KR100673770B1 - 내충격성과 유동성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물 - Google Patents

내충격성과 유동성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지 5∼60 중량부; (B) 스티렌계 공중합 수지 40∼90 중량부; 및 (C) 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체 0.1∼30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 내충격성 특히, 낙구 충격 강도가 우수함과 동시에 유동성 및 사출성형성이 우수한 이점을 가진다.
스티렌계 수지, 고무변성 스티렌계 공중합 수지, 스티렌계 공중합 수지, 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체, 내충격성, 유동성

Description

내충격성과 유동성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Styrenic Resin Composition with Good Impact Strength and High flowability}
본 발명은 우수한 내충격성과 유동성을 가지는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무변성 스티렌계 수지 및 스티렌계 공중합 수지와 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체로 구성되어 스티렌계 수지의 우수한 내열성, 열안정성, 작업성 및 외관 특성을 유지하면서 내충격성 및 유동성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 고무변성 스티렌계 수지는 가공성과 기계적 강도가 양호하여 주로 전기·전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 널리 사용되고 있다. 그러나, 고무변성 스티렌계 수지 자체로는 연소에 대한 저항성이 없고 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다.
이러한 이유로 인하여 미국, 유럽 등의 국가에서는 전기·전자제품 등의 화재에 대한 안정성을 확보하기 위하여 난연성을 갖는 수지만을 전기·전자제품 내외장 부품의 성형품 제조에 사용하도록 법제화하고 있다. 이에 따라 고무변성 스티 렌계 수지에 난연성을 부여하는 연구가 지속적으로 이루어져 왔다. 일반적으로 고무변성 스티렌계 수지에 난연성을 부여하기 위해 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제 등과 같은 난연제 및 난연보조제가 첨가된다.
최근 들어, 전기·전자제품 및 사무기기의 대형화와 박막화가 빠르게 진행되고 있는데, 난연성을 확보하기 위해서 다량의 난연제를 첨가한 고무변성 스티렌계 수지의 경우 내충격성 및 강성이 이러한 초대형 박막 제품에서 요구되는 수준에 미치지 못하고 있다. 따라서 최종 제품의 낙하 신뢰성 테스트에 직접적인 영향을 미치는 낙구 충격 강도의 향상 및 사출물의 대형화 및 박막화를 위해 우수한 수지의 유동성이 더욱 요구 된다.
스티렌계 수지의 내충격성을 향상시킬 수 있는 종래의 방법은 충격보강제를 첨가하는 것이다. 일본특개평 6-322203호는 메틸메타아크릴레이트 공중합체를 첨가하여 수지의 충격강도를 향상시키는 방법을 개시하고 있으나, 실질적인 내충격성 및 유동성의 향상이 미약한 한계가 있다.
또한 일본특개평 11-343373호는 내충격성 폴리스티렌 수지 자체의 고무입자의 입경분포를 조절함으로써 내충격성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 일본특개평 6-256618호는 난연 수지의 낙구 충격 강도를 향상시키기 위해 폴리페닐렌 에테르를 첨가하는 방법에 대해 개시하고 있으나, 이러한 경우 유동성이 감소하며, 제조단가가 상승하는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 내충격성과 유동성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성, 열안정성, 작업성 및 외관 특성 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 (A) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지 5∼60 중량부; (B) 스티렌계 공중합 수지 40∼90 중량부; 및 (C) 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체 0.1∼30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(A) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지(A)에 사용되는 고무 성분의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부티디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무와 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼 원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중, 디엔계 고무가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔 고무를 사용한다.
본 발명의 상기 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지(A)에 함유된 고무 성분의 함량은 상기 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지(A) 전체 중량에 대하여 30∼80 중량%가 적당하다. 만일 고무 성분이 30 중량% 미만일 경우에는 수지가 외부 충격에 대한 충분한 탄성을 보이지 못하기 때문에 내충격성이 급격히 저하되며, 고무성분이 80 중량%를 초과하는 경우에는 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지(A)의 제조시 점도가 급격히 상승하여 제조상의 문제점이 발생하고 수율이 급격히 낮아지게 된다.
한편, 본 발명에서 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지의 충격강도 및 외관을 고려할 때 고무 입자의 평균 크기는 0.1 내지 4 ㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명의 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지(A)에 사용되는 스티렌계 그라프트 공중합 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합 수지로서, 상기 공중합 수지(A) 성분 중 고무 성분을 제외한 부분에서 아크릴로니트릴 수지 함량이 5∼60 중량%로 부가되어 그라프트 공중합된다.
상기 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지(A)의 그라프트율은 35∼90 %로 하는 것이 바람직하다. 그라프트율이 35 % 미만일 경우, 응고 건조시에 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득하기 어려울 뿐만 아니라, 압출 또는 사출시 성형품의 표면 광택도를 저하시킨다. 그라프트율이 90 %를 초과하는 경우에는 수지의 충격강도를 저하시킨다.
상기 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지(A)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES) 및 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지(A)는 5 내지 60 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 스티렌계 공중합 수지
본 발명에 사용되는 스티렌계 공중합체 수지(B)는 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지(A)의 성분 중에서 고무를 제외한 단량체의 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체 40∼90 중량%에 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10∼60 중량%를 첨가하여 공중합시키는 방법으로 제조된다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 점도가 급격히 증가하여 최종 제품의 가공성이 떨어지게 되고, 함량이 90 중량% 초과인 경우에는 강도가 저하되므로 본 발명에 적합하지 않게 된다.
공중합되는 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 사용할 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 1종 이상이 도입될 수 있으며, 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 단량체와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 단량체가 바람직하나, 반드시 이들로 제 한되는 것은 아니다.
상기 스티렌계 공중합 수지(B)에는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 0 내지 30 중량% 부가하여 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여할 수도 있다.
본 발명에서 상기 스티렌계 공중합체 수지(B)의 함량은 40 내지 90 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌계 공중합 수지(B)의 함량이 40 중량부 미만에서는 유동성이 저하되며, 90 중량부 초과에서는 본 발명에서 요구하는 내충격성을 나타내기 어렵다.
(C) 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체
본 발명에 사용되는 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 무수말레인산으로 처리한 것이다.
상기의 에틸렌계 고무 공중합체는 에틸렌, 프로필렌과 비공액 디엔(Non-conjugated diene)을 포함하는 원료들을 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 용액 프로세스로 합성한다. 이때 사용가능한 비공액 디엔으로는 1,2-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 부타디엔, 디시클로펜타디엔, 2-메틸렌-5-노르보르넨을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니며, 가장 좋기로는 2-에틸렌-5-노르보르덴을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 공중합체의 결합력을 향상시키기 위해 사용되는 무수말레인산은 말레산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 위 두 무수물의 유도체로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에서 사용된 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체에서 일반적인 에틸렌 함량은 30 내지 70중량%이고, 프로필렌 함량은 30 내지 70 중량%이며, 이관능성 비닐계 화합물(디엔화합물)의 함량은 0 내지 30중량%이다. 여기에 표면 처리제인 무수말레인산은 에틸렌계 고무 공중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 3 중량부로 처리하여 충격강도를 증가시킨다. 상기 처리를 위해서는 에틸렌계 고무 공중합체 제조 시에 무수말레인산과 통상의 촉매를 압출기 상에 넣고 함께 반응시킨다.
본 발명에 의한 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체의 함량은 0.1 내지 30 중량부의 범위가 바람직하며, 보다 우수한 효과발현을 위해서는 1 내지 15 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체로는 용융지수가 230℃, 10㎏ 조건에서 0.01∼40g/10분인 것이 바람직하며, 용융지수가 230℃, 10㎏f 조건에서 8∼25g/10분인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물에는 최종 수지 조성물의 물성을 해하지 않는 한, 각각의 용도에 따라 난연제, 적하 방지제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 유기 또는 무기 안료, 염료, 무기 충진제 등이 첨가될 수 있다. 이러한 기타 첨가제의 함량은 전체 수지 조성물 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용한 (A) 고무변성 스티렌계 수지 혼합물, (B) 스티렌계 공중합 수지 및 (C)무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체 공중합체의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지
스티렌 31 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 58 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하였다. 수득된 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가한 후 5 시간 동안 75 ℃로 유지하면서 반응시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 라텍스를 제조하였다. 수득된 ABS 그라프트 라텍스에 1 % 황산용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수 지를 분말 상태로 제조하였다.
(B) 스티렌계 공중합체 수지
스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 29 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.17 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.4 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 75 ℃에서 5 시간 동안 현탁중합하여 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
(C) 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체
(C1) 용융지수가 230℃, 10㎏ 조건에서 10g/10분인 무수말레인산으로 처리된 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 공중합체
(C2) 용융지수가 230℃, 10㎏ 조건에서 20g/10분인 무수말레인산으로 처리된 에틸렌-프로필렌-고무(EPR) 공중합체
(D) 기타 첨가제
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 난연제로 사용된 할로겐계 화합물은 시판되는 테트라브로모비스페놀에이(tetrabromobisphenol A)를 사용하였으며, 상기 할로겐계 화합물과 상승작용을 일으켜 스티렌계 수지의 난연성을 부여하기 위한 난연보조제로서 삼산화안티몬을 사용하였다.
또한, 본 발명의 비교 실시예에 사용된 아크릴레이트계 충격보강제로는 시판되는 메틸아크릴레이트 충격보강제(DuPont, Elvaloy 1609)를 사용하였다.
또한, 본 발명의 비교 실시예에서 사용된 무수말레인산을 처리 하지 않은 에틸렌계 고무 공중합체(C')는 금호폴리켐의 KEP 570P를 사용하였다.
실시예 1∼6
상기 구성성분을 하기 표 1의 함량에 따라 혼합하고, 산화방지제 0.2 중량부, 충격보강제 0.02 중량부를 첨가한 후, 통상의 이축 압출기에서 200∼220 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛상으로 제조하였다.
제조된 펠렛을 80 ℃에서 2 시간동안 건조시킨 후 6 oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 물성 시험용 시편을 제작한 후, 그 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 각 성분의 함량의 단위는 중량부이다.
비교실시예 1∼6
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성에 따라 시편을 제조한 것 이외에는 상기 실시예와 동일한 조건으로 시편을 제조한 후 그 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
[표 1]
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
(A) 고무변성 스티렌수지 31 31 31 31 27 27 32 32 31 27 31 27
(B) 비닐계 공중합체 66 66 66 66 58 58 68 68 66 58 66 58
(C) 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체 (C1) 3 - 3 - 15 - - - - - - -
(C2) - 3 - 3 - 15 - - - - - -
(C') 에틸렌계 고무 공중합체 - - - - - - - - 3 15 - -
(D) 할로겐계 화합물 - - 15 15 15 15 - 15 15 15 15 15
(E) 삼산화안티몬 - - 5 5 5 5 - 5 5 5 5 5
(F) 충격보강제 - - - - - - - - - - 3 15
충격강도 (kg·cm/cm) 33 32 26 26 24 23 28 12 17 14 19 16
낙구 충격 강도 (J) 27 27 21 21 19 19 23 10 14 11 14 14
용융지수 (200℃, 5kg) 1.5 1.6 11.4 11.5 9.8 10.0 1.1 10.5 6.2 5.9 8.4 8.2
열변형 온도 (℃) 88 88 76 76 75 75 88 76 73 72 74 74
상기 실시예 및 비교 실시예에 의하여 제조된 시편은 23 ℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
* 물성측정방법
a) 충격강도 : ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/4" 노치, kgf·cm/cm)를 측정하였다.
b) 낙구 충격 강도 : ASTM-D3763에 준거하여, 두께 3.2mm, 폭 80mm의 정사각형 시편을 사용하여, 무게 3.729kg, 반구 직경 12.5mm인 낙하추를 30cm 높이에서 떨어뜨려 첫번째 크랙이 발생되는 시점까지의 충격 흡수 에너지를 측정하였다.
c) 용융지수 : ASTM D1238(200 ℃, 5 kg)에 의거 측정하였다.
d) 열변형 온도 : ASTM D648에 준하여 18.6 kgf 하중에서 측정하였다.
상기 표 1의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지, 스티렌계 공중합 수지 및 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체로 구성된 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 열변형온도의 저하 없이 우수한 내충격성 및 유동성을 나타낸다. 또한 무수말레인산으로 처리하지 않은 에틸렌계 고무 공중합체를 사용한 비교실시예 3, 4 는 내충격성과 유동성이 저하되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 초대형 박막의 전기/전자 제품의 제조에 이용시 우수한 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지, 스티렌계 공중합 수지 및 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체를 적정 비율로 포함하여, 뛰어난 내충격성과 유동성을 나타내면서 내열성, 열안정성, 작업성 및 외관 특성 등의 물성 밸런스가 우수한 이점을 지닌다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지 5∼60 중량부;
    (B) 스티렌계 공중합 수지 40∼90 중량부; 및
    (C) 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체 0.1∼30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 그라프트 공중합 수지(A)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES) 및 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체(C)에 함유된 에틸렌계 고무 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 이관능성 비닐계 화합물(디엔화합물)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상임을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체C)에 함유된 에틸렌계 고무 공중합체가 에틸렌 30∼70 중량%, 프로필렌 30∼70 중량% 및 이관능성 비닐계 화합물(디엔화합물) 0∼30 중량%로 구성된 것임을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체(C)에 함유된 무수말레인산은 말레산, 말레산 무수물 또는 그 유도체 및 프탈산 무수물 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 무수말레인산은 상기 에틸렌계 고무 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01∼3 중량부인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 무수말레인산으로 처리된 에틸렌계 고무 공중합체(C)는 용융지수가 230℃, 10㎏ 조건에서 0.01∼40g/10분인 것을 특징으로 하는 스티렌 계 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 난연제, 적하 방지제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기 충진제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하고, 그러한 첨가제의 총함량은 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 0.01∼30 중량부인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
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