JP3227167B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム弾性、柔軟性、耐
候性、成形加工性に優れ、且つオゾン雰囲気下に於てオ
イルブリードが少ない熱可塑性エラストマーに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫
工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマー（以下、単に「ＴＰＥ」と略記
する。）が自動車部品、家電部品、電線被覆等に広く使
用されるようになった。このような分野において特に屋
外にて使用される用途の商品では耐候性、耐オゾン性等
の耐久性が重要な性能になっている。このようなＴＰＥ
としては、現在ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポ
リスチレン系、ポリエステル系等の種々の形式のポリマ
ーが開発され、市販されている。これらＴＰＥの中でポ
リスチレン系ＴＰＥ、特にスチレン・共役ジエンからな
るブロック共重合体の水素添加誘導体をベースにしたも
のは、該ブロック共重合体に炭化水素系ゴム用軟化剤、
オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、無機フィラー等を
配合したものが、ゴム弾性、柔軟性に優れているだけで
なく、水添によって二重結合が飽和されているために、
耐候性、耐オゾン性においても基本的に良好なポテンシ
ャルを有するものである。 一方、自動車部品等の具
体的用途に於ては、耐候性、例えば促進耐候試験が２，
０００時間以上のものを要求されるのが一般的であり、
その要求を満足させるためには酸化防止剤、光安定剤、
紫外線吸収剤等を添加するのが普通である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような添
加剤配合系のものは長時間の耐候性及びオゾン雰囲気下
において配合されている炭化水素系ゴム用軟化剤がブリ
ードアウトしてきて著しく製品外観を損うといった問題
があった。このような炭化水素系ゴム用軟化剤のブリー
ドアウトの改良については、既に特公昭５７−３７６１
８号公報に石油炭化水素ワックスを添加する方法が提案
されている。該公報に記載されている技術は、耐候試験
機で３６０時間の曝露という短時間のものであり、更に
長時間の耐候試験に耐える為には先に述べたような酸化
防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を配合する必要があ
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕本発明者
等は、上記課題を解決するためにゴム弾性、柔軟性、耐
候性、成形加工性に優れ、且つオゾン雰囲気下に於てオ
イルブリードがない熱可塑性エラストマー組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン・共役ジエンブ
ロック共重合体の水添物と炭化水素系ゴム用軟化剤を主
成分とした熱可塑性エラストマー成分に特定の配合剤を
特定量配合することにより、前記課題を解決したゴム弾
性、柔軟性、耐候性に優れ、且つオゾン雰囲気下に於て
オイルブリードが認められないとの優れた性能を有する
熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見い出し
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の熱可塑
性エラストマー組成物は、少なくとも２個のスチレンを
有する重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１個の共役ジ
エン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）よりなるブロ
ック共重合体の水添物２５〜５０重量％および炭化水素
系ゴム用軟化剤７５〜５０重量％からなる熱可塑性エラ
ストマー１００重量部に、ポリエチレン系ワックス２〜
２０重量部およびヘテロサイクリックヒンダードアミン
系添加剤０．０５〜０．３重量部を配合してなることを
特徴とするものである。

【０００５】〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕熱可塑性エラストマー組成物 （１）構成成分 （ａ）スチレン重合体ブロックと共役ジエン化合物重合
体ブロックよりなるブロック共重合体の水添物 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑
性エラストマー成分の一成分である、少なくとも２個の
スチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と少なくと
も１個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロック
（Ｂ）よりなるブロック共重合体の水添物（以下単に水
添ブロック共重合体と略記する。）としては、一般式
Ａ−（−Ｂ−Ａ）_ｎまたはＡ−Ｂ−（−Ａ−Ｂ）_ｎ〔但
し、式中のＡはスチレンを主体とする重合体ブロックで
あり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クを表わす。また、ｎは１〜５の整数を表わす。〕で表
わされるブロック共重合体の水素添加誘導体である。上
記Ａブロックのスチレンを主体とする重合体ブロックと
しては、スチレン単独重合体ブロック、又はスチレンと
該スチレンに対して５０重量％以下のスチレンと共重合
できる共単量体との共重合体ブロックであり、該Ａブロ
ックは後記Ｂブロックの少なくとも１つを挾む少なくと
も２個のブロックから構成されている。また、Ｂブロッ
クの共役ジエンからなる重合体に用いられる共役ジエン
としては、ブタジエン、イソプレン等を挙げることがで
きる。また、水添ブロック共重合体の数平均分子量は
５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０
００〜５００，０００の範囲であり、更に好ましくは３
０，０００〜５００，０００の範囲である。該共重合体
の分子構造は直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれ等の
任意の組合せのいずれであっても良い。 これらの水
添ブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造を
有するものであればどのような製造方法で得られるもの
であってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３７９
８号公報に記載される方法、具体的には、リチウム触媒
等を用いて、不活性溶媒中で、スチレン・共役ジエンブ
ロック共重合体を合成し、次いで、例えば、特公昭４２
−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開
昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９０
０５号公報に記載される方法により、不活性溶媒中で水
素添加触媒の存在下に水素添加して本発明に供する水添
ブロック共重合体を合成することができる。その製造に
際しての水素添加に於て重合体ブロックＢ中のオレフィ
ン型二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以
上が水添されたものが好適である。このような水添ブロ
ック共重合体としては、市販のポリマーであるシェルケ
ミカル社の「クレイトン−Ｇ」、クラレ社の「セプト
ン」、旭化成社の「タフテック」等を挙げることができ
る。

【０００６】（ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤成分 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑
性エラストマー成分のもう一方の成分である炭化水素系
ゴム用軟化剤としては、鉱物油系もしくは合成樹脂系の
ゴム用軟化剤が好適である。鉱物油系軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環およびパラフィン鎖三者の組み合せた混
合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素中の５０％
以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環
炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族
炭素数が３０％より多いものが芳香族系と呼ばれて区分
されている。炭化水素系ゴム用軟化剤成分として好適な
鉱物油系軟化剤としては、ナフテン系及びパラフィン系
であり、特に芳香族炭素数が３０％以下のものである。
芳香族系は、本発明で用いる上記ナフテン系及びパラフ
ィン系成分との分散状態があまり好ましくないので多量
に含まれないのが良い。性状的には、３７．８℃動粘度
が２０〜５００cst 、流動点が−１０〜−１５℃および
引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃の如きものであ
る。また、合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低
分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、鉱物油系
軟化剤の方が好ましい。

【０００７】（ｃ）ポリエチレンワックス成分 本発明において、上記熱可塑性エラストマー成分に配合
されるポリエチレン系ワックスとしては、エチレンの重
合によって得られ、ＤＳＣ法による融点が１００〜１３
０℃又はＡＳＴＭ−Ｄ−３１０４による滴点９０〜１２
０℃、１４０℃ブルックフィールド粘度が４０７０００
cps のものを挙げることかできる。具体的なポリエチレ
ン系ワックスとしては、三井石油化学社の「ハイワック
ス」、三洋化成社の「サンワックス」、アライドシグナ
ル社の「ＡＣポリエチレン」等を挙げることができる。

【０００８】（ｄ）ヘテロサイクリックヒンダードアミ
ン系添加剤成分 本発明において上記熱可塑性エラストマー成分に配合さ
れるヘテロサイクリックヒンダードアミン系添加剤とし
ては、ヒンダードアミン系の窒素原子及び任意に他の異
原子、好ましくは、窒素又は酸素を含む６員複素環から
なるものである。具体的には、ジ‐（２・２・６・６‐
テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、テトラキ
ス（２・２・６・６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）
‐１・２・３・４‐ブタンテトラカルボキシレート、
〔｛６‐（１・１・３・３‐テトラメチルブチル）‐イ
ミノ‐１・３・５‐トリアジン‐２・４‐ジイル｝｛２
・２・６・６テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ｝
ヘキサメチレン‐｛（２・２・６・６‐テトラメチル‐
４‐ピペリジル）イミノ｝〕等が好ましい。

【０００９】（ｅ）その他の配合成分 本発明において、上記ＴＰＥ組成物を得る際にこれらの
必須成分を所定量配合させることを特徴としているが、
本発明のＴＰＥ組成物の基本的性能を損なわない範囲で
他のオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、特に
ポリプロピレン樹脂を配合できる。また炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、カーボンブラック等の無機フィラ
ーや本発明に用いるヘテロサイクリックヒンダードアミ
ン系添加剤の外、フェノール系、硫黄系酸化防止剤、紫
外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系、フェニルベンゾエ
イト系光安定剤、金属石ケン、脂肪酸アミド系、シリコ
ン系のスリップ剤、流動性改良材などの添加剤を配合す
ることができる。

【００１０】（２）量 比 前記（ａ）の水添ブロック共重合体成分と（ｂ）の炭化
水素系ゴム用軟化剤成分とから構成される熱可塑性エラ
ストマー成分は、スチレン・共役ジエンブロック共重合
体を水添して得られた水添ブロック共重合体成分と炭化
水素系ゴム用軟化剤成分との配合割合が、全熱可塑性エ
ラストマー中の該水添ブロック共重合体成分が２５〜５
０重量％、好ましくは３５〜４５重量％での範囲で、こ
れに対する該軟化剤成分が７５〜５０重量％、好ましく
は６５〜５５重量％の範囲内である。該水添ブロック共
重合体が２５重量％未満では、得られた成形品が耐候、
耐オゾンテスト前よりベタツキが著しく発生する。また
４５重量％を越えるものは成形加工性に問題が生じるだ
けでなく材料価格の点からも好ましくない。また、上記
ポリエチレン系ワックス成分の配合割合としては、スチ
レン・共役ジエンブロック共重合体を水添して得られる
水添ブロック共重合体と炭化水素系ゴム用軟化剤の合計
量を１００重量部として、これに対して２〜２０重量
部、好ましくは５〜１０重量部の範囲内である。前記ポ
リエチレン系ワックスが２重量部未満では耐オゾンテス
トに於てオイルブリードが悪化し、２０重量％を超えた
場合はゴム弾性（エラストマーとしては７０℃×２２時
間の圧縮永久歪が５０％以下であることが望まし
い。）、柔軟性が悪化する。前記ヘテロサイクリックヒ
ンダードアミン系添加剤の添加量としては、該水添ブロ
ック共重合体と該炭化水素系ゴム用軟化剤の合計量を１
００重量部として、これに対し、０．０５〜０．３重量
部、好ましくは０．１〜０．２重量部である。上記範囲
未満では耐候性の点で問題があり、上記範囲を超えた場
合には耐オゾンテストにおいてオイルブリードが著しく
悪化する。

【００１１】（３）配 合 本発明のＴＰＥを製造する方法としては、機械的溶融混
練による方法を採用することができる。具体的にはバン
バリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等
の一般的溶融混練機を用いることができる。また、配合
条件としては、一般に、１８０〜２３０℃、好ましくは
１９０〜２１０℃の温度条件下で行なわれる。

【００１２】〔II〕成 形 また本発明のＴＰＥは、射出成形、押出成形、ブロー成
形等の熱可塑性樹脂の成形法が適用可能である。

【００１３】〔IV〕用 途 本発明のＴＰＥの用途としては、自動車部品、家電部
品、電線被覆等に用いることができる。

【００１４】

【実施例】実施例および比較例において各種の評価に用
いた試験法および使用原料としては以下に示すものが使
用された。 （１）測定法 (a) 測定試料シートの製造 測定試料はすべて５オンスインラインスクリュータイプ
射出成形機にて射出圧力５００kg／cm² 、射出速度２２
０℃、金型温度４０℃に成形した幅８０mm×長さ１２０
mmで厚さ２mmのシートの横方向打抜きにより製造したも
のを使用した。 (b) ＪＩＳ−Ａ硬度〔−〕 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１による (c) 圧縮永久歪〔％〕 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１（６枚重ねにて測定）による。測
定条件：７０℃×２２時間 (d) 耐候性 サンシャインウェザーメーター（ブラックパネル温度：
６３℃、スプレー／ドライサイクル：１８分／１０２
分）にて、促進耐候試験２，０００時間を行ない、表面
にクラック等外観の異常を確認する。異常が認められな
いものを○、認められるものを×と表示した。 (e) 耐オゾン性 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１による。測定条件：オゾン濃度５
０PPhm、２０％伸長、４０℃、５００時間に於るクラッ
クの発生、ベタツキ（オイル等のブリード）の有無にて
評価した。有りの場合は×、成しの場合は○と表示し
た。 (f) 成形加工性 １５オンス、インラインスクリュータイプの射出成形機
にて、射出圧力５００kg／cm² 、射出温度２２０℃、金
型温度４０℃にて幅１００×長さ３５０mmで厚さ２mm、
２点ピンゲートの金型にて成形した。得られた射出成形
シートについて、ショートショットのないこと、著しい
外観不良（フローマーク、ゲート近傍のデラミネーショ
ン）がない場合を成形加工性が良好と判断して○と表示
し、また、ショートショット、外観不良が認められた場
合を不良と判断し、×と表示した。

【００１５】（２）使用原料 (a) スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水添ブロ
ック共重合体 スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック
共重合体で、シェルケミカル社製「クレイトンＧ１６５
１」；Ａ−Ｂ−Ａ型、スチレン含量３３重量％、数平均
分子量１７０，０００を用いた。 (b) 炭化水素系ゴム用軟化剤 出光興産社製のパラフィン系オイル「ＰＷ３８０」（４
０℃動粘度３８１．６cst ）を用いた。 (c) ポリエチレン系ワックス 米国アライドシグナル社製「ＡＣポリエチレン；ＡＣ−
８」、滴点１１６℃、ブルックフィールド粘度１４０
℃、４００cps を用いた。 (d) ヘテロサイクリックヒンダードアミン系添加剤 ジ‐（２・２・６・６‐テトラメチル‐４‐ピペリジ
ル）セバケートを用いた。 (e) オレフィン系樹脂 三菱油化社製 三菱ポリプロピレン「ＢＣ−１」ＭＦＲ
３０ｇ／１０分 (f) 酸化防止剤 フェノール系の酸化防止剤（チバガイギー社製 イルガ
ノックス１０１０）を用いた。

【００１６】実施例１〜２および比較例１〜５ 表１に示す配合割合で配合し、これら各成分をまずヘン
シェルタイプのミキサーにて５分間混合し、その後、Ｌ
／Ｄ＝３３、シリンダー径４５mmφの２軸押出機にて２
２０℃の設定で溶融混練して、ＴＰＥのペレットを得
た。次いで、このペレットを用いて射出成形により厚さ
２mmの測定用試料シートを形成した。この得られたシー
トにより各種評価を行なった結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１から、実施例のものは比較例のものに
比べてゴム弾性、柔軟性、耐候性、成形加工性に優れ、
且つオゾン雰囲気下に於てオイルブリードがない熱可塑
性エラストマーであることが理解できる。

【００１９】

【発明の効果】スチレン・共役ジエンブロック共重合体
の水添物と炭化水素系ゴム用軟化剤を配合した熱可塑性
エラストマー成分に、ポリエチレン系ワックスとヘテロ
サイクリックヒンダードアミン系添加剤を配合すること
により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム弾
性、柔軟性、耐候性に優れ、且つオゾン雰囲気下におい
てもオイルブリードが認められない優れた性質を備えた
材料で、工業的に極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/02 C08L 23/06 C08L 91/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２個のスチレンを主体とする重
   合体ブロック（Ａ）と少なくとも１個の共役ジエン化合
   物からなる重合体ブロック（Ｂ）よりなるブロック共重
   合体の水添物２５〜５０重量％および炭化水素系ゴム用
   軟化剤７５〜５０重量％からなる熱可塑性エラストマー
   １００重量部に、ポリエチレン系ワックス２〜２０重量
   部およびヘテロサイクリックヒンダードアミン系添加剤
   ０．０５〜０．３重量部を配合してなることを特徴とす
   る熱可塑性エラストマー組成物。