JPS6357662A - 耐熱性に優れたシリンジ用ガスケツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温（１００℃）時の圧縮永久歪であられ々
、ｈろゴム弾性、摺動性および安定性に優れ、かつ熱可
塑性を有するシリンジ用ガスケットに関するものである
。

（従来の技術） 従来、シリンジ用ガスケットは、天然ゴム、イアｉレン
ザム、スチレン−ブタジェンシム等ヲ素練りして、これ
に充填剤および補強剤としてのカーーンブラック、オイ
ル、加硫促進剤、硫黄、その他動剤を添加して混練し、
ロールによりシート化したものをガスケット金型に供給
し加熱、加圧して加硫した後、金属からガスケットが複
数個連結した成形体を取り出し、この成形体を打ち抜く
ことにより個々のガスケットに切り離すことによって得
られていた。このガスケットは、打ち抜き、６す工程等
によって付着したゴム片および異物を除却するためにさ
らに洗浄され、次いでシリンジ外筒との摺動性を良くす
るため、シリコーンの塗布が施されていた。

この様に、従来のガスケットは加硫物を主体とするため
成形体を得るまでに複雑な工程を経るため、大がかりな
設備を必要とし、添加剤の調整管理および製造時に人手
を多く必要としたので高価かつ生産性の悪いものであっ
た。特に、ガスケット用プレス金型での加硫工程は熱可
塑性ポリマーの射出成形時の射出成形時間約１０〜３０
秒と比べ、加硫時間が約１０分前後であり長時間を要し
、必然的に生産性を制限するものであった。これに加え
て、この加硫方法で得られるガスケットは不要なノζり
部分が多く、加硫物であるため再利用できず経済的にも
ロスの多い製造方法であった。

また、この方法で得られるガスケットは製造中に硫黄、
加硫促進剤等が添加されているため、注射液等の薬液お
よび血液と接触した場合、薬液中および血液中にこれら
の添加物が溶出する恐れがあるばかりでなく、静摩擦係
数、動摩擦係数が大きく摺動性が悪いためシリコーン油
等の潤滑剤のコートを必要とした。さらに、このガスケ
ットは使い捨てた後、廃棄処理において燃廃させると亜
硫酸ガスが発生し好ましくなかった。

このため、シリンジ用ガスケットは近年、熱可塑性エラ
ストマーを素材とし、上記に掲げた生産性の改良および
安全性の改良を目的にいくつかの提案がなされている。

例えば、特開昭５５−３６２３６号には、オレフィン系
熱可塑性エラストマーを射出成形することによって得ら
れるシリンジ用ガスケットが開示されており、さらに特
開昭５６−５３１７３号および特開昭５８−２５１７２
号には、特定の構造を有する水添ブロック共重合体、ポ
リオレフィンからなる着色可能でかつ射出成形できるエ
ラストマー材料で成形したシリンジ用ガスケットの提案
がなされている。

ここで提案されているシリンジ用ガスケットのうち、特
定の構造を有する水添ブロック共重合体を含むエラスト
マー材料で成形したシリンジ用ガスケットは従来の加硫
ゴムで成形したものと比べ熱可塑性である特徴を有する
ためその生産性は改良され、さらに７０℃における圧縮
永久歪（ゴム弾性）は良好なものであった。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この提案で得られるシリンジ用ガスケッ
トは、その素材として使用している特定の構造を有する
水添ブロック共重合体が熱可塑性を有し、かつ、その拘
束セグメントがポリスチレン鎖で構成されているため１
００Ｃのような高温下ではその凝集力効果が低下し、拘
束〈グメントとしての作用が無くなるため１００℃の圧
縮永久歪は極度に悪化するのが現状であり、従って、こ
の水添ブロック共重合体から成る熱可塑性エラストマー
で成形したシリンジ用ガスケットは、実質的に１００℃
の高温にさらすことが不適であった。

そしてさらに、シリンジ用ガスケットの性能で重要な摺
動特性を向上させようとすると、従来の水添ブロック共
重合体から成る熱可塑性エラストマーはゴム弾性（圧縮
永久歪）が悪化するという好ましくない結果をもたらす
のが常であり、両性能のバランスに優れた７りンジ用ガ
スケットは実質的に得られないのが現状であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記した従来の提案で示されるエラストマー
成形材料では困難であった問題点を解決すべくなされた
もので６つ、特に熱可塑性エラストマーとしての成形加
工性、リサイクル使用可能性を有しながら、１００℃の
シム弾性（圧縮永久歪）Ｋ優れ、かつ優れた摺動特性を
有するシリンジ用ガスケットの要望に基づいてなされた
ものであり、この要望が従来シリンジ用ガスケット材と
して知られていない熱可塑性エラストマーによって充分
に達成され、高温下でのゴム弾性と摺動特性、さらＫは
安全性に優れたシリン・り用ガスケットであることを見
い出しなされたものである。

すなわち、本発明は、 （ａ）　　少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロ
ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
合体　１００重量部（ｂ）　　パラフィン系オイル　３
０〜４００重量部（ｅ）　　モノオレフィン共重合体ゴ
ムおよび／または共役ジエン系シム　　　　１０〜２０
０重量部（ｄ）　　？リオレフイン系樹脂および／また
はポリスチレン樹脂　　　　　　　２０〜ＳＯＯ重量部
から成り有機パーオキサイド存在下で部分架橋された熱
可塑性エラストマー材料で成形した耐熱性・に優れたシ
リンジ用ガスケットを提供するものである。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で（ａ）成分として用いられろ水添ブロック共重
合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロッ
ク共重合体を水素添加して得られるものであり、例えば
、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−ＡＸＢ−Ａ−Ｂ−Ａ、　　（Ａ−Ｂ
大Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ＋４Ｓｉ等の構造を有するビニル
芳香族化合物−共役、クエン化合物ブロック共重合体の
水素添加されたものである。この水添ブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物を５〜９５重量係、好ましくは
１０〜８５重景チ含重量ビニル芳香族化合物が約６０重
ｔチ以下、好ましくは５５重量％以下ではか・かる水添
ブロック共重合体は熱可塑性弾性体としての特性を示す
うさらにｆロック構造について言及すると、ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香
族化合物重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を
５０重量％を越え好ましくは７０重量−以上含有するビ
ニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物と
の共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに
、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢは、水素添加された共役ジエン化合物重合体
ブロック、または水素添加された共役ジエン化合物を５
０重量％を越え好ましくは７０重量−以上含有する水素
添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との
共重合体ブロックの構造を有するものである。また、こ
れらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａ１水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢは、それ七〇の重合体ブロックにおける分
子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビニル
芳香族化合物の分布がランダム、チーバード（分子鎖に
沿ってモノマー成分が増加または減少するものン、一部
プロック状またはこれらの任意の組合せで成っていても
よく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クおよび該水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重
合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異
なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、Ｐ−第３’：ｊｆルスチレン等のうちから１
種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好まし
い。また、水素添加された共役ジエン化合物を構成する
水添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、１・３−ペンタジェン、２・３−ジメ
チル−１・３−ブタジェン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこ
れらの組合せが好ましい。そして、水添される前の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロック、そのブロッ
クにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば
ポリブタジェンブロックにおいては、１・２−ビニル結
合が２０〜５０チ、好ましくｔ′ｉ２５〜４５チである
。

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量はｓ、ｏｏｏ〜１．０００，
０００、好ましくは１０，０００〜５００、ｏｏｏ、更
に好ましくは３０，０００〜５００、ｏｏｏの範囲であ
り、分子量分布〔重量平均分子１１　（Ｍｗ）と数平均
分子ｆ　（Ｍｎ）との比（ｍｗ２４ｎ）　”］は１０以
下である。さらに水添ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載さｎた方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役・
クエン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例え
ば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６
号公報に記載された方法、特に好ましくは特開昭５９−
１３３２０３号公報および、特開昭６０−７９００５号
公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加
触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロ
ック共重合体を合成することができる。その際、ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共
役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８
０チを水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブ
ロックに変換させることができる。また、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび必要に応じ
て、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに
共重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二
重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素
添加率を２０％以下にするのが好ましい。

該水添ゾロツク共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二
重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
って容易に知ることができる。

つぎに、本発明のｔｂ）成分として供することのできる
ノぞラフイン系オイルは、得らｎるシリンジ用ガスケッ
トの硬度を調整し、柔軟性を付与するのに有用である。

ここで供するパラフィン系オイルは流動パラフィンと呼
ばれるものが使用でき、石油の潤滑油留分に含まｎる芳
香族炭化水素やイオウ化合物等の不純物を無水硫酸や発
煙硫酸で取除き、精製された飽和炭化水素からなる無色
透明、無味、無臭のオイルであり、日本薬局方（Ｊ、Ｐ
、　）、食品添加物規格、化粧品原料基準および紫外吸
光度試験（２６０〜３５０　ｎ　ｍ　）等に合格した流
動パラフィンが使用できる。

また本発明では（ｂ）成分として、上述した流動パラフ
ィンのほかに、ＦＤＡ（米国食品医薬品間）で認可され
ている石油系の軟化剤も有用できる。

このパラフィン系オイルの使用量は（ａ）成分の水添ブ
ロック共重合体１００重量部あたり、３０〜４００重量
部であり、好ましくは５０〜３００重量部である。４０
０重量部を超えた配合のものは、オイルのブリードアウ
トを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあ
り好ましくなく、さらに機械的強度も低下せしめ好まし
くない。まだ３０重前部未満の配合では、柔軟性付与お
よび経済性の点からも好ましくない。

つぎに、本発明の（ｃ）成分として用いるモノオレフィ
ン共重合体ゴムは、例えば、エチレン／プロピレン共を
合体コム、エチレン／フロピレン／非共役ジエン恭重合
体ゴムの如く、オレフィンを主成分とする無定形ランダ
ム共重合体のエラストマーであって、有機・ぞ−オキサ
イドの存在下に加熱処理することによって主として架橋
反応を起こすものが好ましく用いられる。上記のエチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン共重合体ゴムは、一般に
ＥＰＤＭと呼ばれるものでおって、該非共役ジエンとし
ては、ジシクロペンタジェン、１，４−へキサジエン、
シクロオクタジエン、メチルノルゼルネン、エチリデン
ノルゼルネン等が挙げられ、なかでも、エチリデンノル
ゼルネンが好ましい。

これらモノオレフィン共重合体ゴムのうちＥＰＤＭは本
発明においてより好ましく用いることができ、そのヨウ
素価で示さｎる不飽和度は３０以下であり、好ましくは
５〜２０であり、ムーニー粘度ＭＬｔ＋ａ　（ｔｏｏｃ
）はｌＯ〜１２０、好ましくは３５〜１００である。そ
して共重合体中に含まれるプロピレン含量はエラストマ
ーとしての柔軟性から２５〜５０重ｔチが好ましい。

また、本発明の（Ｃ）成分として用いることのできる共
役ジエン系ゴムは、天然ゴムまたは合成ゴムの中から任
意に選ぶことができ、合成ゴムとしては、例えば、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェンラ
ンダム共重合体コム、スチレン−イソプレンランダム共
重合体ゴム、スチレン−ブタジェンブロック共重合体ゴ
ム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム、ポリクロロプ
レン等が挙げられる。そしてさらに、これら共役ジエン
系ゴムに含まれる脂肪族二重結合を部分的に水素添加な
らしめ、その不飽和度を低下させた水添ゴムも使用する
ことができ、例えば、水添率が８０チ未満の部分水添ゴ
ムも共役ジエン系ゴムとして供することができる。

前記モノオレフィン共重合体ゴムと共役ジエー系ゴムと
は任意の配合比率で選ぶことができる。

上記に示した（ｃ）成分として用いられるモノオレフィ
ン共重合体ゴムおよび／ｉたは共役ジエン系ゴムの使用
量は、（ａ）成分の水添ブロック共重合体１００重量部
あたり１０〜２００重量部であり、１０重量部未満では
高温（１００℃）時の圧縮永久歪が悪く、また２００重
量部を超えた配合では、機械的強度および伸びが急化し
好ましくない。

つぎに、本発明の（ｄ）成分として用いられるポリオレ
フィン系樹脂とは、ツク−オキサイドの存在下で加熱処
理することにより熱分解して樹脂の分子量が減少し、樹
脂の流動性が増加するオレフィン系の樹脂であり、例え
ば、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ（４−メチ
ル−１−ヘンテン）、ポリブテン−１や、プロピレンと
他の少量のα−オレフィンの共重合体、例えばプロピレ
ン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合
体、プロピレン／４−メチル−１−−（ンテン共重合体
等を挙げるととができる。このうち例えば、ポリプロピ
レン系樹脂の場合、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−
り条件、２３０℃）は、０．１〜５０　ｇ／ｌ　０分、
とくに、０．５〜３ｏｇ／ｌｏ分の範囲のものが好まし
い。

また、本発明の（ｄ）成分として用いることのできるポ
リスチレン樹脂とは、公知のラジカル重合法、イオン重
合法で得られるものが好適に使用でき、その数平均分子
量は、ｓ、ｏｏｏ〜５００、ｏｏｏ、好ましくは１０，
０００〜２００，０００の範囲から選択でき、分子量分
布〔重量平均分子量（Ｍｙ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／ｎｎ））は５以下のものが好ましい。具体
的には例えば、ポリスチレン、ゴム補強ポリスチレン、
ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−第３ブチルスチレン
、およびスチレン含１ｔ６０重１１以上のスチレン−ブ
タジェンブロック共重合体等であり、これらを２種以上
用いてもかまわず、また、これらポリマーを構成する単
量体の混合物を重合して得られる共重合体であってもか
まわない。

ここに挙げた（ｄ）成分のポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン樹脂は（ｄｌ成分として併用して配合すること
もできる。本発明でポリオレフィン系樹脂を単独で配合
した場合、得られる熱可塑性エラストマー材料の硬度は
、ポリスチレン樹脂を単独で同一配合した場合と比べ高
くなる傾向にあるため所望する熱可塑性エラストマー材
料の硬度調整にこれら２種の（ｄ）成分を任意の配合比
率で選ぶことができる。この場合にはポリオレフィン系
樹脂／ポリスチレン樹脂の比率は９５１５〜５／９５（
ｉｔ比率）の中から選ぶことが好ましい。

上記した（ｄ）成分の配合量は、成分（ａ）の水添ブロ
ック共重合体ｉｏｏ重量部に対して、２０〜５００重量
部の範囲で好適に選ぶことができ、中でも５０〜３００
重量部である。５００重量部を超えた配合では、得られ
るシリンジ用ガスケットの硬度が高くなりすぎてゴム弾
性（圧縮永久歪）が悪化し好ましくない。これは、シリ
ンジ用ガスケットがシリンジ外筒とがスケットとの間に
隙間を生じないように、ガスケットは通常シリンジ外筒
の内径より少し大きな外径で成形するため、２ム弾性を
有していなければシリンジへの挿入ができず、ＳＯＯ重
量部以上の配合ではこのゴム弾性を保持することができ
ないためである。また、２０重量部未満の配合では、得
られるガスケットのシム弾性は良好なものの、成形時の
加工性およびシリンジ外筒に挿入された時のガスケット
の摺動特性が悪化し、好ましくない。

上記した（、３〜（ｄ）成分は、有機ノミ−オキサイド
および架橋助剤の存在下で加熱溶融混練することによっ
て部分架橋し、本発明の耐熱性に優れたシリンジ用ガス
ケットの素材である熱可塑性エラストマーを得ることが
できる。

本発明の部分架橋においては、沸騰キシレンにより、熱
可塑性エラストマー１ｇをソックスレー抽出器で１０時
間抽出した後、残留物を８０メツシユ金網で濾過して得
られる固形物の重量を同試料１ｇ中に含まれる（＆）成
分子（ｅ）成分の配合量で除した値を１００倍した値が
好ましくは２０〜９５チより好ましくは３０〜９０％の
範囲になるように架橋調整する。

ここで使用できる有機パーオキサイドは、例えば、２．
５−ジメチル−２，５−シ（ｔ−ブチル、ｅ−オキシ）
−ヘキサン、２．５−ジメチル−２゜５−ジ（ベンゾイ
ルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオ
キサイド、１．３−ビス−（１−ブチルパーオキシイソ
プロビル）−ベンゼン、ペンゾイルノセーオキサイド、
１．１−ジ（ｔ−プチルノぞ−オキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、また有用な架
橋助剤としては、例えばジビニルペンゼ／、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、エチレンジメタアクリ
レート、ジアリルフタレート、キノンジオキシム、フェ
ニレンビスマレイミド、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート等が挙げられる。これら有機パーオキサイド
および架橋助剤は（ａ）〜（ｄ）成分１００重量部に対
して０．１〜５重量部の中から好適に使用できる。これ
ら有機パーオキサイドおよび架橋助剤は必要に応じて、
それぞれ２種以上を組み合せて使用することができる。

さらに１本発明のシリンジ用ガスケットの成分として、
必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、無機充填剤、着色剤、シリコーンオ
イル等を添加することができる。

そして、本発明のシリンジ用ガスケットの素材として活
用できる熱可塑性エラストマーの製造方法は、上記した
（ａ）〜（ｄ）成分および必要に応じて添加可能な成分
を、例えば−軸押出機、二軸押出機、ロール、ノ々ン／
セリーミキサー、ブラベンダー、ニーダ−等の各穏加熱
式混疎機を用いて溶融混練し、さらに有機ノぐ−オキサ
イド、架橋助剤を添加し溶融混練したり、これら必要な
成分を同時に混合し加熱溶融混練することによって容易
に得ることができる。

ここで得られた熱可塑性エラスト１−は、さらにシリン
ジ用ガスケットの金型を備えた射出成形機に供給し、短
時間で射出成形しシリンジ用ガスケットを得ることがで
きる。また射出成形品の不用なパリ、ランナ一部、スプ
ール部は熱可塑性エラストマーであるため、リサイクル
成形が可能であり、再度シリンジ用ガスケットの素材と
して利用できるメリットを有する。

（発明の効果） 本発明によって得られるシリンジ用ガスケットは、従来
にない特定の成分の部分架橋物を含む熱可塑性エラスト
マー材料を用いているため、シリンジ用ガスケットとし
て要求される高温時（１００℃）のゴム弾性（圧縮永久
歪）と摺動特性の、？ランスが改良されたものとなり、
さらに加硫ゴムのように硫黄を含まない熱可塑性エラス
トマーであるため、ガスケットと接触する薬液または血
液中に硫黄の溶出がなく、かつ、亜鉛等の重金属を含ま
ないためその溶出もなく、遊離の硫黄および金属と薬液
とが反応することもない。

そして、本発明のガスケットは射出成形できるので、成
形時間が従来の加硫工程を含むものに比べ大巾に短縮さ
れ、雛形性もよいので大量生産でき、さらにこのガスケ
ット成形後のランナ一部およびスプール部は熱可塑性エ
ラストマーであるため再度射出成形してガスケットに成
形できるため原材料の無駄がなく経済的である。

〔実施例〕

本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明
がこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、これらの実施例および比較例において、各種の評
価に用いられた試欣法は以下のとおりである。

（１）硬度〔−〕 ＪＩＳ−に６３０１、Ａタイプ （２）　　引張強度（Ｋｑ／ｃｍ２）および伸度〔俤〕
ＪＩＳ−に６３０１、試料は２ｍ厚のインジェクション
シートを用い、試験片は３号形ダンベルを用いた。

（３）　　圧縮永久歪〔チ〕 ＪＩＳ−に６３０１．１００℃×２２時間、２５チ変形
後の歪残率 （４）摺動特性 添付の図面に示したような構造を有するガスケットを射
出成形し、５ｃｃ、１０ｃｃのシリンジ用ガスケットを
得た後シリンジ用押子に装着し、さらにシリンジ外筒に
挿入し、該シリンジ押子の初動および摺動時の荷重（ｇ
）を測定した。

添付した図面において、第１図の斜線部で表わした部分
は、ガスケット全体の断面を示し、熱可塑性エラストマ
ーで成形された中空孔５を有する円柱体１からなってい
る。この円柱体の先端２は円錐形をなし、またこの円柱
体１の外周面は２つの環状リブ３．４を有している。ま
た、第２図はこのガスケットの円柱体中空孔５にシリン
ダー用押子６の先端部７を装着したものである。

また、配合した各成分は以下のとおりである。

（１）〈成分（ａ−１）＞ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量１５重４１％、数平均分子量１３９，０
００分子量分布１４０４、水添前のポリブタジェン部の
１．２−ビニル結合量が４４チ、水添率９９チの水添ブ
ロック共重合体を特開昭６０−７９００５号公報に記載
されたＴｉ系氷水触媒用いて合成し、（、−１）成分と
した。

く成分（ＩＬ−２）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン！３０重ｔチ、数平
均分子量１６１，０００、分子量分布１．０５、水添前
のポリブタジェン部の１．２−ビニル結合量が３３チ、
水添率９８チの水添ブロック共重合体を特開昭５９−１
３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒を用いて合成し
くａ−２）成分とした。

〈成分（ａ−３）＞ 水素添加されたポリブタジエンーボリステレンー水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレンｔ４１重量％、数平均分子１ｔ１５７，０
００、分子量分布１．０５、水添前のポリブタジェン部
の１．２−ビニル結合量が３９チ、水添率９９％の水添
ブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報記
載のＴｉ系水添触媒を用いて合成し、（ａ−３）成分と
した。

く成分（、−４）＞ （ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン＋Ｔ−
Ｓ　ｔの構造を有し、結合メチレフ８６０重量％、数平
均分子量１２７，０００分子量分布１．３９、水添前の
ポリブタジェン部の１．２−ビニル結合量が４１％、水
添率９９％の水添ブロック共重合体を特開昭６０−７９
００５号公報に記載されたＴｉ系水添触媒を用いて合成
し、（ａ−４）成分とした。

（２）　　成分（ｂ） 松材石油（株）裂流動パラフィン；スモイルＰ−３５０
〔動粘度（３’７．８℃）　７５．５　ｅａｔ、ナフテ
ン成分３７％、パラフィン成分６３％） （３）＜成分（ｃ−１）＞ 日本イーピーラノ々−社製ＥＰＤＭ＋ＥＰ−５７Ｐ、ム
ーニー粘度８８、第３成分がエチリデンノルゼルネン、
ヨウ素価１５ 〈成分（ｃ−２＞＞ 旭化成工業（歯製ポリブタジェン；ジエンＮＦ３５Ａ１
ムーニー粘度５７ く成分（ｃ−３）＞ 数平均分子−Ｊｌ−８７，０００、分子量分布１．２３
、水添前のポリブタジェン部の１，２−ビニル結合量が
３２俤のポリブタジェンを特開昭５９−１３３２０３号
公報記載のＴｉ系水添触媒を用いて水素添加せしめ、水
添率６８俤の水添ポリマー（ｃ−３）を得た。

（４）〈成分（ａ−Ｘ）＞ 旭化成工業（輿ポリプロピレン；旭ポリプロＥ−１１０
０、んｆＰＲｏ、５ｇ／１０分 〈成分（ｄ−２）＞ 旭化成工業（衛ポリスチレン；スタイロン６８５、ＭＦ
Ｒ３ｇ／１０分 実施例１〜４．比較例１〜２ 有機パーオキサイド〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（
第３ブチルパーオキシ）ヘキサン〕および架橋助剤（ト
リメチロールプロパントリアクリレート）を除く表１に
示す各成分をあらかじめ、５０簡径二軸押出機で２２０
℃で加熱混練し、部分架橋前のポリマーを得た。その後
、得られたポリマー１００重量部に対して上記の有機−
ぞ−オキサイドおよび架橋助剤を表１に示す相当量添加
し、さらに酸化防止剤（イルガノックス１０１０１チノ
々ガイギ−社製）を０．２重量部添加しへンシエルミキ
サーで混合後、５０Ｉ５１１径の二軸押出機にて２２０
℃の条件で反応させて部分架橋した熱可塑性エラストマ
ーを得た。

ここで得た熱可塑性エラストマーのベレットを用い、５
ｃｃ、１０ｃｃのシリンジ用ガスケットの金型を備えた
射出成形機にて、１９０〜２２０℃の温度設定下でシリ
ンジ用ガスケットを成形した。そして、ここで得られた
ガスケットが装着したシリンジ用押子をポリプロピレン
製のシリンジ外筒に挿入し、５ｃｃおよび１０ｃｃのシ
リンジを作成した。一方、物性測定用テストピース作成
のため１５０ｍＸ１５０ｓｗＸ２■（厚さ）の平板金型
を備えた射出成形機にて、１９０℃〜２２０℃の設定温
度下で射出成形した。

ここで得たシリンジおよびテストピースを用いて各種性
能テストを実施し、結果を表１に載せた。

この結果から、本発明のシリンジ用ガスケットは１００
℃の圧縮永久歪で示されるザム弾性に優れ、かつ、摺動
特性に優ｎることか明らかとなった。

一方、本発明外の熱可塑性エラストマーで作られたシリ
ンジ用ガスケットは、１００℃の圧縮永久歪に劣り、摺
動特性もいまだ不十分であった。

（以下余白） 表　　１ 実施例５〜６ 水添ブロック共重合体として、成分（ａ−１）。

（ａ−２）を用い、表２に示す各成分を実施例１〜４と
同様の方法で成形し、シリンジ用ガスケットおよびテス
トピースを得た。このものの摺動特性および物性を測定
し表２に載せた。

ここで得られた本発明のシリンジ用ガスケットは、ポリ
スチレンを含んでいても摺動特性および１００℃の圧縮
永久歪に優れることが明らかとなった。

（以下余白） 表　　２ 実施例７ 実施例１で得たシリンジ用ガスケットを第十改正日本薬
局方の輸液用ザム栓試験法に準じて材質および溶出物試
験を行なった。この結果を表３に示す。この結果から、
本発明のシリンジ用ガスケットは基準をクリアーするも
のであることが判明した。

表　　３

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例で供した熱可塑
性エラストマーで射出成形して得たシリンジ用ガ２ケッ
ト部の一例の断面図である。 斜線部分がガスケット全体を示す。 第２図は、第１図のガスケットにシリンジ用ケ子を装着
した一例の断面図である。 ｌ：ガスケット構造の円柱体 ２：ガスケット全体の円錐形先端 ３：および４：環状リプ ５：シリンジ用押子を装着するための中空孔６：シリン
ダー用押子、７：シリンダー押子先端部。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジ
   エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブ
   ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共
   重合体１００重量部 （ｂ）パラフィン系オイル３０〜４００重量部（ｃ）モ
   ノオレフィン共重合体ゴムおよび／または共役ジエン系
   ゴム１０〜２００重量部 （ｄ）ポリオレフィン系樹脂および／またはポリスチレ
   ン樹脂２０〜５００重量部 から成る配合物を有機パーオキサイド存在下で部分架橋
   した熱可塑性エラストマー材料を成形した耐熱性に優れ
   たシリンジ用ガスケット