KR20020021863A

KR20020021863A - 내후성과 내충격성이 우수한 내열성 열가소성 수지의제조방법

Info

Publication number: KR20020021863A
Application number: KR1020000054590A
Authority: KR
Inventors: 김동성; 유근훈; 이찬홍
Original assignee: 성재갑; 주식회사 엘지씨아이
Priority date: 2000-09-18
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2002-03-23

Abstract

본 발명은 내열성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 그라프트 ABS 중합체와 내열성 공중합체를 혼련하여 제조되는 내후성과 내충격성이 우수한 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 이를 위하여, 내후성과 내충격성이 우수한 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서, a) ⅰ) 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부; ⅱ) 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량부; 및 ⅲ) 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부를 포함하여 유화중합으로 그라프트 ABS 중합체를 제조하는 단계; b) ⅰ) 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량부; 및 ⅱ) 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량부를 포함하여 괴상중합으로 내열성 공중합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 그라프트 ABS 중합체 및 내열성 공중합체를 혼련시키는 단계를 포함하는 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법으로 제조되는 내열성 열가소성 수지 조성물은 내열성, 내후성, 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라 내충격성이 극히 우수하다.

Description

내후성과 내충격성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING HEAT RESISTANT THERMOPLASTIC RESIN HAVING SUPERIOR WEATHERABILITY AND IMPACT RESISTANCE}

[산업상 이용분야]

본 발명은 내열성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공액디엔 고무 라텍스 입자의 내부와 외부의 겔함량을 다르게 하고 입자경을 대구경화시킨 고무 라텍스를 제조하고, 제조된 고무 라텍스 입자 표면에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 등을 적절하게 그라프팅시켜 그라프트 ABS 중합체를 제조하고, 내열성을 부여하기 위해 내열성 공중합체를 괴상중합으로 제조한 후, 그라프트 ABS 중합체와 내열성 공중합체를 혼련하여 제조되는 내후성과 내충격성이 우수한 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근에 자동차 경량화의 필요성으로 내충격성, 내화학성, 및 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함) 수지에 내열성을 부여하여 자동차 내장재로 사용하려는 연구가 많이 진행되어 왔다.

ABS 수지에 내열성을 부여하는 방법으로는 그라프트 ABS 중합체에 내열성이 우수한 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 제안되고 있다. 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법은 혼련용 내열성 공중합체를 제조할 때 사용되는 스티렌의 일부 또는 전량을 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법(미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호), 말레이미드 화합물을 포함시켜 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법(일본공개 특허공보 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호, 및 미국특허 제4,757,109호), 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법, 및 무기물을 충전하는 방법 등이 알려져 있다.

그러나 내열성을 부여하기 위해서 말레이미드 화합물을 사용하는 방법과 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법은 가공성이 저하되고 가격이 비싸기 때문에 경제성이 떨어지는 문제점을 가지고 있고, 무기물을 충전하는 방법은 충격강도가 급격히 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 따라서 α-메틸스티렌 공중합체를 유화중합으로 제조하고 혼련하여 사용하는 방법이 널리 이용되고 있는데(일본공개 특허공보 평3-79386호) 이 방법은 경제성과 가공성은 우수하나 α-메틸스티렌 화합물의 유화중합 특성상 유화제의 사용으로 내후성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 그라프트 ABS 중합체 제조시 적절치 못한 그라프트율 때문에 공액디엔 고무 라텍스 표면에 이중결합이 많이 존재하여 내후성과 내충격성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.

ABS 수지의 내후성을 향상시키는 방법으로써 ABS 제조시 사용되는 공액디엔고무 라텍스 대신에 중합 후 이중결합이 남지 않는 아크릴레이트계 고무 라텍스를 사용하는 방법이 미국특허 제3,055,859호 및 독일특허 제1,911,882호에 개시되어 있으나, 이 방법은 내충격성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 내후성, 내충격성, 및 가공성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 내후성과 내충격성이 우수한 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,

a) ⅰ) 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부;

ⅱ) 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량부; 및

ⅲ) 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부

를 포함하여 유화중합으로 그라프트 ABS 중합체를 제조하는 단계;

b) ⅰ) 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량부; 및

ⅱ) 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량부

를 포함하여 괴상중합으로 내열성 공중합체를 제조하는 단계; 및

c) 상기 그라프트 ABS 중합체 및 내열성 공중합체를 혼련시키는 단계

를 포함하는 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

[작 용]

본 발명은 혼련용 그라프트 ABS 중합체 제조시에 사용되어지는 고무 라텍스의 입자경을 대구경화시키고 고무 라텍스 입자의 내부와 외부의 겔함량을 다르게한 후, 여기에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 적절하게 그라프팅시켜 내후성과 내충격성 등이 우수한 그라프트 ABS 중합체를 유화중합으로 제조하고, 여기에 내후성을 저하시키는 유화제를 사용하지 않는 내열성 공중합체를 괴상중합으로 제조한 후, 이들을 서로 혼련시켜 내후성과 가공성 등이 뛰어나고 내충격성이 극히 우수한 내열성 열가소성 수지를 제조하는 것이다.

이하에서는 제조 단계별로 본 발명을 설명한다.

본 발명의 하나의 혼련물로 사용되는 그라프트 ABS 중합체는 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 유화중합으로 그라프트 공중합시켜 제조된다.

(그라프트 ABS 중합체의 제조)

상기 그라프트 ABS 중합체 제조에 있어서 수지의 물성은 사용되어 지는 공액디엔 고무 라텍스의 입자경 크기와 입자의 구조 등에 의해 크게 영향을 받는다. 예를 들어 내충격성과 가공성이 우수한 ABS 수지를 얻기 위해서는 입자경이 큰 고무 라텍스를 사용해야 하고 표면 광택성이 우수한 ABS 수지를 얻기 위해서는 입자경이 작은 고무 라텍스를 사용해야 한다.

또한 그라프트 ABS 중합체 제조시 그라프트율이 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않고 벌거 벗은 고무 라텍스가 많이 존재하므로 내후성이 저하된다.

따라서 공액디엔 고무 라텍스 제조시 입자의 내부와 외부의 겔함량을 다르게 하는 제조방법이 중요하고 대구경 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안화 화합물을 그라프팅시킬 때 그라프트율을 올리는 방법이 중요하다.

상기 공액디엔 고무 라텍스는 지방족 공액디엔 화합물 단독, 또는 지방족 공액디엔 화합물과 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물이 바람직하다.

상기 그라프트 ABS 중합체를 제조하는 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

ㄱ) 대구경 고무 라텍스 제조공정

본 공정은 유화중합 방법으로서 공액디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중에 중합개시전 50 내지 95 중량부를 일괄투여하고 겔함량을 조절하면서 일정시간 반응시킨 후 나머지 공액디엔 화합물 단량체를 일괄투여 또는 순차적으로 연속 투여하여 고무질 라텍스의 내부와 외부 겔함량을 다르게 하면서 입자경을 대구경화하여 ABS 수지 적용시 내후성과 내충격성이 우수한 수지를 가질 수 있는 대구경 고무 라텍스를 제조하는 공정이다. 상기 대구경 고무 라텍스는 공액디엔 중합체이며, 입자경은 2,600 내지 5,000 Å, 겔함량은 70 내지 95 %, 팽윤지수는 12 내지 30 이 바람직하다.

본 공정을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 공정은 공액디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중에서 50 내지 95 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 75 중량부를 일괄 투여하여 8내지 25 시간 동안 65 내지 75 ℃에서 반응시킨 다음, 나머지 공액디엔 화합물 단량체와 분자량조절제를 일괄투여 또는 순차적으로 연속투여하여 15 내지 35 시간 동안 70 내지 85 ℃에서 반응시켜 평균 입자경이 2,600 내지 5,000 Å 정도이고, 라텍스 입자의 내부와 외부의 겔함량을 다르게 조절하여 ABS 수지 적용시 우수한 내후성과 내충격성을 가질 수 있는 고무 라텍스를 제조하는 공정이다.

본 공정에 사용되는 단량체로는 공액디엔 화합물이 단독으로 사용될 수 있으며, 또한 이와 공중합 가능한 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 및 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안 화합물과 혼합하여 사용할 수 있으나, 혼합 사용시에는 총 단량체 혼합물중 20 중량부 이내에서 사용하는 것이 좋다.

상기 공액디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 등이며, 이들의 공단량체도 사용이 가능하다.

상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며, 이들은 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로도 사용이 가능하다.

상기 중합 개시제는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 더욱 상세하게는 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트 중합개시제, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 지용성 중합개시제를 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로도 사용이 가능하다.

상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, 및 Na₂HPO₄로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 가능하다.

상기 분자량조절제는 메르캅탄류가 바람직하다.

상기 대구경 고무 라텍스를 제조하기 위한 중합온도는 고무 라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.

저온 내충격성이 우수한 ABS 수지를 얻기 위해 적합한 공액디엔 고무 라텍스의 평균 입경은 2,600 내지 5,000 Å이 적당하고 입경 표준 편차는 25 % 이하가 적당하다. 또한 전체 겔함량은 70 내지 95 %가 적당하고 팽윤지수는 12 내지 30 정도가 적당하다. 이때, 고무질 중합체의 평균입경이 2,600 Å 이하이면 내충격성이 저하되고, 5,000 Å 이상이면 ABS 수지 적용시 중합체의 안정성이 저하되어 응고물이 다량 생성된다.

상기 고무질 중합체의 분석방법은 다음과 같다.

a) 겔함량 및 팽윤지수

고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조한 후 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 1 및 수학식 2로 겔함량 및 팽윤지수를 측정한다.

[수학식 1]

겔함량 (%) = (불용분 겔의 무게 / 시료의 무게) ×100

[수학식 2]

팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게

b) 입자경 및 입자경 분포

다이나믹 레이저라이트 스캐터링법으로 Nicomp 370HPL(미국 Nicomp사 제조)을 이용하여 측정한다.

c) 생성응고물

하기 수학식 3으로 생성응고물을 측정한다.

[수학식 3]

생성응고물 = (반응조 안의 생성응고물 무게 / 투여된 총 단량체의 무게) ×100

ㄴ) 그라프팅 공정

상기 방법으로 제조된 대구경 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부 등을 이용하여 그라프트 공중합시킨다. 이때 중합온도는 45 내지 80 ℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5 시간이 적당하다.

그라프트 중합할 때 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있는데 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.

상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 중합반응에 사용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며 이들을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로도 사용이 가능하다.

상기 분자량조절제는 3급 도데실 메르캅탄이 바람직하다.

상기 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.

중합 종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96 % 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다.

상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 4에 의해서 고형 응고분(%)을 측정하여 판단한다.

[수학식 4]

고형 응고분 (%) = (반응조내의 생성 응고물 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게) × 100

상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기가 어렵다.

그리고 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 건조하여 분말 형태를 얻고 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻어 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이들 측정값으로부터 하기 수학식 5에 따라서 그라프트율을 측정한다.

[수학식 5]

그라프트율 (%) = (그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게) × 100

이때 그라프트율이 25 % 이하이면 내후성이 저하되어 본 발명에 적합하지 않다.

(내열성 공중합체의 제조)

내열성 공중합체의 제조는 괴상중합 공정을 사용하여 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 적절한 비율로 조절하여 공중합체를 제조한다.

상기 방향족 비닐 화합물은 α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

제조방법의 예는 α-메틸스티렌 단량체 50 내지 80 중량부, 아크릴로니트릴 20 내지 50 중량부, 용매로서 톨루엔 26 내지 30 중량부, 분자량조절제로 디터셔리도데실 메르캅탄을 0.1 내지 0.5 중량부 혼합한 후, 이들 혼합된 원료액을 평균반응시간이 2 내지 4 시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140 내지 170 ℃를 유지하면서 중합한다. 이러한 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프, 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정에서 실시한다.

(혼련 공정)

상기 유화중합으로 제조된 그라프트 ABS 중합체와 상기 괴상중합으로 제조된 내열성 공중합체에 활제, 산화방지제, 및 광 안정제 등의 첨가제를 투입한 후 혼련하여 본 발명의 내후성과 내충격성이 우수한 내열성 열가소성 수지를 제조한다.

상기 수지는 230 내지 250 ℃에서 2축 압출 혼련기를 이용하여 펠렛으로 제조하고 이 펠렛을 다시 사출하여 그 물성을 측정한다.

물성은 ASTM 방법으로 측정하였는데, 내열성 열가소성 수지의 내후성은 자외선 살균 소독기를 이용하여 300 시간 조사시켰을 때 조사 후의 색상과 조사 전의 색상차이(ΔE)로 측정하였다. 여기서 색상차이(ΔE)가 클수록 내후성이 좋지 못한 것을 나타낸다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들만으로 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

1) 그라프트 ABS 중합체의 제조

(대구경 고무 라텍스의 제조)

질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 하기 표 1에서 A1의 1 단계 성분, 즉 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.7 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.8 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70 ℃에서 15 시간 동안 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 20 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 일괄투여하여 75 ℃에서 28 시간 동안 반응시킨후 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무 라텍스를 분석하였다.

상기 얻어진 고무 라텍스의 입자경은 3,300 Å 정도였고, 겔함량은 86 %, 팽윤지수는 21 정도였다.

(그라프팅 공정)

질소 치환된 중합반응기에 상기 방법으로 제조된 대구경 고무 라텍스 50 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드소디움술폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그리고 이온 교환수 50 중량부, 로진산칼륨 0.65 중량부, 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, T-도데실메르캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필렌 하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화액을 3 시간 동안 연속투입한 후, 80 ℃로 승온시키고 다시 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.

이때 중합전환율은 98.5 %, 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 %였다. 그리고 이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.

2) 내열성 공중합체의 제조

α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3 시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시키고 폴리머의 온도가 210 ℃로 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.

3) 혼련 공정

상기 1)의 유화중합으로 제조된 그라프트 ABS 중합체 40 중량부와 상기 2)의 괴상중합으로 제조된 내열성 공중합체 60 중량부에 활제 0.5 중량부와 산화방지제 0.3 중량부, 광안정제 0.1 중량부를 투입하고 혼련하여 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2 내지 4

상기 1)의 그라프트 ABS 중합체 제조방법 중 대구경 고무 라텍스 제조공정에서 반응물 조성비와 투여방법을 표 1의 A1 대신에 A2 내지 A4의 방법으로 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 ABS 중합체를 제조하였다.

혼련공정에서 각 중합체 사용 비율과 물성은 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 5

상기 1)의 그라프트 ABS 중합체 제조방법 중 그라프팅 공정에서 대구경 고무 라텍스를 60 중량부, 스티렌을 28 중량부, 아크릴로니트릴을 12 중량부로 각각 변경하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 ABS 중합체를 제조하였다. 이때 그라프트율은 30 %였고 고형 응고물 함량은 0.3 % 정도였다.

실시예 6

상기 1)의 그라프트 ABS 중합체 제조방법 중 그라프팅 공정에서 대구경 고무 라텍스를 45 중량부, 스티렌을 38 중량부, 아크릴로니트릴을 17 중량부로 각각 변경하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 ABS 중합체를 제조하였다. 이때 그라프트율은 45 %였고 고형 응고물 함량은 0.1 % 정도였다.

비교예 1 내지 3

상기 1)의 그라프트 ABS 중합체 제조방법 중 대구경 고무 라텍스 제조공정에서 반응물 조성비와 투여방법을 표 1의 A1 대신에 B1 내지 B3의 방법으로 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 ABS 중합체를 제조하였다.

물성은 고무 라텍스의 입자경이 작아짐에 따라서 내충격성이 저하되었다.

비교예 4

상기 1)의 그라프트 ABS 중합체 제조방법 중 그라프팅 공정에서 대구경 고무 라텍스를 71 중량부, 스티렌을 20 중량부, 아크릴로니트릴을 9 중량부로 각각 변경하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 ABS 중합체를 제조하였다. 이때 그라프트율은 20 %였고 고형 응고물 함량은 0.4 % 정도였다.

물성은 그라프트율이 낮아짐에 따라서 내후성이 저하되었다.

비교예 5

상기 2)의 내열성 공중합체의 제조방법에서 내열성 공중합체를 제조할 때 α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부를 사용하는 대신에 α-메틸스티렌 55 중량부, 아크릴로니트릴 45 중량부를 사용하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내열성 공중합체를 제조하였다.

물성은 α-메틸스티렌의 낮은 함량으로 내열성이 저하되었다.

비교예 6

상기 2)의 내열성 공중합체의 제조방법에서 내열성 공중합체를 제조할 때 α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부를 사용하는 대신에 α-메틸스티렌 85 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부를 사용하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내열성 공중합체를 제조하였다.

물성은 α-메틸스티렌의 과다 사용으로 중합체 사슬 구조가 열분해되어 내후성이 저하되었다.

비교예 7

상기 2)의 내열성 공중합체의 제조방법에서 내열성 공중합체로서 괴상중합으로 제조된 내열성 공중합체를 사용하는 대신에 유화중합으로 제조된 내열성 공중합체(LG화학 제조 PW600A)를 사용하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내열성 공중합체를 제조하였다.

물성은 내열성 공중합체가 유화중합으로 제조되어 잔류되어 있는 유화제 영향으로 내후성이 저하되었다.

[표 1]

구분	실시표 A1	실시표 A2	실시표 A3	실시표 A4	비교표 B1	비교표 B2	비교표 B3
1. 일괄투여
1-1. 이온교환수1-2. 1,3-부타디엔1-3. 로진산칼륨염1-4. 올레인산 포타슘염1-5. 탄산나트륨1-6. 탄산수소칼륨1-7. 3급 도데실 메르캅탄1-8. 과황산칼륨	75801.21.50.70.80.30.3	7090←1.4←←←←	75601.1←←←←←	7570←1.3←←←←	751001.4←←←←←	7080←1.6←←←←	75901.3←←←←←
2차 반응물 투여전 겔함량	20 %	2 %	46 %	30 %	-	0.50 %	70 %
2. 일괄투여 또는 분할투여투여시기2-1. 1,3-부타디엔2-2. 3급 도데실 메르캅탄	일괄투여반응개시15시간후200.05	←반응개시10시간후10←	←반응개시20시간후40←	연속투여반응개시18시간후30←	-----	일괄투여반응개시6시간후200.05	일괄투여반응개시33시간후10←
중합전환율겔함량팽윤지수입자경	91 %86 %213,300 Å	90 %78 %243,500 Å	91 %73 %263,700 Å	90 %70 %284,000 Å	90 %75 %232,500 Å	91 %75 %232,550 Å	90 %80 %252,550 Å

[표 2]

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7
그라프트 ABS 중합체	40	38	39	35	42	38	39	30	30	38	39
39내열성 공중합체	60	62	61	65	38	62	61	70	62	61	61
놋치 아이조드 충격강도 ASTM, D-256	45	44	46	45	43	34	36	43	47	42	30
유동지수 ASTM, D-1238	6	7	7	6	8	7	6	5	8	5	4
열변형온도(℃) ASTM, D-648	105	106	105	104	107	106	106	104	100	108	106
내후성 (ΔE)	우수 2.1	우수 2.2	우수 2.3	우수 2.4	우수2	우수 2.2	우수 2.3	나쁨 3.7	우수 2.1	나쁨 3.4	나쁨 3.9

Claims

내후성과 내충격성이 우수한 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,

a) ⅰ) 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부;

ⅱ) 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량부; 및

ⅲ) 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부

를 포함하여 유화중합으로 그라프트 ABS 중합체를 제조하는 단계;

b) ⅰ) 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량부; 및

ⅱ) 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량부

를 포함하여 괴상중합으로 내열성 공중합체를 제조하는 단계; 및

c) 상기 그라프트 ABS 중합체 및 내열성 공중합체를 혼련시키는 단계

를 포함하는 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 a)단계 ⅰ)의 공액디엔 고무 라텍스는 평균 입자경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔함량이 70∼95 %이고, 팽윤지수가 12∼30인 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 a)단계의 그라프트 ABS 중합체의 그라프트율이 26 % 이상인 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 a)단계 ⅰ)의 공액디엔 고무 라텍스가 지방족 공액디엔 화합물 단독, 또는 지방족 공액디엔 화합물과 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물인 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 a)단계 ⅱ)의 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 a)단계 ⅲ)의 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 b)단계 ⅰ)의 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 b)단계 ⅱ)의 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 c)단계의 혼련은 활제, 산화방지제, 및 광안정제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하여 실시되는 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 a)단계의 그라프트 ABS 중합체는

ⅰ) 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부;

ⅱ) 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량부;

ⅲ) 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부;

ⅳ) 유화제 0.2 내지 0.6 중량부;

ⅴ) 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부; 및

ⅵ) 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부

를 중합 반응기에 투입한 후, 45 내지 80 ℃의 중합온도와 3 내지 5 시간의 중합시간의 조건으로 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 10 항에 있어서,

상기 투입이 일괄 투입, 다단계 투입, 및 연속 투입으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법인 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 10 항에 있어서,

상기 ⅳ)의 유화제가 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리 염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 10 항에 있어서,

상기 ⅵ)의 중합개시제가 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산염, 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 b)단계의 내열성 공중합체는

ⅰ) 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량부;

ⅱ) 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량부;

ⅲ) 용매 26 내지 30 중량부; 및

ⅳ) 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부

를 혼합한 후, 140∼170 ℃의 중합온도, 및 2∼4 시간의 중합시간 조건 하에서 괴상중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.