KR20190058586A - Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법 - Google Patents

Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190058586A
KR20190058586A KR1020197011952A KR20197011952A KR20190058586A KR 20190058586 A KR20190058586 A KR 20190058586A KR 1020197011952 A KR1020197011952 A KR 1020197011952A KR 20197011952 A KR20197011952 A KR 20197011952A KR 20190058586 A KR20190058586 A KR 20190058586A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
graft
graft copolymer
monomer
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020197011952A
Other languages
English (en)
Inventor
볼프강 피셔
울리히 얀센
토비아스 슐츠
Original Assignee
이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 filed Critical 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Priority to KR1020217043084A priority Critical patent/KR20220003152A/ko
Publication of KR20190058586A publication Critical patent/KR20190058586A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 개선된 표면 특성, 특히, 고온의 습한 환경에서의 저장 동안의 표면 품질의 개선된 안정성 및 잔류 모노머의 감소된 함량을 갖는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 코폴리머(ASA)를 기반으로 하는 열가소성 성형 물질을 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 표면 품질을 개선시키기 위한 열가소성 ASA 성형 물질의 생산에서의 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기의 용도 및 잔류 모노머의 함량을 감소시키기 위한 열가소성 ASA 성형 물질의 생산에서의 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해서 생산 가능한 ASA 성형 물질 및 또한 성형체를 제공한다.

Description

ASA 플라스틱을 생산하는 개선된 방법
본 발명은 개선된 표면 특성, 특히, 습하고 따뜻한 환경에서의 저장 동안에 표면 품질의 개선된 안정성을 갖는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 코폴리머(ASA)를 기반으로 하는 열가소성 성형 조성물의 생산 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 생산된 성형 조성물은, 더욱 특히, 감소된 잔류 모노머 함량을 갖는다. 본 발명은 추가로, 표면 품질을 개선시키기 위한, 열가소성 ASA 성형 조성물의 생산에서의 유동층 건조기(fluidized-bed dryer) 및/또는 기류 건조기(pneumatic dryer)의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 잔류 모노머의 함량을 감소시키기 위한, 열가소성 ASA 성형 조성물의 생산에서의 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 유사하게, 본 발명의 방법에 의해서 생산될 수 있는 ASA 성형 조성물 및 또한 열가소성 성형 조성물로부터 생산된 성형물(예, 성형체, 필름 및 코팅)을 제공한다.
스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN) 또는 메틸스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(예, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, AMSAN)는 그래프트 고무, 예를 들어, 가교된 폴리아크릴레이트 고무의 혼입을 통해서 개질되어 우수한 내충격성을 얻을 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이들 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 코폴리머(ASA)는 모든 유형의 성형체의 생산을 위해서 열가소성 성형 조성물로서 대량으로 여러해 동안 사용되어 왔다. 이들 충격-개질된 SAN 성형 조성물에 대한 가능한 생산 방법은 원칙적으로는 그래프트 고무의 존재하의 스티렌과 아크릴로니트릴의 그래프트 중합 및/또는 별도로 생산된 폴리머 스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스와의 그래프트 고무(그래프트 라텍스)의 후속 배합이다. 성형 조성물 및 이로부터 생산된 성형체의 특성 프로파일은 여기에서 광범위하게 다양할 수 있다. 상업적으로 구입 가능한 ASA 코폴리머의 예는 Luran® S line(Ineos Styrolution, Frankfurt)의 제품이다. 또한 예를 들어 ASA와 Luran® SC(Ineos Styrolution)로서 얻을 수 있는 폴리카르보네이트의 배합물(ASA/PC)이 있다. ASA와 폴리아미드의 배합물(ASA/PA)은, 예를 들어, Terblend® S(Ineos Styrolution)로서 얻을 수 있다.
그래프트 고무의 비중간값 입자 크기를 확립시키는 것이 일반적인데, 그 이유는 고무 입자의 크기가 후속 열가소성 성형 조성물의 물리적인 성질에 유의미한 영향을 주기 때문이다.
이것은, 예를 들어, WO 2015/078751호에 기재되어 있다. 그래프트 중합 과정 후에, 그래프트 코폴리머(그래프트 고무)는 흔히 응집제로서 염 용액 및/또는 산 용액의 첨가를 통해서 침전되고 세척되며 건조된다. 문헌 EP A 0 734 825호는 압출기에서의 ASA 그래프트 코폴리머의 탈수 및 건조를 기재하고 있다.
ASA 성형 조성물의 유리한 기계적인 성질, 예컨대, 높은 인성(toughness)(내충격성, 노치 내충격성), 높은 탄성 (탄성률), 우수한 가공성 (열가소성 유동성, 특히, 적절한 높은 용융 흐름 지수(melt flow index: MVR)) 및 높은 내열성과 함께, 이들에서의 특히 중요한 특성은, 특히, 표면 특성, 예컨대, 광택, 평활도, 균질성, 및 균일한 외관이다. 특히, ASA 성형 조성물 및 그로부터 생산된 성형체는 높은 표면 균질성, 즉, 함몰부, 크랙 또는 염 함입물(salt inclusion)과 같은 결함이 없는 표면을 지니도록 의도된다. 이와 관련된 특정의 적용 부문에 대한 매우 중요한 요건은 습하고 따뜻한 환경 조건 하의 표면 균질성의 보유이다. 표현 "습하고 따뜻한 환경"은 일반적으로는 15 내지 25 ℃ 및 30 내지 60%의 일반적인 값보다 더 높은 온도 및 습도를 포함하는 조건을 의미한다. 습하고 따뜻한 환경 조건은, 더욱 특히, 액체 물과의 관련 표면의 직접적인 접촉, 예를 들어, 응축을 포함할 수 있다.
생산 과정으로부터 발생되며 ASA 성형 조성물에 또는 그로부터 생산된 성형체에 존재하는 염 함입물은 흔히 표면 품질을 손상시키고, 이는, 특히, 성형 조성물이 압출된 후에 자명해진다. 습하고 따뜻한 환경 조건 하에, 염 함입물은, 더욱이, 수분을 흡수하고, 팽창되며, 일부의 환경에서는, 더 작은 입자로 파괴될 수 있다. 이것은 표면 결함(반점), 예를 들어, 백색 스팟, 함몰부(구멍) 및/또는 크랙을 생성시켜, 표면 품질, 특히, 표면 균질성의 손상을 초래한다.
비록, 종래 기술에 기재된 ASA 성형 조성물이 우수한 기계적인 성질 및 우수한 가공성을 가지지만, 성형 조성물의 표면 균질성은 전형적으로는 습하고 따뜻한 환경 조건하에서 손상되게 된다.
ASA 성형 조성물 중의 염 함입물은 일반적으로는 ASA 성형 조성물의 생산 동안에 사용된 염 및 산으로부터, 특히, 그래프트 코폴리머의 침전 동안에 응집제로서 사용된 염 및 산으로부터 발생되며, 그 예는 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 알루미늄 염, 흔히, 클로라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트, 알루미네이트 및/또는 카르보네이트이다. 하류 세척 및 정제 단계에서 투입되는 이러한 염의 제거는 흔히 복잡하고 높은 에너지 및/또는 물 소비에 의해서만 가능하다.
표면 결함(반점)의 불리한 형성을 피하기 위한 또 다른 가능성은 습하고 따뜻한 조건 하의 저장 후의 성형 조성물의 재압출로 이루어지며; 이는 높은 추가의 기술적 비용을 유발시킨다.
문헌 EP-A 1567596호, WO 2013/160029호 및 WO 2013/160249호는 고무-함유 폴리머 조성물 및 이의 생산 방법을 기재하고 있으며, 의도는 따뜻하고 습한 조건하의 저장 후에 개선된 표면을 갖는 조성물을 생성시키는 방식으로 고무-침전 조건을 선택하는 것이다.
더욱이, 잔류 모노머, 특히, 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 최소화된 함량을 갖는 ASA 성형 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 종래 기술은 폴리머 중의 모노머의 함량을 감소시키고자 하는 다양한 방법을 기재하고 있다. 문헌 DE-A 10 2007 029 010호는, 불활성 첨가제를 사용하여, 벤트 영역(vent zone)을 갖는 압출기의 사용에 의해서 두 폴리머, 예를 들어, ABS와 PC를 컴파운딩하는 방법을 기재하고 있다. 문헌 DE-A 38 40 293호는 폴리머로부터 저분자량 화합물을 제거하는 방법으로서, 불활성 추출 가스가 압출기에서 폴리머와 혼합되는 방법을 기재하고 있다. 문헌 WO 2010/094416호는 휘발성 화합물의 함량이 감소된 폴리머 조성물, 예를 들어, PC/ABS 배합물의 생산 방법으로서, 특정의 물 함량을 갖는 폴리머가 특이적 벤트 영역을 갖는 압출기에서 용융되는 생산 방법에 관한 것이다. EP A 1415693호는 폴리머, 잔류 모노머, 올리고머 및 용매의 혼합물이 복수의 다이를 통해서 탈휘발 용기 내로 압출되는 방법을 기재하고 있다.
잔류 모노머의 함량을 감소시키기 위한 종래 기술에 기재된 방법은 흔히 불리하게 높은 장치 비용, 추출 가스의 사용 및 생산 후의 폴리머의 재용융을 필요로 한다.
생성되는 성형 조성물이 습하고 따뜻한 환경과 관련하여 공지된 우수한 기계적인 성질 뿐만 아니라, 개선된 표면 품질, 바람직하게는 표면 균질성의 개선된 안정성을 갖는 ASA 성형 조성물에 대한 간단하고 저렴한 생산 방법을 제공하는 것이 주요 요건이다. 의도는, 더욱이, 복잡한 장치를 요구하는 추가의 압출기 단계에 대한 어떠한 필요 없이, ASA 그래프트 코폴리머 내의 및 그에 따른 ASA 성형 조성물 내의 잔류 모노머의 함량을 감소시키는 것이다. 특히, 의도는 ASA 그래프트 코폴리머 중의 잔류 모노머의 전체 함량을, 각각의 경우에 건조한 ASA 그래프트 코폴리머를 기준으로 하여, 200 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만의 값으로 감소시키는 것이다.
놀랍게도, 특히, 침전 후의 ASA 그래프트 코폴리머(그래프트 고무)의 건조가 유동층 건조기 또는 기류 건조기(플래시 건조기(flash dryer)로도 일컬어짐)에서 수행되거나, 기류 건조기와 유동층 건조기의 조합을 사용하는 경우에, 특히 유리한 ASA 성형 조성물이 얻어진다는 것을 발견하였다. 특히, 적합한 온도 및 채류 시간으로 유동층 건조기 또는 기류 건조기에서 달성되는 바와 같은 - 신속하고 균일한 건조는 ASA 성형 조성물 및 그로부터 생산된 성형체의 표면 품질에 유리한 영향을 준다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법은 높랍게도, 특히, 염 함입물의 최소화된 수 및/또는 그의 최소화된 치수를 갖는 ASA 성형 조성물을 얻는 간단한 방식을 제공할 수 있다.
높랍게도, 더욱이, 그래프트 코폴리머에 대해서 기재된 건조는 잔류 모노머의 함량, 특히, 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 함량을 유의미하게 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해서 생산된 ASA 성형 조성물은, 추가의 압출 및 탈휘발화 단계에 대한 어떠한 필요 없이, 매우 낮은 잔류 모노머 함량을 특징으로 한다. 특히, 각각의 경우에 ASA 그래프트 코폴리머를 기준으로 하여, 200 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만의 전체 잔류 모노머 함량을 갖는 ASA 그래프트 코폴리머를 얻는 것이 가능하다.
특히, 2 중량%의 물 함량이 도달된 후에, 특히, 1 중량%의 물 함량이 도달된 후에, 그래프트 코폴리머(그래프트 라텍스)가 5 내지 30 분 동안 추가로 건조되면, 잔류 모노머의 함량이 유의미하게 감소될 수 있다는 것을 발견하였다. 여기에서 특히, ASA 성형 조성물의 다른 특성, 예를 들어, 기계적인 성질에 불리한 영향이 없다.
유동층 건조기는 배치식(batchwise)으로 또는 연속적으로, 특히 연속적으로 작동되는 장치이다. 유동층 건조기는, 예를 들어, 문헌[Krischer/Kroll, Trocknungstechnik [Drying technology] (Zweiter Band, Trockner und Trocknungsverfahren [Second volume, Dryers and drying processes], Springer-Verlag, 1959, pp. 275-282)]에 기재되어 있다. 유동층 내로 통합된 하나 이상의 열 교환기를 갖는 유동층 건조기의 사용이, 더욱이, 공지되어 있다. 열 교환기의 사용은, 특히, 요구되는 건조 에너지를 유동층 내로 도입할 수 있다. 이들 유동층 건조기는, 예를 들어, 문헌[D. Gehrmann, et al., Trocknungstechnik in der Lebensmittelindustrie [Drying technology in the food industry] (Behr's Verlag GmbH & Co.KG, 1st edn. 2009, Abschnitt 2.5.3 Statische Wirbelschichttrockner [Static fluidized-bed dryers], pages 143-145)]에 기재되어 있다.
기류 건조기 또는 플래시 건조기는 특히 연속적으로 작동되는 장치이다. 이들은 예를 들어, 문헌[Krischer/Kroll, Trocknungstechnik [Drying technology] (Zweiter Band, Trockner und Trocknungsverfahren [Second volume, Dryers and drying processes] by K. Kroll, Springer-Verlag, 1959, pp. 282 ff)]에 기재되어 있다. 공보[Yongchun Z. et al. ("Explosion Risk Management of ABS Powder Processes", Proceedings of the 8th International Conference on Measurement and Control of Granular Materials (MCGM), 2009)]는 유동층 건조기에서의 ABS의 건조와 관련된 안전성 문제를 기재하고 있다.
본 발명은,
A: 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A,
B: 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B, 및
C: 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 35 중량%, 흔히 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 다른 폴리머 성분 C, 및
K: 첨가제 및 보조제로부터 선택된 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 흔히 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 다른 성분 K를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 생산 방법으로서,
상기 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A는,
A1: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 모노머 A1와,
A2: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 모노머 A2로부터 생산되고;
상기 모노머 A1은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트(바람직하게는, C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되고;
상기 모노머 A2는 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물), 및 불포화된 카르복실산의 이미드(예, N-치환된 말레이미드, 예를 들어, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머와의 혼합물로부터 선택되고;
상기 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B는,
B1: 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1, 및
B2: 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2을 포함하고;
상기 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1은,
B11: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 87 내지 99.5 중량%의 적어도 하나의 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트의 모노머 B11;
B12: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12, 바람직하게는 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12; 및
B13: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 29.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 메틸 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 비닐 메틸 에테르로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머 B13의 에멀션 중합을 통해서 수득되고;
B11 + B12 + B13의 전체가 정확하게 100 중량%를 제공하고;
상기 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2는, 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1의 존재 하에,
B21: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 80 중량%의 모노머 B21; 및
B22: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 모노머 B22의 에멀션 중합을 통해서 수득되고;
상기 모노머 B21은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트(예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되고;
상기 모노머 B22는 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화된 카르복실산의 이미드(예, N-치환된 말레이미드, 예를 들어, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되고;
그래프트 베이스 B1과 그래프트 쉘 B2의 전체가 정확하게 100 중량%를 제공하고;
상기 생산 방법이,
a) 적어도 하나의 염을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통한 에멀션 중합 과정 후의 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B의 침전 단계;
b) 50 중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 그래프트 코폴리머 B가 얻어지는, 바람직하게는 원심분리 및/또는 여과에 의한, 침전된 그래프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수 단계;
c) 그래프트 코폴리머 B가 건조 가스 내에서 이동되며, 건조 가스의 온도가 50 내지 160 ℃의 범위에 있는, 건조 가스의 사용에 의한 탈수된 그래프트 코폴리머 B의 건조 단계;
d) 열가소성 코폴리머 A와 건조된 그래프트 코폴리머 B 및 임의로 다른 폴리머 성분(들) C 및 임의로 다른 성분(들) K의 혼합 단계를 포함하는, 생산 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해서 수득되는 성형 조성물의 특정의 특징은, 습하고 따뜻한 환경 조건 하에 성형 조성물 또는 그로부터 생산된 성형체의 저장 후에, 특히, 염 함입물("염 반점")에 의해서 유발된, 존재하는 표면 결함의 수가 유의미하게 낮거나, 사실, 0(제로)인 것이다.
습하고 따뜻한 환경 조건 하의 저장 후에, 본 발명의 방법에 의해서 생산된 열가소성 ASA 성형 조성물 또는 그로부터 생산된 성형체가 150 cm2의 표면 상에 15개 미만, 바람직하게는 10개 미만, 특히 바람직하게는 5개 미만의 표면 결함을 갖는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법에 의해서 수득된 ASA 성형 조성물의 다른 특성, 예를 들어, 기계적인 성질에 불리한 영향이 없다.
본 발명은, 더욱이, 열가소성 ASA 성형 조성물 또는 그로부터 생산된 성형체의 표면 품질을 개선시키기 위한, 이하 상세히 기재된 그래프트 코폴리머 B의 건조에 대한 상기 기재된 바와 같은 열가소성 ASA 성형 조성물의 생산에서의 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기(플래시 건조기)의 용도를 제공한다. 특히, 이러한 본 발명의 용도는 열가소성 성형 조성물 또는 그로부터 생산된 성형체의 표면이 습하고 따뜻한 환경 조건 하의 저장 동안에 불리한 변화를 진행하지 않는 개선된 표면 품질을 제공한다.
본 발명의 목적상, 표현 "ASA 성형 조성물"은 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량%의 상기 기재된 바와 같은 열가소성 코폴리머 A 및 그래프트 코폴리머 B(전체)를 포함하는 성형 조성물을 의미한다. ASA 성형 조성물은 폴리머 성분으로서 열가소성 코폴리머 A와 그래프트 코폴리머 B를 배타적으로 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적상, "ASA 성형 조성물"은 또한 상기 기재된 바와 같은 열가소성 코폴리머 A와 그래프트 코폴리머 B, 및 적어도 하나의 다른 폴리머 성분 C, 특히, 비닐 모노머를 구성하지 않는 고무-비함유 열가소성 수지, 예를 들어, 바람직하게는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택된 중축합물을 포함하는 폴리머 배합물을 포함한다.
용어 "(메트)아크릴", 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르에서의 "(메트)아크릴"은 본 발명의 목적상 상응하는 아크릴 및/또는 메타크릴 화합물을 포함한다.
본 발명은, 더욱이, 이하 기재된 본 발명의 방법에 의해서 생산될 수 있는 열가소성 성형 조성물 및 본 발명의 성형 조성물로부터 생산된 성형체를 제공한다.
열가소성 코폴리머 A
열가소성 코폴리머 A가 고무-비함유 코폴리머 A인 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 모노머 A1는 스티렌 또는 α-메틸스티렌이고, 모노머 A2는 아크릴로니트릴이다. 추가로 선호되는 구체예에서, 모노머 A1은 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물이고, 모노머 A2는 아크릴로니트릴이다. 기재된 모노머 혼합물 A1이, 모노머 A1의 모두를 기준으로 하여, 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%의 스티렌을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 열가소성 코폴리머 A는,
코폴리머 A를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌 및 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물로부터 선택된 모노머 A1, 및
코폴리머 A를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택되는 모노머 A2로부터 생산된다(또는 그로 이루어진다).
전체 코폴리머 A를 기준으로 하여, 35 중량% 또는 그 미만의 아크릴로니트릴의 양을 갖는 열가소성 코폴리머 A가 특히 바람직하다.
열가소성 코폴리머 A의 평균 몰 질량 Mw는 바람직하게는 20 000 내지 200 000 g/mol의 범위에 있다. 열가소성 코폴리머 A의 제한 점도[η]는 바람직하게는 20 내지 110 ml/g(25 ℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정됨)의 범위에 있다. 열가소성 코폴리머 A의 점도수(DIN 53726에 따라서 측정됨)는 바람직하게는 50 내지 100 cm3/g, 바람직하게는 55 내지 85 cm3/g의 범위에 있다.
열가소성 코폴리머 A의 생산에 대한 상세사항은, 예를 들어, DE-A 24 20 358호 및 DE-A 27 24 360호에 기재되어 있다. DE-A 1 971 3509호는 또한 동일하게 적합한 열가소성 코폴리머 A를 기재하고 있다.
열가소성 코폴리머는 순수하게 열적 개시를 통해서 또는 개시제, 특히, 자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 퍼옥사이드의 첨가를 통해서 생산될 수 있다. 적합한 열가소성 코폴리머 A는 바람직하게는 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해서 생산될 수 있다.
그래프트 코폴리머 B
본 발명에서의 성형 조성물은, 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B, 특히, 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1, 및 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2, 바람직하게는 하나 또는 세 개의 그래프트 쉘 B2을 포함하는 ASA 그래프트 고무를 포함하고, 여기에서, 그래프트 베이스 B1과 그래프트 쉘(들) B2의 전체는 정확하게 100 중량%를 제공한다
바람직한 구체예에서, 그래프트 코폴리머 B는, 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2을 포함하고;
상기 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2은,
B21: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 모노머 B21, 및
B22: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 모노머 B22의 에멜션 중합을 통해서 수득되고;
상기 모노머 B21은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 (예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트의 혼합물로부터 선택되고;
상기 모노머 B22는 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화된 카르복실산의 이미드(예, N-치환된 말레이미드, 예를 들어, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택되고;
B21 + B22의 전체는 정확하게 100 중량%를 제공한다.
그래프트 코폴리머 B는, 바람직하게는 가교된 폴리부틸 아크릴레이트 고무로 제조된, 상기 기재된 바와 같은 그래프트 베이스 B1, 및 그래프트 베이스 B1의 존재하에, 상기 기재된 바와 같은 모노머 B21과 B22, 특히, 스티렌과 아크릴로니트릴의 에멀션 중합을 통해서 수득된 정확하게는 하나의 그래프트 쉘 B2(단일-단계 그라프트 쉘 B2)로 이루어지는 것이 바람직하다. 그래프트 코폴리머 B는, 바람직하게는 가교된 폴리부틸 아크릴레이트 고무로 제조된, 상기 기재된 바와 같은 그래프트 베이스 B1, 및 두 개의 그래프트 쉘 B2' 및 B2"로 이루어지는 것이 특히 바람직하고, 여기에서, 그래프트 쉘 B2'은, 그래프트 베이스 B1의 존재하에, 상기 기재된 바와 같은 모노머 B21, 특히, 스티렌의 에멀션 중합을 통해서 제조되고, 그래프트 쉘 B2"는 B2'과 그래프트된 그래프트 베이스 B1의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 모노머 B21과 B22, 특히, 스티렌과 아크릴로니트릴의 후속 에멀션 중합을 통해서 수득된다(2-단계 그래프트 쉘 B2).
적어도 하나의 그래프트 베이스 B1은,
B11: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 바람직하게는 87 내지 99,5 중량%의 적어도 하나의 C4-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 배타적으로 n-부틸 아크릴레이트;
B12: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12; 바람직하게는 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA), 특히 바람직하게는 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트 (DCPA)로부터 선택된 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12;
B13: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 29.9 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의, 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 메틸 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 비닐 메틸 에테르으로부터 선택된, 적어도 하나의 다른 공중합 가능한, 모노에틸렌식으로 불포화된 모노머 B13의 에멀션 중합을 통해서 수득되고, 여기에서, B11 + B12 + B13의 전체는 정확하게는 100 중량%를 제공하는 것이 특히 바람직다.
그래프트 베이스 B1의 생산에 바람직한 모노머 B11은 알킬 모이어티에 1 내지 8개, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트이다. 모노머 B11, 즉, n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 단독 모노머 B11로 언급된 알킬 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 B11의 가교 및 그에 따른 그래프트 베이스 B1의 가교를 얻기 위해서, 중합은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 다작용성 가교 모노머 B12의 존재하에 수행된다. 모노머 B12는, 특히, 가교되며 다른 모노머, 특히, B11 및 B13과 공중합될 수 있는 하나 이상의 다작용성 모노머이다. 적합한 다작용성 가교 모노머 B12는, 바람직하게는 1,3-컨쥬게이트되지 않는, 둘 이상, 바람직하게는 둘 또는 세 개, 특히 바람직하게는 정확하게 두 개의 에틸렌성 이중 결합을 포함한다. 적합한 다작용성 가교 모노머 B12의 예는 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 디카르복실산의 디알릴 에스테르, 예를 들어, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
또 다른 바람직한 다작용성 가교 모노머 B12는 DE A 1 260 135호에 기재된 바와 같은 트리사이클로데세닐 알코올의 아크릴산 에스테르(디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, DCPA)이다.
다작용성 가교 모노머 B12는 특히 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된, 바람직하게는 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트 및 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트 (DCPA)로부터 선택된, 특히 바람직하게는 알릴 (메트)아크릴레이트 및 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된 적어도 하나의 모노머이다.
바람직한 구체예에서, 사용된 모노머 B12는, 그래프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.1 중량%의 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA) 단독 또는 이와 상기 언급된 또 다른 모노머 B12와의 혼합물, 특히, 알릴 (메트)아크릴레이트와의 혼합물이다.
그래프트 베이스 B1는, 더욱이, B11 및 B12와는 다른 하나 이상의 공중합 가능한 모노에틸렌식으로 불포화된 모노머 B13을 임의로 포함할 수 있다. 예를 들어, 사용된 모노머 B13은 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 메틸 에테르로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1은,
B11: 그래프트 베이스 B1를 기준으로 하여, 90 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 97 내지 99.5 중량%의 적어도 하나의 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트, 및
B12: 그래프트 베이스 B1를 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트 및 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA), 특히 바람직하게는 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된, 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12의 에멀션 중합을 통해서 수득되고;
여기에서, B11 + B12의 전체는 정확하게 100 중량%를 제공한다.
모노머 B11, B12 및 임의로 B13로 이루어진 그래프트 베이스 B1, 및 또한 이들의 생산은 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어, DE-A 28 26 925호, DE-A 31 49 358호 및 DE-A 34 14 118호에 기재되어 있다.
그래프트 쉘 B2(예를들어, B2' 및 B2")의 생산을 위한 그래프트 공중합은 그래프트 베이스 B1을 생성시키 위한 에멀션 중합에 또한 사용되는 시스템에서 유리하게 수행될 수 있고; 다른 첨가제, 예를 들어, 유화제, 완충 물질 및 개시제가 여기에서 첨가될 수 있다. 그래프트 쉘의 모노머, 특히, 모노머 B21 및 B22는 모두 한번에, 복수의 단계에서 배치식으로, 또는 바람직하게는 중합 동안에 연속적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 복수의 단계로의 모노머 B21 및/또는 B22의 첨가는 전형적으로는 그래프트 쉘 B의 다층 구조를 생성시킨다.
적합한 유화제, 완충 물질 및 개시제는 WO 2015/150223호 및 WO 2015/078751호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 그래프트 코폴리머 B (단일-단계 그래프트 쉘 B2)은,
B1: 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 58 내지 65 중량%의 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1; 및
B2: 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 42 중량%의 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2를 포함하고;
상기 그래프트 쉘 B2는, 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1의 존재 하에,
B21: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 모노머 B21, 및
B22: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 모노머 B22의 에멀션 중합을 통해서 수득되고;
상기 모노머 B21는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트(예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 스티렌과 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트의 혼합물로부터 선택되고;
상기 모노머 B22는 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화된 카르복실산의 이미드(예, N-치환된 말레이미드, 예를 들어, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택되고;
여기에서, 그래프트 베이스 B1와 그래프트 쉘 B2의 전체는 정확하게 100 중량%를 제공한다.
바람직한 구체예에서, 그래프트 코폴리머 B(B2' 및 B2"로 제조된 2-단계 그래프트 쉘)은,
B1: 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1;
B2': 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2'; 및 또한
B2": 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 30 중량%의 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2"을 포함하고;
상기 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2'은, 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1의 존재하에,
B21': 그래프트 쉘 B2'를 기준으로 하여, 100 중량%의, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 (예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택된, 모노머 B21'의 에멀션 중합을 통해서 수득되고;
상기 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2"은, B2'와 그래프트된 그래프트 베이스 B1의 존재하에,
B21": 그래프트 쉘 B2"를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 모노머 B21", 및
B22": 그래프트 쉘 B2"를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 모노머 B22"의 에멀션 중합을 통해서 수득되고;
상기 모노머 B21"은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트(예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트의 혼합물로부터 선택되고;
상기 모노머 B22"는 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화된 카르복실산의 이미드(예, N-치환된 말레이미드, 예를 들어, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드)로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택된다.
모노머 B21, B21' 및 B21"는 스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물인 것이 바람직하다.
모노머 B22 및 B22"는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물인 것이 바람직하고; 이들은 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물이다.
특히 바람직한 구체예에서, 모노머 B21, B21' 및 B21"는 스티렌이고, 모노머 B22 및 B22'은 아크릴로니트릴이다.
바람직한 구체예에서, 그래프트 코폴리머 B(그래프트 라텍스의 형태로 얻음)의 중간값 입자 직경 d50은 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 90 내지 700 nm의 범위에 있다. 라텍스 입자의 직경은 전형적으로는 생산 과정 동안 공지된 적합한 수단을 통해서 확립될 수 있다. 이는 특히 DE A 28 26 925호에 기재되어 있다.
중간값 입자 직경 d50는 전형적으로는 초원심분리 측정(예를 들어, 문헌[W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, pp. 782 to 796, 1972]에 기재됨)에 의해서, 또는 수력학적 크로마토그래피 HDC(예를 들어, 문헌[W. Wohlleben, H. Schuch, "Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes", 2010, ed.: L. Gugliotta, J. Vega, pp. 130-153]에 기재됨)의 도움으로 측정될 수 있다. 중간값 입자 직경 d50은 50 부피%의 입자(예, 폴리아크릴레이트 라텍스)가 d50 직경보다 더 작고, 다른 50 부피%가 그보다 더 큰 분포 곡선내의 값을 나타낸다. 상응하게는, 예를 들어, d90 값은 입자의 모두의 90 부피% 보다 더 큰 입자 직경을 나타낸다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II가 이들의 중간값 입자 직경 d50에서 다른 하나 또는 적어도 두 가지의 상이한 그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 생산을 포함한다.
특히, 그래프트 코폴리머 B는,
그래프트 코폴리머 B-I의 중간값 입자 직경 d50이 50 내지 180 nm, 바람직하게는 80 내지 150 nm, 특히 바람직하게는 90 내지 100 nm(작은-입자 ASA 고무)의 범위에 있고,
그래프트 코폴리머 B-II의 중간값 입자 직경 d50이 200 내지 800 nm, 바람직하게는 300 내지 700 nm, 특히 바람직하게는 400 내지 600 nm(큰-입자 ASA 고무)의 범위에 있는
그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II 중 적어도 하나를 포함한다.
그래프트 코폴리머 B-II(큰-입자 ASA 고무)의 입자 크기 분포가 좁은 것, 유리하게는, 몫 Q = (d90-d10)/d50이 0.3 미만, 바람직하게는 0.2 미만인 것이 바람직하다.
그래프트 베이스 B1-II로서 적합한 큰-입자 가교된 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머는 큰-입자 분산액의 생산에 대한 공지된 방법에 의해서, 유리하게는, ASA 폴리머의 생산에 대한 DE 1 911 882호에 기재된 씨드 라텍스 방법에 의해서 수득될 수 있다. 이러한 방법은 전형적으로는, 가교 모노머와의 및 임의로 다른 코모노머와의 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트의 에멀션 중합을 통해서 얻은, 50 내지 180 nm의 범위, 바람직하게는 120 nm 미만의 중간값 입자 직경 d50을 갖는 작은-입자 가교된 아크릴레이트 라텍스(씨드 라텍스)를 사용하고, 이를 다른 모노머, 유화제 및 임의로 완충 물질의 첨가를 통해서 추가의 중합에 가한다. 여기서, 조건(참조, Journal of Applied Polymer Science, vol. 9 (1965), pages 2929 to 2938)은 전형적으로는, 어떠한 새로운 라텍스 입자의 형성을 방지하면서, 존재하는 씨드 라텍스 입자의 추가의 성장만을 허용하도록 설정된다. 일반적으로는, 개시제가 사용된다. 생성되는 그래프트 코폴리머 B-II(큰-입자 고무)의 입자 크기는 특히 모노머에 대한 씨드 라텍스의 정량적인 비율을 변경시킴으로써 요망되는 방식으로 확립될 수 있다.
이어서, 그래프트 코폴리머 B-II는 바람직하게는 앞서 생산된 큰-입자 그래프트 베이스 B1-II의 존재 하에 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 에멀션 중합을 통해서 수득된다.
그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II는, 더욱이, 본 발명의 성형 조성물의 생산 동안에, 특히, 단계 d)(성분들의 혼합)에서 조합으로 사용될 수 있다. 그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 중량 비율은 광범위하게 변화될 수 있다. 그래프트 코폴리머는 그래프트 코폴리머 B-I와 B-II의 혼합물이고, 여기에서, 그래프트 코폴리머 B-I 대 그래프트 코폴리머 B-II의 중량 비율은 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 특히 바람직하게는 70:30 내지 35:65의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 기재된 그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II는 별도로 생산되고 후처리되고(즉, 본 발명의 단계 a) 내지 c))(그래프트 코폴리머의 침전, 바람직하게는 여과 또는 원심분리를 통한 습기 있는 그래프트 코폴리머의 탈수, 및 바람직하게는 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기의 사용에 의한 건조), 단계 d)에서 열가소성 코폴리머 A 및 임의로 다른 성분 C 및/또는 K와 혼합되는 것이 바람직하다.
분리 생산 후에 상기 기재된 그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II를 혼합하고 이들을 함께 침전(공침)(단계 a)시키고, 이어서, 이들을 추가의 후처리를 함께 수행하는 것이 또한 가능하다.
더욱이, 특히, 50 내지 180 nm 및 200 내지 700 nm의 이봉 입자 크기 분포를 갖는 상이한 입자 크기를 갖는 그래프트 코폴리머를 얻기 위해서 공지된 집적 공정을 사용하는 것이 가능하다. 큰 입자와 작은 입자의 그래프트 코폴리머는 예를 들어, DE-A 36 15 607호에 기재되어 있다.
추가로 바람직하게는, 둘 이상의 상이한 그래프트 쉘 B2을 포함하는 그래프트 코폴리머 B를 사용하는 것이 가능하다. 다단계 그래프트 쉘을 갖는 그래프트 코폴리머는, 예를 들어, EP-A 0 111 260호 및 WO 2015/078751호에 기재되어 있다.
그래프트 코폴리머 B의 에멀션 중합에 사용되는 모노머 B21 및 B22는 바람직하게는 95:5 내지 50:50의 중량비, 특히 바람직하게는 80:20 내지 65:35의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물이다.
분자량 조절제가 또한 그래프트 베이스 B1의 생산에서 및/또는 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B의 에멀션 중합 동안에, 0.01 내지 2 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 양으로(각각의 경우에, 에멀션 중합에서의 전체 모노머의 양을 기준으로 하여) 사용될 수 있다. 적합한 분자량 조절제의 예는 알킬 메르캅탄, 예를 들어, n-도데실 메르캅탄, 3차-도데실 메르캅탄, 디머 α-메틸스티렌 및 테르피놀이다.
어떠한 요망되는 개시제가 그래프트 베이스 B1의 생산에서 및/또는 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B의 에멀션 중합에서 사용될 수 있다. 개시제로서 적어도 하나의 유기 및/또는 무기 퍼옥사이드 화합물(적어도 하나의 퍼옥사이드 기 R-O-O-H 및/또는 R-O-O-R을 포함함)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 무기 퍼옥사이드 염, 예를 들어, 암모늄, 소듐 또는 포타슘의 퍼옥소디설페이트 (퍼설페이트), 및퍼포스페이트 및 퍼보레이트가 사용된다. 소듐 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트가 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 무기 퍼옥사이드 염, 특히, 무기 퍼옥소디설페이트 염, 바람직하게는 소듐 퍼옥소디설페이트 및/또는 포타슘 퍼옥소디설페이트가 그래프트 코폴리머 B의 에멀션 중합에 사용된다.
통상의 음이온성 유화제가 전형적으로는 그래프트 베이스 B1의 생산에서 및/또는 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B를 생산하기 위한 에멀션 중합 동안에 사용될 수 있다. 하기 것들이 유화제로서 바람직하다: 알킬 설페이트, 알킬설포네이트, 아릴알킬설포네이트, 포화된 또는 불포화된 지방산의 비누, 및 또한 알칼리성 불균형화된 또는 수소화된 아비에트산 또는 톨유 산(abietic or tall oil acid) 또는 이들의 혼합물. 카르복시 기를 갖는 유화제를 사용하는 것이 바람직하다(예, 불균형화된 아비에트산, C10-C18 지방산의 염, DE-A 36 39 904호 및 DE A 39 13 509호에서와 같은 유화제).
적합한 완충 물질은 전형적으로는 그래프트 코폴리머 B의 생산에서 사용되고, 그 예는 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨이다. 적합한 유화제, 완충 물질 및 개시제는, 더욱이, WO 2015/150223호 및 WO 2015/078751호에 기재되어 있다.
그래프트 코폴리머 B의 에멀션 중합 동안의 중합 온도는 일반적으로는 25 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃이다. 적합한 유화제는 상기 언급되어 있다. 통상적인 온도 제어, 예를 들어, 등온(isothermal)이 여기에서 이용될 수 있지만; 그래프트 중합은 바람직하게는 반응의 시작과 끝 사이의 온도 차이가 최대 20 ℃, 바람직하게는 최대 15 ℃, 특히 바람직하게는 5 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다.
그래프트 코폴리머 B, 특히, 그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 생산은 본 발명에서 에멀션 중합에 의해서 달성된다. 통상의 기술자는 배치 작업 또는 연속적인 작업을 이용한 에멀션 중합의 구체예들을 잘 알 것이다.
특히, 그래프트 쉘 B2, 즉, 모노머 B21 및 B22의 모노머는 별도로 또는 모노머 혼합물의 형태로 연속적으로 언급된 양 및 비율로 그래프트 베이스 B2에 첨가되고 중합된다. 여기에서 모노머는 전형적으로는 통상의 기술자에게는 공지된 방식으로 그래프트 베이스 B1에 첨가된다.
다른 폴리머 성분 C
열가소성 성형 조성물은 언급된 폴리머 성분 A 및 B 뿐만 아니라, 다른 폴리머 성분 C로서, 비닐 모노머를 구성하지 않는 고무-비함유 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 특히, 중축합물, 예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드이다.
적합한 열가소성 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 공지되어 있고, 예를 들어, DE-A 14 95 626호, DE-A 22 32 877호, DE-A 27 03 376호, DE-A 27 14 544호, DE-A 30 00 610호, DE-A 38 32 396호, DE-A 30 77 934호, 및 또한 특히, DE-A 100 08 420호 및 EP-A 2 606 073호에 기재되어 있다. 다른 폴리머 성분 C는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트(PMA, PMMA), 폴리아미드 및 폴리카르보네이트로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머인 것이 바람직하다.
한 가지 구체예에서, 열가소성 성형 조성물은, 전체 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비닐 모노머를 구성하지 않는 적어도 하나의 고무-비함유 다른 폴리머 성분 C, 바람직하게는, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리아미드로부터 선택된 적어도 하나의 고무-비함유 다른 폴리머 성분 C를 포함하는 ASA 배합물이다. 열가소성 성형 조성물은, 전체 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 다른 폴리머 성분 C으로서 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 흔히 10 내지 40 중량%의 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 PC/ASA 배합물인 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트의 정의는 특히 카르본산의 에스테르(아실 할라이드와의 방향족 디페놀의 축합물, 특히 포스겐) 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트(방향족 디아실 할라이드와의 디페놀의 축합물)를 포함한다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로서 혼합된 축합물을 사용하는 것이 또한 가능하고, 여기에서, 카르보네이트의 비율은, 카르보네이트 기와 에스테르 기의 전체를 기준으로 하여, 50 mol%까지, 특히, 80 mol%까지, 특히 바람직하게는 100 mol%까지 일 수 있다. 축합물 내의 에스테르 기와 카르보네이트 기는 블록의 형태로 또는 랜덤 분포로 발생할 수 있다.
성분 C로서 할로겐-비함유 방향족 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A를 기반으로 하는 할로겐-비함유 방향족 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 본 발명의 목적상, 할로겐-비함유 폴리카르보네이트는 할로겐-비함유 사슬 종결제(chain terminator) 및 할로겐-비함유 가교제의 할로겐-비함유 디페놀을 구성하는 폴리카르보네이트이다. 예를 들어, 포스겐을 사용하는 생산 과정으로부터 생성되는 전형적으로는 ppm 범위의 작은 비율의 가수분해 가능한 염소 화합물을 포함하는 폴리카르보네이트는 할로겐-함유 폴리카르보네이트인 것으로 여겨지지 않는다.
바람직한 구체예에서, 성분 C로서의 방향족 폴리카르보네이트는 화학식(II)의 디페놀을 기반으로 한다:
Figure pct00001
상기 식에서, X는 단일 결합, C1-C3-알킬렌, C2-C3-알킬리덴, C3-C6-사이클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이다.
화학식(II)의 바람직한 디페놀의 예는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산이 특히 바람직하다. 디페놀은 별도로 사용되거나 어떠한 요망되는 혼합물로 사용될 수 있다. 디페놀 및 이의 생산은 문헌에 기재되어 있다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)로부터 생산된 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 사용이 특히 바람직하다.
다른 폴리머 성분 C는 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 특히, 비스페놀 A의 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트일 수 있다.
적합한 폴리카르보네이트는 분지(branching)를 가질 수 있으며, 이는, 디페놀의 몰량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 2.0 mol%의 적어도 하나의 삼작용성 화합물, 특히, 셋 이상의 페놀성 OH 기를 갖는 화합물의 공중합을 통해서 공지된 방법으로 얻는다.
바람직한 폴리카르보네이트의 상대 점도 ηrel은 특히 1.10 내지 1.50, 바람직하게는 1.20 내지 1.40의 범위에 있다. 바람직한 폴리카르보네이트는, 특히, 10 000 내지 200 000 g/mol, 바람직하게는 20 000 내지 80 000 g/mol의 범위의 중량-평균 몰 질량 Mw 및/또는 23℃의 메틸렌 클로라이드 중의 0.5 중량% 용액에서 DIN 53727에 따라서 측정된 20 내지 100 ml/g, 바람직하게는 40 내지 80 ml/g의 범위의 점도수를 갖는다.
폴리오가노실록산 폴리카르보네이트가, 더욱이, 다른 폴리머 성분 C로서 사용될 수 있다. 폴리오가노실록산 폴리카르보네이트는, 예를 들어, DE-A 33 34 782호에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트의 생산을 위한 방법은 통상의 기술자에게는 공지되어 있다. 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 계면 공정(interfacial process)에서 또는 균일한 상(피리딘 과정으로 공지됨)에서 포스겐과의 디페놀의 반응을 통해서 생산될 수 있다. 예를 들어, 디페닐 카르보네이트와의 디페놀의 반응을 통한 용융 중합에 의한 생산이 동일하게 가능하다. 적합한 양의 사슬 종결제가 전형적으로는 요망되는 분자량 및 요망되는 점도수를 달성하기 위해서 사용된다. 적합한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-3차-부틸페놀 및 장쇄, 모노- 또는 디알킬페놀, 예를 들어, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀(예, DE-A 28 42 005호에 기재됨), 바람직하게는 알킬 사슬에 8 내지 20개의 탄소원자를 갖는 페놀(예, DE-A 35 06 472호에 기재됨), 예를 들어, p-노닐페놀, 3,5-디-3차-부틸페놀, p-3차-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 사슬 종결제의 전형적으로 사용된 양은, 디페놀의 몰량을 기준으로 하여, 0.5 내지 10 mol%이다.
적합한 방향족 폴리카르보네이트(폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트) 및 이의 생산은 통상의 기술자에게는 공지되어 있으며, 특히 DE-A 3 077 934호에 기재되어 있다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는, 전형적으로는, 방향족 디아실 할라이드, 바람직하게는 벤젠디올 할라이드로부터 선택된 방향족 디아실 할라이드와의 디페놀의 반응을 통해서 수득된다. 디아실 할라이드로서 바람직하게는 이하의 것들이 사용될 수 있다: 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디아실 클로라이드. 바람직하게는 1:20 내지 20:1의 비율의 이소프탈산과 테레프탈산의 디아실 클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
성분 C로서 사용되는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형이거나 분지형일 수 있다(예, DE-A 2 940 024호 및 DE-A 3 007 934호에 기재됨).
바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물은, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)과 포스겐으로 구성되는 성분 C로서, 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 적어도 하나의 방향족 폴리카르보네이트를 포함하고; 비스페놀 A와 포스겐의 전구체 또는 합성 구조 블록으로부터 생산된 폴리카르보네이트가 여기에서 동일하게 포함된다.
다른 성분 K
필요한 또는 유리한 첨가제가 생산, 후처리, 추가의 가공 및 최종 성형 동안에 본 발명의 성형 조성물에 첨가될 수 있으며, 그 예는 항산화제, UV 안정화제, 퍼옥사이드 파괴제, 정전기방지제, 윤활제, 이형제, 방염제, 안료, 충전제, 강화 물질(유리 섬유, 탄소 섬유 등) 및 착색제이다.
그래프트 코폴리머 B를 후처리 동안의 열 분해로부터 보호하기 위해서 그리고 안전하고 문제 없은 후처리를 가능하게 하기 위해서, 하기 성분, 즉, 항산화제, 예를 들어, 하나 이상의 페놀계 항산화제, 및 또한 그래프트 코폴리머의 열적 안정성을 증가시키는 어떠한 요망되는 다른 물질을 하나 이상의 에멀션 또는 분산액의 형태로 그래프트 코폴리머 B에 첨가하고, 이들을 교반에 의해서 혼합하는 것이 바람직하다
미립자 미네랄 충전제가 또한 다른 성분 K로서 사용될 수 있으며, 그 예는 비정질 실리카, 카르보네이트, 예컨대, 탄산마그네슘, 탄산칼슘(백악(chalk)), 분말화된 석영, 운모(mica), 매우 광범위하게 다양한 실시케이트, 예컨대, 점토, 백분모(muscovite), 흑운모(biotite), 수조이트(suzoite), 틴 말레타이트(tin maletite), 탈크(talc), 클로라이트(chlorite), 플로고파이트(phlogopite), 펠드스파(feldspar), 및 규산칼슘, 예컨대, 월라스토나이트 또는 카올린, 특히 하소된 카올린이다. 더욱이, 섬유질 충전제를 다른 성분 K로서 사용하는 것이 가능하고, 그 예는 탄소 섬유, 티탄산 칼륨 휘스터(potassium titanate whisker), 아라미드 섬유 및 유리 섬유이다.
ASA 성형 조성물에 친숙한 첨가제는, 예를 들어, WO 2015/150223호에 기재되어 있다.
단계 a)
본 발명의 단계 a)는 적어도 하나의 염을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통한 에멀션 중합 과정 후의 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B의 침전을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 단계 a)는 적어도 하나의 염을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통한 별도로 또는 함께 상기 기재된 그래프트 코폴리머 B-I와 B-II의 침전을 포함한다. 그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II가 여기에서 에멀션 중합 절차 후에 이들의 라텍스 형태로 사용된다. 침전된 그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II는 단계 b) 내지 d)에 기재된 바와 같이 별도로 또는 함께 추가의 후처리에 주어진다.
염 수용액이 특히 에멀션 중합 절차 후에 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B의 침전을 위한 침전 용액으로서 사용될 수 있으며, 그 예는 황산 마그네슘, 키제라이트, 펜타하이드라이트, 헥사하이드라이트, 엡소마이트(엡솜 염(Epsom salt)), 염화칼슘, 염화나트륨 및 이들의 혼합물의 수용액이다. 바람직하게는, 염 수용액 및 산(예, 황산, 아세트산)의 혼합물을 침전 용액으로서 사용하는 것이 또한 바람직하다. 바람직한 염은 여기에서 황산 마그네슘, 키제라이트(Mg[SO4]·H2O), 펜타하이드라이트(Mg[SO4]·5H2O), 헥사하이드라이트(Mg[SO4]·6H2O), 및 엡소마이트 (Mg[SO4]·7H2O, 엡솜 염)이고; 바람직한 산은 황산, 아세트산 및 이들의 혼합물이다. 단계 b)에서의 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B의 침전은 특히 바람직하게는 염 수용액의 작용을 통해서 달성되고, 여기에서, 염은 바람직하게는 황산 마그네슘, 키제라이트, 펜타하이드라이드, 헥사하이드라이트 및 엡소마이트(엡섬 염(Epsom salt))로부터 선택된다.
침전 용액 중의 염, 또는 염과 산의 농도는 전형적으로는 침전 용액을 기준으로 하여, 2 내지 20 중량%의 범위에 있다. 단계 a)에서의 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B의 침전은 단일 단계로 또는 복수의 침전 용액의 첨가에 의해서 복수의 단계로 수행될 수 있고, 여기에서, 복수의 침전 용액은 동일하거나 상이할 수 있다.
적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B의 침전은 바람직하게는 연속적으로 또는 배치식으로 침전 용액의 첨가를 통해서 또는 침전 용액에의 그래프트 코폴리머 라텍스의 첨가를 통해서 수행될 수 있다. 연속적인 침전의 경우에, 침전은 전형적으로는 하나 이상의 연속적인 작업 교반 용기, 예를 들어, 연속적인 교반 탱크에서 수행된다.
특히 바람직한 구체예에서, 황산마그네슘 수용액이 연속적으로 및 동시에 하나 이상의 단계로 그래프트 코폴리머 B(라텍스) 내로 계량된다.
침전은 20 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
침전 용액의 첨가 후에, 혼합물은 전형적으로 100 내지 150℃에서 압력하에 소결 용기 내로 전달될 수 있다.
단계 b)
본 발명의 단계 b)는, 바람직하게는 원심분리 및/또는 여과에 의한, 침전된 그래프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수를 포함하고, 여기에서, 50 중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 그래프트 코폴리머 B가 얻어진다.
물 함량 값(대안적으로 잔류 수분 함량 값으로 일컬어짐)은 전형적으로는, 습한 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 한, 중량 백분율로의 물의 비율을 나타낸다. 특히, 물 함량은 샘플의 중량이 확정 기간 동안 일정할 때까지 샘플이 건조되는 적합한 분석 장비(수분-분석 밸런스)의 도움으로 측정된다. 그래프트 코폴리머 B의 물 물 함량은, 예를 들어, 중량이 30초 동안 일정할 때까지 Mettler-Toledo로부터의 Halogen Moisture Analyzer HR73에서 180℃에서 측정될 수 있다.
침전된 그래프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수는 원심분리에 의해서 달성되는 것이 바람직하다.
10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 범위의 물 함량을 갖는 그래프트 코폴리머 B가 단계 b)에서 또는 이하 기재된 하류 세척 단계에서 수득되는 것이 바람직하다.
또 다른 구체예에서, 그래프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수는, 탈수된 그래프트 코폴리머 B가 바람직하게는 물로 또는 물과 극성의 물-혼화성 유기 용매의 혼합물로 처리되는, 세척 단계로 이어진다. 처리 후에, 물 또는 혼합물이 바람직하게는 여과 및/또는 원심분리에 의해서 제거된다. 이는 바람직하게는 50 중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 그래프트 코폴리머 B를 생성시킨다.
단계 c)
본 발명의 단계 c)는 건조 가스의 사용에 의한 50 중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 탈수된 그래프트 코폴리머 B의 건조를 포함하며, 여기에서, 그래프트 코폴리머 B는 건조 가스 내에서 이동되고, 건조 가스의 온도는 50 내지 160℃, 바람직하게는 55 내지 155℃, 특히 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위에 있다.
특히, 그래프트 코폴리머 B는 건조 가스의 흐름과 함께 이동되고; 특히, 그래프트 코폴리머 B가 건조 가스의 흐름에 의해서 동반된다.
공기, 질소, 또는 이들의 어떠한 요망되는 혼합물을 건조 가스로서 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 단계 c)에서의 탈수된 그래프트 코폴리머 B의 건조는 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기(플래시 건조기)를 사용한다. 건조는 유동층 건조기의 사용 또는 기류 건조기와의 유동층 건조기의 조합 사용에 의해서 달성되는 것이 바람직하다. 특히, 유동층 건조기는 하나 이상의 열 교환기를 가질 수 있다.
유동층 건조기 및 기류 건조기(플래시 건조기)는 통상의 기술자에게는 공지되어 있다. 특히, 이들은 문헌[Krischer/Kroll, Trocknungstechnik [Drying technology], Zweiter Band, Trockner und Trocknungsverfahren [Second volume, Dryers and drying processes] (Springer-Verlag, 1959)]에 기재된 바와 같은 유동 가능한 미립자 물질의 건조 장치이다. 유동층 건조기는 예를 들어, 상기 언급된 문헌의 275 내지 282 쪽에 기재되어 있다. 플래시 건조기로도 일컬어지는 기류 건조기가 상기 언급된 문헌에서 예를 들어 페이지 282 ff에 기재되어 있다.
유동층 건조기에서, 가스, 특히, 따뜻한 공기 또는 고온 공기, 바람직하게는 50 내지 160℃의 범위의 온도를 갖는 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 가스가 건조되는 물질(즉, 50 중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 탈수된 그래프트 코폴리머 B)을 통해서 상향(즉, 중력의 방향에 대항해서)으로 흘러서, 상기 물질의 동반이 아닌 부유를 유발시킨다. 이는 일반적으로는 건조되는 물질의 입자가 일정한 상향 및 하향 이동을 진행하는 층을 생성시키고, 이는 버블링 액체와 유사할 수 있다.
유동층은 흔히 사용되는 용어이다. 각각의 시스템의 흐름 조건이 전형적으로 요망되는 유동화된 층을 생성시키는 방식으로 조절되어야 한다. 유동층 건조기는 일반적으로는 건조되는 물질이 예를 들어 체 트레이(sieve tray) 상에 놓이고 그러한 체 트레이를 통해서 건조 가스가 물질을 통해서 상향으로 흐르는 유동 챔버, 건조되는 (습한) 물질에 대한 적어도 하나의 입력 장치, 및 건조된 물질에 대한 적어도 하나의 수집 및 제거 장치(수집기)를 포함한다.
특히, 유동층 건조기 내의 그래프트 코폴리머 B의 평균 채류 시간은 1 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 50분, 특히 바람직하게는 10 내지 40분이다.
바람직한 구체예에서, 단계 c)에서의 탈수된 그래프트 코폴리머 B의 건조는 유동층 내로 통합된 하나 이상의 열 교환기를 갖는 유동층 건조기를 사용한다. 열 교환기를 사용함으로써, 고온의 건조 가스의 건조 에너지에 추가로, 유동층 내로 건조 에너지를 도입하는 것이 특별히 가능하다. 열 교환기, 예를 들어, 플레이트, 리본형-튜브(ribbed-tube), 관형 및 나선형 열 교환기의 친숙한 구체예는 통상의 기술자에게는 공지되어 있고, 표준 작업에 기재되어 있다. 예를 들어, 문헌[D. Gehrmann, et al., Trocknungstechnik in der Lebensmittelindustrie [Drying technology in the food industry] (Behr's Verlag GmbH & Co.KG, 1st edn., 2009, section 2.5.3 Statische Wirbelschichttrockner [Static fluidized-bed dryers], pp. 143-145)]에 기재된 유동층 건조기를 사용하는 것이 가능하다. 열 교환기가 작동하는 온도는 바람직하게는 50 내지 100℃, 바람직하게는 55 내지 90℃, 특히 바람직하게는 60 내지 85℃의 범위에 있다. 특히, 열 교환 매질(예, 물)의 내부 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는 55 내지 90℃, 특히 바람직하게는 60 내지 85℃이다.
기류 건조기에서, 건조되는 물질(즉, 50 중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 탈수된 그래프트 코폴리머 B)은 전형적으로는 흐름 가스, 특히, 따뜻한 공기 또는 고온 공기에 의해서, 바람직하게는 50 내지 160℃의 범위의 온도를 갖는 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 가스에 의해서 동반되고, 그에 따라서 건조된다. 여기에서의 건조 가스의 흐름은 에너지를 건조되는 물질에 전달하고, 생성되는 수증기를 동반 배출한다. 기류 건조기는 전형적으로 건조되는 (습한) 물질에 대한 적어도 하나의 입력 장치 및 건조된 물질에 대한 적어도 하나의 수집 및 제거 장치(수집기)를 포함하는 수평 또는 수직 튜브로서 전형적으로 구성된다.
기류 건조기 내의 그래프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간은 전형적으로는 1 내지 300초, 바람직하게는 1 내지 120초, 특히 바람직하게는 5 내지 60초이다.
단계 c)에서, 하나 이상의 유동층 건조기 및/또는 하나 이상의 기류 건조기를 배치식으로 또는 연속적으로 작동시키는 것이 가능하다.
건조 단계 c)에서의 최대 생성물 온도, 즉, 건조 단계 c) 동안에 도달되는 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B의 온도(유동층 온도)는 특히 100℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만, 매우 바람직하게는 90℃ 미만이다. 생성물 온도는 전형적으로는 건조 단계의 과정 동안에 상승한다. 건조 단계 c) 동안의 평균 생성물 온도는 바람직하게는 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 95℃의 범위이다. 바람직한 구체예에서, 배치 공정에서의 건조 동안의 생성물 온도는 초기에는 30 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 60℃, 특히 바람직하게는 35 내지 50℃의 범위이고, 건조 과정의 마지막에는, 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 95℃의 범위이다. 바람직한 구체예에서, 연속적인 공정에서의 건조 동안의 생성물 온도는 건조기의 첫 번째 영역에서 30 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 60℃, 특히 바람직하게는 35 내지 50℃의 범위이고, 건조기의 마지막 영역에서는, 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위이다.
바람직한 구체예에서, 단계 c)는 건조 후, 바람직하게는 냉각 가스의 흐름을 통한, 30 내지 50℃의 온도로의 건조된 그래프트 코폴리머 B의 냉각을 포함한다. 예를 들어, 건조된 그래프트 코폴리머 B는 유동층 건조기의 상부에서 냉각 가스, 예를 들어, 공기의 흐름에 의해서 냉각될 수 있다. 냉각 가스의 흐름의 온도는 예를 들어, 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 25℃이다.
유동층 건조기 및/또는 기류 건조기에서의 그래프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간은 전형적으로는 1초 내지 60분, 바람직하게는 5 초 내지 40분이다. 유동층 건조기에서보다 기류 건조기에서 더 짧은 체류 시간 및 더 높은 온도를 설정하는 것이 원칙적으로 유리하다.
본 발명의 건조 단계는 특히 신속하고 균일한 건조의 달성을 허용하며, 이는 특히, 예를 들어, 육안으로 볼 수 있는 표면 결함이 거의 없는 염 결정의 형태의 작은 염 함입물을 유도한다.
따라서, 본 발명의 건조 단계는 건조 가스와 건조되는 그래프트 코폴리머 B 사이의 신속하고 효과적인 열 전달을 보장하면서, 그러나, 건조되는 실질적인 그래프트 코폴리머 B의 높은 온도를 피한다.
단계 c)에서의 건조는 바람직하게는 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 가스에 의해서 수행되는데,
건조는 유동층 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 가스의 온도는 50 내지 160℃, 바람직하게는 55 내지 140℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃의 범위이거나;
건조는 기류 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 가스의 온도는 100 내지 160℃, 바람직하게는 110 내지 155℃, 특히 바람직하게는 130 내지 150℃의 범위이다.
단계 c)에서의 건조는 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 가스에 의해서 수행되는데,
건조는 유동층 내로 통합된 적어도 하나의 열 교환기를 갖는 유동층 건조기의 사용에 의해서 수행되고; 건조 가스의 온도는 50 내지 160℃, 바람직하게는 55 내지 140℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃의 범위에 있고, 적어도 하나의 열 교환기가 작동되는 지점의 온도가 55 내지 165℃, 바람직하게는 60 내지 145℃, 특히 바람직하게는 65 내지 125℃의 범위에 있는 것이 추가로 바람직하다.
특히 바람직하게는, 단계 c)에서의 건조는 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 가스에 의해서 수행되는데,
건조는 유동층 건조기, 바람직하게는 유동층 내로 통합된 적어도 하나의 열 교환기를 갖는 유동층 건조기의 사용에 의해서 수행되고; 건조 가스의 온도는 50 내지 160℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 범위에 있고, 유동층 건조기 내의 그래프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간이 1 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 50분, 특히 바람직하게는 10 내지 40분이거나,
건조가 기류 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 가스의 온도가 100 내지 160℃의 범위에 있고, 기류 건조기 내의 그래프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간이 1 내지 300초, 바람직하게는 1 내지 120초, 특히 바람직하게는 5 내지 60초이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 기재된 건조는, 10 중량%, 바람직하게는 7.5 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량%(또는 그 미만)의 물 함량이 달성되는 시점에서 시작하여, 추가로 5 내지 30분, 바람직하게는 5 내지 15분 동안 계속된다.
바람직한 구체예에서, 건조된 그래프트 코폴리머 B의 물 함량은 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 범위에 있다.
본 발명의 건조 단계는 특히, 각각의 경우에, 건조한 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여(그래프트 라텍스의 고형물 함량을 기준으로 하여), 200 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만의 값으로 그래프트 코폴리머 B 중의 잔류 모노머의 전체 함량을 감소시킨다. 그래프트 코폴리머 B 내의 스티렌의 함량은 바람직하게는, 각각의 경우에 건조한 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 30 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만의 값으로 감소시킨다. 그래프트 코폴리머 B 중의 아크릴로니트릴의 함량은 바람직하게는, 각각의 경우에, 건조한 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 ppm 미만, 특히, 5 ppm 미만으로 감소된다.
본원에서의 목적상, 용어 "ppm"은 "mg/kg"을 의미한다.
표현 "잔류 모노머"는 미반응 모노머 및 이들의 전환 생성물을 의미한다. 특히, 잔류 모노머의 전체 함량은 폴리머 내의 스티렌, 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트 및 에틸벤젠의 함량, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 에틸벤젠의 함량을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 건조된 그래프트 코폴리머 B의 물 함량은 0.05 내지 0.6 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량%의 범위에 있고, 이의 잔류 모노머의 전체 함량은, 각각의 경우에, 건조한 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 200 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 특히, 10 내지 200 ppm, 바람직하게는 15 내지 100 ppm의 범위에 있다.
단계 d)
본 발명의 단계 d)는 열가소성 코폴리머 A를 단계 c)로부터의 건조된 그래프트 코폴리머 B, 및 임의로 다른 폴리머 성분(들)(C) 및 임의로 다른 성분(들) K와 혼합함을 포함한다.
단계 d)는 바람직하게는 열가소성 코폴리머 A를 침전된 및 건조된 그래프트 코폴리머 B-I 및/또는 B-II 및 임의로 다른 폴리머 성분 C 및 임의로, 바람직하게는 충전제, 첨가제 및 보조제로부터 선택된 적어도 하나의 다른 성분 K과 혼합함을 포함한다. 이러한 혼합은 바람직하게는 압출기에서 수행된다.
단계 d)를 수행하는 방법 및 장치는 기본적으로는 통상의 기술자에게는 공지되어 있다. 단계 d)는 전형적으로는 용융 컴파운딩(melt compounding) 및/또는 용융 압출을 포함하고, 바람직하게는 내부 혼합기, 압출기 및/또는 트윈-스크류 시스템에서 수행된다.
단계 d)에서의 혼합은 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도에서 수행된다.
열가소성 코폴리머 A를 단계 c)로부터의 적어도 하나의 건조된 그래프트 코폴리머 B 및 임의로 다른 성분 K와 혼합하는 것은 공지된 방법으로 연속적으로 또는 동시에 달성될 수 있다. 더욱이, 일부 성분들을 15 내지 40℃의 온도, 특히, 실온(약 20℃)에서 혼합시킴으로써 시작하고, 후속적으로, 임의로 다른 성분의 첨가에 의해서 온도를 200 내지 300℃로 상승시키는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명은, 그래프트 코폴리머 B를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 표면 품질을 개선시키기 위한, 그래프트 코폴리머 B의 에멀션 중합, 침전 및 기계적인 탈수 후의, 물의 함량이 50 중량% 또는 그 미만인 그래프트 코폴리머 B의 건조에 대한, 상기 기재된 바와 같은 열가소성 조성물의 생산에서의, 유동층 건조기, 바람직하게는 유동층 건조기에 통합된 하나 이상의 열 교환기를 갖는 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기(플래시 건조기)의 용도를 제공한다. 특히, 이것은 열가소성 ASA 성형 조성물이다.
상기 기재된 구체예, 특히, 열가소성 성형 조성물 및 이의 성분들, 및 또한 공정 단계 a) 내지 d)와 관련된 구체예가 본 발명의 용도에 상응하게 적용 가능하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 그래프트 코폴리머 B의 건조가 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 가스에 의해서 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기에서 수행되고, 건조 가스의 온도가 50 내지 160℃, 바람직하게는 55 내지 155℃, 특히 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위에 있는 상기 기재된 바와 같은 용도를 제공한다.
특히, 본 발명은 열가소성 성형 조성물의 표면 품질의 개선이 열가소성 성형 조성물 또는 그로부터 생산된 성형체의 표면 균질성의 증가를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 용도를 제공한다. 표현 "표면 균일성의 증가"는 특히 표면의 광택 및 평활도의 증가 및/또는 표면 결함의 수의 감소를 의미한다. 언급될 수 있는 특정의 표면 결함은 반점(spot), 크랙 및 함몰부(공동)이다.
특히, 본 발명은 열가소성 성형 조성물의 표면 품질의 개선이 습하고 따뜻한 환경 조건 하의 성형 조성물의 저장 후의 표면 결함의 수의 감소를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 용도를 제공한다.
표현 "습하고 따뜻한 환경 조건"은 특히 15 내지 20 ℃의 통상적인 값보다 더 높은 온도 및 30 내지 60%의 상대습도보다 더 높은 습도를 포함하는 조건을 의미한다. 더욱이, 습하고 따뜻한 환경 조건은 특히 액체 물(예, 응축 증기(박무, 안개)의 형태 및/또는 응축물)에 의한 표면의 직접적인 접촉를 포함한다. 특히, 표현"습하고 따뜻한 환경 조건"은, 본 발명의 목적상, 25 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80의 범위의 온도, 및 65 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 100%의 범위의 상대습도 및/또는 성형 조성물 또는 그로부터 생산된 성형체의 표면 상의 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위의 온도의 액체 물의 직접적인 작용을 포함한다. 언급된 조건은 전형적으로는 0.9 내지 1.1 bar의 범위로 전형적으로 표현되는 1.013 bar의 대기압을 의미한다.
상대습도 fR은 일반적으로는 주어진 온도에서의 최대 습도 fmax에 대한 절대 습도 f(한정된 용적, 예, g/m3 내의 수증기의 질량)의 백분 비율을 나타낸다. 최대 습도 fmax는 주어진 온도에서 한정된 공기의 부피 내의 수증기의 최대로 가능한 질량(포화)을 나타낸다. 상대습도는 하기 식으로부터 결정될 수 있고, 그에 따라서, 0 내지 100%의 값으로 추정된다.
fR = (f/fmax)*100 %
100%를 초과하는 상대습도에서, 수증기는 일반적으로, 예를 들어, 안개의 형태로 응축된다.
이러한 면에서, 본 발명은 바람직하게는 표면 품질의 개선을 위한 열가소성 성형 조성물의 생산에서 유동층 건조기, 바람직하게는 유동층 내로 통합된 하나 이상의 열 교환기를 갖는 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기의 상기 기재된 용도로서, 표면 품질의 개선이, 30 내지 100℃의 범위의 온도 및 65 내지 100%의 범위의 상대습도에서의 성형 조성물 또는 그로부터 생산된 성형체의 저장 후에, 및/또는 성형 조성물의 표면 상의 30 내지 100℃의 범위의 온도(습하고 따뜻한 환경 조건)에서 액체 물의 직접적인 작용 후에, 표면 결함의 수의 감소를 포함하는 용도를 제공한다.
본 발명의 목적상, 표현 "표면 품질의 개선"은 상기 기재된 바와 같은 습하고 따뜻한 환경 조건 하에, 특히 적어도 1 시간 동안의 저장 후에, 바람직하게는 2 내지 8 시간, 바람직하게는 5 내지 24 시간 동안에 걸친 저장 후에, 염 함입물에 의해서 야기된 표면 결함, 특히, 반점 및/또는 함몰부가 육안으로 보이지 않거나 거의 보이지 않음을 의미한다. 특히, 표현 "표면 품질의 개선"은 습하고 따뜻한 조건 하의 저장 후에, 150 cm2의 면적 상에서 육안으로 볼 수 있는 표면 결함, 특히, 반점 및/또는 함몰부의 수가 15 미만, 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 6 미만임을 의미한다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물의 표면 품질의 개선은 0.3 mm 초과, 바람직하게는 0.2 mm 초과, 특히 바람직하게는 0.1 mm 초과의 크기를 갖는 염 함입물의 회피 또는 감소된 유발을 포함한다. 특히, 본 발명의 용도는 열가소성 성형 조성물 또는 그로부터 생산된 성형체에서 인간 육안으로 볼 수 있는 큰 염 함입물의 형성을 특히 상기 기재된 범위로 회피하거나 감소시킬 수 있다.
인간 육안으로 볼 수 없는 염 함입물은, 크기 및 밀도와 관련하여, DIN EN ISO 4628-2에 따라 "1 S1" 등급이 부여되는 것들로서 정의된다. 인간 육안으로 볼 수 있는 염 함입물이 없는 표면은 전형적으로는 DIN EN ISO 4628-2에 따라 "0" 등급이 부여된다.
표면 품질의 개선의 바람직한 양태는, 열가소성 성형 조성물 또는 그로부터 생산된 성형체에서의 염 함입물의 전체 수를 기준으로 하여, 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 특히 적어도 99%의 염 함입물의 크기가 0.3 mm 미만, 바람직하게는 0.2 mm 미만, 특히 바람직하게는 0.1 mm 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.01 mm 미만인 것이다. 염 함입물에 대해서 측정된 크기는 바람직하게는 이의 직경일 수 있다. 열가소성 성형 조성물의 표면 품질의 개선은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 습하고 따뜻한 조건하의 저장 후에 상기 기재된 바와 같은 염 함입물의 회피 또는 감소된 유발을 포함한다.
염 함입물은 바람직하게는 생산 공정의 결과로서 성형 조성물에 포함된 염, 특히, 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B의 침전을 위해서 사용되는 염을 포함한다(또는 기본적으로는 그로 이루어진다). 따라서, 염 함입물은 바람직하게는 상기 언급된 침전제, 예를 들어, 황산 마그네슘, 키제라이트, 펜타하이드라이드, 헥사하이드라이드, 엡소마이트, 염화칼슘, 염화나트륨 또는 이의 혼합물의 염을 포함한다. 더욱이, 함입물은 또한 사용된 산으로부터 유래되는 염, 예를 들어, 설페이트, 아세테이트 및 클로라이드를 포함한다.
더욱이, 염 함입물은 또한 생산 과정 동안에 사용된 다른 첨가제, 예를 들어, 유화제로부터 유래된 염을 포함한다. 염 함입물은 바람직하게는 황산 마그네슘을 포함한다.
특히 바람직하게는, 염 함입물은, 염 함입물의 중량을 기준으로 하여, 실질적인 구성요소, 예를 들어, 이의 80 중량% 초과로서의 황산 마그네슘을 포함한다.
더욱이, 본 발명은, 잔류 모노머의 함량을, 바람직하게는 건조한 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 200 ppm 미만의 값으로 감소시키기 위한, 그래프트 코폴리머 B의 에멀션 중합, 침전 및 기계적인 탈수 후의, 물 함량이 50 중량% 또는 그 미만인 그래프트 코폴리머 B의 건조에 대한 상기 기재된 바와 같은 열가소성 성형 조성물의 생산에서 유동층 건조기, 바람직하게는 유동층 내로 통합된 하나 이상의 열 교환기를 갖는 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기(플래시 건조기)의 용도를 제공한다. 그러한 용도는 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 미만의 물 함량으로의 그래프트 코폴리머 B의 건조를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 통해서 얻을 수 있는 열가소성 성형 조성물 및 또한 그로부터 생산되는 성형체를 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 본 발명의 방법을 통해서 얻을 수 있는 열가소성 성형 조성물로서, 열가소성 성형 조성물이 염 함입물을 포함하고, 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 특히 적어도 99%의 염 함입물(염 함입물의 전체 수를 기준으로 함)의 크기가 0.3 mm 미만, 바람직하게는 0.2 mm 미만, 특히 바람직하게는 0.1 mm 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.01 mm 미만인 열가소성 성형 조성물을 제공한다. 염 함입물에 대해 언급된 크기는 염 함입물의 직경 또는 다른 특징적 선형 치수인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물의 조성은 본 발명의 방법과 관련되어 상기 기재되어 있다.
본 발명의 성형 조성물은 어떠한 유형의 성형체의 생산을 위해서 사용될 수 있다. 이들은 사출 성형, 압출 및 블로우-성형 공정에 이해서 생산될 수 있다. 또 다른 유형의 가공은 앞서 생산된 시이트 또는 필름으로부터의 열성형 및 필름 인서트 성형(film insert molding)에 의한 성형체의 생산이다. 그러한 성형체의 예는, 예를 들어, 가전제품, 예컨대, 쥬스 프레스, 커피 머신, 혼합기를 위한; 사무용 비품, 예컨대, 모니터, 프린터, 복사기; 자동차의 외부 및 내부 부품; 건축 부문(내부 피팅 및 외부 적용)을 위한 시이트, 파이프, 전기 절연 덕트, 창, 문 및 그 밖의 프로파일, 및 또한 전기 및 전자 부품, 예컨대, 스위치, 플러그 및 플러그 소켓을 위한 모든 유형의 필름, 프로파일, 및 하우징(housing)이다.
특히, 본 발명의 성형 조성물은, 예를 들어, 하기 성형체의 생산을 위해서 사용될 수 있다: 철도 차량, 배, 항공기, 버스 및 그 밖의 모터 차량의 내부 피팅, 모터 차량 부문에서의 외부 차체 부품, 작은 변압기를 포함한 전기 장치의 하우징, 정보의 가공 및 전송을 위한 장치의 하우징, 의료 장비를 위한 하우징 및 피복, 마사지 장비 및 그에 대한 하우징, 어린이를 위한 장난감 차량, 시이트-유사 벽 요소(sheet-like wall element), 안전 장비의 하우징, 단열 운반용 컨테이너, 작은 동물의 유지 또는 케어를 위한 장치, 위생 및 욕조 설비용 성형체, 환풍기 개구를 위한 그릴, 정원 창고 및 공구 창고를 위한 성형체 및 정원 설비를 위한 하우징.
열가소성 성형 조성물, 특히, 열가소성 코폴리머 A 및 그래프트 코폴리머 B와 관련된 및 공정 단계 a) 내지 d)와 관련된 상기 기재된 구체예가 본 발명의 성형 조성물 및 그로부터 생산된 성형체에 상응하게 적용 가능하다.
도 1은 건조 시간 (t [분])의 함수로서 실시예 1에서와 같은 그래프트 코폴리머 B-I에서의 ppm으로의 스티렌(S)의 함량(사각 ■) 및 잔류 수분 함량(RMC)(다이아몬드 ◆)을 기재하고 있다.
도 2는 건조 시간 (t [분])의 함수로서 실시예 1에서와 같은 그래프트 코폴리머 B-II에서의 ppm으로의 스티렌(S)의 함량(사각 ■) 및 잔류 수분 함량(RMC)(다이아몬드 ◆)을 기재하고 있다.
본 발명이 하기 실시예 및 특허청구범위를 통해서 더욱 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1 - 성분들의 생산
열가소성 코폴리머 A
퍼옥사이드성 개시에 의한 자유-라디칼 용액 중합에 의해서 생산된 열가소성 코폴리머는 다양한 랜덤 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머 및 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머이었다. 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율은 다양하였다.
점도수 VN을 23℃의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중의 0.5% 용액에서 DIN EN ISO 1628-1 및 -2에 따라서 측정하였다.
하기 코폴리머 A를 사용하였다:
A-I: 스티렌/아크릴로니트릴, 중량 비율 65:35,
점도수 VN = 80 cm3/g
A-II: 스티렌/아크릴로니트릴, 중량 비율 65:35,
점도수 VN = 60 cm3/g
A-III: 스티렌/아크릴로니트릴, 중량 비율 81:19,
점도수 VN = 70 cm3/g
A-IV: 알파-메틸스티렌/아크릴로니트릴, 중량 비율 70:30,
점도수 VN = 57 cm3/g.
사용된 다른 폴리머 성분 C는 폴리카르보네이트 C-I로서의 Makrolon® 2800이었다.
그래프트 코폴리머 B
라텍스 입자의 크기를 변경하면서 두 개의 그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II를 생성시켰다.
그래프트 코폴리머 B-I (작은-입자 ASA 그래프트 코폴리머)
그래프트 베이스 B1를 EP-A 0450485호(그래프트 코폴리머 A, 7쪽)를 기반으로한 방법에 의해서 생성시켰다
a1) 그래프트 베이스 B1-I의 생산
16 중량부의 부틸 아크릴레이트(BA) 및 0.4 중량부의 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)를 1 중량부의 C12-C18-파라핀설폰산의 소듐 염, 0.3 중량부의 포타슘 퍼옥소디설페이트 및 0.38 중량부의 중탄산나트륨을 첨가한 150 중량부의 물 중에서 교반하면서 60℃로 가열하였다. 중합 반응의 개시 10분 후에, 82 중량부의 부틸 아크릴레이트와 1.6 중량부의 DCPA의 혼합물을 3 시간 내에 첨가하였다. 모노머 첨가가 완료된 후에, 반응을 추가의 1 시간 동안 계속되게 하였다.
생성되는 가교된 부틸 아크릴레이트 폴리머 고무의 고형물 함량은 40 중량%이었다. 입자 크기 분포는 좁았다(몫 Q = 0.20).
a2) 그래프트 코폴리머 B-I의 생산
(a1)에서 특정된 바와 같이 생산된 4200 g의 라텍스 에멀션을 2300 g의 물 및 5.4 g의 포타슘 퍼옥소디설페이트과 혼합하고, 교반하면서 65℃로 가열하였다. 반응 온도가 도달되면, 840 g의 스티렌과 280 g의 아크릴로니트릴의 혼합물을 3 시간의 과정에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 에멀션을 추가로 2 시간 동안 65℃에서 유지시켰다. 생성되는 그래프트 코폴리머 라텍스 중간값 입자 크기는 95 nm이었다. 후처리를 이하 기재된 바와 같이 달성하였다.
그래프트 코폴리머 B-II(큰-입자 ASA 그래프트 코폴리머)
b1) 그래프트 베이스 B1-II의 생산
이하 성분을, 3 시간의 과정에 걸쳐서, 50 중량부의 물 및 0.1 중량부의 포타슘 퍼옥소디설페이트의 첨가 후에, a1)에서 기재된 바와 같이 생산된 2.5 중량부의 고무로 제조된 초기 충전물에 첨가하였다: 첫 번째로, 49 중량부의 부틸 아크릴레이트와 1 중량부의 DCPA의 혼합물 및 두 번째로, 25 중량부의 물 중의 C12 내지 C18 파라핀설폰산의 소듐 염의 용액. 여기에서 초기 충전물의 온도는 60℃이었다. 공급 절차가 완료된 후에, 중합을 2 시간 동안 계속되게 하였다. 생성되는 고무의 고형물 함량은 40%이었다. 고무의 중간값 입자 크기(중량 평균)은 480 nm로 측정되었다.
b2) 그래프트 코폴리머 B-II의 생산
b1)에서와 같이 얻은 150 중량부의 고무를 15 중량부의 스티렌 및 60 중량부의 물과 혼합하고, 추가의 0.03 중량부의 포타슘 퍼옥소디설페이트와 0.05 중량부의 라우로일 퍼옥사이드의 첨가 후에, 교반하면서 3 시간 동안 65℃로 가열하였다. 생성되는 분산액을 75:25의 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 25 중량부의 혼합물로 추가로 4 시간 동안 중합시켰다. 생성되는 그래프트 코폴리머 라텍스의 중간값 입자 크기는 530 nm이었다. 후처리를 이하 기재된 바와 같이 달성하였다.
그래프트 코폴리머 B의 침전
상기 기재된 바와 같은 그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II를 별도로 황산 마그네슘 용액에 의해서 연속적으로 응고시켰다.
이를 위해서, 각각의 그래프트 코폴리머 B-I 또는 B-II 및 황산 마그네슘 용액(18 중량%)을 첫 번째 교반된 침전 용기 내로 연속적으로 계량하였다. 스팀을 시스템 내로 주입하여 침전 용기를 그래프트 코폴리머 B-I의 경우에 60℃로 및 그래프트 코폴리머 B-II의 경우에 88℃로 유지시켰다. 여기에서 침전 용기 I에서 유지된 농도는 다음과 같다:
- 전체 수성 상을 기준으로 하여, 0.8 중량%의 황산 마그네슘, 및
- 침전 용기에 첨가된 물질들의 모두를 기준으로 하여, 고형물로서 계산된 18 중량%의 그래프트 코폴리머 B-I 또는 B-II.
첫 번째 침전 용기에서의 평균 체류 시간은 15분이었다. 침전 절차를 완료시키기 위해서, 첫 번째 침전 용기로부터의 함량을 두 번째 침전 용기 내로 연속적으로 계량하였다. 두 번째 침전 용기 내의 평균 체류 시간은 15분이었고, 온도는 약 92 내지 94℃에서 유지되었다. 두 번째 침전 용기로부터의 침전된 그래프트 코폴리머를 70℃로 냉각시켰고, 이어서, 원심분리에 의해서 수성 상으로부터 분리하여 30 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 습한 그래프트 코폴리머 B를 생성시켰다.
실시예 2: 그래프트 코폴리머 B의 건조
침전 및 탈수 후에 얻은 그래프트 코폴리머 B-I 또는 B-II를 다양한 방법으로 건조시켰다. 각각의 경우에, 이하 나중 단계에서 기재된 하기 건조 단계 중 하나를 수행하였다:
2A 유동층 건조기에서의 건조
2B 기류 건조기에서의 건조
2C 압출기에서의 건조.
실시예 2A: 유동층 건조기에 의한 그래프트 코폴리머 B의 건조
30 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 습한 그래프트 코폴리머 B(상기 기재된 바와 같이 생산된 침전된 그래프트 코폴리머 B-I 또는 B-II)를 담체 가스로서 공기에 의해서 배치 유동층 건조기에서 건조시켰다. 체류 시간은 각각의 경우에 25분이었다. 공기의 온도는 약 110℃이었고, 생성물 온도는 39 내지 81℃의 범위이었으며; 이하 표 1은 생성물 온도와 건조 가스 온도가 시간의 함수로서 어떻게 변화되었는지를 나타낸다.
표 1: 배치 유동층 건조 동안의 온도 변화
Figure pct00002
건조 절차 후의 잔류 수분 함량은 0.5 중량%이었다. 물질은 800 μm의 중간값 입경 d50을 갖는 미세한-입자 분말의 형태로 얻어졌다(ISO 3310-1에 따른 체 분석(sieve analysis)에 의해서 측정됨).
실시예 2B: 기류 건조기에 의한 그래프트 코폴리머 B의 건조
30 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 습한 그래프트 코폴리머(상기 기재된 바와 같은 침전된 그래프트 코폴리머 B-I 또는 B-II)를 담체로서 1 부피% 미만의 산소 함량을 갖는 질소/공기 혼합물의 사용에 의해서 기류 건조기에서 건조시켰다. 최종 잔류 수분 함량에 도달하기에 요구되는 그래프트 코폴리머 B의 체류 시간은 전형적으로는 5 내지 10초이었다. 캐리어 가스의 온도는 145℃이었으며, 생성물 온도는 85℃이었다. 건조 후의 잔류 수분 함량은 0.7 중량%이었다. 물질은 600 μm의 중간값 입경 d50을 갖는 미세한-입자 분말의 형태로 얻어졌다(ISO 3310-1에 따른 체 분석에 의해서 측정됨).
실시예 2C: 성형체를 얻기 위한 동시 공정에 의한 압출기에서의 그래프트 코폴리머 B의 건조
30 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 습한 그래프트 코폴리머 B(상기 기재된 바와 같은 침전된 그래프트 코폴리머 B-I 또는 B-II)를 DE B 4402394호에서와 같이 건조시켰다. 이를 위해서, 그래프트 코폴리머 B를 트윈-스크류 압출기에서 기계적으로 탈수시켰다. 열가소성 코폴리머 A를 용융물의 형태로 트윈-스크류 압출기 내로 도입하고 그래프트 코폴리머 B와 혼합하였고, 그 결과, ASA 성형 조성물을 다이 플레이트 및 과립화에 의한 압출 후에 과립의 형태로 얻었다. 성형 조성물을 한 단계로 과립의 형태로 얻었고, 이어서, 가공하여 성형체를 생성시켰다. 이하 표 2는 압출기에서의 건조 후의 ASA 성형 조성물의 조성을 나타내고 있다.
실시예 3: ASA 성형 조성물 및 ASA 성형체의 생산
실시예 2A 및 2B에서와 같이 후처리되고 건조된 상기 기재된 그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II를 ZSK 25 압출기(제조사: Coperion)에서, 각각의 경우에, 열가소성 코폴리머 A와 임의로 폴리카르보네이트 성분 C1과 혼합하고 과립화시켰다. 이하 표 2는 비율을 나타낸다.
실시예 4: 표면 균질성 시험
플라크(75 x 50 x 2.5 mm)를 240℃의 용융 온도 및 70℃의 모울드 온도에서 연마된 표면을 갖는 사출 모울드에서 상기 기재된 과립들로부터 생성시켰다.
습하고 따뜻한 환경 조건을 시뮬레이션하기 위해서, 플라크(75 x 50 x 2.5 mm)를 탈이온수 중의 80℃에서 8 시간 동안 저장하였다. 플라크를 건조시킨 후에, 가시적 표면 결함을 약 30 내지 40 cm의 가시 거리에서 육안으로 계수하여 표면 결함(반점)의 수를 얻었다.
성형 조성물 당 4개의 플라크를 시험하였다. 시험은 단지 연마된 면적을 평가하였다. 따라서, 150 cm2에 달하는 시험 면적에 대한 표면 결함의 수를 측정하였고 이하 표 2에 나타냈다.
성형 조성물 F1 내지 F9은 본 발명의 성형 조성물, 즉, 본 발명에서 건조된 그래프트 코폴리머 B-I 및/또는 B-II를 포함하는 성형 조성물이다. 성형 조성물 F10 내지 F13은 본 발명이 아닌 건조된 그래프트 코폴리머 B-I 및/또는 B-II를 포함하는 비교예이다.
시험 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해서 생산된 성형 조성물 및 그로부터 생산된 성형체는 두드러지게 작은 수의 표면 결합(반점) 및 그에 따른 습하고 따뜻한 환경에서의 저장 후의 우수한 표면 균질성을 갖는 반면에, 본 발명이 아닌 성형 조성물의 경우에 두드러지게 더 큰 수의 표면 결함을 발생시킴을 알 수 있다.
표 2: 성형 조성물 F1 내지 F13에 대한 조성 및 시험 데이터
Figure pct00003
유동층 건조기 또는 기류 건조기에서의 건조는 특히 신속하고 균일하여 육안으로 볼 수 있는 표면 결함을 거의 발생시키기 않는 작은 염 함입물(예, 염 결정)을 유도한 것으로 사료된다. 유동층 건조기가 사용되는 때에, 약 20 내지 30분의 평균 체류 시간이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 기류 건조기가 사용되는 때에, 약 1 내지 10초의 평균 체류 시간이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
실시예 5: 잔류 모노머의 함량의 시험
상기 기재된 그래프트 코폴리머 B-I 및 B-II(각각의 경우에, 실시예 1에서와 같이 생산되고 침전됨)의 각각을 실시예 2A에서 기재된 바와 같은 유동층 건조기에서 50 분 동안 건조시키고; 그래프트 코폴리머의 샘플을 여기에서 정의된 시간 간격에서 취하였다. 외부 보정 및 내부 표준으로서의 파라-자일렌의 사용과 함께, 헤드스페이스 가스 크로마토그래피(headspace gas chromatography)를 이용하여 아크릴로니트릴, 스티렌 및 에틸벤젠의 함량을 측정하였다. 이를 위해서, 각각의 경우에, 1 g의 그래프트 코폴리머 분말을 첨가된 내부 표준과 함께 5 g의 디메틸 설폭사이드 중에서 진탕시킴으로써 분산시키고, 94℃의 샘플 온도에서 헤드스페이트 가스 크로마토그래피에 의한 측정에 가하였다. 주입 바늘의 온도는 98℃이었으며, 헤드스페이스 오토샘플러(headspace autosampler)와 가스 크로마토그래피 사이의 전달 라인의 온도는 135℃이었다. 사용된 헤드스페이스 오토샘플러는 Perkin-Elmer HS-40이었고, 사용된 가스 크로마토그래피는 Hewlett Packard 5890 Series II이었다. 검출 한계는 스티렌의 겨우에 약 10 ppm이고, 아크릴로니트릴의 경우에 약 3 ppm이고, 에틸벤젠의 경우에 약 6 ppm이다.
이하 표 3은 건조 시간의 함수로서 잔류 수분 함량(물 함량) 및 잔류 모노머의 함량을 수집하고 있다. 약 0.4 내지 0.5%의 잔류 수분 수준이 달성될 후에 추가의 5 내지 10 분 동안 건조가 계속된 때에, 특히 스티렌의 함량이 두드러지게 추가로 감소되었음이 명백하였다. 더욱이, 잔류 수분 함량(RMC) 및 스티렌(S)의 함량이 도 1(그래프트 코폴리머 B-I) 및 도 2(그래프트 코폴리머 B-II)에서 건조 시간의 함수로서 도시되어 있다.
표 3: 잔류 모노머의 함량
Figure pct00004

Claims (15)

  1. A: 5 내지 90 중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A,
    B: 5 내지 70 중량%의 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B, 및
    C: 0 내지 90 중량%의 적어도 하나의 다른 폴리머 성분 C, 및
    K: 첨가제 및 보조제로부터 선택된 0 내지 40 중량%의 적어도 하나의 다른 성분 K를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 생산 방법으로서,
    상기 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A는,
    A1: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%의 모노머 A1와,
    A2: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%의 모노머 A2로부터 생산되고;
    상기 모노머 A1은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머와의 혼합물로부터 선택되고;
    상기 모노머 A2는 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물 및 불포화된 카르복실산의 이미드로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되고;
    상기 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B는
    B1: 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 90 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1와,
    B2: 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2을 포함하고;
    상기 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1은,
    B11: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%의 적어도 하나의 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트의 모노머 B11;
    B12: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 다작용성 가교 모노머 B12; 및
    B13: 그래프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 29.5 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 메틸 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 비닐 메틸 에테르로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머 B13의 에멀션 중합을 통해서 얻어지고;
    B11 + B12 + B13의 전체가 정확하게 100 중량%를 제공하고;
    상기 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2는, 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1의 존재하에,
    B21: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%의 모노머 B21와,
    B22: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%의 에멀션 중합을 통해서 수득되고;
    상기 모노머 B21은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머와의 혼합물로부터 선택되고;
    상기 모노머 B22는 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물 및 불포화된 카르복실산의 이미드로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머와의 혼합물로부터 선택되고;
    그래프트 베이스 B1과 그래프트 쉘 B2의 전체가 정확하게 100 중량%를 제공하고;
    상기 생산 방법은,
    a) 적어도 하나의 염을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통한 에멀션 중합 과정 후의 적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B의 침전 단계;
    b) 50 중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 그래프트 코폴리머 B가 수득되는, 바람직하게는, 원심분리 및/또는 여과에 의한, 침전된 그래프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수 단계;
    c) 그래프트 코폴리머 B가 건조 가스내에서 이동되며, 건조 가스의 온도가 50 내지 160℃의 범위에 있는, 건조 가스의 사용에 의한 탈수된 그래프트 코폴리머 B의 건조 단계;
    d) 열가소성 코폴리머 A와 건조된 그래프트 코폴리머 B 및 임의로 다른 폴리머 성분(들) C 및 임의로 다른 성분(들) K과의 혼합 단계를 포함하는, 생산 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    단계 c)에서의 탈수된 그래프트 코폴리머 B의 건조가 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기를 사용하는 생산 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    그래프트 코폴리머 B의 중간값 입자 직경 d50이 50 내지 1000 nm의 범위에 있는 생산 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    그래프트 코폴리머 B가, 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%의 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2을 포함하고,
    적어도 하나의 그래프트 쉘 B2이
    B21: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%의 모노머 B21, 및
    B22: 그래프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%의 모노머 B22의 에멀션 중합을 통해서 수득되고,
    B21과 B22의 전체가 정확하게 100 중량%를 제공하는 생산 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B가,
    B1: 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 55 내지 65 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1, 및
    B2: 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 35 내지 45 중량%의 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2를 포함하고,
    적어도 하나의 그래프트 쉘 B2가, 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1의 존재 하에,
    B21: 그래프트 쉘 B2을 기준으로 하여, 65 내지 80 중량%의 스티렌 및 α-메틸스티렌로부터 선택된 모노머 B21;
    B22: 그래프트 쉘 B2을 기준으로 하여, 20 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된 모노머 B22의 에멀션 중합을 통해서 수득되고;
    그래프트 베이스 B1과 그래프트 쉘 B2의 전체가 정확하게 100 중량%를 제공하는 생산 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 그래프트 코폴리머 B가,
    B1: 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 50 내지 70 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1;
    B2': 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 내지 30 중량%의 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2'; 및 또한
    B2": 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 20 내지 40 중량%의 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2"을 포함하고;
    상기 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2'은, 적어도 하나의 그래프트 베이스 B1의 존재하에,
    B21': 그래프트 쉘 B2'를 기준으로 하여, 100 중량%의, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택된, 모노머 B21'의 에멀션 중합을 통해서 수득되고;
    상기 적어도 하나의 그래프트 쉘 B2"은, B2'와 그래프트된 그래프트 베이스 B1의 존재 하에,
    B21": 그래프트 쉘 B2"를 기준으로 하여, 50 내지 95 중량%의 모노머 B21", 및
    B22": 그래프트 쉘 B2"를 기준으로 하여, 5 내지 50 중량%의 모노머 B22"의 에멀션 중합을 통해서 수득되고;
    상기 모노머 B21"은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되고;
    상기 모노머 B22"는 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르, 불포화된 카르복실산의 무수물 및 불포화된 카르복실산의 이미드로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택되는 생산 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)에서의 건조가 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 가스에 의해서 수행되고,
    건조가 유동층 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 가스의 온도가 50 내지 160℃의 범위에 있거나,
    건조가 기류 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 가스의 온도가 100 내지 160℃의 범위에 있는 생산 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)에서의 건조가 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 가스에 의해서 수행되고,
    건조가 유동층 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 가스의 온도가 50 내지 160℃의 범위에 있고, 유동층 건조기에서의 그래프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간이 1 내지 60분이거나;
    건조가 기류 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 가스의 온도가 100 내지 160℃의 범위에 있고, 기류 건조기에서의 그래프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간이 1 내지 300초인 생산 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)에서 수득한 건조된 그래프트 코폴리머 B가, 건조된 그래프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 0.05 내지 0.6 중량%의 범위의 물 함량 및 200 ppm 미만의 잔류 모노머의 전체 함량을 갖는 생산 방법.
  10. 열가소성 성형 조성물의 표면 품질을 개선시키기 위한, 그래프트 코폴리머 B의 에멀션 중합, 침전 및 기계적인 탈수 후의, 물 함량이 50 중량% 또는 그 미만인 그래프트 코폴리머 B의 건조에 대한, 청구항 1에서 기재된 바와 같은, 열가소성 성형 조성물의 생산에서의 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기의 용도.
  11. 청구항 10에 있어서,
    그래프트 코폴리머 B의 건조가 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 가스에 의해서 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기에서 수행되고, 건조 가스의 온도가 50 내지 160℃의 범위에 있는 용도.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    열가소성 성형 조성물의 표면 품질의 개선이 20 내지 100℃의 범위의 온도 및 65 내지 100%의 범위의 상대습도에서의 성형 조성물의 저장 후에, 및/또는 성형 조성물의 표면 상의 30 내지 100℃의 범위의 온도에서의 액체 물의 직접적인 작용 후에, 표면 결함의 수의 감소를 포함하는 용도.
  13. 그래프트 코폴리머 B중의 잔류 모노머의 전체 함량을 감소시키기 위한, 그래프트 코폴리머 B의 에멀션 중합, 침전 및 기계적인 탈수 후의, 물 함량이 50 중량% 또는 그 미만인 그래프트 코폴리머 B의 건조에 대한, 청구항 1에서 기재된 바와 같은, 열가소성 성형 조성물의 생산에서의 유동층 건조기 및/또는 기류 건조기의 용도.
  14. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 청구된 생산 방법을 통해서 수득 가능한 열가소성 성형 조성물.
  15. 청구항 14에 청구된 바와 같은 열가소성 성형 조성물로부터 생산된 성형체.
KR1020197011952A 2016-09-27 2017-09-25 Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법 KR20190058586A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217043084A KR20220003152A (ko) 2016-09-27 2017-09-25 Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16190740 2016-09-27
EP16190740.7 2016-09-27
PCT/EP2017/074168 WO2018060111A1 (de) 2016-09-27 2017-09-25 Verbessertes verfahren zur herstellung von asa-kunststoffen

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217043084A Division KR20220003152A (ko) 2016-09-27 2017-09-25 Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190058586A true KR20190058586A (ko) 2019-05-29

Family

ID=57017989

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197011952A KR20190058586A (ko) 2016-09-27 2017-09-25 Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법
KR1020227039565A KR20220155613A (ko) 2016-09-27 2017-09-25 Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법
KR1020217043084A KR20220003152A (ko) 2016-09-27 2017-09-25 Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227039565A KR20220155613A (ko) 2016-09-27 2017-09-25 Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법
KR1020217043084A KR20220003152A (ko) 2016-09-27 2017-09-25 Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11059965B2 (ko)
EP (1) EP3519451B1 (ko)
KR (3) KR20190058586A (ko)
CN (1) CN110023349A (ko)
ES (1) ES2817825T3 (ko)
WO (1) WO2018060111A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019115420A1 (en) 2017-12-11 2019-06-20 Ineos Styrolution Group Gmbh Process for production of impact modified thermoplastic moulding composition with improved processing and impact strength
ES2923685T3 (es) * 2018-07-24 2022-09-29 Ineos Styrolution Group Gmbh Procedimiento para preparar composiciones de caucho injertado con deshidratación mejorada
KR20210050523A (ko) * 2018-08-29 2021-05-07 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 그라프트 코폴리머 분말 조성물 및 열가소성 수지 조성물의 생산을 위한 공정
KR102298295B1 (ko) 2018-10-31 2021-09-07 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
CN116981701A (zh) 2021-02-16 2023-10-31 英力士苯领集团股份公司 包含热塑性共聚物a和接枝共聚物b的热塑性模塑料的制备方法

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
DE1911882B2 (de) 1969-03-08 1975-04-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schlagfeste thermoplastische Massen
DE2232877B2 (de) 1972-07-05 1980-04-10 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung von Polyestern
DE2420358B2 (de) 1974-04-26 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen
JPS5292295A (en) 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
IT1116721B (it) 1976-04-02 1986-02-10 Allied Chem Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa
US4156069A (en) 1976-04-02 1979-05-22 Allied Chemical Corporation Bisphenol-A/terephthalate/carbonate melt processable copolymers
DE2724360B2 (de) 1977-05-28 1981-03-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten
DE2826925A1 (de) 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
JPS5594930A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
DE2940024A1 (de) 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3245292A1 (de) 1982-12-08 1984-06-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmassen
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
DE3414118A1 (de) 1984-04-14 1985-10-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmassen
DE3506472A1 (de) 1985-02-23 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue polydiorganosiloxan-polycarbonat-blockcopolymere
DE3615607A1 (de) 1986-05-09 1987-11-12 Basf Ag Thermoplastische formmasse auf basis von polycarbonat, asa und vinylaromaten/an enthaltenden copolymerisaten
DE3639904A1 (de) 1986-11-22 1988-06-01 Bayer Ag Bifunktionelle emulgatoren auf basis von perhydrobisphenolen und carbonsaeureanhydriden
DE3813363A1 (de) * 1988-04-21 1989-11-02 Bayer Ag Mischungen thermoplastischer polymerisate in pulverform
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
DE3844633A1 (de) 1988-08-12 1990-04-19 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
DE3840293A1 (de) 1988-11-30 1990-05-31 Werner & Pfleiderer Verfahren zum entfernen von verunreinigungen aus polymeren kunststoffen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
DE3913509A1 (de) 1989-04-25 1990-10-31 Bayer Ag Neue emulgatoren und verfahren zur herstellung grobteiliger homodisperser polymerdispersionen unter verwendung dieser emulgatoren
DE4011162A1 (de) 1990-04-06 1991-10-10 Basf Ag Thermoplastische formmasse
DE4402394B4 (de) 1994-01-27 2005-02-10 Basf Ag Verfahren zur Entwässerung von wasserfeuchtem Pfropfkautschuk
DE59600015D1 (de) 1995-03-27 1997-08-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten
DE59600302D1 (de) 1995-03-27 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten
DE19547975A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten
DE19713509A1 (de) 1997-04-01 1998-10-08 Bayer Ag Pfropfpolymerisat-Formmassen mit reduzierter Belagsbildung
DE10008420A1 (de) 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
US20040050802A1 (en) * 2002-05-17 2004-03-18 Banister John Patrick Fluid bed filter-dryer apparatus
US20030236350A1 (en) 2002-06-21 2003-12-25 General Electric Company Impact-modified compositions
DE10248571A1 (de) 2002-10-17 2004-04-29 Bayer Ag Verfahren zur Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen von Polymeren
DE10255824A1 (de) 2002-11-29 2004-06-09 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte Blends
KR100822143B1 (ko) * 2005-08-12 2008-04-15 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법
DE102007029010A1 (de) 2006-08-26 2008-02-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zum Compoundieren von Polymeren
KR20110053945A (ko) * 2008-06-05 2011-05-24 더 어드미니스트레이터즈 오브 더 튜래인 어듀케이셔널 훤드 중합체 기능성 진화를 합성 동안 모니터하기 위한 방법 및 장치
DE102009009680A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Bayer Materialscience Ag Compoundierungsverfahren zur Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen mit reduziertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
WO2012022710A1 (en) 2010-08-16 2012-02-23 Ineos Abs (Jersey) Limited Process for the preparation of agglomerated rubber latices and the use thereof for the manufacture of polymer compositions
EP2657259A1 (de) 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
EP2953983A1 (de) * 2013-02-07 2015-12-16 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche
CN105377962B (zh) * 2013-07-02 2019-03-01 苯领集团股份公司 制造abs-模制组合物的方法
EP3074439B1 (de) 2013-11-26 2017-10-11 INEOS Styrolution Group GmbH Thermoplastische formmassen mit angepasster pfropfhülle
KR102329711B1 (ko) 2014-03-31 2021-11-19 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 응집물 형성이 감소된 아크릴레이트 고무의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3519451A1 (de) 2019-08-07
CN110023349A (zh) 2019-07-16
ES2817825T3 (es) 2021-04-08
WO2018060111A1 (de) 2018-04-05
KR20220155613A (ko) 2022-11-23
US11059965B2 (en) 2021-07-13
US20190264021A1 (en) 2019-08-29
EP3519451B1 (de) 2020-08-05
KR20220003152A (ko) 2022-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102540731B1 (ko) 개선된 특성을 갖는 abs 플라스틱을 생산하는 방법
KR20190058586A (ko) Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법
US11680127B2 (en) Process for the production of graft copolymer powder compositions and thermoplastic resin compositions
KR101987518B1 (ko) 낮은 황색 지수를 갖는 삼원공중합체 몰딩 복합물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
US11807752B2 (en) Process for preparing graft rubber compositions with improved dewatering
KR102128531B1 (ko) 향상된 난연성을 가진 abs 제품
KR102592897B1 (ko) 개선된 가공 및 충격 강도를 갖는 충격 개질된 열가소성 성형 조성물의 생산 공정
CN110785440B (zh) 生产abs接枝共聚物的改进方法
ES2889774T3 (es) Composición de moldeo termoplástica y artículos preparados de la misma que tienen una calidad de superficie mejorada
KR20240112366A (ko) Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법
US20240218090A1 (en) Process for producing a thermoplastic moulding compound comprising a thermoplastic copolymer a and a graft copolymer b
JP2006016524A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2007297536A (ja) アクリルゴムラテックス、その製造法、複合ゴムグラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination