CN114641513B - 乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯基氰化合物‑共轭二烯橡胶‑芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法、一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法，以及一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物。更具体地，根据本发明，当在共轭二烯橡胶聚合期间以拆分的方式加入共轭二烯化合物和分子量调节剂，并且减少乳化剂的含量时，可以减少凝胶含量。另外，当通过使用酸扩大剂扩大共轭二烯类橡胶胶乳来制备扩大的共轭二烯类橡胶胶乳时，所述扩大的共轭二烯类橡胶胶乳在粒度分布中可以具有较宽的半峰全宽，因此改善光泽度、反射雾度、流动性和抗冲击性。另外，在注塑期间可以减少沉积物。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2020年10月8日提交的韩国专利申请No.10-2020-0130030、于2020年10月8日提交的韩国专利申请No.10-2020-0130031、以及基于韩国专利申请No.10-2020-0130030的优先权于2021年7月30日重新提交的韩国专利申请No.10-2021-0100526的优先权，它们各自的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法、一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法、以及一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物。更具体地，根据本发明，通过减少共轭二烯橡胶胶乳的凝胶含量和使用酸扩大剂扩大共轭二烯橡胶胶乳，共轭二烯橡胶胶乳在粒度分布中具有较宽的半峰全宽(full width at half maximum)。因此，包含所述共轭二烯橡胶胶乳的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物可以具有优异的外观性质，如光泽度和反射雾度、流动性和抗冲击性。另外，在注塑期间可以减少注射沉积物。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(以下称为“ABS”)共聚物具有优良的如抗冲击性的机械强度，和如模塑性和光泽度的物理性质，因此已经使用在如电子/电气部件、办公设备和汽车部件的各种领域中。
通常，当通过使用乳液聚合方法将苯乙烯和丙烯腈接枝到丁二烯橡胶胶乳上来制备ABS共聚物时，与通过本体聚合制备的ABS共聚物相比，可以确保优良的物理性质平衡以及优异的光泽度。因此，ABS共聚物主要通过乳液聚合来制备。
此外，将如上所述制备的ABS共聚物与苯乙烯-丙烯腈(以下称为“SAN”)共聚物混合，并且进行热成型工艺以制备最终的产品。如上所述制备的热塑性树脂组合物的光泽度和抗冲击性受分散的橡胶聚合物的凝胶含量和粒度分布影响。此外，当所述热塑性树脂组合物进行高温注射工艺时，残留在丁二烯橡胶中的乳化剂等作为沉积物残留在注射模具中。这些沉积物造成产品缺陷，并且为了进行清洁工艺以除去沉积物，必须暂时停止生产过程。因此，沉积物影响生产率。
因此，越来越需要一种制备ABS共聚物的方法，该方法能够进一步改善ABS共聚物的冲击强度和外观，例如光泽度，并且通过减少注塑期间的沉积物来提高生产率。
[现有技术文件]
[专利文件]
KR 0527095 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题作出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法，一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法，以及一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物。根据本发明，所述乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物可以具有优异的流动性、反射雾度和光泽度，并且其抗冲击性可以进一步改善。此外，在注塑期间模具沉积物会减少。因此，本发明的接枝共聚物可以应用于要求抗冲击性、光泽度、加工性和高质量的领域中。
上述和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：步骤(a)，将0.1至2重量份的乳化剂、0.1至0.4重量份的电解质、以及分子量调节剂添加到总计100重量份的共轭二烯化合物中的20至40重量份中并且进行聚合；步骤(b)，在步骤(a)之后，添加剩余的共轭二烯化合物和分子量调节剂并且进行聚合以获得共轭二烯橡胶胶乳；步骤(c)，通过将0.3至1.1重量份的酸扩大剂添加到100重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳中以扩大共轭二烯橡胶胶乳来制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳；以及步骤(d)，将40重量％至70重量％(基于固体)的扩大的共轭二烯橡胶胶乳、15重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至25重量％的乙烯基氰化合物进行接枝聚合以获得乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物，其中，在步骤(c)中获得的扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为至并且在粒度分布中具有/>至/>的半峰全宽。
此外，本发明可以提供一种乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：步骤(a)，将0.1至2重量份的乳化剂、0.1至0.4重量份的电解质、以及分子量调节剂添加到总计100重量份的共轭二烯化合物中的20至40重量份中并且进行聚合；步骤(b)，在步骤(a)之后，添加剩余的共轭二烯化合物和分子量调节剂并且进行聚合以获得共轭二烯橡胶胶乳；步骤(b')，在步骤(b)之后，将0.05至0.2重量份的电解质添加到100重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳中；步骤(c)，通过将0.3至1.1重量份的酸扩大剂添加到100重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳中以扩大共轭二烯橡胶胶乳来制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳；以及步骤(d)，将40重量％至70重量％(基于固体)的扩大的共轭二烯橡胶胶乳、15重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至25重量％的乙烯基氰化合物进行接枝聚合以获得乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物，其中，在步骤(c)中获得的扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为至/>并且在粒度分布中具有/>至/>的半峰全宽。
根据本发明的另一方面，提供一种热塑性树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：根据上述制备方法制备乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物；以及将15重量％至35重量％的制备的接枝共聚物和65重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物加入到挤出机中，进行熔融捏合，然后进行挤出。
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含15重量％至35重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和65重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述共轭二烯橡胶的平均粒径为至/>并且在粒度分布中具有/>至/>的半峰全宽，并且根据ASTM D256，使用厚度为1/8"的试样测量时，所述热塑性树脂组合物的悬臂梁式冲击强度为40kgf·cm/cm以上。
此外，本发明可以提供一种热塑性树脂组合物，包含15重量％至35重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和65重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述共轭二烯橡胶的平均粒径为至/>并且在粒度分布中具有/>至/>的半峰全宽，并且当使用注射机(ENGEL Co.，锁模力：150吨)在230℃的料筒温度和25℃的模具温度下以30秒的周期注射100kg的树脂时，残留在板上的注射模具沉积物的量为93mg以下。
此外，本发明可以提供一种热塑性树脂组合物，包含15重量％至35重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和65重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述共轭二烯橡胶的平均粒径为至/>并且在粒度分布中具有为/>至/>的半峰全宽，并且当使用注射机(VICTORY,ENGEL Co.，锁模力：150吨)在220℃的料筒温度和30℃的模具温度下以30秒的周期注射100kg的树脂时，在所述热塑性树脂组合物的情况下，残留在板上的注射模具沉积物的量为93mg以下。
根据本发明的又一方面，提供一种包含所述热塑性树脂组合物的模制品。
有益效果
本发明具有提供一种乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法、一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法、以及一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的效果。根据本发明，所述乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物可以具有优异的流动性、反射雾度和光泽度，并且其抗冲击性比常规ABS树脂优异。此外，在注塑期间可以减少模具沉积物。因此，由于其优异的生产率和质量，本发明的接枝共聚物可以应用于要求抗冲击性、光泽度和加工性的领域中。
附图说明
图1是用于说明在粒度分布中的半峰全宽的图。
具体实施方式
下文中，将详细描述根据本发明的一种乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法、一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法，以及一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物。
本发明人证实，当在共轭二烯橡胶聚合期间改变加入共轭二烯化合物和分子量调节剂的方法并且将乳化剂和电解质的含量减少到预定含量时，凝胶含量减少。此外，当使用预定量的酸扩大剂通过扩大共轭二烯橡胶来制备扩大的共轭二烯橡胶时，扩大的共轭二烯橡胶在粒度分布中具有较宽的半峰全宽，因此表现出优异的外观性质，如反射雾度和光泽度。此外，冲击强度显著改善，并且在注塑期间模具沉积物减少。基于这些结果，本发明人进行进一步的研究以完成本发明。
根据本发明的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法包括：步骤(a)，将0.1至2重量份的乳化剂、0.1至0.4重量份的电解质、以及分子量调节剂添加到总计100重量份的共轭二烯化合物中的20至40重量份中并且进行聚合；步骤(b)，在步骤(a)之后，添加剩余的共轭二烯化合物和分子量调节剂并且进行聚合以获得共轭二烯橡胶胶乳；步骤(c)，通过将0.3至1.1重量份的酸扩大剂添加到100重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳中以扩大共轭二烯橡胶胶乳来制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳；以及步骤(d)，将40重量％至70重量％(基于固体)的扩大的共轭二烯橡胶胶乳、15重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至25重量％的乙烯基氰化合物进行接枝聚合以获得乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物，其中，在步骤(c)中获得的扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为至/>并且在粒度分布中具有至/>的半峰全宽。在这种情况下，与常规ABS树脂相比，流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的，并且抗冲击性可以显著改善。此外，在注塑期间模具沉积物可以显著减少。
下文中，将详细描述根据本发明的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法的每一个步骤。
步骤(a)，将0.1至2重量份的乳化剂、0.1至0.4重量份的电解质、以及分子量调节
剂添加到总计100重量份的共轭二烯化合物中的20至40重量份中并且进行聚合
在步骤(a)中，乳化剂的含量优选为0.3至1.7重量份、更优选0.5至1.5重量份、还更优选0.7至1.5重量份、还更优选0.9至1.2重量份。在该范围内，可以改善抗冲击性，并且在注塑期间沉积物会减少，产生优异的生产率和外观。
当聚合常规的共轭二烯橡胶胶乳时，基于100重量份的共轭二烯化合物，为了顺利聚合乳化剂的添加量为3重量份以上。在注塑期间，在高温下挥发的大量残余乳化剂附着在模具上成为沉积物，导致产品的生产率降低并且外观差。为了解决这些问题，根据本发明，在反应开始时和在50℃至60℃下进行聚合50至70分钟后分别加入共轭二烯化合物和分子量调节剂。因此，即使乳化剂的量大幅减少，抗冲击性、流动性、反射雾度和光泽度也可以是优异的。此外，在注塑期间注射模具沉积物可以显著减少。
在步骤(a)中，例如，乳化剂可以包括选自多库酯钠、烯丙基芳基磺酸盐、碱甲基烷基磺酸盐(alkali methyl alkyl sulfonate)、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸碱盐(rosinacid alkali salt)中的一种或多种，优选脂肪酸皂。在这种情况下，可以改善抗冲击性，并且在注塑期间沉积物可以减少，得到优异的生产率和外观。
在步骤(a)中，例如，分子量调节剂的含量可以为0.05至0.3重量份、优选0.1至0.25重量份、更优选0.13至0.2重量份。在该范围内，凝胶含量可以减少，从而改善抗冲击性。
例如，分子量调节剂可以是硫醇类的分子量调节剂，优选叔十二烷基硫醇。
在步骤(a)中，例如，电解质可以包括选自K2CO3、Na2SO4、Na3PO4、NaH2PO4和Na2HPO4中的一种或多种，优选包括选自K2CO3、Na2SO4和Na3PO4中的一种或多种。在这种情况下，凝胶含量会减少，扩大的共轭二烯橡胶在粒度分布中具有较宽的半峰全宽。因此，可以大幅提高抗冲击性，并且流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的。
在步骤(a)中，电解质的含量优选为0.2至0.4重量份。在该范围内，凝胶含量可以减少，扩大的共轭二烯橡胶可以在粒度分布中具有较宽的半峰全宽。因此，抗冲击性可以大幅提高，流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的。
例如，在步骤(a)中，聚合可以在50℃至60℃下进行50至70分钟，优选在53℃至57℃下进行55至65分钟。在这种情况下，凝胶含量会减少，扩大的共轭二烯橡胶在粒度分布中具有较宽的半峰全宽。因此，可以大幅提高抗冲击性，并且流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的。
例如，在步骤(a)中，可以包含并聚合0.01至0.5重量份的氧化-还原催化剂、0.01至0.7重量份的脂溶性聚合引发剂和80至120重量份的去离子水。优选地，包含并聚合0.05至0.3重量份的氧化-还原催化剂、0.05至0.5重量份的脂溶性聚合引发剂和90至110重量份的去离子水。在该范围内，可以减少未反应单体，从而提高乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的生产率，并改善共聚物的光泽度和反射雾度。
例如，氧化-还原催化剂可以包括选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。在该范围内，可以减少未反应单体，从而提高乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的生产率，并改善共聚物的光泽度和反射雾度。
例如，脂溶性聚合引发剂可以包括选自烷基过氧化物、芳基过氧化物和偶氮腈中的一种或多种。具体地，脂溶性聚合引发剂可以包括选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷和过氧化苯甲酰中的一种或多种，优选叔丁基过氧化氢。
步骤(b)，在步骤(a)之后，添加剩余的共轭二烯化合物和分子量调节剂并且进行
聚合以获得共轭二烯橡胶胶乳
例如，在步骤(b)中，优选地，在步骤(a)之后，将剩余的共轭二烯化合物和分子量调节剂连续添加9至11小时，并且经过8至10小时将温度升高至73℃至83℃，并保持在73℃至83℃。更优选地，将剩余的共轭二烯化合物和分子量调节剂连续添加9.5至10.5小时，并且经过8.5至9.5小时将温度升高至75℃至80℃，并且保持在75℃至80℃。在这种情况下，凝胶含量和凝结物含量会减少，扩大的共轭二烯橡胶可以在粒度分布中具有较宽的半峰全宽。因此，抗冲击性可以显著提高，并且流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的。
在本说明中，“连续加入”是指组分不是分批加入的。例如，根据连续加入，组分可以在聚合时间范围内一滴一滴、一点一点、一步一步或连续流动加入10分钟以上、30分钟以上、1小时以上、优选2小时以上。
更优选地，步骤(b)包括：步骤(b-1)，将剩余的共轭二烯化合物和分子量调节剂连续添加9至11小时，经过8至10小时将温度升高至73℃至83℃，并保持该温度以进行聚合；步骤(b-2)，当聚合转化率为30％至40％时，添加0.05至0.2重量份的水溶性引发剂和0.05至0.3重量份的乳化剂并且进行聚合；以及步骤(b-3)，当聚合转化率为93％至99％时终止聚合。
在步骤(b)中，例如，分子量调节剂的含量可以为0.05至0.5重量份、优选0.1至0.45重量份、更优选0.2至0.4重量份。在该范围内，共轭二烯橡胶胶乳的凝结物含量可以减少，并且共轭二烯橡胶胶乳可以在粒度分布中具有较宽的半峰全宽，从而确保优异的冲击强度和流动性。
在步骤(b)中使用的分子量调节剂可以与在步骤(a)中使用的分子量调节剂在同一范围内。
在本发明中，通过以拆分方式在步骤(a)和步骤(b)中添加共轭二烯化合物和分子量调节剂，即使乳化剂的含量减少，也可以有效地进行共轭二烯橡胶胶乳的聚合，从而减少凝胶含量和凝结物含量。通过扩大共轭二烯橡胶胶乳获得的扩大的共轭二烯橡胶胶乳在粒度分布中可以具有较宽的半峰全宽，从而产生优异的抗冲击性。
在本说明书中，基于直到聚合结束加入的单体的总重量为100％，聚合转化率可以定义为直到测量时间转化为聚合物的单体的重量百分比。对测量聚合转化率的方法没有特别地限制，只要该方法遵循此定义即可。作为一个具体的实例，将1.5g制备的胶乳在150℃的热风干燥器中干燥15分钟后，测量干燥胶乳的重量，并且通过下面等式1计算总固体含量(TSC)。然后，通过将所述总固体含量值代入下面等式2中来计算聚合转化率。在等式2中，添加的单体的总重量设定为100重量份。
[等式1]
总固体含量(TSC；％)＝(干燥后的重量/干燥前的重量)×100
[等式2]
聚合转化率(％)＝[总固体含量(TSC)×(添加的单体、去离子水、和辅助原料的总重量)/100]-(除去单体和去离子水之外添加的辅助原料的重量)
在等式2中，辅助原料包含引发剂、乳化剂和分子量调节剂。
在聚合共轭二烯橡胶胶乳的情况下，添加的单体是指共轭二烯化合物。在聚合乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物胶乳的情况下，添加的单体是指共轭二烯化合物、乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物。
在步骤(b-2)中，水溶性引发剂的含量优选为0.07至0.15重量份。在该范围内，可以减少未反应单体，从而提高乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的生产率，并且改善共聚物的光泽度和反射雾度。
在步骤(b-2)中，例如，水溶性引发剂可以包括选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种，优选过硫酸钾。
在步骤(b-2)中，乳化剂的含量优选为0.1至0.25重量份、更优选0.1至0.2重量份。在该范围内，凝胶含量可以减少，从而改善抗冲击性。此外，在注塑期间模具沉积物可以减少。
在步骤(b-2)中使用的乳化剂可以与在步骤(a)中使用的乳化剂在同一范围内。
例如，在步骤(b)中获得的共轭二烯橡胶胶乳的凝胶含量可以为80重量％以下，优选78重量％以下，更优选70重量％至78重量％。在该范围内，扩大的共轭二烯橡胶可以在粒度分布中具有较宽的半峰全宽，因此抗冲击性可以大幅提高。因此，流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的。
在本说明书中，在测量凝胶含量时，在使用稀酸或金属盐使橡胶胶乳凝结后，清洗橡胶胶乳并在60℃的真空烘箱中干燥24小时。然后，用剪刀切碎获得的橡胶块。然后，将1g的橡胶段置于100g的甲苯中，并且在室温下置于暗室中48小时。然后，将橡胶分离成溶胶和凝胶，并且根据下面的等式3计算凝胶含量。
[等式3]
凝胶含量(重量％)＝[不溶性物质(凝胶)的重量/样品的重量]的重量质
例如，在步骤(b)中获得的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径可以为至优选/>至/>更优选/>至/>在该范围内，凝胶含量可以减少，并且扩大的共轭二烯橡胶胶乳在粒度分布中具有较宽的半峰全宽。因此，抗冲击性可以大幅提高，并且流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的
在本说明书中，平均粒径可以通过动态光散射法来测量，具体地，可以使用Nicomp380粒度分析仪(制造商：PSS)测量为高斯模式下的强度值。作为一个具体的测量实例，通过用蒸馏水将0.1g胶乳(TSC：35重量％至50重量％)稀释1,000至5,000倍来制备样品，即，适当稀释样品以使其不显著偏离300kHz的强度设定值，并将其置于玻璃管中。然后，在动态光散射/强度300kHz/强度-重量高斯分析的测量模式下，使用自动稀释流动池测量样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃；测量波长：632.8nm；通道宽度：10μsec。
例如，在步骤(b)中获得的共轭二烯橡胶胶乳可以具有0.5重量％以下、优选0.4重量％以下、更优选0.35重量％以下、还更优选0.05至0.35重量％的凝结物含量。在该范围内，在注塑期间，模具沉积物可以减少。
在本说明书中，在测量胶乳中凝结物的含量时，在聚合完成后，胶乳通过100目大小的不锈钢网过滤，并且将未滤过的凝结物在80，的下干燥24小时。在干燥后，测量凝结物的重量。然后，将凝结物的含量计算为基于总固体含量的百分比。
例如，在步骤(b)之后，可以包括将0.05至0.2重量份的电解质添加至100重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳中的步骤(b')。
为方便起见，100重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳可以计算为在制备共轭二烯橡胶胶乳期间添加的共轭二烯化合物的总重量。
在步骤(b')中，添加到100重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳中的电解质的量优选为0.07至0.2重量份，更优选0.07至0.17重量份。在该范围内，共轭二烯橡胶胶乳可以均匀地扩大，并且可以减少酸性扩大剂的含量，从而减少凝结物的含量。
在步骤(b')中，优选地，将电解质添加到共轭二烯橡胶胶乳中，并且进行搅拌。更优选地，在30℃至65℃下将电解质添加到共轭二烯橡胶胶乳中，并且以45至70rpm的搅拌速度进行搅拌10至30分钟。还更优选地，在35℃至60℃下将电解质添加到共轭二烯橡胶胶乳中，并且以50至65rpm的搅拌速度进行搅拌15至25分钟。在该范围内，共轭二烯橡胶胶乳可以均匀地扩大，并且凝结物含量可以减少。此外，在扩大后，在粒度分布中的半峰全宽会变宽。
例如，在步骤(b')中，电解质可以包括选自K2CO3、Na2SO4、Na3PO4、NaH2PO4和Na2HPO4中的一种或多种，优选Na2SO4、Na2HPO4或它们的混合物。在这种情况下，共轭二烯橡胶胶乳可以均匀地扩大，并且酸扩大剂的使用量可以减少。因此，在粒度分布中的半峰全宽可以变宽，并且凝结物的含量可以减少。
例如，当包括步骤(b')时，在步骤(a)中，电解质优选K2CO3。
例如，当不包括步骤(b')时，在步骤(a)中，电解质优选包括选自Na2SO4、Na3PO4、NaH2PO4和Na2HPO4中的一种或多种。
步骤(c)，通过将0.3至1.1重量份的酸扩大剂添加到100重量份(基于固体)的共轭
二烯橡胶胶乳中以扩大共轭二烯橡胶胶乳来制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳
在步骤(c)中，基于100重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳，酸扩大剂的添加量优选为0.5至1重量份、更优选0.6至0.9重量份。在该范围内，共轭二烯橡胶胶乳可以均匀地扩大，并且凝结物含量可以减少，从而改善抗冲击性。
当酸扩大剂包含如水的溶剂时，酸扩大剂的重量是指不包含溶剂的重量。
例如，酸扩大剂可以包括选自硫酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选乙酸。在这种情况下，可以均匀扩大，凝结效率可以是优良的，并且凝结物的含量可以减少。
例如，在步骤(c)中获得的扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径可以为至/>并且在粒度分布中的半峰全宽可以为/>至/>优选平均粒径为至/>并且在粒度分布中的半峰全宽为/>至/>更优选平均粒径为/>至/>并且在粒度分布中的半峰全宽为/>至/>在该范围内，抗冲击性可以显著改善，流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的，并且在注塑期间注射模具沉积物可以减少。
在本说明书中，在粒度分布中的半峰全宽是指在粒度分布中与最大粒度的1/2对应的粒度之间的差值。随着差值增加，即在粒度分布中的半峰全宽增加，橡胶粒度的均匀性增加。在图1中，fmax是最大粒径，最大粒径的1/2是fmax/2，与fmax/2对应的粒径分别为x1和x2。x1到x2的范围，即FWHM，是粒度分布中的半峰全宽。
在本说明书中，在测量粒度分布中的半峰全宽时，使用MATEC CHDF 400测量毛细管流体分离(Capillary hydrodynamic fractionation，CHDF)。
例如，在步骤(c)中获得的扩大的共轭二烯橡胶胶乳可以具有1.2重量％以下、优选0.1重量％以下、更优选0.08重量％以下、还更优选0.07重量％以下、还更优选0.01至0.07重量％的凝结物含量。在该范围内，可以改善抗冲击性，并且在注塑期间注射模具沉积物可以减少。
步骤(d)，将40重量％至70重量％(基于固体)的扩大的共轭二烯橡胶胶乳、15重
量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至25重量％的乙烯基氰化合物进行接枝
聚合，以获得乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物
在获得接枝共聚物的步骤(d)中，优选包含并接枝聚合45重量％至65重量％(基于固体)的扩大的共轭二烯橡胶胶乳、20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。更优选地，包含并接枝聚合50重量％至60重量％(基于固体)的扩大的共轭二烯橡胶胶乳、25重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和12重量％至17重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，流动性、反射雾度、光泽度和抗冲击性可以是优异的，并且在注塑期间注射模具沉积物可以减少。
优选地，基于总计100重量份的共轭二烯橡胶胶乳(基于固体)、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，步骤(d)包括：第一接枝聚合步骤(d-1)，将包含15至45重量份的芳香族乙烯基化合物、5至25重量份的乙烯基氰化合物、10至30重量份的去离子水、0.01至2重量份的乳化剂和0.01至2重量份的分子量调节剂的混合溶液，0.01至2重量份的脂溶性聚合引发剂，和0.001至0.4重量份的氧化-还原催化剂在65℃至75℃下连续2至4小时添加到40至70重量份(基于固体)的扩大的共轭二烯橡胶胶乳和80至120重量份的去离子水中并进行反应；步骤(d-2)，在第一接枝聚合步骤之后，添加0.001至0.6重量份的氧化-还原催化剂和0.001至0.5重量份的脂溶性聚合引发剂；第二接枝聚合步骤(d-3)，在添加氧化-还原催化剂和脂溶性聚合引发剂之后，在经过50至70分钟将温度升高至75℃至85℃的同时进行反应；以及步骤(d-4)，当聚合转化率为90％至99％时终止聚合。在这种情况下，流动性、反射雾度、光泽度和抗冲击性可以是优异的，并且在注塑期间注射模具沉积物可以减少。
在步骤(d-1)中，例如，乳化剂的含量可以为0.01至2重量份、优选0.1至1.5重量份、更优选0.1至1重量份、还更优选0.2至0.7重量份。在该范围内，胶乳稳定性可以是优异的，凝结物含量可以减少。
在步骤(d-1)中，例如，乳化剂可以是不饱和脂肪酸的多聚体酸或其金属盐。在这种情况下，胶乳稳定性可以是优异的，并且凝结物含量可以减少。
不饱和脂肪酸的多聚体酸是通过具有两个以上分子的不饱和脂肪酸反应得到的多价羧酸。所述不饱和脂肪酸可以是直链、支链、环状或包含两个以上环烯烃的复合环状不饱和脂肪酸、或它们的衍生物。在这种情况下，胶乳的凝结物可以减少，在注塑期间注射模具沉积物可以减少。
在本说明书中，化合物的衍生物是指通过用另一种基团，例如烷基、卤素基或羟基取代该化合物的一个或多个氢而获得的物质。
在本说明书中，复合环状是指分子中包含两个以上的饱和或不饱和的具有5至15个碳原子的环烷基。
在步骤(d-1)中，分子量调节剂的含量优选为0.05至1.5重量份、更优选0.1至1重量份、还更优选0.2至0.7重量份。
在步骤(d-1)中，氧化-还原催化剂的含量优选为0.01至0.3重量份、更优选0.05至0.2重量份。
在步骤(d-1)中，反应优选通过在67℃至73℃下将组分连续加入2.5至3.5小时来进行。在该范围内，接枝效率可以是优异的，并且胶乳凝结物可以减少。
在步骤(d-2)中，氧化-还原催化剂的含量优选为0.001至0.6重量份、更优选0.01至0.3重量份。
在步骤(d-2)中，脂溶性聚合引发剂的含量优选为0.01至0.3重量份、更优选0.03至0.1重量份。
在步骤(d-3)中，反应优选通过55至65分钟将温度升高至77℃至82℃来进行。在该范围内，反应效率可以是优异的，凝结物含量可以减少。
在步骤(d-4)中，当聚合转化率为93％至97％时，可以终止聚合。
例如，在步骤(d-4)中获得的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物可以通过诸如凝结、洗涤和干燥的常规工艺被制备成胶乳粉末的形式。
例如，基于100重量份(基于固体)的接枝共聚物胶乳，凝结可以通过添加0.1至2重量份、优选0.5至1.5重量份的酸凝结剂来进行。
例如，酸凝结剂可以包括选自硫酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选硫酸。在这种情况下，凝结效率可以是良好的，并且光泽度可以是优异的。
例如，在步骤(d)中获得的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物可以具有0.1重量％以下、优选0.09重量％以下、更优选0.01重量％至0.09重量％的凝结物含量。在该范围内，可以改善抗冲击性，并且在注塑期间注射模具沉积物可以减少。
在本说明书中，当电解质、酸扩大剂或凝结剂包含水等溶剂时，其重量是指不包含溶剂的重量。
热塑性树脂组合物的制备方法
根据本发明的热塑性树脂组合物的制备方法可以包括：根据所述制备方法制备乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤；以及将15重量％至35重量％的制备的接枝共聚物和65重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物加入挤出机中，进行熔融捏合，然后进行挤出的步骤。在这种情况下，流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的。特别是，抗冲击性可以是优异的，并且在注塑期间注射模具沉积物可以减少。
所述热塑性树脂组合物的制备方法优选包括：根据所述制备方法制备乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的步骤；以及将20重量％至30重量％的制备的接枝共聚物和70重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物加入挤出机中，进行熔融捏合，然后进行挤出的步骤。在这种情况下，流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的。特别是，抗冲击性可以是优异的，并且在注塑期间注射模具沉积物可以减少。
例如，熔融捏合和挤出步骤可以在200℃至330℃、优选210℃至300℃、更优选210℃至280℃、还更优选220℃至250℃的料筒温度下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以是合适的，并且熔融捏合可以充分地进行。此外，可以抑制树脂组分的热分解。
例如，熔融捏合和挤出步骤可以在100至500rpm、优选150至450rpm、更优选200至400rpm、还更优选200至350rpm、最优选250至350rpm的螺杆转速下进行。在这种情况下，由于每单位时间足够的生产量，因此加工效率可以是优异的，并且可以抑制过度切削。
例如，熔融捏合可以使用班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等进行而没有特别的限制。
当进行熔融捏合时，根据需要，可以添加选自着色剂、热稳定剂、光稳定剂、增强剂、填料、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂和加工助剂中的一种或多种添加剂。在这种情况下，基于100重量份的热塑性树脂组合物(乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物+芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物)，每种添加剂的添加量可以为0.01重量份至10重量份，优选0.1重量份至5重量份。
例如，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以包含65重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物和15重量％至35重量％的乙烯基氰化合物，优选70重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至30重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，由于具有足够的流动性，加工性和抗冲击性可以是优异的。
例如，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的重均分子量可以为120,000至200,000g/mol，优选140,000至180,000g/mol。在该范围内，由于具有足够的流动性，加工性和抗冲击性可以是优异的。
在本说明书中，除非另外定义，否则重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量。作为一个具体的实例，可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量重均分子量。在这种情况下，重均分子量作为聚苯乙烯(PS)标准样品的相对值来获得。作为一个具体的测量实例，重均分子量可以在如下条件下测量：溶剂：THF，柱温：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，注射量：5μl，柱子型号：1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)，仪器名称：Agilent1200系列体系，折射率检测器：Agilent G1362 RID，RI温度：35℃，数据处理：Agilent ChemStation S/W，实验方法(Mn,Mw和PDI)：OECD TG 118。
在本说明书中，包含特定化合物的聚合物是指通过聚合该化合物制备的聚合物，并且聚合物中的单元来自该化合物。
例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以通过溶液聚合或本体聚合，优选本体聚合来制备。在这种情况下，耐热性和流动性可以是优异的。
在本发明所属领域中通常实施的溶液聚合和本体聚合可以在本发明中使用，而没有特殊的限制。
在本说明书中，例如，共轭二烯化合物可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种，优选1,3-丁二烯。
在本说明书中，例如，芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种，优选包括选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种，更优选苯乙烯。在这种情况下，由于具有适当的流动性，因此加工性和诸如抗冲击性的机械性质可以是优异的。
在本说明书中，例如，乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
热塑性树脂组合物
例如，本发明的热塑性树脂组合物包含15％重量至35重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和65重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，所述共轭二烯橡胶的平均粒径为至并且在粒度分布中的半峰全宽为/>至/>当根据ASTM D256使用厚度为1/8"的试样测量时，所述热塑性树脂组合物的悬臂梁式冲击强度为40kgf·cm/cm以上。在这种情况下，抗冲击性可以显著提高，流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的。此外，在注塑期间，注射模具沉积物可以减少。
所述共轭二烯橡胶的平均粒径优选为至/>并且在粒度分布中的半峰全宽为/>至/>更优选平均粒径为/>至/>并且在粒度分布中的半峰全宽为/>至/>在该范围内，抗冲击性可以显著改善，流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的，并且注塑期间注射模具沉积物可以减少。
当根据ASTM D256使用厚度为1/8"的试样测量时，所述热塑性树脂组合物的悬臂梁式冲击强度优选为41kgf·cm/cm以上，还更优选41kgf·cm/cm至52kgf·cm/cm，还更优选42kgf·cm/cm至49kgf·cm/cm。在该范围内，物理性质平衡可以是优异的。
例如，当根据ASTM D256使用厚度为1/4"的试样测量时，所述热塑性树脂组合物的悬臂梁式冲击强度为25kgf·cm/cm以上，优选26kgf·cm/cm以上，更优选26kgf·cm/cm至33kgf·cm/cm，还更优选27kgf·cm/cm至33kgf·cm/cm。在该范围内，物理性质平衡可以是优异的。
例如，当根据ASTM D1238，在220℃和10kg负载下测量10min时，所述热塑性树脂组合物的熔融指数可以为24g/10min以上，优选为24g/10min至30g/10min，更优选为24g/10min至27g/10min。在该范围内，由于优异的流动性，可以通过模塑实现各种形状。
例如，当根据ASTM E430使用RhopointQ设备(制造商：Rhopoint instrumentsCo.)测量时，所述热塑性树脂组合物的反射雾度可以为1.1以下，优选0.5至1.1，更优选0.7至1.1。在该范围内，物理性质平衡和表面清晰度可以是优异的。
例如，当根据ASTM D258使用光泽度计以45°角测量时，所述热塑性树脂组合物的光泽度可以为97以上，优选97至110，更优选100至107，还更优选101至105。在该范围内，物理性质平衡和表面外观可以是优异的。
例如，在所述热塑性树脂组合物的情况下，当使用注射机(ENGEL Co.，锁模力：150吨)在230℃的料筒温度和25℃的模具温度下以30秒的周期注射100kg的树脂时，残留在板上的注射模具沉积物的量可以为94mg以下，优选93mg以下，更优选83至93mg，还更优选85至93mg。在该范围内，物理性质平衡、生产率和外观可以是优异的。
粒料在设定为230℃的注射机料筒中熔融，并且将熔融的粒料喷射到设定为25℃的模具中并硬化。此时，该过程需要30秒，将其定义为一个周期。
作为另一个实例，在所述热塑性树脂组合物的情况下，当使用注射机(VICTORY，ENGEL Co.，锁模力：150吨)在220℃的注射机温度和30℃的模具温度下以30秒的周期注射100kg的树脂时，残留在板上的注射模具沉积物的量可以为94mg以下，优选93mg以下，更优选83至93mg，还更优选85至93mg。在这个范围内，物理性质平衡、生产率和外观可以是优异的。
将粒料加入设定在220℃的注射机的料筒中并熔融，并且将熔融的粒料喷射到设定在30℃的模具中并硬化。此时，该过程需要30秒，将其定义为一个周期。
根据需要，所述热塑性树脂组合物可以包括选自抗氧化剂、UV稳定剂、染料、颜料、阻燃剂和无机填料中的一种或多种添加剂。在这种情况下，基于100重量份的热塑性树脂组合物(乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物+芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物)，每种添加剂的含量可以为0.01至5重量份，优选0.05至3重量份，更优选0.1至2重量份，还更优选0.5至1重量份。在该范围内，可以有效地实现所需的物理性质，而不会恶化本发明的热塑性树脂组合物的固有物理性质。
所述热塑性树脂组合物具有上述热塑性树脂组合物制备方法的所有技术特征。因此，将省略对其重复的描述。
模制品
本发明的模制品包含所述热塑性树脂组合物。在这种情况下，与常规ABS树脂相比，流动性、反射雾度和光泽度可以是优异的，抗冲击性可以显著改善。此外，在注塑期间，沉积物可以显著减少，因此生产率和产品外观可以是优异的。
在下文中，将参照下面优选的实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应解释为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变和修改，并且这种改变和修改也在所附权利要求的范围内。
[实施例]
实施例1
<共轭二烯橡胶胶乳的制备>
将90重量份的去离子水、总计100重量份的作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯中的30重量份、1重量份的作为乳化剂的脂肪酸皂化剂、0.3重量份的作为电解质的K2CO3、0.15重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.15重量份的作为脂溶性引发剂的叔丁基过氧化氢、0.06重量份的葡萄糖、0.005重量份的焦磷酸钠和0.0025重量份的作为氧化-还原催化剂硫酸亚铁分批加入氮置换的聚合反应器(高压釜)中，然后将反应温度在55℃下保持1小时。然后，将70重量份的剩余的1,3-丁二烯和0.3重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)连续加入10小时，同时经过9小时将温度升高至78℃并将温度保持在78℃。然后，当聚合转化率达到30％至40％时，另外加入0.1重量份的作为水溶性引发剂的过硫酸钾和0.15重量份的松香酸乳化剂。然后，当聚合转化率达到95％时，将反应终止。此时，共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>
将0.1重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)添加到100重量份(基于固体)的制备的共轭二烯橡胶胶乳中，以45至70rpm的搅拌速度进行搅拌10分钟，然后向其中添加包含0.82重量份的作为酸扩大剂的乙酸的水溶液，以扩大共轭二烯橡胶胶乳。此时，扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
<乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的聚合>
在氮置换的聚合反应器中，将在单独的混合装置中混合的包含15重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、20重量份的去离子水、0.4重量份的二聚体酸皂化剂和0.35重量份的叔十二烷基硫醇的混合溶液，0.12重量份的叔丁基过氧化氢，0.054重量份的葡萄糖，0.004重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁在70℃下经过3小时连续添加到55重量份(基于固体)的制备的扩大的共轭二烯橡胶胶乳和100重量份的去离子水中。然后，将0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的叔丁基过氧化氢分批加入聚合反应器中。然后，在经过1小时将温度升高至80℃后，将反应结束以获得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(以下称为“ABS”)胶乳。
基于100重量份(基于固体)的制备的ABS乳胶，添加1重量份的MgSO4进行凝结，然后洗涤和干燥以获得ABS粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
将25重量份的获得的ABS粉末和75重量份的SAN树脂(LG Chemical Co.，重均分子量：120,000g/mol，丙烯腈含量：27重量％)在210℃下捏合并挤出以制备粒料。测量制备的粒料的熔融指数。此外，在220℃的模塑温度下注射制备的粒料，以制备用于测量物理性质的试样。
实施例2
除了添加并搅拌0.1重量份的硫酸钠(Na2SO4)来代替在实施例1的<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>中的0.1重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)，然后添加包含0.7重量份的乙酸的水溶液之外，进行与实施例1相同的程序。
实施例3
除了添加并搅拌0.1重量份的磷酸钠(Na3PO4)来代替在实施例1的<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>中的0.1重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)，然后添加包含0.7重量份的乙酸的水溶液之外，进行与实施例1相同的程序。
实施例4
除了添加并搅拌0.1重量份的磷酸氢二钠(Na2HPO4)来代替在实施例1的<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>中的0.1重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)，然后添加包含0.7重量份的乙酸的水溶液之外，进行与实施例1相同的程序。
实施例5
除了添加并搅拌0.1重量份的磷酸二氢钠(NaH2PO4)来代替在实施例1的<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>中的0.1重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)，然后添加包含0.8重量份的乙酸的水溶液之外，进行与实施例1相同的程序。
实施例6
<共轭二烯橡胶胶乳的制备>
将90重量份的去离子水、总计100重量份的作为共轭二烯化合物的1,3-丁二烯中的30重量份、1重量份的作为乳化剂的脂肪酸皂化剂、0.3重量份的作为电解质的Na2SO4、0.15重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.15重量份的作为脂溶性引发剂的叔丁基过氧化氢、0.06重量份的葡萄糖、0.005重量份的焦磷酸钠和0.0025重量份的作为氧化-还原催化剂的硫酸亚铁分批加入氮置换的聚合反应器(高压釜)中，并且将反应温度在55℃下保持1小时。然后，将70重量份的剩余的1,3-丁二烯和0.3重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)连续加入10小时，同时经过9小时将温度升高至78℃并且将温度保持在78℃。然后，当聚合转化率达到30％至40％时，另外加入0.1重量份的作为水溶性引发剂的过硫酸钾和0.15重量份的松香酸乳化剂。然后，当聚合转化率达到95％时，将反应终止。此时，共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>
将包含0.9重量份的作为酸扩大剂的乙酸的水溶液添加到100重量份(基于固体)的制备的共轭二烯橡胶胶乳中以扩大共轭二烯橡胶胶乳。此时，扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
<乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的聚合>
在氮置换的聚合反应器中，将在单独的混合装置中混合的包含15重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、20重量份的去离子水、0.4重量份的二聚体酸皂化剂和0.35重量份的叔十二烷基硫醇的混合溶液，0.12重量份的叔丁基过氧化氢，0.054重量份的葡萄糖，0.004重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁在70℃下经过3小时连续添加到55重量份(基于固体)的制备的扩大的共轭二烯橡胶胶乳和100重量份的去离子水中。然后，将0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的叔丁基过氧化氢分批加入聚合反应器中。然后，在经过1小时将温度升高至80℃后，将反应结束以获得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(以下称为“ABS”)胶乳。
基于100重量份(基于固体)的制备的ABS乳胶，添加1重量份的MgSO4进行凝结，然后洗涤和干燥以获得ABS粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
将25重量份的获得的ABS粉末和75重量份的SAN树脂(LG Chemical Co.，重均分子量：120,000g/mol，丙烯腈含量：27重量％)在210℃下捏合并挤出以制备粒料。测量制备的粒料的熔融指数。此外，在220℃的模塑温度下注射制备的粒料，以制备用于测量物理性质的试样。
实施例7
除了添加0.3重量份的Na3PO4来代替在实施例6的<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中的0.3重量份的作为电解质的Na2SO4之外，进行与实施例6相同的程序。
实施例8
除了添加0.3重量份的NaH2PO4来代替在实施例6的<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中的0.3重量份的作为电解质的Na2SO4之外，进行与实施例6相同的程序。
实施例9
除了添加0.3重量份的Na2HPO4来代替在实施例6的<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中的0.3重量份的作为电解质的Na2SO4之外，进行与实施例6相同的程序。
实施例10
除了添加0.2重量份的Na2SO4，来代替在实施例6的<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中的0.3重量份的作为电解质的Na2SO4之外，进行与实施例6相同的程序。
实施例11
除了在实施例6的<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中，添加1.5重量份的乳化剂和0.2重量份的电解质之外，进行与实施例6相同的程序。
比较例1
<共轭二烯橡胶胶乳的制备>
将75重量份的去离子水、总计100重量份的作为单体的1,3-丁二烯中的90重量份、3重量份的作为乳化剂的二聚体酸皂化剂、0.1重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.15重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、0.06重量份的葡萄糖、0.005重量份的焦磷酸钠和0.0025重量份的硫酸亚铁分批加入氮置换的聚合反应器(高压釜)中，并且在55℃的反应温度下进行反应。然后，当聚合转化率达到30％至40％时，分批加入0.3重量份的过硫酸钾，并且将温度升至72℃。然后，当聚合转化率达到60％至70％时，分批加入10重量份的剩余的1,3-丁二烯。然后，当聚合转化率达到95％时，将反应终止。此时，获得的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>
将包含1.5重量份的作为酸扩大剂的乙酸的水溶液添加到100重量份(基于固体)的制备的共轭二烯橡胶胶乳中以扩大共轭二烯橡胶胶乳。此时，扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
<乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的聚合>
进行与实施例1的<乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的聚合>相同的程序。
<热塑性树脂组合物的制备>
进行与实施例1的<热塑性树脂组合物的制备>相同的程序。
比较例2
在比较例1的<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>中，在添加酸扩大剂之前，添加0.1重量份的硫酸钠，然后添加包含1.37重量份的作为酸扩大剂的乙酸的水溶液进行扩大。此时，扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
比较例3
除了添加0.1重量份的氯化钠(NaCl)来代替在实施例1的<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>中的0.1重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)，然后添加包含0.9重量份的作为酸扩大剂的乙酸的水溶液进行扩大之外，进行与实施例1相同的程序。
比较例4
除了添加0.1重量份的硫酸钠来代替在实施例1的<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>中的0.1重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)，然后添加包含1.4重量份的乙酸的水溶液之外，进行与实施例1相同的程序。
比较例5
为了制备共轭二烯橡胶胶乳，除了将剩余的1,3-丁二烯连续加入10小时，并且分别在5小时和10小时加入0.15重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)，来代替在实施例1的<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中的连续10小时加入70重量份的剩余的1,3-丁二烯和0.3重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)之外，进行与实施例1的<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中相同的程序。
<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>
将包含0.9重量份的作为酸扩大剂的乙酸的水溶液添加到100重量份(基于固体)的制备的共轭二烯橡胶胶乳中来扩大共轭二烯橡胶胶乳。此时，扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
比较例6
除了在实施例1的<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>中，混合并加入0.1重量份的作为电解质的碳酸钾和包含0.8重量份的作为酸扩大剂的乙酸的水溶液之外，进行与实施例1相同的程序。
比较例7
除了在实施例1的<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中，添加3重量份的乳化剂之外，进行与实施例1相同的程序。
比较例8
<共轭二烯橡胶胶乳的制备>
将75重量份的去离子水、总计100重量份的作为单体的1,3-丁二烯中的90重量份、3重量份的作为乳化剂的二聚体酸皂化剂、0.1重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.15重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、0.06重量份的葡萄糖、0.005重量份的焦磷酸钠和0.0025重量份的硫酸亚铁分批加入氮置换的聚合反应器(高压釜)中，在55℃的反应温度下进行反应。然后，当聚合转化率达到30％至40％时，分批添加0.3重量份的过硫酸钾，并且将温度升至72℃。然后，当聚合转化率达到60％至70％时，分批加入10重量份的剩余的1,3-丁二烯。然后，当聚合转化率达到95％时，将反应终止。此时，获得的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>
将包含1.5重量份的作为酸扩大剂的乙酸的水溶液添加到100重量份(基于固体)的制备的共轭二烯橡胶胶乳中以扩大共轭二烯橡胶胶乳。此时，扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
<乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的聚合>
进行与实施例6的<乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的聚合>中的相同程序。
<热塑性树脂组合物的制备>
进行与实施例6的<热塑性树脂组合物的制备>中的相同程序。
比较例9
除了添加0.3重量份的NaCl来代替在实施例6的<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中的0.3重量份的作为电解质的Na2SO4之外，进行与实施例6相同的程序。
比较例10
除了在比较例8的<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中，在聚合转化率为30％至40％和在聚合转化率为60％至70％时分别添加0.2重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)之外，进行与比较例8相同的程序。
比较例11
除了在实施例6的<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中添加3.0重量份的乳化剂之外，进行与实施例6相同的程序。
比较例12
除了添加0.5重量份的Na2SO4来代替在实施例6的<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中的0.3重量份的作为电解质的Na2SO4之外，进行与实施例6相同的程序。
[实验例]
根据下面的方法测量在实施例1至实施例11和比较例1至比较例12中制备的粒料和试样的性质，将结果示于下面的表1至表4中。
*平均粒径平均粒径通过动态光散射法来测量，具体地，使用Nicomp380粒度分析仪(制造商：PSS)测量为高斯模式下的强度值。作为一个具体的测量实例，通过用蒸馏水将0.1g的胶乳(TSC：35重量％至50重量％)稀释1,000至5,000倍来制备样品，即，适当稀释样品以使其不显著偏离300kHz的强度设定值，并将其置于玻璃管中。然后，在动态光散射/强度300kHz/强度-重量高斯分析的测量模式下，使用自动稀释流动池测量样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃；测量波长：632.8nm；通道宽度：10μsec。
*在粒度分布中的半峰全宽使用ATEC CHDF 400测量毛细管流体分离(CHDF)。
*凝胶含量(重量％)：在使用稀酸或金属盐使橡胶胶乳凝结后，清洗橡胶胶乳并在60℃的真空烘箱中干燥24小时。然后，用剪刀切碎获得的橡胶块。然后，将1g的橡胶段置于100g的甲苯中，并且在室温下置于暗室中48小时。然后，将橡胶分离成溶胶和凝胶，并且根据下面的方程式3计算凝胶含量。
[方程式3]
凝胶含量(重量％)＝[不溶性物质(凝胶)的重量/样品的重量]品的重量
*凝结物含量(重量％)：在聚合完成后，胶乳通过100目大小的不锈钢网过滤，将未滤过的凝结物在80℃下干燥24小时。在干燥后，测量凝结物的重量。然后，将凝结物含量计算为基于总固体含量的百分比。
*熔融指数(g/10min)：制备的粒料的熔融指数根据ASTM D1238在220℃和10kg的条件下测量。
*悬臂梁式冲击强度(IMP；kgf·cm/cm)：1/4"厚的试样和1/8"厚的试样的悬臂梁式冲击强度根据ASTM D256分别测量。
*光泽度：根据ASTM D258测量45°的光泽度。
*反射雾度：反射雾度根据ASTM E430，使用RhopointQ设备(Rhopointinstruments Co.)通过增加在17°至19°和21°至23°之间的光泽度值来测量。随着反射雾度下降，表面质量提高。
*注射模具沉积物(mg)：条件A-使用注射机(ENGEL Co.，锁模力：150吨)，在230℃的料筒温度和25℃的模具温度下，以30秒的周期注射100kg的树脂，然后测量板上残留的注射沉积物的重量。
*注射模具沉积物(mg)：条件B-使用注射机(VICTORY，ENGEL Co.，锁模力：150吨)，在220℃的注射机温度和30℃的模具温度下，以30秒的周期注射100kg的树脂，然后测量板上残留的注射沉积物的重量。
[表1]
/>
[表2]
/>
如表1和表2所示，在根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至实施例5)的情况下，与比较例1至比较例6相比，流动性、反射雾度和光泽度是优异的，在1/4"试样厚度和1/8"试样厚度下冲击强度显著提高，注射模具沉积物减少。作为值得注意的结果，在使用酸扩大剂扩大共轭二烯橡胶胶乳之前添加K2CO3、Na2SO4、Na3PO4或NaH2PO4作为电解质的实施例1至实施例5的情况下，与根据常规方法的比较例1相比，扩大的共轭二烯橡胶胶乳在粒度分布中具有较宽的半峰全宽，从而显著提高冲击强度，特别是1/8"厚度的冲击强度。
此外，在根据常规方法在共轭二烯橡胶胶乳聚合期间添加3重量份的乳化剂，并且以与本发明不同的方式添加分子量调节剂的比较例1和比较例2的情况下，在粒度分布中半峰全宽非常窄，冲击强度、反射雾度和光泽度差，并且注射模具沉积物显著增加。
此外，在粒度分布中的半峰全宽超出本发明的范围，并且在添加酸扩大剂之前添加作为电解质的NaCl的比较例3的情况下，ABS树脂的凝结物含量大幅提高，冲击强度差，并且注射模具沉积物增加。
此外，在添加1.4重量份的酸扩大剂的比较例4的情况下，冲击强度、反射雾度和光泽度差，注射模具沉积物显著提高。在以不同于本发明的方式添加分子量调节剂的比较例5的情况下，橡胶胶乳的凝胶含量提高，在粒度分布中的半峰全宽窄，冲击强度、反射雾度和光泽度差，并且注射模具沉积物增加。
此外，在<共轭二烯橡胶胶乳的扩大>中混合并添加电解质和酸扩大剂的比较例6的情况下，在粒度分布中的半峰全宽窄，冲击强度、反射雾度和光泽度差，并且注射模具沉积物增加。
此外，在<共轭二烯橡胶胶乳的制备>中乳化剂的使用量超过本发明的范围的比较例7的情况下，在粒度分布中的半峰全宽窄，冲击强度、反射雾度和光泽度差，并且注射模具沉积物增加。
[表3]
[表4]
如表3和表4所示，在根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例6至实施例11)的情况下，与比较例8至比较例12相比，流动性、反射雾度和光泽度优异，在1/4"试样厚度和1/8"试样厚度下冲击强度显著提高，并且注射模具沉积物减少。
此外，在根据常规方法添加3重量份的乳化剂，并且以不同于本发明的方式添加分子量调节剂的比较例8和比较例10的情况下，在粒度分布中的半峰全宽窄，冲击强度和反射雾度差，并且注射模具沉积物显著提高。
此外，在粒度分布中的半峰全宽小于本发明的范围，并且添加NaCl作为电解质的比较例9的情况下，冲击强度和反射雾度差，并且注射模具沉积物增加。
此外，在添加3重量份的乳化剂和1.5重量份的酸扩大剂的比较例11的情况下，冲击强度和反射雾度差，并且注射模具沉积物显著增加。
此外，在添加0.5重量份的电解质的比较例12的情况下，反射雾度和光泽度差，并且注射模具沉积物增加。
Claims (13)
1.一种乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法，包括：
步骤(a)，将0.1至2重量份的乳化剂、0.1至0.4重量份的电解质、和分子量调节剂添加到总计100重量份的共轭二烯化合物中的20至40重量份中并且进行聚合；
步骤(b)，在步骤(a)之后，添加剩余的共轭二烯化合物和分子量调节剂并且进行聚合以获得共轭二烯橡胶胶乳；
步骤(c)，通过将0.3至1.1重量份的酸扩大剂添加到100重量份基于固体的所述共轭二烯橡胶胶乳中以扩大所述共轭二烯橡胶胶乳来制备扩大的共轭二烯橡胶胶乳；以及
步骤(d)，将40重量％至70重量％基于固体的所述扩大的共轭二烯橡胶胶乳、15重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至25重量％的乙烯基氰化合物进行接枝聚合，以获得乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物，
其中，在步骤(c)中获得的所述扩大的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为至并且在粒度分布中具有/>至/>的半峰全宽，
其中，在步骤(a)和步骤(b)中，所述分子量调节剂的含量分别为0.05至0.3重量份和0.05至0.5重量份，
其中，在步骤(a)中，所述聚合在50℃至60℃下进行50至70分钟，
其中，在步骤(b)中，将剩余的共轭二烯化合物和分子量调节剂连续添加9至11小时，并且经过8至10小时将温度升高至73℃至83℃，并且保持在73℃至83℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，包括在步骤(b)之后，将0.05至0.2重量份的电解质添加到100重量份基于固体的所述共轭二烯橡胶胶乳中，
其中，所述电解质包括选自K2CO3、Na2SO4、Na3PO4、NaH2PO4和Na2HPO4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述电解质包括选自K2CO3、Na2SO4、Na3PO4、NaH2PO4和Na2HPO4中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(b)包括：步骤(b-1)，将剩余的共轭二烯化合物和分子量调节剂连续添加9至11小时，经过8至10小时将温度升高至73℃至83℃，并且保持该温度以进行聚合；
步骤(b-2)，当聚合转化率为30％至40％时，添加0.05至0.2重量份的引发剂和0.05至0.3重量份的乳化剂并且进行聚合；以及
步骤(b-3)，当聚合转化率为93％至99％时，终止聚合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(b)中获得的所述共轭二烯橡胶胶乳的凝胶含量为80重量％以下。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(d)包括：基于总计100重量份基于固体的共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，第一接枝聚合步骤(d-1)，将包含15至45重量份的芳香族乙烯基化合物、5至25重量份的乙烯基氰化合物、10至30重量份的去离子水、0.01至2重量份的乳化剂和0.01至2重量份的分子量调节剂的混合溶液，0.01至2重量份的脂溶性聚合引发剂，和0.001至0.4重量份的氧化-还原催化剂在65℃至75℃下连续2至4小时添加到40至70重量份基于固体的所述扩大的共轭二烯橡胶胶乳和80至120重量份的去离子水中并且进行反应；步骤(d-2)，在所述第一接枝聚合步骤之后，添加0.001至0.6重量份的氧化-还原催化剂和0.001至0.5重量份的脂溶性聚合引发剂；第二接枝聚合步骤(d-3)，在添加氧化-还原催化剂和脂溶性聚合引发剂之后，在经过50至70分钟将温度升高至75℃至85℃的同时进行反应；以及步骤(d-4)，当聚合转化率为90％至99％时终止聚合。
7.一种热塑性树脂组合物的制备方法，包括：
根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物；以及
将15重量％至35重量％的制备的所述接枝共聚物和65重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物加入挤出机中，进行熔融捏合，然后进行挤出。
8.一种热塑性树脂组合物，包含15重量％至35重量％的根据权利要求1所述的制备方法制备的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和65重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，
其中，所述共轭二烯橡胶的平均粒径为至/>并且在粒度分布中的半峰全宽为/>至/>并且
当根据ASTM D256使用厚度为1/8"的试样测量时，所述热塑性树脂组合物的悬臂梁式冲击强度为40kgf·cm/cm以上。
9.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，当根据ASTM E430，使用Rhopointinstruments Co.的RhopointQ设备测量时，所述热塑性树脂组合物的反射雾度为1.1以下。
10.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，当根据ASTM D528在45°下测量时，所述热塑性树脂组合物的光泽度为97以上。
11.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，当使用ENGEL Co的注射机在230℃的料筒温度、25℃的模具温度和150吨的锁模力下以30秒的周期注射100kg的树脂时，对于所述热塑性树脂组合物，残留在板上的注射模具沉积物的量为93mg以下。
12.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，当使用ENGEL Co.的VICTORY注射机在220℃的料筒温度、30℃的模具温度和150吨的锁模力下以30秒的周期注射100kg的树脂时，对于所述热塑性树脂组合物，残留在板上的注射模具沉积物的量为93mg以下。
13.一种模制品，包含根据权利要求8至12中任一项所述的热塑性树脂组合物。
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