KR960004124B1

KR960004124B1 - 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR960004124B1
Application number: KR1019880004465A
Authority: KR
Inventors: 고오조 가와시마; 다까오 모리가와; 아끼오 아오야마; 아끼라 가미야
Original assignee: 니혼 고오세이 고무 가부시끼가이샤; 아사구라 다쓰오
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1996-03-26
Also published as: DE3888719D1; DE3888719T2; EP0288298A2; EP0288298A3; EP0288298B2; DE3888719T3; US5008331A; KR890016103A; JPS63264658A; JPH0742384B2; EP0288298B1

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지 조성물

본 발명은 성형품의 표면 외관, 성형시의 돌출 백화성(突出白化性)이 개량된 고광택성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

ABS 수지등의 고무 변성 스티렌계 수지는 우수한 내충격성, 기계적 성질, 성형가공성, 광택성 등의 여러 가지 특징을 갖고 있어 범용 열가소성 수지로서 널리 사용되고 있다.

상기 고무 변성 스티렌계 수지는 각각의 특성을 살려서 가전용품, 통신기, 자동차 부품, 공업용품 등의 광범위한 용도에 사용되고 있다.

고무 변성 스티렌계 수지를 사용하는 성형업계에서는 자원절약이나 비용 절감을 위해 대형 성형품을 박육화하는 경향이 있으며, 이러한 조건하에서 성형된 것, 예를 들면 전화기, 클리이너 및 TV 등과 같은 약전용품(弱電用品) 등의 성형품은 표면 외관(용접선, 표면광택)이 자주 문제가 되는 경우가 있다.

또, 성형품을 금형으로부터 뽑아낼 때, 돌출 핀에 의해 돌출 공정에서 성형품이 백화하는 현상이 발생한다고 하는 문제점도 있다.

한편, 고무 변성 스티렌계 수지의 주요한 용도 분야인 가전업계에 있어서는 비용 절감을 위해 성형의 하이 사이클화(매우 짧은 시간에 성형함)에 의한 생산성 향상이 이루어지고 있지만, 성형품의 표면외관이 악화되는 문제가 있기 때문에 성형 외관이 양호한 재료의 개발이 요망되고 있다.

일반적으로, 고무 변성 스티렌계 수지의 제물성은 사용하는 고무상의 조성, 겔함유율, 입자경 분포, 고무 함유량 등의 인자에 의해 영향을 받는다.

당업계에 있어서는, 성형 외관을 개량하기 위해 수지 점도의 저하에 의한 유동성 향상, 수지중의 고무 함유량을 감소시키는 방법이 시도되고 있지만, 수지의 중요한 특성인 내충격성 등의 기계적 성질이 저하되어 오히려 문제가 되고 있다.

따라서, 고무 입자경에 착안하여 일본국 특허 공고(소) 제60-8691호 공보에서는 유화 중합법에 의한 ABS 수지의 제조에 있어서, 고무 라텍스로서 일반적으로 사용되고 있는 평균 입자경이 0.2μ 이상(2,000Å이상), 적합하기로는 1μ 이상(10,000Å 이상)인 큰 입자를 함유하는 입자경 분포를 갖는 폴리부타디엔 또는 부타디엔 공중합체와 평균 입자경이 0.15μ 이하인 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용함으로써 광택성을 향상시키는 방법을 제안하고 있지만, 그 광택성은 개량된 것이 고광택성이고 동시에 용접선 등의 표면 외관을 개량하기에는 불충분하고, 또 돌출 백화성을 개량해서 실용적으로 제공하는 것은 불가능하다.

본 발명자들은 고무 변성 스티렌계 수지의 성형시 성형품의 표면 외관 및 돌출 백화성을 개량하는 동시에 고광택성을 갖고, 주요한 특성인 내충격성과 유동성의 균형을 유지할 수 없다고 하는 문제점을 해결하기 위해 연구를 진척시킨 결과, 그라프트 중합에 사용하는 고무질 중합체 라텍스의 입자경, 비닐 단량체 혼합물의 비닐시안 화합물의 함유율 등이 극히 중요함을 발견하고, 더욱 예의 검토한 결과, 특정 입자경을 갖는 1종 또는 2종의 고무질 중합체 라텍스를 사용함으로써 상기 목적이 달성됨을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 평균 입자경이 1300 이상 2100Å인 입자(A-1) 40-100중량%, 평균 입자경이 2100Å 이상인 입자(A-2) 0-60중량% 및 상기 입자(A-1) 및 (A-2) 이외의 평균 입자경을 갖는 입자(A-3) 0-20중량%로 되는 입자의 부타디엔계 고무 라텍스의 존재하에, 비닐시안 화합물과 방향족 비닐 화합물로 되는 수지 성분을 그라프트 중합해서 되고, 동시에 수지 성분중의 비닐시안 화합물의 함유율이 10-30중량% 미만인 그라프트 공중합체(A)와 비닐시안 화합물의 함유율이 30-40중량%인 비닐시안 화합물과 방향족 비닐의 공중합체(B)로 되는 조성물로서, (A)/(B)=10-90/90-10중량%이고, 동시에 조성물 중의 부타디엔계 고무 성분이 5-30중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서 특히 중요한 것은 종래의 10,000Å 이상의 큰 입자경을 포함하는 평균 입자경 2000Å이상의 폭넓은 입자경 분포의 라텍스 대신에 특정 범위의 입자경을 갖는 부타디엔계 중합체 라텍스 및 특정범위의 비닐시안 화합물을 함유하는 비닐계 단량체 혼합물로 되는 그라프트 중합체와 특정의 비닐 공중합체를 조합해서 사용한다는 점이다. 상기 (A-1)의 부타디엔계 고무는 그의 평균 입자경이 1300-2100Å 미만, 적합하기로는 1500-2000Å, 더욱 적합하기로는 1600-1900Å의 범위내에 존재하고, 이 평균 입자경을 갖는 고무의 함유율은 전체 고무의 40-100중량%, 적합하기로는 50-100중량%, 더욱 적합하기로는 60-100중량%, 특히 적합하기로는 70-97중량%이다. 또한, (A-2)의 부타디엔계 고무는 고무의 평균입자경이 2100Å 이상, 적합하기로는 2200-7000Å, 더욱 적합하기로는 2200-2800Å 범위내에 존재하고, 그의 전체고무에 대한 함유율은 0-60중량%, 적합하기로는 0-50중량%, 더욱 적합하기로는 0-40중량%, 특히 적합하기로는 3-30중량%이다.

또한, 상기 (A-1),(A-2) 이외의 부타디엔계 고무의 전체 고무에 대한 함유율은 0-20중량%, 적합하기로는 0-10중량%, 더욱 적합하기로는 0-5중량%이다. 본 발명의 그라프트 공중합체(A)는 이들의 고무입자를 갖는 부타디엔계 고무 라텍스의 존재하에, 10-30중량% 미만, 적합하기로는 20-29중량%의 비닐시안 화합물을 함유하는 비닐계 단량체 혼합물로 되는 수지상 중합체를 형성하는 성분을 그라프트 중합함으로써 제조된다.

또한, 상기 그라프트 공중합체(A)와 혼합하는 공중합체(B)중의 비닐시안 화합물의 결합 함유율은 30중량% 이상, 적합하기로는 30.5-35중량%, 더욱 적합하기로는 31-35중량%이다. 또한, 그라프트 공중합체(A)와 공중합체(B)와의 조성 비율은 10-90/90-10(중량%), 적합하기로는 10-70/90-30(중량%)이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 5-30중량%, 적합하기로는 10-25중량%의 고무 성분을 함유하는 수지 조성물이다.

본 발명에 있어서 중요한 점은 그라프트 중합체(A)의 부타디엔계 고무 입자경이며, 입자(A-1)의 함유율이 40중량% 미만일 경우, 본 발명이 목적하는 성형품의 고광택성이 얻어지지 않는다. 입자(A-1)에 입자(A-2)를 병용하면 내충격성이 향상되기 때문에 적합하지만, (A-2)의 함유량이 고무 전체의 60중량%를 초과할 경우, 성형품이 광택이나 표면외관이 저하된다.

또한, 입자(A-3)의 함유량이 20중량%를 초과하면 성형품의 광택, 표면외관, 내충격성의 물성 밸런스가 높은 수준에 있는 것이 얻어지지 않는다.

다음에, 그라프트 공중합체(A) 중의 수지 성분의 비닐시안 화합물 함유물은 10-30중량%, 적합하기로는 20-29중량%이고, 10중량% 미만에서는 내충격성 및 광택성이 저하되고, 29중량%를 초과하면 내충격성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 비닐 공중합체(B)의 비닐시안 화합물의 함유율은 30-40중량%, 적합하기로는 30.5-35중량%이고, 30중량% 미만에서는 내충격성이 저하되고, 40중량%를 초과하면 열안정성이 저하되어 변색된다. 그라프트 공중합체(A)와 비닐 공중합체(B)의 수지 성분 조성의 비닐 공중합체(B)중의 수지 성분에 대한 비율이 10미만이면 내충격성이 저하되고, 90을 초과하면 강성 및 유동성이 저하되고, 또한 표면 외관이 손상되는 경향이 있다. 또한, 수지 조성물의 고무 성분 함유율이 5중량% 미만이면 내충격성이 저하되고, 30중량%를 초과하면 강성 및 유동성이 저하됨과 동시에 표면 외관이 손상되는 경향이 있다.

또한, 그라프트 공중합체(A)의 수지 성분중의 아크릴로니트릴 결합 함유율과 비닐 공중합체(B)의 수지 성분중의 아크릴로니트릴 결합 함유율과의 차는 3-30중량%, 적합하기로는 4-15중량%이고, 상기 범위의 것은 광택성과 내충격성의 균형이 한층 더 우수한 것으로서 적합하다.

따라서, 그라프트 공중합체(A) 및 공중합체(B)가 각각 특정하게 조합된 경우에만 본 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

실용 성형품에 있어서의 표면 외관을 개량하기 위해서는 수지 자체가 어느 정도의 유동성 및 내충격성을 필요로 하기 때문에, 유동성을 향상시키는 것 이외에 수지 자체의 표면 외관을 양호하게 할 필요가 있다.

그라프트 공중합체(A)의 소입자경 고무 성분이 40중량% 미만이면 내충격성을 양호하지만, 광택성이 저하되고, 표면외관이 약화된다.

또, 부타디엔계 공중합체 라텍스가 소정의 입자경을 갖는 것이 표면외관을 향상시키고, 광택성을 높이는 것 이상으로 극히 중요하다.

또한, 본 발명에 있어서 중요한 것은 그라프트 공중합체(A)의 비닐계 단량체 혼합물로 되는 수지 성분의 비닐시안 화합물 함유율이 30중량%인 경우, 광택성 및 내충격성이 적합하지 않고, 또, 비닐 공중합체(B)의 비닐시안 화합물 함유율이 30중량% 이하인 경우, 내충격성 및 내약품성이 적합하지 않다.

또, 그라프트 공중합체(A)의 수지 성분 및 비닐 공중합체(B)의 비닐시안 화합물의 소정의 함유율인 것이 내충격성, 유동성을 높이는 것 이상으로 중요하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 그라프트 공중합체(A)에 사용되는 부타디엔계 고무 라텍스 성분으로서는 부타디엔 단독 중합체 및 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체등의 부타디엔계 공중합체를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 부타디엔계 고무의 적합한 겔 함유율은 60-90중량%이다.

이들 부타디엔계 중합체 라텍스를 제조하는데 있어서는 통상의 유화 중합 방법을 임의로 사용할 수 있지만, 입자경 분포 및 겔 함유율을 목적하는 범위로 하기 위해서는 중합시 단량체/중함수의 비, 유화제 양, 전해질 등을 필요에 따라서 변경할 필요가 있다. 특히, 상기 특성을 만족시키기 위해서는 중합조건, 예를 들면 중합온도, 중합시간 또는 연쇄 이동제의 양 등을 조절하는 것이 필요하다.

본 발명에서 사용하는 것과 같은 입자경 분포를 갖는 고무 라텍스는 부타디엔과 이들과 공중합하여 얻은 비닐기 함유 단량체의 혼합물을 소량의 유화제를 사용하고, 적량의 전해질, 물 및 촉매를 가하고, 중합 속도를 조절하여 중합시 응집(agglomeration)이 일어나지 않도록 주의해서 중합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 이들 라텍스에 그라프트 공중합되는 단량체는 비닐 방향족 화합물과 비닐시안 화합물이지만, 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등도 일부 사용할 수 있다.

비닐 방향족 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화 스티렌 등이 있으며, 이들을 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 비닐시안 화합물로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 필요에 따라서, 이들 단량체와 혼합해서 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 단량체를 사용할 수 있으며, 이 단량체로서는 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 페닐에스테르류를 들 수 있다.

단량체로서는 아크릴로니트릴과 스티렌의 조합이 특히 적합하다.

본 발명의 그라프트 중합체는 적합하기로는 부타디엔계 중합체 라텍스 10-60중량부(고형분), 더욱 적합하기로는 15-55중량부, 특히 적합하기로는 15-50중량부에 대해서, 적합하기로는 해당 단량체 혼합물 40-90중량부, 더욱 적합하기로는 45-85중량부, 특히 적합하기로는 50-85중량부를 사용해서 그라프트 중합하여 얻는다.

그라프트 중합체의 그라프트율은 40-90중량%가 적합하고, 더욱 적합하기로는 40-80중량%이다.

상기 부타디엔계 중합체 라텍스와 단량체와의 사용 비율로 그라프트 중합한 경우, 용이하게 그라프트율이 40-90%인 그라프트 중합체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 그라프트 공중합체(A) 중의 메틸에틸케톤 가용분의 극한점도수[η](30℃, 메틸에틸케톤중에서 측정)은 0.3-0.8dl/g이 적합하고, 더욱 적합하기로는 0.3-0.65dl/g이다.

그라프트 공중합체에 있어서 단량체 혼합물, 라디칼 중합 개시제, 유화제 등의 성분의 첨가 방법으로서는 통상 행해지는 여러가지 방법, 즉 (1) 중합 개시시에 전량을 1회에 첨가하는 방법, (2) 2회 이상으로 분할해서 첨가하는 방법, (3) 일부 또는 전량을 소정의 속도로 연속적으로 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다.

그라프트 반응에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는 쿠멘하이드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, 파라메탄하이드로퍼옥시드 등으로 대표되는 유기 하이드로퍼옥시드류와 당함유 피롤린산 처방, 술폭실레이트 처방 등으로 대표되는 환원제와의 조합에 의한 산화환원계 또는 과황산염, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물을 단독으로 사용할 수 있다.

분자량 조절제로서는 t-도데실메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 메르캅토에탄올 등의 메르캅탄류, 또는 타비놀렌, 디펜텐, t-테르펜 및 소량의 다른 고리상 테프펜류로 되는 테르펜 혼합물이나 클로로포롬, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.

유화제로서는 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 로진산염, 올레인산칼륨, 올레인산나트륨, 라우린산칼륨, 라우린산나크륨, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨 등의 지방산의 알칼리금속염 및 라우릴황산나트륨 등의 지방족 알코올의 황산에스테르염, 또한 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염 등 어느 것이나 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 그라프트 중합체(A)는 해당 비닐 공중합체(B)와 혼합하고, 수지 조성물 중의 고무 성분을 조절하여 사용된다.

본 발명에서 비닐 공중합체(B)에 사용되는 단량체의 시안화비닐 화합물 및 방향족 비닐화합물은 상기한 것, 구체적으로는 시판되고 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 수지가 사용된다. 기타 필요에 따라서, 그라프트 공중합체(A)와 유사한 다른 공중합가능한 단량체를 공중합하여도 좋다. 비닐 공중합체(B)의 메틸에틸케톤 가용분의 극한 점도[η](30℃, 메틸에틸케톤 중에서 측정)는 0.35-0.85dl/g이 적합하고, 더욱 적합하기로는 0.38-0.75dl/g이다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카르보네이트 수지 등의 다른 열가소성 수지, 특히 엔지니어링 플라스틱에 혼합함으로써 종래의 스티렌계 수지와 비교해서 광택성 및 표면외관을 높이기 위한 개질제로서도 사용할 수 있다.

또한, 통상의 플라스틱용 첨가제, 착색제, 안정제, 대전방지제, 가소제 등을 첨가하여 사용해도 좋다.

고무의 겔 함유율 ; 라텍스를 응고, 건조시킨 후, 실온(20℃)의 톨루엔 중에서 20시간 동안 용해시킨 후, 200메쉬 스크린으로 여과 분별한 불용분의 고무성분에 대한 중량%이다.

[실시예 1]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 중의 % 및 부는 각각 중량% 및 중량부를 의미한다.

본 발명의 분석법을 다음에 나타낸다.

(1) 라텍스의 입자경 : 알긴산나트륨을 사용하는 크리밍법에 의해 측정하였다.

(2) 그라프트율 : 그라프트 중합체의 일정량(x)를 아세톤 중에 넣고, 교반기로 2시간 동안 교반하여 유리공중합체를 안전히 용해시켰다. 이어서, 원심분리기를 사용하여 이 용액을 23,000rpm으로 30분 동안 원심분리시켜서 불용분을 얻는다. 이어서, 진공 건조기를 사용하여 120℃에서 1시간 동안 건조시켜 불용분(y)를 얻는다.

그라프트율은 다음식에 의해 산출하였다.

고무질 중합체 라텍스의 제조방법

폴리부타디엔 라텍스(a-1)의 제조방법

부타디엔 100(부)

증류수 85

로진산칼륨 2.0

인산칼륨 1.0

수산화칼륨 0.1

t-도데실메르캅탄 0.2

과황산칼륨 0.3

상기 혼합물을 내압 반응기에 넣고, 50℃에서 중합을 개시한다. 또한, 중합이 진행됨에 따라 온도를 5℃씩 승온시키고, 반응시간 50시간에서 75℃, 전화율 90%로 하였다.

반응 종료후, 미반응 부타디엔을 수증기 증류하여 제거하여 폴리부타디엔 라텍스(a-1)을 얻었다.

라텍스(a-1)의 겔 함유율 및 입자경은 다음과 같다.

겔 함유율 75%

평균입자경 2500Å

전자현미경 사진으로 관찰한 결과, 입자경 분포가 극히 좁고, 입자경이 10,000Å 이상인 입자는 존재하지 않는다.

폴리부타디엔 라텍스(a-2)의 제조 방법

부타디엔 100(부)

증류수 95

로진산칼륨 2.0

인산칼륨 1.0

t-도데실메르캅탄 0.2

과황산칼륨 0.3

상기한 것 외에는 (a-1)과 같은 제조방법으로 실시하였다.

겔 함유율 78%

평균 입자경 1700Å

전자현미경 사진으로 관찰한 결과, 입자경 분포가 극히 좁고, 입자경이 1500Å 이하이거나 입자경이 2100Å 이상인 입자는 거의 존재하지 않았다.

폴리부타디엔 라텍스(a-3)의 제조 방법

부타디엔 100(부)

증류수 100

로진산칼륨 2.0

인산칼륨 0.7

t-도데실메르캅탄 0.2

과황산칼륨 0.3

상기한 것 외에는 (a-1)과 같은 제조방법으로 실시하였다.

겔 함유율 75%

평균 입자경 1100Å

폴리부타디엔 라텍스(a-4)의 제조 방법

부타디엔 100(부)

증류수 75

로진산칼륨 2.0

인산칼륨 2.0

t-도데실메르캅탄 0.2

과황산칼륨 0.25

상기 및 중합 반응시간을 55시간으로 변경시킨 것 외에는(a-1)과 같은 제조방법으로 실시하였다.

겔 함유율 70%

평균 입자경 3000Å

전자 현미경 사진으로 관찰한 결과, 입자경이 2000Å 이하인 입자는 거의 존재하지 않았다.

그라프트 중합체의 제조 방법

그라프트 중합체(G-1)의 제조방법

(Ⅰ) 폴리부타디엔 라텍스(a-1)(고형분) 4(부)

폴리부타디엔 라텍스(a-2)(고형분) 36

스티렌 15

아크릴로니트릴 5

t-도데실메르캅탄 0.15

로진산칼륨 0.5

수산화칼륨 0.01

이온교환수 100

상기 혼합물(1)을 쟈켓 및 교반기가 장착된 반응기에 넣고, 내부의 공기를 질소로 치환한 다음, 쟈켓을 70℃로 조절하면서 내부를 40℃로 승온시키고, 물 10부에 용해시킨 피롤린산나트륨 0.3부, 댁스트로스 0.35부, 황산제일철 0.01부와 쿠멘하이드로퍼옥시드 0.1부를 첨가하여 반응시켰다.

반응을 개시하고 나서 1시간 후에, 하기 (Ⅱ)의 혼합물을 4시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 추가로 1시간 동안 교반시키면서 반응을 계속하였다. 전화율은 96%였다.

(Ⅱ) 스티렌 30(부)

아크릴로니트릴 10

t-도데실메르캅탄 0.30

로진산칼륨 1.0

수산화칼륨 0.02

쿠멘하이드로퍼옥시드 0.15

이온교환수 50

얻어진 그라프트 중합체 라텍스에 노화 방지제로서 2,6-디-tert-부틸파라크레졸 1.0부를 첨가한 후, 황산(중합체 100부에 대해서 2부)을 첨가하고, 응고시켰다. 이것을 분리, 수세, 탈수, 건조시켜서 그라프트 중합체를 얻었다.

그라프트 중합체(G-2)의 제조 방법

폴리부타디엔 라텍스(a-1) 및 (a-2)를 사용하고, 1단계에서 스티렌/아크릴로니트릴=10/5(부) 및 2단계에서 스티렌/아크릴로니트릴=30/15(부)로 변경한 것 외에는 (G-1)과 같은 제조방법으로 실시하였다.

그라프트 중합체(G-3)의 제조방법

폴리부타디엔 라텍스(a-1)을 36(부)로, (a-2)를 4(부)로 변경한 것외에는 (G-1)과 같은 제조 방법으로 실시하였다.

그라프트 중합체(G-4)의 제조 방법

폴리부타디엔 라텍스(a-2)를 40(부)로 변경한 것 외에는 (G-1)과 같은 제조방법으로 실시하였다.

그라프트 중합체(G-5)의 제조 방법

폴리부타디엔 라텍스로서 (a-3)를 40(부)로 변경한 것 외에는 (G-1)과 같은 제조방법으로 실시하였다.

그라프트 중합체(G-6)의 제조 방법

폴리부타디엔 라텍스로서 (a-4)를 40(부)로 변경한 것 외에는 (G-1)과 같은 제조방법으로 실시하였다.

그라프트 중합체(G-7)의 제조 방법

폴리부타디엔 라텍스로서 (a-3)을 36(부)호 및 (a-4)를 4(부)로 변경한 것 외에는 (G-1)과 같은 제조방법으로 실시하였다.

상기에서 얻은 각 그라프트 중합체 샘플은

전화율 95-98%

그라프트율 50-70%

[η] 0.35-0.45dl/g

인 것이었다.

그라프트 중합체(G-8)-(G-10)의 제조방법

폴리부타디엔 라텍스를 다음의 조성을 갖는 것을 사용한 것 외에는 (G-1)과 같은 제조 방법으로 그라프트 중합체를 제조하였다.

표 1에 열가소성 수지 조성물의 성분 및 배합 비율을 나타냈다. 표 1에 나타낸 실시예 1-4 및 비교예 1-9의 조성물에 에틸렌비스스테아릴아미드 1.0부를 첨가,혼합한 후, 50% 압출기를 사용하여 200℃에서 펠릿트화하고, 5온스의 압출 성형기를 사용하여 200℃에서 성형하고, 물성을 측정하였다. 시험편 및 평가방법은 다음과 같다.

(1) 아이조드 충격강도 : ASTM-256

시험편 : 1/2"×1/4"×5/2"(노치 부착)

(2) 광택도 : ASTM-D523

(3) 로크웰 경도(R 스케일) : 경도 시험기(우에시마 제품)

(4) 듀퐁 충격 강도 : 듀퐁 충격 시험기[동양정기(東洋精機)(주)제품]

시험편 : 가로 55m/m×세로 80m/m×두께 2.4m/m

(5) 표면외관[(제품 표면의 표면 광택성, 용접선 플로우 마크(weld line flow mark)]

제품의 표면외관을 확인하기 위해서 주우중기(住友重機) (주)NEOMAT 515(사이캡 부착)로 220×145×30mm의 전화기형 제품을 성형하고, 표면 외관을 눈으로 보아 평가하였다.

또한, 표면외관의 판단 기준은 하기 방법에 준하였다.

◎ 표면외관 매우 양호

○ 표면외관 양호

△ 표면외관 약간 불량

× 표면외관 불량

실시예 및 비교예에 사용한 비닐 공중합체 수지는 다음과 같다.

AS-1 삼정동압(三井東壓)(주), 라이타크 330PC

비닐시안 화합물 함유율 32%

0.48

AS-2 니혼고오세이고무(주)AS 230NP

비닐시안 화합물 함유율 24.5%

0.6

AS-3 시작품의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체

비닐시안 화합물 함유율 34%

0.5

[실시예 1-7], [비교예 1-10]

실시예 1-7, 비교예 1-10의 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 실시예 1-7에서는 본 발명의 목적하는 열가소성 수지 조성물이 얻어졌다.

[비교예 1]

그라프트 공중합체(A)중의 수지 성분의 아크릴로니트릴 함유율이 본 발명의 범위를 초과한 예로서, 광택, 아이조드 충격강도, 듀퐁 충격강도가 뒤떨어진다.

[비교예 2]

그라프트 공중합체(A)로 사용되는 고무 성분중의 2100Å 이상의 라텍스의 사용 비율이 본 발명의 범위를 초과한 예로서, 광택, 표면외관이 뒤떨어진다.

[비교예 3]

그라프트 공중합체(A)로 사용되는 고무 성분의 평균 입자경에 있어서 본 발명의 범위 미만의 라텍스를 사용한 예로서, 아이조드 및 듀퐁 충격 강도가 뒤떨어진다.

[비교예 4]

중합체(A)로 사용되는 고무 성분의 평균 입자경에 있어서 본 발명의 범위를 초과한 라텍스를 사용한 예로서, 광택, 표면 외관성이 뒤떨어진다.

[비교예 5]

그라프트 공중합체(A)에 사용되는 고무 성분으로서 소립자경 측의 라텍스가 본 발명의 평균 입자경 범위미만이고, 대입자경 측의 라텍스가 본 발명의 범위내에 있는 라텍스와의 혼합 라텍스를 사용한 예로서, 아이조드 및 듀퐁 내충격 강도가 뒤떨어진다.

[비교예 6, 비교예 9]

공중합체 (B)로서 아크릴로니트릴 함유율이 본 발명의 범위 미만인 것을 사용한 예로서, 아이조드 및 듀퐁 내충격 강도가 뒤떨어진다.

[비교예 7, 비교예 8]

비교예 7은 열가소성 수지 조성물 중의 고무 성분이 본 발명의 범위 미만인 예로서, 아이조드 및 듀퐁 내충격 강도가 뒤떨어진다. 한편, 비교예 8은 고무 성분이 본 발명의 범위를 초과한 예로서, 표면 외관성이 뒤떨어진다.

이상에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 의하면 특정의 입자경 분포를 갖는 부타디엔계 중합체 라텍스에 특정의 비닐시안 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 혼합물로 되는 수지 성분의 그라프트 중합체와 특정의 비닐시안 화합물을 포함하는 비닐 공중합체를 배합함으로써, 성형시에 있어서의 성형품의 표면외관을 개량하였을 뿐만 아니라, 고광택성을 갖고, 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조할 수 있게 되었다.

Claims

입자경이 1300Å 이상 2100Å 미만인 입자(A-1) 40-100중량%, 입자경이 2100Å 이상인 입자(A-2) 0-60중량% 및 상기 입자(A-1) 및 (A-2) 이외의 입자경을 갖는 입자 (A-3) 0-20중량%로 되는 입자를 갖는 부타디엔계 고무 라텍스의 존재하에, 비닐시안 화합물과 방향족 비닐화합물로 되는 수지 성분을 그라프트 중합해서 되고, 또한 수지 성분중의 비닐시안 화합물의 함유율이 10-30중량% 미만인 그라프트 공중합체(A)와 비닐시안 화합물의 함유율이 30-40중량%인 비닐시안 화합물과 방향족 비닐과의 공중합체(B)로 되는 조성물로서, (A)/(B)=10-90/90-10중량%이고, 또한 조성물 중의 부타디엔계 고무 성분이 5-30중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (A-1)/(A-2)의 비가 50-100/50-0중량%인 것을 특징으로하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 부타디엔계 고무 라텍스가 입자경이 1500-2000Å인 부타디엔계 고무 라텍스 50-100중량%(고형분)와 입자경이 2200-7000Å인 부타디엔계 고무 라텍스 0-50중량%(고형분)의 혼합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 그라프트 공중합체(A)의 수지 성분중의 비닐시안 화합물의 결합 함유량과 공중합체(B) 중의 비닐시안 화합물의 결합 함유량과의 차가 3-30중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (A-1)의 입자경이 1600-1900Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (A-2)의 입자경이 2200-2800Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (A-1)/(A-2)의 중량비가 70-97/3-30중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 그라프트 공중합체(A)의 수지 성분 중의 비닐시안 화합물의 함유율이 20-29중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 공중합체(B)중의 비닐시안 화합물의 함유량이 31-35중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (A)/(B)의 비가 10-70/90-30중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 수지 조성물 중의 고무 성분의 함유량이 10-25중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 4 항에 있어서, 비닐시안 화합물의 결합 함유량의 차가 4-15중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 부타디엔계 고무 라텍스가 부타디엔 단독중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 부타디엔계 고무 라텍스의 겔 함유율이 60-90중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화스티렌 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 그라프트 공중합체(A)중의 부타디엔계 고무의 함유율이 10-60중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 그라프트 공중합체(A)중의 부타디엔계 고무의 함유율이 15-55중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 그라프트 공중합체(A) 중의 부타디엔계 고무의 함유율이 15-50중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 그라프트 공중합체(A)의 그라프트율이 40-90중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항데 있어서, 그라프트 공중합체(A)중의 메틸에틸케톤 가용분의 극한 점도[η](30℃, 메틸에틸케톤에서 측정)가 0.3-0.8dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 공중합체(B)의 극한점도[η](30℃, 메틸에틸케톤에서 측정)가 0.35-0.85dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.