン系化合物およびＩｒｇａｎｏｘｌｏｌ
ｏを含まず、その他の配合を実施例１３と同じにした水
添ブロック共重合体組成物について耐熱劣化試験および
耐候劣化試験を行ないその結果を表４に載せた。

〔発明の効果〕

本発明に係る水添ブロック共重合体組成物に特定の構造
を有するヒンダードアミン系化合物を含有せしめた組成
物は、水添ブロック共重合体が本来有している耐熱性、
耐候性が更に改良される。

また、従来公知の紫外線吸収剤を用いたものに比べ耐着
色性がより改良される。

また、水添ブロック共重合体にポリオレフィンと特定の
ヒンダードアミン系化合物を含有せしめた組成物は耐熱
性、耐候性、耐着色性の他に加工性、硬度、耐熱変形性
および機械的強度に優れる。

このように本発明の工業的意義は大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
   とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添加
   された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
   とからなる水添ブロック共重合体１００重量部に （ｂ）コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル
   ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
   ペリジン重縮合物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６
   ，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−｛３−（３
   ，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
   オニルオキシ）エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ第３
   ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
   ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ〔
   （６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ
   ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔４−
   （２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ〕
   ヘキサメチレン−〔４−（２，２，６，６−テトラメチ
   ルピペリジル）イミノ｝〕の中から選ばれるヒンダード
   アミン系化合物０．０１〜３重量部 を含有することを特徴とする耐熱性、耐候性に優れた水
   添ブロック共重合体組成物。 ２、（１）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
   とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添加
   された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
   とからなる水添ブロック共重合体１００重量部 （２）ポリオレフィン５〜４００重量部 （３）コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル
   ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
   ペリジン重縮合物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６
   ，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−｛３−（３
   ，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
   オニルオキシ）エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ第３
   ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
   ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ−
   〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
   ノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−シール〕〔４
   −（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ
   〕ヘキサメチレン−〔４−（２，２，６，６−テトラメ
   チルピペリジル）イミノ｝〕の中から選ばれるヒンダー
   ドアミン系化合物０．０１〜５重量部 を含有することを特徴とする耐熱性、耐候性に優れた水
   添ブロック共重合体組成物。