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Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft eine thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung
und ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann einem thermoplastischen Elastomer wie Harzen vom Polyestertyp,
Harzen vom Polyolefintyp, Harzen vom Polyurethantyp, Harzen vom
vinylaromatischen Typ und Harzen vom Polyamidtyp als Weichmacher
zugesetzt werden.
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Stand der
Technik
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Thermoplastische
elastomere Harze, die gummiähnliche
Materialien sind, kein Vulkanisierungsverfahren benötigen und
sich wie thermoplastische Harze verarbeiten lassen, sind auf dem
Gebiet von Kfz-Teilen, Teilen für
Elektrogeräte,
Isolierungen für
elektrische Drähte,
Schuhe und allgemeine Produkte gefragt.
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Verschiedene
Typen solcher thermoplastischer elastomerer Harze sind entwickelt
und zum Verkauf angeboten worden, z. B. der Polyolefintyp, der Polyurethantyp,
der Polyestertyp, der Polystyroltyp, der Polyvinylchloridtyp und
der Polyamidtyp.
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Von
diesen verfügen
thermoplastische elastomere Harze vom Polystyroltyp wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere
(SBS) und Styrol-Isopren-Blockcopolymere (SIS) sowie deren hydrierte
Harze bei normaler Temperatur über
hohe Weichheit und gute Kautschukelastizität. Darüber hinaus lassen sich daraus
erhaltene thermoplastische elastomere Harze gut verarbeiten.
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Jedoch
treten bei diesen Polymeren Probleme in bezug auf die Wetterbeständigkeit
auf, da sie Doppelbindungen in konjugierten Dienblöcken im
Molekül
aufweisen.
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Um
dieses Problem zu lösen,
werden die Doppelbindungen in den Blockcopolymeren aus Styrol und konjugiertem
Dien hydriert, um elastomere Harze mit verbesserter Wärmestabilität zu ergeben.
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Es
sind bereits verschiedene thermoplastische elastomere Harzzusammensetzungen
solcher hydrierter Zusammensetzungen vorgeschlagen worden, z. B.
in den Japanischen OS Nr. 50-14742/1975 und 52-26551/1977. Als Abwandlungen
solcher Zusammensetzungen offenbaren JP-OS Nr. 58-132032/1983, 58-145751/1983,
59-63548/1984 und 62-48757 Zusammensetzungen, die ein Blockcopolymer
aus hydriertem Styrol und konjugiertem Dien, einen Kohlenwasserstoff
und ein α-Olefinpolymerharz
umfassen, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Leider
weisen die solche hydrierte Blockcopolymere umfassenden thermoplastischen
elastomeren Harzzusammensetzungen des Standes der Technik Nachteile
in den Gummieigenschaften wie Verformung unter Wärme und Druck (bleibende Verformung)
und Kautschukelastizität
bei hoher Temperatur auf.
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Um
dieses Problem zu lösen,
hat man eine vernetztende Zusammensetzung vorgeschlagen, in der eine
Silanverbindung einer ein solches hydriertes Blockcopolymer enthaltenden
Zusammensetzung zugesetzt wird, und man eine vernetzte Zusammensetzung
erhält,
indem man eine ein solches hydriertes Blockcopolymer enthaltende
Zusammensetzung in Gegenwart eines organischen Peroxids vernetzt,
z. B. in JP-OS Nr. 59-6236/1984 und 63-57662/1987, JP-PS Nr. 3-49927/1991,
3-11291/1991 und
6-13628/1994.
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Jedoch
sind die dort vorgeschlagenen vernetzten Zusammensetzungen aus dem
hydrierten Blockcopolymer nicht zufriedenstellend in Bezug auf die
bleibende Verformung bei hoher Temperatur, insbesondere bei 100°C; darüber hinaus
werden die Zugeigenschaften bei 80°C oder mehr erheblich schlechter.
Außerdem bieten
solche Zusammensetzungen die Eigenschaften nicht, die vulkanisierter
Gummi haben muss. Insbesondere lassen sich diese Zusammensetzungen
nicht gut verarbeiten, und die mechanische Festigkeit ist gering.
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Um
diese Probleme zu lösen,
ist in JP-OS Nr. 4-20549/1992 ein Polymer offenbart, in dem eine
aus Carbonsäurederivaten
und/oder Epoxidderivaten zusammengesetzte Komponente mit einem Blockcopolymer copolymerisiert
wird oder darauf pfropfpolymerisiert wird bzw. in dem andere Polymere
auf ein solches Block copolymer gepfropft oder damit verbunden werden
sowie außerdem
ein Polymer vom Polyamidtyp und/oder ein Polymer vom Polyestertyp
einer Zusammensetzung aus einem hydrierten Blockcopolymer zugesetzt
und in Gegenwart eines organischen Peroxids damit vernetzt werden.
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Jedoch
treten bei der offenbarten vernetzten Zusammensetzung aus dem hydrierten
Blockcopolymer Probleme auf. Das heißt, die bleibende Verformung
bei hoher Temperatur, insbesondere 100°C oder mehr, ist stark und die
Zugeigenschaften sind schlecht. Darüber hinaus ist das Gleichgewicht
zwischen der bleibenden Verformung und der Härte schlecht.
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Außerdem beträgt die Härte in Fällen, wo
ein Polymer vom Polyamidtyp, ein Polymer vom Polyestertyp und/oder
ein Polymer vom Polyurethantyp eingemischt wird, nicht weniger als
HSA 85, was sich wenig von der von Polymeren vom Polyamidtyp, Polyestertyp
oder Polyurethantyp unterscheidet.
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In
JP-OS-1-139241/1989 und 3-100045/1991 wird eine schmelzgemischte
Substanz aus einem thermoplastischen elastischen Körper offenbart,
der aus hydrierten SBS-Blockcopolymeren, Elastomeren vom Olefintyp,
Elastomeren vom Dientyp, Elastomeren vom Urethantyp und plastifizierten
Polyvinylchloriden sowie einem thermoplastischen Elastomer vom Polyestertyp
oder einem Polyesterblockamid ausgewählt ist.
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Jedoch
ist bei dieser Zusammensetzung das Gleichgewicht zwischen der bleibenden
Verformung und der Härte
schlecht und die Kompatibilität
ist unzureichend, so dass die Beständigkeit gegen Abrieb zu wünschen übrig lässt.
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Darüber hinaus
offenbart JP-OS 5-214209/1993 eine Zusammensetzung, in der modifiziertes
Harz vom Polystyroltyp und/oder modifiziertes Harz vom Polyolefintyp
mit einer Epoxid-, Säureanhydrid-
oder Oxazolingruppe einer Zusammensetzung zugesetzt wird, die ein
hydriertes Derivat eines Blockcopolymers und eines Harzes vom Polyestertyp
enthält.
Dadurch verbessert sich die Kompatibilität der Zusammensetzung, und sie
verfügt über ausgezeichnete
Weichheit, Wärmebeständigkeit
und Beständigkeit
gegen Chemikalien. JP-OS Nr. 5-75016/1993 und 1-230660/1989 offenbaren
eine Zusammensetzung, die ein hydriertes Derivat eines Blockcopolymers
und ein hydriertes Derivat mit einer Carbonsäuregruppe oder eine Derivatgruppe
davon mit einem Polyolefinharz und einem thermoplasti schen Polyester
enthält.
JP-OS 3-234745/1991, 3-234755/1991, 5-171003/1993 und 7-126474/1995
offenbaren eine Zusammensetzung, die ein hydriertes Derivat eines
Blockcopolymers und ein hydriertes Derivat mit einer Carbonsäuregruppe
oder eine Derivatgruppe davon zusammen mit einem thermoplastischen
Polyurethan enthält.
JP-OS Nr. 2-97554/1990 offenbart eine Zusammensetzung, die ein hydriertes
Derivat eines Blockcopolymers und ein hydriertes Derivat mit einer Epoxidgruppe
oder einer Derivatgruppe davon mit einem thermoplastischen Polyurethan
enthält.
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Jedoch
haben diese Komponenten auch Nachteile. Das heißt, die bleibende Verformung
bei hoher Temperatur, insbesondere bei 100°C oder mehr, ist hoch und die
Zugeigenschaften sind schlecht. Außerdem ist das Gleichgewicht
zwischen der bleibenden Verformung und der Härte nicht zufriedenstellend.
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Obwohl
die vorstehenden Zusammensetzungen ausgezeichnet in ihrer anfänglichen
Beständigkeit gegen
Chemikalien sind, quellen sie extrem auf und können ihre Form nicht behalten,
wenn sie über
längere Zeit
oder bei 100°C
oder mehr eingetaucht werden, weil keine Behandlung wie Vernetzen
an einem weichen Segment des hydrierten Blockcopolymers durchgeführt wird.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Ein
Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung
einer thermoplastischen elastomeren Harzzusammensetzung zur Verfügung zu
stellen, die weich ist und über
ausgezeichnete Beständigkeit gegen
Verformung durch Wärme,
mechanische Festigkeit, Formbarkeit, Verarbeitbarkeit sowie insbesondere Beständigkeit
gegen Öl
und Flecken verfügt.
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Ein
weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, eine solche thermoplastische
elastomere Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
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Somit
stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen
elastomeren Harzzusammensetzung zur Verfügung, umfassend das Schmelzkneten
von
- (a) 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers,
bestehend aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), zusammengesetzt hauptsächlich aus
einer vinylaromati schen Verbindung, und mindestens einem polymeren Block
(B), zusammengesetzt hauptsächlich
aus einer konjugierten Dienverbindung und/oder einem hydrierten
Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren dieses Blockcopolymeren,
- (b) 20 bis 300 Gewichtsteilen eines nicht aromatischen Weichmachers
für Kautschuk
bzw. Gummi,
- (c) 1 bis 150 Gewichtsteilen eines peroxidisch quervernetzenden
olefinischen Harzes, und/oder eines copolymeren Kautschuks, enthaltend
dieses Harz und
- (d) 10 bis 150 Gewichtsteilen eines peroxidisch zersetzenden
olefinischen Harzes und/oder eines dieses Harz enthaltenden Copolymeren,
dadurch
gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Schritt der Wärmebehandlung
der Komponente (a), der Komponente (b), mindestens eines Teils der
Komponente (c), mindestens eines Teils der Komponente (d) und mindestens
eines Teils von 1,0 bis 1.200 Gewichtsteilen der Komponente (e)
in Anwesenheit eines organischen Peroxids umfasst, um ein Quervernetzen
zu verursachen, worin die Komponente (e) mindestens ein thermoplastisches
Polymer ist, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polyester(co)polymeren, Polyamid(co)polymeren
und Polyurethan(co)polymeren, und einen anschließenden Schritt des Mischens
dieser mit dem verbleibenden Teil der Komponente (c) and dem verbleibenden
Teil der Komponente (d) sowie, falls vorhanden, der Komponente (e).
Dieses Verfahren wird anschließend
als Verfahren P-1 bezeichnet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform,
der Komponente (c) ist modifiziert mit einer Gruppe Carboxyl, Saurenanhydrid,
Epoxy, oder Oxazolinyl.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
werden (f) 0 bis 100 Gewichtsteile eines hydrierten Petroleumharzes
vor der Wärmebehandlung
eingemischt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
werden (g) in einem beliebigen Schritt 0 bis 100 Gewichtsteile eines
anorganischen Füllstoffs
eingemischt.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
werden mindestens 3 Gewichtsteile der Komponente (d) in Gegenwart
eines organischen Peroxids der Wärmebehandlung
unterzogen und nach der Wärmebehandlung
werden mindestens 5 Gewichtsteile der Komponente (d) eingemischt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird mindestens 1 Gewichtsteil der Komponente (c) der Wärmebehandlung
unterzogen.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
werden mindestens 10 Gewichtsteile der Komponente (e) der Wärmebehandlung
unterzogen.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
erfolgt das Quervernetzen in Gegenwart einer Vernetzungshilfe, bei
der es sich um ein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten
Gruppe handelt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird das organische Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gewichtsteilen
verwendet.
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Die
Erfindung stellt auch eine thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung
zur Verfügung, umfassend
- (a) 100 Gewichtsteile eines Blockcopolymers,
bestehend aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), zusammengesetzt hauptsächlich aus
einer vinylaromatischen Verbindung, und mindestens einem polymeren Block
(B), zusammengesetzt hauptsächlich
aus einer konjugierten Dienverbindung und/oder einem hydrierten
Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren dieses Blockcopolymers,
- (b) 20 bis 300 Gewichtsteile eines nicht aromatischen Weichmachers
für Kautschuk
bzw. Gummi,
- (c) 1 bis 150 Gewichtsteile eines peroxidisch quervernetzenden
olefinischen Harzes und/oder eines copolymeren Kautschuks, enthaltend
dieses Harz und
- (d) 10 bis 150 Gewichtsteile eines peroxidisch zersetzenden
olefinischen Harzes und/oder eines dieses Harz enthaltenden Copolymers,
dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung außerdem - (e)
1,0 bis 1.200 Gewichtsteile mindestens eines Polymers enthält, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Polyester(co)polymeren, Polyamid(co)polymeren
und Polyurethan(co)polymeren und die Komponente (c) mit einer Gruppe
modifiziert wird, die mit einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe
reagieren kann. Diese Zusammensetzung wird anschließend als
C-1 bezeichnet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Komponente (c) mit einer Carboxyl-, einer Säureanhydrid-,
Epoxid- oder Oxazolinylgruppe modifiziert.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Zusammensetzung außerdem
(f) 0 bis 100 Gewichtsteile eines hydrierten Petroleumharzes.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Zusammensetzung (g) außerdem höchstens 100 Gewichtsteile eines
anorganischen Füllstoffs.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Zusammensetzung ferner 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer
Vernetzungshilfe, bei der es sich um ein Monomer mit einer ethylenisch
ungesättigten
Gruppe handelt.
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Ein
weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Herstellung
einer thermoplastischen elastomeren Harzzusammensetzung zur Verfügung zu
stellen, die weich ist und über
ausgezeichnete Beständigkeit
gegen Verformung durch Wärme,
Formbarkeit, vor allem Beständigkeit
gegen Öl
und Abrieb sowie sehr gute mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen
verfügt.
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Ein
weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, eine solche thermoplastische
elastomere Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
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Die
Erfinder haben jetzt folgendes herausgefunden. Wenn die Komponente
(d), das olefinische Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ und/oder
ein dieses Harz enthaltendes Copolymer im nachstehend beschriebenen
Schritt (1) zusammen schmelzgeknetet werden, zersetzt sich der Großteil von
(d) durch die das Molekül
abschneidende Wirkung eines organischen Peroxids. Daher lässt die
Fließfähigkeit
der Zusammensetzung stark nach und es ist nicht möglich, eine
homogene Dispersion der anderen Komponenten zu erhalten. Folglich
verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften wie die Zugeigenschaften,
und es ist eine Schichtentrennung in der erhaltenen elastomeren
Zusammensetzung zu beobachten. Wird dagegen die Komponente (d) in
Schritt (1) überhaupt
nicht eingemischt, wird die Fließfähigkeit der Zusammensetzung
während des
Schmelzknetens nicht besser. Vor allem die Dispersion der Komponente
(a) ist schlecht, und daher kann die Vernetzung nicht in einem guten
Dispersionszustand durchgeführt
werden. Dadurch verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften
wie die Zugeigenschaften oder es kommt zur Schichtentrennung in
der erhaltenen elastomeren Zusammensetzung.
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Werden
die angegebenen Teile der Komponente (d) jedoch in den Schritten
(1) und (2) gemischt und schmelzgeknetet, kommt es in der erhaltenen
elastomeren Zusammensetzung nicht zu der vorstehend beschriebenen
Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, und man erhält ein Produkt
mit gutem Aussehen, guter Härteanpassung
und einem gutem Schrumpfungsfaktor, wie es durch Einmischen der
Komponente (d) beabsichtigt war.
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Die
Erfindung stellt also auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen
elastomeren Harzzusammensetzung zur Verfügung, umfassend das Schmelzkneten
von
- (a) 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers,
bestehend aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), zusammengesetzt hauptsächlich aus
einer vinylaromatischen Verbindung und mindestens einem polymeren Block
(B), zusammengesetzt hauptsächlich
aus einer konjugierten Dienverbindung und/oder einem hydrierten
Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren dieses Blockcopolymeren,
- (b) 20 bis 240 Gewichtsteilen eines nicht aromatischen Weichmachers
für Kautschuk
bzw. Gummi und
- (d) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines olefinischen Harzes vom peroxidisch
zersetzenden Typ und/oder eines dieses Harz enthaltenden copolymeren
Kautschuks,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren
folgende Schritte umfasst: - (1) Schmelzkneten
der Gesamtmengen der Komponenten (a) und (b) und der Gesamtmengen
von
- (k) 1 bis 30 Gewichtsteilen von flüssigem Polybutadien;
- (l) 0,01 bis 15 Gewichtsteilen einer ungesättigten Glycidylverbindung
oder eines Derivats davon und
- (m) 0,01 bis 15 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder
eines Derivats davon und eines Teil der Komponente (d), sowie gleichzeitiges
oder späteres
Schmelzkneten dieser Substanzen mit
- (h) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids auf
100 Gewichtsteile einer Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (d)
und (k), und
- (2) Schmelzkneten des in Schritt (1) erhaltenen Produkts mit
dem Rest der Komponente (d). Dieses Verfahren wird anschließend als
Verfahren P-2 bezeichnet.
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In
Schritt (1) des vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Komponente
(d) durch die Wirkung des (h) organischen Peroxids zersetzt, um
die Fließfähigkeit
der Zusammensetzung zu verbessern und gleichzeitig Radikale zu erzeugen,
die die Komponente (a) durch eine Kettenreaktion vernetzen und alternativ
mit den funktionellen Gruppen von anderen Komponenten reagieren.
In Schritt (2) wird die Komponente (d) homogen in einem Matrixharz
dispergiert, das hauptsächlich
aus der vernetzten Komponente (a) besteht, um die Zwecke der Erfindung
zu erreichen. Hier verleihen die Komponenten (b) und (k) der erhaltenen
elastomeren Zusammensetzung entweder allein oder durch wechselseitige
Interaktion Weichheit. Die Komponenten (l) und (m) wirken als Modifiziermittel,
um die kompatibilisierende Wirkung zu verbessern. Eine ggfs. verwendete
Komponente (c) verbessert den Vernetzungseffekt der Komponente (a)
unter der Wirkung des (h) organischen Peroxids weiter.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt
das Gewichtsverhältnis
der in Schritt (1) und in Schritt (2) eingemischten Komponente (d)
10 : 90 bis 90 : 10.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird die Gesamtmenge von (c) höchstens
100 Gewichtsteilen eines olefinischen Harzes vom peroxidisch vernetzenden
Typ und/oder eines dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuks
ebenfalls in Schritt (1) zuerst schmelzgeknetet, wobei die Menge
des organischen Peroxids (h) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (k) beträgt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
werden (i) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteile einer Vernetzungshilfe auf
100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (d)
und (k) in Schritt (1) zusammen mit der Komponente (h) geknetet.
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Die
Erfindung stellt auch eine thermoplastische elastomere Harzzusammensetzung
zur Verfügung, umfassend
- (a) 100 Gewichtsteile eines Blockcopolymers,
bestehend aus mindestens zwei polymeren Böcken (A), zusammengesetzt aus
hauptsächlich
einer vinylaromatischen Verbindung und mindestens einem polymeren Block
(B), zusammengesetzt hauptsächlich
aus einer konjugierten Dienverbindung und/oder einem hydrierten
Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren dieses Blockcopolymeren,
- (b) 20 bis 240 Gewichtsteile eines nicht aromatischen Weichmachers
für Kautschuk
bzw. Gummi und
- (d) 5 bis 100 Gewichtsteile eines peroxidisch zersetzenden olefinischen
Harzes und/oder eines dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuks,
dadurch
gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung außerdem enthält - (k)
1 bis 30 Gewichtsteile flüssiges
Polybutadien;
- (l) 0,01 bis 15 Gewichtsteile einer ungesättigten Glycidylverbindung
oder eines Derivats davon; und
- (m) 0,01 bis 15 Gewichtsteile einer ungesättigten Carbonsäure oder
eines Derivats davon. Diese Zusammensetzung wird nachstehend als
Zusammensetzung C-2 bezeichnet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Zusammensetzung außerdem
- (n) 10 bis 1.500 Gewichtsteile mindestens eines
Materials, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polyester(co)polymeren, Polyurethan(co)polymeren,
Polyamid(co)polymeren und Polymethylpenten(co)polymeren.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Zusammensetzung außerdem
(c) 0 bis 100 Gewichtsteile eines olefinischen Harzes vom peroxidisch
vernetzenden Typ und/oder eines dieses Harz enthaltenden copolymeren
Kautschuks.
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Die
Erfinder haben ferner herausgefunden, dass dann, wenn die nachstehend
beschriebene Komponente (n) ebenfalls eingemischt wird, es selbst
bei Einkneten der ganzen Komponente (d) in Schritt (1) möglich ist,
eine Zusammensetzung mit verschiedenen Eigenschaften zu erhalten,
die denen des in den Verfahren P-1 und P-2 hergestellten Produkts
nicht unterlegen sind, sowie dieser Zusammensetzung gute Wärmebeständigkeit
zu verleihen.
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Die
Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen
elastomeren Harzzusammensetzung zur Verfügung, umfassend das Schmelzkneten
von
- (a) 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers,
bestehend aus mindestens zwei polymeren Böcken (A), zusammengesetzt aus
hauptsächlich
einer vinylaromatischen Verbindung, und mindestens einem polymeren Block
(B), zusammengesetzt hauptsächlich
aus einer konjugierten Dienverbindung und/oder einem hydrierten
Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren dieses Blockcopolymers,
- (b) 20 bis 240 Gewichtsteilen eines nicht aromatischen Weichmachers
für Kautschuk
bzw. Gummi und
- (d) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines olefinischen Harzes vom peroxidisch
zersetzenden Typ und/oder eines dieses Harz enthaltenden copolymeren
Kautschuks,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren
folgende Schritte umfasst: - (1) Schmelzkneten
der Gesamtmengen der Komponenten (a), (b) und (d) und der Gesamtmengen
von
- (k) 1 bis 30 Gewichtsteilen von flüssigem Polybutadien;
- (l) 0,01 bis 15 Gewichtsteilen einer ungesättigten Glycidylverbindung
oder eines Derivats davon und
- (m) 0,01 bis 15 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder
eines Derivats davon oder
der Gesamtmengen der Komponenten
(a), (b), (d), (k), (l) und (m) und der Gesamtmenge oder eines Teils
von (n), 10 bis 1.500 Gewichtsteilen mindestens eines Materials,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polyester(co)polymeren, Polyurethan(co)polymeren,
Polyamid(co)polymeren und Polymethylpenten(co) polymeren sowie gleichzeitiges
oder späteres
Schmelzkneten dieser Komponenten mit der Gesamtmenge von - (h) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteilen eines organischen
Peroxids pro 100 Gewichts- teile der Gesamtmenge der Komponenten
(a), (b), (d) und (k) und
- (2) Schmelzkneten des in Schritt (1) erhaltenen Produkts mit
dem Rest der Komponente (n) sofern vorhanden. Dieses Verfahren wird
anschließend
als Verfahren P-3 bezeichnet.
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Im
vorstehenden Verfahren tritt die Komponente (n) in Wechselwirkung
mit der auf die Komponente [... AdÜ: Weiße Stelle auf der Vorlage]
gepfropften Komponente (k) und den funktionellen Gruppen der Komponenten
(l) und (m) wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, um die erfindungsgemäßen Effekte
zu erzielen.
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Wenn
für die
Komponente (n) ein Material verwendet wird, dessen Schmelzpunkt
viel höher
ist der des Matrixharzes, wie z. B. Polymethylpenten oder Nylon-6,
sollte das Schmelzkneten länger
durchgeführt
werden, um es homogen im Matrixharz zu dispergieren. Solche Materialien,
die über
einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt
verfügen,
zersetzen sich nur schwer und verursachen daher keine Verschlechterung
der physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung. Es wird
bevorzugt, solche Materialien in Schritt (1) einzumischen und schmelzzukneten,
um sie homogen im Matrixharz zu dispergieren.
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Hat
die Komponente (n) dagegen einen Schmelzpunkt, der nicht wesentlich
höher ist
als der des Matrixharzes, zersetzt sich ein solches Material leicht.
Wenn es folglich in Schritt (1) gemischt und schmelzgeknetet wird,
werden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen elastomeren
Harzzusammensetzung in einigen Fällen
schlechter. Vorzugsweise wird der Großteil eines solchen Materials
in Schritt (2) eingemischt und schmelzgeknetet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Komponente (n) Polymethylpenten oder Nylon-6 und wird ganz
oder teilweise in Schritt (1) schmelzgeknetet, oder die gesamte
Komponente (n) wird in Schritt (2) schmelzgeknetet, wobei die Komponente
(n) dann in Schritt (1) nicht schmelzgeknetet wird.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird ein Teil oder kein Teil der Komponente (n) in Schritt (1) und
der verbleibende Teil der Komponente (n) in Schritt (2) schmelzgeknetet.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird ein Teil oder kein Teil der Komponente (n) in Schritt (1) schmelzgeknetet
und der Rest der Komponente (n) in Schritt (2) schmelzgeknetet,
wobei das Gewichtsverhältnis
der in Schritt (1) eingemischten Komponente (n) zu der in Schritt
(2) 10 : 90 bis 0 : 100 beträgt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird ein Teil oder kein Teil der Komponente (n) in Schritt (1) schmelzgeknetet
und der Rest der Komponente (n) in Schritt (2) schmelzgeknetet,
wobei die Komponente (n) ein thermoplastisches Elastomer vom Polyestertyp,
ein thermoplastisches Elastomer vom Polyamidtyp oder ein thermoplastisches
Elastomer vom Polyurethantyp ist.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
werden (i) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteile einer Vernetzungshilfe auf
100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (d)
und (k) in Schritt (1) zusammen mit der Komponente (h) geknetet.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird die Gesamtmenge von (c) höchstens
100 Gewichtsteilen des olefinischen Harzes vom peroxidisch vernetzenden
Typ und/oder eines dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuks
ebenfalls zuerst in Schritt (1) schmelzgeknetet, wobei die Menge
des organischen Peroxids (h) 0,1 bis 3,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (k) beträgt.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine Planansicht eines Teststücks
vor dem Biegen zur Bewertung der Haftungseigenschaft.
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2 ist
eine Vorderansicht eines Teststücks
vor dem Biegen zur Bewertung der Haftungseigenschaft.
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3 ist
eine Vorderansicht eines fertigen Teststücks nach dem Biegen zur Bewertung
der Haftungseigenschaft.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung
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Komponente (a): Blockcopolymer
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Die
in der Erfindung verwendete Komponente (a) ist ein Blockcopolymer,
bestehend aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), zusammengesetzt hauptsächlich aus
einer vinylaromatischen Verbindung, und mindestens einem polymeren
Block (B), zusammengesetzt hauptsächlich aus einer konjugierten
Dienverbindung, oder einem durch Hydrieren des Blockcopolymers erhaltenen
hydrierten Blockcopolymers, oder einem Gemisch davon, wie Blockcopolymeren
aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung
der Struktur A-B-A, B-A-B-A oder A-B-A-B-A, oder solche, die man
durch Hydrieren solcher Blockcopolymere erhält. Die Blockcopolymere und/oder
hydrierten Blockcopolymere (nachstehend als (hydrierte) Blockcopolymere
bezeichnet) enthalten 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%
einer vinylaromatischen Verbindung. Vorzugsweise besteht der hauptsächlich aus
einer vinylaromatischen Verbindung bestehende polymere Block A ganz
aus einer vinylaromatischen Verbindung oder ist ein copolymerer
Block, der mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%
einer vinylaromatischen Verbindung und eine ggfs. verwendete Komponente
wie eine konjugierte Dienverbindung und/oder eine hydrierte konjugierte
Dienverbindung enthält (nachstehend
als (hydrierte) konjugierte Dienverbindung bezeichnet). Vorzugsweise
besteht der hauptsächlich aus
einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung zusammengesetzte
polymere Block B nur aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung
oder ist ein copolymerer Block, der mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt
mindestens 70 Gew.-% einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung
und eine ggfs. verwendete Komponente wie eine vinylaromatische Verbindung
enthält.
Die Vinylverbindung oder die (hydrierte) konjugierte Dienverbindung
kann statistisch, sich verjüngend
(d. h. der Monomergehalt nimmt entlang einer Molekülkette zu
oder ab), in Form eines Teilblocks oder eines Gemischs davon im
polymeren Block A, der hauptsächlich
aus einer vinylaromatischen Verbindung besteht, bzw. im polymeren
Block B, der hauptsächlich
aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung besteht, vorliegen.
Wenn zwei oder mehr der hauptsächlich
aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehenden polymeren Blöcke A oder
zwei oder mehr der hauptsächlich
aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung bestehenden Blöcke B vorliegen,
können
sie die gleiche oder eine unterschiedliche Struktur haben.
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Die
vinylaromatische Verbindung, die das (hydrierte) Blockcopolymer
bildet, kann eine oder mehrere solche Verbindungen sein, die beispielsweise
aus Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol und p-tert-Butylstyrol, vorzugsweise Styrol ausgewählt werden.
Die konjugierte Dienverbindung kann eine oder mehrere sein, die
beispielsweise aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,
vorzugsweise Butadien und/oder Isopren ausgewählt werden.
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Eine
beliebige Mikrostruktur kann für
den polymeren Block B gewählt
werden, der sich hauptsächlich aus
der konjugierten Dienverbindung zusammensetzt. Bevorzugt hat der
Butadienblock 20 bis 50%, stärker bevorzugt
25 bis 45% der 1,2-Mikrostruktur.
Im Polyisoprenblock haben bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% des Isoprens
die 1,4-Mikrostruktur, und mindestens 90% der von Isopren abgeleiteten
aliphatischen Doppelbindungen sind hydriert.
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Das
gewichtsmittlere Molekulargewicht des in der Erfindung verwendeten
(hydrierten) Blockcopolymers mit der vorstehenden Struktur beträgt vorzugsweise
5.000 bis 1.500.000, stärker
bevorzugt 10.000 bis 550.000, noch bevorzugter 100.000 bis 550.000
und insbesondere 100.000 bis 400.000. Das zahlenmittlere Molekulargewicht
beträgt
vorzugsweise 5.000 bis 1.500.000, stärker bevorzugt 10.000 bis 550.000
und insbesondere 100.000 bis 400.000. Das Verhältnis des gewichtsmittleren
Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn),
d. h. Mw/Mn, beträgt
vorzugsweise 10 oder weniger, stärker
bevorzugt 5 oder weniger, insbesondere 2 oder weniger.
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Die
Molekülstruktur
des (hydrierten) Blockcopolymers kann linear, verzweigt, radial
oder eine beliebige Kombination davon sein.
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Für die Herstellung
solcher Blockcopolymere wurden viele Verfahren vorgeschlagen. Wie
beispielsweise in der JP-PS 40-23798/1965 beschrieben, kann die
Blockpolymerisation mittels eines Lithiumkatalysators oder eines
Ziegler-Katalysators
in einem inerten Lösungsmittel
durchgeführt
werden. Das hydrierte Blockcopolymer kann dadurch erhalten werden,
dass man das auf diese Weise hergestellte Blockcopolymer in Gegenwart
eines Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel hydriert.
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Beispiele
für die
(hydrierten) Blockcopolymere umfassen SBS, SIS, SEBS und SEPS. Ein
besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes (hydriertes) Blockcopoly mer
ist ein hydriertes Blockcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von 50.000 bis 550.000, das sich aus dem hauptsächlich aus Stryrol bestehenden
polymeren Block A und dem hauptsächlich
aus Isopren bestehenden polymeren Block B zusammensetzt, wobei 70
bis 100 Gew.-% des Isoprens eine 1,4-Mikrostruktur aufweisen und
90% der von Isopren abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen hydriert
sind. Stärker
bevorzugt haben im vorstehenden hydrierten Blockcopolymer 90 bis
100 Gew.-% von Isopren eine 1,4-Mikrostruktur.
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Komponente (b): Nicht
aromatischer Weichmacher für
Kautschuk
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Als
erfindungsgemäße Komponente
(b) können
nicht aromatische Mineralöle,
nicht aromatische flüssige
Weichmacher oder synthetische Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht
verwendet werden. Für Kautschuk
verwendete Mineralölweichmacher
sind Gemische aus aromatischen cyclischen, naphthenischen cyclischen
und paraffinischen Mineralölen.
Diejenigen, in denen 50% oder mehr aller Kohlenstoffatome in paraffinischen
Ketten vorliegen, werden als Paraffintyp bezeichnet; solche, in
denen 30 bis 40% aller Kohlenstoffatome in Naphthenringen vorliegen,
werden als Naphthentyp bezeichnet, und solche, in denen 30% oder
mehr aller Kohlenstoffatome in aromatischen Ringen vorliegen, werden
als der aromatische Typ bezeichnet.
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Mineralölweichmacher
für Kautschuk,
die als erfindungsgemäße Komponente
(b) verwendet werden, sind vom vorstehenden Paraffin- oder Naphthentyp.
Aromatische Weichmacher sind ungeeignet, weil sie die Komponente
(a) löslich
machen und die Vernetzungsreaktion behindern, so dass die physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung nicht besser werden.
Paraffinische Weichmacher werden als Komponente (b) bevorzugt. Von
den paraffinischen Verbindungen werden solche mit einem geringeren
Gehalt an aromatischen cyclischen Komponenten besonders bevorzugt.
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Die
nicht aromatischen Weichmacher für
Gummi haben eine kinetische Viskosität bei 37,8°C von 20 bis 500 cSt, einen
Pourpoint von –10
bis –15°C und einen
Flammpunkt (COC) von 170 bis 300°C.
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Im
Verfahren P-1 und in der Zusammensetzung C-1 wird die Komponente
(b) in einer Menge von 20 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 40
bis 300 Gewichtsteilen, stärker
bevorzugt 80 bis 200 Gewichtsteilen, am meisten bevorzugt 100 bis 170
Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt.
In den Verfahren P-2 und P-3 und in der Zusammensetzung C-2 wird
die Komponente (b) in einer Menge von höchstens 240 Gewichtsteilen,
bevorzugt höchstens
200 Gewichtsteilen, stärker
bevorzugt höchstens
150 Gewichtsteilen und mindestens 20 Gewichtsteilen, bevorzugt 80
Gewichtsteilen, stärker
bevorzugt mindestens 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der
Komponente (a) eingemischt. In diesen Verfahren kann es in Fällen, wo
die Komponente (b) in einer über
die Höchstgrenze
hinausgehenden Menge verwendet wird, zu einem Durchschlagen des
Weichmachers kommen; außerdem
können
das Endprodukt klebrig und die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt sein.
Wird sie im Verfahren P-1 und in der Zusammensetzung C-1 in einer Menge
von weniger als 20 Gewichtsteilen verwendet, lässt sich die Zusammensetzung
nicht mehr formen. Wenn sie in den Verfahren P-2 und P-3 und in
der Zusammensetzung C-2 in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsteilen
verwendet wird, gibt es in der Praxis keine Probleme, aber die Beanspruchung
des Extruders steigt während
des Verfahrens und aufgrund exothermer Scherung kann es zum Molekülschnitt
kommen. Auch die Weichheit der Zusammensetzung wird schlechter.
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Im
Verfahren P-1 kann ein Teil der Komponente (b) nach der Wärmebehandlung
in Gegenwart eines Peroxids eingemischt werden, aber das kann zu
einem Durchschlagen führen.
Vorzugsweise hat die Komponente (b) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
von 100 bis 2.000.
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Komponente (c): Olefinisches
Harz vom peroxidisch vernetzenden Typ oder ein dieses Harz enthaltender
copolymerer Kautschuk
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Als
erfindungsgemäße Komponente
(c) kann man solche verwenden, die hauptsächlich dadurch eine Vernetzung
bewirken, dass sie in Gegenwart von Peroxid wärmebehandelt werden, so dass
ihre Fließfähigkeit abnimmt.
Beispiele dafür
umfassen Polyethylen mit einer Polymerdichte von 0,88 bis 0,94 g/cm3, z. B. Polyethylen von hoher Dichte (durch
ein Verfahren mit niedrigem Druck hergestelltes Polyethylen), Polyethylen
von niedriger Dichte (durch ein Verfahren mit hohem Druck hergestelltes
Polyethylen), lineares Polyethylen von niedriger Dichte (Copolymere
von Ethylen mit einer kleineren Menge α-Olefin wie Buten-1, Hexen-1
oder Octen-1) und Polyethylen von besonders niedriger Dichte; olefinische
Copolymere wie Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
Ethylen-Acrylat-Copolymer und amorphe statistische copolymere Elastomere,
die sich hauptsächlich
aus Olefinen wie copolymerem Ethylen-Propylen-Kautschuk und copolymerem Kautschuk
aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien zusammensetzen.
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Diese
können
mit einer Gruppe modifiziert werden, die mit einer Hydroxyl-, Carboxyl-
oder Aminogruppe reagieren kann. Die modifizierten (Co)polymere
werden im Verfahren P-1 bevorzugt. Die Modifikation ist in der Zusammensetzung
C-1 wesentlich. Beispiele dafür
umfassen (Co)polymere, die beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid,
Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Oxazolylmethacrylat, Allyloxazolylether,
Carboxylmethacrylat und Allylcarboxylether modifziert sind, sowie
Polymethylmethacrylat-Pfropfcopolymere.
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Im
Verfahren P-1 und der Zusammensetzung C-1 wird copolymerer Kautschuk
aus modifiziertem Polyethylen und modifiziertem Ethylen-Propylen
bevorzugt. Wenn ein Polymer vom Polyestertyp als Komponente (e)
verwendet wird, werden Glycidyl-Methacrylat-Copolymere besonders
bevorzugt, während
bei Verwendung eines Copolymers vom Polyamidtyp als Komponente (e)
mit Maleinsäureanhydrid
modifizierte Ethylen-Glycidyl-Methacrylat-Copolymere besonders bevorzugt
werden. In diesen Fällen
kann man eine ordnungsgemäße vernetzte
Struktur und Kompatibilität
erreichen. Weil im Verfahren P-1 und der Zusammensetzung C-1 die funktionellen
Gruppen einer Hauptkette eines modifizierten olefinischen Polymers
vom peroxidisch vernetzenden Typ mit der Komponente (e) interagieren,
kann eine Verbesserung der Zugeigenschaften erreicht werden. In
der Erfindung kommt es nicht zur Schichtentrennung an der Oberfläche eines
Formgegenstandes.
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In
den Verfahren P-2 und P-3 und der Zusammensetzung C-2 werden ein
Ethylen-Octen-Copolymer mit
einer Dichte von höchstens
0,90 g/cm3 und ein Ethylen-Hexen-Copolymer mit
einer Dichte von mindestens 0,90 g/cm3 bevorzugt,
die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt werden
(Einstellenkatalysator). Wenn die Tm dieser Copolymere nicht höher als
100°C ist,
muss die Zugabe und Vernetzung spätestens zum Vernetzungszeitpunkt
erfolgen. Die Tm verschwindet durch die Vernetzung, so dass es nicht
zu einer Verschmelzung von Octen oder Hexen kommt. Wenn die Zugabe
erst nach dem Vernetzen erfolgt, bleibt es bei der Verschmelzung
von Octen oder Hexen bei 30 bis 60°C, so dass die Wärmebeständigkeit
sinkt.
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In
den Verfahren P-2 und P-3 und der Zusammensetzung C-2 ist ein Beispiel
für die
Komponente (c) ein olefinisches Polymer, das unter Verwendung eines
Katalysators für
die Olefinpolymerisation hergestellt wird. Dieser wird gemäß dem in
JP-OS Sho-61-296008 beschriebenen Verfahren hergestellt und besteht
aus einem Träger
und einem Reaktionsprodukt von Metallocen mit mindestens einem aus
der Gruppe 4b, 5b oder 6b des Periodensystems der Elemente ausgewählten Metall
mit Aluminoxan, wobei das Reaktionsprodukt in Gegenwart des Trägers gebildet
wird.
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Ein
weiteres Beispiel für
die Komponente (c) ist ein olefinisches Polymer, das unter Verwendung
eines in JP-OS Hei-3-163008 beschriebenen koordinierten Metallkomplexes
hergestellt wurde. Dieser koordinierte Metallkomplex enthält ein Metall,
ausgewählt
aus der Gruppe 3 (außer
Scandium), den Gruppen 4 bis 10 und der Lanthanoidgruppe, und einen
delokalisierten n-Bindungsteil, der durch einen eingeschränkten induzierenden
Teil substituiert wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass der
Komplex eine eingeschränkte
geometrische Form um dieses Metallatom aufweist und der Metallwinkel
zwischen der Mitte des delokalisierten substituierten π-Bindungsteils
und der Mitte des mindestens einen verbleibenden substituierten
Teils geringer ist als in einem Vergleichskomplex, der sich nur
dadurch unterscheidet, dass ein eingeschränkter induzierender substituierter
Teil mit einem Wasserstoff substituiert wird und wobei außerdem in
jedem Komplex mit mindestens einem delokalisierten substituierten
n-Bindungsteil pro Metallatom nur einer der delokalisierten substituierten π-Bindungsteile
cyclisch ist.
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Wenn
die Komponente (c) Kautschuk ist, beträgt die Mooney-Viskosität, ML1 +
4 (100°C),
vorzugsweise 10 bis 120, stärker
bevorzugt 40 bis 100. Wenn Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von weniger
als 10 verwendet wird, werden die Gummieigenschaften der erhaltenen
Elastomerzusammensetzung schlechter. Verwendet man Kautschuk mit
einer Mooney-Viskosität
von mehr als 120, nehmen die Formbarkeit und vor allem das Aussehen
eines Formgegenstandes ab.
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Der
Ethylengehalt im Copolymer sollte 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 6 bis
20 Gew.-%, stärker
bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% betragen. Wenn der Ethylengehalt weniger
als 5 Gew.-% beträgt,
ist die erhaltene Elastomerzusammensetzung nicht weich genug. Liegt
er über
50 Gew.-%, lässt
die mechanische Festigkeit nach.
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Das
olefinische Harz vom peroxidischen Vernetzungstyp oder das dieses
Harz enthaltende Copolymer hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 70.000 bis 500.000.
Beträgt
es weniger als 50.000, verschlechtern sich die Gummieigenschaften
der erhaltenen Elastomerzusammensetzung. Liegt es über 1.000.000,
verschlechtern sich die Formbarkeit und vor allem das Aussehen des
Formgegenstandes.
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Im
Verfahren P-1 und der Zusammensetzung C-1 wird die Komponente (c)
in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis
50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt.
Beträgt
die Menge weniger als 1 Gewichtsteil, ist die Kompatibilität der erhaltenen
Zusammensetzung nicht ausreichend und die mechanischen Eigenschaften
werden schlechter. Übersteigt
sie 150 Gewichtsteile, verschlechtert sich die bleibende Verformung
der erhaltenen Elastomerzusammensetzung. Im Verfahren P-1 wird vorzugsweise
mindestens 1 Gewichtsteil der Komponente (c) vor der Wärmebehandlung
in Gegenwart von Peroxid eingemischt.
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In
den Verfahren P-2 und P-3 und in der Zusammensetzung C-2 beträgt die bei
190°C und
einer Belastung von 2,16 kg bestimmte Schmelzflussgeschwindigkeit
(MFR) vorzugsweise 0,1 bis 10,0 g/10 min., stärker bevorzugt 0,3 bis 5,0
g/10 min. Die Komponente (c) wird in einer Menge von höchstens
100 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsteilen und
stärker
bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der
Komponente (a) eingemischt. Wenn die Obergrenze nicht eingehalten
wird, geht die Weichheit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung
verloren und es kann leicht zum Durchschlagen des Weichmachers (b)
kommen.
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Komponente (d): Olefinisches
Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ oder ein dieses Harz enthaltendes
Copolymer
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Zuerst
soll die Komponente (d) im Verfahren P-1 und der Zusammensetzung
C-1 beschrieben werden. Die Komponente (d) hat die Wirkung, dass
sie die Dispersion des Kautschuks in der erhaltenen Zusammensetzung
und damit das Aussehen eines Formgegenstandes verbessert. Die Komponente
(d) wird in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise
25 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a)
eingemischt. Liegt die Menge unter 10 Gewichtsteilen, lässt die
Formbarkeit der erhaltenen elastomeren Zusammensetzung nach. Übersteigt
sie 150 Gewichtsteile, werden die Weichheit und die Kautschukelastizität der Elastomerzusammensetzung
schlechter.
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Ein
olefinisches Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ, das sich als
erfindungsgemäße Komponente (d)
eignet, hat mindestens 20% von rrrr/l-mmmm in einem Pentad-Verhältnis in
einem 13C NMR-Verfahren und eine Fusionspeaktemperatur
(Tm) von mindestens 150°C,
vorzugsweise 150 bis 167°C,
sowie eine Fusionsenthalpie (ΔHm)
von höchstens
100 J/g, vorzugsweise 25 bis 83 mJ/mg, bestimmt durch Differentialscanning-Kalorimetrie
(DSC). Die Kristallinität
kann aus Tm und ΔHm
geschätzt
werden. Wenn Tm und ΔHm
sich außerhalb
der vorstehenden Bereiche befinden, wird die Kautschukelastizität der erhaltenen
Elastomerzusammensetzung bei 100°C
oder höher
nicht besser.
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Wie
nachstehend beschrieben, werden bevorzugt zwei Typen von olefinischen
Harzen vom peroxidisch zersetzenden Typ imn Kombination verwendet.
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Olefinische
Harze vom peroxidisch zersetzenden Typ, die vor der Vernetzungsreaktion
eingemischt werden sollen, sind vorzugsweise Propylenhomopolymere
mit hohem Molekulargewicht wie isotaktische Polypropylene oder Copolymere
von Propylen mit einer kleineren Menge anderer α-Olefine wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen
oder 4-Methyl-1-penten. Diese Harze haben vorzugsweise eine MFR
(ASTM D-1238, Bedingung L, 230°C)
von 0,1 bis 10 g/10 min., stärker
bevorzugt 3 bis 8 g/10 min.
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Olefinische
Harze vom peroxidisch zersetzenden Typ, die nach der Vernetzungsreaktion
eingemischt werden sollen, sind vorzugsweise eines oder mehrere
Block- oder statistische
Propylen-Copolymere oder -Homopolymere mit hohem Fließvermögen wie
isotaktisches Polypropylen oder Copolymere von Propylen mit einer
kleineren Menge anderer α-Olefine
wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten. Diese Harze haben vorzugsweise
eine MFR von 5 bis 200 g/10 min., stärker bevorzugt 8 bis 150 g/10
min., insbesondere 10 bis 100 g/10 min.
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Wenn
die MFR des olefinischen Harzes vom peroxidisch zersetzenden Typ,
das vor der Vernetzungsreaktion eingemischt werden soll, weniger
als 0,1 g/10 min. beträgt,
lässt die
Formbarkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung nach. Übersteigt
sie 10 g/10 min., wird die Kautschukelastizität der erhaltenen Elastomerzusammensetzung
schlechter.
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Wenn
die MFR des olefinischen Harzes vom peroxidisch zersetzenden Typ,
das nach der Vernetzungsreaktion eingemischt werden soll, weniger
als 5 g/10 min. beträgt,
lässt die
Formbarkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung nach. Übersteigt
sie 200 g/10 min., wird die Kautschukelastizität der erhaltenen Elastomerzusammensetzung
schlechter.
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Zusätzlich zu
den vorstehend beschriebenen kann man auch olefinische Harze vom
peroxidisch zersetzenden Typ verwenden, die sich aus in siedendem
Heptan löslichen
Polypropylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von
mindestens 25.000 und einem Verhältnis
von Mw zu Mn (Mw/Mn) von höchstens
7 und einem in siedendem Heptan unlöslichen Polypropylen mit einem
Schmelzindex von 0,1 bis 4 g/10 min. zusammensetzen. Möglich ist
auch ein olefinisches Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ, das
sich aus in siedendem Heptan löslichen
Polypropylen mit einer Grenzviskosität (n) von mindestens 1,2 dl/g
und einem in siedendem Heptan unlöslichen Polypropylen mit einer
Grenzviskosität
(n) von 0,5 bis 9,0 dl/g zusammensetzt.
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Erfindungsgemäß wird mindestens
ein Teil der Komponente (d), vorzugsweise mindestens 3 Gewichtsteile
der Komponente (d) der Wärmebehandlung
in Gegenwart eines organischen Peroxids unterzogen, und der verbleibende
Teil der Komponente (d), vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsteile
von (d), nach der Wärmebehandlung
eingemischt. Sämtliche
Komponenten werden gleichmäßig durch
die portionsweise Zugabe der Komponente (d) dispergiert, so dass
die Klebrigkeit an der Oberfläche
eines Formgegenstandes verschwindet und die Formbarkeit besser wird.
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Bevorzugt
ist die Menge der Komponente (d), die vor der Vernetzungsreaktion
(X) eingemischt werden soll, geringer als nach der Vernetzungsreaktion
(Y), weil die Harzzusammensetzung über eine bessere Kautschukelastizität verfügt. Die
vorstehenden Mengen X und Y können
im speziellen Fall je nach dem endgültigen Formverfahren, wie z.
B. Spritzformen oder Extrusionsformen, festgelegt werden.
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Als
zweites wird die Komponente (d) in den Verfahren P-2 und P-3 und
der Zusammensetzung C-2 beschrieben. Die erfindungsgemäße Komponente
(d) erzielt auch hier den Effekt, dass sie die Dispersion des Kautschuks
in der erhaltenen Zusammensetzung und damit auch das Aussehen des
Formgegenstandes verbes sert. Außerdem
hat die Komponente (d) den Effekt, dass mit ihr Härte und
Schrumpfung eingestellt werden können.
Die Komponente ist ein olefinisches (Co)polymer, das durch die Wärmebehandlung
in Gegenwart von Peroxid pyrolysiert wird, um sein Molekulargewicht
zu senken. Dadurch steigt seine Schmelzfließfähigkeit. Beispiele dafür umfassen
isotaktische Polypropylene und Copolymere von Propylen mit anderen α-Olefinen
wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten.
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Ein
olefinisches Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ, das sich als
erfindungsgemäße Komponente (d)
eignet, hat eine Tm von 150 bis 167°C und ΔHm von 25 bis 83 mJ/mg (bestimmt
durch DSC) auf ihrem homopolymeren Teil. Die Kristallinität kann auch
durch Tm und ΔHm
geschätzt
werden. Wenn Tm und ΔHm außerhalb
der vorstehenden Bereiche liegen, wird die Kautschukelastizität der erhaltenen
Elastomerzusammensetzung bei 100°C
oder höher
nicht besser.
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Die
Komponente (d) hat eine MFR (ASTM D-1238, Bedingung L, 230°C) von vorzugsweise
0,1 bis 50 g/10 min., stärker
bevorzugt 0,5 bis 20 g/10 min. Wenn die MFR weniger als 0,1 g/10
min. beträgt,
wird die Formbarkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung schlechter. Übersteigt
sie 50 g/10 min., wird die Kautschukelastizität der erhaltenen Elastomerzusammensetzung
schlechter.
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Die
Komponente (d) wird in einer Menge von höchstens 100 Gewichtsteilen,
vorzugsweise höchstens 50
Gewichtsteilen, und mindestens 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise mindestens
10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt.
Wenn die Menge unter der Untergrenze liegt, lässt die Formbarkeit nach. Übersteigt
sie die Obergrenze, ist die erhaltene Elastomerzusammensetzung zu
hart und es fehlt ihr an Weichheit, so dass es schwierig ist, einen
Gegenstand zu erhalten, der sich wie Gummi anfasst.
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Komponente (e): (Co)polymer
vom Polyestertyp, (Co)polymer vom Poyamidtyp oder (Co)polymer vom
Polyurethantyp
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Das
(Co)polymer vom Polyestertyp, (Co)polymer vom Polyamidtyp oder (Co)polymer
vom Polyurethantyp ist nicht auf ein bestimmtes beschränkt, und
es können
beliebige Polymere und Copolymere mit gutem Ergebnis verwendet werden.
Die Copolymere können
vom Block- oder Pfropftyp sein. Die (Co)polymere haben bevorzugt
elastomere Eigenschaften. Im Handel erhältliche Polymere können mit zufriedenstellendem
Ergebnis verwendet werden. Die vorstehenden Copolymere werden besonders
bevorzugt. Die (Co)polymere können allein
oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für das (Co)polymer
vom Polyestertyp umfassen (Co)polymere, in denen die harte Komponente
ein aromatischer Polyester und die weiche Komponente ein aliphatischer
Polyether ist, in denen die harte Komponente ein aromatischer Polyester
und die weiche Komponente ein aliphatischer Polyester ist oder in
denen die harte Komponente Polybutylennaphthalat und die weiche
Komponente ein aliphatischer Polyether ist. Beispiele für (Co)polymere
vom Polyamidtyp umfassen Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Nylon-6,10,
Nylon-6,12 und Blockelastomere, in denen die harte Komponente Polyamid
ist (wobei Polyamid vom Typ Nylon-6 oder Nylon-12 als Polyamid verwendet
wird), und die weiche Komponente Polyetherester ist, oder die harte
Komponente Polyamid und die weiche Komponente Polyetherester ist.
Beispiele für
das (Co)polymer vom Polyurethantyp umfassen (Co)polymer vom Lactontyp,
Estertyp oder Ethertyp.
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Die
Komponente (e) wird in einer Menge von 1,0 bis 1.200 Gewichtsteilen,
vorzugsweise 100 bis 500 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der
Komponente (a) eingemischt. Wenn die Menge mehr als 1.200 Gewichtsteile
beträgt,
nimmt die Weichheit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung ab und
unterscheidet sich kaum von der des (Co)polymers vom Polyestertyp,
(Co)polymer vom Polyamidtyp oder (Co)polymer vom Polyurethantyp.
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In
der Erfindung verbessert die Zugabe der Komponente (e) die Elastomerzusammensetzung
erheblich in Bezug auf Öl-
und Fleckenbeständigkeit.
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Komponente (f): Hydriertes
Petroleumharz
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Bei
Bedarf kann in das erfindungsgemäße Produkt
ein hydriertes Petroleumharz eingemischt werden. Wenn das hydrierte
Petroleumharz eingemischt wird, wird ein Gleichgewicht zwischen
Weichheit und Klebrigkeit hergestellt. Das heißt, man erhält ein weiches, aber nicht
klebriges Produkt. Beispiele für
das hydrierte Petroleumharz umfassen hydrierte aliphatische Petroleumharze,
hydrierte aromatische Petroleumharze, hydrierte Copolymerpetroleumharze,
hydrierte alicyclische Petroleumharze und hydrierte Terpenharze.
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Die
hydrierten Petroleumharze können
dadurch erhalten werden, dass man in herkömmlichen Verfahren hergestellte
Petroleumharze auf herkömmliche
Weise hydriert.
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Das
hier verwendete Petroleumharz ist eine harzartige Substanz, die
man in verschiedenen Verfahren in der Raffinerieindustrie und in
der petrochemischen Industrie erhält, oder ein Harz, das durch
Copolymerisation von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen erhalten wird, die aus solchen Verfahren stammen,
insbesondere aus einem Verfahren zum Kracken von Naphtha, z. B.
aromatische Petroleumharze, die sich hauptsächlich aus einer C5-Fraktion
zusammensetzen, aromatische Petroleumharze, die sich hauptsächlich aus
einer C9-Fraktion zusammensetzen, daraus
abgeleitete copolymere Petroleumharze und alicyclische Petroleumharze.
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Ein
bevorzugtes hydriertes Petroleumharz ist ein hydriertes alicyclisches
Petroleumharz, vor allem eines, das durch Copolymerisieren von Verbindungen
vom Cyclopentadientyp mit vinylaromatischen Verbindungen und Hydrieren
des erhaltenen Copolymers erhalten wurde.
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Das
in der Erfindung verwendete hydrierte Petroleumharz ist vorzugsweise
vollständig
hydriert. Teilweise hydrierte Petroleumharze sind weniger stabil
und wetterbeständig.
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Das
hydrierte Petroleumharz wird in einer Menge von 100 Gewichtsteilen
oder weniger auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt.
Selbst wenn die Menge 100 Gewichtsteile übersteigt, wird die Zusammensetzung
kaum noch weicher. Vielmehr wird die Wirkung des Petroleumharzes
als Klebrigmacher auffällig,
und auch die mechanischen Eigenschaften werden schlechter. Wenn
man ein nicht hydriertes Petroleumharz verwendet, ist die Wärmestabilität der erhaltenen
Zusammensetzung schlecht, so dass der Zweck der Erfindung nicht
erreicht wird.
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Komponente (g): Anorganischer
Füllstoff
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Bei
Bedarf können
anorganische Füllstoffe
eingemischt werden. Die Füllstoffe
verbessern einige physikalische Eigenschaften, wie z. B. die permanente
Formänderung
unter Druck des Formgegenstandes, und bieten außerdem einen wirtschaftlichen
Vorteil als Extender. Dazu können
alle herkömmlichen
anorganischen Füllstoffe
verwendet werden, wie z. B. Calciumcarbonat, Talkum, Magnesiumhydro xid,
Glimmer, Ton, Bariumsulfat, natürliches
Siliciumdioxid, synthetisches Siliciumdioxid (Quarzpulver), Titanoxid
und Ruß.
Von diesen werden Calciumcarbonat und Talkum besonders bevorzugt.
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Der
anorganische Füllstoff
kann in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtseilen, vorzugsweise 0
bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt
werden. Wenn die Menge 100 Gewichtsteile übersteigt, ist die mechanische
Festigkeit der erhaltenen Elastomerzusammensetzung sehr gering. Außerdem ist
sie so hart, dass die Flexibilität
verloren geht und kein Gegenstand erhalten werden kann, der sich
gummiartig anfühlt.
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Komponente (h): Organisches
Peroxid
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Ein
organisches Peroxid zersetzt die Komponente (d) und erhöht die Fließfähigkeit
der Zusammensetzung während
des Schmelzknetens, so dass sich eine Kautschukkomponente gut dispergieren
lässt.
Gleichzeitig erzeugt es Radikale, die reagieren und die Komponente
(a) vernetzen. Außerdem
beschleunigt es die Vernetzung der Komponente (a) durch die ggfs.
verwendete Komponente (c). Beispiele für die in der Erfindung verwendeten
organischen Peroxide umfassen Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3,
1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid,
p.Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat,
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid
und tert-Butylcumylperoxid.
-
Von
diesen werden 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexin-3
und 1,3-Bis(tert-butylperoxyisoproyl)benzol in Bezug auf Geruch,
Färbung
und Scorchbeständigkeit bevorzugt.
-
Im
Verfahren P-1 und in der Zusammensetzung C-1 beträgt die Menge
des zugesetzten Peroxids vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile, stärker bevorzugt
0,5 bis 2,5 Gewichtsteile, insbesondere 0,8 bis 2,5 Gewichtsteile
auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (g), die
zum Zeitpunkt der Zugabe des Peroxids vorliegen. Wenn die Menge
weniger als 0,1 Gewichtsteil beträgt, wird die erforderliche
Vernetzung nicht erreicht, während
bei Mengen von mehr als 3,0 Gewichtsteilen die Vernetzung so stark
ist, dass die Dispersion der vernetzten Materialien schlechter wird.
-
In
den Verfahren P-2 und P-3 und der Zusammensetzung C-2 wird die Menge
der zugesetzten Komponente (h) unter Berücksichtigung der Mengen der
vorstehenden Komponenten (a) bis (d) und der nachstehend beschriebenen
Komponente (k) sowie insbesondere der Qualität des erhaltenen thermoplastischen
Elastomers bestimmt. Vorzugsweise wird sie in einer Menge von höchstens
3,5 Gewichtsteilen, besonders höchstens
2,0 Gewichtsteilen und vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsteil
auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (d) und (k) eingemischt.
Wenn die Menge die Obergrenze übersteigt,
wird die Formbarkeit schlechter. Liegt sie dagegen unter der Untergrenze,
wird keine ausreichende Vernetzung erreicht, und die Wärmebeständigkeit
und mechanische Festigkeit des erhaltenen Elastomers verschlechtern
sich.
-
Komponente (i): Vernetzungshilfe
-
Bei
der Teilvernetzungsbehandlung in Gegenwart eines organischen Peroxids
in den erfindungsgemäßen Verfahren
für die
Herstellung eines thermoplastischen Elastomers kann eine Vernetzungshilfe
eingemischt werden. Beispiele für
die Vernetzungshilfe umfassen mehrwertige Vinylmonomere wie Divinylbenzol,
Triallylcyanurat, Vinylbutylat und Vinylstearat und mehrwertige
Methacrylatmonomere wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat,
Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat
und Allylmethacrylat sowie Diallylester von Orthophthalsäure, Isophthal- oder Terephthalsäure. Diese
Verbindungen machen die Vernetzungsreaktion gleichmäßiger und
effizienter.
-
Im
Verfahren P-1 und in der Zusammensetzung C-1 wird eine Kombination
aus Triethylenglycoldimethacrylat und Diallylphthalat am meisten
bevorzugt, weil diese Kombination sich leicht verarbeiten lässt und eine
gute Kompatibilität
zwischen einer Hauptkomponente, die behandelt werden soll, dem olefinischen
Polymerkautschuk (c) vom peroxidisch vernetzenden Typ mit der Komponente
(e), dem Copolymer vom Polyestertyp, herstellt und solubilisierend
wirkt, so dass das Peroxid als Dispersionshilfe wirken kann. Daher
ist die Vernetzungswirkung bei der Wärmebehandlung gleichmäßig und
effizient und ergibt ein vernetztes ther moplastisches Elastomer
mit einem guten Gleichgewicht zwischen Härte und Kautschukelastizität.
-
Die
Menge der im Verfahren P-1 und in der Zusammensetzung C-1 verwendeten
Vernetzungshilfe beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 8 Gewichtsteile,
insbesondere 2 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponenten
(a) bis (f), die zum Zeitpunkt der Zugabe der Vernetzungshilfe vorliegen.
Bevorzugt beträgt
die Menge der zugesetzten Vernetzungshilfe etwa das 2- bis 2,5-fache
der Menge des zugesetzten Peroxids. Wenn die Menge weniger als 0,1
Gewichtsteil beträgt,
wird die erforderliche Vernetzung nicht erreicht, während bei
mehr als 10 Gewichtsteilen der Vernetzungseffekt nachlässt.
-
In
den Verfahren P-2 und P-3 und der Zusammensetzung C-2 wird Triethylenglycoldimethacrylat
am meisten bevorzugt. Diese Verbindung lässt sich leicht verarbeiten
und ist mit den zu behandelnden Hauptkomponenten, den Komponenten
(a) und (c), sehr gut kompatibel. Dies hat eine solubilisierende
Wirkung, so dass das Peroxid als Dispersionshilfe wirkt. Dadurch
ist die Vernetzungswirkung bei der Wärmebehandlung gleichmäßig und
effizient und es entsteht ein vernetztes thermoplastisches Elastomer
mit guter Ausgewogenheit zwischen Härte und Kautschukelastizität.
-
In
den Verfahren P-2 und P-3 und in der Zusammensetzung C-2 wird die
Menge der eingemischten Vernetzungshilfe unter Berücksichtigung
der Mengen der vorstehenden Komponenten (a) bis (d) und der nachstehend
beschriebenen Komponente (k) sowie der Qualität des erhaltenen thermoplastischen
Elastomers bestimmt. Sie wird vorzugsweise in einen Menge von höchstens
3,5 Gewichtsteilen, insbesondere höchstens 2,5 Gewichtsteilen
und bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteil auf insgesamt 100 Gewichtsteile
der Komponenten (a) bis (d) und (k) eingemischt. Wenn die Menge
die Obergrenze übersteigt,
nimmt der Vernetzungsgrad aufgrund von Selbstpolymerisation ab.
Liegt sie dagegen unter der Untergrenze, ist die Wirkung dieser
Substanz unzureichend.
-
Komponente (j): Antioxidans
-
Bei
Bedarf kann auch ein Antioxidans zugesetzt werden, z. B. ein phenolisches
Antioxidans wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-Di-tert-butylphenol,
2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4-Dihydroxydiphenyl and tris(2-Methyl-4-hydroxy-5- tert-butylphenyl)butan,
Antioxidantien vom Phosphittyp und vom Thioethertyp. Von diesen
werden die phenolischen Antioxidantien und die Antioxidantien vom
Phosphittyp bevorzugt.
-
Im
Verfahren P-1 und der Zusammensetzung C-1 beträgt die Menge des Antioxidans
vorzugsweise 3 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil
oder weniger auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten (a)
bis (f), die zum Zeitpunkt der Zugabe des Antioxidans vorliegen.
Bevorzugt wird das Antioxidans im ersten Schritt des Herstellungsverfahrens
zugesetzt, um die Hydrolyse des thermoplastischen Elastomers vom
Polyestertyp wie TPEE zu verhindern.
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In
den Verfahren P-2 und P-3 und der Zusammensetzung C-2 beträgt die Menge
des Antioxidans vorzugsweise 3 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt
1 Gewichtsteil oder weniger auf insgesamt 100 Gewichtsteile der
Komponenten (a) bis (d) und der nachstehend beschriebenen Komponente
(k).
-
Komponente (k): Flüssiges Polybutadien
-
Flüssiges Polybutadien
ist ein Polymer, in dem die Mikrostruktur einer Hauptkette aus Vinyl-1,2-Bindungen,
trans-1,4-Bindungen und cis-1,4-Bindungen zusammengesetzt ist und
das bei Raumtemperatur eine transparente Flüssigkeit ist. Die Vinyl-1,2-Bindung
macht vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger aus. Wenn die Vinyl-1,2-Bindung
30 Gew.-% übersteigt,
werden die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung schlechter.
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Das
zahlenmittlere Molekulargewicht des flüssigen Polybutadiens beträgt vorzugsweise
höchstens 5.000,
stärker
bevorzugt höchstens
4.000 und bevorzugt mindestens 1.000, stärker bevorzugt mindestens 3.000.
Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht unter 1.000 liegt, wird
die Beständigkeit
der erhaltenen Zusammensetzung gegen Verformung durch Wärme schlechter. Übersteigt
es dagegen 5.000, verschlechtert sich die Kompatibilität der erhaltenen
Zusammensetzung.
-
Das
flüssige
Polybutadien ist vorzugsweise eine copolymerisierbare Verbindung
mit einer oder mehreren aus Epoxy-, Hydroxyl-, Isocyanat- und Carboxylgruppen
ausgewählten
Gruppen. Von diesen werden Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe
und einer copolymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung besonders bevorzugt.
Im Handel erhältliches
flüssiges
Polybutadien umfasst beispielsweise R-45HTTM von
der Idemitsu Petrochemical Co.
-
Die
Komponente (k) wird in einer Menge von höchstens 30 Gewichtsteilen,
bevorzugt höchstens
10 Gewichtsteilen, und mindestens 1 Gewichtsteil, bevorzugt mindestens
3 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt.
Wenn die Menge unter der Untergrenze liegt, ist keine Wirkung zu
beobachten. Übersteigt
sie dagegen die Obergrenze, werden die mechanischen Eigenschaften
der Zusammensetzung schlechter.
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Komponente (l): Ungesättigte Glycidylverbindung
oder ein Derivat davon
-
Eine
ungesättigte
Glycidylverbindung oder ein Derivat davon wird als Modifiziermittel
verwendet. Als ungesättigte
Glycidylverbindung oder als Derivat davon verwendet man vorzugsweise
Glycidylverbindungen mit einer ungesättigten Gruppe, die mit Olefin
copolymerisiert werden kann, und einer Glycidylguppe im Molekül, stärker bevorzugt
Glycidylmethacrylat. Vorzugsweise werden Polyethylen und Polypropylen
durch dieses Modifiziermittel modifiziert. Das heißt, eine
weiche Komponente aus der Komponente (a), dem hydrierten Blockcopolymer,
der Komponente (c), dem olefinischen Harz vom peroxidisch vernetzenden
Typ und/oder einem copolymeren Kautschuk und der Komponente (d),
einem olefinischen Harz vom peroxidisch zersetzenden Typ und/oder
einem dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuk, werden modifiziert.
-
Die
Komponente (l) wird in einer Menge von höchstens 15 Gewichtsteilen,
bevorzugt höchstens
10 Gewichtsteilen und mindestens 0,01 Gewichtsteil, bevorzugt mindestens
0,1 Gewichtsteil, stärker
bevorzugt mindestens 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der
Komponente (a) eingemischt. Wenn die Menge die Obergrenze übersteigt,
lassen die Beständigkeit
gegen Verformung durch Wärme
und die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung nach. Außerdem ist
die Wirkung einer Verbesserung der Kompatibilität der Komponente (n), wenn
diese eingemischt wird, nicht zu beobachten.
-
Komponente (m): Ungesättigte Carbonsäure oder
ein Derivat davon
-
Eine
ungesättigte
Carbonsäure
oder ein Derivat davon wird als Modifiziermittel verwendet. Vorzugsweise
umfassen Beispiele der ungesättigten
Carbonsäure
oder eines Derivats davon Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Dicarbonsäure
oder deren Derivate wie Säuren,
Halogenide, Amide, Imide, Anhydride oder Ester. Insbesondere Maleinsäureanhydrid
(MAH) wird bevorzugt verwendet. Vorzugsweise wird Polypropylen mit
diesem Modifiziermittel modifiziert. Das heißt, man geht davon aus, dass
eine weiche Komponente aus Komponente (a), dem hydrierten Blockcopolymer,
und Komponente (d), dem olefinischen Harz vom peroxidisch zersetzenden
Typ und/oder einem dieses Harz enthaltenden copolymeren Kautschuk,
modifiziert wird:
-
Die
Komponente (m) wird in einer Menge von höchstens 15 Gewichtsteilen,
vorzugsweise höchstens 10
Gewichtsteilen und mindestens 0,01 Gewichtsteil, bevorzugt mindestens
0,1 Gewichtsteil und stärker
bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der
Komponente (a) eingemischt. Wenn die Menge die Obergrenze übersteigt,
kommt es zu einer auffälligen
Gelbfärbung
der Zusammensetzung, und die Beständigkeit der Zusammensetzung
gegen Verformung durch Wärme
und die mechanischen Eigenschaften werden schlechter. Außerdem ist
der Effekt einer Verbesserung der Kompatibilität der Komponente (n), sofern
sie eingemischt wird, nicht zu beobachten.
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Komponente (n): Polyester(co)polymer
Polyurethan(co)polymer Polyamid(co)polymer und Polymethylpenten(co)polymer
-
Das
Polyester(co)polymer, Polyurethan(co)polymer, Polyamid(co)polymer
oder Polymethylpenten(co)polymer ist nicht auf eine spezielle Verbindung
beschränkt,
und alle (Co)polymere können
mit zufriedenstellendem Ergebnis verwendet werden. Vorzugsweise
verwendet man ein Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer. Es hat vorzugsweise
elastomere Eigenschaften. Als diese Komponente können auch im Handel erhältliche
Produkte verwendet werden.
-
Die
vorstehenden (Co)polymere können
allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für das (Co)polymer
vom Polyestertyp umfassen (Co)polymere, in denen die harte Komponente
ein aromatischer Polyester und die weiche Komponente ein aliphatischer
Polyether ist, in denen die harte Komponente ein aromatischer Polyester
und die weiche Komponente ein aliphatischer Polyester ist oder in
denen die harte Komponente Polybutylennaphthalat und die weiche
Komponente ein aliphatischer Polyether ist. Beispiele für (Co)polymere
vom Polyamidtyp umfassen Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Nylon-6,10,
Nylon-6,12 und Blockelastomere, in denen die harte Komponente Polyamid
ist (wobei Polyamid vom Typ Nylon-6 oder Nylon-12 als Polyamid verwendet
wird), und die weiche Komponente Polyetherester ist. Beispiele für das (Co)polymer vom
Polyurethantyp umfassen (Co)polymere vom Lactontyp, Estertyp oder
Ethertyp. Beispiele für
das Polymethylpenten(co)polymer umfassen Poly-4-methylpenten-1.
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Die
Komponente (n) wird in einer Menge von höchstens 1.500 Gewichtsteilen,
vorzugsweise höchstens
1.200 Gewichtsteilen und mindestens 20 Gewichtsteilen, bevorzugt
mindestens 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente
(a) eingemischt. Wenn die Menge die Obergrenze übersteigt, lässt die Weichheit
der erhaltenen Elastomerzusammensetzung nach, wobei kaum ein Unterschied
zwischen den (Co)polymeren vom Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-
oder Polymethylpententyp besteht. Die Zugabe der Komponente (n)
kann die Ölbeständigkeit,
Abriebbeständigkeit
und die Hochtemperatureigenschaften wie die Zugeigenschaften der
erhaltenen Elastomerzusammensetzung bei hohen Temperaturen erheblich
verbessern.
-
Es
ist möglich,
dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
je nach Anwendung zusätzlich
zu den vorstehenden Komponenten verschiedene Additive enthalten,
wie z. B. Antiblockiermittel, Mittel zur Verbesserung der Dichtungseigenschaften,
Wärmestabilisiermittel,
UV-Absorptionsmittel, Schmiermittel, Keimbildungsmittel und Färbemittel.
-
Im
folgenden wird das Verfahren P-1 beschrieben.
-
Die
Wärmebehandlung
in Gegenwart eines organischen Peroxids und das Einmischen im erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung der Harzkomponente können auf herkömmliche
Weise erfolgen. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren
in den folgenden drei Schritten durchgeführt werden.
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Im
ersten Schritt werden die Komponente (a), die Komponente (b), mindestens
ein Teil der Komponente (c), mindestens ein Teil der Komponente
(d) und mindestens ein Teil der Komponente (e), ggfs. zusammen mit
der Komponente (f), bei Bedarf verwendeten Additiven wie einem Antioxidans,
einem Mittel zur Stabilisierung gegen Licht, einem Färbemittel
und einem Flammhemmer, sowie der Komponente (g) geschmolzen und
geknetet.
-
Es
können
alle herkömmlichen
Vorrichtungen zum Kneten von Kautschuk oder Kunststoffen mit gutem Ergebnis
verwendet werden, z. B. Ein- und Doppelschneckenextruder, Walzen,
Banbury-Mischer und verschiedene Knetvorrichtungen. In diesem Schritt
erhält
man eine Zusammensetzung, in der alle diese Komponenten gleichmäßig dispergiert
sind.
-
Im
zweiten Schritt werden ein Peroxid und auf Wunsch eine Vernetzungshilfe
zu der im ersten Schritt erhaltenen Zusammensetzung gegeben und
unter Erhitzen weiter geknetet, um eine Vernetzung zu bewirken. Auf
diese Weise erzielt man besonders gute Eigenschaften, d. h. indem
man zuerst die Komponenten (a) bis (g) schmelzknetet, um eine Mikrodispersion
herzustellen, und dann ein organisches Peroxid zugibt, um die Vernetzung
zu bewirken. Dieser Schritt kann beispielsweise durch Doppelschneckenextruder
oder Banbury-Mixer durchgeführt
werden. Dieser erste und zweite Schritt können zu einen einzigen Schritt
zusammengefasst werden, in dem die Komponenten gemischt und schmelzgeknetet
werden.
-
Im
dritten Schritt wird ein ggfs. verbleibender Teil der Komponente
(c), der Komponente (d) und der Komponente (e) zugesetzt und geknetet.
Dieses Kneten kann beispielsweise in Ein- oder Doppelschneckenextrudern,
Walzen, Banbury-Mischern
oder verschiedenen Knetvorrichtungen durchgeführt werden. In diesem Schritt
schreitet die Dispersion jeder Komponente weiter fort und gleichzeitig
wird die Reaktion abgeschlossen.
-
Als
Knetvorrichtung wird ein Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von
47 oder mehr oder ein Banbury-Mischer bevorzugt, weil alle Schritte
kontinuierlich durchgeführt
werden können.
Wenn man beispielsweise einen Doppelschneckenextruder mit einer
Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke von 80 bis 250 U/min, vorzugsweise
80 bis 100 U/min betreibt, wird jede Komponente gut dispergiert
und man erhält
gute Eigenschaften.
-
Die
Knettemperatur im ersten Schritt wird vorzugsweise so eingestellt,
dass jede Komponente vollständig
schmilzt und sich leicht vermischen lässt. Die Knettemperatur im
zweiten Schritt wird vorzugsweise so gewählt, dass eine ausreichende
Scherkraft auf das organische Peroxid und die anderen Komponenten
wirkt und die Reaktion darüber
hinaus gleichmäßig abläuft. Im
dritten Schritt sollte die Temperatur so eingestellt werden, dass
das Mischen aller Komponenten weiter fortschreitet und die Reaktion
zum Abschluss kommt.
-
Die
Komponente (a) muss im ersten Schritt oder spätestens im zweiten Schritt
zugesetzt werden, wobei ein Teil der Komponente (a) eine Vernetzungsreaktion
bewirkt, um die Dispersion jeder Komponente zu verbessern.
-
Die
Komponenten (b) und (f) werden vorzugsweise im ersten Schritt eingemischt.
Wenn sie im dritten Schritt eingemischt werden, kann es zu einem
Durchschlagen, zur Klebrigkeit und einer Verschlechterung der Eigenschaften
kommen.
-
Die
Komponente (c) kann insgesamt im ersten Schritt eingemischt werden.
Es kann jedoch auch eine geeignete Menge davon im ersten Schritt
und der restliche Teil im zweiten oder dritten Schritt eingemischt
werden, um die Verarbeitbarkeit, Fließfähigkeit und mechanische Festigkeit
entsprechend einzustellen. Dies wird bevorzugt, wenn die Komponente
(e) im dritten Schritt eingemischt wird, weil die in Gegenwart des
Peroxids teilweise vernetzte Zusammensetzung mit einem Teil der
im zweiten oder dritten Schritt zugesetzten Komponente (c) kompatibel
ist und in eine Mikrodispersion übergeht,
so dass die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomers
wie mechanische Festigkeit besser werden. Wenn die Komponente (e)
nicht im dritten Schritt eingemischt wird, sollte eine geeignete
Menge von (c) im ersten Schritt eingemischt werden.
-
Wie
bereits erwähnt,
wird ein geeigneter Teil der Komponente (d) im ersten Schritt und
der Rest im dritten Schritt eingemischt. Dadurch ist der im dritten
Schritt zugesetzte restliche Teil der Komponente (d) mit der Zusammensetzung
kompatibel, die in Gegenwart eines Peroxids teilvernetzt wurde,
und geht in eine Mikrodispersion über, so dass die physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Elastomerzusammensetzung wie Formbarkeit,
Fließfähigkeit
und mechanische Festigkeit besser. werden. Der anorganische Füllstoff
kann entweder im ersten oder dritten Schritt oder in beiden eingemischt
werden.
-
Der
Vernetzungsgrad der auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung wird durch das Gelverhältnis und die dynamische Elastizität dargestellt.
Das Gelverhältnis
wird wie folgt bestimmt: 1 g der Probe wird in ein Drahtnetz von
100 mesh (150 μm)
gewickelt und in einem Soxhlet-Extraktor 10 Stunden in siedendem
Xylol extrahiert. Das Verhältnis
des Gewichts des verbleibenden Feststoffs zum Gewicht der Probe
ist das Gelverhältnis.
Die dynamische Elastizität
wird durch den durch parallele Platten bestimmten Speichermodul
der Schmelzviskoelastizität
dargestellt.
-
Der
Vernetzungsgrad ist vorzugsweise von der Art, die durch ein Gelverhältnis von
30 bis 45 Gew.-%, stärker
bevorzugt 35 bis 45 Gew.-% und einen Speichermodul von 105 bis 107 Pa dargestellt
wird. Unterhalb dieser Bereiche sind die bleibende Verformung und
die Ölbeständigkeit
der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung schlecht.
Oberhalb dieser Bereiche geht die Weichheit verloren, die Formbarkeit und
Verarbeitbarkeit sind schlecht und auch die Zugeigenschaften lassen
nach.
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Jede
Komponente wird in der auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung mikrodispergiert und mit Zusammensetzungen
des Standes der Technik verglichen. Folglich erhält man stabile Werte für bleibende
Verformung, Zugfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften.
-
Im
folgenden werden die Verfahren P-2 und P-3 beschrieben.
-
Das
Verfahren für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung umfasst
folgende Schritte:
- (1) Vorheriges Schmelzkneten
der Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (k), (l), (m) und der
Komponente (c) (falls diese verwendet wird) und eines Teils der
Komponente (d) und gleichzeitiges oder späteres Schmelzkneten dieser
Substanzen mit der Komponente (h) und
- (2) Schmelzkneten des aus Schritt (1) erhaltenen Produkts mit
dem restlichen Teil der Komponente (d).
-
In
diesem Verfahren wird die Komponente (d) teilweise in Schritt (1)
und teilweise in Schritt (2) schmelzgeknetet. Das Gewichtsverhältnis der
in Schritt (1) eingemischten Komponente (d) zu der in Schritt (2) beträgt vorzugsweise
10 : 90 bis 90 : 10. Wenn die in Schritt (1) schmelzgeknetete Menge
von (d) zu groß ist, zersetzt
sich ein großer
Teil von (d) durch die Molekülschnittwirkung
des organischen Peroxids, so dass die Fließfähigkeit der Zusammensetzung
erheblich sinkt und daher eine gleichmäßige Dispersion aller Komponenten
nicht erreicht werden kann. Dadurch kommt es in der erhaltenen Zusammensetzung
zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften wie der Zugeigenschaften,
und die oberste Schicht kann abblättern. Wenn dagegen die in
Schritt (1) eingeknetete Menge von (d) zu gering ist, wird die Fließfähigkeit
der Zusammensetzung während
des Schmelzknetens nicht besser. Insbesondere die Dispersion von
(a) wird schlechter, und daher kann die Vernetzung nicht in einem
guten Dispersionszustand durchgeführt werden, so dass es zu einer Verschlechterung
der physikalischen Eigenschaften wie der Zugeigenschaften und einem
Abblättern
an der Oberfläche
der erhaltenen Zusammensetzung kommen kann.
-
Wenn
die vorstehende Komponente (i), die Vernetzungshilfe, verwendet
wird, wird sie zusammen mit der Komponente (h), dem organischen
Peroxid, in Schritt (1) schmelzgeknetet, wodurch man den Effekt
der Komponente (i) erzielt.
-
Eine
bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird im folgenden beschrieben. Beispielsweise werden die Gesamtmengen
von (a), (b), (k), (l) und (m) sowie, falls man sie verwendet, der
Komponente (c) und ein Teil der Komponente (d) zusammen mit den
ggfs. eingesetzten Additiven wie einem Antioxidans, einem Stabilisierungsmittel
gegen Licht, einem Pigment und einem Flammhemmer schmelzgeknetet.
Die Vorrichtungen zum Schmelzkneten unterliegen keinen besonderen
Einschränkungen,
und es können
herkömmliche
Apparate verwendet werden, wie z. B. Ein- und Doppelschneckenextruder,
Walzen, Banbury-Mischer und verschiedene Knetvorrichtungen. Die
Schmelzknettemperatur beträgt
vorzugsweise 160 bis 180°C.
Als nächstes
werden die Komponenten (h) und vorzugsweise (i) zu dem durch dieses
Schmelzkneten erhaltenen Produkt gegeben und zusammen schmelzgeknetet,
wodurch man eine Teilvernetzung der Komponente (a) durch die Komponenten
(d) und (c) erzielt. Das Schmelzkneten kann im allgemeinen beispielsweise
in Doppelschneckenextrudern oder Banbury-Mischern durchgeführt werden. Anschließend wird
der restliche Teil der Komponente (d) dem durch dieses Schmelzkneten
erhaltenen Produkt zugesetzt und schmelzgeknetet. Die Schmelzknettemperatur
zum Vernetzen beträgt
vorzugsweise 180 bis 240°C,
stärker
bevorzugt 180 bis 220°C.
Dieses Schmelzkneten kann beispielsweise in Ein- und Doppelschneckenextrudern,
Walzen, Banbury-Mischern
und verschiedenen Knetvorrichtungen erfolgen. Wenn man beispielsweise
einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 47 oder mehr oder
einen Banbury-Mischer verwendet, kann das vorstehende Verfahren
kontinuierlich durchgeführt
werden.
-
In
Fällen,
wo die Komponente (n) eingemischt und schmelzgeknetet wird, kann
die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung
nach folgendem Verfahren hergestellt werden.
-
Dieses
Verfahren umfasst folgende Schritte:
- (1) vorheriges
Schmelzkneten der Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (d) (k),
(l) und (m) sowie, wenn sie verwendet wird, der Komponente (c),
oder der Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (d), (k), (l) und
(m) und, wenn sie verwendet wird, der Komponente (c) und der gesamten
oder eines Teils der Komponente (n) sowie entweder gleichzeitiges
oder späteres
Schmelzkneten dieser Verbindungen mit der Gesamtmenge von (h), und
- (2) weiteres Schmelzkneten des aus Schritt (1) erhaltenen Produkts
mit dem restlichen Teil der Komponente (n) sofern vorhanden.
-
Für Materialien,
die als Komponente (n) verwendet werden, können solche mit einem wesentlichen
höheren
Schmelzpunkt als das Matrixharz, wie z. B. Nylon-6 und Polymethylpenten
gemischt und schmelzgeknetet werden, und zwar entweder alle in Schritt
(1), alle in Schritt (2) oder im entsprechenden Verhältnis teilweise in
Schritt (1) und teilweise in Schritt (2). Solche Materialien werden
vorzugsweise lange schmelzgeknetet, damit sie gleichmäßig im Matrixharz
dispergiert werden. Außerdem
können
solche Materialien nur schwer zersetzt werden, und daher gibt es
keine Beeinträchtigung
der Eigenschaften der Harzzusammensetzung als Ergebnis der Zersetzung
in Schritt (1). Folglich wird bevorzugt, diese Materialien in Schritt
(1) zu vermischen und schmelzzukneten und sie gleichmäßig im Matrixharz
zu dispergieren. In Fällen,
wo sie in Schritt (2) eingemischt werden, sollten diese Materialien
vorher bei hohen Temperaturen ausreichend geschmolzen und anschließend von
der Seite eingespeist und geknetet werden.
-
Für als Komponente
(n) verwendete Materialien werden vorzugsweise solche mit einem
niedrigen Schmelzpunkt wie thermoplastische (Co)polymere vom Polyestertyp,
thermoplastische (Co)polymere vom Polyamidtyp oder thermoplastische
(Co)polymere vom Polyurethantyp in den Schritten (1) und (2) gemischt
und schmelzgeknetet, wobei das Gewichtsverhältnis in Schritt (1) zum Gewichtsverhältnis in
Schritt (2) 10 : 90 bis 0 : 100 beträgt. Besonders bevorzugt wird
ein Verfahren, bei dem keines der Materialien in Schritt (1) eingemischt
wird, son dern alle in Schritt (2) eingemischt und schmelzgeknetet
werden. Wenn die in Schritt (1) eingemischte Menge die Obergrenze überschreitet,
kann es in einigen Fällen
aufgrund der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der
erhaltenen Elastomerzusammensetzung zur Zersetzung kommen.
-
In
Fällen,
wo die Komponente (i), die Vernetzungshilfe, verwendet wird, wird
diese in Schritt (1) zusammen mit der Komponente (h), dem organischen
Peroxid, vermischt und schmelzgeknetet.
-
Im
folgenden wird eine Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschrieben. Beispielsweise werden die Gesamtmengen der Komponenten
(a), (b), (d), (k), (l) und (m) sowie, wenn sie verwendet wird,
der Komponente (c) ggfs. mit einem Teil der Komponente (n), sowie
auf Wunsch einem Antioxidans, einem Stabilisierungsmittel gegen
Licht, einem Pigment und einem Flammhemmer vermischt und schmelzgeknetet.
Die Vorrichtungen zum Schmelzkneten sind nicht auf spezielle beschränkt, und
es können
herkömmliche
Vorrichtungen verwendet werden, z. B. Ein- und Doppelschneckenextruder,
Walzen, Banbury-Mischer
und verschiedene Knetvorrichtungen. Die Schmelzknettemperatur beträgt 160 bis
220°C. Als
nächstes
werden die Komponenten (h) und vorzugsweise (i) zu dem durch dieses
Schmelzkneten erhaltenen Produkt gegeben und zusammen schmelzgeknetet,
wodurch man eine Vernetzung der Komponente (a) durch die Komponenten
(d) und, sofern vorhanden, (c) erzielt. Das Schmelzkneten kann im
allgemeinen beispielsweise in Doppelschneckenextrudern oder Banbury-Mischern
durchgeführt
werden. Anschließend
wird der restliche Teil der Komponente ( ) dem durch dieses Schmelzkneten
erhaltenen Produkt zugesetzt und schmelzgeknetet. Die Schmelzknettemperatur
beträgt
vorzugsweise 180 bis 240°C,
stärker
bevorzugt 180 bis 220°C.
Dieses Schmelzkneten kann beispielsweise in Ein- und Doppelschneckenextrudern,
Walzen, Banbury-Mischern und verschiedenen Knetvorrichtungen erfolgen.
Wenn man beispielsweise einen Doppelschneckenextruder mit einem
L/D-Verhältnis
von 47 oder mehr oder einen Banbury-Mischer verwendet, kann das
vorstehende Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Das Schmelzkneten
in einer späteren
Stufe, die Schritt (2) entspricht, kann ebenfalls durchgeführt werden,
zum Beispiel unmittelbar vor dem Spritzgießen.
-
Der
Vernetzungsgrad der auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung wird durch das Gelverhältnis und den Speichermodul
dargestellt. Das Gelverhältnis
wird wie vorstehend bestimmt. Der Speichermodul wird in einem endständigen Niedrigfrequenzbereich
von 10–2 Hz
in der durch parallele Platten bestimmten Schmelzviskoelastizität dargestellt.
Das Gelverhältnis
beträgt
vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%,
und der Speichermodul 104 bis 108 Pa, stärker
bevorzugt 105 bis 107 Pa.
Unterhalb dieser Bereiche sind die bleibende Verformung und die Ölbeständigkeit
der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung schlecht.
Oberhalb dieser Bereiche geht die Weichheit verloren, die Formbarkeit
und Verarbeitbarkeit sind schlecht und auch die Zugeigenschaften
lassen nach.
-
Die
thermoplastischen elastomeren Harzzusammensetzungen C-1 und C-2
sind weich und verfügen über ausgezeichnete
Beständigkeit
gegen Verformung durch Hitze, Formbarkeit und Verarbeitbarkeit,
insbesondere Ölbeständigkeit,
Abriebbeständigkeit
und mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Folglich können sie
für elektrische
Drähte,
elektrische Teile, mechanische Teile für die Industrie, medizinische
Apparate, Teile auf dem Gebiet der Lebensmittel, Automobilteile
und Baustoffe verwendet werden. Die elektrischen Drähte und
elektrischen Teile umfassen beispielsweise Verbindungen, Schaltabdeckungen,
Stecker, Dichtungsringe, Gummitüllen,
Kabelummantelungen und Isolierungen für elektrische Drähte. Zu
den mechanischen Teilen für
die Industrie gehören
beispielsweise Hochdruckschläuche,
Pessare, Dichtungsringe, Verpackungen, Gleitrollen, Gummitüllen, Walzenkupplungsklemmen,
Schläuche.
Die medizinischen Apparate und Teile auf dem Gebiet der Lebensmittel
umfassen Spritzenstücke,
medizinische Gefäßverschlüsse, Gummitüllen, Kappen
für Blutabnahmeröhrchen,
Kappendichtungen. Auf dem Gebiet der Automobile gehören beispielsweise
Schutzkappen für
Zahnstangenlenkungen, Schutzkappen für Stoßdämpfer, Vakuumverbindungen,
Luftkanäle,
Schläuche,
Laufkanäle,
Gummitüllen,
Griffabdeckungen, Abdeckungen für
Airbags, Schlammabweiser, Heizschläuche und Bremsschläuche dazu.
Zu den Baustoffen gehören
beispielsweise Dichtungen für Fensterrahmen,
Dehnungsfugen, Schaumdichtungen, Überzüge für Geländer und rutschfestes Material
für Stufen.
Weitere Anwendungen umfassen beispielsweise Griffmaterialien wie
Griffe für
Stifte, Fahrräder,
Zahnbürsten,
Spielzeugteile, Matten, Schutzbrillen, Staubmasken, Gasmasken und
Schuhsohlen.
-
Die
die Komponente (a), (b), (c) und (d) umfassende Zusammensetzung
kann mit verschiedenen Harzen wie Polyvinylchlorid, Polysulfon,
Polyphenylenether, ABS, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyolefin
und Polyamid verbunden werden.
-
Die
Erfindung wird anhand folgender Beispiele und Vergleichsbeispiele
näher veranschaulicht,
die sie nicht einschränken
sollen. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die Werte in den
Tabellen nach Gewichtsteilen angegeben. Es wurden folgende Bewertungsverfahren
verwendet:
- 1) Härte: Bestimmt gemäß der Japanischen
Industrienorm (JIS) K 6301 und JIS S 6050 in den Beispielen 1 bis
10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 und JIS K 7215 in den Beispielen
11 bis 23 und den Vergleichbeispielen 13 bis 66. Als Teststücke wurden
gepresste Platten mit einer Dicke von 6,3 mm verwendet.
- 2) Zugfestigkeit: Bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung
eines Teststücks,
das durch Ausstanzen einer gepressten Platte mit einer Dicke von
1 mm durch eine Dumbbell-Form Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit
betrug 500 mm/min. In den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen
1 bis 12 war die Testtemperatur Raumtemperatur. In den Beispielen
11 bis 23 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 66 war die Testtemperatur
Raumtemperatur, 120°C
oder 150°C.
- 3) Zugdehnung: Bestimmt gemäß JIS K
6301 unter Verwendung eines Teststücks, das durch Ausstanzen einer
gepressten Platte mit einer Dicke von 1 mm durch eine Dumbbell-Form
Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
- 4) Beanspruchung bei 100% Dehnung. Bestimmt gemäß JIS K
6301 mit einem Teststücks,
das durch Ausstanzen einer gepressten Platte mit einer Dicke von
1 mm durch eine Dumbbell-Form Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit
betrug 500 mm/min.
- 5) Rückprallelastizität: Bestimmt
gemäß BS903
unter Verwendung einer gepressten Platte mit einer Dicke von 4 mm
als Teststück.
- 6) Bleibende Verformung: Bestimmt gemäß JIS K 6262 unter Verwendung
einer gepressten Platte mit einer Dicke von 6,3 mm als Teststück. Bedingungen:
25% Verformung bei 125°C × 72 h oder
150°C × 22 h in
den Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 12 und bei
120°C × 72 h in
den Beispielen 11 bis 23 und Vergleichsbeispielen 13 bis 66.
- 7) Reißfestigkeit:
Bestimmt gemäß JIS K
6301 unter Verwendung eines Teststücks, das durch Ausstanzen einer
gepressten Platte mit einer Dicke von 2,5 mm durch eine Dumbbell-Form
vom Typ B erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
- 8) Ölbeständigkeit:
Bestimmt gemäß JIS K
6301 unter Verwendung eines Teststücks, das durch Ausstanzen einer
gepressten Platte mit einer Dicke von 1 mm durch eine Dumbbell-Form
Nr. 3 erhalten wurde. Man verwendete ASTM No. 2 Öl. In den Beispielen 1 bis
10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 12 wurde die Gewichtsveränderung
nach Eintauchen bei 120°C × 72 h oder
nach Eintauchen bei 30°C × 168 h
gemessen. In den Beispielen 11 bis 23 und Vergleichsbeispielen 13
bis 66 wurden die Gewichtsveränderung
und Volumenveränderung
nach Eintauchen bei 120°C × 70 h gemessen.
- 9) Fleckenbeständigkeit:
Bestimmt gemäß JIS K
6902 unter Verwendung einer gepressten Platte mit einer Dicke von
1 mm als Teststück.
Die Teststücke
wurden mit Schuhcreme befleckt, 24 Stunden bei 23°C stehen
gelassen und mit Wasser gewaschen. Die Verfärbung wurde durch Augenschein
begutachtet.
- 10) Formbarkeit in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen
1 bis 12: Bestimmt durch Formen einer Zusammensetzung zu einer Platte
von 8,5 × 5 × 3 mm auf
einer 80-Tonnen Spritzformmaschine. Wenn weder eine Schichtentrennung
noch eine Verformung zu beobachten war und es keine Fließmarkierungen
gab, die das Aussehen wesentlich beeinträchtigten, wurde die Formbarkeit
als gut eingestuft.
- 11) Klebrigkeit: Wurde als gut bewertet, wenn in der in (10)
beschriebenen geformten Platte weder Durchschlagen noch Ausblühen von
Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht zu beobachten war und
sich das Stück
nicht klebrig anfühlte.
- 12) Taber-Abrieb: Bestimmt gemäß JIS K 7204 unter Verwendung
einer 2 mm dicken gepressten Platte. Der Gewichtsverlust durch Abrieb
wurde nach 1.000 Umdrehungen mit einem Lastwagenrad, H-22, bestimmt.
- 13) Formbarkeit in den Beispielen 11 bis 23 und Vergleichsbeispielen
13 bis 66: Eine Zusammensetzung wurde in einer 120-Tonnen Spritzformmaschine
unter folgenden Bedingungen zu einer Platte von 12,5 mm × 13,5 mm × 1 mm geformt:
Formtemperatur:
220°C
Temperatur
der Form: 40°C
Einspritzgeschwindigkeit:
55 mm/sec
Einspritzdruck: 1400 kg/cm2
Nachdruck:
400 kg/cm2
Einspritzzeit: 6 sec.
Abkühlzeit:
45 sec.
Man untersuchte, ob es zu einer Schichtentrennung,
einem Abblättern
der Oberfläche,
Verformungen oder Fließmarkierungen,
die das Aussehen stark beeinträchtigten,
gekommen war oder nicht.
o: gut
Δ: leichte Mängel
x: schlecht
- 14) Durchschlagen: Die in (13) beschriebene geformte Platte
wurde bei 100°C
22 Stunden um 50% komprimiert. Man untersuchte durch Augenschein,
ob es zu einem Durchschlagen oder Ausblühen von Substanzen mit niedrigem
Molekulargewicht gekommen war und ob sich die Platte unter den Fingern
klebrig anfühlte
oder nicht.
o: gut
Δ:
leichte Mängel
x:
schlecht
- 15) Der Bewertungstest für
die Haftungseigenschaften wurde wie folgt durchgeführt:
Das
Testverfahren wird anhand 1 bis 3 erläutert. Die
folgenden verschiedenen Harze wurden auf einer 120-Tonnen Spritzformmaschine
zu einer Platte 3 von 150 × 25 × 4 mm geformt.
Formmaschine:
FS-120 von Nissei Resin Industries, Inc.
Formtemperatur: 220
oder 250°C,
je nach der für
jedes Harz empfohlenen Temp.
Temperatur der Form: 40 bis 150°C
Einspritzgeschwindigkeit:
55 mm/sec
Einspritzdruck: 1400 kg/cm2
Nachdruck:
400 kg/cm2
Einspritzzeit: 6 sec.
Abkühlzeit:
45 sec.
-
Verwendete Harze
-
- Vinylchlorid, VDV0030ATM von Riken
Vinyl Industries, Inc.
- Polysulfon, Udel P-1700TM von Teijn
Acomo Co.
- Modifizierter Polyphenylenether, XyronX9102TM,
von Asahi Kasei Ind. Inc.
- ABS, JSR ABS38TM, von Japan Synthetic
Rubber Co.
- Polystyrol, Styron G8073TM, von Asahi
Kasei Industries Inc.
- Polymethylmethacrylat, Derpet SR8200TM,
Asahi Kasei Industries Inc.
- Polycarbonat, JupilonS-3000TM, Mitsubishi
Gas Chemical Co.
- Hochdichtes Polyethylen, 110JTM, von
Idemitsu Petrochemical Co.
- Polypropylen, RB 110TM, von Tokuyama
Co.
- Nylon, Nylon-6, A1025TM von Unitika
Co.
-
Ein
Stück Papier 4 von
75 × 25
mm wurde mit der Platte 3 aus dem vorstehenden Harz verbunden, wie
in 1 und 2 gezeigt, wobei die Größen in mm
angegeben sind. Dann wurde es in eine vorher bestimmte Form gelegt.
Als nächstes
wurde jede Harzzusammensetzung aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen
bei einer Formtemperatur von 220°C
(und ansonsten gleichen Bedingungen wie vorstehend) spritzgeformt,
so dass man die Verbundplatte 1 erhielt, d. h. ein Teststück vor dem
Biegen, wobei man die Platte 2 von 3 mm Dicke und die Platte 3 von
4 mm Dicke auf die Oberfläche
A schweißte,
wie in 1 und 2 gezeigt. In den Zeichnungen
ist die Platte 2 eine Platte, die aus jeder Harzzusammensetzung
aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen zusammengesetzt wurde.
Dann wurde die Platte 2 um 180° in der durch den Pfeil 5 bezeichneten
Richtung gebogen, um das in 3 gezeigte
Teststück 7 herzustellen.
Anschließend
wurde das Teststück
mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min in die durch den Pfeil 6 bezeichnete
Richtung gezogen, um die Haftfestigkeit unter Verwendung einer Tragezelle
zu bestimmen.
-
Verwendete Materialien
-
Komponente (a): Hydriertes
Blockcopolymer, Septon 4077, von Kuraray Co.
-
- Styrolgehalt: 30 Gew.-%
- Isoprengehalt: 70 Gew.-%
- Zahlenmittleres Molekulargewicht: 260.000
- Gewichtsmittleres Molekulargewicht: 320.000
- Molekulargewichtsverteilung: 1,23 und
- Hydrierungsanteil: mindestens 90%.
-
Komponente (b): Nicht
aromatischer Weichmacher für
Gummi, Diana Process Oil, PW-90, von Idemitsu Kosan Co.
-
- Typ: Öl
vom Paraffintyp
- Gewichtsmittleres Molekulargewicht: 540
- Gehalt der aromatischen Komponenten: nicht mehr als 0,1%
- Paraffinischer Kohlenstoffgehalt: 71% und
- Naphthenischer Kohlenstoffgehalt: 29%.
-
Komponente (c): Olefinisches
Harz vom peroxidisch vernetzenden Typ
-
- PE-1: BondFast BF-E von Sumitomo Chemical Co.
Typ:
eine Epoxidgruppe enthaltendes Ethylencopolymer
MFR: 3 g/10
min.
- PE-2: BondFast 7L von Sumitomo Chemical Co.
Typ: eine Epoxidgruppe
enthaltendes Ethylencopolymer
MFR: 3 g/10 min.
-
Diese
wurden in den Beispielen 1 bis 13 und Vergleichsbeispielen 1 bis
12 verwendet.
HE; Ethylen-Hexen-Copolymer, SP2520TM von
Mitsui Petrochemical Ind. Inc.,
Dichte: 0,928 g/cm3
Schmelzindex,
bestimmt bei 190°C
und einer Belastung von 2,16 kg: 1,7 g/10 min.
wurde in den
Beispielen 11 bis 23 und Vergleichsbeispielen 13 bis 66 verwendet.
-
Komponente (d): Olefinisches
Harz von peroxidisch zersetzenden Typ
-
- PP-1: CJ700 von Mitsui Petrochemical Industries, Inc.
Typ:
Polypropylen (PP)
MFR: 7 g/10 min
Kristallinität: Tm 166°C, Δ Hm 82 J/mg
wurde
im ersten Schritt in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen
1 und 2 sowie in den Beispielen 11 bis 23 und Vergleichsbeispielen
13 bis 66 verwendet.
- PP-2: TPO E2640 von Idemitsu Petrochemical Inc.
Typ: Polypropylen
mit geringer Kristallinität
MFR:
2,5 g/10 min.
wurde in ersten Schritt in den Beispielen 6 bis
10 und Vergleichsbeispielen 3 bis 12 verwendet.
- PP-3: BC03B, Mitsubishi Yuka Inc.
Typ: Polypropylen (PP)
MFR:
30 g/10 min.
wurde im dritten Schritt in den Beispielen 1 bis
10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 und 9 bis 12 verwendet.
-
Beispiele 1 bis 7 und
9 bis 12
-
Komponente (e) Elastomer
vom Polyestertyp, Polyamidtyp oder Polyurethantyp
-
- TPEE-1: 4047 von Toray-DuPont Inc.
Typ: Elastomer vom
Polyestertyp
- TPAE-1: 2533SA01 von ATOCHEM Inc.
Typ: Elastomer vom Polyamidtyp
- TPUE-1: E190, Nippon Mirakutoran Inc.,
Typ: Elastomer vom
Polyurethantyp
-
Komponente (f): Hydriertes
Petroleumharz
-
- Imarv P-140, von Idemitsu Petrochemical Inc.
- Typ: hydriertes Petroleumharz, copolymeres hydriertes C5-Harz vom aromatischen Typ.
-
Komponente (g): Anorganischer
Füllstoff
-
- RS400 von Sankyo Seihun Co.
- Typ: Calciumcarbonat
-
Komponente (h): Organisches
Peroxid
-
- Perkadox 14, von Kayaku Akzo Co.
- Typ: 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol (Bsp. 1 bis 10 und
Vgl.-Bsp. 1 bis 12)
- KayahexaADTM von Kayaku Akzo Co. (Bsp.
11 bis 23 und Vgl.-Bsp. 13 bis 66)
-
Komponente (i): Vernetzungshilfe
-
- NK Ester 3G von Shin-Nakamura Chemical Co.
- Typ: Triethylenglycoldimethacrylat
- Daiso DAP Monomer von Daiso Co.
- Typ: Diallylphthalatmonomer
-
Komponente (j): Antioxidans
-
- PEP-36 von Asahi Denka Co. und
- Ir-1010 von Ciba Geigy (Bsp. 1 bis 10 und Vgl.-Bsp. 1 bis 12)
- Irganox B220TM von Nippon Ciba-Geigy
(Bsp. 11 bis 23 und Vgl.-Bsp. 13 bis 66)
-
Komponente (k): Flüssiges Polybutadien
-
- R-45HTTM von Idemitsu Petrochemical
Industries Inc. mit Hydroxylgruppen (Acryltyp, primär) mit copolymerisationsreaktiven
ungesättigten
Doppelbindungen (1,4-Bindungen: 80%). Zahlenmittleres Molekulargewicht: 2.800
-
Komponente (l): Ungesättigte Glycidylverbindung
-
- Glycidylmethacrylat von Kanto Kagaku Co.
-
Komponente (m): Ungesättigtes
Carbonsäurederivat
-
- Maleinsäureanhydrid
von Kanto Kagaku Co.
-
Komponente (n)
-
- Thermoplastisches Elastomer vom Polyestertyp (TPEE), Nouvelan
R4410ZNTM von Teijin Co.
- Thermoplastisches Elastomer vom Polyamidtyp (TPAE), Pebax 2533SA01TM von Toray Co.
- Thermoplastisches Elastomer vom Polyurethantyp (TPUE), Pandex
T-1180NTM von Dai-Nippon Ink Chemical Industries
Inc.
- Polymethylpenten (TPX), RT-31TM von
Mitsui Petrochemical Industries, Inc. Nylon-6, A-1025TM von
Unitika Co.
-
Beispiele 1 bis 10 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 12 für
das Verfahren P-1 und die Zusammensetzung C-1
-
Herstellungsverfahren
-
In
einem ersten Schritt wurden die Komponenten (a) bis (c), ein Teil
der Komponente (d), die Komponenten (e) und (f), ein anorganischer
Füllstoff
und ein Antioxidans geknetet. In einem zweiten Schritt wurden ein
organisches Peroxid und eine Vernetzungshilfe mit dem vorstehenden
gekneteten Produkt geknetet. In einem dritten Schritt wurden das
geknetete Produkt und der verbleibende Teil der Komponente (d) geknetet.
-
In
jedem der Schritte 1, 2 und 3 verwendete man einen Doppelschneckenextruder
bei folgender Temperatur mit einer Schneckendrehung von 100 U/min:
- 1. Schritt: 230 bis 240°C
- 2. Schritt: 180 bis 220°C
- 3. Schritt: 200 bis 220°C
-
Beispiel 1
-
Die
Komponenten wurden in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen verwendet, um
eine Harzzusammensetzung herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 festgehalten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verfügte über ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften, Ölbeständigkeit,
Fleckenbeständigkeit und
Klebrigkeit.
-
Vergleichsbeispiele 1
und 2
-
In
Vergleichsbeispiel 1 verwendete man keine Komponente (e), d. h.
kein Polymer von Polyestertyp, Polyamidtyp oder Polyurethantyp,
die erfindungsgemäße Komponenten
sind. In Vergleichsbeispiel 2 verwendete man die Komponente (e)
in einer Menge, die über
den erfindungsgemäßen Bereich
hinausging. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In
Vergleichsbeispiel 1, in dem die Komponente (e) nicht verwendet
wurde, waren die Öl-
und Fleckenbeständigkeit
schlecht. In Vergleichsbeispiel 2, in dem die Menge der Komponente
(e) über
den erfindungsgemäßen Bereich
hinausging, war das Produkt hart und ließ sich daher schlecht formen.
-
Beispiele 2 und 3
-
In
diesen Beispielen unterschied sich die Menge der Komponente (e)
von der in Beispiel 1. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Man erhielt ähnlich
gute Ergebnisse wie in Beispiel 1.
-
Beispiele 4 und 5
-
In
diesen Beispielen wurden neben dem in Beispiel 1 verwendeten Harz
noch andere Harztypen als Komponente (c) in eine Zusammensetzung
eingemischt. Man verwendete in Beispiel 4 ein Copolymer vom Polyamidtyp
und in Beispiel 5 ein Copolymer vom Polyurethantyp als Komponente
(e). Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle
2 aufgeführt.
Man erhielt ähnlich
gute Ergebnisse wie in Beispiel 1.
-
Beispiel 6
-
In
diesem Beispiel verwendete man die Komponente (f), hydriertes Petroleumharz,
das ggfs. in der Erfindung verwendet wird. Die Menge jeder Komponente
und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Zusammensetzung hatte
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Öl- und Fleckenbeständigkeit
und Klebrigkeit.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
In
diesem Vergleichsbeispiel ging die Menge der Komponente (f), einer
erfindungsgemäßen Komponente, über den
erfindungsgemäßen Bereich
hinaus. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle
3 aufgeführt.
Die mechanischen Eigenschaften und die Öl- und Fleckenbeständigkeit
waren schlecht; außerdem
war die Oberfläche
des Formgegenstandes klebrig.
-
Beispiele 7 und 8
-
In
diesen Beispielen unterschied sich die Menge der Komponente (f),
dem hydrierten Petroleumharz, von der in Beispiel 6. Die Menge jeder
Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Man
erhielt ebenso gute Ergebnisse wie in Beispiel 6.
-
Vergleichsbeispiele 4
und 5
-
In
Vergleichsbeispiel 4 verwendete man keine Komponente (c), d. h.
kein olefinisches Harz vom peroxidisch vernetzenden Typ, bei dem
es sich um eine erfindungsgemäße Komponente
handelt. In Vergleichsbeispiel 5 wurde die Komponente (c) in einer
Menge verwendet, die über
den erfindungsgemäßen Bereich
hinausging. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 aufgeführt.
In Vergleichsbeispiel 4 waren die Zugdehnung und die Öl- und Fleckenbeständigkeit
schlecht. In Vergleichsbeispiel 5 waren die bleibende Verformung
sowie die Öl-
und Fleckenbeständigkeit
schlecht.
-
Vergleichsbeispiele 6
und 7
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Die
Menge der Komponente (b), d. h. eines Weichmachers für Kautschuk
vom nicht aromatischen Typ, lag in Vergleichsbeispiel 6 unter dem
erfindungsgemäßen Bereich
und in Vergleichsbeispiel 7 über
dem erfindungsgemäßen Bereich.
Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 4
aufgeführt.
In Vergleichsbeispiel 6 konnte weder Press- noch Spritzformen durchgeführt werden,
weil während
der Herstellung ein abnormes Drehmoment und ein abnormer Harzdruck
auftraten. In Vergleichsbeispiel 7 waren die mechanischen Eigenschaften
sowie die Öl-
und Fleckenbeständigkeit
schlecht, und der Formgegenstand fühlte sich klebrig an.
-
Vergleichsbeispiele 8
und 9
-
Die
Menge der Komponente (d), d. h. eines olefinischen Harzes vom peroxidisch
zersetzenden Typ, lag in Vergleichsbeispiel 8 unter und in Vergleichsbeispiel
9 über
dem erfindungsgemäßen Bereich.
Außerdem wurde
die Komponente (d) in Vergleichsbeispiel 8 nicht im dritten Schritt
in die Zusammensetzung eingemischt. Die Menge jeder Komponente und
die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. In Vergleichsbeispiel
8 konnte weder Press- noch Spritzformen durchgeführt werden, weil während der
Herstellung ein abnormes Drehmoment und ein abnormer Harzdruck auftraten.
In Vergleichsbeispiel 9 war die Harzzusammensetzung hart und die
Kautschukelastizität
ging daher verloren.
-
Vergleichsbeispiel 10
-
In
diesem Vergleichsbeispiel lag die Menge der Komponente (g), d. h.
anorganischer Füllstoff,
der in der Erfindung nur bedarfsweise verwendet wird, über dem
erfindungsgemäßen Bereich.
Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 5
aufgeführt.
Die mechanischen Eigenschaften sowie die Öl- und Fleckenbeständigkeit
waren schlecht.
-
Beispiele 9 und 10
-
Die
Mengen des organischen Peroxids und der Vernetzungshilfe, die im
zweiten Schritt eingemischt wurden, unterschieden sich von Beispiel
7. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle 6
aufgeführt.
Man erhielt ebenso gute Ergebnisse wie in Beispiel 7.
-
Vergleichsbeispiele 11
und 12
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In
Vergleichsbeispiel 11 verwendete man kein organisches Peroxid und
keine Vernetzungshilfe, während
in Vergleichsbeispiel 12 sehr große Mengen davon zum Einsatz
kamen. Die Menge jeder Komponente und die Ergebnisse sind in Tabelle
6 aufgeführt.
In Vergleichsbeispiel 11 ließ die
Kautschukelastizität
nach und die Öl-
und Fleckenbeständigkeit
war schlecht. Der erhaltene Formgegenstand fühlte sich klebrig an. In Vergleichsbeispiel
12 konnte weder Press- noch Spritzformen durchgeführt werden,
weil während
der Herstellung ein abnormes Drehmoment und ein abnormer Harzdruck
auftraten.
-
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-
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Die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind für die Verfahren
P-2 und P-3 und die Zusammensetzung C-2 gedacht.
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Beispiele 11 und 12 und
Vergleichsbeispiele 13 bis 22
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Die
Komponente (n) wurde hier nicht verwendet.
-
Jede
Komponente wurde in der in Tabelle 7 in Gewichtsteilen angegebenen
Menge verwendet. Die Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (c),
(k), (l), (m), (g) und (j) sowie ein Teil der Komponente (d) (deren Menge
vor dem Symbol "+" in Tabelle 7 angegeben
ist) wurden zusammen in einen Doppelschneckenextruder mit einem
L/D von 62,5 eingebracht. Dann begann das Schmelzkneten bei einer
Knettemperatur von 180°C und
einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 350 U/min. Als nächstes wurden
die Gesamtmengen der Komponenten (h) und (i) von der Seite eingespeist,
während
das Schmelzkneten fortgesetzt wurde. Anschließend wurde der verbleibende
Teil der Komponente (d) (deren Menge in Tabelle 7 nach dem Symbol "+" angegeben ist) eingemischt, bei 200°C schmelzgeknetet
und pelletisiert. In Vergleichsbeispiel 13 wurde die gesamte Komponente
(d) zusammen mit der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c),
(k), (l), (m), (g) und (j) eingemischt und schmelzgeknetet. Die
erhaltenen Pellets wurden in eine vorher festgelegte Form gelegt
und unter den Bedingungen 220°C
und 50 kg/cm3 gepresst, so dass man eine
Platte für
die vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren (1) bis (4), (6)
bis (8) und (12) erhielt. Für
die Bewertungsverfahren (13) und (14) wurden die auf diese Weise
erhaltenen Pellets unter den in Bewertungsverfahren (13) beschriebenen
Bedingungen spritzgeformt. Für
das Bewertungsverfahren (15) wurden die auf diese Weise erhaltenen
Pellets unter den in Bewertungsverfahren (15) beschriebenen Bedingungen
spritzgeformt.
-
Diese
Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
-
-
-
In
den Beispielen 11 und 12 wurden die Elastomerzusammensetzungen nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt. Beide Elastomerzusammensetzungen wiesen gute Eigenschaften
auf, unabhängig davon,
ob die bedarfsweise verwendete Komponente (c) zum Einsatz kam oder
nicht.
-
In
Vergleichsbeispiel 13 wurde die gesamte Komponente (d) in Schritt
(1) zusammen mit den anderen Komponenten in der gleichen Zusammensetzung
wie in Beispiel 11 eingeknetet. Es war ein starker Rückgang in
der Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung festzustellen.
In Vergleichsbeispiel 14 wurden die Komponenten (k), (l) und (m)
nicht eingemischt. Auch hier war ein Rückgang in der Zugfestigkeit,
Zugdehnung, Dehnungsbeanspruchung und Reißfestigkeit zu beobachten.
Der Taber-Abrieb stieg an. Außerdem
ging die Ölbeständigkeit
leicht zurück.
In Vergleichsbeispiel 15 wurde die Komponente (k) nicht eingemischt,
während
ihre Menge in Vergleichsbeispiel 16 über dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In beiden Zusammensetzungen war ein Rückgang in der Zugfestigkeit,
Zugdehnung, Dehnungsbeanspruchung und Reißfestigkeit zu beobachten,
während
der Taber-Abrieb anstieg. In Vergleichsbeispiel 17 wurde die Komponente
(l) nicht eingemischt, während
ihre Menge in Vergleichsbeispiel 18 über dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In beiden Zusammensetzungen war ein Rückgang in der Zugfestigkeit,
Zugdehnung, Dehnungsbeanspruchung und Reißfestigkeit zu beobachten,
und der Taber-Abrieb stieg an. In Vergleichsbeispiel 18 war der
Anstieg des Taber-Abriebs erheblich und das Durchschlagen nahm leicht
zu. In Vergleichsbeispiel 19 wurde die Komponente (m) nicht eingemischt,
während
ihre Menge in Vergleichsbeispiel 20 über dem erfindungsgemäßen Bereich lag.
In beiden Zusammensetzungen war ein Rückgang in der Zugfestigkeit,
Zugdehnung, Dehnungsbeanspruchung und Reißfestigkeit festzustellen,
und der Taber-Abrieb nahm zu. In Vergleichsbeispiel 20 war der Anstieg
im Taber-Abrieb erheblich und das Durchschlagen nahm leicht zu.
In Vergleichsbeispiel 21 lag die Menge der Komponente (h) über dem
erfindungsgemäßen Bereich.
Dadurch kam es zur Überlastung
des Doppelschneckenextruders und das Aussehen der Stränge wurde
merklich schlechter. Folglich konnten keine Pellets und damit auch
keine Teststücke
hergestellt werden. Daher konnten die charakteristischen Eigenschaften
nicht bestimmt werden. In Vergleichsbeispiel 22 wurde die Komponente
(h) nicht eingemischt. Es waren ein Rückgang in der Härte, Dehnungsbeanspruchung
und Reißfestigkeit
sowie eine Zunahme des Taber-Abriebs zu beobachten. Im Ölbeständigkeitstest
löste sich
die Zusammensetzung vollstän dig
in ASTM Nr. 2 Öl
auf. Daraus konnte man schließen,
dass sie über
keinerlei Ölbeständigkeit
verfügte.
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Beispiele 13 bis 15 und
Vergleichsbeispiele 23 bis 36
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Man
verwendete ein thermoplastisches Elastomer vom Polyestertyp (TPEE)
als Komponente (n).
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Jede
Komponente wurde in der in den Tabellen 9 und 11 nach Gewichtsteilen
angegebenen Menge verwendet. Die Gesamtmengen der Komponenten (a),
(b), (c), (d), (k), (l), (m), (g) und (j) wurden zusammen in einen
Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 62,5 gegeben. Dann
begann das Schmelzkneten bei einer Knettemperatur von 180 bis 210°C und einer
Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken von 350 U/min. Als nächstes wurden
die Gesamtmengen der Komponenten (h) und (i) von der Seite eingespeist
und das Schmelzkneten fortgesetzt. Anschließend wurde die gesamte Komponente
(n) TPEE von der Seite eingespeist, bei 200 bis 220°C schmelzgeknetet
und pelletisiert. In Vergleichsbeispiel 23 wurde die gesamte Komponente
(n) zusammen mit der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c),
(d), (k), (l), (m), (g) und (j) in den Doppelschneckenextruder eingespeist
und bei 180 bis 220°C
schmelzgeknetet. Die Eigenschaften wurden wie vorstehend beschrieben
bestimmt.
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Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 10 und 12 aufgeführt.
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In
den Beispielen 13 bis 15 wurden die Elastomerzusammensetzungen nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt. In Beispiel 14 wurde die Menge von (n) innerhalb des
Bereichs der Erfindung erhöht.
Die Härte,
Zugfestigkeit, Zugdehnung und Reißfestigkeit nahmen zu. Die
Haftung an Polystyrol, hochdichtem Polyethylen und Polypropylen
nahm ab, während
die an anderen Harzen zunahm. In Beispiel 15 wurde die ggfs. verwendete
Komponente (c) nicht eingemischt. Die Eigenschaften waren genauso
gut wie in Beispiel 13.
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In
Vergleichsbeispiel 23 dagegen wurde die gesamte Komponente (n) in
die gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 13 in Schritt (1)
mit den anderen Komponenten eingeknetet. Es war ein Rückgang in der
Härte,
Zugfestigkeit, Zugdehnung und Reißfestigkeit und ein Anstieg
im Taber-Abrieb zu beobachten. Die Haftung an allen Harzen außer Polycarbonat,
hochdichtem Polyethylen und Polypropylen ging zurück. In Vergleichsbeispiel
24 wurde die Komponente (k) nicht eingemischt, während sie in Vergleichsbeispiel
25 über
dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In Vergleichsbeispiel 24 nahm die Zugfestigkeit ab und die
Formbarkeit wurde etwas schlechter. In Vergleichsbeispiel 25 war
ein Rückgang
in der Zugfestigkeit, Zugdehnung und Reißfestigkeit zu beobachten und
das Durchschlagen nahm leicht zu. In Vergleichsbeispiel 26 wurde
die Komponente (l) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel
27 über
dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In Vergleichsbeispiel 26 nahmen die Zugfestigkeit und Zugdehnung
ab, und die Formbarkeit wurde etwas schlechter. In Vergleichsbeispiel
27 verschlechterte sich die Durchschlageigenschaft etwas. In Vergleichsbeispiel
28 wurde die Komponente (m) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel
29 über
dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In Vergleichsbeispiel 28 nahm die Formbarkeit leicht ab. In
Vergleichsbeispiel 29 gingen die Zugfestigkeit und die Zugdehnung
zurück,
und das Durchschlagen nahm leicht zu. In Vergleichsbeispiel 30 wurde
kein organisches Peroxid (h) eingemischt. Die Zugfestigkeit und
die Zugdehnung nahmen erheblich ab. In Vergleichsbeispiel 31 lag
die Menge der Komponente (b) unter und in Vergleichsbeispiel 32 über dem
erfindungsgemäßen Bereich.
In Vergleichsbeispiel 31 nahm die Formbarkeit erheblich ab. In Vergleichsbeispiel
32 gingen die Zugfestigkeit und die Zugdehnung erheblich zurück und das Durchschlagen
nahm stark zu. In Vergleichsbeispiel 33 lag die Menge der Komponente
(c) über
dem erfindungsgemäßen Bereich.
Das Produkt war zu hart, und das Durchschlagen nahm stark zu. In
Vergleichsbeispiel 34 lag die Menge der Komponente (d) unter und
in Vergleichsbeispiel 35 über
dem erfindungsgemäßen Bereich.
In Vergleichsbeispiel 34 nahm die Formbarkeit erheblich ab. In Vergleichsbeispiel
35 war das Produkt zu hart und das Durchschlagen nahm stark zu.
In Vergleichsbeispiel 36 lag die Menge der Komponente (n) unter dem
erfindungsgemäßen Bereich.
Es wurde ein Rückgang
in der Härte,
Zugfestigkeit, Zugdehnung und Reißfestigkeit sowie eine leichte
Verschlechterung der Formbarkeit beobachtet. Die Haftung nahm bei
allen Harzen mit Ausnahme von hochdichtem Polyethylen und Polypropylen
ab.
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Beispiel 16 und Vergleichsbeispiele
37 bis 44
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Man
verwendete ein thermoplastisches Elastomer vom Polyurethantyp (TPUE)
als Komponente (n).
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Jede
Komponente wurde in der in Tabelle 13 in Gewichtsteilen angegebenen
Menge verwendet. Die Pelletisierung erfolgte auf die gleiche Weise
wie bei der Verwendung eines thermoplastischen Elastomers vom Polyestertyp
(TPEE) als Komponente (n). Anschließend wurden die Eigenschaften
der Zusammensetzung bewertet.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.
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In
Beispiel 16 wurde die Elastomerzusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt. Die Eigenschaften waren gut.
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In
Vergleichsbeispiel 37 wurde die ganze Komponente (n) dagegen mit
den anderen Komponenten in der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel
16 in Schritt (1) eingeknetet. Die Reißfestigkeit nahm ab und der
Taber-Abrieb erheblich zu. Die Haftung nahm bei allen Harzen ab.
In Vergleichsbeispiel 38 wurde die Komponente (k) nicht eingemischt,
während
sie in Vergleichsbeispiel 39 über
dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In beiden Zusammensetzungen nahm die Zugfestigkeit ab. In Vergleichsbeispiel
38 wurde die Formbarkeit etwas schlechter, während in Vergleichsbeispiel
39 die Durchschlageigenschaft etwas schlechter wurde. In Vergleichsbeispiel
40 wurde die Komponente (l) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel
41 über
dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In Vergleichsbeispiel 40 nahmen die Zugfestigkeit und Zugdehnung leicht
ab, und die Formbarkeit wurde etwas schlechter. In Vergleichsbeispiel
41 nahmen die Zugfestigkeit und Zugdehnung ab und die Durchschlageigenschaft
verschlechterte sich etwas. In Vergleichsbeispiel 42 wurde die Komponente
(m) nicht eingemischt, während
ihre Menge in Vergleichsbeispiel 43 über dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In Vergleichsbeispiel 42 nahm die Zugfestigkeit erheblich ab,
und die Formbarkeit wurde etwas schlechter. In Vergleichsbeispiel
43 hatte sich die Durchschlageigenschaft etwas verschlechtert. In
Vergleichsbeispiel 44 wurde das organische Peroxid (h) nicht eingemischt.
Die Zugfestigkeit nahm erheblich ab.
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Beispiel 17 und Vergleichsbeispiele
45 bis 53
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Man
verwendete ein thermoplastisches Elastomer vom Polyamidtyp (TPAE)
als Komponente (n).
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Jede
Komponente wurde in der in Tabelle 15 in Gewichtsteilen angegebenen
Menge verwendet. Die Pelletisierung erfolgte auf die gleiche Weise
wie in dem Fall, wo ein thermoplastisches Elastomer vom Polyestertyp
(TPEE) als Komponente (n) verwendet wurde; anschließend wurden
die Eigenschaften der Zusammensetzung bestimmt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 16 aufgeführt.
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In
Beispiel 17 wurde die Elastomerzusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt. Die Eigenschaften waren gut.
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Dagegen
wurde in Vergleichsbeispiel 45 die ganze Komponente (n) mit den
anderen Komponenten in der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel
17 in Schritt 1 eingeknetet. Die Zugfestigkeit, Zugdehnung und Reißfestigkeit
nahmen ab, und der Taber-Abrieb stieg erheblich an. Die Haftung
nahm bei allen Harzen ab. In Vergleichsbeispiel 46 wurden die Komponenten
(k), (l) und (m) nicht eingemischt. Die Zugfestigkeit, Zugdehnung
und Reißfestigkeit
nahmen erheblich ab und der Taber-Abrieb erheblich zu. Die Formbarkeit
wurde erheblich schlechter. In Vergleichsbeispiel 47 wurde das organische
Peroxid (h) nicht eingemischt. Die Zugfestigkeit, Zugdehnung und
Reißfestigkeit
nahmen erheblich ab und der Taber-Abrieb erheblich zu. Die Formbarkeit
wurde merklich schlechter. In Vergleichsbeispiel 48 wurde die Komponente
(k) nicht eingemischt, während ihre
Menge in Vergleichsbeispiel 49 über
dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In beiden Zusammensetzungen nahmen die Zugfestigkeit erheblich
ab und der Taber-Abrieb
erheblich zu. In Vergleichsbeispiel 48 nahm die Formbarkeit leicht
ab, während
der Durchschlag in Vergleichsbeispiel 49 etwas schlechter wurde.
In Vergleichsbeispiel 50 wurde die Komponente (l) nicht eingemischt,
während
ihre Menge in Vergleichsbeispiel 51 über dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In beiden Zusammensetzungen nahmen die Zugfestigkeit und Reißfestigkeit
erheblich ab und der Taber-Abrieb erheblich zu. Der Durchschlag
wurde etwas stärker.
In Vergleichsbeispiel 50 ging die Formbarkeit leicht zurück. In Vergleichsbeispiel
52 wurde die Komponente (m) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel
53 über
dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In beiden Zusammensetzungen ließen die Zugfestigkeit und Reißfestigkeit
erheblich nach, und der Taber-Abrieb nahm erheblich zu. In Vergleichsbeispiel
52 wurde die Formbarkeit etwas schlechter, während der Durchschlag in Vergleichsbeispiel
53 leicht zunahm.
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Beispiele 18 bis 20 und
Vergleichsbeispiele 54 bis 58
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Als
Komponente (n) wurde ein Polymethylpenten (TPX) verwendet.
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Jede
Komponente wurde in der in Tabelle 17 nach Gewichtsteilen angegebenen
Menge verwendet. In den Beispielen 18 und 19 wurden die Gesamtmengen
der Komponenten (a), (b), (c), (d), (k), (l), (m), (g) und (j) zusammen
mit der gesam ten Komponente (n) in einen Doppelschneckenextruder
mit einem L/D-Verhältnis von
62,5 gegeben. Dann begann das Schmelzkneten bei einer Knettemperatur
von 180 bis 220°C
und einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken von 350 U/min.
Als nächstes
wurden die Gesamtmengen der Komponenten (h) und (i) von der Seite
eingespeist, schmelzgeknetet und pelletisiert. In Beispiel 20 wurden
die Gesamtmengen der Komponenten (a), (b), (c), (d), (k), (l), (m),
(g) und (j) in einen Doppelschneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von
62,5 gegeben. Dann begann das Schmelzkneten bei einer Knettemperatur
von 180 bis 210°C
und einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken von 350 U/min.
Als nächstes
wurden die Gesamtmengen der Komponenten (h) und (i) von der Seite
eingespeist, während
das Schmelzkneten fortgesetzt wurde. Anschließend wurde die gesamte Komponente
(n) von der Seite eingespeist, bei 200 bis 220°C schmelzgeknetet und pelletisiert.
In beiden Fällen
wurden die Eigenschaften dann wie in Beispiel 11 bestimmt.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 18 aufgeführt.
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In
den Beispielen 18 bis 20 wurden die Elastomerzusammensetzungen nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt. In Beispiel 18 und 19 wurde die Komponente (n) ausschließlich im
Schritt (1) eingeknetet und ihre Menge wurde im Rahmen der Erfindung
variiert.
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Wenn
die eingemischte Menge von (n) erhöht wurde, nahmen die Härte, Zugfestigkeit
und Dehnungsbeanspruchung zu. In Beispiel 20 wurde die gesamte Komponente
(n) in Schritt (2) eingeknetet. Es stellte sich heraus, dass in
Fällen,
wo Polymethylpenten (TPX) als Komponente (n) verwendet wurde, sich
die Eigenschaften der erhaltenen Elastomere unabhängig davon,
ob die gesamte Komponente (n) in Schritt (1) oder (2) schmelzgeknetet
wurde, nicht veränderten.
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In
Vergleichsbeispiel 54 wurde die Komponente (k) nicht eingemischt,
während
ihre Menge in Vergleichsbeispiel 55 über dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In beiden Zusammensetzungen nahmen Härte und Zugfestigkeit zu, während Zugdehnung
und Dehnungsbeanspruchung erheblich abnahmen. In Vergleichsbeispiel
54 ließ die
Formbarkeit erheblich nach, während
in Vergleichsbeispiel 55 das Durchschlagen leicht zunahm. In Vergleichsbeispiel
56 lag die Menge der Komponente (l) über dem Rahmen der Erfindung,
und die Komponente (m) wurde nicht eingemischt. Die Zugfestigkeit,
Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung nahmen erheblich ab, während das
Durchschlagen leicht zunahm. In Vergleichsbeispiel 57 lag die Menge
der Komponente (m) über
dem Rahmen der Erfindung. Die Zugfestigkeit, Zugdehnung und Zugbeanspruchung nahmen
ab, und das Durchschlagen nahm leicht zu. In Vergleichsbeispiel
58 lag die Menge der Komponente (n) unter dem erfindungsgemäßen Bereich.
Die Härte,
Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung nahmen erheblich
ab.
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Beispiele 21 bis 23 und
Vergleichsbeispiele 59 bis 66
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Man
verwendete Nylon-6 als Komponente (n).
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Jede
Komponente wurde in der in Tabelle 19 in Gewichtsteilen angegebenen
Menge verwendet. In den Beispielen 21 und 22 wurde die gesamte Komponente
(n) in Schritt (1) und in Beispiel 23 in Schritt (2) schmelzgeknetet.
Das Schmelzkneten und die Bestimmung der Eigenschaften wurden unter
den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei Polymethylpenten.
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Tabelle
20 zeigt die Ergebnisse.
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In
den Beispielen 21 bis 23 wurden die Elastomerzusammensetzungen nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt. In den Beispielen 21 bis 22 wurde die gesamte Komponente
(n) in Schritt (1) eingeknetet, und die Menge von (n) wurde im Rahmen
der Erfindung variiert. Wenn die eingemischte Menge von (n) erhöht wurde,
nahmen die Härte,
Zugfestigkeit, Zugdehnung, Dehnungsbeanspruchung und bleibende Verformung
zu, die Ölbeständigkeit
verbesserte sich, und der Taber-Abrieb verringerte sich. In Beispiel
23 wurde die gesamte Komponente (n) in Schritt (2) eingeknetet.
Es stellte sich heraus, dass in dem Fall, wo Nylon-6 als Komponente
(n) verwendet wurde, keine Veränderungen
der Eigenschaften des erhaltenen Elastomers festzustellen waren,
unabhängig
davon, ob die gesamte Komponente (n) in Schritt (1) oder Schritt
(2) schmelzgeknetet wurde.
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In
Vergleichsbeispiel 59 wurde die Komponente (k) nicht eingemischt,
während
ihre Menge im Vergleichsbeispiel 60 über dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In Vergleichsbeispiel 59 nahmen die Zugfestigkeit, Zugdehnung
und Dehnungsbeanspruchung ab, und der Taber-Abrieb stieg erheblich
an. Die Ölbeständigkeit
verschlechterte sich erheblich. Auch die Formbarkeit wurde wesentlich
schlechter. In Vergleichsbeispiel 60 nahmen die Härte, Zugfestigkeit,
Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung ab, und der Taber-Abrieb stieg erheblich
an. Die Durchschlageigenschaft verschlechterte sich etwas. In Vergleichsbeispiel
61 wurde die Komponente (l) nicht eingemischt, während ihre Menge in Vergleichsbeispiel
62 über
dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In Vergleichsbeispiel 61 nahmen die Zugfestigkeit, Zugdehnung
und Dehnungsbeanspruchung ab, und der Taber-Abrieb stieg erheblich an. Es war leicht
verstärktes
Durchschlagen festzustellen. In Vergleichsbeispiel 62 nahmen die
Härte,
Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung ab, und der
Taber-Abrieb nahm erheblich zu. Ferner war erhöhtes Durchschlagen festzustellen.
In Vergleichsbeispiel 63 wurde die Komponente (m) nicht eingemischt,
während
ihre Menge in Vergleichsbeispiel 64 über dem erfindungsgemäßen Bereich
lag. In beiden Zusammensetzungen nahmen die Zugfestigkeit, Zugdehnung
und Dehnungsspannung ab, und der Taber-Abrieb stieg erheblich an.
In Vergleichsbeispiel 65 wurde die Komponente (h), das organische
Peroxid, nicht eingemischt. Die Härte, Zugfestigkeit, Zugspannung
und Dehnungsbeanspruchung nahmen erheblich ab, ebenso die Ölbeständigkeit.
Der Taber-Abrieb nahm erheblich zu; die Formbarkeit verschlechterte
sich. In Vergleichsbeispiel 66 lag die Menge der Komponente (n)
unter dem erfindungsgemäßen Bereich.
Die Härte,
Zugfestigkeit, Zugdehnung und Dehnungsbeanspruchung gingen erheblich
zurück.
Die Ölbeständigkeit
verschlechterte sich sehr, und der Taber-Abrieb nahm erheblich zu.