KR100755441B1 - Ａｂｓ 수지의 고온 인장특성을 향상시킬 수 있는 열가소성수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 고온 인장특성이 우수한 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 조성물은 (A) 시안화비닐 화합물 20∼40 중량% 및 방향족비닐 화합물 80∼60 중량%로 이루어지고, 중량평균분자량이 1,000,000∼5,000,000인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 20∼50 중량%; 및 (B) 부타디엔계 고무 공중합체 40∼70 중량%와 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물 60∼30 중량%로 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 80∼50 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
고온 신율, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌( ABS) 수지, 초고분자량, 입자화

Description

ＡＢＳ 수지의 고온 인장특성을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법{The thermoplastic materials for improving tensile property of ABS at high temperature and method for production thereof}
발명의 분야
본 발명은 중량평균분자량이 1,000,000∼5,000,000인 초고분자량의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 함유하는 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고온 인장특성이 우수하여 성형 특성이 우수하고 성형품의 두께 분포가 균일하며, 이로 인해 기계적 강도를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서 신율이 증가되어 내균열성, 유동성, 가공성 및 기타 기본 물성이 현저히 향상되는 효과가 있는 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 부타디엔계 고무질 중합체의 존재 하에서 방향족비닐 화합물인 스티렌 단량체와 불포화니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체를 중합하여 제조된다. 이 때 사용되는 고무질 중합체와 g-ABS 수지, 그리고 매트릭스 중합체인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지의 조성을 조절하면 원하는 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 가공성, 내충격성, 강도 등이 뛰어나다. 또한, 착색성 및 광택이 우수하여 수려한 외관이 요구되는 각종 전기, 전자 부품 및 잡화 부품에 널리 사용되고 있다. 최근 ABS 수지의 용도가 기능성을 위주로 한 다양화 중심에서 다기능화, 복잡화 중심으로 변화함에 따라 복합적인 기능을 보유한 수지에 대한 요구가 점점 증가하고 있다.
ABS 수지는 시트압출 후 성형가공하는 용도로 사용된다. 시트로 성형 가공하게 되면 성형된 시트의 표면온도는 130~180 ℃ 정도를 나타내며, 이와 같은 온도로 블로잉(blowing) 등의 방법을 통하여 여러 가지 성형품을 만든다. 이 때 성형품의 두께가 균일하게 유지되지 않으면 균열이 발생하게 되며 이로 인해 가공성이 나빠지게 된다. 이를 해결하기 위해 중량평균분자량이 1,000,000 정도이고 부분적으로 가교화된 SAN 수지를 사용하여 왔으나, 유동성 및 생산성이 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 일반적으로 SAN 수지를 유화중합법이나 현탁중합법으로 생산하고 있으나 현탁중합법으로는 초고분자량의 SAN 수지를 생산할 수 없고, 유화중합법을 이용하면 유화된 SAN 수지를 입자화시키는 공정이 필요하다. 초고분자량의 SAN 수지는 매우 작은 입자 크기를 가져야 하는데, 이는 작업자의 작업 환경을 악화시키는 요인이다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 유화중합법으로 중량평균분자량이 1,000,000 이상인 초고분자량의 SAN 수지를 중합하고 이를 그라프트 중합된 ABS 수지 라텍스와 혼합하여 입자화함으로써, 고온 인장강도가 증가하여 성형가공성 및 기본 물성이 현저히 향상된 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 고온 인장특성이 우수한 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 성형가공성이 우수한 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분체특성이 우수하여 날림 현상이 줄어든 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물은 (A) 시안화비닐 화합물 20∼40 중량% 및 방향족비닐 화합물 80∼60 중량%로 이루어지고, 중량평균분자량이 1,000,000∼5,000,000인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(SAN) 수지 20∼50 중량%; 및 (B) 부타디엔계 고무 공중합체 40∼70 중량%와 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물 60∼30 중량%를 가지는 그라프트 중합된 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 공중합체(ABS) 수지 80∼50 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(SAN) 수지(A)는 방향족비닐 화합물 70∼80 중량부, 시안화비닐 화합물 30∼20중량부로 이루어진 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 유화제 0.6∼2 중량부 및 수용성 개시제 0.03∼0.1 중량부 범위인 것이 바람직하며, 점도는 4∼8 ㎗/g 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물은 상기 (A) 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(SAN) 수지 20∼50 중량%를 상기 그라프트 중합된 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 공중합체(ABS) 수지(B) 80∼50 중량%와 혼합한 후 황산수용액을 사용하여 입자화(응고)시키는 방법으로 제조된다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 고온 인장강도가 우수한 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 조성물은 (A) 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(SAN) 수지 20∼50 중량%; 및 (B) 그라프트 중합된 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 공중합체(ABS) 수지 80∼50 중량%로 이루어진다.
A) 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(SAN) 수지
상기 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(SAN) 수지는 시안화비닐 화합물 20∼40 중량%, 방향족비닐 화합물 80∼60 중량%로 이루어진 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 수용성 개시제 0.03∼0.1 중량부 및 유화제 0.6∼2 중량부를 60∼80 ℃에서 3∼7시간 동안 중합하여 제조된다.
상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 바람직하다. 또한, 방향족비닐 화합물로는 스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 알파-메틸스티렌 등이 있고 그 중 스티렌이 바람직하다.
상기 수용성 개시제로는 과산화수소 등의 과산화물, 포타슘 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며 사용량은 0.03∼0.1 중량부이다.
상기 유화제로는 스테아릴산염, 로진산염, 올레인산염, 지방산염, 고분자량 알킬설페이트-, 알칼리설페이트- 및 설포네이트 알칼리금속염 등이 있고, 바람직하게는 스테아릴산칼륨, 올레인산염, 로진산 나트륨 또는 지방산 칼륨 등이다. 상기 유화제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.6∼2 중량부가 바람직하다.
상기 본 발명의 SAN(A) 수지는 중량 평균 분자량이 1,000,000∼5,000,000 인 것을 사용한다. 중량 평균 분자량이 1,000,000 미만일 경우, 고온 인장강도를 증가시키는 효과가 저하되며 중량 평균 분자량이 5,000,000을 초과하는 경우, 가공상의 어려움이 있을 수 있다. 또한 본 발명에서는 상기 SAN 수지의 점도값이 4∼8 ㎗/g인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 점도가 4 ㎗/g 미만이면 고분자량 SAN 수지를 첨가해도 고온 인장강도의 증가효과를 보기 어렵고, 점도가 8 ㎗/g 초과일 경우에는 가공의 어려움이 나타날 수 있다.
(B) 그라프트 중합된 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 공중합체(ABS)
본 발명의 그라프트 ABS 수지는 평균 입자직경이 0.25∼0.4 ㎛인 디엔계 고무 혼합물 40∼70 중량%와 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 혼합물 60∼30 중량%를 혼합하고, 개시제, 유화제 및 그라프트제를 첨가하여 그라프트 중합하여 제조된다.
상기 디엔계 고무는 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔에 방향족 비닐 단량체 3∼40 중량%를 함유한 중합 라텍스물로서 유화제 또는 개시제의 존재 하에 용이하게 제조될 수 있다.
상기 디엔계 고무를 40 중량% 미만으로 사용할 경우 충격보강효과가 현저히 저하되며, 70 중량%를 초과하여 사용하는 경우에는 라텍스의 응고, 탈수, 건조 공정에서 탈수 및 건조불량이 야기된다.
상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 바람직하다. 또한, 방향족비닐 화합물로는 스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 알파-메틸스티렌 등이 있고 그 중 스티렌이 바람직하다.
상기 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 혼합물은 60∼30 중량%를 사용하는데, 상기 방향족비닐 단량체는 염화비닐계 수지와 친화성이 좋은 경질폴리머 층을 유도하기 위하여 바람직하게는 70∼80 중량%를 사용하고, 시안화비닐 화합물은 20∼30 중량%를 사용한다.
상기 개시제로는 과산화수소 등의 과산화물, 포타슘 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 설페이트류 등의 수용성 개시제가 있고, 디벤조일퍼옥사이드, 아조비스아이조부로나아트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 지용성 개시제가 있다.
본 발명에 사용되는 유화제로는 스테아릴산염, 로진산염, 올레인산염, 지방산염, 고분자량 알킬-, 알칼리설페이트- 및 설포네이트의 알칼리금속염 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 스테아릴산칼륨, 올레인산염, 로진산 나트륨 또는 지방산 칼륨 등이다. 상기 유화제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.6∼2 중량부가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 그라프트제로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알킬이소시아누레이트가 사용될 수 있다. 또한 알릴메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 등 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중결합이 있는 메타크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 그라프트제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1∼5 중량부이다.
본 발명의 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 조성물은 상기 (A) SAN 수지와 (B) 그라프트 ABS를 혼합한 다음 입자화 공정을 거쳐 제조된다.
(A)와 (B)의 혼합 및 입자화
상기 제조된 (A) SAN 수지와 (B) 그라프트 ABS 중합체를 혼합하거나, 또는 동시에 입자화 공정에 투입하여 응고시킨 후 분말을 제조한다. (A) SAN 수지는 20∼80 중량부, 바람직하게는 20∼50중량부를 투입하고 (B) 그라프트 ABS는 80∼20 중량부, 바람직하게는 80∼50 중량부를 투입하여 혼합한다. 이를 60∼80 ℃의 온도 하에 0.1∼1.2 %의 황산수용액에 투입한 후, 80∼95 ℃의 온도로 승온하면 입자가 형성된다. 그 다음 이 입자를 분리·건조한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용한 (A) SAN 수지, (B) 그라프트 ABS는 하기의 방법으로 제조되었다.
(A) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지
아크릴로니트릴 25중량부, 스티렌 75중량부, 로진산 나트륨 1.0 중량부, 포타슘퍼설페이트 0.05중량부 및 물 200중량부를 함께 투입하여 65 ℃에서 7시간 동안 유화중합하여 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제조하였다. 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 수지 중의 시안화비닐 화합물의 함량은 25 중량%, 중량평균분자량은 4,500,000이고, 점도는 8 ㎗/g이었다.
(B) 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)
평균 입경 0.3 ㎛인 2종의 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 혼합물 55 중량부(이하 중량부는 모두 고형분 기준), 탈이온수 150 중량부, 스테아릴산칼륨 1.5 중량부, 나프탈렌 설폰산나트륨과 포름알데히드의 축합물 0.2 중량부, 수산화칼륨 0.02 중량부, 덱스트로우스 0.35 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.17 중량부, 스티렌 33.8 중량부 및 아크릴로니트릴 11.2 중량부를 반응기에 주입하여 교반시킨 후, 그 혼합물을 70 ℃로 승온시키고, 피로인산나트륨 0.2 중량부와 황산제일철 0.01 중량부를 첨가하여 4시간 동안 중합을 진행시켜 제조하였으며 전환율은 98%이었다.
실시예 1
상기 (A) SAN 수지를 고형분 기준으로 50 중량부를 취하고, 상기 (B)그라프트 ABS를 고형분 기준으로 50 중량부를 취하여 잘 혼합하였다. 그 다음 상기 혼합물 중합체 라텍스 100 중량부에 산화방지제로 부틸화된 메틸페놀 0.2 중량부를 가하고, 황산수용액으로 응고시킨 다음 세척하고 건조시켜 SAN과 ABS가 혼합된 백색 분말을 수득하였다.
실시예 2~3 및 비교실시예 1~2
하기 표 1에 나타난 비율에 따라 (A) SAN과 (B)그라프트 ABS를 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 3
포타슘퍼설페이트의 양을 0.2 중량부로 하여 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 수지 중의 시안화비닐 화합물의 함량은 25 중량%, 중량 평균 분자량은 800,000이고, 점도는 3 ㎗/g이었다.
Figure 112005051099014-pat00001
(단위: 중량부)
상기와 같은 방법으로 제조된 SAN/ABS 혼합 분말에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 측정결과는 표 2에 나타내었다.
(1) 고온 신율
압출된 펠렛을 시트압출기로 압출하여 두께 1.8mm로 만든 후, 51 ×15.2 ×1.8 mm 크기의 시편을 제조하였다. 이를 덤벨 타입으로 만든 후 150 ℃에서 인장시험기를 이용하여 시편의 속도(cross-head speed)를 200 mm/min으로 하여 신율을 측정하였다. 이 때 신율이 크면 클수록 더욱 우수한 제품이다.
(2) 입자 크기
체크기 분석기를 이용하여 5분간 진동을 준 후 체에 남은 양을 측정하여 평균 크기를 측정하였다.
(3) 압출 외관
외관 분석은 시트압출기를 사용하여 220 ℃에서 300 mm/min의 속도로 시트를 압출하여 압출된 외관의 핀홀(pinhole) 개수를 분석하였다. 핀홀 개수가 적을수록 외관이 우수한 것이다.
Figure 112005051099014-pat00002
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따라 초고분자량의 SAN 수지를 그라프트 중합된 ABS와 적정한 혼합비율로 혼합한 후 입자화하면, 외관의 열세없이 고온 신율이 큼을 알 수 있다. 또한 중량 평균 분자량이 800,000인 (A) SAN 수지를 사용한 비교실시예 3은 SAN 수지와 그라프트 중합된 ABS와의 적정한 혼합비율에도 불구하고 분자량이 낮아 고온신율이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 ABS 수지에 첨가되어 고온에서 인장특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있다.
본 발명은 고온 인장특성, 성형가공성 및 분체특성이 우수하고 날림 현상이 줄어든 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 효과를 나타낸다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 시안화비닐 화합물 20∼40 중량% 및 방향족비닐 화합물 80∼60 중량%로 이루어지고, 중량평균분자량이 1,000,000∼5,000,000인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(SAN) 수지 20∼50 중량%; 및
    (B) 부타디엔계 고무 공중합체 40∼70 중량%와 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물 60∼30 중량%로 그라프트 중합된 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 공중합체(ABS) 수지 80∼50 중량%;
    을 응고시켜 이루어지며, 상기 시안화비닐 화합물은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 알파-메틸스티렌로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(SAN) 수지(A)는 방향족 화합물 70∼80 중량부, 시안화비닐 화합물 30∼20중량부로 이루어진 100 중량부를 기준으로, 유화제 0.6∼2 중량부 및 수용성 개시제 0.03∼0.1 중량부를 유화중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(SAN) 수지(A)의 점도가 4∼8 ㎗/g 인 것을 특징으로 하는 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물.
  4. (A) 시안화비닐 화합물 20∼40 중량% 및 방향족비닐 화합물 80∼60 중량%로 이루어지고, 중량평균분자량이 1,000,000∼5,000,000인 방향족비닐 화합물-시안화비닐 화합물 공중합체(SAN) 수지를 제조하고;.
    (B) 부타디엔계 고무 공중합체 40∼70 중량%와 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물 60∼30 중량%로 그라프트 중합된 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 공중합체(ABS) 수지를 제조하고; 그리고
    (C) 상기 제조된 SAN 수지(A) 20~50 중량%와 상기 제조된 ABS 수지(B) 80∼50 중량%를 혼합, 응고시켜 입자화하는;
    단계로 이루어지고, 상기 시안화비닐 화합물은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 알파-메틸스티렌로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 (C)가 60~80 ℃의 온도 하에서 0.1~1.2 %의 황산수용액에 투입한 후, 80~95 ℃의 온도로 승온하는 것을 특징으로 하는 열가소성 시안화비닐 화합물-부타디엔-방향족비닐 화합물 수지 조성물의 제조 방법.
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