JP3967004B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨等の分野で注目されている。
【0003】
このような熱可塑性エラストマーとして、現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系等の種々のポリマーが開発され、市販されている。
【0004】
これらのうちで、スチレン・ブタジエン‐ブロックポリマー(SBS)、スチレン・イソプレン‐ブロックポリマー(SIS)等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー及びこれらの水素添加物は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れている。
【0005】
しかし、これらのブロック共重合体組成物は高温時、特に100℃における圧縮永久歪みが不十分であるばかりか、特に80℃以上における引張特性が著しく悪化しており、従来の加硫ゴムの用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱変形性及び耐油性に著しく優れており、かつ柔軟性、機械的強度及び成形加工性に富み、更には、無機充填剤を高充填しても柔軟性、機械的強度の低下が少ないのみならず、良好な成形加工性を保持するところの熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、既に特願平9‐76706号において、有機パーオキシドがポリエチレンの架橋及びポリプロピレンの分子切断に作用するラジカルを発生すること、とりわけポリプロピレンの分子切断により大きく作用して、得られるエラストマー組成物の物性低下を招くことに着眼し、有機パーオキシドの存在下における溶融混練に際して、溶融時の流動性を増大せしめるために必要な最小量のポリプロピレンを添加すると共に適切な分散性が得られるポリエチレン量を採用すると、ポリエチレンの架橋とゴム成分の分散を促進せしめることができ優れた特性を有する熱可塑性エラストマー組成物を製造し得ることを見出した。
【0008】
本発明者らは、上記の特許出願に基いて、更に優れた耐熱変形性及び耐油性を有する熱可塑性エラストマー組成物を製造すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定の性質を持つポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体(c)を使用すれば、優れた耐熱変形性及び耐油性を達成し得ること、並びに無機充填剤(e)の添加による機械的物性の低下が少なく、従って、無機充填剤(e)が高充填出来て、更に優れた耐熱変形性及び耐油性を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、
(1)(a)ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも2つの重合体ブロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロックBとからなるブロック共重合体、及び/又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 100重量部、
(b)非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜240重量部、
(c)シングルサイト触媒にて重合された、ポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体であって、密度が0.85〜0.915g/cm3 であり、並びに融点Tmが110℃未満であり、かつ結晶化温度Tcが105℃未満である(Tm及びTcはDSCを用いて昇温速度10℃/分で測定した値である)ところの共重合体 35〜300重量部、
(d)ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重合体 5〜60重量部、及び
(e)無機充填剤 0〜850重量部
を含む熱可塑性エラストマー組成物である。
【0010】
好ましい態様として、
(2)(e)無機充填剤配合量が、100重量部を超え、かつ850重量部以下であるところの上記(1)記載の熱可塑性エラストマー組成物
を挙げることができる。
【0011】
また、上記所定の性質を持つポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体(c)を使用すれば、上記先願のようにポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体を二段階に分けて混練しなくても、一括混練により機械的物性の低下が少なく、かつ耐熱変形性及び成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を製造し得ることを見出した。更に、比較的多量の無機充填剤を配合しても良好な成形加工性を保持し得る。
【0012】
即ち、本発明は、
(3)(a)ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも2つの重合体ブロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロックBとからなるブロック共重合体、及び/又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 100重量部、
(b)非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜240重量部、
(c)シングルサイト触媒にて重合された、ポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体であって、密度が0.85〜0.915g/cm3 であり、並びに融点Tmが110℃未満であり、かつ結晶化温度Tcが105℃未満である(Tm及びTcはDSCを用いて昇温速度10℃/分で測定した値である)ところの共重合体 35〜300重量部、
(d)ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重合体 5〜60重量部、
(e)無機充填剤 0〜850重量部、及び
(f)有機パーオキシド
を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法である。
【0013】
好ましい態様として、
(4)(e)無機充填剤配合量が、100重量部を超え、かつ850重量部以下であるところの上記(3)記載の製造法、
(5)成分(f)を、成分(a)〜(d)の合計100重量部に対して0.1〜1.5重量部用いる上記(3)又は(4)記載の製造法、(6)成分(f)と共に、更に(g)架橋助剤を(a)〜(d)の合計100重量部に対して0.1〜3.5重量部用いる上記(3)〜(5)のいずれか一つに記載の製造法
を挙げることができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
成分(a)
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも2つの重合体ブロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロックBとからなるブロック共重合体、及び/又はこれを水素添加して得られるものである。例えば、A‐B‐A、B‐A‐B‐A、A‐B‐A‐B‐Aなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。このブロック共重合体は全体として、ビニル芳香族化合物を好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは20〜50重量%含む。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAは、好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上のビニル芳香族化合物、及び任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは、好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上の共役ジエン化合物、および任意的成分例えばビニル芳香族化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBがそれぞれ2個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【0015】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、p‐第3ブチルスチレンなどのうちから1種又は2種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのうちから1種又は2種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【0016】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、1,2−ミクロ構造が好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは25〜45%である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは70〜100重量%が1,4‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも90%が水素添加されたものが好ましい。
【0017】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは5,000〜1,500,000、より好ましくは、10,000〜550,000、更に好ましくは100,000〜400,000の範囲であり、分子量分布は10以下である。
【0018】
ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【0019】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知である。
【0020】
成分(b)
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が30〜40%を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が30%以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明の成分(b)として用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、成分(a)との関係で分散性が悪く好ましくない。成分(b)として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【0021】
該非芳香族系ゴム用軟化剤は、37.8℃における動的粘度が好ましくは20〜500cst、流動点が好ましくは−10〜−15℃、引火点(COC)が好ましくは170〜300℃を示す。
【0022】
成分(b)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、上限が240重量部、好ましくは180重量部であり、下限が20重量部、好ましくは40重量部、特に好ましくは80重量部である。上記上限を超えると、軟化剤のブリードアウトを生じ易く、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下する。上記下限未満では、実用的には差支えないが、製造時に混練機の負荷が大きくなり、剪断発熱による分子切断が生じる。また、得られる組成物の柔軟性が損なわれる。
【0023】
成分(c)
ポリエチレン又はエチレンを主体とするオレフィン系重合体としては、高密度ポリエチレン(低圧法ポリエチレン)、低密度ポリエチレンン(高圧法ポリエチレン)、線状低密度ポリエチレン(エチレンと少量の好ましくは1〜10モル%のブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などのα−オレフィンとのコポリマー)などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマーなどの中から選ばれた1種又は2種以上が好ましく用いられる。特に好ましいのはメタロセン触媒(シングルサイト触媒)を用いて製造されたエチレン・オクテン・コポリマー又はエチレン・ヘキセン・コポリマーである。
【0024】
本発明において使用されるポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体の密度は、下限が0.85g/cm3 、好ましくは0.89g/cm3 であり、上限が0.915g/cm3 、好ましくは0.91g/cm3 である。上記範囲を外れると、耐油性の低下、及び無機充填剤を高充填した際に機械的強度が著しく低下する等の問題を生じ好ましくない。
【0025】
ポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体は、融点Tmが110℃未満であり、かつ結晶化温度Tcが105℃未満、好ましくは90℃未満である。いずれも上記上限を超えては、機械的強度が低下するため好ましくない。ここで、Tm及びTcは、DSCを用いて−50℃〜200℃の範囲を昇温速度10℃/分で測定して求めた値である。
【0026】
例えば、特開昭61−296008号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の4b族、5b族並びに6b族の金属の少なくとも1つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成される事を特徴とするオレフィン重合体触媒によって重合されたオレフィン系重合体が挙げられる。
【0027】
特開平3−163008号公報に記載された、元素の周期律表の3族(スカンジウム以外)、4〜10族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも1つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に1つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその1つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とする金属配位錯体より重合されたオレフィン系重合体が挙げられる。
【0028】
成分(c)は好ましくは、温度190℃、荷重2.16kgにおけるMFRが好ましくは0.1〜10.0g/10分、より好ましくは0.3〜5.0g/10分である。成分(c)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、上限が300重量部、好ましくは250重量部であり、下限が35重量部である。下限未満では効果がなく、上限を越えると、得られるエラストマー組成物の柔軟性が失われ、ゴム用軟化剤(b)のブリードアウトが生じ易くなる。
【0029】
成分(d)
ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重合体は、得られる組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にする効果を有するものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体(パーオキシド分解型オレフィン系樹脂)であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα‐オレフィン例えばエチレン、1‐ブテン、1‐ヘキセン、4‐メチル‐1‐ペンテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【0030】
ホモ部分のDSC測定による結晶化度は好ましくはTmが150℃〜167℃、△Hmが25mJ/mg〜83mJ/mgの範囲のものである。結晶化度はDSC測定のTm、△Hmから推定することができる。上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の100℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【0031】
成分(d)のMFR(ASTM D‐1238、L条件、230℃)は、好ましくは0.1〜50g/10分、更に好ましくは0.5〜20g/10分である。上記下限未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が低下し、上記上限を超えては、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【0032】
成分(d)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、上限が60重量部、好ましくは30重量部であり、下限が5重量部、好ましくは10重量部である。下限未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化し、上限を超えた場合は、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られないばかりか、ブリードアウトが認められる。
【0033】
また、該成分(d)は、有機パーオキシドの存在下での溶融混練後において、
【0034】
組成物の硬度の調整、あるいは成形性の調整例えば外観や収縮率の調整のために更に混練することもできる。この際、成分(d)のMFR(ASTM D‐1238、L条件、230℃)は、好ましくは0.1〜200g/10分、更に好ましくは0.5〜60g/10分である。該範囲外では、上記と同一の弊害を生じるため好ましくない。この際の配合量は、成分(a)100重量部に対して、上限が好ましくは50重量部、特に好ましくは20重量部であり、下限が好ましくは5重量部、特に好ましくは10重量部である。下限未満では、得られるエラストマー組成物の成形性の調整が十分とは言えず、上限を超えた場合は、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【0035】
成分(e)
本発明において用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸(ホワイトカーボン)、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。配合量は成分(a)100重量部に対して、上限が850重量部、好ましくは800重量部、特に好ましくは750重量部であり、下限が好ましくは100重量部を超え、特に好ましくは300重量部である。上記上限を超えては、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなると共に、成形性も著しく悪くなる。無機充填剤を上記範囲内で配合することにより、成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有し、とりわけ、配合量が100重量部を超える範囲において有利である。
【0036】
成分(f)
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に使用する有機パーオキシドは、成分(c)の架橋を促進せしめると共に、成分(d)の分子切断を促進して溶融混練時の組成物の流動性を増大せしめてゴム成分の分散を良好にせしめるものである。該成分としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ‐tert‐ブチルパーオキシド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルパーオキシ)ヘキシン‐3、1,3‐ビス(tert‐ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1‐ビス(tert‐ブチルパーオキシ)‐3、3,5‐トリメチルシクロヘキサン、n‐ブチル‐4,4‐ビス(tert‐ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキシド、p‐クロロベンゾイルパーオキシド、2,4‐ジクロロベンゾイルパーオキシド、tert‐ブチルパーオキシベンゾエート、tert‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、tert‐ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルパーオキシ)ヘキシン‐3が特に好ましい。
【0037】
成分(f)の配合量は、上記の成分(a)〜(e)の配合割合、特に得られる熱可塑性エラストマーの品質を考慮して決定されるが、上記の成分(a)〜(d)の合計100重量部に対して、上限が好ましくは1.5重量部、特に好ましくは1.0重量部であり、下限が好ましくは0.1重量部である。上記上限を超えては、成形性が悪くなり、上記下限未満では、架橋を十分達成できず、得られるエラストマーの耐熱性、機械的強度が低い。
【0038】
成分(g)
成分(g)架橋助剤は、本発明のエラストマー組成物の製造法において、上記の(f)有機パーオキシドによる架橋処理に際して配合することができ、これにより均一かつ効率的な架橋反応を行うことができる。(g)架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。上記の架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましく、該化合物は、取扱いが容易であると共に、組成物中の主成分である(c)への相溶性が良好であり、かつパーオキシド可溶化作用を有し、パーオキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされ、硬さとゴム弾性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られうる。該架橋助剤の配合量も、上記の成分(a)〜(e)の配合割合、特に得られる熱可塑性エラストマーの品質を考慮して決定されるが、上記の成分(a)〜(d)の合計100重量部に対して、上限が3.5重量部、好ましくは2.5重量部であり、下限が0.1重量部である。上記上限を超えては、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなり、上記下限未満では、該物質の効果を十分達成できない。
【0039】
なお、本発明においては上記の成分のほかに用途に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、2,6‐ジ‐tert‐p‐ブチル‐p‐クレゾール、2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノール、2,4‐ジメチル‐6‐tert‐ブチルフェノール、4,4‐ジヒドロキシジフェニル、トリス(2‐メチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐tert‐ブチルフェニル)ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分(a)〜(d)の合計100重量部に対して、上限が3.0重量部、好ましくは1.0重量部である。
【0040】
本発明のエラストマー組成物は、上記(a)〜(e)及び(f)を任意の順序で又は同時に溶融混練することにより製造することができる。
【0041】
好ましくは、(I)成分(a)、(b)、(d)及び(e)の全量と成分(c)の一部分とを予め溶融混練し、その後又は同時に(f)有機パーオキシドと溶融混練し、次いで、(II)得られた溶融混練後の生成物と成分(c)の残部とを溶融混練する方法を使用することができる。
【0042】
該方法において、成分(c)は工程(I)と(II)とに分けられて溶融混練される。その分配比率は、重量比で好ましくは90:10〜10:90、特に好ましくは50:50〜20:80である。上記の成分(g)架橋助剤を使用するに際しては、好ましくは成分(f)有機パーオキシドと共に工程(I)において溶融混練される。
【0043】
溶融混練の方法に特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。
【0044】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0045】
【実施例】
実施例及び比較例において用いた評価方法は次の通りである。
1)硬さ JIS K 7215に準拠し、試験片は6.3mm厚プレスシートを用いた。
2)引張強さ JIS K 6301に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。試験温度は80℃とし、引張速度は500mm/分とした。
3)引張伸び JIS K 6301に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
4)100%伸び応力 JIS K 6301に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
5)反発弾性 BS903に準拠し、試験片は4mm厚プレスシートを使用した。
6)圧縮永久歪み JIS K 6262に準拠し、試験片は6.3mm厚プレスシートを使用した。100℃×70時間、25%変形の条件にて測定した。
7)引裂強度 JIS K 6301に準拠し、試験片は2.5mm厚プレスシートを、ダンベルでB型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
8)耐油性 JIS K 6301に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。ASTM2号油(IRM#902)を使用し、100℃×24時間の引張強さ残率、伸び残率を測定した。引張速度は500mm/分とした。
9)成形性 型締め圧120トンの射出成形機で、12.5×13.5×1mmのシートを下記の条件で成形した。
【0046】
成形温度 220℃
金型温度 40℃
射出速度 55mm/秒
射出圧力 1400kg/cm2
保圧圧力 400kg/cm2
射出時間 6秒
冷却時間 45秒
デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無により評価した。
【0047】
○:良い
×:悪い
10)ブリードアウト性
上記成形品を100℃×22時間の環境下で50%圧縮した後、目視による低分子量物のブリード及びブルーミングの有無、更に触感によるベトツキの有無により評価した。
【0048】
○:良い
×:悪い
実施例及び比較例において用いた各成分は下記の通りである。
成分(a):水添ブロック共重合体
クラレ株式会社製 セプトン 4077(商標)
スチレン含有量:30重量%
イソプレン含有量:70重量%
数平均分子量:260,000
重量平均分子量:320,000
分子量分布:1.23
水素添加率:90%以上
成分(b):ゴム用軟化剤
出光興産株式会社製 ダイアナプロセスオイル PW−90(商標)
重量平均分子量:539
パラフィン系炭素数:71%
ナフテン系炭素数:29%
成分(c):
(c−1)エチレン−オクテン共重合体
ダウ・ケミカル日本株式会社製 エンゲージ EG8480(商標)
密度:0.902g/cm3、Tm:100℃、Tc:80℃、
メルトインデックス(190℃、荷重2.16kg):1.0g/10分
(c−2)エチレン−オクテン共重合体
ダウ・ケミカル日本株式会社製 エンゲージ EG8150(商標)
密度:0.868g/cm3、Tm:55℃、Tc:36℃、
メルトインデックス(190℃、荷重2.16kg):0.5g/10分
(c−3)エチレン−ヘキセン共重合体(成分(c)の比較用であり、シングルサイト触媒にて重合されたものである。)
三井石油化学工業株式会社製 SP2520(商標)
密度:0.928g/cm3、Tm:117℃、Tc:103℃、
メルトインデックス(190℃、荷重2.16kg):1.7g/10分
(c−4)直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂(成分(c)の比較用であり、シングルサイト触媒にて重合されたものである。)
日本ポリケム株式会社製 ノパテック LL(商標)
密度:0.922g/cm3、Tm:117℃、Tc:108℃、
メルトインデックス(190℃、荷重2.16kg):0.7g/10分
(c−5)高密度ポリエチレン系樹脂(成分(c)の比較用であり、シングルサイト触媒にて重合されたものである。)
日本ポリケム株式会社製ノパテックHD(商標)
密度:0.961g/cm3、Tm:133℃、Tc:122℃、
メルトインデックス(190℃、荷重2.16kg):1.0g/10分
(c−6)ポリエチレン(成分(c)の比較用であり、シングルサイト触媒にて重合されたものではない通常のポリエチレンである。)
出光石油化学株式会社製 V−0398CN(商標)
密度:0.907g/cm3、メルトインデックス(190℃、荷重2.16kg):3.3g/10分
成分(d):プロピレンホモ重合体
三井石油化学工業株式会社製 PP CJ700(商標)
結晶化度:Tm166℃、△Hm82mJ/mg
成分(e):無機充填剤
炭酸カルシウム、三共精粉株式会社製 RS400(商標)
成分(f):有機パーオキシド
化薬アクゾ株式会社製 カヤヘキサAD(商標)
その他の成分
(g)架橋助剤:新中村化学株式会社製 NKエステル3G(商標)
(h)アクリル系加工助剤:メタクリル酸メチル/メタクリル酸ドデシル/メタクリル酸トリデシル共重合体とポリテトラフルオロエチレンとの混合物、三菱レイヨン社製A3000(商標)
(i)無水マレイン酸
(j)無水マレイン酸変性ポリエチレン、三井化学株式会社製XE070
(商標)
【0049】
【実施例1〜9、比較例1〜11、及び参考例1〜3】
表1(実施例)及び3(比較例)に示す量(重量部)の各成分を使用した。成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(h)、(i)及び(j)の全量をL/Dが47の二軸押出機に一括投入して混練温度180〜240℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練を開始した。次に、成分(f)及び(g)の全量をサイドフィードして溶融混練して、ペレット化した。得たペレットを所定の型枠に入れ、220℃、50kg/cm2 の条件でプレスして、上記評価方法(1)〜(8)用の夫々のシートを作った。評価方法(9)〜(11)については、上記のようにして得たペレットを評価方法(9)に記載した条件で射出成形して夫々の試験に供した。
【0050】
参考例1〜3については、表5に示す量(重量部)の各成分を使用した。成分(a)、(b)、(c‐2)、(d)、(e)、(h)、(i)及び(j)の全量と成分(c‐3)の一部分(表5中の「+」記号の前に記載した量)をL/Dが62.5の二軸押出機に一括投入して混練温度180〜240℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練を開始した。次に、成分(f)及び(g)の全量をサイドフィードして溶融混練を継続した。続いて、成分(c‐3)の残部(表5中の「+」記号の後に記載した量)をサイドフィードして溶融混練して、ペレット化した。得たペレットから上記と同様にして夫々の試験に供した。
【0051】
結果は表2、4及び6に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
【表2】
【0054】
【表3】
【0055】
【表4】
【0056】
【表5】
【0057】
【表6】
実施例1〜3は、本発明の範囲で成分(e)の配合量を変えたものである。いずれも良好な性状を示した。実施例2は、成分(e)の配合量を著しく高くたものである。圧縮永久歪、耐油性は多少向上した。引張伸び、引張強さ等の機械的強度は多少低下したが、十分に本発明の効果を達成し得るものであった。実施例3は、成分(e)を配合しなかったものである。圧縮永久歪、耐油性は多少低下したが、十分に本発明の効果を達成し得るものであった。実施例4は、成分(c−1)の配合量を増加したものである。組成物の性状は良好であった。実施例5は、実施例4において成分(e)の配合量を著しく低下させたものである。引張強さ、引張伸びが向上した。実施例6〜9は、実施例1に更に成分(h)、(i)、(j)を配合したものである。引張伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪の向上が見られた。
【0058】
一方、比較例1は、実施例1の成分(c−1)に代えて、密度及びTmが本発明の範囲を超える成分(c−3)を使用したものである。組成物の性状は著しく悪く、かつ成形性も悪かった。比較例2は、同様に成分(c−1)に代えて、密度、Tm及びTcの全てが本発明の範囲を超える成分(c−4)を使用したものである。機械的性質が著しく悪くなった。比較例3は、同様に成分(c−1)に代えて、密度、Tm及びTcの全てが成分(c−4)よりも更に高い成分(c−5)を使用したものである。同じく機械的性質が著しく悪いものが得られた。比較例4は、同様に成分(c−1)に代えて、シングルサイト触媒にて重合されたものではない通常のポリエチレン成分(c−6)を使用したものである。組成物の性状は著しく悪く、成形性も悪かった。
【0059】
比較例5及び6は、実施例1の成分(c−1)を本発明の範囲外にしたものである。(c−1)を少なくすると、引張伸び、引張強さ等の機械的強度が低下し、(c−1)を多くすると、耐油性が著しく悪化した。比較例7及び8は、成分(b)を本発明の範囲外にしたものである。(b)を少なくすると、成形性が悪化し、(b)を多くすると、機械的強度及び耐油性が低下すると共に、成形性及びブリードアウト性も悪化した。比較例9及び10は、成分(d)を本発明の範囲外にしたものである。(d)を少なくすると、機械的強度及び耐油性が低下し、かつ成形性も悪化した。(d)を多くすると、組成物の柔軟性が低下した。比較例11は、実施例1の成分(e)を本発明の範囲外にしたものである。引張強さ及び引張伸びが著しく低下し、かつ成形性も悪化した。
【0060】
参考例1は、特願平9‐76706号の方法により製造したものである。同様な配合量を持つ実施例5の組成物において、より良好な性状を示した。また、参考例2及び3は、参考例1で使用した二段階混練法において成分(e)の配合量を増やしたものである。圧縮永久歪は増加したが、他の性質は悪化し、また、成形性も悪かった。これより、二段階混練法を使用しても、成分(c)として本発明の共重合体を使用しなければ無機充填剤の高充填が不可能であることが分かった。
【0061】
【発明の効果】
本発明は、耐熱変形性及び耐油性に著しく優れており、かつ柔軟性、機械的強度及び成形加工性に富み、更には、無機充填剤を高充填しても柔軟性、機械的強度の低下が少ないのみならず、良好な成形加工性を保持するところの熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法を提供する。
Claims (6)
- (a)ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも2つの重合体ブロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロックBとからなるブロック共重合体、及び/又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 100重量部、
(b)非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜240重量部、
(c)シングルサイト触媒にて重合された、ポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体であって、密度が0.85〜0.915g/cm3 であり、並びに融点Tmが110℃未満であり、かつ結晶化温度Tcが105℃未満である(Tm及びTcはDSCを用いて昇温速度10℃/分で測定した値である)ところの共重合体 35〜300重量部、
(d)ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重合体 5〜60重量部、及び
(e)無機充填剤 0〜850重量部
を含む熱可塑性エラストマー組成物。 - (e)無機充填剤配合量が、100重量部を超え、かつ850重量部以下であるところの請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- (a)ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも2つの重合体ブロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロックBとからなるブロック共重合体、及び/又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 100重量部、
(b)非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜240重量部、
(c)シングルサイト触媒にて重合された、ポリエチレン又はエチレンを主体とする共重合体であって、密度が0.85〜0.915g/cm3 であり、並びに融点Tmが110℃未満であり、かつ結晶化温度Tcが105℃未満である(Tm及びTcはDSCを用いて昇温速度10℃/分で測定した値である)ところの共重合体 35〜300重量部、
(d)ポリプロピレン又はプロピレンを主体とする共重合体 5〜60重量部、
(e)無機充填剤 0〜850重量部、及び
(f)有機パーオキシド
を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。 - (e)無機充填剤配合量が、100重量部を超え、かつ850重量部以下であるところの請求項3記載の製造法、
- 成分(f)を、成分(a)〜(d)の合計100重量部に対して0.1〜1.5重量部用いる請求項3又は4記載の製造法。
- 成分(f)と共に、更に(g)架橋助剤を(a)〜(d)の合計100重量部に対して0.1〜3.5重量部用いる請求項3〜5のいずれか一つに記載の製造法。
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