JPH09316285A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、
成形加工性、耐油性及び耐汚染性に優れる、熱可塑性エ
ラストマー樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とか
らなるブロック共重合体１００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部 （ｃ）パーオキサイド架橋型変性オレフィン系樹脂、及
び／又はそれを含む共重合体ゴム １．０〜１５０重量
部 （ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部 （ｅ）ポリエステル系重合体及び含む共重合体、ポリア
ミド系重合体及び共重合体、及びポリウレタン系重合体
及び共重合体から成る群より選ばれる少なくとも一つの
重合体 １．０〜１２００重量部を含む熱可塑性エラス
トマー樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に富み、耐
熱変形特性、機械的強度および成形加工性に優れ、特に
耐油性、耐汚染性に優れた新規な熱可塑性エラストマー
樹脂組成物、及び該組成物の製造方法に関するものであ
る。本発明の樹脂組成物はまた、柔軟性が付与された熱
可塑性エラストマーでもある。また、本発明の樹脂組成
物を柔軟性付与剤として、熱可塑性エラストマー（ポリ
エステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、ビニル芳香族系樹脂、ポリアミド系樹脂）に加
えることもできる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な材料であって、加硫工程
を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマー樹脂が、自動車部品、家電部
品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されてい
る。

【０００３】このような熱可塑性エラストマー樹脂に
は、現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエ
ステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリア
ミド系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販さ
れている。

【０００４】これらのうちで、スチレン・ブタジエン‐
ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン
‐ブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱
可塑性エラストマー樹脂は、柔軟性に富み、常温で良好
なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性
エラストマー樹脂組成物は加工性に優れている。

【０００５】しかしながら、これらのポリマーはその分
子内に共役ジエンブロックとして二重結合を有している
ため、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性に問題があ
る。

【０００６】これを解決するために、スチレンと共役ジ
エンのブロック共重合体の分子内二重結合に水素添加す
ることによって、熱安定性の向上したエラストマー樹脂
組成物を得ることができる。

【０００７】これらの水素添加物を用いた熱可塑性エラ
ストマー樹脂組成物についてはいくつか提案されており
例えば、特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−
２６５５１号公報などを挙げることができる。そして、
それらの改良法として例えば、特開昭５８−１３２０３
２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５
９−５３５４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報
などには水素添加されたスチレン・共役ジエン‐ブロッ
ク共重合体に炭化水素およびα‐オレフィン重合体樹脂
を配合した組成物或いはその製造方法が開示されてい
る。しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体
を用いた従来の熱可塑性エラストマー樹脂組成物はゴム
的特性、例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温
時のゴム弾性に問題があった。

【０００８】この点を改良するものとして、このような
ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物をシラ
ン変性することによる架橋性組成物、または、このよう
なブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有
機パーオキサイドの存在下に、架橋させて得られる架橋
体が提案されており、例えば、特開昭５９−６２３６号
公報、特開昭６２−５７６６２号公報、特公平３−４９
９２７、特公平３−１１２９１、特公平６−１３６２８
に示されている。

【０００９】しかしながら、これらの提案によって開示
されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は高温
時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分
である。そのため、従来加硫ゴム用途で要求されている
性能レベルに到達していないのが現状である。例えば、
良好な加工性が得られない、機械強度が低下するなどで
ある。

【００１０】この点を改良するものとして、このような
ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物にカル
ボン酸誘導体及び／またはエポキシ誘導体からなる成分
を共重合あるいはグラフトした重合体またはこの共重合
体に他の重合体がグラフト状もしくはブロック状に結合
した重合体、あるいは更にポリアミド系重合体及び／ま
たはポリエステル系重合体を加え、有機パ−オキサイド
の存在下に架橋させて得られる架橋体が提案されてお
り、例えば、特開平４−２０５４９に示されている。し
かしながら、開示されている水添ブロック共重合体の架
橋組成物は高温時、特に１００℃以上における圧縮永久
歪みが大きいという問題があり、また圧縮永久歪みと硬
さとの特性バランスが悪い。さらに、ポリアミド系重合
体、ポリエステル系重合体又はポリウレタン系重合体を
添加した配合では、ＨＳＡ８５以上の硬さになり、ポリ
アミド系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン
系重合体単体と大差がなくなってしまう。

【００１１】また、ブロック共重合体の水素添加誘導体
とポリエステル系樹脂と含む組成物に、エポキシ基、酸
無水物基またはオキサゾリン基を含有する変性ポリスチ
レン系樹脂及び／または変性ポリオレフィン系樹脂を添
加することによって、相溶性を改善し、柔軟性、耐熱
性、耐薬品性に優れた組成物が提案されており、例え
ば、特開平５−２１４２０９に示されている。しかしな
がら、開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成
物は高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪みが
大きいという問題があり、また圧縮永久歪みと硬さとの
特性バランスが悪い。さらに、水素添加ブロック共重合
体のソフトセグメントに架橋などの処理がなされていな
いために、初期の耐薬品性は優れていても、長時間浸せ
きや１００℃以上の環境下で浸せきを行うとかなり膨潤
し、形状を保てなくなる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点の
ない、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度および
成形加工性に優れ、特に耐油性、耐汚染性に優れた新規
な熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、上記成分（ａ）〜（ｅ）、及び必要な
らば更に成分（ｆ）を特定の割合にて配合することを特
徴とする。また、本発明は、上記成分（ａ）〜（ｅ）、
及び必要ならば更に成分（ｆ）を請求項６に示した如く
の方法にて配合することにより、上記課題を解決した優
れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様としては、 （１）（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブ
ロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体 １００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部
（ｃ）水酸基、カルボキシル基又はアミノ基と反応しう
る基いより変性されたパーオキサイド架橋型変性オレフ
ィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム
１．０〜１５０重量部 （ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部 （ｅ）ポリエステル系重合体及び共重合体、ポリアミド
系重合体及び共重合体、及びポリウレタン系重合体及び
共重合体から成る群より選ばれる少なくとも一つの重合
体 １．０〜１２００重量部 を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物、 （２）さらに、成分（ｃ）がカルボキシル基、酸無水
物、エポキシ基又はオキサゾニル基により変性されたも
のである上記（１）記載の熱可塑性エラストマー樹脂組
成物、 （３）さらに（ｆ）水添石油樹脂１００重量部以下を含
む上記（１）又は（２）記載の熱可塑性エラストマー樹
脂組成物、 （４）さらに（ｇ）無機充填剤 ０〜１００重量部を含
む上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の熱可塑性
エラストマー樹脂組成物、 （５）さらにエチレン性不飽和基を有するモノマーであ
る架橋助剤を０．１〜１０重量部を含む上記（１）〜
（４）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー樹
脂組成物。

【００１５】また、本発明の好ましい態様としては、 （６）（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブ
ロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体 １００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部 （ｃ）パーオキサイド架橋型変性オレフィン系樹脂、及
び／又はそれを含む共重合体ゴム １．０〜１５０重量
部 （ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部 （ｅ）ポリエステル系重合体及び共重合体、ポリアミド
系重合体及び共重合体、及びポリウレタン系重合体及び
共重合体から成る群より選ばれる少なくとも一つの重合
体 １．０〜１２００重量部、 を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法にお
いて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の少なくと
も一部、成分（ｄ）の少なくとも一部及び成分（ｅ）の
少なくとも一部を有機パーオキサイドの存在下にて熱処
理して架橋せしめ、ついでこの架橋物と成分（ｃ）、成
分（ｄ）及び成分（ｅ）の残部があれば該残部とを配合
することを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物
の製造方法、（７）さらに、成分（ｃ）がカルボキシル
基、酸無水物、エポキシ基又はオキサゾニル基により変
性されたものである上記（６）記載の熱可塑性エラスト
マー樹脂組成物の製造方法、 （８）さらに（ｆ）水添石油樹脂１００重量部以下を上
記熱処理前に配合する上記（６）又は（７）記載の熱可
塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法、 （９）さらに（ｇ）無機充填剤 １００重量部以下を任
意の段階で配合する上記（６）〜（８）のいずれか一つ
に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法、 （１０）さらに成分（ｄ）のうち少なくとも３重量部が
有機パーオキサイド存在下での熱処理に付され、かつ少
なくとも５重量部が該熱処理後に配合される上記（６）
〜（９）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー
樹脂組成物の製造方法、 （１１）さらに成分（ｃ）のうち少なくとも１重量部が
上記熱処理に付される上記（６）〜（１０）のいずれか
一つに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方
法、 （１２）さらに成分（ｅ）のうち少なくとも１０重量部
が上記熱処理に付される上記（６）〜（１１）のいずれ
か一つに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造
方法、（１３）さらに架橋を、エチレン性不飽和基を有
するモノマーである架橋助剤の存在下にて行う、上記
（６）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラ
ストマー樹脂組成物の製造方法、 （１４）さらに前記有機パーオキサイドが０．１〜４．
０重量部である上記（６）〜（１３）のいずれか一つに
記載の熱可塑性エラストマーの製造方法、を挙げること
ができる。

【００１６】本発明は、上記方法により、従来の熱可塑
性エラストマー樹脂組成物に比べ優れたゴム的特性、機
械的強度を有し、、特に耐油性、耐汚染性に優れた樹脂
組成物を提供するものである。また本発明の樹脂組成物
から得られる成形品は外観が優れたものである。

【００１７】以下、各成分について詳細に説明する。（ａ）成分 ブロック共重合体 本発明の成分（ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個と
からなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得ら
れるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ
−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの
構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体あるいは、これらの水素添加されたもの
等を挙げることができる。上記（水添）ブロック共重合
体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共
重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味する）
は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ましく
は、２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡは好ましくは、ビニル芳香族化
合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重
量％超、好ましくは７０重量％以上と（水素添加され
た）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役
ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び／又は水素添
加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブ
ロックである。（水素添加された）共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加
された）共役ジエン化合物のみから成るか、または（水
素添加された）共役ジエン化合物５０重量％超、好まし
くは７０重量％以上とビニル芳香族化合物との共重合体
ブロックである。これらのビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡ、（水素添加された）共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおい
て、分子鎖中のビニル化合物または（水素添加された）
共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなってい
てもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡ或いは（水素添加された）共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、そ
れぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよ
い。

【００１８】（水添）ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンな
どのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。

【００１９】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が
２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。ポリイソ
プレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０
〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イ
ソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９
０％が水素添加されたものが好ましい。

【００２０】上記した構造を有する本発明に供する（水
添）ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは
５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは１
０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１０
０，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，
０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５
以下、より好ましくは２以下である。（水添）ブロック
共重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるい
はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

【００２１】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒
を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ること
ができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。

【００２２】上記（水添）ブロック共重合体の具体例と
しては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げ
ることができる。本発明において、特に好ましい（水
添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体
ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの
７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ
該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０
％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからな
る重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水
添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレ
ンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する
上記水添ブロック共重合体である。

【００２３】（ｂ）成分 非芳香族系ゴム用軟化剤 本発明の成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油また
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることがで
きる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさ
った混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の
５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテ
ン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族
炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別さ
れている。

【００２４】本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフ
テン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用に
より成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得ら
れる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。
成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、
更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが
特に好ましい。

【００２５】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示す。

【００２６】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、２０〜３００重量部、好ましくは、４
０〜３００重量部、更に好ましくは、８０〜２００重量
部、より好ましくは１００〜１７０重量部である。３０
０重量部を越える配合は、軟化剤のブリードアウトを生
じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機
械的性質も低下せしめる。また、配合量が２０重量部未
満では、得られる組成物の成形性が失われることにな
る。成分（ｂ）の一部を、パーオキサイド存在下での熱
処理の後に配合することもできるが、ブリードアウトを
生じる要因となるので好ましくない。成分（ｂ）は、重
量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。

【００２７】（ｃ）成分 パーオキサイド架橋型変性オ
レフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム 本発明の成分（ｃ）としては、パーオキサイドの存在下
で加熱処理することによって主として架橋反応を起こ
し、さらに、成分（ｅ）のポリエステル系重合体末端ま
たはポリアミド系重合体末端またはポリウレタン系重合
体末端の水酸基、カルボキシル酸基又はアミノ基と反応
し、その流動性が低下するものを用いることができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの如
く、ポリマー密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の範
囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定ラン
ダム共重合体の無水マレイン酸変性物、グリシジルメタ
クリレ−ト変性物、アリルグリシジルエ−テル変性物、
オキサゾリルメタクリレ−ト変性物、アリルオキサゾリ
ルエ−テル変性物、カルボキシルメタクリレ−ト変性
物、アリルカルボキシルエ−テル変性物、ポリメチルメ
タクリレ−トグラフト物などである。このうちポリエチ
レンあるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムの上記
変性物が好ましく、中でも、成分（ｅ）のポリエステル
系重合体にはエチレン−グルシジルメタクリレ−ト共重
合体が、または成分（ｅ）のポリアミド系共重合体には
無水マレイン酸変性エチレン−グリシジルメタクリレ−
ト共重合体が適度な架橋構造と相容性が得られる点で特
に好ましい。本発明においては、パーオキサイド架橋型
の変性されたオレフィン系重合体を用いることにより、
その主鎖の官能基と成分（ｅ）との相互作用が生じるの
で、引張特性の向上という効果を生じる。本発明におい
てはまた、成形品表面の表面剥離が生じない。

【００２８】例えば成分（ｃ）がゴムの場合には、ムー
ニー粘度、ＭＬ１＋４（１００℃）は好ましくは１０〜
１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー
粘度が１０未満のものを用いた場合には、得られるエラ
ストマー組成物のゴム的特性が劣る。また、１２０を越
えたものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品
の外観が悪化する。共重合体中のエチレン含量は５〜５
０重量％が適当である。好ましくは６〜２０重量％であ
り、更に好ましくは１０〜１５重量％である。エチレン
含量が５重量％より少ないと、得られるエラストマー組
成物の柔軟性が不足し、また５０重量％より多い場合に
は機械的強度が低下する。

【００２９】用いられるパーオキサイド架橋型変性オレ
フィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムの重量
平均分子量は５０，０００〜１，０００，０００，さら
には７０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
重量平均分子量が５０，０００未満のパーオキサイド架
橋型変性オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合
体ゴムを用いた場合には得られるエラストマー組成物は
ゴム的特性が劣る。また、重量平均分子量が１，００
０，０００を越えるものを用いると成形加工性が悪くな
り特に成形品の外観が悪化する。

【００３０】成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して１．０〜１５０重量部、好ましくは３．
０〜５０重量部である。１．０重量部未満の場合は、得
られるエラストマー組成物の相溶性が不十分で、従って
機械特性が低下する。１００重量部を越えると、得られ
るエラストマー組成物の圧縮永久歪みが悪化する。好ま
しくは成分（ｄ）の量の少なくとも１重量部以上が、パ
ーオキサイド存在下での熱処理前に配合される。

【００３１】（ｄ）成分 パーオキサイド分解型オレフ
ィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体 本発明の成分（ｄ）は、得られる組成物中のゴム分散を
良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。成
分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して
１０〜１５０重量部好ましくは２５〜１００重量部であ
る。１０重量部未満では、得られるエラストマー組成物
の成形性が悪化し、１５０重量部を越えた場合は、得ら
れるエラストマー組成物の柔軟性及びゴム弾性が悪化す
る。

【００３２】本発明の成分（ｄ）として適したパーオキ
サイド分解型オレフィン系樹脂は、¹³Ｃ−核磁気共鳴吸
収法によるペンタッド分率においてｒｒｒｒ／ｌ−ｍｍ
ｍｍが２０％以上であり、かつ示差走査熱量測定法によ
り求められる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上及
び融解エンタルピー（△Ｈｍ）１００Ｊ／ｇ以下のもの
である。好ましくは、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈ
ｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものであ
る。結晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定することができ
る。Ｔｍ及び△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られ
るエラストマー組成物の、１００℃以上におけるゴム弾
性が改良されない。

【００３３】パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
は、次の２種類を組み合わせて用いるのが好ましい。架
橋反応前に配合するパーオキサイド分解型オレフィン系
樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばア
イソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量
のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好
ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ
条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０
分、より好ましく３〜８ｇ／１０分である。

【００３４】架橋反応後に配合するパーオキサイド分解
型オレフィン系樹脂は、良流動性のブロック、ランダ
ム、ホモタイプのＰＰの一以上、例えばアイソタクチッ
クポリプロピレン、又はプロピレンと他の少量のα−オ
レフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。
該樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、
より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは
１０〜１００ｇ／１０分である。

【００３５】架橋反応前に配合する場合、パーオキサイ
ド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分
未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、Ｍ
ＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマ
ー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。

【００３６】架橋反応後に配合する場合、パーオキサイ
ド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満
では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲ
が２００ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー
組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。

【００３７】この他に、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，
０００以上で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下の沸騰ヘプ
タン可溶性ポリプロピレンとメルトインデックスが０．
１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン
とからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、極
限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ以上の沸騰ヘプタン可溶
性ポリプロピレンと極限粘度［η］が０．５〜９．０ｄ
ｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなる
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を用いることも
できる。

【００３８】本発明において、成分（ｄ）の少なくとも
一部、好ましくは少なくとも３重量部が有機パーオキサ
イド存在下での熱処理に付され、そして成分（ｄ）の残
部、好ましくは少なくとも５重量部が該熱処理後に配合
されることが望ましい。このように成分（ｄ）を分割し
て加えることにより、各成分が均一に分散するので、成
形品の表面でのベタツキがなくなるとともに成形性が良
好になる。

【００３９】架橋反応前に配合する量（Ｘ）と架橋反応
後に配合する量（Ｙ）の割合は、Ｘ＜Ｙにした方が、よ
り優れたゴム弾性を有した樹脂が得られるので好まし
い。上記添加割合Ｘ、Ｙは、射出成形、押出成形などの
それぞれの最終成形方法によって決定することができ
る。

【００４０】（ｅ）成分 ポリエステル系重合体及び共
重合体、ポリアミド系重合体及び共重合体、又はポリウ
レタン系重合体及び共重合体 本発明の成分（ｅ）として用いることができる、ポリエ
ステル系重合体及び共重合体、ポリアミド系重合体及び
共重合体、又はポリウレタン系重合体及び共重合体は、
特に制限がなく、いずれの重合体又は共重合体も満足に
使用できる。共重合体は、ブロック共重合体、グラフト
共重合体でありうる。エラストマー性を有することが好
ましい。市販の上記の重合体も満足に使用できる。特に
好ましくは、上記の共重合体である。更に、上記重合体
又は共重合体は、単独で用いても組み合わせて用いても
良い。例えば、ポリエステル系重合体及び共重合体とし
ては、ハード成分が芳香族ポリエステルでソフト成分が
脂肪族ポリエーテル、ハード成分が芳香族ポリエステル
でソフト成分が脂肪族ポリエステル、ハード成分がポリ
ブチレンナフタレートでソフト成分が脂肪族ポリエーテ
ルからなる（共）重合体を挙げることができ、ポリアミ
ド系重合体及び共重合体としては、６−ナイロン、６，
６−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン
または６，１２−ナイロンと、ハード成分がポリアミド
でソフト成分がポリエーテルまたはハード成分がポリア
ミドでソフト成分がポリエーテルエステル（ポリアミド
としては６−アミド系または１２−アミド系ポリアミド
である）よりなるブロックエラストマーを挙げることが
でき、ポリウレタン系重合体及び共重合体としては、ラ
クトン系、エステル系、またはエーテル系（共）重合体
を挙げることができる。

【００４１】成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して１．０〜１２００重量部、好ましくは１
００〜５００重量部である。１２００重量部を越える
と、得られるエラストマ−組成物の柔軟性が低下し、ポ
リエステル系重合体またはポリアミド系重合体またはポ
リウレタン系重合体単体と大差がなくなる 成分（ｅ）を配合することにより、得られるエラストマ
−組成物の耐油性及び耐汚染性が飛躍的に向上する。

【００４２】（ｆ）成分 水添石油樹脂 必要に応じて水添石油樹脂を配合することができる。水
添石油樹脂を配合すると、柔軟性とベトツキ性のバラン
スが良く、柔軟性があるもののベトツキがないという効
果が生じる。本発明で用いる水添石油樹脂としては、水
素化石油樹脂、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化
芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化
脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂が挙げら
れる。上記水素化石油樹脂は、慣用の方法で製造される
石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得
られる。前記石油樹脂とは、石油精製工業、石油化学工
業の各種工程で得られる樹脂状物、又は、それらの工
程、特にはナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水
素を原料として共重合して得られる樹脂のことを指し称
する。例えば、Ｃ₅ 留分を主原料とする脂肪族系石油樹
脂、Ｃ₉ 留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それら
の共重合系石油樹脂、及び脂環族系石油樹脂等を挙げる
ことができる。好ましい水添石油樹脂は、水素化脂環族
系石油樹脂であり、その中でも、シクロペンタジエン系
化合物とビニル芳香族系化合物とを共重合して、水素添
加したものが特に好ましい。

【００４３】本発明で用いる水添石油樹脂は、完全水素
添加されたものが好ましい。部分的に水素添加されたも
のは、熱安定性と耐候性の点で劣る傾向にある。水添石
油樹脂の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して０
〜１００重量部である。１００重量部を越えると得られ
た組成物のさらなる軟質化が認められにくくなるばかり
でなく、石油樹脂の粘着付与剤としての特徴が顕著にな
り、且つ組成物の機械的性質が低下する。また、水素添
加されていない石油樹脂を用いると、得られた組成物の
熱安定性が悪く、本発明の目的を達成できない。

【００４４】（ｇ）成分 無機充填剤 必要に応じて無機充填剤を配合することができる。この
充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良す
る効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。慣
用の無機充填剤を満足に用いることができるが、例え
ば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マ
イカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸
（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック
などがある。これらのうち、炭酸カルシウムあるいはタ
ルクが特に好ましい。無機充填剤の配合量は、成分
（ａ）１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ま
しくは０〜６０重量部である。１００重量部を越えるも
のは得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が
著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム
的な感触の製品が得られなくなるので好ましくない。

【００４５】有機パーオキサイド 本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例え
ば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３ 、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサ
イドなどを挙げることができる。

【００４６】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

【００４７】パーオキサイドの添加量は、パーオキサイ
ドの添加時における成分（ａ）〜（ｇ）からなる組成物
１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好
ましく、さらに好ましくは０．５〜２．５重量部であ
り、より好ましくは０．８〜２．５重量部である。０．
１重量部未満では、必要とする架橋が得られない。３．
０重量部を越えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が
悪くなる。

【００４８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法においては、有機パーオキサイドによる部分架橋
処理に際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
トのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レートのような多官能性メタクリレートモノマー、又は
オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のジアリ
ルエステルを架橋助剤として配合することができる。こ
のような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期
待できる。

【００４９】特に、本発明においては、トリエチレング
リコールジメタクリレートとジアリルフタレ−トを併用
すると、取扱いやすく、前記被処理品の主成分である成
分（ｃ）のパーオキサイド架橋型変性オレフィン系重合
体ゴムと成分（ｅ）のポリエステル系共重合体との相溶
性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有
し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理
による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性の
バランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られる
ため、最も好ましい。

【００５０】架橋剤 本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、添加時におけ
る成分（ａ）〜（ｆ）からなる組成物１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好
ましくは１．０〜８重量部であり、より好ましくは２〜
６重量部である。 架橋助剤の添加量はパーオキサイド
の添加量の約２〜２．５倍の割合が好ましい。０．１重
量部未満では、必要とする架橋が得られない。１０重量
部を越えると架橋効率が低下する。

【００５１】抗酸化剤 また、場合により用いられる抗酸化剤としては、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロ
キシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノ
ール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤及びチオエー
テル系抗酸化剤などがある。中でも、フェノール系抗酸
化剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。

【００５２】抗酸化剤の添加量は、添加時における成分
（ａ）〜（ｆ）からなる組成物１００重量部に対して、
３重量部以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１重
量部以下である。また、抗酸化剤は、ＴＰＥＥなどの耐
加水分解性防止のために、後述の製造方法の第一工程に
添加するのが好ましい。

【００５３】成分（ａ）〜（ｇ）の配合割合は、特に得
られる熱可塑性エラストマー組成物の品質に影響する架
橋度を考慮して任意に決定される。

【００５４】［製造方法］本発明の樹脂組成物を製造す
るための方法における熱処理及び配合を行う手段として
は、慣用の方法が満足に使用できる。例えば、以下の３
工程により製造することができるが、これに限定されな
い。

【００５５】第一工程において、まず成分（ａ）、成分
（ｂ）、成分（ｃ）の少なくとも一部、成分（ｄ）の少
なくとも一部及び成分（ｅ）の少なくとも一部、場合に
より更に、成分（ｆ）、抗酸化剤、光安定剤、着色剤、
難燃剤等の各種添加剤及び成分（ｇ）を予め溶融混練す
る。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常
用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸
押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーある
いは各種のニーダーなどが用いられる。この工程によ
り、各成分が均一に分散された組成物を得ることができ
る。

【００５６】第二工程は、第一工程で得られた組成物
に、パーオキサイドおよび所望により架橋助剤等を加
え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このよ
うに成分（ａ）〜成分（ｇ）を予め溶融混練してミクロ
な分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加え
て架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。
この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー
等を用いて混練する方法で行うことができる。上記第一
及び第二工程については、単一工程とし、各成分を混合
して溶融混練することも可能である。

【００５７】第三工程は、第二工程で得られた架橋した
組成物に対し、成分（ｃ）の残部、成分（ｄ）の残部及
び成分（ｅ）の残部がある場合には該残部を加えて混練
する。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロー
ル、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを
用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散が
さらに進むと同時に、反応が完了する。

【００５８】混練方法として、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸
押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程
を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例
えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転
数は８０〜２５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜１００ｒｐ
ｍの条件で行うと各成分が分散が良好で、物性の良好な
ものを得ることができる。

【００５９】混練温度は、第一工程では、各成分が完全
に溶融して混合しやすい状態になるように温度設定する
ことが望ましい。第二工程では、有機パーオキサイド、
各成分に剪断力がかかり、且つ、反応が均一に進むよう
に温度設定することが望ましい。第三工程では、各成分
の混合が進むと同時に、反応が完了するように温度設定
することが望ましい。

【００６０】成分（ａ）は、上記第一工程又は遅くとも
第二工程で配合することが必要である。これにより、成
分（ａ）の一部が架橋反応を生じ、その結果各成分の分
散性が良好になるという効果を生じる。成分（ｂ）、成
分（ｆ）は、上記第一工程で配合することが好ましい。
成分（ｂ）、成分（ｆ）を第三工程で配合すると、ブリ
ードアウトやベタツキ、物性低下を生じる要因となり好
ましくない。成分（ｃ）は、全量を第一工程で配合する
ことができるが、加工特性、流動性、機械強度等を調整
する目的で、適量を第一工程で配合し残量を第二又は第
三工程で配合することができる。後者の場合は、成分
（ｅ）を第三工程で配合する場合、パーオキサイド存在
下で部分架橋した組成物と第二又は第三工程で配合した
成分（ｃ）の一部が相溶して組成物中にミクロ分散し、
得られるエラストマー組成物の機械強度等の物性が向上
するという効果を有するので好ましい。 成分（ｅ）を
第三工程で配合しない場合には、成分（ｃ）の適量を第
一工程で配合するのが好ましい。成分（ｄ）は、上述の
ごとく、適量を第一工程で配合し残量を第三工程で配合
することが好ましい。それにより、パーオキサイド存在
下で部分架橋した組成物と第三工程で配合した成分
（ｄ）の一部が相溶して組成物中にミクロ分散し、得ら
れるエラストマー組成物の加工特性、流動性、機械強度
等の物性が向上するという効果を有する。無機充填剤
は、第一工程及び第三工程の、いずれか一方或いは、両
者において配合することができる。

【００６１】このように架橋して得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物の架橋度は、ゲル分率と動的弾性率によ
って表すことができる。ゲル分率は、試料１ｇを１００
メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出機を用い、沸騰
キシレン中で１０時間抽出した後、試料１ｇに対する残
留固形分の重量の割合で表すことができる。動的弾性率
は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯蔵弾性率
で表すことができる。本発明において、好ましい架橋度
は、ゲル分率で３０〜４５重量％、特には３５〜４５重
量％、貯蔵弾性率で１０⁵ 〜１０⁷ Ｐａである。この範
囲未満では、得られた熱可塑性エラストマー組成物の高
温圧縮永久歪み、耐油性が悪い。またこの範囲を越える
と、柔軟性が失われ、成形加工性が悪化すると同時に引
張特性が低下する。

【００６２】このようにして得られた熱可塑性エラスト
マー組成物は、従来技術によって得られた組成物より
も、各成分が均一にミクロ分散しているので、圧縮永久
歪み、引張強度等の物性が安定して良好な組成物であ
る。

【００６３】

【実施例】以下実施例、比較例を用いて本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。表中の量は、特に断りがない限り重量部を意味す
る。実施例、比較例において用いた評価方法は次の方法
によった。 １）硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１、ＪＩＳ Ｓ６０５０
に準拠し、試験片は６．３ｍｍ圧プレスシートを用い
た。 ２）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片
は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜い
て使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 ３）引張伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片
は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜い
て使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 ４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号
型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。 ５）反発弾性：ＢＳ９０３に準拠し、試験片は４ｍｍ厚
さプレスシートを使用した。 ６）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試
験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。１２０
℃×７２時間、１５０℃×２２時間、２５％変形の条件
にて測定した。 ７）引裂強度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片
は２．５ｍｍ厚さプレスシートを、ダンベルでＢ型に打
抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 ８）耐油性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ に準拠し、試験片
は１ｍｍ厚さプレスシートを、ダンベルで３号型に打抜
いて使用した。ＡＳＴＭ２号油を用い、１２０℃×７２
時間浸せき後の重量変化を、また３０℃×１６８時間浸
せき後の重量変化を測定した。 ９）耐汚染性：ＪＩＳ Ｋ ６９０２ に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚さプレスシ−トを使用した。汚染材料は靴
墨とし、２３℃×２４時間後、水洗いをして、変色状態
を目視で確認した。 １０）成形性：８０トンの射出成形機で８．５ｍｍ×５
ｍｍ×３ｍｍ厚さシートを所定の条件で成形し、デラミ
ネーションや変形がなく、著しく外観を悪化させるよう
なフローマークがない場合、成形性が良好であるとし
た。 １１）ベトツキ性：上記成形品について低分子量物のブ
リードやブルームが見られず、手で触れてもベトツキが
ない場合、ベトツキ性良好であるとした。

【００６４】各成分としては、以下のものを用いた。 成分（ａ）：水添ブロック共重合体 クラレ社製 セプトン４０７７ スチレンの含有量：３０重量％ イソプレンの含有量：７０重量％ 数平均分子量：２６０，０００ 重量平均分子量：３２０，０００ 分子量分布：１．２３ 水素添加率：９０％以上 成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤 出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０ 種類：パラフィン系オイル 重量平均分子量：５４０ 芳香族成分の含有量：０．１％以下 成分（ｃ）：パーオキサイド架橋型変性オレフィン系樹
脂 ＰＥ−１ 住友化学社製 ＢｏｎｄＦａｓｔ ＢＦ−Ｅ 種類：エポキシ基含有エチレンコポリマ− ＭＦＲ：３ ｇ／１０分 ＰＥ−２ 住友化学社製 ＢｏｎｄＦａｓｔ ７Ｌ 種類：エポキシ基含有エチレンコポリマ− ＭＦＲ：３ ｇ／１０分 成分（ｄ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 ＰＰ−１ 三井石油化学社製 ＣＪ７００ 種類：ＰＰ ＭＦＲ：７ ｇ／１０分 実施例１〜５及び比較例１及び２の第一工程で使用。 ＰＰ−２ 出光石油化学社製 ＴＰＯ Ｅ２６４０ 種類：低結晶ポリプロピレン ＭＲＦ：２．５ ｇ／１０分 実施例６〜１０及び比較例３〜１２の第一工程で使用。 ＰＰ−３： 三菱油化社製 ＢＣ０３Ｂ 種類：ＰＰ ＭＦＲ：３０ ｇ／１０分 実施例１〜１０、比較例１〜７及び９〜１２の第三工程
で使用。 成分（ｅ）：ポリエステル系エラストマー、ポリアミド
系エラストマ−又はポリウレタン系エラストマー ＴＰＥＥ−１ 東レ・デュポン社製 ４０４７ 種類：ポリエステル系エラストマ− ＴＰＡＥ−１ ＡＴＯＣＨＥＭ社製 ２５３３ＳＡ０１ 種類：ポリアミド系エラストマ− ＴＰＵＥ−１ 日本ミラクトラン社製 Ｅ１９０ 種類：ポリウレタン系エラストマ− 成分（ｆ）：水添石油樹脂 出光石油化学 アイマーブ Ｐ−１４０ 種類：水添石油樹脂 Ｃ₅ −芳香族系共重合水素添加樹
脂 成分（ｇ）：無機充填剤 三共精粉社製 ＲＳ４００ 種類：炭酸カルシウム パーオキサイド： 日本油脂社製 パ−カドックス１４ 種類：１，３−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピ
ル）ベンゼン 架橋助剤： 新中村化学社製 ＮＫエステル ３Ｇ 種類：トリエチレングリコールジメタクリレート ダイソ−社製 ダイソ−ダップモノマ− 種類：ジアリルフタレ−トモノマ− 抗酸化剤： 旭電化社製 ＰＥＰ‐３６ チバガイギ− Ｉｒ−１０１０

【００６５】製造方法 第一行程において、成分（ａ）〜（ｃ）、成分（ｄ）の
一部、成分（ｅ）、成分（ｆ）、無機充填剤及び抗酸化
剤を混練した。第二行程において、パーオキサイド及び
架橋助剤を上記混練生成物と混練した。第三行程におい
て、該混練生成物と成分（ｄ）の残部を混練した。第
一、第二及び第三行程の各々において、２軸混練機を下
記の温度でスクリュー回転数１００ｒｐｍで運転した。 第一行程：２３０〜２４０℃ 第二行程：１８０〜２２０℃ 第三行程：２００〜２２０℃

【００６６】（実施例１）表１に示す量で各成分を配合
して樹脂組成物を製造した。結果を表１に示す。本発明
の樹脂組成物は、機械物性、耐油性、耐汚染性、ベトツ
キ性に優れている。

【００６７】（比較例１〜２）本発明に従う成分（ｅ）
ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体又はポリウ
レタン系重合体を用いない比較例１、成分（ｅ）の量が
本発明の範囲を超える比較例２を行った。結果を表１に
示す。成分（ｅ）を用いていない比較例１では、耐油
性、耐汚染性が劣る。一方、成分（ｅ）が本発明の範囲
を超える比較例２では、硬くなり成形性が劣る。

【００６８】（実施例２及び３）実施例２及び３では、
成分（ｅ）の量を実施例１とは変えた。各成分の配合量
及び結果を表２に示す。実施例１同様、良好な結果が得
られた。

【００６９】（実施例４及び５）実施例４及び５では、
成分（ｃ）を実施例１で用いた樹脂の他にもう１種類配
合した。そして、成分（ｅ）として、実施例４ではポリ
アミド系共重合体を用い、実施例５ではポリウレタン系
共重合体を用いた。各成分の配合量及び結果を表２に示
す。実施例１同様、良好な結果が得られた。

【００７０】（実施例６）実施例６では、さらに本発明
の任意成分である（ｆ）水添石油樹脂を用いた。各成分
の配合量及び結果を表３に示す。機械物性、耐油性、耐
汚染性、ベトツキ性に優れている。

【００７１】（比較例３）比較例３は、本発明に従う成
分（ｆ）の量を本発明の範囲より多くした。各成分の配
合量及び結果を表３に示す。機械特性、耐油性、耐汚染
性が劣り、成形品にベトツキが生じた。

【００７２】（実施例７及び８）実施例７及び８では、
成分（ｆ）水添石油樹脂の量を実施例６とは変えた。各
成分の配合量及び結果を表３に示す。実施例６同様、良
好な結果が得られた。

【００７３】（比較例４及び５）本発明に従う成分
（ｃ）パーオキサイド架橋型変性オレフィン樹脂を用い
ない比較例４、成分（ｃ）の量が本発明の範囲を超える
比較例４を行った。各成分の配合量及び結果を表４に示
す。比較例４では、引張伸び、耐油性及び耐汚染性が劣
る。一方、比較例５では、圧縮永久歪み、耐油性及び耐
汚染性が劣る。

【００７４】（比較例６及び７）本発明に従う成分
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤の量を、本発明の範囲よ
り、比較例６では少なくし、一方比較例７では多くし
た。各成分の配合量及び結果を表４に示す。比較例６で
は、製造時にトルク異常、樹脂圧異常となり、プレス成
形及び射出成形が共にできなかった。比較例７では、機
械特性、耐油性、耐汚染性が劣り、成形品にベトツキが
生じた。

【００７５】（比較例８及び９）本発明に従う成分
（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂の量を、
本発明の範囲より、比較例８では少なくし、一方比較例
９では多くした。さらに、比較例８では、成分（ｄ）を
第三行程にて配合しなかった。各成分の配合量及び結果
を表５に示す。比較例８では、製造時にトルク異常、樹
脂圧異常となり、プレス成形及び射出成形が共にできな
かった。比較例９では、樹脂組成物が硬くなり、ゴム弾
性が失われた。

【００７６】（比較例１０）比較例１０は、本発明の任
意成分である成分（ｇ）無機充填剤の量を本発明の範囲
より多くした。各成分の配合量及び結果を表５に示す。
機械特性、耐油性、耐汚染性が劣る。

【００７７】（実施例９及び１０）第二工程で配合す
る、有機パーオキサイド及び架橋助剤の量を実施例７と
は変えた。各成分の配合量及び結果を表６に示す。実施
例７同様、良好な結果が得られた。

【００７８】（比較例１０及び１１）比較例１０では有
機パーオキサイド及び架橋助剤を用いず、一方、比較例
１１では、有機パーオキサイド及び架橋助剤の量を非常
に多くした。各成分の配合量及び結果を表６に示す。比
較例１０では、ゴム弾性が悪化し、耐油性及び耐汚染性
が劣り、得られた成形品はベタツキがあった。比較例１
１では、製造時にトルク異常、樹脂圧異常となり、プレ
ス成形及び射出成形が共にできなかった。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＦ Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＦ 77/00 ＬＱＲ 77/00 ＬＱＲ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重
   合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物
   を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とから
   なるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して
   得られる水添ブロック共重合体 １００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部 （ｃ）水酸基、カルボキシル基又はアミノ基と反応しう
   る基により変性されたパーオキサイド架橋型変性オレフ
   ィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム１．０
   〜１５０重量部 （ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
   又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部 （ｅ）ポリエステル系重合体及び共重合体、ポリアミド
   系重合体及び共重合体、及びポリウレタン系重合体及び
   共重合体から成る群より選ばれる少なくとも一つの重合
   体 １．０〜１２００重量部 を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物
2. 【請求項２】成分（ｃ）がカルボキシル基、酸無水物、
   エポキシ基又はオキサゾニル基により変性されたもので
   ある請求項１記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
3. 【請求項３】さらに（ｆ）水添石油樹脂 １００重量部
   以下を含む請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】さらに（ｇ）無機充填剤 １００重量部以
   下を含む請求項１〜３のいずれか一つに記載の熱可塑性
   エラストマー樹脂組成物。
5. 【請求項５】さらにエチレン性不飽和基を有するモノマ
   ーである架橋助剤を０．１〜１０重量部を含む請求項１
   〜４のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重
   合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物
   を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とから
   なるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して
   得られる水添ブロック共重合体 １００重量部 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜３００重量部 （ｃ）パーオキサイド架橋型変性オレフィン系樹脂、及
   び／又はそれを含む共重合体ゴム １．０〜１５０重量
   部 （ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
   又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部 （ｅ）ポリエステル系重合体及び共重合体、ポリアミド
   系重合体及び共重合体、及びポリウレタン系重合体及び
   共重合体から成る群より選ばれる少なくとも一つの重合
   体 １．０〜１２００重量部、 を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法にお
   いて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の少なくと
   も一部、成分（ｄ）の少なくとも一部及び成分（ｅ）の
   少なくとも一部を有機パーオキサイドの存在下にて熱処
   理して架橋せしめ、ついでこの架橋物と成分（ｃ）、成
   分（ｄ）及び成分（ｅ）の残部があれば該残部とを配合
   することを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物
   の製造方法。
7. 【請求項７】成分（ｃ）がカルボキシル基、酸無水物、
   エポキシ基又はオキサゾニル基により変性されたもので
   ある請求項６記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の
   製造方法。
8. 【請求項８】さらに（ｆ）水添石油樹脂１００重量部以
   下を上記熱処理前に配合する請求項６又は７記載の熱可
   塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】さらに（ｇ）無機充填剤 １００重量部以
   下を任意の段階で配合する請求項６〜８のいずれか一つ
   に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】成分（ｄ）のうち少なくとも３重量部が
    有機パーオキサイド存在下での熱処理に付され、かつ少
    なくとも５重量部が該熱処理後に配合される請求項６〜
    ９のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組
    成物の製造方法。
11. 【請求項１１】成分（ｃ）のうち少なくとも１重量部が
    上記熱処理に付される請求項６〜１０のいずれか一つに
    記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】成分（ｅ）のうち少なくとも１０重量部
    が上記熱処理に付される請求項６〜１１のいずれか一つ
    に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】架橋を、エチレン性不飽和基を有するモ
    ノマーである架橋助剤の存在下にて行う、請求項６〜１
    ２のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組
    成物の製造方法。
14. 【請求項１４】前記有機パーオキサイドが０．１〜４．
    ０重量部である請求項６〜１３のいずれか一つに記載の
    熱可塑性エラストマーの製造方法。