JPS6134048A - フイラ−含有軟質樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、柔軟性、低温耐衝撃性および良好な寸法安定
性を有し、かつ、成形加工性にすぐれた熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

近年、柔軟性、耐熱変形性、耐衝撃性にすぐ八、かつ、
成形加工性の良好な熱可塑性エラ２クトマー（以下ＴＰ
Ｅと略称する）が、自動車用大型部品１、家電部品等の
分野で注目さｆＬ−Ｃいる、。

〔従来の技術〕

このようなＴＰＥには、現在、ポリオレフィン系、ポリ
ウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々
の形式のポリマーが開発され、市販されている。

これらのうちで、スチレン・ブタンエン−ブロック共重
合体（ＳＢＳ）やスチレ／　イノプレン−ブロック共重
合体（Ｓ　Ｉ　Ｓ　）等のポリスチレン系ＴＰＥは、柔
軟性に富み、良好な耐衝撃性を有し、かつ、これらより
得られるＴＰＥ組成物は加工性にすぐれている。しかし
ながらこれらのＴＰＥはその分子内に共役ジエンブロッ
クとして二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱安
定性）に問題がある。

スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体の分子内二
重結合を水素添加することによって、熱安定性の向上し
たＴＰＥを得ることができる。このような水素添加物を
用いたＴＰＥ組成物についてもいくつか提案されており
、例えば特開昭５０−　］、　４７４２号、特開昭５２
−６５５５１号等の各明細書には、水素添加されたスチ
レン・共役ジエン−ブロック共重合体に炭化水素油およ
びα−オレフィン重合体樹脂を配合した組成物が開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの水素化共重合体を用いた従来の
ＴＰＥ組成物は、自動車用大型部品等に成形して用いた
場合、寸法安定性に問題があった。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上記問題点の改良を目的として種々横割
した結果、スチレン・共役ジエン−ブロック共重合体の
水素添加誘導体に、ポリプロピレン系樹脂および特定の
フィラーを特定の割合で配合することによシ、柔軟性、
耐傷性、低温耐衝撃性および良好な寸法安定性を有し、
かつ、成形加工性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を見出
した。

即ち本発明は、（ａ）　　一般式、Ａ、十Ｂ−Ａ）。

（ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体
ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロ
ックであり、ｎは１〜５の整数である。）で表わされる
ブロック共重合体の水素添加誘導体１００重量部、 （ｂ）　　非芳香族系ゴム用軟化剤０〜５０重量部、（
ｃ）　　ポリプロピレン系樹脂４０〜３００重量部（ｄ
）　　エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム０〜２
００重量部および （ｅ）　　粒状または板状のフィラー３〜１５０重量部
からなることを特徴とするフイ・ラー含有軟質樹脂組成
物である。

成分（ａ） 本発明で用いられる成分（ａ）は、一般式がＡ＋Ｂ−Ａ
）ｎで表わされるブロック共重合体を水素添加処理して
得られる水素添加誘導体であり、上記一般式において、
Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、
Ｂは共役ジエンのエラス）・マー性重合体ブロックであ
り、ｎは１〜５の整数である。

重合体ブロックＡを構成する単量体のモノビニル置換芳
香族炭化水素は、好ましくはスチレンでアリ、α−メチ
ルスチレン等も用いられる。重合体ブロックＢにおける
共役ジエン単量体はブタジェンもしくはイソプレンが好
ましり、マた、両者の混合物でもよい。重合体ブロック
Ｂを形成するためにブタジェンが単一の共役ジエン単量
体として用いられる場合には、ブロック共重合体が水素
添加されて二重結合が飽和された後にエラストマー性を
保持しているためには、ポリブタジェンブロックにおけ
るミクロ構造中１．２−ミクロ構造が２０〜５０％とな
る重合条件を採用することが好ましく、よシ好ましくは
１．２−ミクロ構造が３５〜４５チのものである。

ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの重量平均分子
量は５０００〜１．２５０００、ブロックＢは１５００
０〜２５００００の範囲にあることが好ましい。

また重合体ブロックＢの共重合体全体に占める割合は、
少々くとも６５重量景気ある。

これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの
方法が提案されているが、代表的な方法としては、例え
ば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法に
より、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不
活性溶媒中でブロック重合させて得ることができる。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号、特公昭４３−６６３６号あるい
は特公昭４６−２０８１４号等の各明細書に記載された
方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水
素添加される。この水素添加では、重合体ブロックＢ中
のオレフィン型二重結合の少なくとも５０％、好ましく
は８０チ以上が水素添加され、重合体ブロックＡ中の芳
蕃族性不飽和結合の２５チ以下が水素添加される。

このような水素添加されたブロック共重合体の１つとし
て、シェル　ケミカル社よ！１）ｒＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」
という商品名で市販されているものがある。

成分（ｂ） 本発明で成分（ｂ）として用いられるゴム用軟化剤は、
非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成
軟化剤が適している。一般にゴムの軟化、増容、加工性
向上に用いられるプロセスオイルまたはエクステンダー
オイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、
ナフテン環およびパラフィン鎖の三者が組合わさった混
合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０係
以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環
炭素数が３０〜４５係のものがナフテン系、また、芳香
族炭素数が３０係より多いものが芳香族系とされる。本
発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム軟化剤
は、上記の区分でナフテン系およびパラフィン系のもの
が好ましく、芳香族炭素数が３０％以上の芳香族系のも
のは、前記成分（ａ）との組成において分散性の点で好
ましくない。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は
、３７．８℃における動粘度が２０〜５００　ｃｓｔ、
流動点が−１０〜−１５℃および引火点が１７０〜３０
０°Ｃを示す。

合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジ
ェン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤
の方が良好な結果を与える。

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）　１００重量部に対
して０〜５０重量部である。５０重量部を超える配合は
、樹脂組成物の耐衝撃性、機械的強度、耐傷性を低下さ
せる。

成分（ｃ） 本発明で用いられる成分（ｃ）はポリプロピレン系樹脂
であシ、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと３
０重量％以下のコモノマー例えばエチレンとの共重合体
もしくはポリプロピレン１００重量部に対し０．０１〜
２０　重量部の不飽和有機酸またはその誘導体を添加し
てグラフト法により変性した変性ポリプロピレンである
。グラフト法によるポリプロピレンの変性剤としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などの不飽和有機酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸などの不飽和有機酸の無水物、
アクリル酸メチル、マレイン酸モノメチルなどの不飽和
有機酸のエステル、アクリル酸アミド、フマル酸モノア
ミドなどの不飽和有機酸のアミド、イタコン酸イミドな
どの不飽和有機酸イミド等が用いられる。

このポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは２３０℃、荷重２
　、１６に７で１／／１０分以上、好ましくは５〜２０
０１／ｌ’ｏ分、よシ好ましくは１０〜１００／／１０
分のものが使用される。

成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）　１００重量部に対
して４０〜３００重量部、好ましくは６０〜２００重量
部であシ、４０重量部に満たない配合は組成物の成形加
工性が劣シ、一方３００重量部を超える配合は、得られ
る組成物の剛性が高くなシすぎて、低温における衝撃強
度が不足する。

成分（ｄ） 本発明では成分（ｄ）としてエチレン・α−オレフィン
系共重合体ゴム、特にエチレン・α−オレフィンおよび
非共役ジエンからなる無定形ランダム共重体ゴムを配合
することができる。この共重合体ゴノＮに用いられるα
−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１などが挙げられ、非共役ジエンとしては、シンク
ロペンタジェン、１．４−へキサジエン、シクロオクタ
ジエン、メチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン
等が挙げられる。

共重合体ゴムとしてはα−オレフィンとしてプロピレン
を用いたものが好ましく、この場合プロピレン含量は２
５〜５０５〜５０重量部、プロピレン含量が少いものを
用いた場合、得られた組成物の柔軟性が不足するおそれ
があり、またプロピレン含量の多い共重合体ゴムを用い
た場合には組成物の機械的強度が低下する。

用いられる共重合体ゴムのムーニー粘度、ＭＬ１＋４（
１００℃）は１０〜１２０、好ましくは１０〜１００で
ある。ムーニー粘度が１０未満のものを用いた場合には
、得られる組成物の耐熱変形性の改善が期待されず、ま
た１２０を超えたものを用いた場合には成形加工性が悪
くなり、成形品の外観も悪くなるおそ瓦がある。

成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）　１００重量部に対
して０〜２００重量部で、好ましくはｉｏｏ重量部以下
である。成分（ｄ）の過剰の配合は、機械的強度および
耐傷性を低下せしめる。

成分（ｅ） 本発明で成分（ｅ）と１−で配合される粒状せたは板状
のフィラーとしては、メルク、マイカ、クレー、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウｌ２、ガラスピーズ、ガラス粉末、中空ガラス玉、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪藻土、酸
化チタン、カーボンブラック等をあげることができ、な
かでも、タルク、炭酸カル７ウム、硫酸バリウム、マイ
カが好ましく、特に好ましくはタルクである。

成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）　］、　Ｏ０重量部
に対して３〜１５０重量部、好ましくは５〜８０重量部
である。配合量が３重量部より少ないと寸法安定性が劣
り、一方１５０重量部よシ多い配合は、耐傷性や低温衝
撃強度が低下する。

本発明の組成物は、上記各成分の外に、他の付加成分を
本発明の効果を著しく損わない範囲で配合すること、が
できる。これらの付加成分としては、成分（ｃ）以外の
熱可塑性樹脂、例えば高、中あるいは低密度のポリエチ
レンやポリブテン等のボ１，１プロピレン以外のα−オ
レフィンの単独重合体、プロピレン以外のα−オレフ１
ン同志の共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、無
水マレイン酸クラフトポリエチレン等のプロピレン以外
のα−オレフィンとビニル単量体との共重合体およびそ
れらの金属塩等のオレフィン正合体樹脂、ならびにポリ
アミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル　ブタジ
ェン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリフェニレンエーテル等のオレフィン重合
体樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、その他事発
明の成分（ａ）、（ｄ）以外のゴム状物質、成分（ｅ）
以外の無機質重たは有機質のフィラー、更に各種の添加
剤２、例えば酸化防止剤（フェノール系、イオウ系等）
、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、
銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難
燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、光
安定剤、核剤等を挙げることができ、これらの付加的成
分は併用して添加することもできる。

複合化 本発明の組成物は、−軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサ−、ロール、ブラヘンダープラス１グラフ２．
ニーダ−等の通常の混線機を用いて製造することができ
る。

この際、上記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）まだは（ｅ）成分
等の一部を除いて予め二軸押出機等を用いて造粒Ｌ、そ
の後該一部を除いた成分を加えて他の押出機等で造粒し
てもよい。

通常は押出機等で混練してベレット状のコンパウンドに
した後１．加工に供するが、特殊な場合には、上記（ａ
）〜（ｅ）成分を各単独で、または−都市前に混練した
ものを直接各種成形機に供給し、成形機で混練しながら
成形することもできる。また、予め（ｃ＞成分に、他の
成分を単独または一部ブレンドしたものを高濃度に混練
してマスターバッチと１７て用いることもできる。

〔作用および効果〕

本発明の組成物は種々の方法で成形品に加工することが
できる。例えば比較的ＭＦＨの低いものは押出成形して
各種熱成形する方法が適しており、寸だ比較的ＭＦＲ１
が高いものは射出成形が適する。

即ち、押出成形、中空成形、射出成形、ンート成形、熱
成形、回転成形、積層成形等成形法の違いを問わず、本
発明の効果は成形品において発揮される。

本発明の組成物を用いた成形品は゛、従来のフィラー含
有プロピレン系樹脂組成物にはない軟質感に富み１、高
度な耐傷性と耐熱寸法安定性、良好な低温衝撃強度を有
し、成形加工性も良好である。

従って本発明の組成物は、これらの性能について高水準
のものが要求される工業部品、例えば・（ンバー等の自
動車用内外装部品への利用に好適である。

〔実施例〕

以下の実施例および比較例において評価に用いられた試
験法は次のとおシである。

（１）耐傷性　引掻荷重（７） ３００鴎Ｘ　１００鋼×２無の射出成形シートに半径０
．５８のサファイア釧を静荷重下に押付けた状態で、シ
ートを１０１００ｉ分の速度で直線移動させる。シート
の傷の深さを測定し、それが５μｍに達する荷重を求め
て引掻荷重とする。従って引掻荷重の大きいほど傷つき
にくい。

（２）寸法安定性、線膨張係数 ＡＳＴＭ−Ｄ６９６に準拠、温度範囲２０〜８０°Ｃ０ （３）低温衝撃強度（”ｙ−−） 穴径４０即・のサポート上に設置した試験片（ｌｏ。

磨Ｘ　］、　ＯＯ訴ｘ　３Ｍ）に荷重セ：／すであるダ
ートを落下させ（１ｍＸ７に７ｆ　）、試験片の衝撃荷
重□における変形破壊挙動を測定し、得らｈた衝撃パタ
ーンにおける亀裂発生点までに吸収された衝撃エネルギ
ーを算出し、材料の衝撃強度とした、測定雰囲気温度は
一３０°Ｃである。

（４）剛性　三点曲げ弾性率（卆／ｃ４）ＪＩＳ−に７
２０３に準拠、２３℃ 実施例１〜６および比較例１〜４ 次の各成分を第１表に示す割合で配合した。

成分（ａ） （ａ−１）　’／　’：ｒ−ルケミカル社製に、　ＲＡ
　Ｔ　ＯＮ−Ｇ　１６５２ブルツクフイ一ルド粘度：２
０重景係 トルエン溶液で５５０センチポアズ （２５℃） （ａ−２）同−ｈ　　ＫＲ，ＡＴＯＮ−Ｇｚ６ｓ。

ブルックフィールド粘度：１５００セ ンチポアズ 成分（ｂ） 出光興産社製ダイアナプロ七スオイルＰＷ−９０（パラ
フィン系） 動粘度：　９５．５４Ｃｓｔ（４０℃）；］１．２５ｃ
ｓｔ（１００℃）、平均分子量：５３９、環分析　ＣＮ
＝２９．０係；　Ｃ，＝　７１　、０チ成分（ｃ） （ｃ−１）プロピレン・エチレンーグ［Ｊツク共重合体
、エチレンバ量８．５重量％、Ｍ ＦＲ：９）７１０分 （ｃ−２）同上、エチレン含量９重量％、ＭＦＲ：１Ｂ
、Ｐ／１０分 成分（ｄ） エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン１＋４ 含量７４重量％、Ｍ　Ｌ　　　（１ｏ　ｏ℃）、２３成
分（ｅ） （ｅ−−１）クルジ 実質的に１５μｍ以下の粒径を有し、平均粒径が１．８
μｍで、１μｍ　以下が２２重量景気５μｍ以下９２重
量係、１０μｍ以下９９重量％のＦ／、変分布であった
。

ＬＬ表面積二３９ゴ／Ｊ’ （ｅ　−２）ガラス繊維（チョツプドストランド）径１
３μｔａ、長さ約３ｗＬ 第１表に示す各成分の配合割合に、更にフェア・′−ル
系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤を各０．１重量
％配合し、２３０　’Ｃでベア　）付スクリュー押出機
（単軸４０賜径）にて混練造粒して組成物ペレットを得
た。このぺし・ノドをスクリューインライン射出成形機
を用いて評価用試験片を成形し評価した。結果を第１表
に示す。

第】表に示す結果から明らかなように１本発明の実施例
１〜６の組成物はいずれも良好な品質バランスを示し、
適度な軟質感があり、耐傷性、耐熱寸法安定性および低
温衝撃強度が良好である。

これに対し、比較例の組成物では、軟質感不足（剛性大
）、衝撃強度、耐傷性、寸法安定性のいずれかに問題が
ある。

なお、実施例１の組成物を用いて巾３００ｍ、長さ６０
０１１１ａ＋、、厚さ３賜の工業部品を想定したモデル
平板を成形したところ、成形加工性は良好で、夕１観、
ヒケ、反シ等に問題なく、実用上充分な成形品が得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式、Ａ−（Ｂ−Ａ）＿ｎ（ここで、Ａ
   はモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂ
   は共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックであり、
   ｎは１〜５の整数である。）で表わされるブロック共重
   合体の水素添加誘導体１００重量部、 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜５０重量部、（ｃ）
   ポリプロピレン系樹脂４０〜３００重量部（ｄ）エチレ
   ン・α−オレフィン系共重合体ゴム０〜２００重量部お
   よび （ｅ）粒状または板状のフィラー３〜１５０重量部から
   なることを特徴とするフィラー含有軟質樹脂組成物。