JP3669858B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは自動車のシフトノブ用の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨等の分野で注目されている。
このような熱可塑性エラストマーとして、現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系等の種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
これらのうちで、スチレン・ブタジエン‐ブロックポリマー(SBS)、スチレン・イソプレン‐ブロックポリマー(SIB)等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー及びこれらの水素添加物は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れている。
【0003】
しかし、これらのブロック共重合体組成物は高温時、特に100℃における圧縮永久歪みが不十分であるばかりか、とりわけ80℃以上における引張特性が著しく悪化しており、また、耐摩耗性も悪く、従来の加硫ゴムの用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。
【0004】
本出願人は、上記公知の熱可塑性エラストマー組成物の持つ種々の欠点を解決すべく、特開平10-310617号公報において、(a)ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも2つの重合体ブロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロックBとから成るブロック共重合体、及び/又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体100重量部、(b)非芳香族系のゴム用軟化剤20〜240重量部、(c)パーオキシド架橋型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体ゴム0〜100重量部、(d)パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体ゴム5〜100重量部、(e)液状ポリブタジエン1〜30重量部、(f)不飽和グリシジル化合物又はその誘導体0.01〜15重量部、(g)不飽和カルボン酸又はその誘導体0.01〜15重量部、及び(j)有機パーオキシド(a)〜(e)の合計100重量部に対して0.01〜3.5重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物を提案した。該組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特に耐油性、耐摩耗性、高温での機械的特性に優れるものであり、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器・食品関連部品、自動車部品、建材等に使用され得る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ベトツキがなくかつゴム的感触に優れ、異臭もなく、更に耐摩耗性にも優れた成形品を、剥離や変形及びフローマークを生じることなく、極めて良好に成形せしめ得るところの、自動車のシフトノブ用の熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく上記本出願人の特開平10-310617号公報記載の熱可塑性エラストマー組成物について種々の検討を行った。その結果、下記の成分(a)〜(g)の配合量の全てを、上記公報記載の組成物における配合量の範囲の極く限られた下記所定の範囲に限定すると、驚くべきことに上記課題の全てを解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。上記特性を有する熱可塑性エラストマー組成物は、自動車部品、とりわけ自動車のシフトノブ用として極めて有用である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から成形された自動車のシフトノブは、その成形加工性が優れていることから滑らかな表面外観を呈し、かつ耐摩耗性に優れているため使用の継続によりシフトノブ表面が荒れて外観及び触感の低下を招くことがない。更に、ベトツキによる不快感がなく、ドライバーの手にぴったりとフィットし、確実かつ軽快なシフトチェンジを可能にすると共に、操作後、ドライバーの手に異臭が残ることもない。
【0007】
即ち、本発明は、
(1)(a)ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも2つの重合体ブロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロックBとから成るブロック共重合体、及び/又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 100重量部、
(b)非芳香族系のゴム用軟化剤 80〜190重量部、
(c)パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体ゴム 15〜40重量部、
(d)液状ポリブタジエン 5〜20重量部、
(e)不飽和グリシジル化合物又はその誘導体 3〜8重量部、
(f)不飽和カルボン酸又はその誘導体 3〜8重量部、
(g)ポリウレタン重合体又は共重合体 180〜1100重量部、
(h) ポリエステル重合体又は共重合体 0 〜 550 重量部、及び
(j)有機パーオキシド 1.0〜3.8重量部
を含む、自動車のシフトノブ用の熱可塑性エラストマー組成物である。
好ましい態様として、
(2)(b)非芳香族系のゴム用軟化剤が90〜120重量部である上記(1)記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(3)(c)パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体ゴムが20〜30重量部である上記(1)又は(2)記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(4)(d)液状ポリブタジエンが10〜15重量部である上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(5)(e)不飽和グリシジル化合物又はその誘導体が4〜6重量部である上記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(6)(f)不飽和カルボン酸又はその誘導体が5〜6重量部である上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(7)(g)ポリウレタン重合体又は共重合体が300〜1000重量部である上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(8)(h)ポリエステル重合体又は共重合体が0〜400重量部である上記(1)〜(7)のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(9)(i)無機充填剤 0〜100重量部を更に含む上記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(10)(k)架橋助剤 1.5〜7.0重量部を更に含む上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
(11)(a)ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも2つの重合体ブロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロックBとから成るブロック共重合体、及び/又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 100重量部、
(b)非芳香族系のゴム用軟化剤 80〜190重量部、
(c)パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体ゴム 15〜40重量部、
(d)液状ポリブタジエン 5〜20重量部、
(e)不飽和グリシジル化合物又はその誘導体 3〜8重量部、
(f)不飽和カルボン酸又はその誘導体 3〜8重量部、
(g)ポリウレタン重合体又は共重合体 180〜1100重量部、
(h)ポリエステル重合体又は共重合体 0〜550重量部、及び
(j)有機パーオキシド 1.0〜3.8重量部
を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、
(I)成分(a)〜(f)の全量を予め溶融混練し、その後又は同時に(j)の全量と溶融混練し、次いで、
(II)得られた溶融混練後の生成物と(g)の全量及び任意的に(h)の全量とを溶融混練する方法
を挙げることができる。
【0008】
【発明の実施の形態】
成分(a)
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも2つの重合体ブロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロックBとから成るブロック共重合体、及び/又はこれを水素添加して得られるものである。例えば、A‐B‐A、B‐A‐B‐A、A‐B‐A‐B‐Aなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。このブロック共重合体は全体として、ビニル芳香族化合物を好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは20〜50重量%含む。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAは、好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上のビニル芳香族化合物、及び任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは、好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上の共役ジエン化合物、および任意的成分例えばビニル芳香族化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBがそれぞれ2個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【0009】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、p‐第3ブチルスチレンなどのうちから1種又は2種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのうちから1種又は2種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【0010】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、1,2−ミクロ構造が好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは25〜45重量%である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは70〜100重量%が1,4‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも90%が水素添加されたものが好ましい。
【0011】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは5,000〜1,500,000、より好ましくは、10,000〜550,000、更に好ましくは100,000〜400,000の範囲であり、分子量分布は10以下である。
ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【0012】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知である。
【0013】
成分(b)
非芳香族系のゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が30〜40%を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が30%以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明の成分(b)として用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、成分(a)との関係で分散性が悪く好ましくない。成分(b)として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【0014】
該非芳香族系のゴム用軟化剤は、37.8℃における動的粘度が好ましくは20〜500cst、流動点が好ましくは−10〜−15℃、引火点(COC)が好ましくは170〜300℃を示す。
【0015】
成分(b)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、上限が190重量部、好ましくは140重量部、更に好ましくは120重量部であり、下限が80重量部、好ましくは85重量部、更に好ましくは90重量部である。上記上限を超えると、軟化剤のブリードアウトを生じ易く成形品にベトツキが生じ、かつ成形性が悪くなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。上記下限未満では、上記と同様に得られたエラストマー組成物の成形性が悪くなると共に、エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られず、従って、例えば、自動車のシフトノブに成形した際に触感が悪い。
【0016】
成分(c)
パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体ゴムは、得られる組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα‐オレフィン例えばエチレン、1‐ブテン、1‐ヘキセン、4‐メチル‐1‐ペンテン、1‐オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【0017】
ホモ部分のDSC測定による結晶化度は好ましくはTmが150℃〜167℃、△Hmが25mJ/mg〜83mJ/mgの範囲のものである。結晶化度はDSC測定のTm、△Hmから推定することができる。上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の100℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【0018】
成分(c)のMFR(ASTM D‐1238、L条件、230℃)は、好ましくは0.1〜50g/10分、更に好ましくは0.5〜20g/10分である。上記下限未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が低下し、上記上限を超えては、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【0019】
成分(c)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、上限が40重量部、好ましくは30重量部であり、下限が15重量部、好ましくは20重量部である。上記下限未満では、得られたエラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。上記上限を超えた場合は、上記と同様に得られたエラストマー組成物の成形性が悪くなると共に、エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られず、従って、例えば、自動車のシフトノブに成形した際に触感が悪い。
【0020】
成分(d)
液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル1,2‐結合型、トランス1,4‐結合型、シス1,4‐結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル1,2‐結合は30重量%以下であることが好ましく、ビニル1,2‐結合が30重量%を超えては、得られる組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【0021】
該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、上限が好ましくは5,000、更に好ましくは4,000であり、下限が好ましくは1,000、更に好ましくは3,000である。下限未満では、得られる組成物の耐熱変形性が低下し、上限を超えては、得られる組成物の相溶性が低下する。
【0022】
また、液状ポリブタジエンは、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基から選ばれる1種又は2種以上の基を有する共重合性化合物であることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品としては、例えば、出光石油化学株式会社製 R‐45HT(商標)が挙げられる。
【0023】
成分(d)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、上限が20重量部、好ましくは15重量部であり、下限が5重量部、好ましくは10重量部である。上記下限未満ではエラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られないと共に、成形品の耐摩耗性が低下する。従って、例えば、自動車のシフトノブに成形した際に触感が悪くなると共に、ノブ表面が擦れて美観を損ない易い。上記上限を超えると、軟化剤のブリードアウトを生じ易く成形品にベトツキが生じ、かつエラストマー組成物が臭気を有し、例えば、自動車のシフトノブに使用すると、操作後、ドライバーの手に異臭が残る等ドライバーに不快感を与えることがある。
【0024】
成分(e)
不飽和グリシジル化合物又はその誘導体は変性剤として使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィンと共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリシジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメタクリレート(GMA)が使用される。該変性剤により、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレン等が変性される。つまり成分(a)における水添ブロック共重合体のソフト成分、成分(c)のパーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体ゴムが変性される。
【0025】
成分(e)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、上限が8重量部、好ましくは6重量部であり、下限が3重量部、好ましくは4重量部、特に好ましくは5重量部である。上限を超えては、得られたエラストマー組成物が臭気を有し、例えば、自動車のシフトノブに使用すると、操作後、ドライバーの手に異臭が残る等ドライバーに不快感を与えることがある。また、得られたエラストマー組成物の耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりか、成分(g)、(h)を配合した際に、これら成分の相溶性を改良する効果が認められなくなる。上記下限未満では、得られたエラストマー組成物の成形性が悪くなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなると共に、成形品の耐摩耗性が低下する。
【0026】
成分(f)
不飽和カルボン酸又はその誘導体は変性剤として使用されるものであり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。特に好ましくは無水マレイン酸(MAH)が用いられる。該変性剤により、好ましくはポリプロピレン等が変性される。つまり成分(a)における水添ブロック共重合体のソフト成分、及び成分(c)のパーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体ゴムが変性されると考えられる。
【0027】
成分(f)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、上限が8重量部、好ましくは6重量部であり、下限が3重量部、好ましくは4重量部、特に好ましくは5重量部である。上記上限を超えては、得られたエラストマー組成物が臭気を有する。また、組成物に激しい黄変が生じ、更に、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、成分(g)、成分(h)を配合した際に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくなることがある。上記下限未満では、エラストマー組成物の成形性が悪くなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなると共に、成形品の耐摩耗性が低下する。
【0028】
成分(g)
ポリウレタン重合体又は共重合体には、特に制限がなく、好ましくはブロック共重合体又はグラフト共重合体が使用され、エラストマー性を有することが好ましい。該成分として、市販品を使用し得る。
【0029】
上記重合体又は共重合体は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。ポリウレタン重合体又は共重合体としては、例えば、ラクトン系、エステル系、又はエーテル系(共)重合体を挙げることができる。
【0030】
成分(g)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、上限が1100重量部、好ましくは1000重量部であり、下限が180重量部、好ましくは300重量部である。上記下限未満では、成形品の耐摩耗性が低下する。従って、例えば、自動車のシフトノブに使用するとノブ表面が擦れて美観を損ない易い。上記上限を超えては、得られたエラストマー組成物の柔軟性が低下し、ポリウレタン重合体又は共重合体単体と大差がなくなる。従って、例えば、自動車のシフトノブに成形した際に触感が悪くなる。成分(g)を配合することにより、得られるエラストマー組成物の耐油性、耐磨耗性、高温物性例えば高温での引張特性等を飛躍的に向上することができる。
【0031】
成分(h)
ポリエステル重合体又は共重合体には、特に制限がなく、好ましくはブロック共重合体又はグラフト共重合体が使用され、エラストマー性を有することが好ましい。該成分として、市販品を使用し得る。
【0032】
上記重合体又は共重合体は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。ポリエステル重合体又は共重合体としては、例えば、ハード成分が芳香族ポリエステルでソフト成分が脂肪族ポリエーテル、ハード成分が芳香族ポリエステルでソフト成分が脂肪族ポリエステル、ハード成分がポリブチレンナフタレートでソフト成分が脂肪族ポリエーテルから成る(共)重合体を挙げることができる。
【0033】
成分(h)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、上限が550重量部、好ましくは400重量部である。上記上限を超えては、得られたエラストマー組成物の成形性が悪くなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなると共に、エラストマー組成物の柔軟性が低下し、ポリエステル重合体又は共重合体単体と大差がなくなる。従って、例えば、自動車のシフトノブに成形した際に触感が悪くなる。成分(h)を配合することにより、得られるエラストマー組成物の耐油性、耐磨耗性、高温物性例えば高温での引張特性等を飛躍的に向上することができる。
【0034】
成分(i)
必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸(ホワイトカーボン)、酸化チタン、カーボンブラックなどがある。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。成分(i)の配合量は成分(a)100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、特に好ましくは60重量部以下である。100重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。従って、例えば、自動車のシフトノブに成形した際に触感が悪くなる。
【0035】
成分(j)
有機パーオキシドは、成分(d)を分解して溶融混練時の組成物の流動性を増大させてゴム成分の分散を良好にせしめる。また同時に、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分(a)を架橋せしめる働きも有するのである。該成分としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ‐tert‐ブチルパーオキシド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルパーオキシ)ヘキシン‐3、1,3‐ビス(tert‐ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1‐ビス(tert‐ブチルパーオキシ)‐3、3,5‐トリメチルシクロヘキサン、n‐ブチル‐4,4‐ビス(tert‐ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキシド、p‐クロロベンゾイルパーオキシド、2,4‐ジクロロベンゾイルパーオキシド、tert‐ブチルパーオキシベンゾエート、tert‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、tert‐ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(tert‐ブチルパーオキシ)ヘキシン‐3が特に好ましい。
成分(j)の配合量は、上限が好ましくは3.8重量部、特に好ましくは3.5重量部であり、下限が好ましくは1.0重量部である。上記上限を超えては、成形性が悪くなり、上記下限未満では、架橋を十分達成できず、得られるエラストマーの耐熱性、機械的強度が低い。
【0036】
成分(k)
成分(k)架橋助剤は、本発明のエラストマー組成物の製造法において、上記の(j)有機パーオキシドによる架橋処理に際して配合することができ、これにより均一かつ効率的な架橋反応を行うことができる。(k)架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。該架橋助剤の配合により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。上記の架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましく、該化合物は、取扱いが容易であると共に、パーオキシド可溶化作用を有し、パーオキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされ、硬さとゴム弾性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られ得る。成分(k)の配合量は、上限が好ましくは7.0重量部、特に好ましくは6.5重量部であり、下限が好ましくは1.5重量部である。上記上限を超えては、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなり、上記下限未満では、該物質の効果を十分達成できない。
【0037】
なお、本発明の組成物は上記の成分のほかに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、2,6‐ジ‐tert‐p‐ブチル‐p‐クレゾール、2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノール、2,4‐ジメチル‐6‐tert‐ブチルフェノール、4,4‐ジヒドロキシジフェニル、トリス(2‐メチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐tert‐ブチルフェニル)ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分(a)〜(j)の合計100重量部に対して、上限が好ましくは3.0重量部、特に好ましくは1.0重量部である。
【0038】
本発明のエラストマー組成物の製造法は、
(I)成分(a)〜(f)の全量を予め溶融混練し、その後又は同時に(j)の全量及び任意的に(k)の全量と溶融混練し、次いで、
(II)得られた溶融混練後の生成物と(g)の全量とを溶融混練する方法である。
【0039】
次に、本発明の製造法の一実施態様を記載する。例えば、まず、成分(a)〜(f)の全量と所望により、酸化防止剤、光安定剤、顔料、難燃剤等を加えて溶融混練する。溶融混練の方法に特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは160〜220℃である。該溶融混練により得られた生成物に、次いで、成分(j)の全量及び好ましくは成分(k)の全量を加えて溶融混練する。該溶融混練は例えば、一般に二軸押出機、バンバリーミキサー等により実施される。続いて、該溶融混練により得られた生成物に、成分(g)の全量を加えて溶融混練を行う。架橋のための溶融混練の温度は、好ましくは180〜220℃である。該溶融混練には、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、L/Dが47以上の二軸押出機、バンバリーミキサーを用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。
【0040】
また、成分(h)を配合して溶融混練する場合には、本発明のエラストマー組成物は下記の方法で製造される。即ち、工程(I)で得られた溶融混練後の生成物に、工程(II)において、成分(g)の全量及び成分(h)の全量を更に加えて溶融混練する方法である。
【0041】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、柔軟性に富み、耐磨耗性に優れているため、自動車用シフトノブのために極めて有用である。
【0042】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0043】
【実施例】
実施例及び比較例において用いた評価方法は次の通りである。
(1)硬度 JIS K 7215に準拠し、試験片は6.3mm厚プレスシートを用いた。
(2)引張強さ JIS K 6301に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
(3)100%伸び応力 JIS K 6301に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
(4)破断伸び JIS K 6301に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
(5)引裂き強さ JIS K 6301に準拠し、試験片は2mm厚プレスシートを、ダンベルでB型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
(7)反発弾性 JIS K6256に準拠し、試験片は4mm厚プレスシートを使用した。
(8)耐油性 JIS K 6301に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。IRM#903号油を使用し、120℃×72時間の重量変化を測定した。
(9)シフトノブの成形性 型締め圧120トンの射出成形機で、12.5×13.5×1mmのシートを下記の条件で成形した。該条件におけるシートの成形性を評価することにより、シフトノブの成形性を評価することができる。
成形温度 220℃
金型温度 40℃
射出速度 55mm/秒
射出圧力 1400kg/cm2
保圧圧力 400kg/cm2
射出時間 6秒
冷却時間 45秒
デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無により評価した。
○:良い
Δ:やや悪い
×:悪い
(10)成形品ベトツキ性
(a)上記成形品を100℃×22時間の環境下で50%圧縮した後、該圧縮後の成形品について、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、併せてベトツキの有無を触感により観察して、両者を総合して評価した。
○:良い
Δ:やや悪い
×:悪い
(b)上記成形品を23℃×50RH%の環境下に、24時間放置した後、表面に石英粉(日本粉体工業技術協会製、安全ベルト試験用石英ダスト)を均一に散布した。更に、その上部から500gの荷重を30秒間与えて圧着させた後、表面の石英粉に空気を吹き付けて残査の明度指数を測定し、石英粉を散布しない場合の明度指数との差(△L*)を測定した。
(11)成形品の耐摩耗性(テーパー磨耗量)
(a)JIS K 7204に準拠し、試験片として2mm厚プレスシートを用い、磨耗輪H‐22、1000回転後の磨耗状態を観察した。
○:若干の擦れがあるが、表面の削れや溶融は認められない
△:表面の削れや若干の溶融が認められる
×:明らかに表面の削れや溶融が認められる
(b)JIS L 0849に準拠し、試験片として3mm厚シボグレインCを施した射出プレートを用い、シボの摩滅回数を測定した。
(12)触感(グリップ感)
1mm厚プレスシートの試験片を用いて官能試験を行った。
○:良い
△:やや悪い
×:悪い
(13)臭気
1mm厚プレスシートの試験片を用いて官能試験を行った。
○:臭気なし
△:やや臭気あり
×:臭気あり
【0044】
実施例及び比較例において用いた各成分は下記の通りである。
成分(a):水添ブロック共重合体
クラレ株式会社製 セプトン 4077(商標)
スチレン含有量:30重量%
イソプレン含有量:70重量%
数平均分子量:260,000
重量平均分子量:320,000
分子量分布:1.23
水素添加率:90%以上
成分(b):ゴム用軟化剤
出光興産株式会社製 ダイアナプロセスオイル PW‐90(商標)
重量平均分子量:539
パラフィン系炭素数:71%
ナフテン系炭素数:29%
成分(c):プロピレンホモ重合体
三井石油化学工業株式会社製 PP CJ700(商標)
結晶化度:Tm 166℃、△Hm 82mJ/mg
成分(d): 液状ポリブタジエン
出光石油化学工業株式会社製 R‐45HT(商標)
官能基として水酸基(アクリル型1級)と共重合反応性不飽和二重結合(1,4結合:80%)を持つ。
数平均分子量:2800
成分(e):グリシジルメタクリレート
日本油脂株式会社製 ブレンマーG
成分(f): 無水マレイン酸
関東化学株式会社製
成分(g): 熱可塑性ポリウレタン系エラストマー(TPUE)
日本ポリウレタン株式会社製、ミラクトラン 1180A(商標)
成分(h): 熱可塑性ポリエステル系エラストマー(TPEE)
東レ・デュポン株式会社製、ハイトレル4068(商標)
成分(i):無機充填剤
炭酸カルシウム、三共精粉株式会社製 RS400(商標)
成分(j):有機パーオキシド
日本油脂株式会社製 パーヘキサ25B(商標)
成分(k):架橋助剤
新中村化学株式会社製 NKエステル3G(商標)
【0045】
【実施例1〜3及び比較例1〜14】
実施例1及び3、並びに比較例1〜12及び14は、成分(h)を使用しない場合の実施例及び比較例である。
【0046】
表1に示す量(重量部)の各成分を使用した。まず、成分(a)〜(f)及び(i)の全量をL/Dが47二軸押出機に一括投入して混練温度180℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練を開始した。次に、成分(j)及び(k)の全量をサイドフィードして溶融混練を継続した。続いて、成分(g)の全量をサイドフィードして200℃で溶融混練して、ペレット化した。
【0047】
実施例2及び比較例13は、成分(h)を使用した場合の実施例及び比較例である。
【0048】
表1に示す量(重量部)の各成分を使用した。ペレット化は、成分(g)の全量と一緒に成分(h)の全量をサイドフィードして溶融混練した以外は、上記と同一にして行った。
【0049】
上記のようにして得たペレットを所定の型枠に入れ、220℃、50kg/cm2 の条件でプレスして、上記評価方法(1)〜(8)、(11)〜(13)用の夫々のシートを作った。評価方法(9)〜(10)については、上記のようにして得たペレットを評価方法(9)に記載した条件で射出成形して夫々の試験に供した。
結果を表1に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
実施例1〜3は、本発明のエラストマー組成物である。任意成分である(h)の有無にかかわらず、いずれのエラストマー組成物も良好な性状を示した。
【0052】
一方、比較例1及び2は、(b)の配合量を本発明の範囲外にしたものである。(b)が少ないと、成形性が悪くなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じると共に、組成物の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われゴム的感触の製品が得られなかった。(b)が多いと、成形品にベトツキが生じ、また成形性も悪くなった。比較例3及び4は、(c)の配合量を本発明の範囲外にしたものである。(c)が少ないと、組成物の成形性が悪化し、(c)が多いと、同じく成形性が悪くなり、かつ成形品の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われゴム的感触が得られなかった。比較例5及び6は、(d)の配合量を本発明の範囲外にしたものである。(d)が少ないと、ゴム的感触が得られず、かつ成形品の耐摩耗性も低下した。(d)が多いと、成形品にベトツキが生じると共に、不快な臭気を有していた。比較例7及び8は、(e)の配合量を本発明の範囲外にしたものである。(e)が少ないと、組成物の成形性が悪化すると共に、成形品の耐摩耗性が低下した。(e)が多いと、成形品が不快な臭気を発した。比較例9及び10は、(f)の配合量を本発明の範囲外にしたものである。(f)が少ないと、組成物の成形性が悪化すると共に、成形品の耐摩耗性が低下し、(f)が多いと、成形品が不快な臭気を発した。比較例11及び12は、(g)の配合量を本発明の範囲外にしたものである。(g)が少ないと、成形品の耐摩耗性が低下し、(g)が多いと、成形品の触感が悪くなった。比較例13は、(h)の配合量が本発明の範囲を超えたものである。成形性及び耐摩耗性が悪化した。比較例14は、(j)を配合せずに溶融混練したものである。成形性及び耐摩耗性が著しく悪く、かつ良好な機械的強度も得られなかった。
【0053】
【発明の効果】
本発明は、ベトツキがなくかつゴム的感触に優れ、悪臭もなく、更に耐摩耗性にも優れた成形品を、剥離や変形及びフローマークを生じることなく、極めて良好に成形せしめ得るところの、自動車のシフトノブ用の熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
Claims (1)
- (a)ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも2つの重合体ブロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロックBとから成るブロック共重合体、及び/又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 100重量部、
(b)非芳香族系のゴム用軟化剤 80〜190重量部、
(c)パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含む共重合体ゴム 15〜40重量部、
(d)液状ポリブタジエン 5〜20重量部、
(e)不飽和グリシジル化合物又はその誘導体 3〜8重量部、
(f)不飽和カルボン酸又はその誘導体 3〜8重量部、
(g)ポリウレタン重合体又は共重合体 180〜1100重量部、
(h) ポリエステル重合体又は共重合体 0 〜 550 重量部、及び
(j)有機パーオキシド 1.0〜3.8重量部
を含む、自動車のシフトノブ用の熱可塑性エラストマー組成物。
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