DE1745098B2 - Polymerisatgemische - Google Patents

Description

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keit aufweist Wenn in der Beschreibung dieser Pa- nenfalls kann man auch Gemische dieser monomeren

tentsdinft von zwei Komponenten mit kleiner und Monovinyhdenaromaten verwenden

großer Teilchengröße die Rede ist, so bezieht sich Beispiele der ungesättigten Nitrile, die in den

das auf Emulsionssysteme, bei denen bekanntermaßen Mischpolymerisaten verwendet werden können, sind

Teilchen einer Große von etwa 0,3 Mikron erhalten 5 Acrylnitril, Methacrylnitril, Athacrylmtril und deren

werden Die »kleinen« Teilchen haben einen mitt- Gemische, Beispiele der Monomeren, die mit den

leren Durchmesser von weniger als 0,] Mikron, und Monovinyhdenaromaten und ungesättigten Nitrilen

der mittlere Durchmesser der »großeien« Teilchen misclipolymensiert werden können, sind konjugierte

hegt oberhalb von 0,1 Mikron 1,3-Diene, ζ B. Butadien, Isopren; %- oder ß-\m-

In dem Beispiel haben die kleinen Teilchen tat- io gesattigte monobasische Sauren und deren Denvate,

sachlich eine Große von etwa 0,06 Mikron und die ζ B Acrylsäure, Methylacrylat, Athylacrylat, Butyl-

großen Teilchen eine Große von etwa 0,16 Mikron. acrylat, 2-Athylhexylacrylat, Methacrylsäure und die

Beide Teilchengroßen liegen aber noch im Bereich entsprechenden Ester derselben, Methacrylamid,

des Pfropfmischpolymerisates der vorhegenden Er- Vinylhalogenide, ζ B Vinylchlorid, Vinylbromid,

findung nut kiemer Teilchengroße Von der Ver- 15 Vinylidenchlorid, Vinyhdenbromid, Vinylester, ζ Β

wendung noch größerer Teilchen — die in dem Vinylacetat, Vinylpropionat, Dialkylmaleate oder

Großenbereich der Pfropfmischpolymerisate dei vor- -fumarate, ζ B Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Di-

hegenden Erfindung hegen — ist aber nicht die Rede butylmaleat, sowie die entsprechenden Fumarate usw

und auch nicht davon, daß man durch die Verwen- Wie in der Technik bekannt, ist di$ Menge, in der

dung der beiden Pfropfmischpolymerisate mit relativ 20 diese Comonomeren m dem Mischpolymerisat ver-

kleiner Teilchengröße die Schlagzähigkeit von ABS- wendet werden können, von verschiedenen Faktoren

Polymerisaten verbessern kann abhangig

Zur Bestimmung der Teilchengröße wird eine Der der Polymerisation unterworfene Monomeren-

Dispersion der Pfropi polymeren erzeugt und davon ansatz kann ferner em vorher gebildetes Polymerisat

eine Elektronenmikrophotographie hergestellt Zum 25 enthalten, beispielsweise einen teilweise polymen-

Ermitteln eines repräsentativen Zahlenmittels werden sierten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff

etwa 200 bis 1000 Teilchen gemessen und gezahlt oder em Mischpolymerisat desselben

In dem erfindungsgemaßen Polymerengemisch be- Die polymerisationsfahigen Monomerengemische

stehen die Mischpolymerisate sowohl der Grund- enthalten mindestens 50 Gewichtsprozent des mono-

masse (A) als auch der Nebenketten der Pfropfmisch- 30 meren monovmy!aromatischen Kohlenwasserstoffes,

polymerisate (B und C) überwiegend aus einem Ferner enthalten sie mindestens 5 und vorzugsweise

vinylaromatischen Kohlenwasserstoff uad einem un- mindestens 10 Gewichtsprozent des !ungesättigten Ni-

gesattigten Nitnl Diese Monomere machen minde trds Fur einen vorteilhaften technischen Betneb ent-

stens 50,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise minde- halt die monomeie Masse 60 bis 85 Gewichtsprozent

stens 75,0 Gewichtsprozent der Pfropfmischpolymen- 35 des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes und 15

sate und des Mischpolymerisats (A) aus Insbeson- bis 40 Gewichtsprozent des ungesättigten Nitnls

dere bilden die genannten Monomeren mindestens In bekannter Weise wird der Polymerenverschnitt

90,0 Gewichtsprozent der Polymeren Die für den erzeugt, indem die Monomeren in Anwesenheit des

Handel geeigneien Verschnitte bestehen im wesent- vorher erzeugten Kautschuks polymerisiert werden

liehen aus den genannten Monomeren, können aber 40 Man nimmt an, daß em Teil des gebildeten PoIy-

kleinere Mengen, beispielsweise bis zu 5,0%, anderer mensats dabei auf den vorher erzeugten Kautschuk

Komponenten enthalten, wie Kettenubertragungs- aufgepfropft wird, weil es im allgemeinen nicht mog-

mittel, Modifikatoren usw. hdh ist, den Kautschuk mit den üblichen Kautschuk-

Durch Verwendung von annähernd ähnlichen lösungsmitteln aus der polymerisierten Masse zu ex-

Mischpolymensaten m der Grundmasse und den auf- 45 trainieren Dabei kann es jedoch sein, daß ein Teil des

gepfropften Nebenketten kann man praktisch durch- Kautschukpolymerisats mit dem Mischpolymerisat

sichtige Massen erhalten Dagegen können Unter- keine chemische Verbindung eingeht

schiede zwischen den Zusammensetzungen der Misch- Da ein Propfwirkungsgrad von 100% im all-

polymensate der Grundmasse und den Nebenketten gemeinen nicht erzielbar ist, geht ein Teil der Mono-

und die Verwendung von unterschiedlichen Mono- 50 meren, die in Anwesenheit des vorher erzeugten

meren und/oder Verhältnissen in manchen Fallen Kautschuks polymerisiert werden, keine chemische

zweckmäßig sein Manche Abweichungen ergeben Bindung mit dem Kautschuk ein, sondern bildet eine

sich von selbst infolge von unterschiedlichen Arbeits- Grundmasse fur die Pfropfmischpolymerisate Dieser

bedingungen Anteil ist von dem Verhältnis der Monomeren zu

Beispiele der monovinylaromatischen Kohlen- 55 dem Kautschuk, dem Monomerenan£atz, der Art des Wasserstoffe, die in den Mischpolymerisaten ver- Kautschuks und den Polymensationsbedmgungen abwendet werden können, smd Styrol, a-alkylsubsti- hangig Zur Polymerisation des nichijgepfropften Matuierte Styrole, z. B. a-Methylstyrol, a-Athylstyrol, tenals fur die Nebenketten kann min jedes der uba-Methylvinyltoluol, a-Methyldialkylstyrole, ringsub- liehen Polymerisationsverfahren anwenden, d. h statuierte Alkylstyrole, z. B Vinyltoluol, o-Athyl- 60 Polymerisation in Masse, Suspension oder Emulsion styrol, p-Athylstyrol, 2,4-Dimetb.ylstyrol, ringsubsti- oder Kombinationen dieser Verfahren
tuierte Halogenstyrole, ζ B. o-Chlorstyrol, p-Chlor- Fur die Hauptketten des Pfropfpolymerisate konstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, ringalkyl-, nen verschiedene Kautschukarten verwendet werden, nnghalogen-substituierte Styrole, ζ B. 2-Chlor-4-me- auf die das Mischpolymerisat bei seiner Polymenthylstyrol, 2,6-Dichloi-4-methylstyrol, Vinylnaphtha- 65 sation aufgepfropft werden kann, wenn diese in An-Im, Vinylanthracen Die Alkylsubstituenten können Wesenheit des Kautschuks durchgeführt wird Dazu im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben und gehören Dienkautsohukarten, Athylan-Propylen- Co-Isopropyl- und Isobutylgruppen enthalten Gegebe- polymere, Polyisopren und deren Gemische und

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Mischpolymerisate derselben miteinander und mit Verfahren zur Pfropfpolymerisation, d h. in Suspenanderen mischpolymerisierbaren Monomeren. sion, Emulsion oder Masse, oder einer Kombination Vorzugsweise verwendet man als Kautschuk Dien- diese Verfahren In derartigen Pfropfpolymerikautschukarten oder Gemische von Dienkautschuk- sationsreaktionen wird im allgemeinen der vorher gearten, d. h. kautschukartige Polymerisate von einem 5 bildete Hauptkettenkautschuk m den Monomeren ge- oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, ζ B Buta- lost und dieses Gemisch polymerisiert, wobei mindedien, Isopren, Piperylen und Chloropren. Der Em- stens ein Teil des Mischpolymerisates sich chemisch frierpunkt dieser kautschukartigen Polymerisate hegt mit dem Hauptkettenkautschuk verbindet oder auf bei Bestimmung nach ASTMD-746-52T nicht über dm aufgepfropft wird. Je nach dem Verhältnis zwi-0° C und vorzugsweise nicht über —20° C Zu diesen io sehen den Monomeren und dem Hauptketten-Kautschukarten gehören Homopolymerisate und kautschuk und den Polymerisationsbedingungen kann Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen mit man den gewünschten Grad der Pfropfung des Mischbis zu einer gleichen Gewichtsmenge eines oder meh- polymerisate auf den Hauptkettenkautschuk und eine rerer mischpolymensierbarer monoathylemsch un- Polymerisation von nichtgepfropftem Mischpolygesattigter Monomerer, ζ B. Styrol, einem Aralkyl- 15 mensat erzielen, das dann einen Teil der Grundmasse styrol, wie o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,4-Dimethyl- bildet.

styrol, den Arafhylstyrolen, p-tert-Butylstyrol usw.; Die Menge des auf den Hauptkettenkautschuk auf-

einem a-Alkylstyrol, wie a-Methylstyrol, a-Athylstyrol, gepfropften Mischpolymerisats der Nebenketten kann «-Methyl-p-metiiylstyrol; Vmylnaphthabn; arhalogen- zwischen 10 und 250 oder mehr Gewidhtsteilen pro monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. 0-, ao 100Teile des Hauptkettenanteils betragen. Vorzugsm- oder p-Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol, 2-Me- weise haben die Pfropfpolymerisate ein Verhältnis thyl-4-chlorstyrol usw.), Acrylnitril, Methacrylnitril; von 30 bis 200 zu 100, insbesondere von 70 bis 150 Alkylacrylate, ζ B. Methylacrylat, Butylacrylat, zu 100 zwischen Neben- und Hauptkettenanteil. Bei 2-Athylhexylacrylat und den entsprechenden Alkyl- einem Pfropfverhaltnis über 30.100 erzielt man im methacrylaten, Acrylamiden, z. B. Acrylamid, Meth- 25 allgemeinen eine wünschenswerte Verbesserung veracrylamid, N-Butylacrylamid; ungesättigten Ketonen, schiedener Eigenschaften

z. B. Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon; Damit der apparative Aufwand möglichst klein

a-Olefinen, z.B. Äthylen,Propylen;Pyndmen;Vinyl- gehalten wird, kann dasselbe Polymensationsverfahestern, z.B Vinylacetat, Vmylstearat, Vinyl- und ren zur Erzeugung der grob- und feinteiligen kau-Vinylidenhalogeniden, z. B den Vmyl- und Vinyl- 30 tschukhaltigen Pfropfpolymerisate und des mchtldenchloriden und -bromiden gepfropften Mischpolymerisats (A) verwendet werden

Der Kautschuk kann ein Vernetzungsmittel in einer Eme Veränderung der Teilchengröße des Pfropf polyMenge bis zu etwa 2 Gewichtsprozent des oder der merisats ist im allgemeinen durch Veränderung der den Kautschuk bildenden Monomeren enthalten Die Teilchengroße des Hauptkettenkautsdhuks möglich Vernetzung kann jedoch die Auflosung des Kau- 35 Beispielsweise kann ein Kautschuklatex, der gewöhntschuks in den Monomeren vor der Pfropfpolymeri- lieh eine sehr geringe Teilchengröße von weniger als sationsreaktion erschweren, besonders wenn diese etwa 0,2 Mikron hat, mit Hilfe von Salzen von mehrin Masse oder Suspension durchgeführt wird. Eme wertigen Metallen aufgerahmt werden, wobei eine übermaßige Vernetzung kann ferner zum Verlust der Anzahl der kleinen Kautschukteilchen zu einer großekautschukarügen Eigenschaften fuhren. Als Ver- to ren Masse agglomeriert oder ausgefällt wird. In netzungsmittel kann jedes zum Vernetzen von Dienen der Pfropfreaktion werden die polymerisierenden übliche Mittel verwendet werden, z. B. Divinylbenzol, Monomeren auf dieses Agglomerat aufgepfropft, so Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allyl- daß em grobteiligeres Pfropfpolymerisat gebildet acrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimeth- wird Man kann die Größe der bei der Polymeriacrylate von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylen- 45 sation des Kautschuks und/oder des Pfropfpolymeriglykokhmethacrylat. sats erzeugten Teilchen auch durch Einfuhren von

Eme bevorzugte Gruppe von Kautschukarten sind Kennen verandern.

jene die aus 75 bis 100 Gewichtsprozent Butadien Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichts-

und/oder Isopren und bis zu 25 Gewichtsprozent regler haben ebenfalls einen Einfluß auf die Teilcheneines Monomeren bestehen, das ausgewählt ist aus 50 große des erzeugten Pfropfpolymerisats, insbesonder Gruppe der monovinylaromatischen Kohlen- dere bei Polymensationsreaktionen, die in Masse oder Wasserstoffe, z. B. Styrol, der ungesättigten Nitrile, Suspension durchgeführt werden, z. B Acrylnitril, und deren Gemische. Für die Haupt- Auch die Viskosität des Polymerisationsgemisches

ketten besonders geeignet sind em Butadien-Homo- hat einen Einfluß auf die Teilchengröße der PoIypolymensat oder ein Mischpolymerisat von 90 bis 55 merisate. In gewissem Ausmaß wird die Teilchen-95 Gewichtsprozent Butadien und 5 bis 10 Gewichts- große der Pfropfpolymerisate auch durch die Verprozent Acrylnitril oder Styrol. netzung und das Verhältnis zwischen dem Haupt-

Fur die Polymerisation von Kautschukmonomeren und Nebenkettenanteil in dem Pfropfpolymerisat begibt es verschiedene Verfahren, darunter die Poly- emflußt. Bei geringerem Pfropfverhaltnis und/oder merisation in Masse, Suspension und Emulsion. 60 Vernetzungsgrad nimmt anscheinend die Neigung der Durch Emulsionspolymerisation kann man eme Teilchen zum Agglomerieren zu. Latexemulsion erzeugen, die fur die Emulsionspoly- Zum Agglomerieren der in verschiedenen Polymerisation des Pfropfpolymerisate verwendet werden merisationsverfahren erzeugten Pfropfpolymensatkann. teilchen kann man bei der Gewinnung derselben,

Zur Erzeugung der Pfropfpolymerisate werden die 65 z. B. beim Fällen und/oder Entwässern, verschiedene Monomeren des Mischpolymerisats in Anwesenheit Maßnahmen anwenden Die Temperatur- und andere des vorher erzeugten Hauptkettenkautschuks poly- Polymensationsbedmgungen, ζ B die Verwendung merisiert, und zwar im allgemeinen nach üblichen von Katalysatoren, Monomeren-Verhaltnisse, die

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Menge der Zuführung der Monomeren pro Zeit- grobteihges Pfropfpolymerisat verwendet, dessen einheit usw. haben ebenfalls einen Einfluß auf die mittlerer Durchmesser nicht unter 0,8 Mikron hegt. Teilchengröße der gebildeten Pfropfpolymerisate. Vorzugsweise hat das grobtedige Pfropfpolymensat Man kann die grob- und femteiligen Pfropfpoly- eine mittlere Teilchengroße von etwa 0,9 bis 1,4 Mimerisatteilchen jedoch auch durch Anwendung von 5 krön, und es liegen mehr als 75% seiner Teilchen im verschiedenen Polymerisationsverfahren unter Aus- Bereich von 0,8 bis 1,5 Mikron Die beiden Pfropfnutzung der Eigenschaften dieser Verfahren selbst polymerisate können auf verschiedene Weise mit dei erzeugen In der Praxis hat es sich als zweckmäßig Grundmasse aus dem nichtgepfropften Mischpolyerwiesen, zur Bildung des femteiligen Pfropfpoly- mensat vermischt werden Vorzugsweise werden die mensats ein Etnulsionspolymensationsverfahren und io Pfropfpolymerisate m der Strangpresse oder im zur Bildung der gröberen Teilchen em Polymen- Walzwerk gemischt, wobei zusätzliches nichtsationsverfahren in Masse und Suspension zu ver- gepfropftes Mischpolymensat m einer Menge zugewenden, weil dabei in hohem Grade kugelförmige setzt werden kann, die von der Menge des nicht-Teilchen mit einer relativ kleinen Großenstreuung er- gepfropften Mischpolymerisats m den Einsatzen fur zeugt werden. Im allgemeinen erfolgt bei der Pfropf- 15 die kautschukhaltigen Pfropfpolymensate und dem polymensation auch eine spontane Vernetzung Diese in dem Verschnitt erwünschten Gesamtgehalt an kann unterstutzt werden, indem man Verfahrens- kautschukhaltigen Pfropfpolymerea abhangt. Man bedmgungen wählt, welche die Bildung von diskreten kann auch einen Mischlatex aus den Pfropfpolymen-Pfropfpolymensatteildhen fordern. säten verschiedener Körnung herstellen und zu Kru-

Die fein- und grobteihgen Pfropfpolymensate kon- ao mehl fallen, welche die kautschukhaltigen Pfropfnen erzeugt werden, indem Gemische von zwei oder polymerisate der gewünschten zwei Teilchengroßenmdhreren getrennt voneinander gebildeten Pfropf- bereiche m den gewünschten Anteilen enthalten
polymensaten, die unterschiedliche Eigenschaften Im allgemeinen können die Verschnitte die beiden

aufweisen, gebildet werden Auf diese Weise können kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate in einer Gedie erfindungsgemaß erzielbaren Vorteile weiter 25 samtmenge von 1,0 bis 70,0% enthalten Wenn die vaniert werden Beispielsweise kann das feinteilige Gesamtmenge der kautschukhaltigen Pfropfpoly-Pfropfpolymensat durch Mischfällung von zwei ver- mensate erhöht und dabei das Verhältnis des grobschiedenen Pfropfpolymerisatlatizes gebildet werden, teihgen kautschukhaltigen Pfropfpolymensats zu der in denen das Verhältnis zwischen Nebenketten- und Gesamtmenge der kautschukhaltigen Pfropfpoly-Hauptkettenanteil verschieden ist Die grobteihgen 30 mensate konstant !halt, wird im allgemeinen die nach Pfropfpolymensate können aus zwei verschiedenen der Einspannmethode gemessene Schlagzähigkeit des Suspensionspolymensaten mit unterschiedlichem Ver- Gemisches erhöht, aber ihre Viskosität stark erhöht halmis zwischen Neben- und Hauptkettenanteil ge- und die Streckgrenze und die Zugbruchfestigkeit sobüdet werden. wie der Zug-Elastizitatsmodul herabgesetzt Die beim Rahmen der Erfindung wird die mittlere Teil- 35 vorzugten Gemische enthalten daheir die kautschukchengroße als zahlenmäßiger Durchschnitt der ver- üialtigen Pfropfpolymerisate in emer Gesamtmenge schiedenen Teilchen jedes Pfropfpolymensats be- von etwa 10,0 bis 50,0, insbesondere etwa 20,0 bis summt Man stellt eine Elektronemnikrophotographie 40,0 Gewichtsprozent

her. Dann wild die Teilchengroße von 200 bis Da eine Abstimmung der Eigenschaften erwünscht

1000 Teilchen bestimmt und daraus die mittlere 40 ist und bei konstantem Gesamtkautschukgehalt die Teilchengröße berechnet Große der groben Teilchen im allgemeinen den

Wie vorstehe ad erwähnt wurde, hat das eine kau- größten Einfluß auf die Eigenschaften hat, enthalten tschukhaltige Pfropfpolymensat eme mittlere Teil- die bevoizugten Verschnitte bei zunehmender Teilchengroße von 0,01 bis 0,25 Mikron, wobei mehr chengroße des grobteihgen Pfropfpolymensats dieses als 75% der Teilchen in dem Bereich von 0,005 bis 45 in einem kleineren Anteil, bezogen auf die Gesamt-0,30 hegen, vorzugsweise in dem Bereich von etwa menge des Pfropfpolymensats. Der optimale Ge-0,10 bis 0,20 Mikron Wichtsprozentsatz des grobteihgen Pfropfpolymensats

Das andere kautschukhaltige Pfropfpolymensat m der Gesamtmenge des Pfropfpolymensats bei zuhat eme mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,80 nehmender Teilchengröße des grobteihgen Pfropfbis 2,0 Mikron, wobei mehr als 75% der Teilchen 50 polymensats ist in Fig. 2 der Zeichnungen in einem in einem Bereich von 0,7 bis 2,1 Mikron liegen Da Kurvenbild dargestellt. F1 g 3 zeigt eme Anzahl von die mittlere Teilchengröße mit dem genannten Be- Kurven gleicher Schlagzähigkeit. Daraus geht hervor, reich zunimmt, nimmt der fur eme gegebene Schlag- daß die Gesamtmenge des Pfropfpolymensats, die Zähigkeit erforderliche Gewichtsprozentsatz des fur eme gegebene Schlagzähigkeit erförderlich ist, bei grobteiligen kautschukhaltigen Pfropfpolymensats 55 emer Herabsetzung des Prozentsatzes des grobteihgen ab, wie aus Fig 1 der Zeichnungen hervorgeht. Eme Pfropfpolymensats in der Gesamtmenge des Pfropf-Erhöhung der mittleren Teilchengroße über 2,0 Mi- polymensats zunimmt. F i g. 4 zeigt im einem Kurvenkron setzt jedoch das sehr vorteilhafte Zusammen- bild den Einfluß emer Veränderung des Prozentwirken zwischen den groben und fernen Teilchen satzes des grobteihgen Pfropfpolymerisate m der auf em Minimum herab, so daß der Glanz stark 60 Gesamtmenge des Pfropfpolymensats. Man erkennt, vermindert wird und auch eine Beeinträchtigung an- daß durch eme Zunahme des Verhaltbisses des grobderer Eigenschaften einsetzt Wenn die Teilchen- leüigen Pfropfpolymerisats zu der Gesamtmenge der große des grobteihgen Pfropfpolymensats unter Pfropfpolymensate der Glanz im allgemeinen be-0,9 Mikron abnimmt, nimmt die Menge, m der es eintrachtigt wird. Daher ist in den erfikidungsgemäßen zur Erzielung emer gegebenen Schlagzähigkeit erfor- 65 Gemischen das Verhältnis des groHteiligen Pfropfderlich ist, schnell zu, und es wird schwieriger, die polymensats zu der Gesamtmenge der Pfropfpolyopümale Abstimmung der Eigenschaften zu erzielen. mensate nicht großer als 30.100.
Daher wird in den erfindungsgemaßen Massen ein Angesichts der Wirkungen der Teilchengroße des

grobteiligen Pfropfpolymerisats und semes Prozentsatzes m der Gesamtmenge der kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate haben die Verschnitte zweckmäßig annähernd die in der nachstehenden Tabelle angegebenen und in Fi g 2 dargestellten Körnungen.

	Bereich	Gewicht des
Zahlenmittel der Teilchengröße des		grobkörnigen Pfropfpolymerisate
grobteiligen Pfropf-		Gesamtgewicht des
polymensats		Propfpolymerisate
	3 bis 14	Prozent
Mikron	4 bis 16	Optimum
1,5	5 bis 20	6
1,1	8 bis 30	8
0,9	10
0,8	15

Je nach der beabsichtigten Verwendung und Beschaffenheit des Verschnittes können diesem fakultativ weitere Komponenten zugesetzt werden, beispielsweise Füllstoffe und Pigmente Im allgemeinen müssen Stabilisatoren und Antioxydantien zugesetzt werden, damit ein Abbau des Pfropfpolymensats und oft auch des Mischpolymerisats der Grundmasse verhindert wird. Die Stabilisatoren und Antioxydantien können beim Fertigmischen zugesetzt werden Oft ist es jedoch am vorteilhaftesten, diese Komponenten nut den Pfropfpolymerisaten zu vereinigen, nachdem diese erzeugt worden sind, so daß jede Tendenz zu einem Abbau oder einer Oxydation bei der Verarbeitung und Lagerung auf ein Minimum herabgesetzt wird

Gegebenenfalls kann man in die erfindungsgemäßen Gemische kleinere Mengen von nichtgepfropftem Kautschuk einmischen und dadurch die erforderliche Menge des Pfropfpolymensats etwas herabsetzen. Die Menge des mchtgetropften Kautschuks soll jedoch 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Pfropfpolymerisate nicht überschreiten, damit eine unerwünschte Beeinträchtigung der Eigenschaften vermieden wird

Die Vorteile des erfindungsgemaßen Verfahrens gehen aus den nachstehenden Ausfuhrungsbeispielen hervor, in denen alle Teile auf Gewichtsbasis angeführt sind, soweit nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Teil A

Zu 250,0 Teilen eines Latex aus einem Butadien-Acrylmtril-Mischpolymerisat (93 7) mit emem Feststoffgehalt von 50,0% und etwa 1,0 Teil Kautsohukschutzseife als Emulgator wurden 70,0 Teile Wasser, 1,0 Teil Seife und 1,0 Teil Kaliumpersulfat zugesetzt.

Diese Emulsion wurde unter Ruhren auf 65° C erhitzt Danach wurden wahrend eines Zeitraums von etwa 6 Stunden 140,0 Teile Styrol, 60,0 Teile Acrylnitril und 3,0 Teile Terpinolen zugesetzt Danach wurde die Emulsion 1 Stunde lang unter Ruhren auf ihrer Temperatur gehalten, dann abgekühlt und durch Zusatz von Magnesiumsulfat gefallt Das Fallprodukt wurde gewaschen und getrocknet. Man erhielt em Pfropfpolymerisat mit einem Verhältnis von etwa 0,9 1 zwischen Neben- und Hauptkettenanteil und einer zahlenmäßig durchschnittlichen Teilchengroße von etwa 0,14 Mikron

Teil B

14 Teile eines löslichen Butadienkautschuks wurden in 26,0 Teilen Acrylnitril und 60,0 Teilen Styrol gelost Dazu wurden 0,07 Teile eines Gemisches von tert -Butylperacetat, 0,05 Teile Di-tert -butylperoxyd und Stabilisatoren zugesetzt Das Gemisch wurde

ίο unter Ruhren auf 100° C erhitzt Wahrend eines Zeitraums von etwa 5 Stunden wurde Terpinolen als Kettenübertragungsmittel in emer Menge von etwa 0,1 Teilen pro Stunde und danach zusatzlich in emer Menge von 0,4 Teilen zugesetzt Nach emer Umsetzung von 30,0% der Monomeren wurde der teilpolymerisierte Sirup in 120,0 Teilen Wasser dispergiert, zu dem 2,0 Teile Styrol und als Schwebemittel 0,3 Teile eines Mischpolymerisats aus 95,5 Molprozent Acrylsäure und 4,5 Molprozent 2-Athylhexylacrylat zugesetzt werden Dieses Mischpolymerisat hat bei Bestimmung in einer l,0prozentigen Losung in Wasser bei 25° C eine spezifische Viskosität von etwa 4,0 Die erhaltene Suspension wurde gerufort und erhitzt, wobei das restliche Monomere polymerisiert wurde Dann wurde abgekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, wobei das Pfropfpolymensat in Form von klemen Kugelchen erhalten wurde Das Verhältnis zwischen Neben- und dem Hauptkettenanteil betrug etwa 0,9 bis 1 1 und die Teilchengröße etwa 0,9 Mikron

TeilC

In eine Mischstrangpresse wurden 40,0 Teile des Pfropfpolymerisats nach Teil A, 43,0 Teile des Pfropfpolymerisats naoh Ted B und 17,0 Teile eines Styrol-Acryhntnl-Mischpolymerisats (70 30) eingebracht Man erhielt auf diese Weise einen Kunststoff-Verschnitt, der die beiden Pfropfpolymerisate in emer Gesamtmenge von etwa 38,0 Teilen enthielt, wobei das grobteihge Pfropfpolymerisat etwa 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Pfropfpolymerisate ausmachte

Aus dem Gemisch wurden Spntzgußteile hergestellt, die folgende physikalische Eigenschaften hatten.

Schlagzähigkeit (Einspannmethode)

Glanz nach Hunter (Spitzenwert)

Schrumpfung

Fallzerreißfestigkeit

Streckgrenze

Zugbruchfestigkeit

Bruchdehnung

Zug-Elastizitatsmodul

1,09 mkg

62

20 «/0

2,92 mkg/cm²

436 kg/cm²

344 kg/cm²

54%

1,83 -ΙΟ-« kg/cm²

Diese Prufungsergebmsse lassen eine sehr vorteilhafte Abstimmung der Eigenschaften des Kunststoff-Verschnittes erkennen, so daß er fur die verschiedenartigsten Zwecke angewendet werden kann.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, doch wurden wahrend der Emulsionspolymerisation nach Teil A weniger Katalysator und Terpinolen zugesetzt Man erhielt ein Pfropfpolymensat mit einem Verhältnis von etwa 1,1 1 zwischen dem Neben- und Hauptkettenanteil

und einer durch schnitthdhen Teilchengi oße von etwa 0,08 Mikron.

Ferner wurde das m Masse und Suspension durchgeführte Polymerisationsverfahren nach Teil B etwas abgeändert, indem in der Charge em Verhaltnis von 74 26 zwischen Styrol und Acrylnitril erhalten wurde Das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril in den Nebenketten betrug etwa 70 30

Die Pfropfpolymerisate wurden, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, zu emer Masse gemischt, in welcher dei Anteil des Hauptkettenkautschuks etwa 24,0 Gewichtsprozent betrug Das Verhältnis des grobteiligen kautschukhaltigen Pfropfpolymensats zu der Gesamtmenge des kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate betrug 15 100

Die physikalischen Eigenschaften dieses Kunststoff-Verschnittes sind nachstehend angegeben

Schlagzähigkeit (Einspannmethode) 0,9 mkg

Glanz nach Hunier (Spitzen- ^ao

wert) 60

Schrumpfung ..

Fallzerreißfestigkeit

Streckgrenze

Zugbruchfestigkeit

Bruchdehnung

Zug-Elastizitatsmodul

22,5 »/0

4,5 rnkg/cm²

380 kg/cm²

295 kg/cm²

43,2 »/0

1,8 10-« kg/cm²

Beispiel 3

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, doch wurden zwei Emulsions-Pfropfpolymensate eizeugt und mit dem Suspensions-Pfropfpolymensat gemischt

Teil A

35

Zu 250 Teilen eines Latex aus einem Butadien-Acrylmtnl-Mischpolymensat (93 3) mit einem Feststoffgehalt von etwa 45% und 3,26 Teilen Seife als Emulgator wurden 330,0 Teile Wasser und 0,3 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt.

Aus 112,0 Teilen Styrol, 48,0 Teilen Acrylnitril und 1,3 Teil Terpinolen wurde ein Gemisch hergestellt, das wahrend eines Zeitraumes von etwa 6 Stunden kontinuierlich zu der Emulsion zugesetzt wurde, wobei in dem Reaktionsgefaß Polymerisationsbedingungen eingestellt waren Wahrend des etwa 8 Stunden dauernden Polymerisationsvorganges wurde eine Temperatur von etwa 65 bis 80° C und ein Druck von etwa 0 bis 1,05 atu auf 1 echterhalten 3 und 4 Stunden nach dem Beginn des Vorganges wurden dem Polymensationsgemisch je 0,5 Teile Seife zugesetzt. 1 Stunde, 2¹A Stunden,, 3Va Stunden, 4^s/4 Stunden und 6 Stunden nach dem Beginn des Vorganges wurde zusätzlich Persulfalt als Katalysator ni Mengen von je 0,13 Teilen zugesetzt Der Latex enthielt em Pfropfpolymerisat mit einem Verhältnis von etwa 80 100 zwischen Neben- und Hauptkettenanteil und einer zahlenmäßig durchschnittlichen Teilchengroße von 0,13 Mikron.

Teil B

Zur Herstellung eines zweiten Pfropfpolymensatlatex wurde fur die Hauptketten em Butadien-Styiol-Kautschuk (90 10) verwendet Zu einem Latex aus 100 Teilen Kautschuk, etwa 6,0 Teilen Seife und 0,2 Teilen Kamimpersulfat wurden 50,0 Teile eines Gemisches von Styrol- und Acrylmtrdmonomeren (80 20) wahrend eines Zeitraumes von etwa IV2 Stunden zugesetzt. Wahrend des Polymensationsvorganges lag die Temperatur m einem Bereich von 50 bis 70° C und der Druck in empm Bereich von 0 bis 1,05 atu Nach vollständiger Polymerisation hatte das Pfropfpolymensat ein Verhältnis von etwa 37 100 zwischen dem Neben- und Hauptkettenanteil und eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilohengroße von etwa 0,05 Mikron

TeilC

Der Latex von Teil A wurde mit dem Latex von Teil B in einem Verhältnis von 943 57 gemischt Der vereinigte Latex wurde gefallt, gewaschen und getrocknet, wobei em krümeliges Kautschukprodukt erhalten wurde.

55,0 Teile dieses krümeligen Produkts wurden mit 18,5 Teilen eines Suspensions-iPfropfpolymensats gemischt, das im wesentlichen nach Teil B von Beispiel 1 erzeugt worden war, und mit 26,5 Teilen Styrol-Acryliutnl-Mischpolymerisat (70 30) Aus dem so erhaltenen Kunststoff-Gemisch wurden Spritzgußteile hergestellt, deren physikalische Eigenschaften nachstehend angegeben sind.

Schlagzähigkeit (nach Einspannmethode) 0,36 mkg/cm Glanz nach Hunter (Spitzenwert) 84
Schrumpfung 17,3 °/o
Streckgrenze 366 kg/cm² Formbestandigkeitsgrenze

(ASTM D 648) 83° C

Gelbheitsmdex 47,4

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2

Aufgabe der Erfindung ist es, einen derartigen

Patentansprüche Polymerenverschnitt zu schaffen, der sich durch hohe

Schlagzähigkeit, hohen Glanz und gute Zugeigen-

1 Polymerisatgemisch aus einem thermoplasti- schäften auszeichnet und vielseitig verwendbar ist
sehen Polymerisat und zwei Pfropfmischpoly- 5 Gegenstand der Erfindung ist somit em Polymenmensaten mit unterschiedlicher Teilchengroße satgenusch aus einem thermoplastischen Polymerisat aus einem Polymerisat ernes aliphatischen und zwei Pfropfmischpolymensaten mit unterschied-1,3-Diens als Pfropfgrundlage und überwiegend licher Teilchengröße aus einem Polymerisat eines aheinem monovmylaromatischen Kohlenwasserstoff phatischen 1,3-Diens als Pfropfgrundlage und uber- und einem äthylemsch ungesättigten Nitnl als io wiegend einem monovmylaromatischen Kohlen-Pfropfreis, dadurch gekennzeichnet, wasserstoff und einem äthylemsch ungesättigten daß es aus Nitnl als Pfropfreis, das dadurch gekennzeichnet ist,

A) einem Mischpolymerisat aus überwiegend daß es aus
mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einem äthylemsch 15 A) einem Mischpolymerisat aus überwiegend minungesattigten Nitnl, destens einem vinylaromatischen Kohlenwasser-

B) einem ersten Pfropfmischpolymerisat, das stoff und mindestens einem äthylemsch unge-

— bezogen auf das Zahlenmittel — eine sattigten Nitnl,

mittlere Teilchengröße von 0,8 bis 2,0 Mi- B) einem ersten Pfropfmischpolymerisat, das — bekrön aufweist, wobei mindestens 75 Ge- 20 zogen auf das Zalilenmittel — eine mittlere Teilwichtsprozent der Teilchen im Bereich von chengroße von 0,8 bis 2,0 Mikron aufweist, wo-0,7 bis 2,1 Mikron liegen, und bei mindestens 75 Gewichtsprozent der Teilchen

C) einem zweiten Pfropf mischpolymerisat, das im Bereich von 0,7 bis 2,1 Mikron hegen, und

— bezogen auf das Zahlenmittel — eine C) einem zweiten Pfropfmischpolymensat, das mittlere Teilchengroße von 0,01 bis 0,25 Mi- 35 — bezogen auf das Zahlenmittel — eine mittkron aufweist, wobei mindestens 75 Ge- lere Teilchengröße von 0,01 bis 0,25 Mikron Wichtsprozent der Teilchen im Bereich von aufweist, wobei mindestens 75 Gewichtsprozent 0,005 bis 0,30 Mikron liegen, der Teilchen im Bereich von 0,005 bis 0,30 Μι-besteht, wobei die Pfropfmischpolymerisate em krön liegen,

Verhältnis von Pfropfreis zu Pfropfgrundlage von 30

10 bis 250 100 Gewichtstellen aufweisen und besteht, wobei die Pfropfmischpolymerisate em Ver-1,0 bis 70 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches haltnis von Pfropfreis zu Pfropfgrundlage von 10 bis ausmachen und das zweite Pfropfmischpolymen- 250 · 100 Gewichtsteilen aufweisen und 1,0 bis sat 70 bis 97 Gewichtsprozent der Pfropfmisch- 70 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches ausmachen polymerisate ausmacht. 35 und das zweite Pfropfmischpolymerisat 70 bis 97 Ge-

2. Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 1, da- Wichtsprozent der Pfropfmischpolymerisate ausmacht durch gekennzeichnet, daß der vinylaromatische Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform macht

Kohlenwasserstoff und das äthylemsch unge- im erfindungsgemaßen Polymerisatgemisch der Vinylsattigte Nitnl mindestens 75 Gewichtsprozent des aromatische Kohlenwasserstoff und das äthylemsch Mischpolymerisates (A) und des Pfropfreises der 4° ungesättigte Nitnl mindestens 75 Gewichtsprozent Pfropfmischpolymensate ausmacht des Mischpolymerisates (A) und des Pfropfreises der

3 Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 1, da- Pfropfmischpolymerisate aus Nach einer weiteren durch gekennzeichnet, daß das zweite Pfropf- bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen mischpolymerisat (C) aus einem Gemisch zweier Polymensatgemisches besteht das zweite Pfropfmisch-Pfropfmischpolymensate besteht, die — bezogen 45 polymensat (C) aus einem Gemisch zweier Pfropfauf das Zahlenmittel — eme mittlere Teilchen- mischpolymerisate, die — bezogen auf das Zahlengroße von 0,01 bis 0,25 Mikron aufweisen, wobei mittel — eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis mindestens 75 Gewichtsprozent der Teilchen im 0,25 Mikron aufweisen, wobei mindestens 75 Ge-Bereich von 0,005 bis 0,30 Mikron liegen wichtsprozent der Teilchen im Bereich von 0,005 bis

50 0,30 Mikron liegen. In der britischen Patentschnft 965 851 wird bereits ein Polymensatgemisch beschrieben, das aus einem Styrol-Kautschuk-Pfropf-

_____ polymerisat und einem Styrolpolymensat mit einer

sehr engen Molekulargewicntsverteilung besteht. Die

55 Verwendung von zwei Pfropfmischpolymerisaten mit

verschiedenen Teilchengroßen zur Verbesserung der

Eigenschaften des Polymensatgemisches ist dagegen

Es ist bekannt, daß Verschnitte aus Kautschuk und nicht vorgesehen Die Polymerisatgemische dieser Pa-Styrol-Acrylmtnl-Mischpolymensaten zu Stoffzusam- tentschnft unterscheiden sich damit grundsätzlich von mensetzungen fuhren, die erwünschte Eigenschaften 60 den Polymensatgemischen der vorhegenden Erhaben, msbesondere hinsichtlich der Zähigkeit und findung

der chemischen Beständigkeit, dabei aber gut ver- In der bntischen Patentschrift 991316 wird als

formbar sind Durch eme Erhöhung des Kautschuk- Basispolymensat Polymethylmethacrylat verwendet anteüs kann man im allgemeinen die Zähigkeit er- und nicht ein Mischpolymerisat vom Styrol-Acrylhohen, doch fuhrt die Erhöhung des Kautschukanteils 65 nitnl-Typ wie im vorhegenden Fall Mit der in der meistens zu emer Verschlechterung anderer Eigen- britischen Patentschnft beschnebenen Erfindung wird schäften, beispielsweise zu emer Herabsetzung des das Ziel verfolgt, em relativ durchsichtiges Material Glanzes zu erhalten, das gleichzeitig eine gute Schlagzahig-