JPH0794593B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特定のグラフト共重合体と、特定の二元共重
合体からなる、優れた着色性を有し、かつ耐衝撃性の良
好な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ABS樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹
脂）に代表されるゴム強化樹脂は、優れた耐衝撃性、成
形加工性並びに耐熱性を有しており、また外観も比較的
良好であるため、家庭電化製品のハウジングや自動車部
品等の分野で幅広く使用されている。

また、これらの用途では、樹脂は着色して使用されるこ
とが多く、鮮明で深みのある色に着色できれば更に商品
価値が高くなり、用途の拡大が期待される。

しかしながら、これらのゴム強化樹脂は着色性（発色
性）が劣るという欠点があり、これを改良するためにい
くつかの提案がなされている。

例えば、樹脂のゴム成分またはグラフト構造を特定化す
る方法（特開昭53-57252号、特開昭60-130613号）や、
樹脂に特定の染顔料を配合する方法（特開昭50-60549
号）などが提案されているが、これらの方法では耐衝撃
性と成形加工性のバランスが劣るといった問題点を有し
ている。

さらに、その他にもゴム粒子の粒子径を小さくし、透明
性を高くすることにより着色性を改良する方法は公知で
あるが、この場合は耐衝撃性が低すぎて実用に至ってお
らず、また、樹脂の連続相を形成する硬質樹脂成分中に
不飽和カルボン酸エステル等を導入し、グラフト成分と
の屈折率を近似させて着色性を改良する方法（特公昭62
-61233号、特開昭63-278957号）もあるが、これらの場
合には耐衝撃性及び耐熱性が低下するといった問題点を
有している。

〈発明が解決しようとしている問題点〉 本発明者らは、前記の問題点に鑑み、諸物性を損うこと
なく着色性を改良する方法を鋭意検討した結果、意外な
ことに樹脂中に於けるゴム質重合体の粒子径と連続相を
形成する芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共重合体と
の間には耐衝撃性に関して良好となる組合せがあり、シ
アン化ビニルの比率が比較的高く、かつ特定の範囲にあ
ればゴム質重合体の粒子径を小さくし、従来十分な耐衝
撃性が得られない領域であった重量平均粒子径が0.1μ
ｍ付近のゴム質重合体を用いても耐衝撃性が維持され、
その結果他の諸物性を損うことなく良好な耐衝撃性と優
れた着色性とをあわせ持った樹脂が得られることを見出
し、本発明に至った。

〈問題を解決するための手段〉 即ち、本発明は、重量平均粒子径0.05〜0.13μｍである
ブタジエン系ゴム質重合体40〜75重量％の存在下に、芳
香族ビニル80〜65重量％およびシアン化ビニル20〜35重
量％からなる単量体混合物60〜25重量％をグラフト重合
してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル66〜
50重量％およびシアン化ビニル34〜50重量％からなる共
重合体（Ｂ）からなる組成物であり、該組成物中のブタ
ジエン系ゴム質重合体の含有量が５〜30重量％であり、
かつ、組成物中の芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共
重合体（グラフト共重合体（Ａ）からもたらされる遊離
の共重合体と共重合体（Ｂ）との全体）におけるシアン
化ビニルの比率が32〜45重量％であることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の第一の要点は、骨格となるブタジエン系ゴム質
重合体の重量平均粒子径が0.05〜0.13μｍであることで
ある。

粒子径が0.05μｍ未満では透明性がより良好となり着色
性は優れるものの、本発明に於けるシアン化ビニルの比
率が34〜50重量％の芳香族ビニルとシアン化ビニルとの
共重合体（Ｂ）を配合しても十分な耐衝撃性が得られ
ず、一方、0.13μｍを越すと耐衝撃性は比較的良好であ
るが、樹脂の着色性が劣るため好ましくない。

ここで、本発明に使用されるブタジエン系ゴム質重合体
としては、一般にABS樹脂に使用されるものがそのまま
適用できる。即ち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
等であり、特に制限はないが、ブタジエン含有量が70重
量％以上、ゲル含有率が50％以上のものが好ましい。

尚、ブタジエン系ゴム質重合体のゲル含有率は、ラテッ
クスを凝固乾燥後、室温で48時間溶解させ、その後200
メッシュ金網で別した時のトルエン不溶分の重量％で
ある。

また、該ブタジエン系ゴム質重合体は、公知の乳化重合
技術を用いて製造され、製造方法に関しても特に制限は
ない。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、重量平均粒
子径が0.05〜0.13μｍであるブタジエン系ゴム重合体40
〜75重量％の存在下に、芳香族ビニル80〜65重量％及び
シアン化ビニル20〜35重量％からなる単量体混合物60〜
25重量％をグラフト重合してなるグラフト共重合体であ
る。

ブタジエン系ゴム質重合体の量が40重量％未満では、副
生するグラフトしていない遊離の芳香族ビニルとシアン
化ビニルとの共重合体（遊離のAS共重合体）の量が多く
なるために本発明の効果が低下するため好ましくなく、
75重量％を越すと耐衝撃性が低下するため好ましくな
い。また、グラフト共重合体のグラフト率は25％以上が
好ましく、さらに好ましくは30〜80％である。

また、ゲル含有率とグラフト率との組合せで、本発明の
目的である耐衝撃性と優れた着色性を維持しつつ表面を
ツヤ消しまたは高光沢とすることができる範囲が存在す
る。即ち、（１）ゲル含有率が50〜75％で、かつグラフ
ト率が50％以下の時にはツヤ消し、（２）ゲル含有率が
75％を越え、かつグラフト率が50％を越える時は高光沢
となる。

尚、グラフト重合により得られるグラフト共重合体
（Ａ）は、一般的にゴム質重合体上に芳香族ビニルとシ
アン化ビニルとが化学結合したグラフト体と、ゴム質重
合体にグラフトすることなく芳香族ビニルとシアン化ビ
ニルとが共重合してなる遊離のAS共重合体とから構成さ
れている。

これらグラフト体と遊離のAS共重合体とは、アセトンに
より不溶部（グラフト体）と可溶部（遊離のAS共重合
体）とに分離することができる。遊離のAS共重合体を構
成するシアン化ビニルの比率は窒素分析により求めるこ
とができる。

又、グラフト率とは、（ゴム質重合体上に化合結合した
芳香族ビニルとシアン化ビニルの重量）÷（ゴム質重合
体の重量）×100（％）であり、一般にはグラフト重合
に供した原料（仕込み組成）とアセトン不溶部と可溶部
との比率から算出することができる。

ここで、グラフト重合に用いられる芳香族ビニルとして
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等が挙げられ、スチレンが好ましい。また、シアン
化ビニルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好まし
い。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、通常実施さ
れている乳化重合法により容易に製造できる。例えば、
前記モノマー混合物の添加方法としては、重合時に一括
添加する方法や連続添加、あるいは二回以上に分割添加
する方法等があり、また、乳化剤としては通常の陰イオ
ン系界面活性剤、例えばオレイン酸ナトリウム等が使用
でき、さらに重合開始剤も通常の過硫酸塩や有機過酸化
物及びそれらと還元剤との組合せによるレドックス系開
始剤等が使用できる。

さらに、必要に応じてアルキルメルカプタン類等の分子
量調節剤を用いても良い。なお、本発明におけるグラフ
ト共重合体は前記の乳化重合法以外の公知の塊状重合、
懸濁重合、溶液重合等によっても製造できる。

次に、本発明の第二の要点は、樹脂組成物中の連続相を
形成するためにグラフト共重合体（Ａ）と混合して用い
られるAS共重合体（Ｂ）の組成である。AS共重合体
（Ｂ）を構成するシアン化ビニルの比率は34〜50重量
％、好ましくは35〜45重量％である。AS共重合体（Ｂ）
におけるシアン化ビニルの比率が34重量％未満では耐衝
撃性が低下し、又50重量％を越すと樹脂組成物の着色
（加工時の黄変）が著しく、さらに加工性等の物理的性
質が悪化する。AS共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニ
ルの比率は窒素分析法により求めることができる。

該共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル及びシアン化
ビニルとしては、グラフト共重合体（Ａ）にて述べたも
のと同様のものを用いることができるが、この場合もそ
れぞれスチレンとアクリロニトリルとが好ましい。

また、該共重合体（Ｂ）の製造方法に関しては何ら制限
はなく、通常の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合等により製造されたものが使用できる。

本発明の第三の要点は、樹脂組成物中のブタジエン系ゴ
ム質重合体の含有量であり、その量は５〜30重量％、好
ましくは８〜25重量％である。

ブタジエン系ゴム質重合体の含有量が５重量％未満では
耐衝撃性が低下、一方30重量％を越すと耐衝撃性は良好
となるものの成形加工性等の物理的性質が悪化し、好ま
しくない。ブタジエン系ゴム質重合体の含有量は、グラ
フト共重合体（Ａ）を構成するブタジエン系ゴム量又は
／およびグラフト共重合体（Ａ）とAS共重合体（Ｂ）と
の配合比率を変更することにより調整することができ
る。

さらに、本発明の第四の要点は、樹脂組成物中の芳香族
ビニルとシアン化ビニルとの共重合体、すなわちグラフ
ト共重合体（Ａ）からもたらされる遊離のAS共重合体と
AS共重合体（Ｂ）との全体におけるシアン化ビニルの比
率であり、その比率は32〜45重量％である。32重量％未
満では耐衝撃性が低下し、一方45重量を越すと着色問題
（加工時の黄変）や、成形加工性等の物理的性質の低下
があり、実用上好ましくない。

樹脂組成物中の芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共重
合体におけるシアン化ビニルの比率は遊離のAS共重合体
とAS共重合体（Ｂ）との配合比率およびそれぞれの共重
合体におけるシアン化ビニル比率より算出することがで
きる。また、樹脂組成物をアセトンにて分離し、遊離の
AS共重合体とAS共重合体（Ｂ）の混合であるアセトン可
溶部から窒素分析によって求めることもできる。

本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）とAS共重合
体（Ｂ）との混合は、固体とした後の混合が主である
が、両者共に乳化重合品である場合はラテックスブレン
ドも可能である。また、乳化重合品に関しては、通常の
凝固、水洗、乾燥という工程を経て固体（粉体）として
回収し、使用される。

本発明における組成物は、押出機、バンバリーミキサー
等により混練される。この際、通常の安定剤、滑剤、帯
電防止剤等を適宜添加することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的な方法、
例えば射出成形等により成形品に加工することができ
る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれにより何ら限定されるものではない。また、実
施例中において、各種評価は下記方法により実施した。

ブタジエン系ゴム質重合体の重量平均粒子径 電子顕微鏡を用いて観察した粒子200〜300個の平均値。

耐衝撃性（アイゾット衝撃強度） ASTM-D256に準拠し測定。

成形加工性 高化式フローテスター（210℃、30kg荷重）により測
定。

成形品外観 幅20mm、厚さ2mm、長さが、縦方向20cm、横方向20cmの
Ｌ字形であり、内側の末端部にゲートを有する成形金型
に、樹脂が一定の長さ（約30cm）となるように射出圧力
を調整して得られた成形品各部（ゲート付近をＡとし、
Ａから成形品先端部までの間を等間隔でそれぞれB,C,D,
E）の表面光沢をASTM-D523に準拠し測定した。

着色性（発色性） 下記顔料を添加して着色混練後射出成形にて試験片を作
成し、カラーアナライザー（村上色彩研究所CA-35型ス
ペクトロフォトメーター）にて明度を測定した。

また、肉眼にて鮮明性及び漆黒性を判定し、○（良
好）、△（やや良好）、×（不良）で評価した。

顔料処方（樹脂組成物100重量部当り） Red ：クロムフタルレッド 0.2重量部 Blue :群青 ♯2000 0.2重量部 Black:カーボン ♯45 0.9重量部 全AS共重合体のアクリロニトリル比率グラフト共重
合体（Ａ）中の遊離AS共重合体とAS共重合体（Ｂ）との
合計におけるアクリロニトリル比率であり、遊離のAS共
重合体とAS共重合体の配合比ならびにそれぞれにおける
アクリロニトリル比率より算出。

製造例 後記の実施例及び比較例に用いるブタジエン系ゴム質重
合体ラテックス（ａ）、グラフト共重合体（Ａ）及びAS
共重合体（Ｂ）を以下の方法で製造した。

ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）の
製造 ブタジエン 93重量部 スチレン ７ 〃 オレイン酸ナトリウム 2.0 〃 ターシャリードデシルメルカプタン 0.3 〃 過硫酸カリウム 0.3 〃 水酸化ナトリウム 0.1 〃 脱イオン水 150 〃 上記混合物をかくはん機付ステンレス製反応容器に仕込
み、窒素置換後60℃で18時間、次いで70℃で７時間重合
させてゴム質重合体ラテックス（ａ−１）を得た。重合
率は97％であり、重量平均粒子径は0.1μｍであった。
また、ゲル含有率は94％であった。

ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−２）の
製造 製造例（ａ−１）において、重合率85％で重合を停止
し、未反応モノマーを回収することによりゴム質重合体
ラテックス（ａ−２）を得た。重量平均粒子径は0.09μ
ｍであり、ゲル含有率は65％であった。

ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−３）の
製造 製造例（ａ−１）において、オレイン酸ナトリウムの量
を1.2重量部、及び過硫酸カリウムの量を0.4重量部と
し、さらに70℃での重合時間を12時間とした以外は同様
の操作を行い、ゴム質共重合体ラテックス（ａ−３）を
得た。重合率は97％であり、重量平均粒子径は0.16μ
ｍ、ゲル含有率は92％であった。

グラフト共重合体（Ａ−１）の製造 ａ−１（固形分） 60重量部 過硫酸カリウム 0.3 〃 脱イオン水 100 〃 上記混合物をかくはん機付ステンレス製反応容器に仕込
み、窒素置換後65℃まで昇温し、その時点から下記単量
体混合物及び乳化剤水溶液を４時間に亘って連続添加
し、重合した。

単量体混合物：スチレン 28重量部 ：アクリロニトリル 12 〃 ：ターシャリードデシルメルカプタン 0.3
〃 乳化剤水溶液：オレイン酸ナトリウム 1.0重量部 ：脱イオン水 20 〃 連続添加完了後70℃に昇温し、さらに２時間熟成を行
い、反応を完結した。

このグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤の乳化液
を添加し、硫酸マグネシウム水溶液で凝固し、グラフト
共重合体（Ａ−１）を得た。

得られたグラフト共重合体のグラフト率は41％であり、
グラフトしていない遊離のAS共重合体中のアクリロニト
リルの比率を窒素分析により求めたところ28.2％であっ
た。

グラフト共重合体（Ａ−２〜Ａ−６）の製造 グラフト共重合体（Ａ−１）の製造と同様の方法で、ゴ
ム質重合体ラテックス及びターシャリードデシルメルカ
プタンの量を変更してグラフト重合を行い、れぞれのグ
ラフト共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、
（Ａ−５）、（Ａ−６）を得た。

これらの結果を（Ａ−１）と共に表−１に示した。

AS共重合体（Ｂ−１）の製造 かくはん機付ステンレス製反応容器を窒素置換した後、
過硫酸カリウム0.3部を溶解した脱イオン水100部を仕込
み、65℃まで昇温し、その時点から下記単量体混合物及
び乳化剤水溶液を４時間に亘って連続添加し、重合し
た。

単量体混合物：スチレン 70重量部 ：アクリロニトリル 30 〃 ：ターシャリードデシルメルカプタン 0.4
〃 乳化剤水溶液：オレイン酸ナトリウム 1.5重量部 ：脱イオン水 20 〃 連続添加完了後70℃に昇温し、さらに２時間熟成を行
い、反応を完結した。

このAS共重合体ラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で
凝固し、AS共重合体（Ｂ−１）を得た。

得られたAS共重合体中のアクリロニトリルの比率を窒素
分析により求めたところ、29.0％であった。

AS共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）の
製造 前記（Ｂ−１）と同様の方法で、単量体混合物の組成を
表−２のように変更して重合し、AS共重合体（Ｂ−
２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）を得た。

共重合体の組成及び分析値を表−２に示した。

実施例及び比較例 表−３〜表−４に示された割合でグラフト共重合体
（Ａ）及びAS共重合体（Ｂ）を混合し、エチレンビスス
テアロアミド1.0部及びステアリン酸カルシウム0.2部を
加え、バンバリーミキサー及びペレタイザーにてペレッ
ト化した。

得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度220
℃、金型温度50℃）を用いて各種試験片を得、前記の測
定条件で評価した。

評価結果は表−３〜表−４に示した。

〈発明の効果〉 本発明に規定されるとおり、特定の粒子径を有するグラ
フト共重合体と特定のシアン化ビニル比率を有するAS共
重合体からなり、かつ特定のゴム含有量ならびにシアン
化ビニル比率の組成物は、従来のABS樹脂に比べ優れた
着色性を有しており、より鮮明で深みのある着色成形品
を可能にするものであり、ABS樹脂の多様化に十分対応
でき、工業的価値に富むものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均粒子径0.05〜0.13μｍであるブタ
   ジエン系ゴム質重合体40〜75重量％の存在下に、芳香族
   ビニル80〜65重量％およびシアン化ビニル20〜35重量％
   からなる単量体混合物60〜25重量％をグラフト重合して
   なるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル66〜50重
   量％およびシアン化ビニル34〜50重量％からなる共重合
   体（Ｂ）からなる組成物であり、該組成物中のブタジエ
   ン系ゴム質重合体の含有量が５〜30重量％であり、か
   つ、組成物中の芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共重
   合体（グラフト共重合体（Ａ）からもたらされる遊離の
   共重合体と共重合体（Ｂ）との全体）におけるシアン化
   ビニルの比率が32〜45重量％であることを特徴とする熱
   可塑性樹脂組成物。