JPS6357663A - 耐熱性に優れるシリンジ用ガスケツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温（１００℃）時の圧縮永久歪であられさ
れるツム弾性、摺動性および安全性に優れ、かつ熱可塑
性を有するシリンジ用ガスケットに関するものである。

（従来の技術） 従来、シリンジ用ガスケットは、天然ツム、イソゾレン
♂ム、スチレン−ブタジェンｔム等ヲ素練シして、これ
に充填剤および補強剤としてのカーーンブラック、オイ
ル、加硫促進剤、硫黄、その他助剤を添加して混練し、
ロールによシシート化したもの分ガスケット金製に供給
し加熱、加圧して加侃した後、金型からガスケットが複
数個連結した成形体を取シ出し、この成形体を打ち抜く
ことによシ個々のガスケットに切シ離すことによって得
られていた。このガスケットは、打ち抜きノ々す工程等
によって付着した！五片および異物を除去するためにさ
らに洗浄され、次いでシリンジ外筒との摺動性を良くす
るため、シリコーンの塗布が施されていた。

この様に、従来のガスケットは加硫物を主体とするため
成形体を得るまでに複雑な工程を経るため、大がかシな
設備を必要とし、添加剤の調整管理および製造時に入手
を多く必要としたので高価かつ生産性の悪いものであっ
た。特に、ガスケット用プレス金型での加硫工程は熱可
塑性ポリマーの射出成形時の射出成形時間約１０〜３０
秒と比べ、加硫時間が約１０分前後でｓｂ長時間を要し
、必然的に生産性を制限するものでろつ九。これに加え
て、との加硫方法で得られるガスケットは不要な、ｐＲ
１７部分が多く、加硫物であるため再利用できず経済的
にもロスの多い製造方法であった。

ま九、この方法で得られるガスケットは製造中に硫黄、
加硫促進剤等が添加されているため、注射液等の薬液お
よび血液と接触した場合、薬液中および血液中にこれら
の添加物が溶出する恐れがあるばかシでなく、静摩擦係
数、動摩擦係数が大きく摺動性が悪い念めシリコーン油
等の潤滑剤のコートを必要とした。さらに、このガスケ
ットは使い捨てた後、別棄処理において燃焼させると亜
硫酸ガスが発生し好ましくなかった。

このため、シリンジ用ガスケットは近年、熱可塑性エラ
ストマーを素材とし、上記に掲げた生産性の改良および
安全性の改良を目的にいくつかの提案がなされてい゛る
。例えば、特開昭５５−３６２３６号には、オレフィン
系熱可塑性ニジストマーを射出成形することによって得
られるシリンジ用ガス′ケットが開示されておシ、さら
に特開昭５６−５３１７３号および特開昭５８−２５１
７２号には、特定の構造を有する水添ブロック共重合体
、ポリオレフィンからなる着色可能でかつ射出成形でき
るエラストマー材料で成形し九シリンジ用ガスケットの
提案が表されている。

ここで提案されているシリンジ用ガスケットのうち、特
定の構造を有する水添ブロック共重合体を含むニジスト
マー材料で成形したシリンジ用ガスケットは従来の加硫
ゴムで成形し次ものと比べ熱可塑性で多る特徴を有する
ためその生産性は改良され、さらに７０℃における圧縮
永久歪（ゴム弾性）は良好なものであった。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この提案で得られるシリンジ用ガスケッ
トは、その素材として使用している特定の構造を有する
水添ブロック共重合体が熱可塑性を有し、かつ、その拘
束セグメントがポリスチレン鎖で構成されている大め１
００℃のよう表高温下ではその凝集力効果が低下し、拘
束セグメントとしての作用が無くなるため、１００℃の
圧縮永久歪は極度に悪化するのが現状であシ、従って、
との水添ブーツク共重合体から成る熱可塑性エラストマ
ーで成形したシリンジ用ガスケットは、実質的に１００
℃の高温にさらすことが不適であった。

そしてさらに、シリンジ用ガスケットの性能で重要な摺
動特性を向上させようとすると、従来の水添ブロック共
重合体から成る熱可塑性エラストマーはゴム弾性（圧縮
永久歪）が悪化するという好ましくない結果をもたらす
のが常であシ、両性能のノ々ランスに優れたシリンジ用
ガスケットは実質的に得られカいのが現状であつ九。

（問題点を解決する九めの手段） 本発明は、上記した従来の提案で示されるエラストマー
成形材料では困難であった問題点を解決すぺ〈カされ比
ものであシ、特に熱可塑性エラストマーとしての成形加
工性、リサイクル使用可能性を有しながら、１００℃の
ゴム弾性（圧縮永久歪）に優れ、かつ、優れた摺動特性
を有するシリンジ用ガスケットの要望に基づいてなされ
たものであシ、この要望が従来シリンジ用ガスケット材
として知られていない熱可塑性エラストマーによって充
分に達成され、高温下でのゴム弾性と摺動特性、さらに
は安全性に優れたシリンジ用ガスケットであることを見
い出しなされたものである。

す力わち、本発明は、 （１）　（−）　　少なくとも２個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロック人と、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから
成るブロック共重合体または該ブロック共重合体を水素
添加して得られる水添ブロック共重合体　１００重量部 伽）結合単位 （ここで、絢＊　Ｒ１＊　Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水
素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素基から成る群
から選択されるものである）力為ら成シ、還元粘度（０
，５ｆ／ｄｆＬクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．
１５〜０．７０の範囲にあるホモ重合体および／または
共重合体であるポリスユニしンエーテル樹脂　１０〜２
５０重量部（ｃ）パラ７４ン系オイル１０〜３００ｘｆ
ｋ部（ｄ）　　ポリオレフィン系樹脂および／ｌたはポ
リスチレン樹脂　１０〜２００重量部 から成る配合物又はこの配合物を有機・ぐ−オキサイＰ
存在下で部分架橋した熱可塑性ニジストマー材料を用い
て成形した耐熱性に優れるシリンジ用ガスケットを提供
する。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で（−）成分、（１）成分として用いられるブロ
ック共重合体または水添ブロック共重合体は、少なくと
も２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
ク人と、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、また
は該ブロック共重合体を水素添加して得られるものであ
シ、例えば、人−Ｂ−人、Ｂ−人−Ｂ−人、（人−Ｂ九
ｓｔ、人−Ｂ−人−Ｂ−人等の構造を有するビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、または
該ブロック共重合体の水素添加されたものである。この
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重
量％、好ましくは１０〜５０重量２含み、さらにブロッ
ク構造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロック人とは、ビニル芳香族化合物重合
体ブロック（ホモ重合体）または、ビニル芳香族化合物
を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有しておシ、そしてさらに、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン
化合物重合体ブロック（ホモ重合体）、または共役ジエ
ン化合物を５０重量２を超え好ましくは７０重量％以上
含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共
重合体ブロックの構造を有するものである。また、これ
らのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック人
、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、
それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエ
ン化合物またはビニル芳香族化合物の分布が、ランダム
、チーバード（分子鎖中に沿ってモノマー成分が増加ま
たは減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任
意の組合せで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロック人および該共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上あ
る場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造（分
子量、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との′１
ｆＬ盆比率、分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル
芳香族化合物の分布）であってもよく、異表る構造であ
ってもよい。

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン％　ｐ　−２ｉｔ　３フチルスチレン等のうちから
１種または２８ｉ以上が選択でき、中でもスチレンが好
ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタ
ジェン、イソプレン、１・３−ペンタジェン、２・３−
ジメチル−１・３−ブタジェン等のうちから１種−１念
は２種以上が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンお
よびこれらの混合物が好ましい。そして、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにお
ける共役ジエンにもとづく結合形式を任意に選ぶことが
でき、例えばブタジェンを主体とする重合体ブロックに
おいては、ブタジェンの結合形式は、１・２−ビニル結
合が５〜５０χ、好ましくは１０〜４５％である。

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量は５　、０００〜１．０００
　、　Ｇｏｏ、好ｔＬ＜は１０，０００〜８００　、０
００、更に好ましくは、３０　、０００〜５００　、０
００の範囲から任意に選ぶことができ、分子量分布〔重
量平均分子量（Ｍりと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
Ｙ／Ｍｎ）　〕は′１０以下である。さらにブロック共
重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいは
これらの任意の組合せのいずれでろってもよい。

セして水添ブロック共重合体は、上記した構造を有する
ブロック共重合体を水添添加反応せしめたものであり、
ブロック共重合体と比べ水添ブロック共重合体は耐熱性
、耐候性に優れた特徴を有する。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記し九
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法によシ、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成し、本発明の（、）
成分、（１）成分のブロック共重合体とすることができ
、また、かかるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体の水素添加物（水添ブロック共重合体
）の製造方法としては、例えば特公昭４２−８７０４号
公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特公昭４
６−２０８１４号公報に記載された方法で得るとともで
きるが、例えば特開昭５９−１３３２０３号公報および
特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法によシ
、不活性溶媒中でチタン系水戟触媒の存在下に水素添加
して、本発明に供する（＝）成分、（１）成分の水添ブ
ロック共重合体？合成することができる。その際、ビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の
共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも
８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体
ブロックに変換させることができる。また、ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロック人、および必要に
応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
に共重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族
二重結合の水素添加率については特に制限はないが、水
素添加率を２０Ｘ以下にするのが好ましい。該水添ブロ
ック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量
は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によシ容易に知
ることができる。

つぎに、本発明の（ｂ）成分、（Ｉ）成分として用いら
れるプリフェニレンエーテル樹脂は得られる組成物の圧
縮永久歪フに改善するための必須成分でｓｂ、結合単位 （ここで％　”１１　Ｒ２＋　Ｒ３および電はそれぞれ
、水素、ハロゲン、炭化水素基からなる群から選択され
るものであシ互に同一でも異ってもよい）からなるホモ
重合体およびま之は共重合体であυ、０．５ｒ／ｄＡジ
クロロルム溶液において３０℃で測定された還元粘度が
０．１５〜０．７０の範囲にあるものが用いられ、よシ
好ましくは０．２０〜０．６０の範囲のものが用いられ
る。この−リフエニレンエーテル樹脂としては公知のも
のを用い得る。具体的表側としては？す（２・６−シメ
チルー１・４−）ユニレンエーテル）、ポリ（２−メチ
ル−６エチルー１・４−フェニレンエーテル）、ポリ（
２・６−ジフェニル−１・４−フェニレンエーテル）、
ｙｌ）　（２−メチル−６−フェニレン−１・４−フェ
ニレンエーテル）、＃！Ｊ（２・６−−、＃ロロート４
−）ユニレンエーテル）力どがあげられまた２・６−ジ
メチルフェノールと価のフェノール類（たとえば２・３
・６−ドリメチルフエノールや２−メチル−６−ブチル
フェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエー
テル共重合体も挙げられる。なかでもぼり（２・６−シ
メチルー１・４−フェニレン）エーテル、２・６−　ジ
メチルフェノールと２・３・６−ドリメチルフエノール
との共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２・６−シメ
チルー二・４−フェニレン）エーテルカ好ｔしい。

ｙｔ？１Ｊ（２・６−シメチルー１・４−）ユニレンエ
ーテル）の場合はその還元粘度（０，５ｔ／ｄｉ／、、
クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７
０の範囲のものが好ましく、よシ好ましくは０．３０〜
０．６０の範囲である。

成分（ｂ）、成分（Ｉｔ）の配合′！！には、成分（、
）、成分（りのブロック共重合体または水添ブロック共
重合体１００重量部に対して、１０〜２５０重量部の範
囲で好適に選ぶことができる。該配合量が１０重量部未
満の配合では、ポリフェニレンエーテル樹脂を添加する
効果としての高温（１００℃）でのシリンジ用ガスケッ
トの２１弾性（圧縮永久歪）の改良が認められず好まし
くなく、まｆｃ２５０重量部を超えた配合では得られる
熱可塑性エラストマー材料の硬度が高くなυすぎて、シ
リンジ用ガスケットの素材として使用するには柔軟性が
失なわれ不適でらυ、さらに重要な性能である高温での
ゴム弾性〔圧縮永久歪（１００℃×２２時間）〕が劣る
ため好ましくない。

つぎに、本発明の（Ｃ）成分、０）成分として供するこ
とのできるパラフィン系オイルは、得られるシリンジ用
ガスケットの硬度を調整し、柔軟性を付与するのに有用
である。ここで供するパラフィン系オイルは流動パラフ
ィンと呼ばれるものが使用でき、石油の潤滑油留分に含
まれる芳香族炭化水素やイオウ化合物等の不純物を無水
硫酸や発煙硫酸で取除き、精製され念飽和炭化水素から
なる無色透明、無味、無臭のオイルであシ、日本薬局方
（Ｊ、Ｐ、）、食品添加物規格、化粧品原料基準および
紫外吸光度試騒（２６０〜３５０ｎｍ）等に合格した流
動ノぐラフインが使用できる。

また本発明では（Ｃ）成分、（ｌｌｉ）成分として、上
述し九流動パラフィンのはかに、ＦＤ人（米国食品医薬
品間）で認可されている石油系の軟化剤も有用できる。

このパラフィン系オイルの使用量は、（ａ）成分、（１
）成分のブロック共重合体ま念は水添ブロック共重合体
１００重量部あたシ、１０〜３００重量部であシ、好ま
しくは３０〜２５０重量部である。３００重量部を超え
九配合のものは、オイルのブリードアウト分生じやすく
、最終製品のシリンジ用ガスケットに粘着性を与えるお
それが１）好ましくなく、さらに機械的強度も低下せし
め好ましくない。また１０重量部未満の配合では、柔軟
性付与および経済性の点からも好ましくない。

つぎに、本発明の（ｄ）成分、ＯＶ）成分として用いら
れるポリオレフィン系樹脂およびｉたはポリスチレン樹
脂は、得られるシリンジ用ガスケットの加工性およびま
たは耐熱性向上に有効であシ、ポリオレフィン系樹脂と
しては例えば、ぼりエチレン、アイソタクチックポリプ
ロピレンや、プロピレンと他の少量のα−オレフィンの
共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体、フロ
ピレン／４−メチル−１ペンテン共重合体、およびポリ
４−メチル−１−ペンテン、？リブテンー１等を挙げる
ことができる。ポリオレフィン系樹脂としてアイソタク
チックポリプロピレンまたはその共重合体を用いる場合
、そのＭＦ’Ｒ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｌ条件、２３
０℃）は０．１〜５０ｆ／１０分、どくに０．５〜３０
１７１０分の範囲のものが好適に使用できる。

また、−リスチレン樹脂は公知の製造方法で得られるも
のであれば、ラジカル重合法、イオン重合法いずれのも
のでも好適に使用でき、その数平均分子量はｓ、ｏｏｏ
〜５００．０００、好ましくは１０，０００〜２００，
０００の範囲から選択でき、分子量分布〔重量平均分子
量（Ｍｖｒ）と数平均分子量ＣＭＫＩ）との比（Ｍｙ）
／（Ｍｎ）］は５以下のものが好ましい。

このポリスチレン樹脂としては例えば、Ｉリスチレン、
スチレン含量６０重量％以上のスチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体、♂ム補強−リスチレン、ポリα−メチ
ルスチレン、ポリｐ−第３ブチルスチレン等が挙げるこ
とができ、またこれらを２種以上用いてもかまわず、そ
してさらに、これらボ１７−２−を構成する単量体の混
合物を重合して得られる共重合体であってもかまわない
。

ここに挙げ７’ｊ　（ｄ）　、　Ｏｖ）成分のがリオレ
フイン系樹脂、ポリスチレン樹脂は（ｄ）成分、１ｌｖ
）成分において併用して配合することもできる。本発明
でポリオレフィン系樹脂を単独で配合し穴場合、得られ
る熱可目性ニジストマー材料の硬度は、ポリスチレン樹
脂を単独で同一配合した場合と比べ高くなる傾向にある
ため所望する熱可盟性エラストマー材料の硬度調整にこ
れら２′ｍの（ｄ）成分を任意の配合比率で選ぶととが
できる。この場合にはポリオレフィン系樹脂／−リステ
レン樹脂の比率は９５１５〜５／９５（重量比率）の中
から選ぶことが好ましい。

成分（ｄ）％　６Ｖ）成分の配合量は、成分（ａｔ）、
（＋）成分！００重量部に対し１０〜２００重量部であ
シ、好ましくは３０〜１５０重量部である。２００重量
部を越えた配合では、得られる工２ストマー状組成物の
硬度が高くなシすぎて柔軟性が夫々われ、シリンジ用ガ
スケットの摺動特性は向上するもののゴム的感触の製品
が得られないばかシでなく、高温でのゴム弾性（圧縮永
久歪）と摺動特性のノ々ランスが悪化し好ましくない。

とれは、シリンジ用ガスケットがシリンジ外筒とガスケ
ットとの間に隙間を生じ麦いように、ガスケットは通常
シリンジ外筒の内径よシ少し大きな外径で成形する丸め
、−ム弾性を有してい々ければシリンジへの挿入ができ
ず、２００重量部、・邪の配合ではこのｔム弾性を保持
することができないためである。また、１０重量部未満
の配合では、得られるガスケットのゴム弾性は良好なも
のの、成形時の加工性およびシリンジ外筒に挿入された
時のガスケットの摺ａ特性が悪化し、好ましく表い。

さらに、本発明のシリンジ用ガスケットの成分として、
必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、無機充填剤、着色剤、シリコーンオ
イル等分添加することができる。

そして、本発明のシリンジ用ガスケットの素材として活
用できる熱可塑性ニジストマーの製造方法は、上記した
（ａ）〜（ｄ）成分または（１）〜翰成分および必要に
応じて添加可能な成分を、例えば−軸押出機、二軸押出
機、ロール、ノマンノぐリーミキサー、ブ２ベンダー、
ニーダ−等の各種加熱式混練機を用いて溶融混練し、さ
らに第２の発明で必須な有機パーオキサイド、架橋助剤
を添加し溶融混練し穴り、とれら必要な成分を同時に混
合し加熱溶融混練することによって容易に得ることがで
きる。

ここで第２の発明の部分架橋においては、沸腸Φシレン
によシ、熱可預性ニジストマー１ｆをソックスレー抽出
器で１０時間抽出した後、残留物を８０メツシユ金網で
濾過して得られる固形物の重量を同試料ｌｆ中に含まれ
る（１）成分の配合量で除しに値を１００倍した値が好
ましくは２０〜９５％、よシ好ましくは３０〜９０％の
範囲になるよう架橋調整する。

この第２の発明で供することのできる有機ツク−オキサ
イドは、例えば、２．５−ジメチル−２，５−）　（ｔ
−プチルノぐ−オキシ）−ヘキサン、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−プチルクミルノｅ−オキサイｒ１　ジイソプ
ロピルベンゾハイ）Ｉ　ａパーオキサイド、１．３−ビ
ス−（１−ブチルパーオキシインプロビル）−ベンゼン
、ベンゾイルパーオキサイｒ、ｘ、ｘ−ジ（ｔ−プチル
ノぐ一オキシ）−３．３．５−）リメチルシクロヘキサ
ン等が挙げられ、また有用な架橋助剤としては、例えば
ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、エチレンジメタアクリレート、ジアリルフタレ
ート、キノンジオキシム、フェニレンビスマレイミド、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、不飽和シラ
ン化合物等が挙げられる。これら有機パーオキサイＰお
よび架橋助剤は（１）〜動成分１００重量部に対して０
．１〜ｓｉｔ部の中から好適に使用でき任意にその架橋
度を調整することができる。これら有機ノーオキサイド
および架橋助剤は必要に応じて、それぞれ２ｓ以上を組
み合わせて使用することもできる。

なお、架橋助剤として不飽和シラン化合物を使用した場
合は、さらにシラノール縮合触媒存在下で水分と接触さ
せ架橋を進行させることができる。

ここで得られた本発明の熱可ｍ性エラストマーは、さら
にシリンジ用ガスケットの金型を備えた射出成形機に供
給し、短時間で射出成形しシリンジ用ガスケットを得る
ことができる。また射出成形品の不用々ノ々す、ランナ
一部、スプール部は熱可塑性エラストマーでらるため、
リサイクル成形が可能であシ、再度シリンジ用ガスケッ
トの素材として利用できるメリットを有する。

（発明の効果） 本発明によって得られるシリンジ用ガスケットは、従来
にない特定の成分を含む熱可塑性ニジストマーまたは、
特定成分の部分架橋物と含む熱可塑性エラストマー材料
を用いているため、シリンジ用ガスケットとして要求さ
れる高温時（１００℃）の♂ム弾性（圧縮永久歪）と摺
動特性のノ々ランスが改嵐されたものとなシ、さらに加
硫ゴムのように硫黄を含ま表い熱可塑性ニジストマーで
あるため、ガスケットと接触する薬液または血液中に硫
黄の溶出がなく、かつ、亜鉛等の重金属を含まないため
その溶出もなく、遊離の硫黄および金属と薬液とが反応
することもない。

そして、本発明のガスケットは射出成形できるので、成
形時間が従来の加硫工程を含むものに比べ大巾に短縮さ
れ、離形性もよいので大量生産でき、さらにこのガスケ
ット成形後のライナ一部およびスプール部は熱可塑性ニ
ジストマーであるため再度射出成形してガスケットに成
形できるなめ原材料の無駄がなく経済的である。

（実施例） 本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明
がとれらの実施例によシ限定されるものではない。

力お、とれらの実施例および比較例において、各種の評
価に用いられた試験法は以下のとおシである。

（１）硬度〔−〕 ＪＩＳ−に６３０１、人タイプ （２）引張強度ＣＫｆ／ｃ、２”Ｊおよび伸度〔％〕Ｊ
Ｉ８−に６３０１　、試料は２電厚のインジェクション
シートを用い、試験片は３奇形ダンベルを用いた。

（３）圧縮永久歪〔％〕 ＪＩＳ−に６３０１、Ｚｏｏ℃×２２時間、２５％変形
後の歪残率 （４）摺動特性 添付の図面に示したような構造を有するガスケットを射
出成形し、５０Ｃ，ｌ０ＣＣのシリンジ用ガスケットを
得た後シリンジ用押子に装着し、さらにシリンジ外筒に
挿入し、該シリンジ押子の初動および摺動時の荷重（ｆ
）を測定した。

添付した図面において、第１図の斜線部で表わした部分
は、ガスケット全体の断面を示し、熱可塑性ニジストマ
ーで成形された中空孔５を有する円柱体１からなってい
る。この円柱体の先端２は円錐形をなし、またこの円柱
体１の外周面は２つの環状りｆ３，４ｆ有している。ま
た、第２図はとのガスケットの円柱体中空孔５にシリン
ダー用押子６の先端部７を装着したものである。

また、配合した各成分は以下のとおシである。

（１）＜（成ａ−１）） （ポリスチレン−？リブタジエ：／−＋Ｔｓ１　の構造
を有し、結合スチレン量３５を量％、数平均分子量１０
３，０００　、分子量分布１．２９、ポリブタジェン部
の１・２−ぜニル結合量１４％のスチレンーブタジエン
ブロック共重合体をブチルリチウム触媒および西端化ケ
イ素を用い不活性溶媒中で合成し、成分（−−１）とし
た。

く成分Ｃｍ−２）＞ 水素添加されたポリブタジェン−？リスチレンー水素添
加された？リプタジエンーポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量３０３ｉ量ｚ１数平均分子量１４３，０
００、分子量分布１．０６、水添前のポリブタジェン部
の１・２−ビニル含量が４１％、水添率９９％の水添ブ
ロック共重合体ｔ−Ｓ開昭６０−７９００５号公報に記
載されたＴＩ系水添触媒を用いて合成し、成分（ａ−２
）とした。

く成分（ａ−３）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量４３重量％、数平
均分子量１７７．０００、分子量分布１．０５、水添前
のポリブタジェン部の１・２−ビニル結合量が３４％、
水添１９９ｚの水添ブロック共重合体を特開昭５９−１
３３２０３号公報に記載されｆｃＴｌ系水添触媒を用い
て合成し、成分（ａ　−３）とした。

〈成分（ａ−４）＞ ぼりスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量３３重量％のＫＲ
ＡＴＯＮ−Ｇ１６５１　（シェル・ケミカル社製、米国
）を成分（ａ　−４）とした。

〈成分（１−５）＞ （ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン÷、Ｓ
ｉの構造を有し、結合λチレン量２０重量％、数平均分
子ｉ　１３６．Ｇｏｏ、分子量分布１．４３、水添前の
ポリブタジェン部の１・２−ビニル結合量が３７％、水
添率９９％の水添ブロック共重合体を特開昭５９−１３
３２０３号公報に記載されたＴＩ系水添触媒会用いて合
成し、（成分ａ−５）とした。

なお、成分（＋−１）、成分（＋−２）、成分（１−３
）、成分（＋−４）として、それぞれ、成分（ａ−２）
、成分（ａ−３）、成分（−−４）、成分（、−５）を
用いた。

（２）〈成分（ｂ−１） ポリフェニレンエーテル樹脂として、ポリ（２・６−　
シメｆルート４−フェニレン）エーテル〈環元粘度；０
．５Ｂ）を合成し喪。

〈成分（ｂ−２）＞ ポリフェニレンエーテル樹脂として、２・３・６−ドリ
メチルフエノールを５モル％含む２・６−シメチルフエ
ノールから、２・６−シメチルフエノール／２・３・６
−ドリメチルフエノール共重合体（還元粘度０．３７　
）を合成した。

なお、成分（ｌｉ−１）、成分（１−２）として、それ
ぞれ成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）を用いた。

（３）成分（ｃ） 松材石油（株１流動パラフィン；スモイルＰ−３５０〔
動粘度（３７，８℃）　？５．５　ｃｓｔ　、す７テン
成分３７％、パラフィン成分６３％〕 なお、成分器）として成分（Ｃ）を用いた。

（４）＜成分（ｄ−１）＞ ？リオレフィン系樹脂として、旭ポリプロＭ−１３００
（アイソタクチックぼりプロピレン、λＩＦＲ４？／１
０分、旭化成社ｆＲ）を（ｄ−１）成分とした。

々お、成分（ＩＶ−１）として、この（ｄ−１）成分を
用いた。

〈成分（ｄ−２）　＞ ポリスチレン樹脂として、スタイロン６８５（ｙｆ４リ
スチレン、ＭＦＲ３２／１０分、旭化成社製）を（ｄ−
２）成分とした。

なお、成分（ｌｖ−２）として、この（ａ−２）成分を
用いた。

（５）有機パーオキサイド；日本油脂社製、・ソーへキ
サ２５Ｂ（２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−プチル
ノ々−オキシ）ヘキサン〉 （６）架橋助剤ニトリメチロールプロパントリアクリレ
ート（精工化学社製） （７）無機充填剤；タルク 実施例１〜５、比較例１．２ 表１に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合し、５０
ｒａ径の二軸押出機にて２４０℃の条件下で溶融混練し
て熱可塑性エラストマーのペレットを得た。ここで得た
熱可塑性エラストマーのペレットを用い、５ＣＣ，ｌ０
ＣＣのシリンジ用ガスケットの金型を備えた射出成形機
にて、２００〜２５０℃の温度設定下でシリンジ用ガス
ケットを成形した。そして、ここで得られたガスケット
が装着し九シリンジ用押子をぼりプロピレン製のシリン
ジ外筒に挿入し、５ＣＣおよびｌ０ＣＣのシリンジを作
成した。

一方、物性測定用テストピース作成のため１５０１１１
ＩＸ１５０ｍ１１１Ｘ２１１１１１１（厚さ）の平板金
型を備えた射出成形機にて、２００〜２５０℃の設定温
度下で射出成形した。

ここで得たシリンジおよびテストピースを用いて各種性
能テストを実施し、結果を表１に載せた。

この結果から、本発明のシリンジ用ガスケットは、１０
０℃の高温圧縮永久歪に優れ、さらに摺動特性にも優れ
ることが判明した。１＋比較例の本発明外の熱可塑性ニ
ジストマーで成形したシリンジ用ガスケットは高温圧縮
永久歪に劣シ、摺動特性も劣ることが判明した。

以下余白 実施例６ 実施例２で射出成形した際、不用に々ったのランナ一部
に集め、再度３０−φ二軸押出機で２３０　℃で混線し
造粒ペレットを得た。このものを再び実施例２と同じ条
件下で射出成形し、シリンジ用ガスケットおよび、物性
試験用テストビーを得て実施例２と同様の方法で、物性
および摺動特性を測定したところ、硬度６４、引張強度
１７６１４７ｃｍ”、伸度７２０％、１００℃圧縮永久
歪４８％、５ｃｃのシリンジ初動値１５６　ｆ　、摺動
値５８　ｆ、　ｌ０ＣＣのシリンジ初動値１１８ｔ、摺
動値５１ｆであり１本発明のシリンジ用ガスケットの素
材である熱可塑性エラストマーが、リワーク性を有し、
かつ耐熱性、摺動性に優れることが判明した。

実施例７〜１０、比較例３．４ 有機パーオキサイｒおよび架橋助剤を除く表２に示す各
成分をヘンシェルミキサーで混合し、あらかじめ５０ｍ
径二軸押出機で２４０’Ｃで加熱混練した熱可塑性エラ
ストマーペレットを得た。その後、得られたポリマー１
００重量部に対して有機ノ臂−オキサイドおよび架橋助
剤を表１に示す相轟量添加し、さらに酸化防止剤（イル
ガノックス１３３０；チノ々ガイギー社製）を０．２重
量部添加しヘンシェルミキサーで混合後、５０！ｌｌ１
１径の二軸押出機にて２４０℃の条件で反応させて部分
架橋した熱可塑性ニジストマーを得た。ここで得た熱可
塑性ニジストマーのペレットを用い、５ＣＣ，ｌ０ＣＣ
のシリンジ用ガスケットの金量を備えた射出成形機にて
２００〜２５０℃の設定温度下でシリンジ用ガスケット
を成形した。そして、このガスケットが装着したシリン
ジ用押子をＩリプロピレン製のシリンジ外筒に挿入し、
５ｃｃおよび１ｏｃｃのシリンジを作成した。

一方、物性測定用テストピース作成のため、１５０■Ｘ
１５０ｗＸ２ｍ（厚さ）の平板金部を備えた射出成形機
にて、２００〜２５０℃の設定温度下で射出成形した。

ここで褥たシリンジおよびテストピースを用いて各種性
能テストを実施し、結果を表２に載せた。

この結果力為ら、本発明のシリンジ用ガスケットは、１
００℃の高温圧縮永久歪に優れ、さらに摺動特性に優れ
ることが判明した。一方、比較例の本発明外の熱可塑性
ニジストマーで作られたシリンジ用ガスケットは１００
℃の圧縮永久歪、摺動特性のノンランスに劣るととが明
らかとなった。

以下余白 実施例１１　、１２ 実施例２および実施例９で得たシリンジ用ガスケットを
、筒中改正日本薬局方の輸液用♂ム栓試験法に準じて材
質および溶出物試験を行なった。

この結果を表３に示す。この結果から、本発明のシリン
ジ用ガスケットは基準をクリアーするものであることが
判明した。

表３ 実施例１３ ポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレンの構造を
有し、結合スチレンｆｔ３０％、数平均分子量１４４，
０００．分子量分布１．０７、Ｉリプタジエン部の１・
２−ビニル結合量１１％のスチレンブタジェンブロック
共重合体をブチルリチウム触磁を用いた不活性溶媒中で
合成した。このブロック共重合体１００重量部、（ｂ−
１）成分１００１ｉ量部、（Ｃ）成分１１０部、（ａ−
２）成分４０重量部を実施例１と同一方法で熱可塑性ニ
ジストマーを作成し、さらに同一の方法で射出相形し、
シリンジ用ガスケットおよび物性測定用テストピースを
得た。その後各種性能テストを実施したところ、硬度６
８、引張強度１２６麺／百２、伸度６１０％、圧縮永久
歪（ｉｏｏ℃）６１％、５０Ｃシリンジの初動値１６８
　（ｒ）、摺動値６４　（ｆ）、１Ｏｃｃシリンジの初
動値１２７　（ｆ）、摺動値５７（Ｐ）テあった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例で供した熱可塑
性ニジストマーで射出成形して得たシリンジ用ガスケッ
ト蔀の一例の断面図である。 斜線部分がガスケット全体を示す。 第２図は、第１図のガスケットにシリンジ用押子を装着
した一例の断面図である。 １・・・ガスケット構造の円柱体、２・・・ガスケット
円柱体の円錐形先端、３および４・・・環状リブ、５・
・・シリンジ用押子を装着する之めの中空孔、６・・・
シリンダー用押子、７・・・シリンダー押子先端部 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジ
   エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブ
   ロック共重合体または該ブロック共重合体を水素添加し
   て得られる水添ブロック共重合体１００重量部 （ｂ）結合単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれ
   ぞれ水素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素基から
   成る群から選択されるものである）から成り、還元粘度
   （０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０
   ．１５〜０．７０の範囲にあるホモ重合体および／また
   は共重合体であるポリフェニレンエーテル樹脂１０〜２
   ５０重量部 （ｃ）パラフィン系オイル１０〜３００重量部（ｄ）ポ
   リオレフィン系樹脂および／またはポリスチレン樹脂１
   ０〜２００重量部 から成る熱可塑性エラストマー材料を成形した耐熱性に
   優れるシリンジ用ガスケット
2. （２）（ｉ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジ
   エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブ
   ロック共重合体または該ブロック共重合体を水素添加し
   て得られる水添ブロック共重合体１００重量部 （ｉｉ）結合単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれ
   ぞれ水素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素基から
   成る群から選択されるものである）から成り、還元粘度
   （０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０
   ．１５〜０．７０の範囲にあるホモ重合体および／また
   は共重合体であるポリフェニレンエーテル樹脂１０〜２
   ５０重量部（ｉｉｉ）パラフィン系オイル１０〜３００
   重量部（ｉｖ）ポリオレフィン系樹脂および／またはポ
   リスチレン樹脂１０〜２００重量部 から成る配合物を有機パーオキサイド存在下で部分架橋
   した熱可塑性エラストマー材料を成形した耐熱性に優れ
   るシリンジ用ガスケット