JP2673265B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物

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JP2673265B2 JP63115054A JP11505488A JP2673265B2 JP 2673265 B2 JP2673265 B2 JP 2673265B2 JP 63115054 A JP63115054 A JP 63115054A JP 11505488 A JP11505488 A JP 11505488A JP 2673265 B2 JP2673265 B2 JP 2673265B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、特にゴ
ム弾性、柔軟性、耐熱性、耐オゾン性及び成形加工性に
すぐれ、かつ、軟化剤のブリードの少ない熱可塑性エラ
ストマー組成物に関するものである。
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を要せず、熱
可塑性樹脂と同様な成形加工を有する熱可塑性エラスト
マー(以下、TPEと略称する)が、自動車部品、家電部
品、医療用機器部品、食品用機器部品、電線、雑貨等の
分野で注目されている。
[従来の技術] このようなTPEには、現在ポリオレフィン系、ポリエ
ステル系、ポリスチレン系等の種々の型式のポリマーが
開発され、市販されている。
しかしながら、これらのTPEは、ゴムとしての広い用
途分野の一つである加硫ゴムの用途において、品質面の
加硫ゴムの水準に達しておらず、そのため加硫ゴム分野
での利用は極めて限定されている。
例えば、ポリオレフィン系TPEは比較的安価で、耐熱
性や耐候性にすぐれている反面、柔軟性に劣り、最も柔
軟なものでもJIS−A硬度(JIS−K−6301)で70程度で
あり、一般の加硫ゴムの硬度60に比べてまだ硬すぎる欠
点を有する。
同様に、ポリエステル系TPEやポリウレタン系TPEも市
販品中最も重ななものでも、JIS−A硬度が70〜90程度
と硬く、加硫ゴムの用途には適さない。
また、スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックポ
リマー(SBS)やスチレン・イソプレン・スチレン−ブ
ロックポリマー(SIS)等のポリスチレン系TPEは、前記
のTPEに比べてすぐれた柔軟性を有するが、ポリマー内
のポリブタジエンブロックあるいはポリイソプレンブロ
ックに二重結合を有しているため、耐熱老化性(熱安定
性)、耐候性及び耐オゾン性に問題がある。
例えば、スチレン系エラストマーとポリエステル系エ
ラストマーの配合物として、スチレン系エラストマーに
SBSやSISを用いたものが特開昭50−82162号後方に紹介
されているが、これ等は、耐オゾン性や熱安定性等に十
分な性能を有すものではなかった。
一方、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分
子内二重結合を水素添加することによって熱安定性の向
上したブロック共重合体を得ることができることはよく
知られている。
このようなブロック共重合体をゴム成分として用い、
これとポリオレフィン樹脂(通常ポリプロピレン樹
脂)、オイル、フィラー等を配合したいわゆるスチレン
系TPEは、オレフィン系TPEに比べてすぐれた柔軟性加工
等を有するものであるが、まだ加硫ガムに比べてゴム弾
性、及び耐熱性の点で劣っている。
なお、ここで「ゴム弾性」とは、特に引張り特性にお
いて降状点のような変曲点が出来るだけ少なく、かつ、
ある硬度において従来のTPEに比べてモジュラス(例え
ば300%伸長時の応力)が高いこと、また「耐熱性」と
は、高温下での圧縮永久歪(例えば70℃×22時間、25%
圧縮)が小さいことを意味する。
[発明が解決しようとする課題] 本発明者等は、柔軟性とゴム弾性にすぐれ、かつ軟化
剤のブリードが少なく、良好な耐熱性、耐オゾン性およ
び成形加工性を有するTPEを開発すべく鋭意検討した。
[課題を解決するための手段] その結果、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の
水素添加誘導体、ゴム用軟化剤及び密度0.940以上で且
つMFR0.1〜50g/10分のポリエチレン樹脂を特定量配合す
ることにより柔軟性、耐オゾン性及び成形加工性に優
れ、かつ加硫ゴムに匹敵するゴム弾性、耐熱性を有する
TPEが得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、スチレン・ブタジエンブロック共重
合体の水素添加誘導体(a成分)40〜60重量%と ゴム用軟化剤(b成分)60〜40重量%の合計量100重量
部に対し、 密度0.940g/cm3以上で且つMFR0.1〜50g/10分のポリエチ
レン樹脂(c成分)10〜30重量部 を配合して成ることを特徴とする熱可塑性エラストマー
組成物である。
a成分 本発明で用いられる上記a成分は、一般式 AB−A)n又はA−BA−B)n [但し、式中のAはスチレンの重合体ブロック、Bはブ
タジエン重合体ブロックであり、nは1〜5の整数であ
る。] で表わされる共重合体の水素添加誘導体である。重合体
ブロックBは、エラストマー性を保持する目的で、ポリ
ブタジエンにおけるミクロ構造中の1,2−ミクロ構造が2
0〜50%となる重合条件を採用することが好ましく、特
に1,2−ミクロ構造が35〜45%のものが適している。ま
た、重合体ブロックBの前記共重合体中に占める割合
は、少なくとも65重量%にすることが好ましい。
また、上記a成分の水添ブロック共重合体の数平均分
子量は5,000〜1,000,000、好ましくは10,000〜800,00
0、更に好ましくは30,000〜500,000の範囲であり、分子
量分布、すなわち重量平均分子量(w)と数平均分子
量(n)との比(w/n)は10以下である。更に水
添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放
射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであっても
よい。
これらのブロック共重合体の製造方法としては、上記
した構造が得られるものであればどのような製造方法で
もよい。例えば、特公昭40−23798号公報に記載された
方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でス
チレン−ブタジエンブロック共重合体を合成し、次い
で、例えば特公昭42−8704号公報 特公昭43−6636号公
報 あるいは特開昭59−133203号公報及び特開昭60−79
005号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水
素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する水
添ブロック共重合体を合成することが出来る。
本発明に用いるa成分としては、その製造に際しての
水素添加において、重合体ブロックB中のオレフィン型
二重結合の少なくとの50%好ましくは80%以上が水素添
加され重合体ブロックA中の芳香族不飽和結合の25%以
下が水素添加されたものが好適である。このようなブロ
ックポリマーとしては、市販のポリマーである[KRATON
−G」シェルケミカル社製、商品名)等を使用できる。
b成分 本発明で使用される上記b成分のゴム用軟化剤として
は、鉱物油系もしくは合成樹脂系が好適である。
鉱物油系軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラ
フィン鎖の三者の組み合わせ混合物であって、パラフィ
ン鎖炭素数が全炭素中の50%以上を占めるものがパラフ
ィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が30〜45%のものが
ナフテン系、また芳香族炭素数が30%より多いものが芳
香族系と呼ばれつ区分されている。これらの中で、本発
明のb成分として好ましい鉱油系軟化剤は、ナフテン系
及びパラフィン系であり、芳香族炭化水素が30%以下の
ものである。芳香族系は、本発明で用いる上記a成分に
対する分散性の点であまり好ましくない。
鉱油系軟化剤の性状としては、37.8℃動粘度が20〜45
00cst、流動点が−10〜−15℃で、引火点(COC)が170
〜300℃のものが用いられる。
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポ
リブタジエン等が使用可能であるが、鉱物油系軟化剤の
方が好ましい。
c成分 本発明で使用できる上記c成分のポリエチレン樹脂
は、常法(低圧重合法)により得られる密度0.940/cm3
以上の高密度ポリエチレン樹脂である。樹脂のMFRとし
ては190℃、2.16kg荷重で0.1〜50g/10分のものが用いら
れる。
通常、スチレン・ブタジエン−ブロック共重合体の水
素添加誘導体をベースとした熱可塑性エラストマーは、
ゴム用軟化剤の他、硬度と加工性を調整する目的で樹脂
成分が添加されるが、この樹脂成分としてポリプロピレ
ン樹脂が、その融点が160℃と高く、その曲げ弾性率も
高いことから、耐熱性及びゴム弾性のすぐれた熱可塑性
エラストマーを与えると考えられていたが、本発明にお
いては、特定の高密度ポリエチレン樹脂を用いることに
より、ゴム弾性及び耐熱性の大幅な改良が得られたもの
である。
その理由については、必ずしも明らかではないが、得
られた組成物における樹脂の分散状態を電子顕微鏡で観
察すると、第1図のポリエチレン樹脂と第2図のポリプ
ロピレン樹脂との比較から明らかなように、ポリエチレ
ン樹脂を用いた場合の方が、網状に細かく分散して、ス
チレン・ブタジエン−ブロック共重合体とゴム用軟化剤
からなるエラストマー状部分を効率よく拘束しているこ
とが認められる。
配合混練 本発明のTPEを構成する各部分の配合割合は、a成分
とb成分の合計量に対して、a成分が40〜60重量%、好
ましくは40〜55重量%である。a成分量が40重量%未満
では、得られるTPEのゴム弾性及び耐熱性が劣り、軟化
剤のブリード性が悪化する。a成分量が60%を超えるも
のは柔軟性及び成形加工性が悪化する。
C成分の配合量は、a成分とb成分の合計量100重量
部に対して10〜30重量部である。10重量部未満の配合で
は得られるTPEの成形加工性が劣り、30重量部を超える
配合は、TPEの柔軟性が失われると同時に軟化剤のブリ
ード性を悪化させる。
本発明のTPEには、本発明の効果を大きく損なわない
限り、必須成分以外の他のオレフィン系ポリマーやスチ
レン系ポリマー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カ
ーボンブラック等の無機フィラー等の付加的成分を加え
ることができる。また、使用目的に合わせて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、流動性改良剤などの添
加剤を配合できる。
本発明のTPEを製造する方法は、機械的溶融混練によ
ることができる。具体的にはバンバリーミキサー、各種
ニーダー、単軸又は二軸押出機等の一般的溶融混練機を
用いることができる。
加工成形 本発明のTPEは、射出成形、押出成形、ブロー成形等
の熱可塑性樹脂の成形法が適用可能である。
本発明のTPEの成形品は家電、自動車部品等の工業用
部品、食品包装材、医療機器部品、日用雑貨等に用いる
ことができる。
[実施例] 以下の実施例及び比較例において、各種の評価に用い
た試験法は以下に示すとおりである。ただし、測定試料
はすべて5オンスインラインスクリュータイプ射出成形
機にて射出圧力500kg/cm2、射出速度220℃、金型温度40
℃で成形した2mm厚のシートの横方向打ち抜きによって
得た。
(1) JIS−A硬度:JIS K−6301 (2) 300%応力(kg/cm2):JIS−K−6301 (3) 圧縮永久歪(%):JIS−K−6301(70℃2×22
時間) (4) 耐オゾン性:JIS−K−6301、50pphm、20%伸
長、40℃、500時間、クラックの有無で評価 (5) 成形加工性:上記の成形条件で得られた120mm
×80mm×2mmの射出成形シートにおいて、ショートショ
ットがなく、かつ、外観(フローマーク)が著しく悪く
ないとき、成形加工性を良好とした。
また、実施例及び比較例で用いた各配合成分は次のと
おりである。
(a−1)スチレン・ブタジエン−ブロック共重合体の
水素添加誘導体、シェルケミカル社製「KRATON−G 165
1」(ブルックスフィールド粘度:20重量%トルエン溶液
で2000cps,77゜F) (a−2)スチレン・ブタジエン−ブロック共重合体、
シェルケミカル社製「カリフレックスTR−1102」(ブル
ックスフィールド粘度:25重量%トルエン溶液で12000cp
s.77゜F) (b−1)ゴム用軟化剤、出光興産社製「PW380」(40
℃動粘度:381.6cst) (c−1)ポリエチレン樹脂、三菱油化ポリエチレン−
HD「JX−10」(密度:0.956g/cm3、MFR:190℃,20g/10
分) (c−2)ポリエチレン樹脂、三菱油化ポリエチレン−
HD「JX−20」(密度:0.964g/cm3、MFR:190℃,5.5g/10
分) (c−3)ポリエチレン樹脂、三菱油化ポリエチレンMS
−30(密度:0.918g/cm3、MFR:190℃,20g/10分) (C−4)ポリプロピレン樹脂、「三菱ポリプロBC5C」
(MFR:5g/10分) 実施例1〜3及び比較例1〜6 第1表に示す各種配合、更にこの配合物100重量部に
対してフェノール系酸化防止剤「イルガノックス1010」
0.1重量部を添加し、L/D=33、シリンダー径45mmの二軸
押出機によって、設定温度220℃で溶融混練してTPペレ
ットを得た。
このペレットを用いて、前記(5)の射出成形により
厚さ2mmの評価用のシートを成形した。得られたシート
により各種評価を行なった結果を第1表に示す。
第1表に示す結果から明らかなように、本発明の実施
例のものは比較例のものに比べて、同等の硬度において
応力が高く、圧縮永久歪も著しく小さく、良好なゴム弾
性を示す。
比較例7〜9 第2表に示す各種配合に、更にこの配合物100重量部
に対して「イルガノックス1010」0.1重量部を添加し、
実施例1と同様にして評価した結果を第2表に示す。但
し表中c−5及びc−6の配合成分は次のものである。
(c−5)ポリエチレン樹脂、日本ポリケム社製「ノバ
テックLL UF840」(密度0.930g/cm3、MFR1.5g/10分) (c−6)ポリエチレン樹脂、日本ポリケム社製「ノバ
テックHD HF410」(密度0.955g/cm3、MFR0.05g/10分) [発明の効果] 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン・
ブタジエン−ブロック共重合体の水素添加誘導体にゴム
用軟化剤と特定のポリエチレン樹脂を配合したので、柔
軟性、ゴム弾性、耐熱性、耐オゾン性及び成形加工性の
品質バランスにすぐれており、広範囲な用途分野への適
用が可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図はa成分(KRATON−G 1651)50重量部、b成分
(PW380)50重量部及びc成分としてポリエチレン樹脂
(JX−10)50重量部を配合した組成物の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真、第2図はポリエチレン樹脂の代わりに
ポリプロピレン樹脂(BC5C)50重量部を配合した組成物
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。 倍率は共に20,000倍で、黒色部分がa成分とb成分から
なる組成部分、白色及び灰色部分がポリオレフィン樹脂
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−78853(JP,A) 特開 昭61−83382(JP,A) 特開 昭63−3054(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】スチレン・ブタジエンブロック共重合体の
    水素添加誘導体(a成分)40〜60重量%とゴム用軟化剤
    (b成分)60〜40重量%の合計量100重量部に対し、密
    度0.940g/cm3以上で且つMFR0.1〜50g/10分のポリエチレ
    ン樹脂(c成分)10〜30重量部を配合して成ることを特
    徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
JP63115054A 1988-05-12 1988-05-12 熱可塑性エラストマー組成物 Expired - Lifetime JP2673265B2 (ja)

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