KR20170055647A - 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성 단량체 및 가교제를 포함하여 중합된 코어층을 포함하는 코어-쉘 구조의 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체로서, 상기 고무질 중합체의 코어층은 그라프트 공중합체에 대하여 3 초과 내지 21 미만 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 내열성 단량체를 포함하는 코어를 이용한 코어-쉘 구조의 고무질 중합체를 포함함으로써, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 내열성 단량체를 포함하는 코어를 이용한 코어-쉘 구조의 고무질 중합체를 포함함으로써, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성 단량체를 포함하는 코어를 이용한 코어-쉘 구조의 고무질 중합체를 포함함으로써, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
하지만, 상기 ABS 수지는 수지 자체의 내열성이 낮기 때문에 자동차의 내장재 및 외장재 등 내열성이 요구되는 부품에는 사용상 한계가 있다. 이에, ABS 수지의 내열성을 증대시키기 위해, 그라프팅 시 유리전이온도가 높은 내열성 단량체(α-메틸 스티렌 등)을 포함시켜 ABS 수지를 제조하거나, ABS 수지를 내열성 단량체를 포함하여 중합된 내열성 공중합체(α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등)와 혼합하여 사용하는 방법 등이 시도되고 있으나, 내열성 단량체를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체는 내열성 단량체의 낮은 반응성과, 중합 안정성의 저하로 인해 중합 속도가 현저히 저하되어 생산성이 열악하고, 응고물의 생성량이 많아져 결국 내열성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 내열성 단량체를 포함하는 코어를 이용한 코어-쉘 구조의 고무질 중합체를 포함함으로써, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 내열성 단량체 및 가교제를 포함하여 중합된 코어층을 포함하는 코어-쉘 구조의 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체로서, 상기 고무질 중합체의 코어층은 그라프트 공중합체에 대하여 3 초과 내지 21 미만 중량%로 포함되는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 내열성 단량체 및 가교제를 포함하여 코어층을 중합시키는 단계; 상기 코어층을 감싸고 공액디엔계 화합물을 포함하여 쉘층을 중합시키켜 코어-쉘 구조의 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하고, 상기 코어층은 그라프트 공중합체에 대하여 3 초과 내지 21 미만 중량%로 포함되는 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 내열성 단량체를 포함하는 코어를 이용한 코어-쉘 구조의 고무질 중합체를 포함함으로써, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 그라프트 공중합체의 중합 형태를 나타낸 단면도이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 그라프트 공중합체 제조 시, 내열성 단량체를 포함하는 코어층을 시드로 하여, 고무질 중합체 자체를 코어-쉘 구조로 제조하고, 상기 코어-쉘 구조의 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시킨 경우, 기계적 물성 및 내열성이 모두 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 그라프트 공중합체를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 그라프트 공중합체는 내열성 단량체 및 가교제를 포함하여 중합된 코어층을 포함하는 코어-쉘 구조의 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체로서, 상기 고무질 중합체의 코어층은 그라프트 공중합체에 대하여 3 초과 내지 21 미만 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 고무질 중합체는 일례로 내열성 단량체, 비닐시안 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 코어층; 및 상기 코어층을 감싸고 공액디엔계 화합물을 포함하여 중합된 쉘층을 포함할 수 있다.
상기 내열성 단량체는, 상기 내열성 단량체를 포함하여 중합될 경우 중합된 중합체의 유리전이온도를 상승시켜 내열성을 높이는 단량체를 의미하는 것으로, 일례로 α-메틸 스티렌일 수 있다.
상기 내열성 단량체는 상기 코어층에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어층의 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 코어층에 대하여 10 내지 90 중량%, 20 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 내열성 단량체와의 반응성이 높고, 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어층은 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물을 더 포함하여 중합된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 코어층에 대하여 0 내지 10 중량%, 0 내지 5 중량%, 혹은 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 가교제는 코어층과, 상기 쉘층에 포함되어 상기 코어층을 감싸며 중합되는 공액디엔계 화합물을 가교(crosslink)시키는 역할을 수행하는 것으로, 일례로 관능기가 2 이상인 가교제일 수 있고, 구체적인 예로 말단에 비닐기를 2개 이상 가진 반응성 화합물일 수 있다.
상기 가교제는 일례로 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(에틸렌글리콜 반복단위 n = 1 내지 60), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(에틸렌글리콜 반복단위 n = 1 내지 60), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 폴리비스페놀 A-에틸렌 옥시드 디아크릴레이트(에틸렌 옥시드 반복단위 n = 1 내지 40), 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가교제는 일례로 상기 코어층 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 1 중량부, 혹은 0.1 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다.
상기 코어층은 일례로 평균입경이 500 내지 1,200 Å, 600 내지 1,200 Å, 혹은 600 내지 1,000 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 코어층은 일례로 유리전이온도가 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 혹은 130 내지 145 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어층은 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 3 초과 내지 21 미만 중량%, 5 내지 20 중량%, 혹은 6 내지 18 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘층의 공액디엔계 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 그라프트 공중합체에 대하여 30 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 혹은 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 코어-쉘 구조의 고무질 중합체는 일례로 평균입경이 2,800 내지 4,000 Å, 3,000 내지 4,000 Å, 혹은 3,300 내지 3,800 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 코어-쉘 구조의 고무질 중합체는 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 50 내지 90 중량%, 50 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 그라프트 공중합체에 대하여 20 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 35 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 그라프트 공중합체에 대하여 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 혹은 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 10 내지 50 중량%, 20 내지 50 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 그라프트 공중합체 제조방법은 내열성 단량체 및 가교제를 포함하여 코어층을 중합시키는 단계; 상기 코어층을 감싸고 공액디엔계 화합물을 포함하여 쉘층을 중합시키켜 코어-쉘 구조의 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하고, 상기 코어층은 그라프트 공중합체에 대하여 3 초과 내지 21 미만 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 코어층은 일례로 비닐시안 화합물 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물을 더 포함하여 중합될 수 있다.
상기 코어층은 일례로 내열성 단량체 및 비닐시안 화합물을 포함하여 1차 중합시키는 단계; 비닐시안 화합물 및 가교제를 포함하여 2차 중합시키는 단계; 및 비닐시안 화합물을 포함하여 3차 중합시키는 단계;를 포함하여 중합될 수 있다. 이 경우, 1차 중합 시 소구경 중합체가 중합되고, 이어서 2차 및 3차를 거쳐 대구경 중합체로 중합함으로써, 충격강도를 더욱 향상시키는 효과가 있다.
상기 코어층은 일례로 유화 중합 방법으로 중합될 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 우수한 효과가 있으며, 통상의 유화 중합 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 또 다른 예로 상기 코어층은 중합된 공중합체가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다.
상기 내열성 단량체, 비닐시안 화합물 및 가교제는 일례로 일괄 투입, 연속 투입, 또는 일괄 투입과 연속 투입을 혼용하여 투입할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 고무질 중합체는 일례로 유화 중합 방법으로 중합될 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 우수한 효과가 있으며, 통상의 유화 중합 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 또 다른 예로 상기 코어-쉘 구조의 고무질 중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다.
상기 공액디엔계 화합물은 일례로 일괄 투입, 연속 투입, 또는 일괄 투입과 연속 투입을 혼용하여 투입할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 고무질 중합체는 일례로 라텍스의 형태로 수득된 후, 산성 수용액 및 염기성 수용액을 순차적으로 투입하여 안정화시키는 산 처리 단계을 더 포함하여 제조될 수 있고, 이 경우 수득된 고무질 중합체의 평균 입경을 비대화시켜 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 산성 수용액은 일례로 3 내지 8 중량%의 아세트산 수용액일 수 있고, 상기 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 1 내지 3 중량부, 혹은 1.5 내지 2 중량부로 투입될 수 있으며, 상기 염기성 수용액은 일례로 5 내지 10 중량%의 수산화칼륨 수용액일 수 있고, 상기 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 1 내지 3 중량부, 혹은 1.5 내지 2 중량부로 투입될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합 방법으로 중합될 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있으며, 통상의 유화 그라프트 중합 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 또 다른 예로 상기 그라프트 공중합체는 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다.
상기 그라프트 중합 시 투입되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 일괄 투입, 연속 투입, 또는 일괄 투입과 연속 투입을 혼용하여 투입할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 라텍스의 형태로 수득된 후, 금속염 응집제로 응집하는 단계; 및 세척 및 건조시키는 단계;를 더 포함하여 제조될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 중합 전환율이 96 % 이상, 97 내지 99 %, 혹은 97 내지 98 %일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 고형 응고분이 0.5 중량% 이하, 0.01 내지 0.5 중량%, 혹은 0.01 내지 0.15 중량%일 수 있다.
상기 코어층, 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 및 그라프트 공중합체는 일례로 각각 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제를 포함하여 중합될 수 있다.
상기 유화제는 유화 중합에 사용되는 유화제라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 지방산계 금속염을 사용할 수 있고, 상기 지방산은 일례로 팔미트산, 올레인산, 라우릴산, 스테아린산 등일 수 있으며, 상기 금속은 일례로 알칼리 금속일 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 매트릭스 수지에 상기 그라프트 공중합체가 분산된 형태일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 α-메틸 스티렌일 수 있으며, 이 경우 내열성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체의 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 20 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 괴상 중합으로 중합된 것일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 유리전이온도가 120 ℃ 이상, 120 내지 140 ℃, 혹은 125 내지 135 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 혹은 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 충격강도가 13.5 kgf·cm/cm 이상, 13.5 내지 18 kgf·cm/cm, 혹은 15 내지 16.5 kgf·cm/cm일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열변형온도가 100 ℃ 이상, 100 내지 110 ℃, 혹은 101 내지 105 ℃일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
코어층 제조 (a-1 단계)
질소 충진된 중합 반응기에, 이온교환수 150 중량부, α-메틸 스티렌 71 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 유화제로 지방산 칼륨 2.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨 0.05 중량부 및 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.45 중량부를 혼합하여 50 ℃에서 30분 간 교반을 실시한 후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부 및 황산제일철 0.0015 중량부로 구성된 산화-환원 촉매를 일괄 투입하고 70 ℃로 1시간 동안 승온하면서 1차 중합을 실시하였다. 이어서, 이온교환수 30 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 지방산 칼륨 1 중량부 및 알릴 메타크릴레이트 0.3 중량부로 구성된 유화액을 75 ℃로 2시간 동안 승온과 동시에 연속 투입하여 2차 중합을 실시하였다. 이 후, 아크릴로니트릴 4 중량부를 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부, 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부 및 황산제일철 0.0015 중량부로 구성된 산화-환원 촉매와 함께 일괄 투입하고, 80 ℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 97 %에서 반응을 종료하여, 코어층 라텍스를 수득하였다. 이 때 제조된 코어층 공중합체의 평균 입경 및 유리전이온도는 하기 표 1에 기재하였다.
코어-쉘 구조의 고무질 중합체 제조 (b-1 단계)
질소 충진된 중합 반응기에, 이온교환수 130 중량부, 상기 a-1 단계에서 수득한 코어층 라텍스 10 중량부(고형분 기준), 부타디엔 50 중량부, 유화제로 지방산 칼륨 2.0 중량부, 전해질로 탄산칼륨 0.3 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량, 덱스트로즈 0.025 중량부, 피롤릴산 나트륨 0.05 중량부, 황산제일철 0.0005 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 60 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40 % 시점까지 반응시킨 후, 부타디엔 40 중량부를 10 시간 동안 연속적으로 투입하고 80 ℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 98 %에서 반응을 종료하여 코어-쉘 구조의 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이어서, 상기 수득된 고무질 중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 다른 반응조에 투입하여 교반속도 60 RPM으로 조절한 후, 5 중량% 아세트산 수용액 1.7 중량부를 30분 간 서서히 투입하고 교반한 다음, 7 중량% 수산화칼륨 수용액 1.6 중량부를 10분 간 교반과 동시에 투입하여 안정화시키는 산 처리 단계를 거쳐 최종적으로 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때 제조된 코어-쉘 구조의 고무질 중합체의 산 처리 단계 전의 평균 입경 및 산 처리 단계 후의 평균 입경을 하기 표 1에 각각 기재하였다.
그라프트 공중합체 제조 (c-1 단계)
질소 충진된 중합 반응기에, 상기 b-1 단계에서 제조한 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준), 스티렌 7.5 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 이온교환수 90 중량부, 로진산 칼륨 0.3 중량부, 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산제일철 0.005 중량부 및 포름알데히드 소듐술폭실레이트 9.23 중량부를 일괄 투입하고 70 ℃로 승온시켰다. 이어서, 이온교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.3 중량부, 스티렌 22.5 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.4 중량부 및 디이소프로필렌벤젠하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화 용액을 3시간 동안 연속 투입한 후 다시 중합 온도를 80 ℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이 때 그라프트 공중합체의 중합 전환율 및 고형 응고분을 하기 표 1에 기재하였다. 이 후, 23 중량% 황산마그네슘 수용액 2.5 중량부를 투입하여 응집시키고, 세척 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
열가소성 수지 조성물 제조 (d-1 제조)
상기 c-1 단계에서 수득한 그라프트 공중합체 분체 27 중량부와 괴상 중합으로 제조된 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG 화학 사 제조, 제품명 100UH) 73 중량부를 통상의 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기를 이용하여 240 내지 250 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 b-1 단계에서, 5 중량% 아세트산 수용액 1.7 중량부 대신 2 중량부 및 7 중량% 수산화칼륨 수용액 1.6 중량부 대신 1.9 중량부를 투입하여 산 처리 단계를 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 a-1 단계에서, 반응 개시 전에 투입되는 단량체로 α-메틸 스티렌 71 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부 대신, α-메틸 스티렌 71 중량부 및 아크릴로니트릴 8 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 2 중량부를 투입하여 코어층 라텍스를 수득하고, 상기 실시예의 b-1 단계에서, 반응 개시 전에 투입되는 코어층 라텍스 및 단량체로 상기 수득한 코어층 라텍스 30 중량부(고형분 기준) 및 부타디엔 30 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 a-1 단계에서, 알릴 메타크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 a-1 단계에서, α-메틸 스티렌 71 중량부 대신 스티렌 71 중량부를 투입하고, 상기 실시예의 b-1 단계에서, a-1 단계에서 수득된 코어층 라텍스 대신 상기 수득된 코어층 라텍스를 동량 투입하고, 5 중량% 아세트산 수용액 1.7 중량부 대신 1.9 중량부 및 7 중량% 수산화칼륨 수용액 1.6 중량부 대신 1.8 중량부를 투입하여 산 처리 단계를 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 b-1 단계에서, 반응 개시 전에 투입되는 코어층 라텍스 10 중량부(고형분 기준) 및 부타디엔 50 중량부 대신 코어층 라텍스 5 중량부(고형분 기준) 및 부타디엔 55 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 b-1 단계에서, 반응 개시 전에 투입되는 코어층 라텍스 10 중량부(고형분 기준) 및 부타디엔 50 중량부 대신 코어층 라텍스 35 중량부(고형분 기준) 및 부타디엔 25 중량부를 투입하고, 5 중량% 아세트산 수용액 1.7 중량부 대신 2 중량부 및 7 중량% 수산화칼륨 수용액 1.6 중량부 대신 1.9 중량부를 투입하여 산 처리 단계를 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 b-1 단계에서, 코어층 라텍스를 투입하지 않고, 반응 개시 전에 투입되는 부타디엔 50 중량부 대신 부타디엔 60 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 각 코어층, 코어-쉘 구조의 고무질 중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물에 대한 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 각각 하기의 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 평균 입경(Å): PPS(Particle Sizing Systems) 사의 Submicron Particle Sizer, NICOMP 380 기기를 이용하여, 다이나믹 라이트 스케터링법으로 측정하였다.
* 유리전이온도(Tg, ℃): METTELR TOLEDO 사의 DSC1 Star System을 이용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 승온하면서 측정하였다.
* 중합 전환율(%): 그라프트 공중합체 라텍스 1.5g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
TSC: 총 고형분 함량(중량부)
M: 투입된 총 단량체 함량(중량부)
W: 투입된 물 함량(중량부)
S: 투입된 유화제 및 기타 부원료 고형분 함량(중량부)
* 고형 응고분(중량%): 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기의 수학식 2로 응고물 함량을 계산하였다.
* 충격강도(Notched Izod, kgf·cm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 열변형온도(HDT, ℃): 1/4" 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 코어층 | 평균 입경 | 600 | 600 | 1,000 | 600 | 400 | 600 | 600 | - |
| 유리전이온도 | 135 | 135 | 139 | 135 | 102 | 135 | 135 | - | |
| 고무질 중합체 | 산 처리 전 평균 입경 | 1,200 | 1,200 | 1,500 | 800 | 700 | 1,200 | 700 | 1,200 |
| 산 처리 후 평균 입경 | 3,400 | 3,800 | 3,300 | 3,300 | 3,100 | 3,200 | 2,200 | 3,400 | |
| 그라프트 공중합체 | 중합 전환율 | 98 | 97.2 | 97.8 | 98.1 | 98.4 | 97.5 | 96.2 | 97.4 |
| 고형 응고분 | 0.09 | 0.05 | 0.12 | 0.77 | 0.30 | 0.07 | 0.17 | 0.05 | |
| 충격강도 | 15.7 | 16.5 | 15.0 | 12.3 | 13.4 | 15.9 | 9.3 | 16.7 | |
| 열변형온도 | 101.9 | 102.1 | 104.0 | 101.0 | 100.5 | 100.6 | 103.9 | 99.9 | |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 3의 경우, 그라프트 공중합체의 중합 안정성이 우수하고, 고형 응고분이 적어 생산성이 뛰어나며, 충격강도 및 내열성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 코어층에 가교제를 포함하지 않은 비교예 1의 경우, 쉘층에 가교가 잘 이루어지지 않아 산 처리 전의 평균 입경이 작고, 이로 인해 고형 응고분의 함량이 증가하여 충격강도가 매우 열악하고, 내열성도 크게 개선되지 못한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 코어층 제조 시 내열성 단량체가 아닌 스티렌을 포함한 비교예 2의 경우, 코어층의 유리전이온도가 매우 낮고, 충격강도 및 내열성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어층을 미량으로 포함한 비교예 3의 경우, 중합 안정성이 저하되고 내열성 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었고, 코어층을 과량으로 포함하는 비교예 4의 경우, 중합 안정성이 저하되고 충격강도가 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어층을 포함하지 않고, 부타디엔 단량체만을 포함하여 고무질 중합체를 제조한 비교예 5의 경우, 내열성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 상기와 같은 결과들로부터 내열성 단량체를 포함하는 코어층을 시드로 하여, 고무질 중합체 자체를 코어-쉘 구조로 제조하고, 상기 코어-쉘 구조의 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시킨 경우, 기계적 물성 및 내열성이 모두 개선된 그라프트 공중합체를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (20)
- 내열성 단량체 및 가교제를 포함하여 중합된 코어층을 포함하는 코어-쉘 구조의 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체로서,
상기 고무질 중합체의 코어층은 그라프트 공중합체에 대하여 3 초과 내지 21 미만 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 고무질 중합체는 내열성 단량체, 비닐시안 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 코어층; 및 상기 코어층을 감싸고 공액디엔계 화합물을 포함하여 중합된 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. - 제2항에 있어서,
상기 코어층은 평균입경이 500 내지 1,200 Å인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. - 제2항에 있어서,
상기 코어층은 유리전이온도가 110 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. - 제2항에 있어서,
상기 코어층의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. - 제2항에 있어서,
상기 쉘층의 공액디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. - 제2항에 있어서,
상기 쉘층은 상기 그라프트 공중합체에 대하여 30 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 고무질 중합체는 평균입경이 2,800 내지 4,000 Å인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 상기 그라프트 공중합체에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체. - 내열성 단량체 및 가교제를 포함하여 코어층을 중합시키는 단계;
상기 코어층을 감싸고 공액디엔계 화합물을 포함하여 쉘층을 중합시키켜 코어-쉘 구조의 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하고,
상기 코어층은 그라프트 공중합체에 대하여 3 초과 내지 21 미만 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 코어층은 비닐시안 화합물을 더 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 코어층은, 내열성 단량체 및 비닐시안 화합물을 포함하여 1차 중합시키는 단계; 비닐시안 화합물 및 가교제를 포함하여 2차 중합시키는 단계; 및 비닐시안 화합물을 포함하여 3차 중합시키는 단계;를 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 제조방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제14항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제14항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 괴상 중합으로 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제14항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 유리전이온도가 120 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제14항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 10 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제14항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 충격강도가 13.5 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제14항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 열변형온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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| KR102009313B1 (ko) | 2019-08-09 |
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