JP7195867B2 - 耐熱スチレン系樹脂組成物、非発泡押出シート、発泡押出シート及び成形品 - Google Patents
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Description
に関する。
また、弁当、惣菜等の食品容器では意匠性に伴う形状の複雑化、及び内容物の増加による容器の大型化等の理由から、脆性等の機械的強度を改良することも望まれている。
さらに、スチレン系樹脂組成物を用いて製造された製品、例えば発泡製品においては、その表面に、スチレンやポリプロピレンなどで構成されたフィルムをラミネートして用いることもあるが、その製品の端材などのリサイクルにおいて、当該フィルム等の他の樹脂の混合によりリサイクル後の樹脂組成物が物性低下を引き起こすこともあり、スチレン系樹脂組成物のリサイクル性の向上が望まれている。
またさらに、スチレン系樹脂組成物より得たシートは、上記のように食品容器、包装材料等に用いられることからその外観が良好であることも求められている。しかし、例えば、一般にスチレン-メタクリル酸系樹脂を含む樹脂組成物の耐熱性を向上させようと樹脂中のメタクリル酸の含量を増やすと、メタクリル酸に起因するゲル化物が発生し易くなり、シート表面に外観不良が見られることがあり、良好な外観が得られることも望まれている。
すなわち、従来のスチレン-メタクリル酸系樹脂を含むスチレン系樹脂組成物においては、耐熱性、機械的強度、外観、リサイクル性が十分ではなく、それらが優れた樹脂組成物が求められている。
すなわち、本発明は以下の通りである。
前記共重合樹脂(a)、前記ゴム変性スチレン系樹脂(b)、及び前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の合計質量を100質量%としたとき、前記共重合樹脂(a)の含有量が60~94質量%、前記ゴム変性スチレン系樹脂(b)の含有量が5~30質量%、及び前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の含有量が1~10質量%であることを特徴とする、耐熱スチレン系樹脂組成物。
[2]前記共重合樹脂(a)が、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、
前記スチレン系単量体単位を69~96質量%含有し、且つ、前記不飽和カルボン酸系単量体単位を4~16質量%含有し、且つ、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を0~15質量%含有し、
前記ゴム変性スチレン系樹脂(b)中のゴム含有量が、前記ゴム変性スチレン系樹脂(b)の含有量を100質量%としたとき、5~15質量%であり、且つ、前記ゴム変性スチレン系樹脂(b)のゴム粒子径が0.5~5.0μmである、上記[1]に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
[3]前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)のα‐オレフィンの炭素数が3~8である、上記[1]又は[2]に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
[4]前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の無水マレイン
酸のグラフト化率が、前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の含有量を100質量%としたとき、0.5~1.5質量%である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
[5]前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)が無水マレイン酸エチレン-オクテン共重合体である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
[6]さらにコアシェル型グラフトポリマー(d)を、前記共重合樹脂(a)、前記ゴム変性スチレン系樹脂(b)、及び前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の合計質量を100質量部としたとき、1~10重量部含有する、上記[1]~[5]のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
[7]上記[1]~[6]のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡押出シート。
[8]上記[1]~[6]のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された発泡押出シート。
[9]上記[7]に記載の非発泡押出シート又は上記[8]に記載の発泡押出シートを用いて形成された成形品。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸系単量体単位を含有する共重合樹脂(a)、ゴム変性スチレン系樹脂(b)、並びにエチレン及び炭素数が5~20であるα-オレフィンを含む無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)、を含有し、共重合樹脂(a)、ゴム変性スチレン系樹脂(b)、及び無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の合計質量を100質量%としたとき、共重合樹脂(a)の含有量が60~94質量%、ゴム変性スチレン系樹脂(b)の含有量が5~30質量%、及び無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の含有量が1~10質量%であることを特徴とする。なお、以下、耐熱スチレン系樹脂組成物を樹脂組成物、無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)を共重合体(c)とも称す。
本実施形態において、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸系単量体単位を含有する共重合樹脂(a)の含有量は、共重合樹脂(a)、ゴム変性スチレン系樹脂(b)、及び共重合体(c)の合計質量100質量%としたとき、60~94質量%であり、好ましくは70~90質量%、より好ましくは70~85質量%である。当該含有量を60質量%以上とすることにより、耐熱性を向上させることができる。一方、当該含有量を94質量%以下とすることにより、ゴム変性スチレン系樹脂(b)及び共重合体(c)の合計含有量を確保することができ、機械的強度等を向上させることができる。
スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量は0~15質量%であることが好ましく、より好ましくは1~12質量%、さらに好ましくは2~10質量%である。当該含有量を15質量%以下とすることにより、樹脂の流動性を向上させ、且つ吸水性を抑制することができる。また、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量を0質量%とすることにより、耐熱性の向上やコスト削減をすることができるが、上記の観点から不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量を0質量%超とすることもできる。
以下、本実施形態に用いることができる共重合樹脂(a)の重合方法について説明する。
本実施形態におけるゴム変性スチレン系樹脂(b)は、スチレン系樹脂のマトリックス中にゴム状重合体の粒子を分散して、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。ゴム変性スチレン系樹脂(b)の含有量は、共重合樹脂(a)、ゴム変性スチレン系樹脂(b)、及び共重合体(c)の合計質量100質量%に対して、5~30質量%であり、好ましくは8~20質量%、より好ましくは10~15質量%である。ゴム変性スチレン系樹脂(b)の含有量を5質量%以上とすることにより、機械的強度を向上させることができる。一方、当該含有量が多すぎると、ブタジエン含有量が多くなり、樹脂組成物を発泡させる際にガス抜け等して発泡が難しくなるが、当該含有量を30質量%以下とすることにより、良好に発泡させることができ、得られる発泡体の物性を向上させることができる。また得られる成形品の剛性、及びシート等の外観を向上させることができる(発泡押出しシートの場合には、発泡が破泡しやすくなり外観が低下するおそれがあるが、それを避けることができる)。
本実施形態において、耐熱スチレン系樹脂組成物は、無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)を含有する。無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)は、エチレン-α-オレフィン共重合体を無水マレイン酸によりグラフト変性して得られるものである。
共重合体(c)は、共重合体(c)中の無水マレイン酸部分が共重合樹脂(a)と相溶しやすく、共重合体(c)中のエチレン-α-オレフィン部分がゴム変性スチレン系樹脂(b)と相溶しやすいので、共重合体(c)が共重合樹脂(a)とゴム変性スチレン系樹脂(b)との相溶化剤として作用することができる。それ故に、共重合樹脂(a)とゴム変性スチレン系樹脂(b)とが層分離するのを抑制するので、衝撃強度及び外観を向上させることができる。また、共重合体(c)中の無水マレイン酸部分が共重合樹脂(a)のメタクリル酸部分と相互作用するので、共重合樹脂(a)のゲル化を抑制し、外観を向上させることができる。さらに、共重合体(c)が共重合樹脂(a)に相溶しにくいエチレン-α-オレフィン部分を有することで、耐熱性を有する共重合樹脂(a)の耐熱性に影響を与えにくく、組成物全体の耐熱性を確保することができる。そして、共重合体(c)が存在することで、リサイクル性を向上させることができる。
本実施形態において、耐熱スチレン系樹脂組成物は、コアシェル型グラフトポリマー(d)を含有できる。コアシェル型グラフトポリマー(d)の含有量は、共重合樹脂(a)、ゴム変性スチレン系樹脂(b)、及び共重合体(c)の合計質量を100質量部としたとき、10質量部以下であることが好ましく、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは6質量部以下である。樹脂組成物がコアシェル型グラフトポリマー(d)を含有することで、樹脂組成物の機械的強度を向上させることができるが、当該含有量が10質量部以下である場合、発泡成形時にガスが抜ける等して発泡が難しくなることを防止でき、得られる発泡体の物性の低下を防止できる。また得られる成形品の剛性の低下を防止できる。一方、機械的強度向上の効果を良好に得る観点から、含有量は1質量部以上であることが好ましく、より好ましくは2質量部以上である。
本実施形態において、耐熱スチレン系樹脂組成物は、凝固点が-10℃以下であり、且つ炭素数が14以上である脂肪族第1級アルコールを、耐熱スチレン系樹脂組成物中の共重合樹脂(a)の質量100質量部に対して0.02~1.0質量部含有できる。脂肪族第1級アルコールの配合は、メタクリル酸の脱水反応によるゲル化反応を抑制するために有効であり、特に共重合樹脂(a)製造時に脂肪族第1級アルコールを系中に添加することが望ましい。炭素数が14未満のアルコールは、共重合樹脂(a)製造際や、樹脂組成物からシートを押し出しする際等において、残留モノマー又は水分等の低揮発成分を除去する目的で高真空にした場合、揮発し易く、ゲル化反応の抑制効果が薄れる傾向がある。よって脂肪族第1級アルコールの炭素数は大きいほど好ましい。
本実施形態において、耐熱スチレン系樹脂組成物は、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の添加剤、加工助剤等を添加することができる。これら添加剤等としては、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ第3ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’-チオビス(6-第3ブチル-m-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-第3ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-第3ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-第3ブチル-m-クレゾール)、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ第3ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-第2ブチル-6-第3ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第3ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-第3ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2-第3ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-第3ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、ステアリル(3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔3-(3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-第3ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2-第3ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-第3ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-第3ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3-第3ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。これらは2種以上を混合して使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、5,5’-メチレンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ第3ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’-第3ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-5’-第3オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-第3オクチル-6-(ベンゾトリアゾリル)フェノール)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-第3ブチル-5’-カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾール等の2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジ第3ブチルフェニル-3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ第3アミルフェニル-3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2-エチル-2’-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4’-ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル-α-シアノ-β、β-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ第3ブチルフェニル)-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシ-5-メチルフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ第3ブチルフェニル)-s-トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらは2種以上を混合して使用してもよい。
「実質的に(a)成分~(d)成分及び任意添加成分のみからなる」とは、組成物の95質量%以上100質量%以下(好ましくは98質量%以上100質量%以下)が(a)成分~(d)成分であるか、又は(a)成分~(d)成分及び任意添加成分であることを意味する。尚、本実施形態の組成物は本発明の効果を損なわない範囲で(a)成分~(d)成分及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、104℃以上であることが好ましく、より好ましくは110℃以上であり、更に好ましくは115℃以上である。ビカット軟化温度が105℃以上であることにより、樹脂組成物の耐熱性を確保することができる。なお、ビカット軟化温度は、ISO 306に準拠して、荷重50N、昇温速度50℃/hの条件で測定することができる。
本実施形態において、耐熱スチレン系樹脂組成物は、各成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式混練機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサー等を単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常、200~260℃の範囲で選択される。
本実施形態の非発泡押出シート及び発泡押出シートは、上述した本発明に係る実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成される。非発泡及び発泡押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。
非発泡押出シートの製造方法としては、Tダイを取り付けた短軸又は二軸押出成形機で、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を挙げることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Tダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を挙げることができる。
本実施形態の成形品は、上述した本発明に係る実施形態の非発泡押出シート又は発泡押出シートを用いて形成される。発泡押出シート(上述のように多層化したシートも含む)を、特に限定されないが例えば、真空成形により成形して、成形品、例えばトレー等の容器等を作製できる。また非発泡押出シートは、特に限定されないが例えば、真空成形により成形して、成形品、例えば弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器等を作製できる。
(1)共重合樹脂(a)のスチレン、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの各々の単量体単位の含有量(質量%)の測定:
プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)測定機で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。
試料調製:樹脂ペレット30mgをd6-DMSO 0.75mlに60℃で4~6時間加熱溶解した。
測定機器:日本電子株式会社製 JNM ECA-500
測定条件:測定温度25℃、観測核1H、積算回数64回、繰り返し時間11秒。
ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、0.5~1.5ppmのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチル及び六員環酸無水物のα-メチル基の水素、1.6~2.1ppmのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、3.5ppmのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル(-COOCH3)の水素、12.4ppmのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、6.5~7.5ppmのピークはスチレンの芳香族環の水素である。なお、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は六員環酸無水物の含有量が少ないため、本測定の方法では通常定量化は難しい。
共重合樹脂(a)及び耐熱スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度を、ISO 306に準拠して測定した。荷重は50N、昇温速度は50℃/hとした。
試料調製:テトラヒドロフランに樹脂約0.05質量%を溶解させた。
(測定条件)
機器:TOSOH HLC-8220GPC
(ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー)
カラム :super HZM-H
温度 :40℃
キャリア :THF 0.35mL/min
検出器 :RI、UV:254nm
検量線 :TOSOH製の標準PS使用
共重合樹脂(a)、ゴム変性スチレン系樹脂(b)のメルトフローレートを、 ISO 1133に準拠して測定した。測定温度は200℃、荷重は49Nとした。
ゴム変性スチレン系樹脂(b)のゴム粒子径の測定は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡を用いて1000倍の写真をとり、写真中の粒子1000個の粒子径を測定して次の式で求めた。
ゴム粒子径=Σni×Di4/Σni×Di3
(ただし、niは粒子径Diを有するゴム粒子の個数である。またDiは粒子の長径と短径の平均値で求めた)
ゴム変性スチレン系樹脂(b)のトルエン不溶分の膨潤指数の測定は、次の方法により行った。沈殿管にゴム変性スチレン系樹脂(b)1gを精秤し(この質量をW1(g)とする)、トルエン20ミリリットルを加え23℃で2時間振とう後、遠心分離機((株)日立製作所製himac、CR-20(ローター:R20A2))にて10℃以下、20000rpmで60分間遠心分離した。沈殿管を約45度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。不溶分(これはトルエンを伴った状態である)の質量を精秤し(この質量をW2(g)とする)、引き続き、160℃、3kPa以下の条件で1時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した(この質量をW3(g)とする)。
下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数を求めた。
トルエン不溶分の膨潤指数=(W2/W3)
ゴム変性スチレン系樹脂(b)0.25gをクロロホルム50mlに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定した(一塩化ヨウ素法)。この方法により、ゴム変性スチレン系樹脂(b)中のゴム含有量(W4(質量%))を測定し、この値から上記(6)におけるゴム変性スチレン系樹脂(W1)中のゴム含有量、即ちトルエン不溶分中のゴム含有量(W5(g))を次式で求めた:
トルエン不溶分中のゴム含有量(W5)=W1×W4/100
トルエン不溶分中のゴム含有量に対するトルエン不溶分の質量の比(トルエン不溶分の質量/トルエン不溶分中のゴム含有量)は次式で求めた。
トルエン不溶分の質量/トルエン不溶分中のゴム含有量=W3/W5
(8)シャルピー衝撃強さ(kJ/m2)の測定:
樹脂組成物より得た試験片のシャルピー衝撃強さを、ISO 179に準拠して、ノッチありで測定した。
樹脂組成物より得た試験片の曲げ強さを、ISO 178に準拠して、測定した。
上記(9)の曲げ強さの測定時に、最大のたわみ量を測定した。
(11)非発泡シートインパクト強度(kgf・cm)の測定:
樹脂組成物を用いて所定の条件で作製した0.1mm厚の延伸したシートにつき、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター(A121807502)でインパクト強度を測定した。
樹脂組成物を用いて所定の条件で作製した0.1mm厚の延伸シートから8cm×20cmの大きさのシートを3枚切り出し、シート3枚の表面において(長径+短径)/2の平均径が1mm以上の異物であるゲル物の個数を数え、以下の評価基準で外観を判定した。
◎:ゲル物の個数が2点以下
○:ゲル物の個数が3~5点
×:ゲル物の個数が6点以上
(13)発泡シートのインパクト強度(kgf・cm)の測定:
樹脂組成物を用いて所定の条件で作製した発泡シートにつき、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター(A121807502)でインパクト強度を測定した。
(14)射出成形品の外観判定
樹脂組成物のペレットにポリプロピレン(プライムポリマー社製E-105GM、ホモポリマー、MI:0.5)を、樹脂組成物100質量部に対して10部ドライブレンドして、射出成形を230℃射出速度50%の条件を実施し、ISOダンベル型の射出成形品を作製した。得られた成形品について、表層剥離の有無を目視で観察し、下記の基準で判定した。
○:剥離なし
×:剥離有り
(樹脂(a-1))
スチレン71.3質量部、メタクリル酸7.3質量部、メタクリル酸メチル6.4質量部、エチルベンゼン15.0質量部、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.025質量部から成る重合原料組成液を、1.1リットル/時の速度で、容量が4リットルの完全混合型反応器に、次いで、2リットルの層流型反応器から成る重合装置に、次いで、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に、連続的に順次供給し、樹脂を調製した。重合工程における重合反応条件は、完全混合反応器は重合温度122℃、層流型反応器は重合温度120~142℃とした。脱揮された未反応ガスは-5℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収した。最終重合液中のポリマー分は、重合液を215℃、2.5kPaの減圧下で30分間乾燥後、式[(乾燥後の試料質量/乾燥前の試料質量)×100%]により測定したところ、65.6質量%であり、重量平均分子量は214,000(21.4万)であった。得られた樹脂の組成比、特性等を表1に示す。
表1に示す樹脂の性状になるように組成や重合温度条件等を調整し、樹脂(a-1)と同様の方法で共重合樹脂(a)を得た。
(樹脂(b-1))
攪拌機を備えた層流型反応器3基(1.5リットル)を直列に連結し、その後に2段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン82質量部、エチルベンゼン12質量部、ゴム成分として旭化成ケミカルズ社製ジエン55を6.7質量部、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.02質量部を投入、撹拌機でゴム成分を溶解後、この原料溶液を反応器に0.75リットル/時の容量で供給し、第1段の反応機の温度を110~120℃、第2段の反応機の温度を120~130℃、第3段の反応機の温度140~150℃で重合を行った。また押出機温度は210~240℃、真空度は3kPa、最終反応器から出た重合液中の全固形分は77.9質量%であった。ゴム粒子径は第1段層流型反応機の撹拌機の回転数を115rpmに調整することで制御した。得られた樹脂の組成、特性を表2に示す。
表2に示す樹脂の性状になるように条件を調整し、樹脂(b-1)と同様の方法でゴム変性スチレン系樹脂(b)を得た。なお、表2に示すゴム粒子径を得るために、樹脂(b-3)及び樹脂(b-4)は第1段層流型反応機の撹拌機の回転数をそれぞれ250rpm、20rpmに調整した。
(樹脂(c-1))
ビッグケミー社製、Scona TSPOE 1002 GBLL(無水マレイン酸エチレン・オクテンコポリマー、無水マレイン酸含有率1.5質量%)を用いた。
ビッグケミー社製、Scona TSPOE 1002 CMB1-2(無水マレイン酸エチレン・オクテンコポリマー、無水マレイン酸含有率0.55質量%)を用いた。
(樹脂(d-1))
三菱ケミカル株式会社製、メタブレンC-223A(ブタジエン単量体単位含有量:70質量%、メタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位の合計含有量:29質量%、メタクリル酸メチル単量体/スチレン単量体の組成比=1/1、アクリル酸ブチル単量体単位:1%)を用いた。
三菱ケミカル株式会社製、メタブレンW-450A(アクリル酸ブチル単量体単位含有量:90質量%、メタクリル酸メチル単量体単位含有量:10質量%)を用いた。
(フェノール系酸化防止剤)
3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル(BASF社製、Irganox1076)
トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト(BASF社製株式会社、Irgafos168)
MS-SEBS:マレイン化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(旭化成ケミカルズ社製 タフテックM1913(スチレン単量体単位含有量30質量%)を、無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の対比のために用いた。
(実施例1)
以下の表3に示すように、共重合樹脂(a)としての樹脂(a-1)の90質量%に対し、ゴム変性スチレン系樹脂(b)として樹脂(b-1)を5質量%、無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)として樹脂(c-1)を5質量%の割合になるように混ぜ、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製した。
得られた樹脂ペレットを用いて、非発泡押出物(非発泡押出シート)と発泡押出物(発泡押出シート、及び成形品としてトレー容器)とを作製し、上記の方法にて物性等を評価した。
非発泡押出シートについては、創研社製の25mmφ単軸シート押出機を用いて、樹脂溶融ゾーンの温度を220~230℃とし、厚み約0.7mmのシートを作製、更にこのシートを東洋精機社製の二軸延伸装置EX6-S1で140℃、10分加熱後、シートの押出方向に5倍、シートの押出の直角方向に1.5倍延伸して約0.1mmのシートを作製した。
発泡押出シートは、圧縮成形で作製した厚み約0.18mmのシートにオートクレーブ中で液化炭酸ガスを10mPaで30分間含浸させ、その後117℃に加熱、加熱時間を適宜調整し、約10倍の発泡体シートを作製した。
得られた非発泡押出物及び発泡押出物について、上記の方法にて性状及び物性の評価を行い、その結果をそれぞれ以下の表3に示す。
以下の表3に示す割合で共重合樹脂(a)とゴム変性スチレン系樹脂(b)と無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)と、必要に応じてコアシェル型グラフトポリマー(d)とを混ぜ、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製し、実施例1と同様に、非発泡押出物及び発泡押出物を作製し、それらの性状及び物性を評価した。評価結果を以下の表3に示す。なお、実施例1とのビカット軟化温度の差の分だけ、シートの延伸温度、及び液化炭酸ガス含有のシートの発泡温度を増減した。
共重合樹脂(a)としての樹脂(a-1)の85質量%と、ゴム変性スチレン系樹脂(b)としての樹脂(b-1)の15質量%と、を混ぜたことを除いて、実施例1と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表3に示す。比較例1では共重合樹脂(a)とゴム変性スチレン系樹脂(b)のみで無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の添加は無い。実施例1に比較して、シャルピー衝撃強度、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度、非発泡シートの外観が劣るものとなった。
表3に示す割合で実施例1と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表3に示す。ゴム変性スチレン系樹脂(b)または無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の配合量が本発明の範囲外であることから、比較例2~4は耐衝撃性、耐熱性、リサイクル特性など満足できる特性とならなかった。
表3に示す割合で実施例1と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表3に示す。無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の代わりにマレイン化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体を使用すると、ビカット軟化点(耐熱性)の低下が大きいことがわかる。
また、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いた、非発泡及び発泡の押出板、押出シート、更にはこれらの2次加工による食品容器、包装材等の成形品は、耐熱性、機械的強度、外観に優れている。更に、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、射出成形等による成形品の原材料として、電気製品部品、玩具、雑貨、日用品及び各種工業部品等の用途にも幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。
Claims (9)
- スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸系単量体単位を含有する共重合樹脂(a)、ゴム変性スチレン系樹脂(b)、並びにエチレン及び炭素数が5~20であるα-オレフィンを含む無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)、を含有する耐熱スチレン系樹脂組成物であって、
前記共重合樹脂(a)、前記ゴム変性スチレン系樹脂(b)、及び前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の合計質量を100質量%としたとき、前記共重合樹脂(a)の含有量が60~94質量%、前記ゴム変性スチレン系樹脂(b)の含有量が5~30質量%、及び前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の含有量が1~10質量%であることを特徴とする、耐熱スチレン系樹脂組成物。 - 前記共重合樹脂(a)が、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体単位を69~96質量%含有し、且つ、前記不飽和カルボン酸系単量体単位を4~16質量%含有し、且つ、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を0~15質量%含有し、
前記ゴム変性スチレン系樹脂(b)中のゴム含有量が、前記ゴム変性スチレン系樹脂(b)の含有量を100質量%としたとき、5~15質量%であり、且つ、前記ゴム変性スチレン系樹脂(b)のゴム粒子径が0.5~5.0μmである、請求項1に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。 - 前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)のα‐オレフィンの炭素数が5~8である、請求項1又は2に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
- 前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の無水マレイン酸のグラフト化率が、前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の含有量を100質量%としたとき、0.5~1.5質量%である、請求項1~3のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
- 前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)が無水マレイン酸エチレン-オクテン共重合体である、請求項1~4のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
- さらにコアシェル型グラフトポリマー(d)を、前記共重合樹脂(a)、前記ゴム変性スチレン系樹脂(b)、及び前記無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体(c)の合計質量を100質量部としたとき、1~10重量部含有する、請求項1~5のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された、非発泡押出シート。
- 請求項1~6のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された、発泡押出シート。
- 請求項7に記載の非発泡押出シート又は請求項8に記載の発泡押出シートを用いて形成された、成形品。
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