KR100620475B1 - 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조 방법,올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법및 성형품 - Google Patents

올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조 방법,올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 동일한 고무 탄성, 유연성 및 성형 가공성을 가지며, 또한 기계적 특성 및 내마모성이 양호하고, 특히 내손상성이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조 방법, 이 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 조성물 및 그의 제조 방법 및 이들의 성형품이 개시되어 있다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 에틸렌, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀, 관능기를 갖는 불포화 단량체 및 필요에 따라 비공액 디엔이 공중합된 올레핀계 랜덤 공중합체와, 이 올레핀계 랜덤 공중합체를 가교하는 금속 이온을 포함한다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머, 고무 탄성, 유연성, 성형 가공성, 기계적 특성, 내마모성, 에틸렌, 비공액 디엔, 올레핀계 랜덤 공중합체, 금속 이온

Description

올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조 방법, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 및 성형품 {Olefinic Thermoplastic Elastomer, Process for Production Thereof, Olefinic Thermoplastic Elastomer Compositions, Process for Producing the Same and Moldings thereof}
본 발명은 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조 방법, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 및 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무 탄성, 유연성, 기계적 물성, 내손상성, 내마모성, 성형 가공성, 내열성, 내후성이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조 방법, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 및 성형품에 관한 것이다.
종래, 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는 올레핀계 수지와 올레핀계 공중합 고무를 혼합하여 이루어지는 것, 올레핀계 수지와 올레핀계 공중합 고무를 가교제에 의해 부분적으로 가교시켜 이루어지는 것 등이 알려져 있다. 이러한 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 내열성, 내후성, 내한성 및 성형 가공성이 우수하고, 또한 비교적 저렴한 재료라는 점에서 특히 자동차 부품 등의 분야에 있어서, 경량화를 주목적으로 한 금속 부품의 대체 재료, 부품 수명의 향상 및 비용 절감을 주목적으로 한 RIM 우레탄 부품의 대체 재료, 가공 공정의 간소화, 리사이클성 및 비용 절감을 주목적으로 한 가황 고무의 대체 재료, 또는 부품 수명의 향상 및 지구 환경 보전을 주목적으로 한 연질 폴리염화비닐의 대체 재료 등으로서 주목받고 있으며, 해당 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 수요도 해마다 증가하고 있다.
그러나, 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 내표면 손상성(내손상성)이 낮기 때문에 내손상성이 필요한 성형품, 예를 들면 내측 패널, 콘솔 박스 등의 표피재 재료로서는 부적합하다는 문제가 있었다.
<발명의 개요>
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 동일한 고무 탄성, 유연성 및 성형 가공성을 가지며, 또한 기계적 특성 및 내마모성이 양호하고, 특히 내손상성이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조 방법, 이 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 조성물 및 그의 제조 방법, 및 이들의 성형품을 제공하는 데 있다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 에틸렌, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀, 관능기를 갖는 불포화 단량체 및 필요에 따라 비공액 디엔이 공중합된 올레핀계 랜덤 공중합체와, 이 올레핀계 랜덤 공중합체를 가교하는 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 있어서는, 관능기를 갖는 불포화 단량체에서의 해당 관능기가 카르복실기, 수산기, 에폭시기 또는 술폰산기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 있어서는, 관능기를 갖는 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 관능성 환상 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112003006876048-pct00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 -COOH를 나타내며, Y1, Y2 및 Y3 중 하나 이상은 -COOH이고, 또한 Y1, Y2 및 Y3중 2개 이상이 -COOH인 경우에는, 이들이 서로 연결되어 형성된 산무수물(-CO-(O)-CO-)일 수도 있으며,
o는 0 내지 2의 정수, p는 0 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 있어서는, 올레핀계 랜덤 공중합체가 에틸렌 35 내지 94.99 몰%, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 5 내지 50 몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 관능성 환상 화합물 0.01 내지 5 몰% 및 비공액 디엔 0 내지 10 몰%이 공중합되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 있어서는, 금속 이온이 칼륨, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 아연, 철, 칼슘, 티탄 및 납으로 이루어지 는 군에서 선택된 1종 이상의 금속 이온인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 있어서는, 온도 230 ℃, 하중 10 kg의 조건에서 측정된 용융 유속이 0.5 g/10분 이상, 영구 신도가 30 % 이하, 듀로미터 A 경도가 96 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법은, 에틸렌 35 내지 94.99 몰%, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 5 내지 50 몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 관능성 환상 화합물 0.01 내지 5 몰% 및 비공액 디엔 O 내지 10 몰%가 공중합된 올레핀계 랜덤 공중합체 100 중량부가 용매에 용해된 용액과, 금속 화합물 0.1 내지 20 중량부가 용매에 용해 또는 분산된 액을 20 ℃ 이상의 온도에서 혼합하고, 그 후 얻어진 혼합액으로부터 용매를 제거하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법은, 에틸렌 35 내지 94.99 몰%, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 5 내지 50 몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 관능성 환상 화합물 0.01 내지 5 몰% 및 비공액 디엔 0 내지 10 몰%가 공중합된 올레핀계 랜덤 공중합체 100 중량부와, 금속 화합물 0.1 내지 20 중량부를 온도 120 내지 350 ℃, 전단 속도 10 내지 2000 s-1의 조건으로 동적 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기한 올레핀계 열가소성 엘라스토머와, 열가소성 수지 및 고무로부터 선택된 고분자 화합물 및(또는) 연화제를 함유하며, 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 구성하는 올레핀계 랜덤 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 고분자 화합물이 300 중량부 이하, 연화제가 100 중량부 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 온도 230 ℃, 하중 10 kg의 조건으로 측정된 용융 유속이 0.5 g/10분 이상, 영구 신도가 30 % 이하, 듀로미터 A 경도가 96 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법은, 에틸렌 35 내지 94.99 몰%, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 5 내지 50 몰%, 상기 화학식 1로 표시되는 관능성 환상 화합물 0.01 내지 5몰% 및 비공액 디엔 0 내지 10 몰%가 공중합된 올레핀계 랜덤 공중합체 100 중량부와, 금속 화합물 0.1 내지 20 중량부, 열가소성 수지 및 고무로부터 선택된 고분자 화합물 300 중량부 이하 및(또는) 연화제 100 중량부 이하를 온도 120 내지 350 ℃, 전단 속도 10 내지 2000 s-1의 조건으로 동적 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형품은 상기한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 상기한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 적어도 에틸렌, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 및 관능기를 갖는 화합물이 공중합되는 올레핀계 랜덤 공중합체(이하, "특정 관능기 함유 공중합체"라고 함)와, 이 특정 관능기 함유 공중합체를 가 교하는 금속 이온을 포함하는 것이다.
[특정 관능기 함유 공중합체]
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 구성하는 특정 관능기 함유 공중합체에 있어서는, 필수적인 단량체 성분으로서 에틸렌이 사용된다.
에틸렌의 사용 비율은, 단량체 성분 전체의 35 내지 94.99 몰%인 것이 바람직하고, 40 내지 89.99 몰%인 것이 보다 바람직하며, 45 내지 84.99 몰%인 것이 특히 바람직하다.
에틸렌의 사용 비율이 35 몰% 미만인 경우에는, 후술하는 관능성 환상 화합물을 공중합하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 에틸렌의 사용 비율이 94.99 %를 초과하는 경우에는, 열가소성 엘라스토머로서 필요한 고무 탄성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 특정 관능기 함유 공중합체에 있어서는, 필수적인 단량체로서 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀(이하, "특정 α-올레핀"이라고 함)이 사용된다. 탄소수 10 이하의 α-올레핀을 사용함으로써, 해당 α-올레핀과 그 이외의 단량체와의 공중합성이 양호해진다.
특정 α-올레핀의 구체예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-펜텐-1,1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하고, 프로필렌, 1-부텐이 더욱 바람직하다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 α-올레핀의 사용 비율은, 단량체 성분 전체의 5 내지 50 몰%인 것이 바람직하고, 10 내지 45 몰%인 것이 보다 바람직하며, 15 내지 40 몰%인 것이 특히 바람직하다.
특정 α-올레핀의 사용 비율이 5 몰% 미만인 경우에는, 열가소성 엘라스토머로서 필요한 고무 탄성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 특정 α-올레핀의 사용 비율이 50 몰%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 엘라스토머의 내구성이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 특정 관능기 함유 공중합체에 있어서는, 필수적인 단량체 성분으로서 금속 이온과 가교할 수 있는 관능기를 가진 불포화 단량체(이하, "관능기 함유 불포화 단량체"라고 함)가 사용된다. 이 관능기 함유 불포화 단량체는, 관능기로서 카르복실기, 수산기, 에폭시기 또는 술폰산기를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 관능기 함유 불포화 단량체로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 관능성 환상 화합물(이하, "특정한 관능성 환상 화합물"이라고 함)을 사용하는 것이 바람직하다.
특정한 관능성 환상 화합물을 나타내는 화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 -COOH이며, Y1, Y2 및 Y3 중 하나 이상은 -COOH이다. 또한, Y1, Y2 및 Y3 중 2개 이상이 -COOH인 경우에는, 이들은 서로 연결되어 형성된 산무수물(-CO-(O)-CO-)일 수도 있다.
여기서, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다.
또한, 반복수 o는 0 내지 2의 정수이다. 이 반복수 o가 3 이상인 경우에는, 해당 환상 화합물을 다른 단량체와 공중합시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 반복수 p는 0 내지 5의 정수이다.
이러한 특정한 관능성 환상 화합물은, 시클로펜타디엔과 관능기 함유 불포화 화합물을 딜스ㆍ알더 반응에 의해 축합시킴으로써 제조할 수 있다.
특정한 관능성 환상 화합물의 구체예로서는,
5,6-디메틸-5,6-디카르복시-비시클로[2.2.1]-2-헵텐,
5,6-디에틸-5,6-디카르복시-비시클로[2.2.1]-2-헵텐,
5,6-디메틸-5,6-비스(카르복시메틸)-비시클로[2.2.1]-2-헵텐,
5,6-디에틸-5,6-비스(카르복시메틸)-비시클로[2.2.1]-2-헵텐,
5-메틸-5-카르복시-비시클로[2.2.1]-2-헵텐,
5-에틸-5-카르복시-비시클로[2.2.1]-2-헵텐,
5-카르복시-5-카르복시메틸-비시클로[2.2.1]-2-헵텐,
5-메틸-5-카르복시메틸-비시클로[2.2.1]-2-헵텐,
5-에틸-5-카르복시메틸-비시클로[2.2.1]-2-헵텐,
8,9-디메틸-8,9-디카르복시-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디에틸-8,9-디카르복시-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-카르복시-테트라시클로[4.4.0,12,5.17,10]-3-도데센,
8-에틸-8-카르복시-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등을 들 수 있다.
관능기 함유 불포화 단량체의 사용 비율은, 단량체 성분 전체의 0.01 내지 5 몰%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 4 몰%인 것이 보다 바람직하다.
관능기 함유 불포화 단량체의 사용 비율이 0.01 몰% 미만인 경우에는, 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 가교 밀도가 낮고, 기계적 강도 및 내열성이 낮아지기 쉽다. 한편, 관능기 함유 불포화 단량체의 사용 비율이 5 몰%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 가교 밀도가 너무 높고, 경도가 너무 높아 부서지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 특정 관능기 함유 공중합체에 있어서는, 상기한 필수적인 단량체 성분 외에 임의의 단량체 성분으로서 비공액 디엔을 사용할 수 있다.
이 비공액 디엔의 구체예로서는 1,4-헥사디엔, 1,6-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 등의 직쇄의 비환상 디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸옥타-1,6-디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸옥타-1,6-디엔, 디히드로미르센 등의 분지 연쇄의 비환상 디엔, 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로[2,2,1]-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 등의 지환식 디엔 등을 들 수 있 다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 비공액 디엔 중 바람직한 것으로서는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
비공액 디엔의 사용 비율은, 전체 단량체 성분의 0 내지 10 몰%인 것이 바람직하다. 이 공액 디엔의 사용 비율이 10 몰%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 엘라스토머의 내구성이 낮아지는 경우가 있다.
특정 관능기 함유 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw가 통상 1,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 700,000이다.
또한, 특정 관능기 함유 공중합체는 온도 230 ℃, 하중 10 kg의 조건으로 측정된 용융 유속(MFR)이 0.01 내지 100 g/10분인 것이 바람직하고, 0.05 내지 50 g/10분인 것이 보다 바람직하다.
또한, 특정 관능기 함유 공중합체는 유리 전이 온도가 -90 내지 50 ℃, 특히 -70 내지 10 ℃인 것이 바람직하다.
또한, 특정 관능기 함유 공중합체는 연화제가 중합시 첨가된 오일 확산 중합체일 수도 있다.
[금속 이온]
본 발명에서 사용되는 금속 이온은, 특정 관능기 함유 공중합체에서의 관능기에 대하여 이온 결합함으로써, 해당 특정 관능기 함유 공중합체의 분자 사이에 가교 구조를 형성하는 것이다. 이러한 금속 이온으로서는 리튬, 칼륨, 나트륨, 알 루미늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세슘, 스트론튬, 루비듐, 티탄, 아연, 구리, 철, 주석, 납 등의 주기율표 제I 내지 VIlI족의 금속 이온을 들 수 있다. 그 중에서도 칼륨, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 아연, 철, 칼슘, 티탄, 납의 금속 이온이 바람직하다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 에틸렌, 특정 α-올레핀, 관능기 함유 불포화 단량체 및 필요에 따라 비공액 디엔이 공중합되는 특정 관능기 함유 공중합체를 제조한다.
특정 관능기 함유 공중합체의 구체적인 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일본 특허 공개 2001-247629호 공보에 기재된 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
이어서, 특정 관능기 함유 공중합체(이하, "(A) 성분"이라고도 함)와, 이것을 가교하기 위한 금속 이온을 공급하는 금속 화합물(이하, "(B) 성분"이라고도 함)을 가교 구조가 형성될 수 있는 적절한 조건하에서 혼합함으로써, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
(B) 성분을 구성하는 금속 화합물로서는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속염 및 금속 착체 등을 사용할 수 있다.
(B) 성분으로서 사용되는 금속 산화물의 구체예로서는 Cu0, Mg0, BaO, ZnO, Al2O3, Fe2O3, SnO, CaO, TiO2 등을 들 수 있다.
또한, (B) 성분으로서 사용되는 금속 수산화물의 구체예로서는 LiOH, NaOH, KOH, Cu(OH)2, Cu2O(OH)2, Mg(OH)2, Mg2O(OH)2 , Ba(OH)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Ca(OH)2 등을 들 수 있다.
이들 금속 화합물은, (A) 성분인 특정 관능기 함유 공중합체에 대한 분산성을 높이기 위해 실란 커플링제나 고급 지방산으로 처리된 것일 수도 있다.
이들 금속 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분으로서 사용되는 금속 화합물의 사용 비율은, (A) 성분인 특정 관능기 함유 공중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량부, 특히 0.5 내지 5 중량부이다. 이 비율이 0.1 중량부 미만인 경우에는, 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 가교 밀도가 낮고, 기계적 강도 및 내열성이 낮아지기 쉽다. 한편, 이 비율이 20 중량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 가교 밀도가 너무 높고, 경도가 너무 높아 부서지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 특정 관능기 함유 공중합체에 대한 금속 화합물의 혼화성 및 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 내열성을 향상시키기 위해, (B) 성분으로서 사용되는 금속 화합물 외에 활성제로서 카르복실산의 금속염을 첨가할 수 있다.
카르복실산의 금속염으로서는, 1가의 카르복실산의 금속염을 사용하는 것이 바람직하고, 해당 카르복실산이 탄소수 3 내지 23인 것이 더욱 바람직하다. 이러 한 카르복실산의 구체예로서는 프로피온산, 아크릴산, 부티르산, 메타크릴산, 발레르산, 헥산산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 나프텐산, 벤조산 등을 들 수 있다.
또한, 활성제로서 사용되는 금속염에서의 금속 성분으로서는, 상술한 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 구성하는 금속 이온으로서 예시한 금속 성분으로부터 선택하여 사용할 수 있지만, (B) 성분으로서 사용되는 금속 화합물에서의 금속 성분과 동종의 금속 성분에 의한 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
활성제로서 사용되는 금속염의 사용 비율은, (A) 성분인 특정 관능기 함유 공중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.3 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다. 이 비율이 0.3 중량부 미만인 경우에는, 활성제를 사용함에 따른 효과가 충분히 발휘되지 않고, 한편 이 비율이 20 중량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 내유성 및 기계적 강도가 현저히 저하되는 경우가 있다.
상기한 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 사용되는 활성제를 혼합하는 방법으로서는, 각 성분의 용액 또는 분산액을 제조하여 이들을 혼합하는 방법, 일반적으로 사용되는 용융 혼련 장치를 이용하는 방법 등, 여러가지 방법을 이용할 수 있지만, 안정한 특성을 갖는 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다는 점에서 가열하에서 혼합하는 방법이 바람직하며, 구체적으로는 이하의 (I) 및 (II)의 방법을 들 수 있다.
(I) 적절한 용매 중에 (A) 성분인 특정 관능기 함유 공중합체를 용해한 용액 과, 적절한 용매 중에 (B) 성분인 금속 화합물 및 필요에 따라 사용되는 활성제를 용해 또는 분산한 용액 또는 분산액을 가열하에서 혼합하고, 그 후 얻어진 혼합액으로부터 용매를 제거하는 방법.
(II) (A) 성분인 특정 관능기 함유 공중합체와, (B) 성분인 금속 화합물 및 필요에 따라 사용되는 활성제를 혼합하고, 얻어진 혼합물에 대하여 동적 열처리를 행하는 방법.
상기 (I)의 방법에서 사용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 특정 관능기 함유 공중합체를 쉽게 용해한다는 점에서, 예를 들면 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 및 이들의 할로겐화물을 사용하는 것이 바람직하며, 그 구체예로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 2-부탄, 2-메틸-2-부탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등을 들 수 있다.
또한, 사용되는 (B) 성분 및 활성제의 상기 용매에 대한 용해성이 낮은 경우에는, (B) 성분 및 활성제를 용매 중에 현탁 상태에서 분산시킨 분산액을 제조할 수도 있고, 또한 (B) 성분 및 활성제를 용해하기 위해 다른 용매나 첨가제를 첨가할 수도 있다.
용액 중의 특정 관능기 함유 공중합체의 비율은 0.1 내지 60 중량%인 것이 바람직하고, 0.2 내지 50 중량%인 것이 보다 바람직하다.
용액 또는 분산액 중의 (B) 성분 및 활성제의 비율은, 양자의 합계로 0.01 내지 60 중량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 50 중량%인 것이 보다 바람직하다.
용액 또는 분산액의 혼합은 일반적으로 사용되는 용액 교반 장치에 의해 행할 수 있으며, 혼합할 때의 온도는 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 용액 또는 분산액을 혼합할 때에는, 금속 가교 반응을 촉진하기 위해 적절한 촉매를 첨가할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 혼합액으로부터 가열, 감압, 수증기 증류 등의 공지된 방법에 의해 용매를 제거함으로써, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다. 또한, 이 혼합액을 적절한 기체 상에 유연한 후, 용매를 제거함으로써, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 필름으로서 얻을 수도 있다.
상기 (II)의 방법에 있어서, "동적 열처리"란 전단력을 가하는 처리 및 가열 처리의 두가지를 행하는 처리를 말한다. 이러한 동적 열처리는, 예를 들면 용융 혼련 장치를 이용하여 행할 수 있다. 이 용융 혼련 장치는 배치식의 것일 수도 있고, 연속식의 것일 수도 있다. 용융 혼련 장치의 구체예로서는, 개방형의 믹싱 롤, 비개방형의 벤버리 믹서, 니더 등의 배치식 용융 혼련 장치, 일축 압출기, 동방향 회전형 연속식 이축 압출기, 이방향 회전형 연속식 이축 압출기 등의 연속식 용융 혼련 장치를 들 수 있다.
구체적인 방법으로서는, 하기의 (II-1) 및 (II-2)의 방법을 들 수 있다.
(II-1) (A) 성분인 특정 관능기 함유 공중합체와, (B) 성분인 금속 화합물 및 필요에 따라 사용되는 활성제를 함유하는 혼합물에 대하여, 이축 압출기에 의해 연속적으로 전단 발열에 의한 동적 열처리를 행함으로써, 본 발명의 올레핀계 열가 소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
(II-2) (A) 성분인 특정 관능기 함유 공중합체와, (B) 성분인 금속 화합물 및 필요에 따라 사용되는 활성제를 함유하는 혼합물에 대하여, 배치식 니더에 의해 전단 발열에 의한 동적 열처리를 행함으로써, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
동적 열처리의 처리 조건은, (A) 성분으로서 사용되는 특정 관능기 함유 공중합체의 융점, (B) 성분으로서 사용되는 금속 화합물의 종류, 용융 혼련 장치의 종류 등에 따라 상이하지만, 처리 온도는 120 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 290 ℃이고, 처리 시간은 20초 내지 320분, 바람직하게는 30초 내지 25분이다. 또한, 혼합물에 가하는 전단력은 전단 속도로 10 내지 2000/초, 바람직하게는 100 내지 1000/초이다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 온도 230 ℃, 하중 10 kg의 조건으로 측정된 용융 유속(MFR)이 0.5 g/10분 이상, 바람직하게는 1 g/10분 이상이고, 영구 신도가 30 % 이하, 바람직하게는 20 % 이하이기 때문에, 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 동일한 고무 탄성 및 성형 가공성을 가짐과 동시에, 후술하는 실시예로부터 명확한 바와 같이 양호한 유연성, 기계적 강도 및 내마모성을 가지며, 특히 내손상성이 우수하다.
[올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물]
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 열가소성 수지 및 고무로부터 선택된 고분자 화합물(이하, "(C) 성분"이라고도 함)과 혼합됨으로써, 올레핀계 열 가소성 엘라스토머 조성물로서 사용할 수 있다.
(C) 성분으로서 사용되는 열가소성 수지 및 고무로서는, 특정 관능기 함유 공중합체 이외의 것이라면, 특별히 한정되지 않고 여러가지의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체예로서는 폴리에틸렌 및 그의 무수 말레산 그래프트 중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌아크릴레이트, 에틸렌아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌 및 그의 무수 말레산 그래프트 중합체, 폴리이소부틸렌, 염소화폴리프로필렌, 4-메틸펜텐-1 수지, 폴리스티렌, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 고무 및 그의 무수 말레산 그래프트 중합체, 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ비공액 디엔 공중합체 고무, 스티렌ㆍ부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가물, 스티렌ㆍ부타디엔 고무의 수소 첨가물의 무수 말레산 그래프트 중합체, 부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가물, 부타디엔 고무의 수소 첨가물의 무수 말레산 그래프트 중합체, 이소프렌 고무 및 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무의 수소 첨가물의 무수 말레산 그래프트 중합체, 스티렌ㆍ이소프렌 고무 및 그의 수소 첨가물, 스티렌ㆍ이소프렌 고무의 수소 첨가물의 무수 말레산 그래프트 중합체, 니트릴 고무 및 그의 수소 첨가물, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 부틸 고무, 천연 고무를 들 수 있으며, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다. 이들 고분자 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 (C) 성분으로서 사용할 수 있다.
(C) 성분인 고분자 화합물의 사용 비율은, 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 구성하는 특정 관능기 함유 공중합체 100 중량부에 대하여 300 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 200 중량부이다.
또한, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 연화제(이하, "(D) 성분"이라고도 함)가 첨가됨으로써 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물로서 사용할 수 있다.
(D) 성분으로서 사용되는 연화제는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 구성하는 특정 관능기 함유 공중합체를 얻기 위한 단량체 용액 중에 첨가될 수도 있고, 또한 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 제조할 때 또는 제조 후에 첨가될 수도 있다.
(D) 성분으로서 사용되는 연화제는, 통상 사용되는 고무용 연화제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 광물유계 탄화수소 및 폴리부텐계, 폴리부타디엔계 등의 저분자량 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 광물유계 탄화수소가 바람직하며, 또한 중량 평균 분자량으로 300 내지 2,000, 특히 500 내지 1,500의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
광물유계 탄화수소를 포함하는 고무용 연화제는, 일반적으로 방향족계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 및 파라핀계 탄화수소의 세가지 혼합물로서, 파라핀 탄화수소의 탄소수가 전체 탄소수 중의 50 % 이상을 차지하는 것이 파라핀계 오일, 나프텐계 탄화수소의 탄소수가 전체 탄소수 중의 30 내지 45 %인 것이 나프텐계 오일, 방향족계 탄화수소의 탄소수가 전체 탄소수 중의 30 % 이상인 것이 방향족계 오일로서 각각 분류되어 있다. 본 발명에 있어서는, 파라핀계의 것이 바람직하며, 특히 수소 첨가 파라핀계의 것이 바람직하다. 또한, 광물유계 탄화수소는 40 ℃의 동점도가 20 내지 800 cSt, 특히 50 내지 600 cSt인 것이 바람직하며, 또한 유동점이 -40 내지 0 ℃, 특히 -30 내지 0 ℃인 것이 바람직하다.
(D) 성분인 연화제의 사용 비율은, 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 구성하는 특정 관능기 함유 공중합체 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 67 중량부이다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기한 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 (C) 성분인 고분자 화합물 및(또는) (D) 성분인 연화제를 첨가하여 가열 혼합함으로써 제조할 수도 있지만, 바람직한 제조 방법으로서 하기 (III) 및 (IV)의 방법을 들 수 있다.
(III) 적절한 용매 중에 (A) 성분인 특정 관능기 함유 공중합체를 용해시킨 용액과, 적절한 용매 중에 (B) 성분인 금속 화합물 및 필요에 따라 사용되는 활성제를 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액과, (C) 성분인 고분자 화합물 및(또는) (D) 성분인 연화제를 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액을 가열하에서 혼합하고, 그 후 얻어진 혼합액으로부터 용매를 제거하는 방법.
이 방법에서 사용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 특정 관능기 함유 공중합체가 쉽게 용해된다는 점에서, 예를 들면 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 및 이들의 할로겐화물을 사용하는 것이 바람직하며, 그 구체예로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 2-부탄, 2-메틸-2-부탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로 로메탄, 디클로로에탄 등을 들 수 있다.
또한, 사용되는 (B) 성분 및 활성제의 상기 용매에 대한 용해성이 낮은 경우에는, (B) 성분 및 활성제를 용매 중에 현탁 상태에서 분산시킨 분산액을 제조할 수도 있으며, 또한 (B) 성분 및 활성제를 용해하기 위해 다른 용매나 첨가제를 첨가할 수도 있다.
(C) 성분 및 (D) 성분의 상기 용매에 대한 용해성이 낮은 경우에는, 용매 중에 현탁 상태에서 분산시킬 수도 있고, (C) 성분 및 (D) 성분을 용해하기 위해 다른 용매나 첨가제를 첨가할 수도 있으며, 또는 용매 제거 후에 (C) 성분 및 (D) 성분을 첨가하고, 이것을 동적 열처리할 수도 있다.
용액 또는 분산액의 혼합은 일반적으로 사용되는 용액 교반 장치에 의해 행할 수 있으며, 혼합할 때의 온도는 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 용액 또는 분산액을 혼합할 때에는, 금속 가교 반응을 촉진하기 위해 적절한 촉매를 첨가할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 혼합액으로부터 가열, 감압, 수증기 증류 등의 공지된 방법에 의해 용매를 제거함으로써, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다. 또한, 이 혼합액을 적절한 기체 상에 유연한 후, 용매를 제거함으로써 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 필름으로서 얻을 수도 있다.
(IV) (A) 성분인 특정 관능기 함유 공중합체와, (B) 성분인 금속 화합물, 필요에 따라 사용되는 활성제와, (C) 성분인 고분자 화합물 및(또는) (D) 성분인 연 화제를 혼합하고, 얻어진 혼합물에 대하여 동적 열처리를 행하는 방법.
이 방법에서의 동적 열처리의 처리 조건은, (A) 성분으로서 사용되는 특정 관능기 함유 공중합체의 융점, (B) 성분으로서 사용되는 금속 화합물의 종류, (C) 성분으로서 사용되는 고분자 화합물의 융점, 용융 혼련 장치의 종류 등에 따라 상이하지만, 처리 온도는 120 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 290 ℃이고, 처리 시간은 20초 내지 320분, 바람직하게는 30초 내지 25분이다. 또한, 혼합물에 가하는 전단력은 전단 속도로 10 내지 2000 s-1, 바람직하게는 100 내지 100O s-1이다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 온도 230 ℃, 하중 10 kg의 조건으로 측정된 용융 유속(MFR)이 0.5 g/10분 이상, 바람직하게는 1 g/10분 이상이고, 영구 신도는 30 % 이하, 바람직하게는 20 % 이하이며, 듀로미터 A 경도가 96 이하, 바람직하게는 90 이하이기 때문에, 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물과 동일한 고무 탄성, 유연성 및 성형 가공성을 가짐과 동시에, 후술하는 실시예로부터 명확한 바와 같이 양호한 기계적 강도 및 내마모성을 가지며, 특히 내손상성이 우수하다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 윤활제, 노화 방지제, 열안정제, 내후제, 금속 불활성제, 자외선 흡수제, 광안정제, 구리녹 방지제 등의 안정제, 방균ㆍ곰팡이 방지제, 분산제, 가소제, 결정핵제, 난연제, 점착 부여제, 발포 보조제, 산화티탄, 카본블랙 등의 착색제, 페라이트 등의 금속 분말, 유리 섬유, 금속 섬유 등의 무기 섬유, 탄소 섬 유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유, 복합 섬유, 티탄산칼륨 위스커 등의 무기 위스커, 유리 비드, 유리 벌룬, 유리 플레이크, 석면, 운모, 탄산칼슘, 활석, 실리카, 규산칼슘, 히드로탈사이트, 카올린, 규조토, 흑연, 경석, 에보나이트, 코튼 플록, 코르크분, 황산바륨, 불소 수지, 중합체 비드 등의 충전제 또는 이들의 혼합물, 폴리올레핀 왁스, 셀룰로오스 파우더, 고무분, 목분 등의 충전제, 저분자량 중합체 등을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 조성물에 따르면, 특정 관능기 함유 공중합체가 금속 이온에 의해 가교되어 있기 때문에, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 진공 성형, 적층 성형, 캘린더 성형 등의 용융 성형에 의한 가공이 용이하고, 고무 탄성, 유연성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 엘라스토머 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 조성물을 포함하는 성형품은, 통상의 올레핀계 가황 고무 성형품이나 올레핀계 열가소성 엘라스토머 성형품에 접합 또는 다층화하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 조성물은 우수한 고무 탄성, 유연성, 성형 가공성 및 내손상성을 갖기 때문에, 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 사용되고 있는 자동차 범퍼, 외장용 몰딩, 윈도우 밀봉용 가스켓, 도어 밀봉용 가스켓, 트렁크 밀봉용 가스켓, 루프 사이드 레일, 엠블레임(emblem), 내측 패널, 도어 몰딩, 콘솔 박스 등의 내외장 표피재, 웨더스트립 등, 내손상성이 필요한 가죽 시트, 항공기ㆍ선박용 밀봉재 및 내외장 표피재 등, 토목ㆍ건축용 밀봉재, 내외장 표피재 또는 방수 시트재 등, 일반 기계ㆍ장치용 밀봉재 등, 약전 부품의 패킹, 표피, 또는 하우징 등, 정보 기기용 롤, 클리닝 블레이드, 전자 부품용 필름, 밀봉재, 사진 등의 화상 보호막, 건재용 화장 필름, 의료용 기기 부품, 전선, 일용 잡화품, 스포츠용품 등의 일반 가공품에도 폭넓게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
또한, 하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 성분은 이하와 같다.
[올레핀계 랜덤 공중합체]
(1) 특정 관능기 함유계 공중합체(A-1):
에틸렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 77.4 몰%, 프로필렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 21.8 몰%, 5-에틸리덴-2-노르보르넨에 유래하는 구조 단위의 함량이 0 몰%, 5-메틸-5-카르복시-비시클로[2.2.1]-2-헵텐 함량에 유래하는 구조 단위가 0.8 몰%이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 13.1×104인 특정 관능기 함유 공중합체.
(2) 특정 관능기 함유 공중합체(A-2):
에틸렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 75.8 몰%, 프로필렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 22.4 몰%, 5-에틸리덴-2-노르보르넨에 유래하는 구조 단위의 함량이 1.2 몰%, 5-메틸-5-카르복시-비시클로[2.2.1]-2-헵텐에 유래하는 구조 단위의 함량이 0.6 몰%이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 18.6×104인 특정 관능기 함유 공중합체.
(3) 특정 관능기 함유 공중합체(A-3):
에틸렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 86.1 몰%, 프로필렌에 유래하는 구조체의 함량이 10.6 몰%, 5-에틸리덴-2-노르보르넨에 유래하는 구조 단위의 함량이 2.6 몰%, 5-메틸-5-카르복시-비시클로[2.2.1]-2-헵텐에 유래하는 구조 단위의 함량이 0.7 몰%이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 16.5×104인 특정 관능기 함유 공중합체.
(4) 올레핀계 공중합체(H-1):
에틸렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 76.1 몰%, 프로필렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 22.7 몰%, 5-에틸리덴-2-노르보르넨에 유래하는 구조 단위의 함량이 1.2 몰%이고, 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)가 88인 올레핀계 랜덤 공중합체(JSR사 제조, 품명 "EP57P").
(5) 무수 말레산 변성 공중합체(H-2):
에틸렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 80.4 몰%, 프로필렌에 유래하는 구조 단위의 함량이 19.3 몰%, 5-에틸리덴-2-노르보르넨에 유래하는 구조 단위의 함량이 0 몰%, 산부가량이 0.3 몰%이고, 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)가 63인 무수 말레산 변성 올레핀계 랜덤 공중합체(JSR사 제조, 품명 "T7761P").
[금속 화합물]
(1) 금속 화합물(B-1):
고급 지방산에 의해 표면 처리된 수산화마그네슘(교와 가가꾸사 제조, 품명 "키스마 5A").
(2) 금속 화합물(B-2):
실란 커플링제에 의해 표면 처리된 수산화마그네슘(교와 가가꾸사 제조, 품명 "키스마 5NH").
(3) 금속 화합물(B-3):
산화아연(아연화).
[고분자 화합물]
(1) 폴리에틸렌 수지(C-1):
MFR(온도 190 ℃, 하중 2.16 kg)이 0.8 g/10분인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(닛본 폴리켐사 제조, 품명 "노바텍 LLDPE UF423").
(2) 폴리프로필렌 수지(C-2):
MFR(온도 230 ℃, 하중 2.16 kg)이 5 g/10분인 폴리프로필렌 수지(닛본 폴리켐사 제조, 품명 "노바텍 PP MA4").
(3) 고무(C-3):
에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 고무(에틸렌 함량=78.6 몰%, 프로필렌 함량= 21.4 몰%, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 함량=0 몰%, 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)=25, JSR 가부시끼 가이샤 제조, 품명 "EP02P").
[연화제]
연화제(D-1):
수소 첨가 파라핀계 광물유(이데미쯔 고산사 제조, 품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380").
[그 밖의 첨가제]
활성제(I-1): 스테아르산 마그네슘.
활성제(I-2): 스테아르산 아연.
유기 과산화물(K-1): 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(닛본 유시사 제조, 품명 "퍼헥사 25B40").
가교 보조제(L-1): 순도 55 %의 디비닐벤젠(산꾜 가세이사 제조).
노화 방지제(M-1): 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트(스미또모 가가꾸사 제조, 품명 "Sumilizer GS").
노화 방지제(M-2): 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(아사히 덴까사 제조, 품명 "아데카스탭 PEP-36").
<실시예 1>
특정 관능기 함유 공중합체(A-1) 100 중량부, 금속 화합물(B-1) 1 중량부, 및 활성제(I-1) 4.5 중량부를 각각 230 ℃로 가열한 10 L 이축형 가압 니더(모리야마사 제조)에 투입하고, 40 rpm으로 20분간 혼련하였다(전단 속도 200 s-1). 그 후, 얻어진 용융 상태의 괴상의 혼련물을 180 ℃, 40 rpm으로 설정된 피더 익스트루더(모리야마사 제조)에 의해, 펠릿화된 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 얻었다.
얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 전열 가압 압축 성형기(간사이 롤사 제조)에 의해, 금형 온도 180 ℃, 가압 가열 시간 10분, 가압 냉각 시간 5 분의 조건으로 압축 성형함으로써 12 cm×12 cm×0.2 cm의 성형 시트를 얻었다.
[올레핀계 열가소성 엘라스토머의 평가]
얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 대하여 유동성의 지표로서, 온도 230 ℃, 하중 10 kg의 조건으로 용융 유속(MFR)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 성형 시트를 사용하고, 유연성의 지표로서 듀로미터 A 경도, 고무 탄성의 지표로서 영구 신도, 기계적 강도로서 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도, 내마모성 및 비중을 하기 방법에 의해 측정함과 동시에, 하기의 내손상성 시험 1 및 내손상성 시험 2를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 듀로미터 A 경도: JIS-K6253에 준하여 측정하였다.
(2) 영구 신도: JIS-K6262에 준하여 측정하였다.
(3) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도: JIS-K6251에 준하여 측정하였다.
(4) 내마모성: JIS-K6264에 준하여 DIN 마모 시험을 행하고, 마모 저항 지수를 측정하였다.
(5) 비중: JIS-K7112에 준하여 측정하였다.
(6) 내손상성 시험 1: 도요 세끼 세이사꾸쇼 제조의 T-bar 스크래치 테스터를 사용하여 10 g의 하중을 건 금속 갈고리를 성형 시트 표면 상에 주사시켰다. 이 조작을 하중 10 g씩 증가시키면서 성형 시트 표면에 흠집이 날 때까지 반복하고, 해당 성형 시트 표면에 흠집이 생겼을 때의 하중치를 기록하였다. 이 시험에 서는, 기록된 하중의 값이 클 수록 내손상성이 우수한 것을 나타낸다.
(7) 내손상성 시험 2: 엄지손가락 손톱에 의해 성형 시트의 표면을 문지르고, 그 흠집 정도를 하기의 기준에 따라 육안으로 판정하였다.
1; 전혀 흠집이 없음
2; 가볍게 흠집이 났지만, 바로 복원되어 흠집이 사라짐
3; 가볍게 흠집이 남
4; 심하게 흠집이 남
<비교예 1>
특정 관능기 함유 공중합체(A-1)을 실시예 1과 동일하게 압축 성형함으로써 성형 시트를 제조하고, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2 내지 6, 실시예 8 내지 12 및 비교예 2 내지 3>
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 배합 비율에 따라, 각 성분을 230 ℃로 가열한 10 L 이축형 가압 니더(모리야마사 제조)에 투입하고, 40 rpm으로 20분간 혼련하였다. 그 후, 얻어진 용융 상태의 괴상의 혼련물을 180 ℃, 40 rpm으로 설정한 피더 익스트루더(모리야마사 제조)에 의해, 펠릿화된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 실시예 1과 동일하게 압축 성형함으로써 성형 시트를 제조하고, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
크실렌 중에 특정 관능기 함유 공중합체(A-3)이 5 중량%의 비율로 용해되어 이루어지는 용액을 제조함과 동시에, 크실렌 중에 금속 화합물(B-2)가 1.0 중량% 및 활성제 (I-1)이 4.5 중량%의 비율로 미분산 되어 이루어지는 현탁액을 제조하고, 특정 관능기 함유 공중합체(A-3), 금속 화합물(B-2) 및 활성제(I-1)이 표 1에 나타낸 배합 비율이 되도록 용액과 분산액을 혼합하였다. 또한, 얻어진 액을 교반하면서 130 ℃로 30분간 가열하였다. 그 후, 얻어진 혼합액에 대하여 가열감압 처리를 행하여 크실렌을 제거함으로써, 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 얻었다. 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 잘게 절단한 후, 실시예 1과 동일하게 압축 성형함으로써 성형 시트를 제조하고, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 13>
특정 관능기 함유 공중합체(A-3) 및 폴리에틸렌 수지(C-1)을 중량비 100:11.1의 비율로 230 ℃로 가열한 10 L 이축형 가압 니더(모리야마사 제조)에 투입하고, 40 rpm으로 20분간 혼련하였다. 그 후, 얻어진 용융 상태의 괴상의 혼련물을 180 ℃, 40 rpm으로 설정한 피더 익스트루더(모리야마사 제조)에 의해, 펠릿화된 공중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 공중합체 조성물의 펠릿 111.1 중량부에 금속 화합물(B-2) 1.1 중량부 및 활성제(I-1) 5.0 중량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서에 의해 30초간 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 이축 압출기(이께가이사 제조의 품명 "PCM-45", 동방향 완전 맞물림형 스크류, 스크류 플라이트부의 길이 L과 스크류 직경 D의 비인 L/D가 33.5)를 사용하여 210 ℃, 300 rpm으로 2분간 체류하는 조건(전단 속도 900 s-1)으로 동적 열처리를 행하면서 압출하고, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 실시예 1과 동일하게 압축 성형함으로써 성형 시트를 제조하고, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 4>
무수 말레산 변성 공중합체(H-2), 폴리프로필렌 수지(C-2) 및 연화제(D-1)를 중량비 100:33.9:35.6의 비율로 230 ℃로 가열한 10 L 이축형 가압 니더(모리야마사 제조)에 투입하고, 40 rpm으로 20분간 혼련하였다. 그 후, 얻어진 용융 상태의 괴상의 혼련물을 180 ℃, 40 rpm으로 설정한 피더 익스트루더(모리야마사 제조)에 의해, 펠릿화된 공중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 공중합체 조성물의 펠릿 169.5 중량부에 유기 과산화물(K-1) 1.7 중량부 및 가교 보조제(L-1) 2.1 중량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서에 의해 30초간 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 이축 압출기(이께가이사 제조의 품명 "PCM-45", 동방향 완전 맞물림형 스크류, 스크류 플라이트부의 길이 L과 스크류 직경 D의 비인 L/D가 33.5)를 사용하여 210 ℃, 300 rpm으로 2분간 체류하는 조건(전단 속도 900 s-1)으로 동적 열처리를 행하면서 압출하고, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 실시예 1과 동일하게 압축 성형함으로써 성형 시트를 제조하고, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112003006876048-pct00002
Figure 112003006876048-pct00003
표 1 및 표 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 13에 관한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 그의 조성물은 내손상성, 기계적 강도, 고무 탄 성 및 내마모성 모두에 있어서 우수한 것이 판명되었다.
또한, 실시예 11에서 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 압출기에 의해 성형하여 얻어진 시트는, 그 표면이 매우 매끄럽고, "겔(gels)"이라고 불리우는 가교겔에 기인하는 이물질이 확인되지 않았다.
이에 대하여, 비교예 1에 있어서는 금속 이온에 의해 가교되어 있지 않은 공중합체이기 때문에 기계적 강도, 고무 탄성, 내손상성 및 내마모성이 낮은 것이었다.
또한, 비교예 2에 있어서는, 올레핀계 공중합체가 관능기를 갖지 않기 때문에 금속 화합물을 첨가하여 동적 열처리를 행해도 가교 구조가 형성되지 않고, 기계적 강도, 고무 탄성, 내손상성 및 내마모성이 낮은 것이었다.
또한, 비교예 3에 관한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은, 가공성(유동성)이 낮고, 기계적 강도 및 내손상성이 낮은 것이었다.
또한, 비교예 4에 관한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 실시예 1 및 실시예 2에 관한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 그의 조성물과 동일한 고무 탄성(영구 신도), 유연성(경도) 및 기계적 강도를 갖는 것이었지만, 내손상성 및 내마모성은 낮은 것이었다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 조성물은, 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 동일한 고무 탄성, 유연성 및 성형 가공성을 가지며, 또한 기계적 특성 및 내마모성이 양호하고, 특히 내손상성이 우수한 것으로, 사출 성 형, 압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 진공 성형, 적층 성형, 캘린더 성형 등의 용융 성형에 의한 가공이 용이하고, 고무 탄성, 유연성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 엘라스토머 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 조성물을 포함하는 성형품은, 통상의 올레핀계 가황 고무 성형품이나 올레핀계 열가소성 엘라스토머 성형품에 접합 또는 다층화하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 조성물은 우수한 고무 탄성, 유연성, 성형 가공성 및 내손상성을 갖기 때문에, 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 사용되고 있는 자동차 범퍼, 외장용 몰딩, 윈도우 밀봉용 가스켓, 도어 밀봉용 가스켓, 트렁크 밀봉용 가스켓, 루프 사이드 레일, 엠블레임, 내측 패널, 도어 몰딩, 콘솔 박스 등의 내외장 표피재, 웨더스트립 등, 내손상성이 필요한 가죽 시트, 항공기ㆍ선박용 밀봉재 및 내외장 표피재 등, 토목ㆍ건축용 밀봉재, 내외장 표피재 또는 방수 시트재 등, 일반 기계ㆍ장치용 밀봉재 등, 약전 부품의 패킹, 표피, 또는 하우징 등, 정보 기기용 롤, 클리닝 블레이드, 전자 부품용 필름, 밀봉재, 사진 등의 화상 보호막, 건재용 화장 필름, 의료용 기기 부품, 전선, 일용 잡화품, 스포츠 용품 등의 일반 가공품에도 폭넓게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 조성물을 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 에틸렌, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀, 관능기를 갖는 불포화 단량체가 공중합되고, 추가로 비공액 디엔이 공중합될 수 있는 올레핀계 랜덤 공중합체와, 이 올레핀계 랜덤 공중합체를 가교하는 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 관능기를 갖는 불포화 단량체에서의 해당 관능기가 카르복실기, 수산기, 에폭시기 또는 술폰산기인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머.
  3. 제1항에 있어서, 관능기를 갖는 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 관능성 환상 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머.
    <화학식 1>
    Figure 112003006876048-pct00004
    식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고,
    Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 -COOH를 나타내며, Y1, Y2 및 Y3 중 하나 이상은 -COOH이고, 또한 Y1, Y2 및 Y3중 2개 이상이 -COOH인 경우에는, 이들이 서로 연결되어 형성된 산무수물(-CO-(O)-CO-)일 수도 있으며,
    o는 0 내지 2의 정수, p는 0 내지 5의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 올레핀계 랜덤 공중합체는 에틸렌 35 내지 94.99 몰%, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 5 내지 50 몰%, 화학식 1로 표시되는 관능성 환상 화합물 0.01 내지 5 몰% 및 비공액 디엔 0 내지 10 몰%가 공중합된 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온은 칼륨, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 아연, 철, 칼슘, 티탄 및 납으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속 이온인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 230 ℃, 하중 10 kg의 조건으로 측정된 용융 유속이 0.5 g/10분 이상, 영구 신도가 30 % 이하, 듀로미터 A 경도가 96 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머.
  7. 에틸렌 35 내지 94.99 몰%, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 5 내지 50 몰%, 제3항에 기재된 화학식 1로 표시되는 관능성 환상 화합물 0.01 내지 5 몰% 및 비공액 디엔 0 내지 10 몰%가 공중합된 올레핀계 랜덤 공중합체 100 중량부가 용매에 용해된 용액과, 금속 화합물 0.1 내지 20 중량부가 용매에 용해 또는 분산된 액을 20 ℃ 이상의 온도에서 혼합하고, 그 후 얻어진 혼합액으로부터 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  8. 에틸렌 35 내지 94.99 몰%, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 5 내지 50 몰%, 제3항에 기재된 화학식 1로 표시되는 관능성 환상 화합물 0.01 내지 5 몰% 및 비공액 디엔 0 내지 10 몰%가 공중합된 올레핀계 랜덤 공중합체 100 중량부와, 금속 화합물 0.1 내지 20 중량부를 온도 120 내지 350 ℃, 전단 속도 10 내지 2000 s-1의 조건으로 동적 열처리하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀계 열가소성 엘라스토머와, 열가소성 수지 및 고무로부터 선택된 고분자 화합물 및(또는) 연화제를 함유하며, 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 구성하는 올레핀계 랜덤 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 고분자 화합물이 300 중량부 이하이고, 연화제가 100 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 온도 230 ℃, 하중 10 kg의 조건으로 측정된 용융 유속이 0.5 g/10분 이상, 영구 신도가 30 % 이하, 듀로미터 A 경도가 96 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물.
  11. 에틸렌 35 내지 94.99 몰%, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 5 내지 50 몰%, 제3항에 기재된 화학식 1로 표시되는 관능성 환상 화합물 0.01 내지 5몰% 및 비공액 디엔 0 내지 10 몰%가 공중합된 올레핀계 랜덤 공중합체 100 중량부와, 금속 화합물 0.1 내지 20 중량부, 열가소성 수지 및 고무로부터 선택된 고분자 화합물 300 중량부 이하 및(또는) 연화제 100 중량부 이하를 온도 120 내지 350 ℃, 전단 속도 10 내지 2000 s-1의 조건으로 동적 열처리하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 제9항에 기재된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
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