KR20220046848A - 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무 라텍스 중합 시 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 분할투입하고 유화제 함량을 줄이며 특정 전해질을 사용하여 겔 함량을 낮추고 이를 산 비대화제로 비대화시킨 비대화된 공액디엔계 고무 라텍스는 입경 반치 전폭이 넓어져 광택성, 반사 헤이즈 등의 외관 특성 및 내충격성이 향상되고 사출 성형 시 사출잔류물이 감소되는 효과가 있다.

Description

비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물{A METHODS FOR PREPARING VINYLCYAN COMPOUND-CONJUGATED DIENE RUBBER-AROMATIC VINYL COMPOUND GRAFT COPOLYMER, METHODS FOR THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITIN COMPRISING THE SAME, AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무 라텍스의 겔 함량을 낮추고 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 입경 반치 전폭을 넓히어 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 광택성, 반사 헤이즈 등의 외관 특성, 유동성 및 내충격성을 향상시키고 사출 성형 시 사출잔류물을 감소시킨 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, 이하 'ABS'라 함) 공중합체는 내충격성 등과 같은 기계적 강도 뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 유화중합법으로 그라프팅시켜 ABS 공중합체를 제조하는 경우, 괴상중합법으로 제조된 ABS 공중합체에 비해 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있어 ABS 공중합체는 주로 유화중합법에 의해 제조된다.
나아가 상기와 같이 제조된 ABS 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 (이하 'SAN' 이하 함) 공중합체와 혼합하고 열성형 공정을 거쳐 최종품으로 제조되는데, 이렇게 제조된 열가소성 수지 조성물의 광택도나 내충격성은 분산된 고무 중합체의 겔 함량, 입경 분포에 영향을 받는다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 고온의 사출 과정에서 부타디엔 고무 라텍스 중합 후 남아있는 유화제 등에 의해 사출 금형에 잔류물이 남게 된다. 이러한 잔류물은 제품 불량을 야기하고 생산 중에 이를 제거하기 위해 공정이 일시적으로 멈춰야 하므로 생산성에도 영향을 미친다.
따라서, ABS 공중합체의 충격강도를 보다 더 향상시키면서, 광택성 등의 외관 품질이 우수하면서 사출 성형 시 잔류물이 감소되어 생산성을 개선시킬 수 있는 ABS 공중합체의 제조방법 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제0527095호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 내충격성이 보다 향상되고 사출 성형 시에 금형에 사출잔류물이 감소되어 내충격성, 광택성 및 가공성이 모두 요구되는 분야에 고품질로 적용 가능한 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 20 내지 40 중량부에 유화제 0.1 내지 2 중량부, 전해질 0.1 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계; c) 상기 공액디엔 고무 라텍스에 산 비대화제를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 d) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 c) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 3000 내지 3700 Å이고 입경 반치 전폭이 1800 내지 2650 Å인 것을 특징으로 하는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고, 상기 공액디엔 고무는 평균입경이 3000 내지 3700 Å이고 입경 반치 전폭이 1800 내지 2650 Å이며, ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/8″로 측정한 아이조드 충격강도가 43 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 종래의 ABS 수지 대비 내충격성이 뛰어나고 사출 성형 시에 금형에 사출잔류물이 감소되어 생산성 및 품질이 우수하여 내충격성, 광택성 및 가공성이 모두 요구되는 분야에 고품질로 적용 가능한 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 입경 반치 전폭을 설명하기 위한 도면이다.
이하 본 기재의 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 공액디엔 고무를 중합 시 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제 투입 방식을 변경하고 유화제 함량을 감소하며 소정 전해질을 소정 함량으로 투입하는 경우, 겔 함량이 감소되고 이를 산 비대화제로 비대화시킨 비대화된 공액디엔 고무는 입경 반치 전폭이 넓어져 반사 헤이즈 및 광택도 등의 외관 특성이 우수하면서 충격강도가 크게 개선되고 사출 시 금형에 사출잔류물이 감소되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법은 a) 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 20 내지 40 중량부에 유화제 0.1 내지 2 중량부, 전해질 0.1 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계; c) 상기 공액디엔 고무 라텍스에 산 비대화제를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 d) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 c) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 3000 내지 3700 Å이고 입경 반치 전폭이 1800 내지 2650 Å인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 종래 ABS 수지 대비 내충격성이 크게 향상되고 사출 성형시 잔류물이 현저히 감소되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
a) 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 20 내지 40 중량부에 유화제 0.1 내지 2 중량부, 전해질 0.1 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제를 포함하여 중합반응시키는 단계
상기 a) 단계에서 유화제는 바람직하게는 0.3 내지 1.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 향상되고 사출 성형시 잔류물이 감소되어 생산성 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
종래 공액디엔 고무 라텍스를 중합 시 원활한 중합반응을 위해 유화제를 공액디엔 화합물 100 중량부를 기준으로 3 중량부 이상으로 투입하여 진행하는데, 사출성형 시에 고온에서 휘발된 잔류 유화제가 금형에 사출잔류물로 다량 부착되어 생산성 저하 및 제품 외관의 불량이 발생되는 문제가 있다. 이러한 문제를 본 발명에서는 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 반응 시작 시점과 50 내지 60℃에서 50 내지 70분 동안 중합반응이 이루어진 시점 후에 각각 분할투입하여 유화제 함량을 대폭 감소하여도 내충격성, 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하고 사출 성형시 사출 금형 잔류물이 현저히 감소하는 효과가 있다.
상기 a) 단계에서 유화제는 일례로 도큐세이트 소듐(docusate sodium), 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 지방산 비누일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 향상되고 사출 성형시 잔류물이 감소되어 생산성 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 단계에서 전해질은 일례로 Na2SO4, Na3PO4, NaH2PO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Na2SO4, Na3PO4 또는 이들의 혼합일 수 있고, 보다 바람직하게는 Na2SO4일 수 있고, 이 경우에 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 a) 단계에서 전해질은 일례로 0.1 내지 0.4 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 고무 라텍스의 겔 함량 및 응고물 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 a) 단계에서 분자량 조절제는 일례로 0.1 내지 0.25 중량부, 보다 바람직하게는 0.13 내지 0.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 겔 함량 및 응고물 함량이 감소되어 내충격성이 개선되는 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류계 분자량 조절제일 수 있고, 특히 3급 도데실메르캅탄이 바람직하다.
상기 a) 단계는 일례로 50 내지 60℃에서 50 내지 70분 동안 중합반응이 이루어질 수 있고, 바람직하게는 53 내지 57℃에서 55 내지 65분 동안 중합반응이 이루어질 수 있으며, 이 경우에 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 a) 단계는 일례로 산화-환원계 촉매 0.1 내지 0.5 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.7 중량부 및 이온교환수 80 내지 120 중량부를 포함하여 중합반응시킬 수 있고, 바람직하게는 산화-환원계 촉매 0.1 내지 0.3 중량부, 지용성 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 90 내지 110 중량부를 포함하여 중합반응시킬 수 있고, 이 범위 내에서 미반응 단량체를 감소시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 생산성 증가는 물론 공중합체의 광택도 및 반사 헤이즈가 향상되는 효과가 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 미반응 단량체를 감소시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 생산성 증가는 물론 공중합체의 광택도 및 반사 헤이즈가 향상되는 효과가 있다.
상기 지용성 중합개시제는 일례로 알킬 퍼옥사이드, 아릴 퍼옥사이드 및 아조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적으로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계
상기 b) 단계는, 일례로 a) 단계 후 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 일례로 73 내지 83℃까지 8 내지 10시간 동안 승온시키면서 연속투입할 수 있고, 바람직하게는 75 내지 80℃까지 8.5 내지 9.5 시간 동안 승온시키면서 연속투입할 수 있으며, 이 경우에 겔 함량 및 응고물 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성도 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 ‘연속 투입’이라 함은 ‘일괄 투입’되지 않는 것을 의미하고, 일례로 중합 반응 시간 범위 내에서 10분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 바람직하게 2시간 이상 드롭 바이 드롭(drop by drop), 리틀 바이 리틀(little by little), 다단계(step by step) 또는 연속 흐름(continuous flow)으로 투입되는 것을 지칭한다.
상기 b) 단계는, 바람직하게는 b-1) 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 73 내지 83℃까지 8 내지 10시간 동안 승온시키면서 연속투입하여 중합반응시키는 단계; b-2) 중합전환율 30 내지 40 중량% 시점에서 수용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부 및 유화제 0.05 내지 0.3 중량부를 투입하고 중합반응시키는 단계; 및 b-3) 중합전환율 93 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 b) 단계에서, 분자량 조절제는 일례로 0.05 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 고무 라텍스의 응고물 함량이 감소되면서 입경 반치 전폭이 넓어져 충격강도 및 유동성이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 단계에서 사용되는 분자량 조절제는 상기 a) 단계에서 사용되는 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
본 발명에서는 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 상기 a) 단계 및 b) 단계에 나누어 투입함으로써 유화제 함량을 감소하여도 공액디엔 고무 라텍스 중합반응이 원활하여 겔 함량 및 응고물 함량이 감소되고 이를 비대화시킨 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 뛰어난 효과가 발현된다.
본 기재에서 중합전환율은 중합 종료시까지 투입되는 단량체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 측정시까지 중합체로 전환된 단량체의 중량%로 정의될 수 있고, 상기 중합전환율의 측정방법은 이러한 정의에 따라 측정하는 중합전환율 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 가지고 하기 수학식 2를 이용하여 산출할 수 있다. 이러한 수학식 2는 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
중합전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 2에서 부원료는 개시제, 유화제, 전해질 및 분자량 조절제를 지칭한다.
상기 투입된 단량체는 공액디엔 고무 라텍스 중합의 경우, 공액디엔 화합물을 지칭하고, 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 라텍스 중합의 경우, 공액디엔 화합물, 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 지칭한다.
상기 b-2) 단계에서, 수용성 개시제는 바람직하게는 0.07 내지 0.15 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 미반응 단량체를 감소시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 생산성 증가는 물론 공중합체의 광택도 및 반사 헤이즈가 향상되는 효과가 있다.
상기 b-2) 단계에서 수용성 개시제는 일례로 과산화수소, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 과황산 칼륨이다.
상기 b-2) 단계에서, 유화제는 바람직하게는 0.1 내지 0.25 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 겔 함량이 감소되어 내충격성이 개선되고 사출 성형시 잔류물이 감소하는 효과가 있다.
상기 b-2) 단계에서 사용되는 유화제는 상기 a) 단계에서 사용되는 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 b) 단계에서 수득된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 겔 함량이 80% 이하, 바람직하게는 78% 이하, 보다 바람직하게는 76% 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성도 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 겔 함량은 고무 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 3에 따라 겔 함량을 측정한다.
[수학식 3]
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] x 100
상기 b) 단계에서 수득된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 700 내지 1,500 Å, 바람직하게는 평균입경이 800 내지 1,400 Å, 보다 바람직하게는 평균입경이 1,000 내지 1,300 Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성도 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian)　모드로　인텐서티(intensity)　값으로　측정할　수　있다.
상기 b) 단계에서 수득된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 응고물 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 사출 성형 시 사출잔류물이 감소되는 효과가 있다.
본 기재에서 라텍스 내 응고물 함량은 중합 완료된 고무 라텍스를 100 메쉬(mesh)인 스테인레스 망으로 거른 후 걸러지지 않은 응고물을 80℃에서 24시간 건조 후 무게를 측정한 후 이의 함량을 총 고형분 함량에 대한 백분율로 산출한다.
c) 상기 공액디엔 고무 라텍스에 산 비대화제를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계
상기 c) 단계는 일례로 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대해 산 비대화제 0.3 내지 1.1 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 중량부를 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 고무 라텍스가 균일하게 비대화되고 응고물 함량이 감소되며 내충격성이 개선되는 효과가 있다.
상기 산 비대화제가 물 등과 같은 용매를 포함하는 경우, 이들의 중량은 용매를 제외한 중량을 의미한다.
상기 산 비대화제는 일례로 황산, 염산, 포름산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 초산이며, 이 경우에 균일하게 비대화되고 응집 효율이 양호하며 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
상기 c) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 바람직하게는 평균입경이 3000 내지 3700 Å이고 입경 반치 전폭이 1800 내지 2650 Å, 보다 바람직하게는 평균입경이 3100 내지 3600 Å이고 입경 반치 전폭이 2000 내지 2600 Å, 보다 더 바람직하게는 평균입경이 3300 내지 3500 Å이고 입경 반치 전폭이 2200 내지 2600 Å, 가장 바람직하게는 평균입경이 3300 내지 3450 Å이고 입경 반치 전폭이 2350 내지 2600 Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성이 현저히 향상되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 우수하고 사출성형 시 사출잔류물이 감소되는 효과가 있다.
본 기재에서 입경 반치 전폭은 입경 분포도에서 최대 입경의 1/2에 해당하는 입경 간의 차이를 의미하며, 상기 차이가 클수록 즉, 입경 반치 전폭이 클수록 고무 입경이 균일한 것을 의미한다. 하기 도 1에서 fmax가 최대 입경이 되고, 최대 입경의 1/2이 fmax/2이며 여기에 해당되는 입경이 각각 X1 및 X2가 되고, X1에서 X2의 범위, 즉 FWHM이 입경 반치 전폭이 된다.
본 기재에서 입경 반치 전폭은 MATEC CHDF 400을 이용하여 CHDF(Capillary Hydrodynamic Fractionation)을 측정한다.
상기 c) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 응고물 함량이 0.08 중량% 이하, 바람직하게는 0.07 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.07 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 균일하게 비대화되고 내충격성이 향상되고 사출성형 시 사출금형 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
d) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계
상기 d) 단계는 바람직하게는 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 45 내지 65 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 60 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 12 내지 17 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시킬 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성, 반사 헤이즈, 광택도 및 내충격성이 모두 우수하고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
상기 d) 단계는, 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, d-1) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 80 내지 120 중량부에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부, 이온 교환수 10 내지 30 중량부, 유화제 0.01 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 혼합용액, 지용성 중합개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.4 중량부를 65 내지 75℃에서 2 내지 4 시간 동안 연속 투입하여 반응시키는 제1 그라프트 중합단계; d-2) 상기 제1 그라프트 중합단계 후, 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.6 중량부 및 지용성 중합개시제 0.001 내지 0.5 중량부를 투입하는 단계; d-3) 산화-환원계 촉매 및 지용성 중합개시제 투입 후, 75 내지 85℃까지 50 내지 70분 동안 승온하여 반응시키는 제2 그라프트 중합단계; 및 d-4) 중합전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 유동성, 반사 헤이즈, 광택도 및 내충격성이 모두 우수하고 사출 성형 시 금형에 사출잔류물이 감소되는 효과가 있다.
상기 d-1) 단계에서, 유화제는 0.01 내지 2 중량부 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
상기 d-1) 단계에서, 유화제는 일례로 불포화 지방산의 다량체(multimer acid) 또는 이의 금속염일 수 있고, 이 경우에 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
상기 불포화 지방산은 일례로 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산일 수 있으며, 이 경우에 라텍스의 응고물이 감소되고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
상기 d-1) 단계에서, 분자량 조절제는 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있다.
상기 d-1) 단계에서, 산화-환원계 촉매는 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량부일 수 있다.
상기 d-1) 단계는, 바람직하게는 67 내지 73℃에서 2.5 내지 3.5 시간 동안 연속 투입하여 반응시킬 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 효율이 우수하고 라텍스 응고물이 감소되는 효과가 있다.
상기 d-2) 단계에서, 산화-환원계 촉매는 바람직하게는 0.001 내지 0.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부일 수 있다.
상기 d-2) 단계에서, 분자량 조절제는 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.1 중량부일 수 있다.
상기 d-3) 단계는, 바람직하게는 77 내지 82℃까지 55 내지 65분 동안 승온하여 반응시킬 수 있고, 이 범위 내에서 반응 효율이 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
상기 d-4) 단계는, 바람직하게는 중합전환율 93 내지 97% 시점에서 중합반응을 종결할 수 있다.
상기 d-4) 단계에서 수득된 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 라텍스는 일례로 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 수득할 수 있다.
상기 응집은 일례로 산 응집제를 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부를 투입하여 실시될 수 있다.
상기 산 응집제는 일례로 황산, 염산, 포름산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 황산이며, 이 경우에 응집 효율이 양호하며 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 산 응집제가 물 등과 같은 용매를 포함하는 경우, 이들의 중량은 용매를 제외한 중량을 의미한다.
상기 d) 단계에서 수득된 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 응고물 함량이 0.08 중량% 이하, 바람직하게는 0.06 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.03 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 향상되고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 특히, 내충격성이 뛰어나고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 70 내지 80 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 특히, 내충격성이 뛰어나고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
상기 용융혼련 및 압출 단계는 일례로 배럴 온도가 일례로 200 내지 330℃, 바람직하게는 210 내지 300℃, 보다 바람직하게는 210 내지 280℃, 보다 더 바람직하게는 220 내지 250℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 용융혼련 및 압출 단계는 일례로 스크류 회전수가 100 내지 500 rpm, 바람직하게는 150 내지 450 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 400 rpm, 가장 바람직하게는 250 내지 350 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
상기 용융혼련은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 용융혼련 시, 일례로 착색제, 열안정제, 광안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 윤활제, 가소제, 대전방지제 및 가공조제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 1종 이상을 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 범위 내에서 투입할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 65 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 120,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 140,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재에서 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m- 메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고, 상기 공액디엔 고무는 평균입경이 3000 내지 3700 Å이고 입경 반치 전폭이 1800 내지 2650 Å이며, ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/8″로 측정한 아이조드 충격강도가 43 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우에 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성도 우수하고 사출 성형시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 바람직하게는 평균입경이 3100 내지 3600 Å이고 입경 반치 전폭이 1800 내지 2650 Å, 보다 바람직하게는 평균입경이 3300 내지 3500 Å이고 입경 반치 전폭이 2000 내지 2600 Å, 보다 더 바람직하게는 평균입경이 3300 내지 3450 Å이고 입경 반치 전폭이 2200 내지 2600 Å, 가장 바람직하게는 평균입경이 3300 내지 3450 Å이고 입경 반치 전폭이 2350 내지 2600 Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성이 현저히 향상되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 우수하고 사출성형 시 사출금형 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/8″로 측정한 아이조드 충격강도가 45 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 45.5 kgf·cm/cm 이상, 보다 더 바람직하게는 45.5 내지 50 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/4″로 측정한 아이조드 충격강도가 27 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 28 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 29 내지 33 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10 kg 하중 하에서 10분간 측정한 유동성이 24 g/10min 이상, 바람직하게는 24 내지 30 g/10min, 보다 바람직하게는 25 내지 27 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 로포인트 인스트루먼트(Rhopoint instruments)사의 로포인트큐(RhopointQ) 기기로 ASTM E430에 의거하여 측정한 반사 헤이즈(Reflection Haze)가 1.1 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.1, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 표면 선명성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D258에 의거하여 광택도 측정기기(Gloss meter)로 45°각도에서 측정한 광택도가 100 이상, 바람직하게는 100 내지 110일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 표면 외관이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 사출기(ENGEL社의 VICTORY)를 이용하여 사출기 온도 220℃ 및 금형온도 30℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 후 플레이트(plate)에 잔류된 사출금형 잔류물이 93 mg 이하, 바람직하게는 92 mg 이하, 보다 바람직하게는 85 내지 92 mg일 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 생산성이 뛰어나고 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
온도 220℃의 사출기의 배럴로 펠렛이 투입되어 녹고 30℃의 금형 안으로 분출되어 굳는데 걸리는 시간이 30초이며, 이를 하나의 사이클로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 산화방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 난연제 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 전술한 열가소성 수지 조성물의 제조방법의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
성형품
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 종래 ABS 수지 대비 내충격성이 크게 향상되고 사출 성형시 잔류물이 현저히 감소되어 생산성 및 제품 외관이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
< 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 90 중량부, 공액디엔 화합물로 1,3-부타디엔 총 100 중량부 중 30 중량부, 유화제로 지방산 비누화물 1 중량부, 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.15 중량부, 지용성 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄투여하고 반응온도 55℃에서 1시간 유지시켰다. 이후 잔여 1,3-부타디엔 70 중량부 및 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 78℃까지 9 시간에 걸쳐 승온하면서 연속투입하였다. 이후 중합전환율 30 내지 40% 시점에 수용성 개시제로 과황산칼륨을 0.1 중량부와 로진산 유화제 0.15 중량부를 추가 투입하였다. 중합전환율 95%에서 반응을 종료 하였으며, 이 때 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 1180 Å이었다.
< 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >
상기에서 제조된 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제로 초산 0.9 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시켰으며, 이 때 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3350 Å이었다.
< 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중합 >
질소 치환된 중합반응기에 상기 제조된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 55 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 100 중량부에, 별도의 혼합 장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 15 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온 교환수 20 중량부, 다이머산 비누화물 0.4 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합 용액과 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70℃에서 3 시간 동안 연속 투입하였다. 상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산 제일철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 중합반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 다음 반응을 종결하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 'ABS'라 함) 라텍스를 제조하였다.
상기 제조된 ABS 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 MgSO4 1 중량부를 투입하여 응집시킨 후 세척 및 건조를 거쳐 ABS 분말을 수득하였다.
< 열가소성 수지 조성물 제조 >
상기에서 수득된 ABS 분말 25 중량부와 SAN 수지(LG화학社, 중량평균분자량 120,000 g/mol, 아크릴로니트릴 함량 27 중량%) 75 중량부를 210℃ 하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 성형온도 220℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 2
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 Na3PO4 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 Na2H2PO4 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 Na2HPO4 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 Na2SO4 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 유화제를 1.5 중량부로 투입하고 전해질을 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
< 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 총 100 중량부 중 90 중량부, 유화제로 다이머산 비누화물 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄투여하고 반응온도 55℃에서 중합전환율 30~40%까지 반응시킨 후, 포타슘 퍼설페이트 0.3 질량%를 일괄투입 후, 72℃까지 승온시키고, 중합전환율 60~70%인 시점에 잔여 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄투입하고, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였으며, 이 때 수득된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 1155 Å이었다.
< 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >
상기에서 제조된 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제로 초산 1.5 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시켰으며, 이 때 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3272 Å이었다.
< 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중합 >
상기 실시예 1의 < 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중합 >과 동일하게 실시하였다.
< 열가소성 수지 조성물 제조 >
상기 실시예 1의 < 열가소성 수지 조성물 제조 >와 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 탄산칼륨 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 NaCl 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
비교예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 중합전환율 30~40%인 시점 및 60~70%인 시점에 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.2 중량부를 각각 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 유화제를 3.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 Na2SO4 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 펠렛 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 2에 나타내었다.
* 평균입경(Å): 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian)　모드로　인텐서티(intensity)　값으로　측정하였다.
* 입경 반치 전폭(Å): MATEC CHDF 400을 이용하여 CHDF(Capillary Hydrodynamic Fractionation)을 측정하였다.
* 겔 함량(%): 고무 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 3에 따라 겔 함량을 측정하였다.
[수학식 3]
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] x 100
* 응고물 함량(중량%): 중합 완료된 라텍스를 100 메쉬(mesh)인 스테인레스 망으로 거른 후 걸러지지 않은 응고물을 80℃에서 24시간 건조 후 무게를 측정한 후 이의 함량을 총 고형분 함량에 대한 백분율로 산출하였다.
* 유동지수(melt index; g/10min): 제조된 펠렛을 220℃, 10㎏의 조건 하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(IMP; kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 시편의 두께 1/4"및 1/8"각각에서 아이조드 충격강도를 측정하였다.
* 광택도: ASTM D528에 의거하여 45°에서 측정하였다.
* 반사 헤이즈(Reflection Haze): 로포인트 인스트루먼트(Rhopoint instruments)사의 로포인트큐(RhopointQ) 기기로 ASTM E430에 의거하여 17 내지 19° 및 21 내지 23°사이의 광택 수치를 더하여 측정하였다. 상기 반사 헤이즈는 낮을수록 표면 품질이 우수하다.
* 사출금형 잔류물(Mold deposit; mg): 사출기(ENGEL社의 VICTORY)를 이용하여 사출기 온도 220℃ 및 금형 온도 30℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 후 플레이트(plate)에 잔류된 잔류물의 무게를 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
공액디엔
고무
라텍스		 전해질
(중량부)		 Na2SO4
0.3		 Na3PO4
0.3		 NaH2PO4
0.3		 Na2HPO4
0.3		 Na2SO4
0.2		 Na2SO4
0.2
a) 단계 유화제
(중량부)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5
평균입경 1175 1140 1180 1180 1195 1165
응고물 함량 0..3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
겔 함량(%) 76 76 77 75 77 76
비대화된
공액디엔
고무
라텍스		 초산
(중량부)		 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
응고물 함량 0.05 0.07 0.04 0.05 0.05 0.05
평균입경 3350 3412 3375 3360 3320 3300
입경 반치 전폭 2530 2400 2580 2220 2440 2400
ABS 수지 응고물 함량 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
열가소성
수지
조성물		 1/4" 충격강도 29.7 30.2 29.5 28.4 29.5 29.4
1/8" 충격강도 48.7 46.0 45.5 45.1 48.5 48.0
유동지수 25.3 24.4 25.0 25.0 25.3 25.5
반사 헤이즈 0.9 1.1 1.1 1.0 1.0 1.1
광택도 101 101 101 102 100 100
사출금형잔류물 90 92 92 92 90 92
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
공액디엔
고무
라텍스		 전해질
(중량부)		 K2CO3
0.1		 K2CO3
0.3		 NaCl
0.3		 K2CO3
0.1		 Na2SO4
0.3		 Na2SO4
0.5
a) 단계 유화제
(중량부)		 3.0 1.0 1.0 3.0 3.0 1.0
평균입경 1155 1180 1140 1090 1010 1185
응고물 함량 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 1.1
겔 함량(%) 93 75 75 80 91 77
비대화된
공액디엔
고무
라텍스		 초산
(중량부)		 1.5 0.9 0.9 1.5 1.5 0.9
응고물 함량 0.06 0.05 0.06 0.06 0.05 0.25
평균입경 3272 3250 3238 3225 3250 3370
입경반치전폭 620 1210 620 1110 2210 2750
ABS 수지 응고물 함량 0.04 0.05 0.05 0.05 0.05 0.15
열가소성
수지
조성물		 1/4" 충격강도 23 25.3 25.1 25.0 26.5 28.1
1/8" 충격강도 34.2 35.8 35.4 35.5 43.1 47.1
유동지수 23.2 25.1 25.0 25.0 25.1 25.5
반사 헤이즈 1.5 1.0 1.1 1.3 1.2 1.1
광택도 98 96 100 98 97 96
사출금형잔류물 148 96 95 152 151 95
상기 표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 6)은 비교예 1 내지 6 대비하여, 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 시편 두께 1/4" 및 1/8"에서 충격강도가 현저히 증가되고 사출금형 잔류물이 감소된 것을 확인할 수 있었다.
주목할 만한 결과로, 공액디엔 고무 라텍스 중합 시 전해질로 Na2SO4, Na3PO4, NaH2PO4 또는 Na2HPO4를 투입한 실시예 1 내지 6은 K2CO3 또는 NaCl를 투입한 비교예 1 내지 4 대비 공액디엔 고무 라텍스의 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 입경 반치 전폭이 넓어져 충격강도 특히, 두께 1/8"에서 충격강도가 종래 기술로 제조된 비교예 1 대비 크게 상승되었다.
또한, 종래의 방법으로 공액디엔 고무 라텍스를 제조한 비교예 1은 입경 반치 전폭이 매우 좁아져 충격강도, 반사 헤이즈 및 광택도가 저하되었고 사출금형 잔류물이 급격이 증가하였다.
또 다른 종래의 방법으로 중합전환율 30~40%인 시점 및 60~70%인 시점 각각에 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.2 중량부를 투입한 비교예 4는 입경 반치 전폭이 좁고 충격강도가 낮아졌다.
또한, 본 발명의 a) 단계에서 유화제를 3 중량부로 포함한 비교예 5는 반사 헤이즈 및 광택도가 저하되었고 사출금형 잔류물이 현저히 증가하였다.
또한, 전해질을 본 발명의 범위를 초과하여 투입한 비교예 6은 공액디엔 고무 라텍스 및 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 응고물 함량이 급격히 증가되고 반사 헤이즈 및 광택도가 저하되었다.

Claims (15)

  1. a) 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 20 내지 40 중량부에 유화제 0.1 내지 2 중량부, 전해질 0.1 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제를 포함하여 중합반응시키는 단계;
    b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계;
    c) 상기 공액디엔 고무 라텍스에 산 비대화제를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하되,
    상기 c) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 3000 내지 3700 Å이고 입경 반치 전폭이 1800 내지 2650 Å인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 전해질은 Na2SO4, Na3PO4, NaH2PO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 50 내지 60℃에서 50 내지 70분 동안 중합반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 산화-환원계 촉매 0.1 내지 0.5 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.7 중량부 및 이온교환수 80 내지 120 중량부를 포함하여 중합반응시키는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 73 내지 83℃까지 8 내지 10시간 동안 승온시키면서 연속투입하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 b-1) 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부를 73 내지 83℃까지 8 내지 10시간 동안 승온시키면서 연속투입하여 중합반응시키는 단계; b-2) 중합전환율 30 내지 40 중량% 시점에서 개시제 0.05 내지 0.2 중량부 및 유화제 0.05 내지 0.3 중량부를 투입하고 중합반응시키는 단계; 및 b-3) 중합전환율 93 내지 99 중량% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 수득된 공액디엔 고무 라텍스는 겔 함량이 80% 이하인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대해 산 비대화제 0.3 내지 1.1 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 d) 단계는, 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, d-1) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 80 내지 120 중량부에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부, 이온 교환수 10 내지 30 중량부, 유화제 0.01 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 혼합용액, 지용성 중합개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.4 중량부를 65 내지 75℃에서 2 내지 4 시간 동안 연속 투입하여 반응시키는 제1 그라프트 중합단계; d-2) 상기 제1 그라프트 중합단계 후, 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.6 중량부 및 지용성 중합개시제 0.001 내지 0.5 중량부를 투입하는 단계; d-3) 산화-환원계 촉매 및 지용성 중합개시제 투입 후, 75 내지 85℃까지 50 내지 70분 동안 승온하여 반응시키는 제2 그라프트 중합단계; 및 d-4) 중합전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고,
    상기 공액디엔 고무는 평균입경이 3000 내지 3700 Å이고 입경 반치 전폭이 1800 내지 2650 Å이며,
    ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/8″로 측정한 아이조드 충격강도가 43 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 로포인트 인스트루먼트(Rhopoint instruments)사의 로포인트큐(RhopointQ) 기기로 ASTM E430에 의거하여 측정한 반사 헤이즈(Reflection Haze)가 1.1 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D528에 의거하여 45°에서 측정한 광택도가 100 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 사출기(ENGEL社의 VICTORY)를 이용하여 사출기 온도 220℃ 및 금형온도 30℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 후 플레이트(plate)에 잔류된 사출금형 잔류물이 93 mg 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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