JP4909467B2 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、簡単な溶融混練工程で製造できる、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて圧縮永久歪みが極めて小さく、しかも高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性、得られる成形品の表面特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、それらの優れた特性を活かして、各種成形品用の素材などとして有効に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工が可能であることから、近年、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物雑貨、玩具、スポーツ用品、日用品などの広い分野で使用されている。
熱可塑性エラストマーのなかでも、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、それらの水素添加物で代表されるスチレン系熱可塑性エラストマーは、安価で耐加水分解性に優れることから広く用いられている。
【０００３】
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物や、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物に代表される、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体における耐熱性や耐候性の不足を水素添加によって改良したものであるが、高温時のゴム弾性に劣っていて、高温下での圧縮永久歪みが大きい。
【０００４】
上記の点を改良すべく、特開平５９−６２３６号公報には、（イ−１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック２個以上と共役ジエン化合物重合体ブロック１個以上を有するブロック共重合体の水素添加物１００重量部、（イ−２）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム２０〜１５０重量部、（イ−３）パーオキサイド非架橋型炭化水素系ゴム０〜５０重量部、（イ−４）非芳香族系ゴム用軟化剤８０〜３００重量部、（イ−５）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂３０〜４００重量部および（イ−６）無機充填剤０〜９００重量部の各成分を、まず成分（イ−１）を除く各成分のうち、少なくとも成分（イ−２）の全量を有機パーオキサイドの存在下に熱処理して動的架橋せしめ、次いでこの動的架橋物と成分（イ−１）および残りの成分を配合してエラストマー状組成物を製造する方法が記載されている。そして、この公報には、前記した多段階の部分架橋−配合工程を採用しない場合は、エラストマー状組成物の機械的強度が大幅に低下する旨の説明がなされている。
【０００５】
また、特開平８−２２５７１３号公報には、（ロ−１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック２個以上と共役ジエン化合物重合体ブロック１個以上を有するブロック共重合体および／またはその水添物１００重量部、（ロ−２）非芳香族系ゴム用軟化剤４０〜３００重量部、（ロ−３）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１．０〜１００重量部、（ロ−４）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体１０〜１５０重量部を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法において、成分（ロ−１）および（ロ−２）、成分（ロ−３）の少なくとも一部、並びに成分（ロ−４）の一部を、有機パーオキサイドの存在下に熱処理して架橋し、次いでその架橋物と成分（ロ−４）の残部、または成分（ロ−３）と成分（ロ−４）の残部とを配合する熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法が記載されている。そして、この公報には、有機パーオキサイドの存在下で動的架橋した組成物と、後で配合する成分（ロ−４）とが相溶して組成物中にミクロ分散し、得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の加工特性、流動性、機械的強度などが向上する旨の説明がなされている。
しかしながら、いずれの公報に記載されている方法も、各成分を最終配合割合で一度に動的架橋させることはできず、構成成分の一部を動的架橋させた後、残りの成分を配合することが必要であり、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造工程が非常に繁雑であるとともに、高温下でのゴム弾性において、未だ不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む混合物を有機パーオキサイドの存在下に動的架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物において、上記した公報に記載されている従来技術におけるような多段階の部分架橋−配合工程を必ずしも必要とせず、一段を含む任意の加熱混練工程で得ることのできる、諸特性に優れる動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。特に、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて圧縮永久歪みが極めて小さく、更に高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性、表面特性などに優れる成形品などを製造することのできる、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記した優れた特性を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは検討を重ねてきた。その結果、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む混合物を有機パーオキサイドの存在下に動的架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物として特定の範囲の分子量を有するものを用いると共に、水素添加されていないビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有する非水添ブロック共重合体を併用し、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂として特定の密度のものを使用し、更にブロック共重合体の水素添加物、非水添ブロック共重合体、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂の配合量を特定の範囲にすると、上記２つの公報に記載されている従来技術におけるような多段階の動的架橋−配合工程が不要になり、一段を含む任意の加熱混練工程で、良好な諸特性を兼ね備える動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。特に、該動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる成形品は、柔軟性に優れ、しかもゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて高温下で長時間圧縮されても、圧縮永久歪みが極めて小さく、その上高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性などの特性に優れ、さらには表面荒れや表面への軟化剤のブリードアウトがなく良好な外観を有することを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ） ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ1を少なくとも１個、および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ1を少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量が２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ2を少なくとも１個、および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ2を少なくとも１個有する水素添加されていない非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3以上で且つ１９０℃、２１．２Ｎの条件下でのＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）、および架橋助剤（ｇ）を含有し；且つ、
（ii） 水添ブロック共重合体（ａ）：非水添ブロック共重合体（ｂ）の配合割合が、８５：１５〜９９：１（質量比）であり；
（iii） 非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であり；
（iv） パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であり；および、
（ｖ） パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量の０．５〜１０質量倍である；
ことからなる混合物を、動的架橋してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００９】
そして、本発明は、
（２） 水添ブロック共重合体（ａ）、非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）、および架橋助剤（ｇ）の全量を含む混合物を一段の工程で加熱下に溶融混練したものである前記した（１）の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
さらに、本発明は、
（３）（ｉ） ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ1を少なくとも１個および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ1を少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量が２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ2を少なくとも１個および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ2を少なくとも１個有する水素添加されていない非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3以上で且つ１９０℃、２１．２Ｎの条件下でのＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）、および架橋助剤（ｇ）を含有し；且つ、
（ii） 水添ブロック共重合体（ａ）：非水添ブロック共重合体（ｂ）の配合割合が、８５：１５〜９９：１（質量比）であり；
（iii） 非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であり；
（iv） パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であり；および、
（ｖ） パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量の０．５〜１０質量倍である；
ことからなる混合物を、一段の工程で加熱下に溶融混練して動的架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる水添ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ1と、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ1を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
水添ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡ1を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどを挙げることができ、重合体ブロックＡ1はこれらのビニル芳香族化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、重合体ブロックＡ1はスチレンから形成されていることが好ましい。
重合体ブロックＡ1は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、ビニル芳香族化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＡ1の１０質量％以下）有していてもよい。
【００１２】
また、水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢ1を構成する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、重合体ブロックＢ1はこれらの共役ジエン化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、重合体ブロックＢ1は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのいずれか一方で形成されているか、または両方から形成されていることが好ましく、得られる熱可塑性エラストマー組成物の表面のべたつきが少なくなる観点からは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方から形成されていることが特に好ましい。
【００１３】
重合体ブロックＢ1における共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例えば、１，３−ブタジエンの場合は１，２−結合および／または１，４−結合、イソプレンの場合は１，２−結合、３，４−結合および／または１，４−結合を採ることができ、それらのいずれの結合形態であってもよい。そのうちでも、重合体ブロックＢ1が１，３−ブタジエンから形成されている場合は、１，２−結合の割合が２０〜７０モル％および１，４−結合の割合が３０〜８０モル％であることが好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから形成されているか、またはイソプレンと１，３−ブタジエンから形成されている場合は、３，４−結合および１，２−結合の合計が５〜７０モル％であることが好ましい。
【００１４】
また、重合体ブロックＢ1が２種以上の共役ジエン化合物（例えば１，３−ブタジエンとイソプレン）から形成されている場合は、それらの結合形態は、完全交互、ランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組合わせからなることができる。
【００１５】
重合体ブロックＢ1では、共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（水添）されていることが必要である。水添率は特に制限はないが、耐熱性や耐候性の観点から、共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の８５モル％以上が水添されていることが好ましく、９０モル％以上が水添されていることがより好ましい。
なお、水添率は、重合体ブロックＢ1中の共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
【００１６】
重合体ブロックＢ1は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、共役ジエン化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、メチルビニルエーテル、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＢ1の１０質量％以下）有していてもよい。
【００１７】
水添ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個の重合体ブロックＡ1と少なくとも１個の重合体ブロックＢ1とが結合したブロック共重合体の水添物である限りは、その重合体ブロックの結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡ1と重合体ブロックＢ1の結合形式は直鎖状であることが好ましく、例としては、重合体ブロックＡ1をＡ1で、また重合体ブロックＢ1をＢ1で表したときに、Ａ1−Ｂ1のジブロック共重合体の水添物、Ａ1−Ｂ1−Ａ1のトリブロック共重合体の水添物、Ａ1−Ｂ1−Ａ1−Ｂ1のテトラブロック共重合体の水添物、Ａ1−Ｂ1−Ａ1−Ｂ1−Ａ1のペンタブロック共重合体の水添物などを挙げることができる。それらのうちでも、Ａ1−Ｂ1のジブロック共重合体の水添物および／またはＡ1−Ｂ1−Ａ1のトリブロック共重合体の水添物が、ブロック共重合体の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。
【００１８】
水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、柔軟性などの点から１０〜６５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜３５質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、水添ブロック共重合体（ａ）を含めて、ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００１９】
そして、水添ブロック共重合体（ａ）は、水添後の数平均分子量が２０万以上であることが必要であり、２５万以上であることが好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が２０万未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が低下する。水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量の上限は特に制限されないが、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性の点から５０万以下であることが好ましい。
なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００２０】
水添ブロック共重合体（ａ）は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
【００２１】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記した水添ブロック共重合体（ａ）と共に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ2を少なくとも１個および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ2を少なくとも１個有する水素添加されていない非水添ブロック共重合体（ｂ）を含有する。分子中に共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合を有する非水添ブロック共重合体（ｂ）を熱可塑性エラストマー組成物中に含有させることにより、熱可塑性エラストマー組成物の架橋反応が促進されて、高温下でのゴム弾性がより高いものとなり、高温時の圧縮永久歪みを低くすることができる。
【００２２】
非水添ブロック共重合体（ｂ）において、重合体ブロックＡ2を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどを挙げることができ、重合体ブロックＡ2はこれらのビニル芳香族化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、重合体ブロックＡ2はスチレンから形成されていることが好ましい。
重合体ブロックＡ2は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、ビニル芳香族化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＡ2の１０質量％以下）有していてもよい。
【００２３】
また、非水添ブロック共重合体（ｂ）において、重合体ブロックＢ2を構成する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、重合体ブロックＢ2はこれらの共役ジエン化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、重合体ブロックＢ2は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのいずれか一方で形成されているか、または両方から形成されていることが好ましい。
【００２４】
重合体ブロックＢ2における共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例えば、１，３−ブタジエンの場合は１，２−結合および／または１，４−結合、イソプレンの場合は１，２−結合、３，４−結合および／または１，４−結合を採ることができ、それらのいずれの結合形態であってもよい。そのうちでも、重合体ブロックＢ2が１，３−ブタジエンから形成されている場合は、１，２−結合の割合が２０〜７０モル％および１，４−結合の割合が３０〜８０モル％であることが好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから形成されているか、またはイソプレンと１，３−ブタジエンから形成されている場合は、３，４−結合および１，２−結合の合計が５〜７０モル％であることが好ましい。
【００２５】
また、重合体ブロックＢ2が２種以上の共役ジエン化合物（例えば１，３−ブタジエンとイソプレン）から形成されている場合は、それらの結合形態は、完全交互、ランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組合わせからなることができる。
【００２６】
重合体ブロックＢ2は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、共役ジエン化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、メチルビニルエーテル、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＢの１０質量％以下）有していてもよい。
【００２７】
非水添ブロック共重合体（ｂ）は、少なくとも１個の重合体ブロックＡ2と少なくとも１個の重合体ブロックＢ2とが結合している限りは、重合体ブロックの結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡ2と重合体ブロックＢ2の結合形式は直鎖状であることが好ましく、例としては、重合体ブロックＡ2をＡ2で、また重合体ブロックＢ2をＢ2で表したときに、Ａ2−Ｂ2のジブロック共重合体、Ａ2−Ｂ2−Ａ2のトリブロック共重合体、Ａ2−Ｂ2−Ａ2−Ｂ2のテトラブロック共重合体、Ａ2−Ｂ2−Ａ2−Ｂ2−Ａ2のペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、Ａ2−Ｂ2のジブロック共重合体および／またはＡ2−Ｂ2−Ａ2のトリブロック共重合体が、ブロック共重合体の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。
【００２８】
非水添ブロック共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、柔軟性、ゴム弾性などの点から１０〜６５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜３５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
非水添ブロック共重合体（ｂ）は、その数平均分子量が５万〜３０万であることが好ましく、１０万〜２０万であることがより好ましい。非水添ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量が５万未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が低下し易くなり、また非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）がブリードアウトし易くなる。一方、非水添ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量が３０万を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が乏しくなり、成形性が悪化する。
【００３０】
非水添ブロック共重合体（ｂ）は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
【００３１】
水添ブロック共重合体（ａ）および非水添ブロック共重合体（ｂ）の製法は特に制限されず、従来既知の方法で製造することができる。例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などのいずれで製造してもよい。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合、またはカップリング等の方法でブロック共重合体を製造する。そして、水添ブロック共重合体（ａ）は、前記で得られたブロック共重合体を既知の方法に従って不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添する。また、非水添ブロック共重合体（ｂ）は、前記で得られたブロック共重合体を水添せずに用いる。
【００３２】
本発明では、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）を、（ａ）：（ｂ）＝８５：１５〜９９：１の質量比で用いることが必要であり、９０：１０〜９５：５の質量比で用いることがより好ましい。
水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計質量に対して、水添ブロック共重合体（ａ）の割合が８５質量％未満である［非水添ブロック共重合体（ｂ）の割合が１５質量％を超える］と、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐候性、流動性が劣ったものになり、一方水添ブロック共重合体（ａ）の割合が９９質量％を超える［非水添ブロック共重合体（ｂ）の割合が１質量％未満である］と、架橋が十分に行われず、高温でのゴム弾性が低下して圧縮永久歪みが大きくなることがあり、しかも成形性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）を含有する。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）としては、従来から公知の非芳香族系のゴム用軟化剤のいずれもが使用でき、そのうちでも、非芳香族系の鉱物油または油状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）は、１種類のみを使用しても、または２種以上を併用してもよい。
一般に、ゴムの軟化、増容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者が組合わさった混合物であって、全炭素数中で、パラフィン鎖の炭素数が５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％よりも多いものが芳香族系と称されている。
本発明では、上記したプロセスオイルのうち、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルを用いることができる。そして、それら以外にも、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンとの低分子量共重合体（オリゴマー）、パラフィンワックス、流動パラフィンなどを用いることができる。そのうちでも、本発明では、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）として、パラフィン系プロセスオイルおよび／またはナフテン系プロセスオイルが好ましく用いられる。
【００３４】
なお、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）に代えて、芳香族系プロセスオイルなどのような芳香族系のゴム用軟化剤を用いると、水添ブロック共重合体（ａ）および非水添ブロック共重合体（ｂ）において、ビニル芳香族化合物からなるブロックが侵され、熱可塑性エラストマー組成物の物性、特に機械的強度、ゴム弾性の向上が図れない。
【００３５】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）および非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であることが必要であり、８０〜２００質量部であることが好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が、前記した５０質量部よりも少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が劣り、しかも成形加工性が低下し、一方２５０質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度が不足し、しかも非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）のブリードアウトを生ずる。
【００３６】
本発明で使用するパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）とは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することにより架橋して分子量が増大するオレフィン系樹脂をいう。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）としては、例えば、ポリエチレン、エチレンと少量のプロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンとの共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエチレンが高温下でゴム弾性を発現できる観点から好ましく用いられる。
本発明で用いるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）は、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上であることが必要であり、０．９５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の密度が０．９４ｇ／ｃｍ3未満であると、高温下、特に１００℃を超える高温下において、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が不足する。
また、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）は、そのＭＦＲが、１９０℃、２１．２Ｎの条件下で１０〜５０ｇ／１０分であることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性の点から好ましく、２０〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００３７】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）および非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であることが必要であり、５〜４５質量部であることが好ましい。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、前記した２．５質量部よりも少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が不足して圧縮永久歪みが大きくなり、一方５０質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われ、しかも非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）のブリードアウトが顕著になり望ましくない。
【００３８】
本発明で使用するパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）とは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することにより熱分解して、分子量を減じ、流動性が増大するオレフィン系樹脂をいう。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンと少量のエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの他のα−オレフィンとの共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、プロピレンと少量のα−オレフィンとの共重合体が、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が良好になる点から好ましく用いられ、特にブロックタイプと称されるものがより好ましく用いられる。
【００３９】
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量は、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量の０．５〜１０質量倍であることが必要であり、１〜６質量倍であることが好ましい。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量の０．５質量倍未満であると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品、特に射出成形品の表面平滑性が失われ、一方１０質量倍を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が失われ、圧縮永久歪みが大きくなる。
【００４０】
本発明では、上記した成分と共に、有機パーオキサイド（ｆ）を使用する。有機パーオキサイド（ｆ）としては、動的条件下に架橋作用を有する有機パーオキサイドであればいずれでもよく、芳香族パーオキサイドもしくは脂肪族パーオキサイドのいずれもが使用できる。また、１種類の有機パーオキサイドを用いても、または２種以上の有機パーオキサイドを用いてもよい。本発明で用いることのできる有機パーオキサイド（ｆ）の具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
有機パーオキサイド（ｆ）の使用量に厳密な意味での制限はないが、通常、上記した成分（ａ）〜（ｅ）の合計１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部であることが好ましく、０．５〜１．０質量部であることがより好ましい。有機パーオキサイド（ｆ）の使用量が前記した０．３質量部よりも少ない場合には、熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が不足して圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、一方１．５質量部を超える場合には、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下して成形加工性の低下や得られる成形品の表面の肌荒れが目立つ傾向となる。
【００４２】
本発明では、さらに架橋助剤（ｇ）を使用する。架橋助剤（ｇ）としては、多官能性モノマーが好ましく用いられ、具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどのビニル多官能性モノマー；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル系多官能性モノマーなどを挙げることができる。
架橋助剤（ｇ）の配合量は特に制限はないが、一般に、有機パーオキサイド（ｆ）１質量部に対して、０．５〜３．０質量部であることが好ましい。
【００４３】
本発明では、必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤の配合によって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなどの一部の物性が向上するほかに、増量によるコストの低減を図ることができる。用いることのできる無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然珪酸、合成珪酸、酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、本発明では、ポリα−メチルスチレンなどの補強樹脂、難燃剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを配合することができる。
【００４４】
本発明の動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物は、上記した成分（ａ）〜（ｇ）および場合により他の成分を含む混合物を、一段の工程で一括して加熱溶融状態で混練することにより極めて簡単に製造することができる。
なお、他の方法として、成分（ａ）〜（ｅ）の一部を成分（ｆ）および（ｇ）の存在下に加熱溶融状態で混練した後、成分（ａ）〜（ｅ）の残りの部分を加えて混練する方法、成分（ａ）〜（ｅ）の全部を加熱溶融状態で混練した後に成分（ｆ）および（ｇ）を加えて混練する方法などを採用してもよいが、操作の簡便性の観点から、全成分を一段の工程で一括して加熱溶融状態で混練する方法が好ましい。
ここで、本明細書における「動的架橋」とは、上記した成分（ａ）〜（ｇ）および場合により他の成分を含む混合物を、加熱溶融状態で混練して外部から剪断応力を加えながら架橋することを意味する。
本発明の動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を得るための混練温度は、１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが好ましい。一段の工程で一括して製造する場合、混練前半は有機パーオキサイド（ｆ）の半減期が全混練時間の１／２以上となる温度で行い、混練後半は有機パーオキサイド（ｆ）の半減期が全混練時間の１／２未満となる温度で混練を行うことが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性および成形加工性が良好になる点から好ましい。混練前半に有機パーオキサイド（ｆ）の半減期が全混練時間の１／２未満となる温度で混練を行うと、水添ブロック共重合体（ａ）、非水添ブロック共重合体（ｂ）およびパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）が組成物中に微分散する前に架橋反応が進行し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性および成形加工性が低下したものになり易いので好ましくない。なお、本明細書における混練前半とは一般に混練開始から全混練時間の約半分までの時間をいい、それ以後を混練後半という。
本発明の動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を得るための加熱溶融状態での一括混練は、熱可塑性重合体の溶融混練に際して従来から利用されている方法のいずれもで行ってもよく、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、加熱ロール、各種ニーダーなどの溶融混練機を使用して行うことができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、カレンダー成形、中空成形などの従来から公知の方法により成形することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からは、柔軟性、機械的強度およびゴム弾性に優れる成形品を得ることができ、例えば、シート、フィルム、板状体、チューブ、ホース、ベルトなどの用途；スポーツシューズやファッションサンダルなどの履物類；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫などの家電用品；建築物の扉、窓枠に使用するシーリング用パッキン；バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップなどの自動車用内外装部品；ハサミ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストック、ペンなどにおける各種グリップ類などの広範な用途に有効に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
以下の例において、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の各種物性（硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態）は、以下の方法で測定または評価した。
【００４７】
（１）硬度：
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じて、「タイプＡ」硬度を測定した。
【００４８】
（２）引張強度および引張伸度：
以下の例で得られた射出成形シートからダンベル状５号形試験片を打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じて引張試験を行い、破断時の強度および伸びを測定して引張強度および引張伸度とした。
【００４９】
（３）圧縮永久歪み
以下の例で得られた射出成形シートを直径２９ｍｍの円サイズに打ち抜き、それを６枚重ねて温度２００℃、圧力２．１９ＭＰａでプレスして試験片を作製し、その試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じて、温度１００℃および１２０℃で、圧縮率２５％で２２時間圧縮し、２２時間後に圧縮を解放してそのときの圧縮永久歪みを測定した。
【００５０】
（４）耐油性：
以下の例で得られた射出成形シートから縦×横×厚さ＝４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのサイズの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準じて２号膨潤油を用いて、温度１００℃で２４時間耐油性試験を行い、耐油試験前の質量に対する耐油試験後の質量増加率を求めて、質量膨潤率とした。
【００５１】
（５）成形品の表面状態：
以下の例で得られた射出成形シートの表面を目視により観察して、荒れがなく平滑な表面を有している場合を良好（○）、および荒れが生じている場合を不良（×）として評価した。
【００５２】
また、以下の例で用いた各成分の内容と略号は次のとおりである。
（１）水添ブロック共重合体（ａ）：
ｓ−ブチルリチウムを重合開始剤として用いて、シクロヘキサン中で、スチレンと、イソプレン／１，３−ブタジエンの混合モノマーをアニオン重合することにより、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中で、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力雰囲気下、７５℃で５時間水素添加反応を行って、下記の表１に示す水添ブロック共重合体を得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（２）非水添ブロック共重合体（ｂ）：
クレイトン・ポリマー社製「クレイトンＤ１１０１」（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体；数平均分子量＝１３０，０００；スチレン単位含有量＝３１質量％）
【００５５】
（３）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）：
出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」
パラフィン系プロセスオイル
動粘度：３８１.６ｍｍ2／ｓ（４０℃）、３０.１０ｍｍ2／ｓ（１００℃)
平均分子量：７４６
環分析：ＣＮ２７．０％、ＣＰ７３．０％
【００５６】
（４）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）：
・（ｄ）−１：日本ポリケム株式会社製「ノバテックＨＪ４９０」［高密度ポリエチレン樹脂；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）；密度＝０．９５８ｇ／ｃｍ3］
・（ｄ）−２：日本ポリケム株式会社製「ノバテックＬＪ８００」［低密度ポリエチレン樹脂；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）；密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3］
【００５７】
（５）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）：
・（ｅ）−１：グランドポリマー社製「グランドポリプロＪ７０４」［ブロックタイプポリプロピレン樹脂；ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）；密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3］
・（ｅ）−１：グランドポリマー社製「グランドポリプロＢ７０１」［ブロックタイプポリプロピレン樹脂；ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）；密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3］
【００５８】
（６）有機パーオキサイド（ｆ）：
日本油脂株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」［２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、４０質量％含有品、担持物：シリカ]（７）架橋助剤（ｇ）：
日本化成株式会社製「タイクＭ−６０」（トリアリルイソシアヌレート、６０質量％含有品、担持物：ケイソウ土）
【００５９】
《実施例１〜６》
（１） 下記の表２に示した種類の水添ブロック共重合体（ａ）、非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）および架橋助剤（ｇ）を、下記の表２に示す量で予め混合した後、それを一括して二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）に供給して、下記の表２に示す温度でスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを用い、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ」；型締圧５５×１０3ｋｇ）を使用して、溶融温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形して縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品を製造した。この成形品について、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６０】
《比較例１〜４》
（１） 下記の表３に示す成分を表３に示す量で予め混合し、その混合物を実施例１の（１）で使用したのと同じ二軸押出機に供給して、表３に示す温度でスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを用いて、実施例１の（２）と同様にして射出成形を行って、縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品を製造し、この成形品について、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００６１】
《比較例５〜６》
（１） 下記の表３に示す成分を表３に示す量で予め混合し、その混合物を実施例１の（１）で使用したのと同じ二軸押出機に供給して、表３に示す温度でスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを用いて、実施例１の（２）と同様にして射出成形を行って、縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品を製造し、この成形品について、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
なお、比較例６では、成形品表面の荒れが著しく、品質が劣悪であったため、各種物性の測定および評価を行わなかった。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
上記の表２の結果から明らかなように、実施例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物は、数平均分子量２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、密度０．９４ｇ／ｃｍ3以上のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）および架橋助剤（ｇ）を含有し、且つ（ａ）：（ｂ）の配合割合が８５：１５〜９９：１（質量比）の範囲内であり、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が５０〜２５０質量部の範囲内で、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が２．５〜５０質量部の範囲内で、更にパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量がパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量の０．５〜１０質量倍の範囲内であることによって、全成分を一括して一段で加熱下に溶融混練するという極めて簡単な操作によって得られたものであるにも拘わらず、該熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品は、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて圧縮永久歪みが極めて小さく、しかも機械的強度および耐油性に優れており、さらには表面の荒れやブリードアウトがなく表面特性にも優れている。
【００６５】
それに対して、表３の結果から明らかなように、比較例１の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）として、数平均分子量が２０万よりも小さい水添ブロック共重合体（ａ）−３を用いていることにより、成形品の高温での圧縮永久歪みが極めて大きく、高温でのゴム弾性に著しく劣っている。
また、比較例２の熱可塑性エラストマー組成物は、非水添ブロック共重合体（ｂ）の配合量が、本発明で規定している配合量を超えていることにより、成形品が高温（１２０℃）で顕著に黄変し、耐熱性に劣っており、しかも油による膨潤度が大きく耐油性に劣っている。
比較例３の熱可塑性エラストマー組成物は、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が、本発明で規定している配合量を超えていることにより、成形品における軟化剤のブリードアウトが著しい。
比較例４の熱可塑性エラストマー組成物は、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）を含有していないために、高温での圧縮永久歪みが大きく、高温でのゴム弾性に劣っている。
【００６６】
また、表３の結果から明らかなように、比較例５の熱可塑性エラストマー組成物は、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）として、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3未満のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）−２を用いていることにより、高温での圧縮永久歪みが大きく、高温でのゴム弾性に劣っており、しかも油による膨潤度が大きく耐油性に劣っている。
比較例６の熱可塑性エラストマー組成物は、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量が、本発明で規定している配合量よりも少ないことにより、成形品における表面の荒れが著しい。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物は、全成分を一括して一段で加熱下に溶融混練するという極めて簡単な操作で生産性良く製造することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる成形品は、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて、高温下で長時間圧縮されても圧縮永久歪みが極めて小さく、その上高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性などの特性に優れており、さらには表面荒れや表面への軟化剤のブリードアウトがなく良好な外観を有する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記した優れた諸特性により、工業用品をはじめとして、広範囲の用途に有効に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、簡単な溶融混練工程で製造できる、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて圧縮永久歪みが極めて小さく、しかも高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性、得られる成形品の表面特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、それらの優れた特性を活かして、各種成形品用の素材などとして有効に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工が可能であることから、近年、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物雑貨、玩具、スポーツ用品、日用品などの広い分野で使用されている。
熱可塑性エラストマーのなかでも、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、それらの水素添加物で代表されるスチレン系熱可塑性エラストマーは、安価で耐加水分解性に優れることから広く用いられている。
【０００３】
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物や、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物に代表される、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体における耐熱性や耐候性の不足を水素添加によって改良したものであるが、高温時のゴム弾性に劣っていて、高温下での圧縮永久歪みが大きい。
【０００４】
上記の点を改良すべく、特開平５９−６２３６号公報には、（イ−１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック２個以上と共役ジエン化合物重合体ブロック１個以上を有するブロック共重合体の水素添加物１００重量部、（イ−２）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム２０〜１５０重量部、（イ−３）パーオキサイド非架橋型炭化水素系ゴム０〜５０重量部、（イ−４）非芳香族系ゴム用軟化剤８０〜３００重量部、（イ−５）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂３０〜４００重量部および（イ−６）無機充填剤０〜９００重量部の各成分を、まず成分（イ−１）を除く各成分のうち、少なくとも成分（イ−２）の全量を有機パーオキサイドの存在下に熱処理して動的架橋せしめ、次いでこの動的架橋物と成分（イ−１）および残りの成分を配合してエラストマー状組成物を製造する方法が記載されている。そして、この公報には、前記した多段階の部分架橋−配合工程を採用しない場合は、エラストマー状組成物の機械的強度が大幅に低下する旨の説明がなされている。
【０００５】
また、特開平８−２２５７１３号公報には、（ロ−１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック２個以上と共役ジエン化合物重合体ブロック１個以上を有するブロック共重合体および／またはその水添物１００重量部、（ロ−２）非芳香族系ゴム用軟化剤４０〜３００重量部、（ロ−３）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１．０〜１００重量部、（ロ−４）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体１０〜１５０重量部を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法において、成分（ロ−１）および（ロ−２）、成分（ロ−３）の少なくとも一部、並びに成分（ロ−４）の一部を、有機パーオキサイドの存在下に熱処理して架橋し、次いでその架橋物と成分（ロ−４）の残部、または成分（ロ−３）と成分（ロ−４）の残部とを配合する熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法が記載されている。そして、この公報には、有機パーオキサイドの存在下で動的架橋した組成物と、後で配合する成分（ロ−４）とが相溶して組成物中にミクロ分散し、得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の加工特性、流動性、機械的強度などが向上する旨の説明がなされている。
しかしながら、いずれの公報に記載されている方法も、各成分を最終配合割合で一度に動的架橋させることはできず、構成成分の一部を動的架橋させた後、残りの成分を配合することが必要であり、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造工程が非常に繁雑であるとともに、高温下でのゴム弾性において、未だ不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む混合物を有機パーオキサイドの存在下に動的架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物において、上記した公報に記載されている従来技術におけるような多段階の部分架橋−配合工程を必ずしも必要とせず、一段を含む任意の加熱混練工程で得ることのできる、諸特性に優れる動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。特に、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて圧縮永久歪みが極めて小さく、更に高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性、表面特性などに優れる成形品などを製造することのできる、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記した優れた特性を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは検討を重ねてきた。その結果、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む混合物を有機パーオキサイドの存在下に動的架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物として特定の範囲の分子量を有するものを用いると共に、水素添加されていないビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有する非水添ブロック共重合体を併用し、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂として特定の密度のものを使用し、更にブロック共重合体の水素添加物、非水添ブロック共重合体、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂の配合量を特定の範囲にすると、上記２つの公報に記載されている従来技術におけるような多段階の動的架橋−配合工程が不要になり、一段を含む任意の加熱混練工程で、良好な諸特性を兼ね備える動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。特に、該動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる成形品は、柔軟性に優れ、しかもゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて高温下で長時間圧縮されても、圧縮永久歪みが極めて小さく、その上高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性などの特性に優れ、さらには表面荒れや表面への軟化剤のブリードアウトがなく良好な外観を有することを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ） ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ1を少なくとも１個、および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ1を少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量が２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ2を少なくとも１個、および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ2を少なくとも１個有する水素添加されていない非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3以上で且つ１９０℃、２１．２Ｎの条件下でのＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）、および架橋助剤（ｇ）を含有し；且つ、
（ii） 水添ブロック共重合体（ａ）：非水添ブロック共重合体（ｂ）の配合割合が、８５：１５〜９９：１（質量比）であり；
（iii） 非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であり；
（iv） パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であり；および、
（ｖ） パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量の０．５〜１０質量倍である；
ことからなる混合物を、動的架橋してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００９】
そして、本発明は、
（２） 水添ブロック共重合体（ａ）、非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）、および架橋助剤（ｇ）の全量を含む混合物を一段の工程で加熱下に溶融混練したものである前記した（１）の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
さらに、本発明は、
（３）（ｉ） ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ1を少なくとも１個および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ1を少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量が２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ2を少なくとも１個および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ2を少なくとも１個有する水素添加されていない非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3以上で且つ１９０℃、２１．２Ｎの条件下でのＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）、および架橋助剤（ｇ）を含有し；且つ、
（ii） 水添ブロック共重合体（ａ）：非水添ブロック共重合体（ｂ）の配合割合が、８５：１５〜９９：１（質量比）であり；
（iii） 非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であり；
（iv） パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であり；および、
（ｖ） パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量の０．５〜１０質量倍である；
ことからなる混合物を、一段の工程で加熱下に溶融混練して動的架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる水添ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ1と、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ1を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
水添ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡ1を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどを挙げることができ、重合体ブロックＡ1はこれらのビニル芳香族化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、重合体ブロックＡ1はスチレンから形成されていることが好ましい。
重合体ブロックＡ1は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、ビニル芳香族化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＡ1の１０質量％以下）有していてもよい。
【００１２】
また、水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢ1を構成する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、重合体ブロックＢ1はこれらの共役ジエン化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、重合体ブロックＢ1は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのいずれか一方で形成されているか、または両方から形成されていることが好ましく、得られる熱可塑性エラストマー組成物の表面のべたつきが少なくなる観点からは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方から形成されていることが特に好ましい。
【００１３】
重合体ブロックＢ1における共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例えば、１，３−ブタジエンの場合は１，２−結合および／または１，４−結合、イソプレンの場合は１，２−結合、３，４−結合および／または１，４−結合を採ることができ、それらのいずれの結合形態であってもよい。そのうちでも、重合体ブロックＢ1が１，３−ブタジエンから形成されている場合は、１，２−結合の割合が２０〜７０モル％および１，４−結合の割合が３０〜８０モル％であることが好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから形成されているか、またはイソプレンと１，３−ブタジエンから形成されている場合は、３，４−結合および１，２−結合の合計が５〜７０モル％であることが好ましい。
【００１４】
また、重合体ブロックＢ1が２種以上の共役ジエン化合物（例えば１，３−ブタジエンとイソプレン）から形成されている場合は、それらの結合形態は、完全交互、ランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組合わせからなることができる。
【００１５】
重合体ブロックＢ1では、共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（水添）されていることが必要である。水添率は特に制限はないが、耐熱性や耐候性の観点から、共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の８５モル％以上が水添されていることが好ましく、９０モル％以上が水添されていることがより好ましい。
なお、水添率は、重合体ブロックＢ1中の共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
【００１６】
重合体ブロックＢ1は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、共役ジエン化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、メチルビニルエーテル、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＢ1の１０質量％以下）有していてもよい。
【００１７】
水添ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個の重合体ブロックＡ1と少なくとも１個の重合体ブロックＢ1とが結合したブロック共重合体の水添物である限りは、その重合体ブロックの結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡ1と重合体ブロックＢ1の結合形式は直鎖状であることが好ましく、例としては、重合体ブロックＡ1をＡ1で、また重合体ブロックＢ1をＢ1で表したときに、Ａ1−Ｂ1のジブロック共重合体の水添物、Ａ1−Ｂ1−Ａ1のトリブロック共重合体の水添物、Ａ1−Ｂ1−Ａ1−Ｂ1のテトラブロック共重合体の水添物、Ａ1−Ｂ1−Ａ1−Ｂ1−Ａ1のペンタブロック共重合体の水添物などを挙げることができる。それらのうちでも、Ａ1−Ｂ1のジブロック共重合体の水添物および／またはＡ1−Ｂ1−Ａ1のトリブロック共重合体の水添物が、ブロック共重合体の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。
【００１８】
水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、柔軟性などの点から１０〜６５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜３５質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、水添ブロック共重合体（ａ）を含めて、ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００１９】
そして、水添ブロック共重合体（ａ）は、水添後の数平均分子量が２０万以上であることが必要であり、２５万以上であることが好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が２０万未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が低下する。水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量の上限は特に制限されないが、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性の点から５０万以下であることが好ましい。
なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００２０】
水添ブロック共重合体（ａ）は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
【００２１】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記した水添ブロック共重合体（ａ）と共に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ2を少なくとも１個および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ2を少なくとも１個有する水素添加されていない非水添ブロック共重合体（ｂ）を含有する。分子中に共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合を有する非水添ブロック共重合体（ｂ）を熱可塑性エラストマー組成物中に含有させることにより、熱可塑性エラストマー組成物の架橋反応が促進されて、高温下でのゴム弾性がより高いものとなり、高温時の圧縮永久歪みを低くすることができる。
【００２２】
非水添ブロック共重合体（ｂ）において、重合体ブロックＡ2を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどを挙げることができ、重合体ブロックＡ2はこれらのビニル芳香族化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、重合体ブロックＡ2はスチレンから形成されていることが好ましい。
重合体ブロックＡ2は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、ビニル芳香族化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＡ2の１０質量％以下）有していてもよい。
【００２３】
また、非水添ブロック共重合体（ｂ）において、重合体ブロックＢ2を構成する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、重合体ブロックＢ2はこれらの共役ジエン化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、重合体ブロックＢ2は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのいずれか一方で形成されているか、または両方から形成されていることが好ましい。
【００２４】
重合体ブロックＢ2における共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例えば、１，３−ブタジエンの場合は１，２−結合および／または１，４−結合、イソプレンの場合は１，２−結合、３，４−結合および／または１，４−結合を採ることができ、それらのいずれの結合形態であってもよい。そのうちでも、重合体ブロックＢ2が１，３−ブタジエンから形成されている場合は、１，２−結合の割合が２０〜７０モル％および１，４−結合の割合が３０〜８０モル％であることが好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから形成されているか、またはイソプレンと１，３−ブタジエンから形成されている場合は、３，４−結合および１，２−結合の合計が５〜７０モル％であることが好ましい。
【００２５】
また、重合体ブロックＢ2が２種以上の共役ジエン化合物（例えば１，３−ブタジエンとイソプレン）から形成されている場合は、それらの結合形態は、完全交互、ランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組合わせからなることができる。
【００２６】
重合体ブロックＢ2は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、共役ジエン化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、メチルビニルエーテル、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＢの１０質量％以下）有していてもよい。
【００２７】
非水添ブロック共重合体（ｂ）は、少なくとも１個の重合体ブロックＡ2と少なくとも１個の重合体ブロックＢ2とが結合している限りは、重合体ブロックの結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡ2と重合体ブロックＢ2の結合形式は直鎖状であることが好ましく、例としては、重合体ブロックＡ2をＡ2で、また重合体ブロックＢ2をＢ2で表したときに、Ａ2−Ｂ2のジブロック共重合体、Ａ2−Ｂ2−Ａ2のトリブロック共重合体、Ａ2−Ｂ2−Ａ2−Ｂ2のテトラブロック共重合体、Ａ2−Ｂ2−Ａ2−Ｂ2−Ａ2のペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、Ａ2−Ｂ2のジブロック共重合体および／またはＡ2−Ｂ2−Ａ2のトリブロック共重合体が、ブロック共重合体の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。
【００２８】
非水添ブロック共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、柔軟性、ゴム弾性などの点から１０〜６５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜３５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
非水添ブロック共重合体（ｂ）は、その数平均分子量が５万〜３０万であることが好ましく、１０万〜２０万であることがより好ましい。非水添ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量が５万未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が低下し易くなり、また非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）がブリードアウトし易くなる。一方、非水添ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量が３０万を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が乏しくなり、成形性が悪化する。
【００３０】
非水添ブロック共重合体（ｂ）は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
【００３１】
水添ブロック共重合体（ａ）および非水添ブロック共重合体（ｂ）の製法は特に制限されず、従来既知の方法で製造することができる。例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などのいずれで製造してもよい。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合、またはカップリング等の方法でブロック共重合体を製造する。そして、水添ブロック共重合体（ａ）は、前記で得られたブロック共重合体を既知の方法に従って不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添する。また、非水添ブロック共重合体（ｂ）は、前記で得られたブロック共重合体を水添せずに用いる。
【００３２】
本発明では、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）を、（ａ）：（ｂ）＝８５：１５〜９９：１の質量比で用いることが必要であり、９０：１０〜９５：５の質量比で用いることがより好ましい。
水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計質量に対して、水添ブロック共重合体（ａ）の割合が８５質量％未満である［非水添ブロック共重合体（ｂ）の割合が１５質量％を超える］と、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐候性、流動性が劣ったものになり、一方水添ブロック共重合体（ａ）の割合が９９質量％を超える［非水添ブロック共重合体（ｂ）の割合が１質量％未満である］と、架橋が十分に行われず、高温でのゴム弾性が低下して圧縮永久歪みが大きくなることがあり、しかも成形性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）を含有する。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）としては、従来から公知の非芳香族系のゴム用軟化剤のいずれもが使用でき、そのうちでも、非芳香族系の鉱物油または油状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）は、１種類のみを使用しても、または２種以上を併用してもよい。
一般に、ゴムの軟化、増容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者が組合わさった混合物であって、全炭素数中で、パラフィン鎖の炭素数が５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％よりも多いものが芳香族系と称されている。
本発明では、上記したプロセスオイルのうち、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルを用いることができる。そして、それら以外にも、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンとの低分子量共重合体（オリゴマー）、パラフィンワックス、流動パラフィンなどを用いることができる。そのうちでも、本発明では、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）として、パラフィン系プロセスオイルおよび／またはナフテン系プロセスオイルが好ましく用いられる。
【００３４】
なお、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）に代えて、芳香族系プロセスオイルなどのような芳香族系のゴム用軟化剤を用いると、水添ブロック共重合体（ａ）および非水添ブロック共重合体（ｂ）において、ビニル芳香族化合物からなるブロックが侵され、熱可塑性エラストマー組成物の物性、特に機械的強度、ゴム弾性の向上が図れない。
【００３５】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）および非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であることが必要であり、８０〜２００質量部であることが好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が、前記した５０質量部よりも少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が劣り、しかも成形加工性が低下し、一方２５０質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度が不足し、しかも非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）のブリードアウトを生ずる。
【００３６】
本発明で使用するパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）とは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することにより架橋して分子量が増大するオレフィン系樹脂をいう。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）としては、例えば、ポリエチレン、エチレンと少量のプロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンとの共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエチレンが高温下でゴム弾性を発現できる観点から好ましく用いられる。
本発明で用いるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）は、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上であることが必要であり、０．９５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の密度が０．９４ｇ／ｃｍ3未満であると、高温下、特に１００℃を超える高温下において、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が不足する。
また、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）は、そのＭＦＲが、１９０℃、２１．２Ｎの条件下で１０〜５０ｇ／１０分であることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性の点から好ましく、２０〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００３７】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）および非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であることが必要であり、５〜４５質量部であることが好ましい。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、前記した２．５質量部よりも少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が不足して圧縮永久歪みが大きくなり、一方５０質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われ、しかも非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）のブリードアウトが顕著になり望ましくない。
【００３８】
本発明で使用するパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）とは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することにより熱分解して、分子量を減じ、流動性が増大するオレフィン系樹脂をいう。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンと少量のエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの他のα−オレフィンとの共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、プロピレンと少量のα−オレフィンとの共重合体が、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が良好になる点から好ましく用いられ、特にブロックタイプと称されるものがより好ましく用いられる。
【００３９】
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量は、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量の０．５〜１０質量倍であることが必要であり、１〜６質量倍であることが好ましい。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量の０．５質量倍未満であると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品、特に射出成形品の表面平滑性が失われ、一方１０質量倍を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が失われ、圧縮永久歪みが大きくなる。
【００４０】
本発明では、上記した成分と共に、有機パーオキサイド（ｆ）を使用する。有機パーオキサイド（ｆ）としては、動的条件下に架橋作用を有する有機パーオキサイドであればいずれでもよく、芳香族パーオキサイドもしくは脂肪族パーオキサイドのいずれもが使用できる。また、１種類の有機パーオキサイドを用いても、または２種以上の有機パーオキサイドを用いてもよい。本発明で用いることのできる有機パーオキサイド（ｆ）の具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
有機パーオキサイド（ｆ）の使用量に厳密な意味での制限はないが、通常、上記した成分（ａ）〜（ｅ）の合計１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部であることが好ましく、０．５〜１．０質量部であることがより好ましい。有機パーオキサイド（ｆ）の使用量が前記した０．３質量部よりも少ない場合には、熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が不足して圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、一方１．５質量部を超える場合には、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下して成形加工性の低下や得られる成形品の表面の肌荒れが目立つ傾向となる。
【００４２】
本発明では、さらに架橋助剤（ｇ）を使用する。架橋助剤（ｇ）としては、多官能性モノマーが好ましく用いられ、具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどのビニル多官能性モノマー；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル系多官能性モノマーなどを挙げることができる。
架橋助剤（ｇ）の配合量は特に制限はないが、一般に、有機パーオキサイド（ｆ）１質量部に対して、０．５〜３．０質量部であることが好ましい。
【００４３】
本発明では、必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤の配合によって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなどの一部の物性が向上するほかに、増量によるコストの低減を図ることができる。用いることのできる無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然珪酸、合成珪酸、酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、本発明では、ポリα−メチルスチレンなどの補強樹脂、難燃剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを配合することができる。
【００４４】
本発明の動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物は、上記した成分（ａ）〜（ｇ）および場合により他の成分を含む混合物を、一段の工程で一括して加熱溶融状態で混練することにより極めて簡単に製造することができる。
なお、他の方法として、成分（ａ）〜（ｅ）の一部を成分（ｆ）および（ｇ）の存在下に加熱溶融状態で混練した後、成分（ａ）〜（ｅ）の残りの部分を加えて混練する方法、成分（ａ）〜（ｅ）の全部を加熱溶融状態で混練した後に成分（ｆ）および（ｇ）を加えて混練する方法などを採用してもよいが、操作の簡便性の観点から、全成分を一段の工程で一括して加熱溶融状態で混練する方法が好ましい。
ここで、本明細書における「動的架橋」とは、上記した成分（ａ）〜（ｇ）および場合により他の成分を含む混合物を、加熱溶融状態で混練して外部から剪断応力を加えながら架橋することを意味する。
本発明の動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を得るための混練温度は、１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが好ましい。一段の工程で一括して製造する場合、混練前半は有機パーオキサイド（ｆ）の半減期が全混練時間の１／２以上となる温度で行い、混練後半は有機パーオキサイド（ｆ）の半減期が全混練時間の１／２未満となる温度で混練を行うことが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性および成形加工性が良好になる点から好ましい。混練前半に有機パーオキサイド（ｆ）の半減期が全混練時間の１／２未満となる温度で混練を行うと、水添ブロック共重合体（ａ）、非水添ブロック共重合体（ｂ）およびパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）が組成物中に微分散する前に架橋反応が進行し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性および成形加工性が低下したものになり易いので好ましくない。なお、本明細書における混練前半とは一般に混練開始から全混練時間の約半分までの時間をいい、それ以後を混練後半という。
本発明の動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を得るための加熱溶融状態での一括混練は、熱可塑性重合体の溶融混練に際して従来から利用されている方法のいずれもで行ってもよく、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、加熱ロール、各種ニーダーなどの溶融混練機を使用して行うことができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、カレンダー成形、中空成形などの従来から公知の方法により成形することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からは、柔軟性、機械的強度およびゴム弾性に優れる成形品を得ることができ、例えば、シート、フィルム、板状体、チューブ、ホース、ベルトなどの用途；スポーツシューズやファッションサンダルなどの履物類；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫などの家電用品；建築物の扉、窓枠に使用するシーリング用パッキン；バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップなどの自動車用内外装部品；ハサミ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストック、ペンなどにおける各種グリップ類などの広範な用途に有効に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
以下の例において、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の各種物性（硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態）は、以下の方法で測定または評価した。
【００４７】
（１）硬度：
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じて、「タイプＡ」硬度を測定した。
【００４８】
（２）引張強度および引張伸度：
以下の例で得られた射出成形シートからダンベル状５号形試験片を打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じて引張試験を行い、破断時の強度および伸びを測定して引張強度および引張伸度とした。
【００４９】
（３）圧縮永久歪み
以下の例で得られた射出成形シートを直径２９ｍｍの円サイズに打ち抜き、それを６枚重ねて温度２００℃、圧力２．１９ＭＰａでプレスして試験片を作製し、その試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じて、温度１００℃および１２０℃で、圧縮率２５％で２２時間圧縮し、２２時間後に圧縮を解放してそのときの圧縮永久歪みを測定した。
【００５０】
（４）耐油性：
以下の例で得られた射出成形シートから縦×横×厚さ＝４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのサイズの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準じて２号膨潤油を用いて、温度１００℃で２４時間耐油性試験を行い、耐油試験前の質量に対する耐油試験後の質量増加率を求めて、質量膨潤率とした。
【００５１】
（５）成形品の表面状態：
以下の例で得られた射出成形シートの表面を目視により観察して、荒れがなく平滑な表面を有している場合を良好（○）、および荒れが生じている場合を不良（×）として評価した。
【００５２】
また、以下の例で用いた各成分の内容と略号は次のとおりである。
（１）水添ブロック共重合体（ａ）：
ｓ−ブチルリチウムを重合開始剤として用いて、シクロヘキサン中で、スチレンと、イソプレン／１，３−ブタジエンの混合モノマーをアニオン重合することにより、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中で、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力雰囲気下、７５℃で５時間水素添加反応を行って、下記の表１に示す水添ブロック共重合体を得た。
【００５３】
【表１】
（２）非水添ブロック共重合体（ｂ）：
クレイトン・ポリマー社製「クレイトンＤ１１０１」（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体；数平均分子量＝１３０，０００；スチレン単位含有量＝３１質量％）
【００５５】
（３）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）：
出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」
パラフィン系プロセスオイル
動粘度：３８１.６ｍｍ2／ｓ（４０℃）、３０.１０ｍｍ2／ｓ（１００℃)
平均分子量：７４６
環分析：ＣＮ２７．０％、ＣＰ７３．０％
【００５６】
（４）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）：
・（ｄ）−１：日本ポリケム株式会社製「ノバテックＨＪ４９０」［高密度ポリエチレン樹脂；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）；密度＝０．９５８ｇ／ｃｍ3］
・（ｄ）−２：日本ポリケム株式会社製「ノバテックＬＪ８００」［低密度ポリエチレン樹脂；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）；密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3］
【００５７】
（５）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）：
・（ｅ）−１：グランドポリマー社製「グランドポリプロＪ７０４」［ブロックタイプポリプロピレン樹脂；ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）；密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3］
・（ｅ）−１：グランドポリマー社製「グランドポリプロＢ７０１」［ブロックタイプポリプロピレン樹脂；ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）；密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3］
【００５８】
（６）有機パーオキサイド（ｆ）：
日本油脂株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」［２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、４０質量％含有品、担持物：シリカ]（７）架橋助剤（ｇ）：
日本化成株式会社製「タイクＭ−６０」（トリアリルイソシアヌレート、６０質量％含有品、担持物：ケイソウ土）
【００５９】
《実施例１〜６》
（１） 下記の表２に示した種類の水添ブロック共重合体（ａ）、非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）および架橋助剤（ｇ）を、下記の表２に示す量で予め混合した後、それを一括して二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）に供給して、下記の表２に示す温度でスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを用い、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ」；型締圧５５×１０3ｋｇ）を使用して、溶融温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形して縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品を製造した。この成形品について、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６０】
《比較例１〜４》
（１） 下記の表３に示す成分を表３に示す量で予め混合し、その混合物を実施例１の（１）で使用したのと同じ二軸押出機に供給して、表３に示す温度でスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを用いて、実施例１の（２）と同様にして射出成形を行って、縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品を製造し、この成形品について、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００６１】
《比較例５〜６》
（１） 下記の表３に示す成分を表３に示す量で予め混合し、その混合物を実施例１の（１）で使用したのと同じ二軸押出機に供給して、表３に示す温度でスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを用いて、実施例１の（２）と同様にして射出成形を行って、縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品を製造し、この成形品について、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
なお、比較例６では、成形品表面の荒れが著しく、品質が劣悪であったため、各種物性の測定および評価を行わなかった。
【００６２】
【表２】
【表３】
上記の表２の結果から明らかなように、実施例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物は、数平均分子量２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、密度０．９４ｇ／ｃｍ3以上のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）および架橋助剤（ｇ）を含有し、且つ（ａ）：（ｂ）の配合割合が８５：１５〜９９：１（質量比）の範囲内であり、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が５０〜２５０質量部の範囲内で、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が２．５〜５０質量部の範囲内で、更にパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量がパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量の０．５〜１０質量倍の範囲内であることによって、全成分を一括して一段で加熱下に溶融混練するという極めて簡単な操作によって得られたものであるにも拘わらず、該熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品は、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて圧縮永久歪みが極めて小さく、しかも機械的強度および耐油性に優れており、さらには表面の荒れやブリードアウトがなく表面特性にも優れている。
【００６５】
それに対して、表３の結果から明らかなように、比較例１の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）として、数平均分子量が２０万よりも小さい水添ブロック共重合体（ａ）−３を用いていることにより、成形品の高温での圧縮永久歪みが極めて大きく、高温でのゴム弾性に著しく劣っている。
また、比較例２の熱可塑性エラストマー組成物は、非水添ブロック共重合体（ｂ）の配合量が、本発明で規定している配合量を超えていることにより、成形品が高温（１２０℃）で顕著に黄変し、耐熱性に劣っており、しかも油による膨潤度が大きく耐油性に劣っている。
比較例３の熱可塑性エラストマー組成物は、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が、本発明で規定している配合量を超えていることにより、成形品における軟化剤のブリードアウトが著しい。
比較例４の熱可塑性エラストマー組成物は、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）を含有していないために、高温での圧縮永久歪みが大きく、高温でのゴム弾性に劣っている。
【００６６】
また、表３の結果から明らかなように、比較例５の熱可塑性エラストマー組成物は、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）として、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3未満のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）−２を用いていることにより、高温での圧縮永久歪みが大きく、高温でのゴム弾性に劣っており、しかも油による膨潤度が大きく耐油性に劣っている。
比較例６の熱可塑性エラストマー組成物は、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量が、本発明で規定している配合量よりも少ないことにより、成形品における表面の荒れが著しい。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物は、全成分を一括して一段で加熱下に溶融混練するという極めて簡単な操作で生産性良く製造することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる成形品は、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて、高温下で長時間圧縮されても圧縮永久歪みが極めて小さく、その上高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性などの特性に優れており、さらには表面荒れや表面への軟化剤のブリードアウトがなく良好な外観を有する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記した優れた諸特性により、工業用品をはじめとして、広範囲の用途に有効に使用することができる。
Claims (3)
- （ｉ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ1を少なくとも１個、および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ1を少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量が２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ2を少なくとも１個、および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ2を少なくとも１個有する水素添加されていない非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3以上で且つ１９０℃、２１．２Ｎの条件下でのＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）、および架橋助剤（ｇ）を含有し；且つ、
（ii） 水添ブロック共重合体（ａ）：非水添ブロック共重合体（ｂ）の配合割合が、８５：１５〜９９：１（質量比）であり；
（iii） 非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であり；
（iv） パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であり；および、
（ｖ） パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量の０．５〜１０質量倍である；
ことからなる混合物を、動的架橋してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 水添ブロック共重合体（ａ）、非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）、および架橋助剤（ｇ）の全量を含む混合物を一段の工程で加熱下に溶融混練して動的架橋したものである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- （ｉ) ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ1を少なくとも１個、および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ1を少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量が２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ2を少なくとも１個、および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ2を少なくとも１個有する水素添加されていない非水添ブロック共重合体（ｂ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3以上で且つ１９０℃、２１．２Ｎの条件下でのＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）、有機パーオキサイド（ｆ）、および架橋助剤（ｇ）を含有し；且つ、
（ii） 水添ブロック共重合体（ａ）：非水添ブロック共重合体（ｂ）の配合割合が、８５：１５〜９９：１（質量比）であり；
（iii） 非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であり；
（iv） パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）と非水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であり；および、
（ｖ） パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｅ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｄ）の０．５〜１０質量倍である；
ことからなる混合物を、一段の工程で加熱下に溶融混練して動的架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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