KR20050015166A - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물

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Abstract

본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 고무상 중합체 5∼65 중량부, 방향족 비닐계 단량체 35∼95 중량부, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1∼20 중량부, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체 0∼15 중량부를 첨가하여 그라프트 중합시켜 얻은 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량%; 및 (a2) 방향족 비닐계 단량체 60∼90 중량부, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10∼40 중량부, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체 0∼30 중량부를 첨가하여 공중합시켜 얻은 공중합체 수지 0∼80 중량%;로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부; (B) 옥사 포스포란계 화합물 0.1∼15 중량부; 및 (C) 방향족 인산 에스테르 화합물 0∼20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연성이 부여된 고무 변성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 기계적 물성, 특히 충격강도가 뛰어나며 외관이 우수하여 전기전자 제품 및 사무기기 등의 다양한 용도로 많이 사용되고 있다. 그러나, 고무변성 스티렌계 수지 자체로 컴퓨터 및 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 사용될 때에는 연소성이 있다는 단점을 갖고 있다. 따라서 고무변성 스티렌계 수지의 연소성을 방지하기 위해 난연성을 부여하는 방법들이 개발되어 왔다.
고무변성 스티렌계 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위한 종래의 기술로는 고무변성 스티렌계 수지 조성물에 난연제인 할로겐계 화합물을 혼합하는 것이 있다. 통상적으로 이용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬 치환된 에폭시 화합물 등이 있다. 또한, 이들 할로겐계 화합물에 안티몬계 화합물을 병용하면 수지의 난연성을 상승시키는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 상기와 같이 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 이용하는 난연성 부여 방법은 주 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물이 가공 중에 휘발되어 할로겐화 수소가스를 발생시켜 금형을 부식시킬 수가 있으며, 연소시에 발생되는 할로겐화 수소 가스는 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 그 중에서도 할로겐계 화합물 난연제의 주종을 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소 시에 디옥신이나 디퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생시킬 가능성이 높아서 80년대 중반이후 유럽을 중심으로 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
미국특허 제3,639,506호에서는 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지의 블렌드에 모노 방향족 인산 에스테르를 적용한 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 여기에 사용된 트리페닐 포스페이트는 내열도 저하가 심하고 휘발성이 강하여 수지의 성형 과정 중에 액상 이물이 발생하여 쥬싱 크랙(juicing crack)의 원인이 되고 있다.
일본특허 평7-043769에는 휘발성의 문제를 해결하기 위하여 트리페닐 포스페이트의 페닐기에 탄소수가 12∼25 사이의 치환기를 도입하여 고무강화 스티렌계 수지 (HIPS)에 적용할 경우 적하형 난연성이 달성되는 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한, 일본특허 평5-1079에서는 트리페닐 포스페이트의 내열도 저하를 막고 이의 휘발성을 개선하고자 방향족 페닐기를 연결기로 가지는 디인산 에스테르 구조에 대해 개시하고 있다. 그러나, 고무변성 스티렌계 수지에 탄소수가 12∼25 사이의 치환기가 도입된 트리페닐 포스페이트 또는 디인산 에스테르를 난연제로써 적용할 경우, 휘발성에 의한 문제점이 개선되더라도 적하형 난연성을 달성하기 위해 난연제의 첨가량이 많아지고 이에 따라 내열도가 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 고무변성 스티렌계 수지에 옥사 포스포란계 화합물을 적용하여 내열도 저하가 없고, 휘발성의 문제가 없으며, 적하형 난연성을 달성한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 고무변성 스티렌계 수지, 옥사 포스포란계 화합물, 및 방향족 인산 에스테르 화합물을 사용하여 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성이 우수하면서도 충격강도 및 내열도와 같은 물성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 환경친화적이고 인체에 무해한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 고무상 중합체 5∼65 중량부, 방향족 비닐계 단량체 35∼95 중량부, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1∼20 중량부, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체 0∼15 중량부를 첨가하여 그라프트 중합시켜 얻은 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량%; 및 (a2) 방향족 비닐계 단량체 60∼90 중량부, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10∼40 중량부, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체 0∼30 중량부를 첨가하여 공중합시켜 얻은 공중합체 수지 0∼80 중량%;로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여, (B) 옥사 포스포란계 화합물 0.1∼15 중량부, 및 (C) 방향족 인산 에스테르 화합물 0∼20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 각 성분에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(A) 고무변성 스티렌계 수지
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용하는 고무변성 스티렌계 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로써, 그 제조방법은 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 그라프트 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합하는 것이다. 이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼30 중량%의 것이 적합하다.
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(a1) 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(a1)는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(a1)에 사용되는 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소첨가한 포화고무, 이소플렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 고무상 중합체의 함량은 5∼65 중량부가 적당하다.
상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 35∼95 중량부를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(a1)에는 상기 방향족 비닐계 단량체에 그라프트 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다. 상기 단량체를 1∼20 중량부를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
또한, 그라프트 공중합을 시킬 때에는 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 첨가한다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 0∼15 중량부이다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(a1)를 제조할 때에는 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4 ㎛의 범위가 적합하다.
(a2) 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다.
상기 공중합되는 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 60∼90 중량부를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.
본 발명의 공중합체 수지(a2)에는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 1 종류 이상 도입된다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화비닐계 화합물 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하다. 본 발명의 공중합체 수지(a2)에 사용되는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 10∼40 중량부이다.
본 발명의 공중합체 수지(a2)에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위한 단량체를 사용하는데, 사용되는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이드 등의 단량체를 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 0∼30 중량부이다.
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지(A)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다.
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 수지(A)는 상기 그라프트 공중합체 수지(a1) 20∼100 중량% 및 공중합체 수지(a2) 0∼80 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용하는데, 그 함량은 100 중량부를 기준으로 사용하여 다른 성분들을 혼합한다.
(B) 옥사 포스포란계 화합물
본 발명에 사용되는 옥사 포스포란계 화합물(B)은 하기 화학식 1의 옥사 포스포란계 구조를 가진 화합물이다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 수소, C1-C4의 알킬기, 또는 C6-C10 의 아릴기이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, n의 값의 범위는 1∼3이다.
또한, 상기 화학식의 구조를 갖는 화합물로는 2-메틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란과 2-페틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란 등이 있다.
본 발명에 사용되는 옥사 포스포란계 화합물(B)은 단독으로 사용되거나 혼합물로써 사용 가능하며, 그 함량은 0.1∼15 중량부의 범위로 사용한다. 바람직하게는 1∼10 중량부의 범위 내에서 사용한다.
(C) 방향족 인산 에스테르 화합물
본 발명에 사용되는 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R3, R4, R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C 4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것이며, n 값의 범위는 0∼4 이다.
상기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물의 예를 들면, n이 0인 경우에는 트리페닐 포스페이트, 트리(2,6-디메틸) 포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우에는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
또한, 방향족 인산 에스테르 화합물은 0∼20 중량부 범위 내에서 사용될 수 있으며, 0.1∼15 중량부 범위 내에서 바람직하게 사용될 수 있고, 0.1∼6 중량부 범위 내에서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는데 있어서, 각각의 용도에 따라 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 유기 또는 무기 안료, 염료, 및 무기 충전제와 같은 첨가제가 부가될 수 있다. 부가되는 첨가제는 본 발명의 기초수지(A) 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부를 사용하는 것이 바람직하나 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) (a1) 그라프트 공중합체 수지 및 (a2) 공중합체 수지, (B) 옥사 포스포란계 화합물, (C) 방향족 인산 에스테르 화합물의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 수지
(a1) 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50 중량부, 스티렌 36 중량부, 그라프트 공중합 가능한 단량체인 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.
(a2) 그라프트 공중합체 수지
스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.
(B) 옥사 포스포란계 화합물
융점이 102℃-104℃인 2-메틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란을 사용하였다.
(C) 방향족 인산 에스테르 화합물
일본 대팔화학의 상품명 PX200인 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트를 사용하였다.
실시예 1∼3
상기 구성성분 (A)∼(C)의 물질을 하기 표 1의 함량으로 섞어 통상의 이축 압출기에서 180∼250 ℃ 온도 범위에서 압출하여 펠렛을 제조했다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 난연시편 및 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/12″, 1/8″ 두께에서 난연도를 측정하였으며, 아이조드(notched Izod) 충격강도는 1/8″ 두께에서 ASTM 256A 조건에서 측정하였고, 내열도는 ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다.
비교실시예 1∼2
비교실시예 1∼2에서는 하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1∼4와 같은 방법으로 제조하여 물성을 측정하였다. 하기 표 1에서 사용한 구성성분의 단위는 모두 중량부이다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2
(A) 고무변성 스티렌계 수지 (a1) 32 32 32 25 32 32
(a2) 68 68 68 75 68 68
(B) 옥사 포스포란계 화합물 1 3 2 2 - -
(C) 방향족 인산 에스테르 화합물 - - 2 - - 6
UL 94 난연도 (1/12") V-2 V-2 V-2 V-2 Fail V-2
UL 94 난연도 (1/8") V-2 V-2 V-2 V-2 Fail V-2
아이조드 충격강도 (kgf·㎝/㎝) 25 23 21 18 34 20
내열도 (VST,℃) 94 92 92 93 94 88
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예와 같이 옥사 포스포란계 화합물과 같은 인계 화합물을 사용하여 제조된 조성물은 적하형 난연성이 우수하였고, 충격강도 및 내열도의 저하가 적게 나타났다. 실시예 1∼4와 같이 옥사 포스포란계 화합물을 단독으로 또는 방향족 인산 에스테르와 병용 적용하면, 비교실시예 2와 같이 방향족 인산 에스테르 화합물만을 사용하여 제조된 조성물 보다 내열도 및 충격 강도의 저하가 심하지 않음을 알 수 있다.
본 발명은 고무변성 스티렌계 수지, 옥사 포스포란계 화합물, 및 방향족 인산 에스테르 화합물을 사용하여 난연성이 우수하면서도 충격강도 및 내열도와 같은 물성이 우수하고, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 환경친화적이고 인체에 무해하고, 휘발성이 강하고, 적하형 난연성을 달성하고, 액상이물을 방지하고 쥬싱크랙을 방지한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) (a1) 고무상 중합체 5∼65 중량부, 방향족 비닐계 단량체 35∼95 중량부, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1∼20 중량부, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체 0∼15 중량부를 첨가하여 그라프트 중합시켜 얻은 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량%; 및
    (a2) 방향족 비닐계 단량체 60∼90 중량부, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10∼40 중량부, 및 .가공성 및 내열성을 부여하는 단량체 0∼30 중량부를 첨가하여 공중합시켜 얻은 공중합체 수지 0∼80 중량%;
    로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부;
    (B) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 옥사 포스포란계 화합물 0.1∼15 중량부; 및
    [화학식 1]
    (상기 식에서, R1은 수소, C1-C4의 알킬기, 또는 C6-C10 의 아릴기이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, n의 값의 범위는 1∼3임)
    (C) 하기 화학식 2의 구조를 갖는 방향족 인산 에스테르 화합물 0∼20 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    (상기 식에서 R3, R4, R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C 4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것이며, n 값의 범위는 0∼4 임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)에 사용되는 고무상 중합체는 디엔계 고무, 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 이소프렌 고무, 아크릴계고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체의 삼원공중합체(EPDM)로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되고, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 p-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물 중에서 하나 이상 선택되고, 상기 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 옥사 포스포란계 화합물(B)은 2-메틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란 및 2-페틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(C)은 트리페닐 포스페이트, 트리(2,6-디메틸) 포스페이트, 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 및 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(C)은 0.1∼15 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100654525B1 (ko) * 2005-12-30 2006-12-05 제일모직주식회사 카르복시에틸 포스피네이트 에스테르 염 화합물과 이를함유하는 난연성 열가소성 수지조성물
KR20170055647A (ko) * 2015-11-12 2017-05-22 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2023038301A1 (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1756216A4 (en) * 2004-06-17 2010-09-22 Cheil Ind Inc FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION
KR100962174B1 (ko) * 2007-12-10 2010-06-10 제일모직주식회사 입체 장애적 페놀계 포스포네이트 난연제 및 이를 포함한난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물
KR101411008B1 (ko) * 2010-12-22 2014-06-23 제일모직주식회사 신규 인계 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
CN102532191B (zh) 2010-12-22 2014-11-12 第一毛织株式会社 新型磷化合物、其制备方法以及包括该磷化合物的阻燃热塑性树脂组合物
KR101465476B1 (ko) * 2011-12-06 2014-11-26 제일모직주식회사 새로운 구조를 갖는 인계 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
JP2014177596A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Ricoh Co Ltd 再生樹脂組成物、成形品、画像形成装置及び再生樹脂組成物の製造方法
CN110938234B (zh) * 2018-09-25 2021-06-08 中山台光电子材料有限公司 阻燃性化合物、其制造方法、树脂组合物及其制品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4526917A (en) * 1980-06-20 1985-07-02 General Electric Company Flame retardant mixture of triaryl phosphates and resinous compositions thereof
US4806620A (en) * 1987-03-30 1989-02-21 Ppg Industries, Inc. Polymeric compositions having flame retardant properties
JP2990953B2 (ja) * 1991-08-09 1999-12-13 堺化学工業株式会社 ホスフィニルカルボン酸誘導体の製造方法
JP3114897B2 (ja) * 1992-04-09 2000-12-04 旭化成工業株式会社 外観の優れた難燃性樹脂組成物
KR100221924B1 (ko) * 1996-12-23 1999-09-15 유현식 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
US6797754B2 (en) * 2002-05-06 2004-09-28 Cheil Industries Inc. Flame retardant styrenic compositions containing oxaphospholane compound as flame retardant
US6838497B2 (en) * 1998-09-02 2005-01-04 Cheil Industries Inc. Flame retardant thermoplastic resin composition containing styrene polymer as compatabilizer and oxaphospholane compound as flame retardant
US6906123B2 (en) * 1998-09-02 2005-06-14 Cheil Industries Inc. Flameproof styrene-containing graft resin compositions having a particular nitrile content distribution
KR100520790B1 (ko) * 2000-02-17 2005-10-12 제일모직주식회사 열가소성 난연성 수지조성물
US7138445B2 (en) * 2000-10-31 2006-11-21 Cheil Industries Inc. Flame retardant thermoplastic resin composition
KR100406593B1 (ko) * 2001-06-08 2003-11-20 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100401326B1 (ko) * 2001-06-08 2003-10-10 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
JP3806026B2 (ja) * 2001-11-30 2006-08-09 テクノポリマー株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR100458071B1 (ko) * 2002-04-16 2004-11-20 제일모직주식회사 난연성 스티렌계 수지 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100654525B1 (ko) * 2005-12-30 2006-12-05 제일모직주식회사 카르복시에틸 포스피네이트 에스테르 염 화합물과 이를함유하는 난연성 열가소성 수지조성물
KR20170055647A (ko) * 2015-11-12 2017-05-22 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2023038301A1 (ko) * 2021-09-09 2023-03-16 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

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