JP2001114978A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐油性、機械的特性、特に高温下での圧縮歪
みが低く、成形加工性が良く、且つ、得られる成形体表
面のベタツキが無い熱可塑性エラストマー樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックA_１の少なくとも２個と、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックB_１の少なくとも１
個とからなるブロック共重合体 ８５〜１５重量％、及
び（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックA_２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックB_２の少なくとも１個とからな
るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体 １５〜８５重量％、よりなるブロック共重
合体樹脂成分（a） １００重量部、（ｂ）非芳香族系
ゴム用軟化剤 ３０〜３００重量部、（ｃ）パーオキサ
イド分解型オレフィン系樹脂、 １０〜３００重量部、
（ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０重量部（ｅ）架橋
助剤 １．０〜１０．０重量部を含有する熱可塑性エラ
ストマー樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性エラストマ
ー樹脂組成物に関し、より詳細には圧縮歪み等の機械的
特性、耐油性、及び成形加工性に優れ、且つ、該組成物
からの成形体はベタツキがない、熱可塑性エラストマー
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】スチレン・ブタジエン‐ブロックコポリマ
ー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン‐プロックポリマ
ー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ー樹脂の水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー樹脂
組成物は、例えば、特開昭５８−１３２０３２号公報、
特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５
４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報などから知
られている。

【０００３】また、これらの樹脂組成物のゴム的特性、
例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム
弾性を改良するものとして、組成物をシラン変性した架
橋組成物、または、このようなブロック共重合体の水素
添加誘導体を含む組成物を有機過酸化物の存在下に架橋
させて得られる架橋体が提案されており、例えば、特開
昭５９−６２３６号公報、特開昭６２−５７６６２号公
報、特公平３−４９９２７、特公平３−１１２９１、特
公平６−１３６２８に示されている。

【０００４】しかし、これらの組成物から得られる成形
体は、ショアＡ硬さで４０以上のものばかりである。そ
のため軟化剤の添加量を増量して軟化させることが行わ
れているが、成形品表面にベタツキを生じたり、加熱応
力下において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好
ましくないと言う問題点がある。また、機械的特性およ
び高温下、例えば１００℃における圧縮永久歪みに劣
る。

【０００５】これらの点を解決するものとして、水添ブ
ロック共重合体、水添石油樹脂、オレフィン系樹脂等を
有機過酸化物により架橋させた樹脂組成物が特開平９−
１５１２９５号から知られている。しかし、高温下での
圧縮永久歪みおよびベタツキに関してさらなる改良が望
まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐油性、機
械的特性、特に高温下での圧縮歪みが低く、成形加工性
が良く、且つ、得られる成形体表面のベタツキが無い熱
可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックA_１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックB_１の少なくとも１個とからなる
ブロック共重合体 ８５〜１５重量％、及び（ａ−２）
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA_２の
少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックB_２の少なくとも１個とからなるブロック共
重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
１５〜８５重量％、よりなるブロック共重合体樹脂成分
（a） １００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤
３０〜３００重量部、（ｃ）パーオキサイド分解型オ
レフィン系樹脂、 １０〜３００重量部、（ｄ）有機過
酸化物 ０．５〜５．０重量部（ｅ）架橋助剤 １．０
〜１０．０重量部を含有する熱可塑性エラストマー樹脂
組成物である。上記組成物に１〜５０重量部の（ｆ）液
状ポリブタジエンをさらに配合することが好ましい。ま
た、上記（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックA_１の少なくとも２個と、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックB_１の少なくとも１個と
からなるブロック共重合体の重量平均分子量が、１０
０，０００〜３００，０００である事が好ましい。

【０００８】

【発明の実施形態】本発明の組成物を構成する各成分に
ついて、説明する。 （a）成分 ブロック共重合体樹脂成分 本発明における（a）ブロック共重合体樹脂成分は、
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分からなる。（ａ−１）
成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡ_１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢ_１の少なくとも１個とからなるブ
ロック共重合体であり、（ａ−２）成分は、ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックＡ_２の少なくとも
２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂ_２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水
素添加して得られるものである。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有す
るビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重
合体、あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙げ
ることができる。

【０００９】（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を、所定
の割合で併用することにより、柔軟性、耐油性、および
高温下での圧縮永久歪みが向上され、且つ、成形体のベ
タツキがなくなる。（ａ−１）成分は、（ｂ）成分の軟
化剤を樹脂内に取り込み、成形体のベタツキを無くし、
また、耐油性、高温での物性劣化を抑える。（ａ−２）
成分は、耐摩耗性および耐候性を向上し、また、耐油
性、高温での物性劣化を抑える。

【００１０】ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡ_１は、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみか
ら成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量％超、好
ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合
体ブロックである。

【００１１】ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡ_２は、好ましくは、ビニル芳香族化合物のみか
ら成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量％超、好
ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物及び／又は
水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロック
である。

【００１２】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢ_１およびB_２は、好ましくは共役ジエン化合物の
みから成るか、または共役ジエン化合物５０重量％超、
好ましくは７０重量％以上とビニル芳香族化合物との共
重合体ブロックである。

【００１３】これらのビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡ_１およびA_２、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢ_１およびB_２のそれぞれにお
いて、分子鎖中のビニル化合物または共役ジエン化合物
の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマ
ー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状ま
たはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロック或いは共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックが２個以上ある
場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造で
あってもよい。

【００１４】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのう
ちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレン
が好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種
または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ンおよびこれらの組合せが好ましい。

【００１５】（ａ−１）ブロック共重合体の具体例とし
ては、ＳＢＳ、ＳＩＳ等を挙げることができる。本発明
において、特に好ましいブロック共重合体は、スチレン
を主体とする重合体ブロックＡ_１と、ブタジエン又はイ
ソプレンを主体としかつブタジエン又はイソプレンの４
０〜１００重量％が１，２−ミクロ構造、１，３−ミク
ロ構造、又は３，４−ミクロ構造を有するところの重合
体ブロックＢ_１とからなるブロック共重合体である。好
ましくは、ブタジエン又はイソプレンの４５〜１００重
量％が１，２−ミクロ構造、１，３−ミクロ構造、又は
３，４−ミクロ構造を有するところの重合体ブロックＢ
とからなる重量平均分子量が１００，０００〜３００，
０００、好ましくは150,000〜250,000のブロック共重合
体である。該分子量が１００，０００未満であると、耐
油性、高温下での永久圧縮歪みの改良が見られず、一
方、３００，０００を超えると、樹脂組成物中で相分離
を生じる場合がある。

【００１６】（ａ−２）水添ブロック共重合体の具体例
としては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げることができ
る。本発明において、特に好ましい水添ブロック共重合
体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡ_２と、イ
ソプレンを主体としかつイソプレンの７０〜１００重量
％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基
づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加され
たところの重合体ブロックＢ_２とからなる重量平均分子
量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重
合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１０
０重量％が１，４−ミクロ構造を有する水添ブロック共
重合体である。

【００１７】（ａ−１）成分と（ａ−２）成分は、１５
〜８５重量％：８５〜１５重量％、好ましくは５５〜８
０重量％：４５〜２０重量％、さらに好ましくは、６０
〜８０重量％：４０〜２０重量％で配合する。（ａ−
２）成分が１５重量％未満であると、耐油性、高温下で
の圧縮永久歪みが劣り、一方85重量％を超えると 樹脂
組成物中で相分離したり、成形が困難となる。（ａ−
１）成分と（ａ−２）成分は他の成分と一括混練して、
又は、予め双方の成分をブレンドしてブロック共重合体
樹脂成分にした後に他の成分と混練してもよい。

【００１８】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載
された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触
媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得るこ
とができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。

【００１９】（ｂ）成分 非芳香族系ゴム用軟化剤 本発明の成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油また
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることがで
きる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさ
った混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の
５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテ
ン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族
炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別さ
れている。

【００２０】本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフ
テン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用に
より成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得ら
れる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。
成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、
更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが
特に好ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示す。

【００２１】成分（ｂ）の配合量は、成分（a）１００
重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは、８
０〜２００重量部である。３００重量部を越える配合
は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に
粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめ
る。また、配合量が３０重量部未満では、得られる組成
物の柔軟性が失われることになる。成分（ｂ）の一部
を、パーオキサイド存在下での熱処理の後に配合するこ
ともできるが、ブリードアウトを生じる要因となるので
好ましくない。成分（ｂ）は、重量平均分子量が１００
〜２，０００のものが好ましい。

【００２２】（ｃ）成分 パーオキサイド分解型オレ
フィン系樹脂 本発明の成分（ｃ）は、得られる組成物中のゴム分散を
良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。本
発明の成分（ｃ）として適したパーオキサイド分解型オ
レフィン系樹脂は、そのホモ部分のＤＳＣ測定により、
Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜
８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＴｍ、
△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ及び△Ｈｍが上
記範囲以外のものでは、得られるエラストマー組成物
の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。

【００２３】パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
は、次の２種類を組み合わせて用いるのが好ましい。架
橋反応前に配合するパーオキサイド分解型オレフィン系
樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばア
イソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量
のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好
ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ
条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０
分、より好ましく０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましく
は０．１〜３ｇ／１０分である。架橋反応後に配合する
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、良流動性の
ブロック、ランダム、ホモタイプのＰＰの一以上、例え
ばアイソタクチックポリプロピレン、又はプロピレンと
他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共
重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜
２００ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／１０
分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。

【００２４】架橋反応前に配合する場合、パーオキサイ
ド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分
未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、Ｍ
ＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマ
ー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。架橋
反応後に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィ
ン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、得られるエ
ラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが２００ｇ／１０
分を越えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性
が悪化するので好ましくない。

【００２５】成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは２０〜
２００重量部である。１０重量部未満では成形性が悪化
し、３００重量部を越えると、得られるエラストマー組
成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われれ、ゴム的
感触の製品が得られない。本発明において、成分（ｃ）
の一部、好ましくは少なくとも３重量部が有機過酸化物
の存在下での熱処理に付され、そして成分（ｃ）の残
部、好ましくは少なくとも５重量部が該熱処理後に配合
される。このように成分（ｃ）を分割して加えることに
より、各成分が均一に分散するので、成形品の表面での
ベタツキがなくなるとともに成形性が良好になる。

【００２６】架橋反応前に配合する量（Ｘ）と架橋反応
後に配合する量（Ｙ）の割合は、Ｘ＜Ｙにした方が、よ
り優れたゴム弾性を有した樹脂が得られるので好まし
い。上記添加割合Ｘ、Ｙは、射出成形、押出成形などの
それぞれの最終成形方法によって決定することができ
る。

【００２７】（ｄ）成分 有機過酸化物 本発明で用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキ
サイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，
５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、
１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオ
キシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐
ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）
バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなど
を挙げることができる。

【００２８】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒ
ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル
２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン
‐３が最も好ましい。

【００２９】有機過酸化物の添加量は、成分（ａ）１０
０重量部に対して０．５〜５．０重量部が好ましく、更
に好ましくは１．０〜３．０重量部である。

【００３０】（ｅ）成分 架橋助剤 本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法におい
ては、有機過酸化物による部分架橋処理に際し、ジビニ
ルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性
ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能
性メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合するこ
とができる。このような化合物により、均一かつ効率的
な架橋反応が期待できる。

【００３１】特に、本発明においては、トリエチレング
リコールジメタクリレートが、取扱いやすく、かつ有機
過酸化物可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤と
して働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的
で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エ
ラストマーが得られるため、最も好ましい。更に、トリ
エチレングリコールジメタクリレートは、ポリエステル
系熱可塑性エラストマーとの相溶性も良好で、成形品の
表層剥離が抑えられる。

【００３２】本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、
成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０．０重
量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．
０重量部であり、より好ましくは１．５〜４．０重量部
である。架橋助剤の添加量は有機過酸化物の添加量の約
２〜２．５倍の割合が好ましい。

【００３３】（ｆ）成分 液状ポリブタジエン 液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２
―結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合
型からなる、室温において透明な液状の重合体である。
ここでビニル１，２−結合は３０重量％以下であること
が好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を越えて
は、得られる組成物の低温特性が低下するため好ましく
ない。

【００３４】該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、
上限が好ましくは５０００、更に好ましくは、４０００
であり、下限が好ましくは、１０００、更に好ましくは
３０００である。前記下限未満では、得られる組成物の
耐熱変形性が低下し、前記上限を超えては、得られる組
成物の相溶性が低下する。

【００３５】また、液状ポリブタジエンは、エポキシ
基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基から選
ばれる１種又は２種の基を有する共重合性物であること
が好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性不飽和二
重結合とを有するものが特に好ましく、市販品として
は、例えば、出光石油化学株式会社製 Ｒ−４５ＨＴが
挙げられる。

【００３６】成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が５０重量部、好ましくは、１０
重量部であり、下限は０重量部、好ましくは１重量部、
より好ましくは、３重量部である。上限を超えては、組
成物の機械的特性が悪化する。

【００３７】上記各成分に加えて、本発明の組成物は、
必要に応じて無機充填剤を配合することができる。無機
充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良す
る効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。用
いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウ
ム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸
化チタン、カーボンブラックなどがある。これらのう
ち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。配合量は
成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重
量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。１０
０重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の機
械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟
性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。

【００３８】さらに、本発明の組成物は用途に応じて、
各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色
剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤
としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ｐ‐ブチル
‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ノール、２，４‐ジメチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ノール、４，４‐ジヒドロキシジフェニル、トリス（２
‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ニル）ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファ
イト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げ
られる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイ
ト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の
成分（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して、上限
が好ましくは３．０重量部、特に好ましくは１．０重量
部である。

【００３９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
上記（ａ）〜（ｅ）及び（ｆ）を任意の順序で又は同時
に溶融混練することにより製造することができる。溶融
混練の方法に特に制限はなく、公知の方法を使用し得
る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバ
リーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。２軸
混練機を用いる場合には、例えば、スクリュー回転数１
００ｒｐｍ、混練温度１８０〜２４０℃で溶融混練を行
う。以下、実施例、及び、比較例により本発明を更に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】

【実施例】実施例、及び、比較例において用いた評価方
法は次の通りである。 １）硬さ：JIS K 7215に準拠した。試験片は、溶融混練
によって得られたペレットを、２４０℃で、６．３mm厚
にプレスしたシートを用いた。 ２）引張強さ：JIS K 7161に準拠し、試験片は１mm厚プ
レスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。
引っ張り速度は500mm／分とした。 ３）１００％伸び応力：JIS K 7161に準拠し、試験片1m
m厚プレスシートを、ダンベルで3号3号型に打抜いて使
用した。引っ張り速度は500mm／分とした。 ４）破断伸び： JIS K 7161に準拠し、試験片1mm厚プレ
スシートを、ダンベルで3号3号型に打抜いて使用した。
引っ張り速度は500mm／分とした。 ５）圧縮永久歪み： JIS K7181に準拠し、試験片は６．
３mm厚プレスシートを使用した。120℃×72時間、25%変
形の条件にて測定した。 ６）耐油性： JIS K 7161に準拠し、試験片は1mm厚プレ
スシートをダンベルで3号型に打抜いて使用した。ASTM2
号油（IRM #902）を使用し、１００℃×２４時間の引張
強さ残率、伸び残率を測定した。引っ張り速度は500mm
／分とした。 ７）テーバー耐摩耗性：JIS K 7204に準拠し、試験片と
して２ｍｍ厚プレスシートを用い、磨耗輪H-22、１００
０回転後の摩耗量（ｍｇ）を測定した。 ８）射出成形性：型締め圧120トンの射出成形機で、12.
5×13.5×1mmのシートを下記の成形条件で成形した。 成形温度 ２２０℃ 金型温度 ４０℃ 射出速度 ５５mm／秒 射出圧力 １４００kg／ｃｍ^２ 保圧圧力 ４００１４００kg／ｃｍ^２ 射出時間 ６秒 冷却時間 ４５秒 デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させる様
なフローマークの有無を評価した。表１中、フローマー
ク等が認められないものを○、若干でも認められたもの
を×とした。 ９)押出・ブロー成形性 押出成形性 ４０ｍｍ押出機で、幅 40mm、厚さ1mm、の帯状のシー
トを押出した。この時の成形条件は、成形温度：ダイス
温度200℃、スクリュー回転数 40rpmであった。ブツが
なく、エッジ成形性が良好、であり且つ光沢も均一であ
るものを○、ブツが多く、外観不良があり、光沢が不均
一であるものを×とした。 ブロー成形性 65ｍｍ押出機で、50mm径の中空円柱形の成形品を押出ブ
ローで得た。この時の成形条件は、成形温度： 170〜20
0℃、ブロー時間 5秒、空気圧：1kg/cm^２、冷却時間：
10秒であった。ドローダウンがなく、十分に延伸し、
表面性が良好であるものを○、ドローダウンが若干発生
したが、十分に延伸し、表面性が良好であるものを△、
ドローダウンが激しく、また外観不良が認められたもの
を×とした。 １０)成形品のベタツキ 試験片の６．３ｍｍ厚プレスシートを、１００℃×２２
時間の環境下で５０％圧縮した後、目視による低分子量
物のブリード及びブルーミングの有無、更に触感による
ベトツキの有無により評価した。ベトツキのないものを
○、若干ベトツキがあるものを△、ベトツキがあるもの
を×とした。

【００４１】また、実施例及び比較例で用いた各成分は
下記の通りである。 成分（ａ−１）： ブロック共重合体−１ スチレン・ブタジエン・スチレ
ン共重合体 商品名：アサプレン Ｔ−４３０ スチレンの含有量：３０重量％ 数平均分子量：１３０，０００ 重量平均分子量：２００，０００ 分子量分布：１．５ ブロック共重合体−２ スチレン・ブタジエン・スチレ
ン共重合体 重量平均分子量 80,000 成分（ａ−２）：水添ブロック共重合体 製造会社：クラレ社製 商品名：セプトン４０７７ （商標） 種類：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重
合体 スチレンの含有量：３０重量％ イソプレンの含有量：７０重量％ 数平均分子量：２６０，０００ 重量平均分子量：３２０，０００ 分子量分布１．２３ 水素添加率：９０％以上 成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤 製造会社：出光興産社製 商品名：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０ （商
標） 種類：パラフィン系オイル 重量平均分子量：５４０ 芳香族成分の含有量：０．１％以下 成分（ｃ）：ポリプロピレン系樹脂 製造会社：グランドポリマー社製 商品名：ＣＪ−７００ 種類：ホモポリプロピレン 密度：０．９ｇ／ｃｍ^３ 結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ：８２ｍＪ／ｍｇ 成分（ｄ）：有機過酸化物 製造会社：日本油脂株式会社製 商品名：パーヘキサ２５Ｂ 種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン 成分（ｅ）：架橋助剤 製造会社：新中村化学社製 商品名：ＮＫエステル３Ｇ 種類：トリエチレングリコールジメタクリレート 成分（ｆ）：液状ポリブタジエン 製造会社：出光石油化学工業株式会社製 商品名：Ｒ‐４５ＨＴ 種類：官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合
反応性不飽和二重結合（１， ４結合：８０％）を持
つ。 数平均分子量：２８００

【００４２】表１に示す割合の各成分と、成分（ａ）に
対して４０重量部の炭酸カルシウム（三共精粉株式会社
製、商品名：ＲＳ４００）を一括で、２軸押出機（Ｌ／
Ｄ＝４６）を使用し、混練温度１８０〜２４０℃および
スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練した。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１に示すように、本発明に従う組成物か
らの樹脂は、高温での圧縮永久歪みをはじめとして各種
機械的強度、耐摩耗性、および耐油性に優れる。これに
対して、（ａ−１）成分を含まないもの（比較例１
０）、又は（ａ−１）成分が（ａ）の１５重量％未満で
あるもの（比較例１）は、共に耐油性が悪かった。（ａ
−１）成分の分子量が８万の組成物（実施例６）は、分
子量が20万の組成物（実施例１〜５）に比べ、押出・ブ
ロー成形性およびべたつきが若干劣った。また、（ａ−
２）成分を含まないもの（比較例１１）、又は（ａ−
２）成分が（ａ）の１５重量％未満であるもの（比較例
２）は、共に、テーバー耐摩耗性が悪かった。成分
（ｂ）ゴム用軟化剤を、本発明の範囲を超えて含有する
もの（比較例３および４）は、成形性が悪く、機械的強
度の評価を行なうことができなかった。成分（ｃ）パー
オキサイド分解型オレフィン系樹脂を多くすることによ
り（比較例６）、耐油性は向上するが、成形体が大変に
硬くなりA硬度の範囲を超えた。

【００４５】

【発明の効果】本発明の組成物は、ビニル芳香族化合物
および共役ジエン化合物から主としてなるブロック共重
合体と水添ブロック共重合体を所定割合で含有する樹脂
成分を含むので、ベタツキがなく、耐油性、耐摩耗性、
および機械的強度に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 //(Ｃ０８Ｌ 53/02 (Ｃ０８Ｌ 53/02 23:02 23:02 9:00） 9:00） Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA15 AA18 AB08 AC56 AC94 AE02 AE08 GA05 4J002 AC055 AE05W BB12X BB14X BB15X BP01Y BP01Z EA047 EH077 EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 EU197 FD010 FD02W FD070 FD146 FD157

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックA_１の少なくとも２個と、共役ジエン
   化合物を主体とする重合体ブロックB_１の少なくとも１
   個とからなるブロック共重合体 ８５〜１５重量％、及
   び（ａ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
   ロックA_２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主
   体とする重合体ブロックB_２の少なくとも１個とからな
   るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
   ク共重合体 １５〜８５重量％、よりなるブロック共重
   合体樹脂成分（a） １００重量部、（ｂ）非芳香族系
   ゴム用軟化剤 ３０〜３００重量部、（ｃ）パーオキサ
   イド分解型オレフィン系樹脂、 １０〜３００重量部、
   （ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５．０重量部（ｅ）架橋
   助剤 １．０〜１０．０重量部を含有する熱可塑性エラ
   ストマー樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ｆ）液状ポリブタジエン １〜５０重量
   部をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の
   熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックA_１の少なくとも２個と、共役ジエン
   化合物を主体とする重合体ブロックB_１の少なくとも１
   個とからなるブロック共重合体の重量平均分子量が１０
   ０，０００〜３００，０００である事を特徴とする請求
   項１、又は、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー樹
   脂組成物。