DE1911882C3 - - Google Patents
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- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
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- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hersteslung der Komponente B das Stammpolymerisat
in Form eines Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,15 und 0,8 μ und einer
engen Trilchengrößenverteilung vorliegt, welcher durch Zugabe und Polymerisation weiterer Monomerer
zu einem Polyacrylester-Saatlatex mit einem Teilchendurchmesser unter 0,12 μ hergestellt wurde.
Die Erfindung betrifft schlagfeste thermoplastische Formmassen aus einer Mischung von einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat
und einem Pfropfcopolymerisat von Styrol/Acryinitril auf Polyacrylsäureester.
Die Herstellung schlagfester thermoplastischer Massen durch Abmischen einer Hartkomponente A
•— bestehend aus einem Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril — mit einer Weichkomponente B — bestehend
aus einem Pfropfcopolymerisat von einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril aus Polyacrylsäureester
— ist aus der deutschen Patentschrift 12 60 135 bekannt. Solche Formmassen werden auch
als ASA-Polymerisate bezeichnet.
Der als Stammpolymerisat eingesetzte Polyacrylsäureester wird dabei durch Emulsionscopolymerisation
von Acrylsäureestern von Alkoholen mit 4 bis 8 C-Atomen mit dem Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols
hergestellt. Dabei entstehen Latexteilchen mit einem Durchmesser von ^0,1 μ. Die
anschließende Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise in Emulsion durchgeführt, wobei ein Gemisch
von Styrol/Acrylnitril auf den Stammpolymerisatlatex der Polyacrylsäureester gepfropft wird.
Die so hergestellten Formmassen zeichnen sich gegenüber ähnlichen Formmassen mit Polyacrylsäureester
als Stammpolymerisat, die aber keinen Tricyclodecenylalkohol in der Alkoholkomponente enthalten,
durch höhere Steifigkeit und bessere Festigkeit aus. Gegenüber schlagfesten Formmassen, deren Stammpolymerisat
in der Weichkomponente aus Polvdientn besteht, den sogenannten ABS-Formmassen, zeigen
sie eine verbesserte Alterungsbeständigkeit.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde,
schlagfeste thermoplastische Formmassen herzustellen, welche die günstigen Eigenschaften der oben beschriebenen
Formmassen aufweisen, aber zusätzlich eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit und größere Härte
c haben.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge thermoplastische Formmassen aus
A) 50 bis 85 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 50: 50
bis 90:10 und
B) 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymerisats
von 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis
60: 40 bis 90:10 auf 50 bis 90 Gewichtsprozent
eines Stammpolymerisats aus 9b bis 80 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters eines
Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters
des Tricyclodecenylalkohols, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente
B das Stammpolymerisat in Form ei.ies Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser
zwischen 0,15 und 0,8 μ und einer engen Teilchcngrößenverteiiung vorliegt, welcher durch Zugabe
und Polymerisation weiterer Monomerer zu einem Polyacrylester-Saatlitex mit einem Teilchendurchmesser
unter 0,12 μ hergestellt wurde.
Die Werte für die Teilchengröße wurden elektronenmikroskopisch
bestimmt. Unter »mittlerer Teilchengröße« ist der arithmetische Mittelwert der Teilchendurchmesser
zu verstehen.
Bei der Herstellung der Komponente B soll ein Stammpolymerisat-Latex mit einem mittleren Teilchen-
durchmesser zwischen 0,15 und 0,8 μ und einer engen
Teilchengrößenverteilung verwendet werden. Zur Herstellung dieses Stammpolymerisatlatex wird ein Saatlatex
vorgelegt, dessen Teilchendurchmesser unter 0,12 μ liegt und der auf übliche Weise durch Emul-
sionscopolymerisation der Acrylsäureester hergestellt
worden war. Die Weiterpolymerisation erfolgt durch Zugabe von weiteren Monomeren und Emulgator.
Dabei werden die Bedingungen in bekannter Weise (siehe z. B. Journal of Applied Polymer Science,
Vol. 2 [1965], S. 2929 bis 2938) so eingestellt, daß lediglich die vorhandenen Polymerisatpartikeln des
Saatlatex weiter wachsen, aber keine neuen Latexteilchen gebildet werden.
Die Teilchengröße des Stammpolymerisatlatex läßt sich durch Variation des Mengenverhältnisses Saatlatex zu Monomeren beliebig einstellen.
Die Teilchengröße des Stammpolymerisatlatex läßt sich durch Variation des Mengenverhältnisses Saatlatex zu Monomeren beliebig einstellen.
Es ist wohl bereits aus der DT-AS 12 44 398 und der FR-PS 14 47 638 bekannt, bei den sogenannten
ABS-Formmassen für die Stammkomponente der Pfropfpolymerisation Polydien-Latices einer mittleren
Teilchengröße über 0,3 μ zu verwenden. Diese Polydien-Latices besitzen jedoch eine breite Teilchengrößen-Verteilung.
Versucht man diese für ABS-Formmassen bekannten Teilchengrößen und breiten Teilchengrößen-Verteilungen für den Stammpolymerisatlatex
auf die ASA-Polymerisate der DT-AS 12 60 135 zu übertragen, erhält man Produkte mit
ungenügenden mechanischen Eigenschaften. Die Maßnahmen, die nach der FR-PS 14 47 638 bei Buladien-Polymerisation
zur Entstehung grobteiliger Latices führen, sind dementsprechend bei ASA-Polymerisaten
nicht brauchbar. Die Saatlatex-Methode war zwar als eine von vielen Methoden zur Herstellung grob-
3 O4
!eiliger Kautschuk-Latices bekannt. Es war jedoch gegenüber solchen, die unter Verwendung eines
nicht vorherzusehen, daß gerade diese Methode — im Stammpolymerisatlatex mit geringer Teilchengröße
Gegensatz zu anderen, bei ABS-Formmassen üblichen hergestellt worden sind, durch verbesserte Kälte-Methoden
— bei der Herstellung von ASA-PoIy- Schlagzähigkeit, größere Härte, verminderte Schrumpmensaten
zu Produkten mit verbesserten Eigenschaften 5 fung sowje durcj, ejne ]eichte Verbesserung der
führt. Fließfähigkeit aus.
Der Stammpolymerisatlatex soll aus einem Copoly- Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichts-
merisat verschiedener Acrylsäureester bestehen, und teile.
zwar aus 98 bis 80 Gewichtsprozent Acrylsäureester R ■ ,
eines Alkohols mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen — vor- io pie
zugsweise des Butylesters oder Äthylhexylesters — a) Herstellung des Saatlatex
und 2 bis 20 Gewichtsprozent des Acrylsäureester
und 2 bis 20 Gewichtsprozent des Acrylsäureester
des Tricyclodecenylalkohols der Formel I 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclo-
decenylacrylat werden in 154 Teilen Wasser unter
15 Zusatz von 2 Teilen Dioctylsulfosuccinatrium (70%ig)
Q als Emulgator und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter
Rühren 3 Stunden bei 65°C polymerisiert. Man
^^;\. erhält eine etwa 40%ige Dispersion. Die mittlere
~i~ O — C — CH = CHj Teilchengröße des Latex ist etwa 0,1 μ.
CH2 20
CH2 20
"\>^ b) Herstellung des Stammpolymerisatlatex
Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des Saatlatex, entsprechend a), 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen
Auf diesen Stammpolymerisatlatex wird dann ein 25 Kaliumpersulfat wird bei 650C eine Mischung von
Gemisch aus Styrol und Acrylnitril aufpolymerisiert. 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenyl-
Dabei werden 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen acrylat und 0,38 Teilen des Emulgators innerhalb von
auf das endgültige Pfropfpolymerisat, des Gemisches 1 Stunde zugegeben. Im Verlauf einer weiteren Stunde
verwendet. Das Gemisch muß ein Mengenverhältnis fügt man eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäure-
Styrol zu Acrylnitril zwischen 60: 40 und 90:10 30 butylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,76 Tei-
haben. len Emulgator zu. Nach Zugabe von 1 Teil Kalium-
Die Copolymerisation der Acrylsäureester und das persulfat in 40 Teilen Wasser wird schließlich innerhalb
anschließende Aufpfropfen des Styrol-Acrylnitril-Ge- von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acryl-
misches wird vorzugsweise in wäßriger Emulsion säurebutylester, 4 Teilen Tricyclodecenylacrylat sowie
vorgenommen. Dabei werden die üblichen Polymeri- 35 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft. Die PoIy-
sationshilfsmittel, wie Katalysatoren, Regler und merisatmischung wird anschließend noch 2 Stunden
Emulgatoren, und auch die üblichen Polymerisations- bei 65° C nachpolymerisiert. Man erhält eine etwa
bedingungen, Temperaturbereiche u. dgl. angewendet. 40%ige Dispersion mit einem mittleren Teilchen-
Die kautschukelastische Komponente B wird mit durchmesser von etwa 0,5 μ.
der harten Komponente A vermischt. Die Kompo- 40 Gibt man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren
nente A besteht aus einem Copolymerisat aus Styrol nur 100 Teile zu, so erhält man einen Latex mit einem
und Acrylnitril. Das Copolymerisat aus Styrol und mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,3 μ.
Acrylnitril, bei dem Styrol-Acrylnitril im Verhältnis
Acrylnitril, bei dem Styrol-Acrylnitril im Verhältnis
50: 50 bis 90 : 10 polymerisiert wurde, wird nach den c) Herstellung des Pfropfcopolymerisats
herkömmlichen Methoden erhalten. Herkömmliche 45
herkömmlichen Methoden erhalten. Herkömmliche 45
Methoden sind insbesondere die Substanzpolymeri- 465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril werden
sation in Abwesenheit von wesentlichen Mengen von in Gegenwart von 2500 Teilen eines Stammpoly-
Verdünnungsmitteln oder durch die Emulsionspoly- merisatlatex der obigen Zusammensetzung und der
merisation. Das Copolymerisat aus Styrol und Acryl- mittleren Teilchengröße 0,1 bzw. 0,3 bzw. 0,5 μ,
nitril kann auch durch Polymerisation in methano- 50 2 Teilen Kaliumsulfat, 1,33 Teilen Laurylperoxid und
lischer Suspension in bekannter Weise hergestellt 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 6O0C poly-
werden. Die Komponente B wird mit der Kompo- merisiert. Man erhält eine 40%ige Dispersion, aus
nente A vermischt, indem man bevorzugt das ge- der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5 %igen
pfropfte und getrocknete Emulsionspolymerisat dem Calciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser ge-
Styrol-Acrylnitril-Polymerisat zugibt und in der 55 waschen und getrocknet wird.
Schmelze mischt. Dies kann beispielsweise in einem ,, ,, ,, . c , -„ r-
Extruder oder einer anderen Knetvorrichtung vor- d) Herstellung der erfindungsgemaßen Formmassen
genommen werden. 1490 Teile des getrockneten Polymerisats (B) werden
Liegen die Komponenten A und B beide als wäßrige mit 2090 Teilen eines Copolymerisate (A) aus 68 Teilen
Emulsionen vor, so kann das Vermischen durch Zu- 60 Styrol und 32 Teilen Acrylnitril bei 220cC in einem
sammengeben der Emulsionen und gemeinsames Aus- Schneckenextruder gemischt.
fällen der darin enthaltenen Feststoffe erfolgen. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften der Polymerisate
Schließlich ist es auch möglich, die als Emulsion vor- in Abhängigkeit von der Teilchengröße des verwen-
liegende Komponente B mit der als Lösung vorliegen- deten Stammpolymerisatlatex. Dabei wurden Schlag-
den Komponente A abzumischen und gegebenenfalls 65 Zähigkeit und Kugeldruckhärte an Prüfkörpern ge-
nach Zugabe von einem Fällungsmittel gemeinsam messen, die durch Spritzguß hergestellt worden waren,
auszufällen. Die Schrumpfung wurde an Prüfkörpern gemessen,
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich die durch Pressen erzeugt worden waren.
Mittlere Teilchen größe des Stamm polymerisatlatex |
20"JC | Schlagzähigkeit DlN 53 45. (cmkp/cm2 |
-20 1C | nach | -60'X | Grenzbiege spannung nach DlN 53 452 |
Kugeldruck härte 10"/60" nach DlN 53 456 |
Schrump fung |
Schmeiz- index nach DIN 53 735 bei 200-C/ 21,6kp |
kein Bruch |
O'C | 54 | --40C | 8 | (kp/crn5) | (kp/cm5) | (%) | ig/10') | |
ί/ = 0,1μ (Vergleichs versuch) |
kein Bruch |
kein Bruch |
kein Bruch |
30 | 21 | 710 | 770/720 | 31 | 7.1 |
J = 0,3 μ | kein Bruch |
kein Bruch |
kein Bruch |
79 | 24 | 732 | 940/870 | 18 | 8,1 |
d = 0,5 μ | kein Bruch |
85 | 726 | 955/890 | 15 | 9,2 | |||
Claims (1)
- Patentanspruch:Thermoplastische Formmassen ausA) 50 bis 85 Gewichtsteilen eines Copolymer!- sates aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 50: 50 bis 90:10 undB) 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymerisates von 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 60:40 bis 90: 10 auf 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Stammpolymerisates aus 98 bis 80 Gewichtsprozent eines Acrylsäureester eines Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols,
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