JPS58206644A - エラストマ−状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＩ）発明の背景 本発明は、比較的安価で、かつ、柔軟性に富み、耐熱変
形性および機械的強度にすぐれた、新規な熱可塑性のエ
ラストマー状組成物に関するものである。

近年、ゴム的な材料であって、加硫丁程を必要とせず、
熱可塑性樹脂と同様な成形加丁性を有する熱可塑性エラ
ストマー（以下ＴＰＥと略称する）か、自動車部品、家
電部品、電線被覆、履物、雑貨等の分野で注目されてい
る。

このようなＴＰＥには、現在、ポリオレフィン系、ポリ
ウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩
化ビニル系等の種々の形式のポリマーが開発され、市販
されている。

これらのうちで、スチレン・ブタジェン−ブロックポリ
マ−（Ｓ　Ｂ　Ｓ）やスチレン・イソプレン−ブロック
ポリマー（Ｓ　Ｉ　Ｓ）等のポリスチレン系ＴＰＫは、
柔軟性に富み、常湿で良好なゴム弾性を有し、かつ、こ
れらより得られるＴｐｈＭｉ成物は加丁性にすぐれてい
る。しかしながら、これらのポリマーはその分子内に共
役ジエンブロックとして二重結合を有しているため、耐
熱老化性（熱安定性）および耐候性に問題がある。

スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重
結合を水素添加することによって熱安定性の向上したエ
ラストマーを得ることができる。

このような水素添加されたブロック共重合体の製造は、
例えば特公昭４２−８７０４号、特公昭４５−６６３６
号、特公昭４５−２０５０４号、特公昭４８−３５５５
号等の各明細書に記載されている。また、これらの水素
添加物を用いたＴＰＩＥ組成物についてもいくつか提案
されており、例えば特開昭５０＝１４７４２号、特開昭
５２〜６５５５１号等の各明細書には水素添加されたス
チレン・共役ジエン−ブロック共重合体に炭化水素油お
よびα−オレフィン重合体を配合した組成物が開示され
ている。

しかしながら、これらのＴＰＥ組成物は柔軟性、機械的
強度および耐熱変形性の品質バランスでなお十分でなく
、特に、軟化剤として配合される炭化水素油の屓は、一
般に水素添加誘導体１００重量部に対し１５０重量部以
下であって、それ以上の配合は組成物の柔軟性を増大さ
せるものの機械的強度を大巾に低下させるため、軟化剤
の大量配合による経済性が期待できない。

〔■〕発明の概要 本発明は、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の
水素添加誘導体に特定のプロピレン系共重合体を配合す
ることにより、軟化剤を大量に配合して柔軟性に富むと
同時になお耐熱変形性および機械的強度にすぐれている
、比較的安価なエラストマー状組成物を提供するもので
ある。

即ち本発明は、 （ａｌ　　一般式　Ａ−＋Ｂ−Ａ）ｎ （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体
ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー状重合体ブロ
ックであり、ｎは１〜５の整数である。）で表わされる
ブロック共重合体の水素添加誘導体１００重量部、 （ｂ）　　非芳香族系ゴム用軟化剤１５０〜３００重量
部、 （Ｑ）　　プロピレンと、プロピレン以外の１−オレフ
ィンの１種または２種以上との共重合体で、密度が０．
８８３〜ｏ、９ｏ１ｇ／ｃｍ’のプロピレン系共重合体
３０〜４００重量部および （ｄ）　　無機充填剤０〜９００重量部からなることを
特徴とするエラストマー状組成物である。

本発明の組成物は、従来よりも大量の軟化剤（ｂ）が配
合されており、しかもなお充分な機械的強度および耐熱
変形性を保持しているので、すぐれた柔軟性を有する経
済的なＴＰＫ組成物として、各用途に利用することがで
きる。

（［）発明の詳細な説明 成分（ａ） 本発明で用いられる成分（ａ）は、一般式がＡ−＋Ｂ−
Ａ）　　で表わされるブロック共重合体を水素添加処理
して得られる水素添加誘導体であり、上記一般式におい
て、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロッ
ク、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックで
あり、ｎは１〜５の整数である。

重合体ブロックＡを構成する単量体のモノビニル置換芳
香族炭化水素は、好ましくはスチレンであり、α−メチ
ルスチレン等も用いられる。重合体ブロックＢにおける
共役ジエン単量体はブタジェンもしくはイソプレンが好
ましく、また、両者の混合物でもよい。重合体ブロック
Ｂを形成するためにブタジェンが単一の共役ジエン単量
体として用いられる場合には、ブロック共重合体が水素
添加されて二重結合が飽和された後にエラストマー感性
を保持しているためには、ポリブタジェンブロックにお
けるミクロ構造中１．２−ミクロ構造が２０〜５０％と
なる重合条件を採用することが好ましく、より好ましく
は１，２−ミクロ構造が３５〜４５％のものである。

ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの重量平均分子
量は５０００〜１２５０００、ブロックＢは１５０’Ｏ
Ｏ〜２５００００の範囲にあることが好ましい。

また重合体ブロックＢの共重合体全体に占める割合は、
少なくとも６５重量％である。

これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの
方法が提案されているが、代表的な方法としては、例え
ば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法に
より、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不
活性溶媒中でブロック重合させて得ることができる。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号、特公昭４６−６６３６号あるい
は特公昭４６−２０８１４号等の各明細書に記載された
方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水
素添加される。この水素添加では、重合体ブロックＢ中
のオレフィン型二重結合の少なくとも５０％、好ましく
は８゜％以上が水素添加され、重合体ブロックＡ中の芳
香族性不飽和結合の２５％以下が水素添加される。

このような水素添加されたブロック共重合体の１つとし
て、シェル・ケミカル社よりｌ’ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ］と
いう商品名で市販されているものがある。

成分（ｂ） 本発明で成分（ｂ）として用いられるゴム用躯化剤は、
非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成
軟化剤が適している。一般にゴムの軟化、増容、加工性
向上に用いられるプロセスオイルまたはエクステンダー
オイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、
ナフテン環およびパラフィン鎖の王者が組合わΣつだ混
合物であって、パラフィン鎖の炭素数が・を炭素中５０
％以上を占めるものがパラフィン系、゛て呼ばれ、ナフ
テン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また
、芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系とされ
る。本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム
軟化剤は、上記の区分でナフテン系およびパラフィン系
のものが好ましく、芳香族炭素数が３０％以上の芳香族
系のものは、前記成分（ａ）との組成において分散性の
点で好ましくない。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の
性状は、３７．８°Ｃにおける動粘度が２０〜５００ｃ
ｓｔｓ流動点が−１０ヘ−１５℃および引火点が１７０
〜３００℃を示す。

合成−一軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブ
タジェン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟
化剤の方が良好な結果を与える。

成分（ｂ）の軟化剤の配合量は、成分（ａ）の１００　
Ｈ（１量部に対してｌ　５　Ｑ〜３００重量部であり、
好ましくは１５０〜２５０重量部である。３００屯社部
を超えた配合は、軟化剤のブリードアウトを生じ易く、
最終製品に粘着性を生ずるおそれがあり、機械的性質も
低下せしめる。また、１５０重社部以下の配合は、実用
的には差支えないが、経済性の点から不充分である。

成分（ｃ） 本発明においては、成分（ｃ）として特定のプロピレン
系共重合体が用いられる。このものは本発明ノエラスト
マー状組成物中でハードセグメントとして働き、組成物
の柔軟性（硬度）を調整し、加を性、耐熱変形性および
機械的強度を向−１−せしめる。

本発明で用いられる特定のプロピレン系共重合体は、プ
ロピレンと、プロピレン以外の１−オレフィンの１種ま
たは２種以上との共重合体で、その密度が０．８８３〜
０．９０１ｇ／ｃｒｒ？　のものである。

プロピレン以外の１−オレフィンとしては、エチレン、
ブテン−１、ペンテン−１５ヘキセン−１，４−メチル
ペンテン−１等があげられ、そのうち特にエチレン、ヘ
キセン−１が好ましいものである。

このようなプロピレン系共重合体は、例えば特願昭５５
−１’４！１８９９号、特開昭５５−１６５９０８号、
特開昭５５−１６１８１５号、特開昭５５−７４８吟、
特開昭５４−１０６５９７号等の各明細書に記載された
方法によって１．高活性化処理された三塩化チタンと有
機アルミニウム化合物よりなる立体規則性触媒の存在下
に、プロピレンと１−オレフィンとをブロック−または
ランダム−共重合させることによって製造することがで
きる。

本発明において成分（ｃ）として用いられる上記プロピ
レン系共重合体は、その密度が０．８８３〜０　、９０
１　ｇ／ａｙｌのものであり、重合条件、共重合形式（
ブロックまたはランダムもしくはその組合せ）および１
−オレフィン含有量等を選択することにより、目的の密
度のものを得ることができる。

共重合体の分子量はＭ　ＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８
、Ｌ条件、２３０°Ｃ）がＪ１〜５０ｇ／１０分、好ま
しくは０．５〜３０　ｇ　／　１ｏ分のものである。

成分（Ｃ）として用いられるプロピレン系共重体の密度
がｏ　、　９０１ｇ／ｃｍ’を超える場合には、得られ
る組成物の柔軟性が損われ、引張強度および伸度が著し
く低下する。また、０．８８３ｇ／ｃｍ″未虜の密度の
ものを用いた場合にも機械的強度が低くなり、かつ、耐
熱変形性が大ＩＪに悪化する。

成分（ｃ）のプロピレン系共重合体の配合量は、成分（
ａ）の水素添加誘導体１００重量部に対し３０〜４００
屯量部であり、４００重量部を超えた配合は、得られる
組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ゴム的
な感触の製品が得られない。

好ましい配合は５０〜３００重量部の範囲である。

成分（ｄ） 本発明の組成物には必要に応じて無機充填剤を配合する
ことができる。この無機充填剤は増鼠剤として製品コス
トの低下をはかることができる利益がある。無機充填剤
としては、例えば炭酸カルシウム、カーボンブラック、
タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バ
リウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）
、酸化チタン等があり、カーボンブラックとしてはチャ
ンネルブラック、ファーネスブラック等が使用できる。

これらの無機充填剤のうち、炭酸カルシウムおよびファ
ーネスブラックは経済的にも有利で好ましいものである
。

無機充填剤の配合量は、成分（ａ）の水素添加誘導体１
００重量部に対し０〜９００重量部であり、好ましくは
５００重量部までである。９００重量部を超える配合は
、組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高
くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られ
なくなる。

複合化 本発明のエラストマー状組成物は前記各成分を複合化す
ることによって得られ、各成分の配合割合は、得られる
組成物の用途に応じて、前記の配合範囲内で選択される
。

複合、化の手段は、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴ
ム組成物の製造に際して用いられる方法が採用でき、基
本的には機械的溶融混練であるが、本発明の組成物にお
いては成分（ｂ）の軟化剤の使用量が多いので、成分（
ａ）と成分（ｂ）、場合によっては成分（ｃ）も加えて
、予め共通の溶媒、例えばトルエン等に−溶解し、その
後にスチームストリッピングにより脱溶媒してクラム化
し、得られたクラムを他の成分と機械的溶融混練法によ
り複合化することがより効率的である。機械的溶融混練
法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキ
サ−１各種ニーダー等の一般的溶融混練機を用いること
ができる。

応用および用途 本発明の組成物は、通常の樹脂組成物について行われる
ように、必要に応じて顔料、熱安定剤、抗酸化剤、紫外
線吸収剤等の添加剤を加えることもできる。

また、本発明組成物は、一般に使用される熱ｉｆ塑性樹
脂成形機で成形することが可能であって、射出成形、押
出成形、ブロー成形、カレンダー成形等の熱可塑性樹脂
の成形法が適用可能である。

なお本発明のエラストマー状組成物の使用分野としては
、各種電線波Ｎ（絶縁、シース）、家電部品および自動
車部品等の１業部品に用いられる。

具体的な用途としては、各種力スケット類、屈曲性チュ
ーブ、ホース被覆、ウェザ−ストリップ、屈曲性バンパ
ー、サイドバンパー、モール、フィラーパネル、ランプ
ハウジング、ワイヤーケーブル被覆、エアーインテーク
ホース等がある。

（ＴＶ）実施例 以下の実施例および比較例は本発明を具体的に説明する
ものである。

これらの実施例および比較例において、各種の評価に−
用いられた試験法は以下のとおりである。

（］−）　　ＩｖｌＦ　Ｒ（ｇ／ｌｏ分〕ＡＳＴＭ−Ｄ
−１２３８、Ｌ条件、２３０°Ｃ３（２）密度（ｇ／ｃ
ｎ？　〕 Ｊ　Ｉ　Ｓ　、−Ｋ−６７６０、密度勾配管法、２３°
Ｃ０プレスシートを適当な大きさに細断し、１０５°Ｃ
で１．５時間アニールし、常温に冷却して１時間後に測
定した。

（３）硬度〔−〕 ＪＩＳ’−に−６３０１、Ａタイプ。

（４）　　引張強度〔ｋｇＺＣｒｌ〕 ＪＩＳ−に−６３０，１，試料は２ｍｍ厚のプレスシー
トを用い、試験片は３号形。

（５）引張伸度〔％〕 ＪＩＳ−に−６３０１、試料は２ｍ４のプレスシートを
用い、試験片は３号形。

（６）加熱加圧変形率〔％〕 １３０°Ｃの加熱シリコンオイル中に試料（ＩＣｒｎＸ
ＩＣｒｎＸ２ｍｍ厚）を取付け、３ｋｇの荷重をかけて
１時間放置した後、荷重をはずし、１０分後の試料の厚
さを測定し、初めの厚さよりの変化率を求める。

（７）評価用プレス成形条件 １ ２０’Ｏ°Ｃの温度でｌ　Ｏｋｇ　／　＋ｆｆｌの圧力
で７分、次いで１００ｋｇ１ｃｒ＆の圧力で３分プレス
し、１５０ｋｇ　／　ｃｒｄの圧で２分間水冷する。但
し、密度測定用の試料作成のプレス湿度は２３０°Ｃと
する。

また、実施例および比較例で用いられた各成分は次のと
おりである。

（１）成分（ａ） シェルケミカル社製ＫＲＡＴＯＮ−０１６５１（Ｂｒｏ
ｏｋｆｉｅｌｄ粘度：２０重量％トルエン溶液、２００
０　ｃｐｓ　、　７　’７°Ｆ）（２）成分（ｂ） 出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０〔パラ
フィン系、動粘度：　９５５４ｃｓｔ　（４０”Ｃ）；
　１１，２５ｃｓｔ　（１００°Ｃ）、平均分子量：５
３９＼、環分析：Ｃ−２９，０％１ｃＰ＝７１．０％〕
（３）成分（Ｃ） 第１表に示す各種の重合体が用いられる。その大部分は
市販されているものであるが、ＰＰ−４およびＰＰ−１
０は以下の方法で試作されたものである。

Ｐ　Ｐ　＝４の製造 内容積１５０ｔの攪拌式重合反応器内をプロピレンで十
分置換した後、ｎ−へブタン４５１１三塩化チタン（丸
紅・ツルペイ化学社製ＴＡＵ触媒）３．９ｇおよびジエ
チルアルミニウムクロリド１９．５ｇを仕込んだ。５０
’Ｃに昇温し、プロピレン圧を２　、　Ｏｋｇ／ｃ＋＋
！　ニ保ッて、２０分間プロピレンの単独重合を行った
。次いで温度を６０’Ｃに上げ、プロピレンおよびヘキ
セン−１を、それぞれ３．５ｋｇ／時および７，８１／
時の速度で２．７５時間にわたって供給した。次いでヘ
キセン−１の供給を停＋ｈ　シ、プロピレンのみを３．
５ｋｇ／時の速度でｏ　、　７５時間にわたって供給し
た。その後プロピレンの供給も停止し、反応器内の未反
応モノマーによる重合を２時間続行した。なお、全重合
時間中、反応器内の気相部における水素濃度を１．０容
量％に維持するように水素を供給した。得られた重合体
をアルコールによって精製した後乾燥した。この重合体
はプロピレン・ヘキセン−１共重合体で、ヘキセン−１
の含有量は１１．５重量％、密度０．８８５　ｇ／Ｃｒ
ｒ？、　Ｍ　Ｆ　ＲＯ，５ｇ／ｌｏ分であった。

Ｐ　Ｐ　−１０の製造 内容積１Ｏｔの攪拌式重合反応器内をプロビレンで十分
置換したのち、重合溶媒としてｎ−へブタン３．５ｔを
入れた。器内湿度を２０°Ｃに保ち、触媒としてジエチ
ルアルミニウムクロライド（ＤｇＡｃ）　　１．２ｇお
よび三塩化チタン（丸紅・ツルベイ化学社製ＴＨＥ−１
９）０．４ｇを加えた。続いてプロピレンと水素をそれ
ぞれ３６０ｇ／時および（５ｚ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ換算）７
時の速度で供給を開始すると同時に器内温度を６０℃に
速やかに昇温した。プロピレンの総供給量か３９０ｇに
達したところで両者の供給を停止し、器内圧力がａ、ｏ
ｋｇ／ｃｎｔ　（ゲージＩＥ）に低下するまで器内に残
存しているプロピレンを反応させた。ここで、器内の未
反応ガスを器内圧がｏ　、４　ｋｇ／＋ｆｆｌ　（ゲー
ジ圧）になるまで放出した。次いで器内温度を６５℃に
設定し、エチレン、プロピレンをそれぞれ６０ｇ／時、
３６ｇ／時の速度で３時間３０益にわたって供給した。

この間、反応′器内の温度は６５℃に保ち水素は供給し
なかった。得られたブロック共重合体をアルコールによ
って精製し、乾燥後、製品とした。この重合体はプロピ
レン・エチレン共重合体であり、エチレン含量２２重量
％、密度０．８８２ｇ／　、ＭＦ　Ｒ１，６ｇ／ｌｏ分
であった。

（４）成分（ｄ） 高級脂肪酸エステルで表面処理された、平均粒径２．５
ミクロンの炭酸カルシウム。

実施例１ ［）１１記成分（ａｌとしてＫＲＡＴＯＮ−０１６５１
の１００００重量、成分（１））として出光ＰＷ−９０
の２３０重量部を１０００重量部のトルエンに溶解し、
これをスチームによりストリッピングして成分（ａ）と
成分（ｂ）とよりなるクラムを得た。得られたクラムと
成分（ｃ）として第１表のＰＰ−１の１１０重量部とを
バンバリーミキサ−を用いて１７０℃で８　Ｏｒ。

ｐ、ｍ、で１０分間混練して組成物を得た。この組成物
をプレス成形加工してプレス成形板を得、その品質を評
価した。評価結果は第２表に示す。

実施例２〜８および比較例１〜６ 実施例１と同様の操作で、第２表に示す配合によって各
種の組成物を作り、評価した。評価の結果は実施例１の
結果と共に第２表に示す。

第２表に示された結果より明らかなように、本発明によ
る組成物は、その硬度が８０以下の柔軟性をイ１すると
共に、引張強度および引張伸度において品質バランスの
すぐれたエラストマー状ＭＪ成物である。

代理人　弁理士厚田桂一部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　一般式 ％式％） （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体
   ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロ
   ックであり、ｎは１〜５の整数である。）で表わされる
   ブロック共重合体の水素添加誘導体１００重量部、 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１５０〜３００　＋ｉｊ
   凝部、 （Ｃ）　　プロピレンと、プロピレン以外の１−オレフ
   ィンの１種または２種以上との共重合体で、密度が０．
   ８８３〜０．９０１　ｇ　／　ｃｍ’のプロピレンＭ　
   共１合体３０〜４００重量部および （ａ）　　無機充填剤０〜９００重量部からなることを
   特徴とするエラストマー状組成物１