ES2923685T3 - Procedimiento para preparar composiciones de caucho injertado con deshidratación mejorada - Google Patents

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Abstract

Se presenta un proceso para la producción de una composición de copolímero de injerto, que se basa en copolímeros de injerto de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA) o acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). Los copolímeros de injerto obtenidos por polimerización en emulsión y precipitación muestran un comportamiento de deshidratación mejorado después de la precipitación. En base a este método se pueden obtener copolímeros de injerto ASA y ABS con baja humedad residual. Además, la invención se refiere a un proceso para la producción de una masa de moldeo termoplástica que comprende al menos un copolímero de estireno termoplástico, en particular un copolímero de estireno-acrilonitrilo, el copolímero de injerto obtenido por el proceso y otros componentes opcionales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar composiciones de caucho injertado con deshidratación mejorada
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de composiciones de copolímeros de injerto, que se basan en copolímeros de injerto de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA) o acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). Los copolímeros de injerto obtenidos mediante polimerización en emulsión y precipitación muestran un comportamiento de deshidratación mejorado después de la precipitación. Basándose en el método de la invención, se pueden obtener más fácilmente copolímeros de injerto de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA) y acrilonitrilobutadieno-estireno (ABS) con baja humedad residual. Además, la invención se refiere a un procedimiento para la producción de una composición de moldeo termoplástica que comprende al menos un copolímero de estireno termoplástico, en particular un copolímero de estireno-acrilonitrilo, el copolímero de injerto obtenido por el procedimiento y otros componentes opcionales.
Los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y los copolímeros de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA) ya se utilizan desde hace muchos años en grandes cantidades como composiciones de moldeo termoplásticas para la producción de piezas moldeadas de varios tipos. Se sabe que los copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN) o los copolímeros de metilestireno-acrilonitrilo (AMSAN) se pueden modificar para mejorar la resistencia al impacto mediante la incorporación de uno o más cauchos de injerto (también denominados copolímeros de injerto en lo sucesivo), tales como cauchos de polibutadieno injertados o acrilatos entrecruzados injertados. En principio, estas composiciones de moldeo de SAN modificadas contra impactos se pueden producir mediante polimerización de estireno y acrilonitrilo en presencia de, p. ej., un caucho de polibutadieno y/o mediante la mezcla posterior de un copolímero de injerto con una matriz de estireno-acrilonitrilo producida por separado. Es posible lograr amplias variaciones de los perfiles de propiedades de las composiciones de moldeo y de las piezas moldeadas producidas a partir de las mismas. Las propiedades particularmente importantes de las composiciones de moldeo de ABS y ASA son propiedades mecánicas ventajosas tales como alta tenacidad (resistencia al impacto, resistencia al impacto con muescas), alta elasticidad (módulo de elasticidad), buena procesabilidad (fluidez termoplástica, MVR) y buena resistencia al calor.
Típicamente, los copolímeros de caucho de injerto se producen preparando látex de acrilato o látex de butadieno entrecruzados como bases de injerto mediante polimerización en emulsión y después de eso preparando una o más cubiertas de injerto injertando una mezcla de, p. ej. estireno y acrilonitrilo o monómeros correspondientes mediante polimerización en emulsión de injerto. A menudo, el tamaño medio de partícula del caucho de injerto se ajusta de forma controlada mediante aglomeración antes de la reacción de polimerización por injerto. Esta aglomeración se puede lograr, p. ej., tratando el caucho con una sal o una solución de sal/ácido. El documento WO 2014/170407 describe la aglomeración utilizando un copolímero aglomerante específico.
El documento WO 2012/022710 describe una aglomeración con anhídrido acético. A continuación, se produce típicamente un copolímero de injerto a través de la reacción del caucho aglomerado con estireno y acrilonitrilo, utilizando un iniciador (copolimerización de injerto). Estos procedimientos se describen, p. ej., en el documento EP-A 022200.
Después de la polimerización en emulsión, el látex de copolímero de injerto usualmente se precipita utilizando una solución salina y/o ácida que produce una suspensión de partículas gruesas, por ejemplo, en el rango de 500 a 2000 |jm. A menudo, la mayor parte del agua se elimina por centrifugación o filtración de esta suspensión. El caucho resultante es un polvo húmedo y a continuación, se puede alimentar directamente a una extrusora para la preparación de compuestos primarios y la deshidratación. Alternativamente, el polvo húmedo de caucho resultante se puede secar utilizando métodos comunes. Después, el producto se utiliza típicamente en forma de polvo seco en las etapas de composición posteriores.
La precipitación (también denominada coagulación) de látex poliméricos mediante el uso de cationes metálicos, en particular iones de metales alcalinotérreos, es bien conocida y se describe en muchos documentos de patente, p. ej. documentos DE-A 2 021 398, DE-A 2 815 098 y EP-B 0 459 161. Ninguno de estos documentos menciona específicamente la humedad residual después de la centrifugación o el comportamiento de deshidratación como propiedad especial. En cambio, se comenta la distribución del tamaño del grano o la contaminación de las aguas residuales.
Convencionalmente, el copolímero de injerto se lava y se seca después de la reacción de polimerización por injerto. El documento EP-A 0734 825 describe la deshidratación y el secado de un copolímero de injerto de ABS en una extrusora. Resulta de particular interés reducir la humedad residual después de la precipitación (coagulación) y deshidratación (p. ej., mediante centrifugación o filtración) tanto como sea posible para ahorrar energía. Resulta ventajoso que se necesite evaporar menos agua en la extrusora o en etapas de secado adicionales. También es un objetivo aumentar el rendimiento en la extrusora o las extrusoras, lo que significa que se puede procesar más copolímero de injerto.
Sorprendentemente, se encontró que las condiciones de precipitación especiales producen una humedad residual particularmente baja después de la centrifugación. Se ha encontrado que la deshidratación se facilita si la razón molar de iones de metales alcalinos a alcalinotérreos en el copolímero de injerto (en particular después de la precipitación y deshidratación) es igual o inferior a 0,16. Además, se ha encontrado que un contenido de sólidos igual o superior a 10,2% en la mezcla de precipitación durante la precipitación (coagulación) del látex conduce a una deshidratación significativamente mejorada del látex precipitado.
El documento WO 2013/160029 describe composiciones de resina termoplástica que comprenden un polímero de injerto obtenido mediante un procedimiento de polimerización en emulsión con una razón molar específica Na/(Mg+Ca) para superficies Clase A libres de defectos de piezas moldeadas. Una razón molar preferida Na/(Mg+Ca) de al menos 0,15 y como máximo 1,0 debería dar como resultado inclusiones de sal más pequeñas y menos defectos superficiales de almacenamiento en condiciones de humedad en caliente.
El documento KR-A 1020080058661 describe un método para preparar copolímeros de injerto mediante polimerización en emulsión, en donde el látex de injerto se coagula con una solución ácida y el valor del pH se controla con el uso de una solución alcalina acuosa, en particular NaOH o NaHCO3, para estar en el rango de pH de 3 a 7.
El documento WO 2018/060111 describe la preparación de composiciones de moldeo termoplásticas a base de copolímeros de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA) utilizando un secador de lecho fluidificado y/o un secador neumático.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de una composición de copolímero de injerto que comprende:
B: de 90 a 100% en peso, preferiblemente de 95 a 100% en peso, de al menos un copolímero de injerto B que comprende:
B1: de 50 a 90% en peso, preferiblemente de 55 a 90% en peso, más preferiblemente de 55 a 65% en peso, basado en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto b 1, obtenida mediante polimerización en emulsión de:
B11: de 50 a 100% en peso, preferiblemente de 87 a 99,5% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de al menos un monómero B11 seleccionado entre (met)acrilato de alquilo CrCa (preferiblemente acrilato de nbutilo) y butadieno;
B12: de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0,1 a 5% en peso, más preferiblemente de 1 a 2,5% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de al menos un monómero de entrecruzamiento polifuncional B12; preferiblemente seleccionado entre (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA) B13 de 0 a 50% en peso, preferiblemente de 0 a 20% en peso, más preferiblemente de 0 a 10% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de al menos un monómero B13 adicional seleccionado entre estireno, alfametilestireno, alquil(C1-C4)estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, isopreno, butadieno, cloropreno, metacrilato de metilo, di(met)acrilato de alquilenglicol, vinilmetiléter
donde la suma de B11, B12 y B13 es igual al 100% en peso y
B2: de 10 a 50% en peso, preferiblemente de 10 a 45% en peso, más preferiblemente de 30 a 45% en peso, basado en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1 de:
B21 de 50 a 100% en peso, preferiblemente de 50 a 95% en peso, más preferiblemente de 65 a 80% en peso, lo más preferiblemente de 75 a 80% en peso, basado en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero B21, seleccionado entre estireno, alfa-metilestireno o mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado entre alfa-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C1-C8 (preferiblemente (met)acrilato de alquilo C1-C4 , p. ej., metacrilato de metilo o metacrilato de etilo) y
B22 de 0 a 50% en peso, preferiblemente de 5 a 50% en peso, más preferiblemente de 20 a 35% en peso, lo más preferiblemente de 20 a 25% en peso, basado en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero B22 seleccionado entre acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional elegido entre metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetiléter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados (p. ej., anhídrido maleico o anhídrido de ácido Itálico) e imidas de ácidos carboxílicos insaturados (p. ej., maleimidas N-sustituidas, como N-ciclohexilmaleimida o N-fenilmaleimida); donde la suma total de la base del injerto B1 y la cubierta de injerto B2 es igual a 100% en peso,
K1: de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0 a 5% en peso de al menos otro componente K1,
que comprende las siguientes etapas:
a) preparación del al menos un copolímero de injerto B que comprende la polimerización en emulsión de los monómeros B21 y B22 en presencia de la al menos una base de injerto B1 para formar la al menos una cubierta de injerto B2, en donde el copolímero de injerto B se obtiene en forma de un látex;
b) precipitación del al menos un copolímero de injerto B después de su polimerización en emulsión en la etapa a), en donde el látex del copolímero de injerto B se mezcla con al menos una solución de precipitación PS que da como resultado una mezcla de precipitación, en donde la al menos una solución de precipitación PS comprende al menos una sal de metal alcalinotérreo, preferiblemente al menos una sal seleccionada entre sales de magnesio y sales de calcio, y en donde la mezcla de precipitación tiene un contenido de sólidos superior a 10,2% en peso;
c) deshidratación mecánica del copolímero de injerto B precipitado, donde se obtiene un copolímero de injerto B que tiene un contenido de agua igual o inferior a 40% en peso, y en donde la razón molar de iones de metales alcalinos a iones de metales alcalinotérreos en el copolímero de injerto B es igual o inferior a 0,16; d) opcionalmente lavado del copolímero de injerto B deshidratado;
e) opcionalmente secado del copolímero de injerto B deshidratado obtenido en la etapa c) o d);
f) opcionalmente adición de uno o más componentes opcionales K1.
Copolímero de injerto B
La composición de copolímero de injerto comprende al menos 90% en peso, preferiblemente al menos 95% en peso, basado en la composición total del copolímero de injerto, de al menos un copolímero de injerto B como se describe a continuación.
Preferiblemente, el copolímero de injerto B se selecciona entre copolímeros de injerto de acrilonitrilo estireno acrilato (ASA) y copolímeros de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS). Los copolímeros de injerto ASA típicamente contienen un caucho de poli((met)acrilato de alquilo) entrecruzado como base de injerto B1, en particular una base de injerto de poli(acrilato de butilo) entrecruzado B1. Los copolímeros de injerto ABS contienen típicamente un caucho de polibutadieno o un caucho de estireno-butadieno como base de injerto B1.
Típicamente, la base de injerto B1 consiste en un polímero, preferiblemente un polímero al menos parcialmente entrecruzado, con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0°C, preferiblemente por debajo de -20°C, más preferiblemente por debajo de -40°C, donde la temperatura de transición vítrea Tg se mide por medio de análisis mecánico dinámico (DMA) utilizando una frecuencia de 1 Hz.
La al menos una cubierta de injerto B2 consiste típicamente en monómeros que se copolimerizan produciendo un polímero con una temperatura de transición vítrea de más de 20°C, preferiblemente más de 60°C. Los monómeros preferidos de la cubierta de injerto B2 (monómeros B21 y B22) se seleccionan entre estireno, a(alfa)-metilestireno, (met)acrilonitrilo, (met)acrilato de metilo, acrilato de etilo, imida N-fenilmaleica y anhídrido maleico. Los monómeros B11 preferidos para producir la base de injerto B1 son butadieno, acrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo (también denominados (met)acrilatos de alquilo) con 1 a 8, preferiblemente 4 a 8, átomos de carbono presentes en el grupo alquilo. Preferiblemente, el monómero B11 es al menos un monómero seleccionado entre acrilatos de alquilo C4-C8, preferiblemente seleccionados entre acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo y acrilato de ciclohexilo. Se prefiere especialmente acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, es más preferido el acrilato de n-butilo solo o en mezcla con otros monómeros B11, como monómero B11.
Con el fin de tener entrecruzamiento de la monómeros de (met)acrilato de alquilo C1-C8 B11 y, por lo tanto, el entrecruzamiento de la base de injerto B1, los monómeros B11 se polimerizan en presencia de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente de 0,1 a 5% en peso, preferiblemente de 0,5 a 3% en peso, preferiblemente 1 a 4% en peso, más preferiblemente 1 a 2,5% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de uno o más monómeros de entrecruzamientos polifuncionales B12. Los monómeros B12 adecuados son especialmente monómeros de entrecruzamientos polifuncionales que se pueden copolimerizar con los monómeros mencionados, especialmente B11 y B13. Los monómeros de entrecruzamientos polifuncionales B12 adecuados comprenden dos o más, preferiblemente dos o tres, más preferiblemente exactamente dos dobles enlaces etilénicos, que preferiblemente no están conjugados en 1,3. Los ejemplos de monómeros de entrecruzamiento polifuncionales B12 adecuados son (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, dialiléster de diácidos carboxílicos, como p. ej., maleato de dialilo, fumarato de dialilo y ftalato de dialilo. El éster de ácido acrílico de alcohol triciclodecenílico (acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA), como se describe en el documento DE-A 1260135, representa también un monómero de entrecruzamiento polifuncional B12 preferido.
Especialmente, el monómero de entrecruzamiento polifuncional B12 (preferiblemente utilizado para el entrecruzamiento de caucho de poli((met)acrilato de alquilo)) es al menos un monómero seleccionado entre (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA), preferiblemente (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA), preferiblemente entre (met)acrilato de alilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA).
En una realización preferida, se utiliza de 1 a 2,5% en peso, preferiblemente de 1,5 a 2,2% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA) solo o en una mezcla con al menos uno más de los monómeros B12 mencionados anteriormente, especialmente en mezcla con (met)acrilato de alilo, como monómero B12.
Además, la al menos una base de injerto B1 puede comprender opcionalmente uno o más monómeros B13 monoetilénicamente insaturados, copolimerizables, diferentes de B11 y B12. Los monómeros B13 se pueden seleccionar, por ejemplo, entre butadieno, isopreno, estireno, acrilonitrilo, (met)acrilato de metilo y vinilmetiléter. Preferiblemente, el monómero adicional B13 es al menos un monómero seleccionado entre estireno, a(alfa)-metilestireno, acrilonitrilo; metacrilonitrilo, (met)acrilato de metilo, isopreno, cloropreno y alquil(C1-C4)estireno.
En una realización preferida, el monómero vinilaromático B21 (en particular cada uno de los monómeros B21, B21' y B21") es estireno y/o a(alfa)-metilestireno y el al menos un monómero etilénicamente insaturado B22 (en particular cada uno de los monómeros B22 y B22") es acrilonitrilo o una mezcla de acrilonitrilo y al menos un monómero seleccionado entre metacrilonitrilo. acrilamida, vinilmetiléter, anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido Itálico, N-ciclohexilmaleimida y N-fenilmaleimida.
Más preferiblemente, los monómeros B21 y B22 juntos, utilizados para la polimerización en emulsión del copolímero de injerto B, son mezclas de estireno y acrilonitrilo que tienen una razón en peso de estireno a acrilonitrilo en el rango de 95 : 5 a 50 : 50, más preferiblemente en el rango de 80 : 20 a 65 : 35.
En una realización preferida, la al menos una base de injerto B1 se obtiene mediante polimerización en emulsión de B11: de 70 a 99,9% en peso, preferiblemente de 87 a 99,5% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de al menos un (met)acrilato de alquilo C-i-Ca, preferiblemente acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, como monómero B11;
B12: de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente de 0,1 a 5% en peso, más preferiblemente de 1 a 2,5% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de al menos un monómero de entrecruzamiento polifuncional B12; preferiblemente seleccionado entre (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA); B13 de 0 a 29,5% en peso, preferiblemente de 0 a 25% en peso, más preferiblemente de 0 a 10% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de al menos un monómero adicional, preferiblemente seleccionado entre estireno, alfa-metilestireno, alquil(C1-C4)estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, isopreno, butadieno, cloropreno, metacrilato de metilo, di(met)acrilato de alquilenglicol, vinilmetiléter;
en donde la suma de B11, B12 y B13 es igual a 100% en peso.
En realización adicional preferida, la al menos una base de injerto B1 se obtiene mediante polimerización en emulsión de:
B11: de 90 a 99,9% en peso, preferiblemente de 97 a 99,5% en peso, más preferiblemente de 97,5 a 99% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de al menos un (met)acrilato de alquilo C1-C8, preferiblemente al menos un (met)acrilato de alquilo C4-C8, más preferiblemente acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, lo más preferiblemente acrilato de n-butilo, como monómero B11; y
B12: de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente de 0,5 a 3% en peso, más preferiblemente de 1 a 2,5% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de al menos un monómero de entrecruzamiento polifuncional B12; seleccionado entre (met)acrilato de alilo, divinilbenceno, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA), especialmente entre (met)acrilato de alilo y/o acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA);
en donde la suma de B11 y B12 es 100% en peso (basándose en todos los monómeros de la base de injerto B1). En particular, se describen composiciones adecuadas adicionales de la base de injerto B1, que comprenden monómeros B11 y B12 y opcionalmente B13, así como el método general para su preparación, por ejemplo, en los documentos DE-A 2826925, DE-A 3149358 y DE-A 3414118.
En una realización preferida, la al menos una cubierta de injerto B2 se obtiene mediante polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1 de:
B21: de 50 a 95% en peso, preferiblemente de 65 a 80% en peso, más preferiblemente de 70 a 80% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero vinilaromático B21, en donde el monómero B21 se selecciona entre estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y un monómero adicional seleccionado entre a(alfa)-metilestireno, p(para)-metilestireno, (met)acrilato de alquilo C1-C4 (p. ej., (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo), preferiblemente seleccionado entre estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y a(alfa)-metilestireno o (met)acrilato de metilo, y
B22: de 5 a 50% en peso, preferiblemente de 20 a 45% en peso, más preferiblemente de 20 a 40% en peso, también preferiblemente de 20 a 36% en peso, también preferiblemente de 20 a 33% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero B22 etilénicamente insaturado, en donde el monómero B22 se selecciona entre acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado entre metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetiléter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados (p. ej., anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido ftálico) e imidas de ácidos carboxílicos insaturados (p. ej., maleimida N-sustituida, como N-ciclohexilmaleimida y N-fenilmalimida), seleccionados preferiblemente entre acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
En particular, el copolímero de injerto B comprende una base de injerto B1, preferiblemente un caucho de poli(met)acrilato de alquilo entrecruzado descrito anteriormente, y una o más cubiertas de injerto B2, en particular una, dos o tres cubiertas de injerto B2, que difieren en la selección y cantidad de los monómeros B21 y B22 y que se obtienen mediante polimerización en emulsión de injerto por etapas de los monómeros B21 y/o B22 en presencia de la base de injerto B1 res. en presencia de base de injerto ya injertada.
En una realización preferida, el copolímero de injerto B comprende al menos una base de injerto B1, preferiblemente un caucho de poli(acrilato de butilo) entrecruzado descrito anteriormente, y exactamente una cubierta de injerto B2, obtenida mediante polimerización en emulsión de los monómeros B21 y B22 como se ha descrito anteriormente, especialmente estireno y acrilonitrilo., en presencia de la base de injerto B1 (injerto de una sola etapa).
En una realización preferida adicional, el copolímero de injerto B comprende al menos una base de injerto B1, preferiblemente un caucho de poli(acrilato de butilo) entrecruzado descrito anteriormente, y dos cubiertas de injerto B2' y B2", en donde B2' se obtiene mediante polimerización en emulsión del monómero B21, especialmente estireno, en presencia de la base de injerto B1 y la cubierta de injerto B2" se obtiene mediante polimerización en emulsión posterior de los monómeros B21 y B22 como se ha descrito anteriormente, especialmente estireno y acrilonitrilo, en presencia de la base de injerto B1 injertada con B2' (injerto en dos etapas) .
En una realización preferida (injerto de una sola etapa), el copolímero de injerto B comprende:
B1: de 50 a 70% en peso, preferiblemente de 55 a 65% en peso, más preferiblemente de 58 a 65% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una, preferiblemente exactamente una, base de injerto B1 como se describió anteriormente, en donde preferiblemente la al menos una base de injerto B1 tiene un tamaño de partícula (en particular, diámetro medio de partícula Dw) en el rango de 60 a 200 nm, preferiblemente de 60 a 150 nm, más preferiblemente de 60 a 100 nm;
B2: de 30 a 50% en peso, preferiblemente de 35 a 45% en peso, más preferiblemente de 35 a 42% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de una o más, preferiblemente exactamente una cubierta de injerto B2, obtenida mediante polimerización en emulsión, en presencia de al menos al menos una base de injerto B1, de:
B21: de 50 a 95% en peso, preferiblemente de 65 a 80% en peso, más preferiblemente de 70 a 80% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero vinilaromático B21, en donde el monómero B21 se selecciona entre estireno, un (alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado entre a(alfa)-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C1-C4 (p. ej., (met)acrilato de metilo, (metacrilato de etilo), preferiblemente seleccionado entre estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno con a(alfa)-metilestireno o (met)acrilato de metilo; y
B22: de 5 a 50% en peso, preferiblemente de 20 a 35% en peso, más preferiblemente de 20 a 30% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero etilénicamente insaturado B22, donde el monómero B22 se selecciona entre acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado entre metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetiléter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados (p. ej., anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido ftálico) e imidas de ácidos carboxílicos insaturados (p. ej., maleimida N-sustituida, como N-ciclohexilmaleimida y N-fenilmaleimida), preferiblemente seleccionado entre acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y metacrilonitrilo;
en donde la suma total de base de injerto B1 y cubierta de injerto B2 es 100% en peso, y en donde el látex de copolímero de injerto obtenido en la etapa a) tiene un tamaño de partícula en el rango de 60 a 140 nm.
En otra realización preferida (injerto de B2' y B2" de dos etapas), el copolímero de injerto B comprende:
B1: de 50 a 70% en peso, preferiblemente de 55 a 65% en peso, más preferiblemente de 58 a 65% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una, preferiblemente exactamente una, base de injerto B1 como se describió anteriormente, en donde preferiblemente la al menos una base de injerto B1 tiene un tamaño de partícula (en particular, diámetro medio de partícula Dw) en el rango de 200 a 800 nm, preferiblemente de 300 a 600 nm, más preferiblemente de 350 a 550 nm;
B2': de 10 a 30% en peso, preferiblemente de 10 a 20% en peso, más preferiblemente de 10 a 15% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2', que se obtiene mediante polimerización en emulsión, en presencia de base de injerto B1, de
B21' 100% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2', de al menos un monómero vinilaromático B21', seleccionado entre estireno, a(alfa)-metilestireno o una mezcla de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado entre a(alfa)-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C1-C4 (p. ej., (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo); y
B2": de 20 a 40% en peso, preferiblemente de 20 a 30% en peso, más preferiblemente de 25 a 30% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2", que se obtiene mediante polimerización en emulsión, en presencia de base de injerto B1 injertada con B2', de:
B21":de 50 a 95% en peso, preferiblemente de 65 a 80% en peso, más preferiblemente de 70 a 80% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2", de al menos un monómero vinilaromático B21", seleccionado entre estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado entre alfa-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C1-C4 (p. ej., (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo), preferiblemente seleccionado entre estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y a(alfa)-metilestireno o (met)acrilato de metilo; y
B22": de 5 a 50% en peso, preferiblemente 20 a 35% en peso, más preferiblemente de 20 a 30% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2", de al menos un monómero etilénicamente insaturado B22", seleccionado entre acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado entre metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetiléter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados (p. ej., anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido Itálico) e imidas de ácidos carboxílicos insaturados (p. ej., maleimida N-sustituida, como N-ciclohexilmaleimida y N- fenilmaleimida), preferiblemente seleccionado entre acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y metacrilonitrilo;
en donde la suma total de base de injerto B1, la cubierta de injerto B2' y la cubierta de injerto B2" es 100% en peso, y en donde el látex de copolímero de injerto obtenido en la etapa a) tiene un tamaño de partícula en el rango de 400 a 700 nm.
De acuerdo con una realización preferida, el copolímero de injerto B es una mezcla de las realizaciones descritas anteriormente de copolímero de injerto B de una sola etapa y copolímero de injerto B de dos etapas (incluidos los injertos B2' y B2").
Más preferiblemente, los monómeros B21, B21' y B21'' son estireno o mezclas de estireno y a-metilestireno.
Más preferiblemente, los monómeros B22 y B22'' son acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado entre metacrilonitrilo, anhídrido de ácido maleico, N-ciclohexilmaleimida, N-fenilmaleimida, más preferiblemente acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado entre metacrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico. En una realización más preferida de la invención, los monómeros B21, B21' y B21'' son estireno y los monómeros B22 y B22' son acrilonitrilo.
En una realización preferida de la invención, el procedimiento de la invención cubre la síntesis de al menos dos, preferiblemente dos, tres o cuatro, copolímeros de injerto B-I y B-II diferentes, en donde los copolímeros de injerto B-I y B-II difieren en su tamaño de partícula. En esta realización preferida, el copolímero de injerto B comprende especialmente al menos dos copolímeros de injerto B-I y B-II, preferiblemente con respecto a las bases de injerto B1 de (met)acrilato de alquilo C1-C8 entrecruzado como se ha descrito anteriormente, en donde:
el copolímero de injerto B-I (caucho ASA de tamaño pequeño) tiene un tamaño de partícula (en particular, el diámetro medio de partícula Dw) en el rango de 60 a 200 nm, preferiblemente de 80 a 150 nm, más preferiblemente de 90 a 100 nm, y
el copolímero de injerto B-II (caucho ASA de gran tamaño) tiene un tamaño de partícula (diámetro medio de partícula Dw) en el rango de 300 a 800 nm, preferiblemente de 300 a 700 nm, más preferiblemente de 400 a 600 nm.
El copolímero de injerto B-I (caucho ASA de tamaño pequeño) se obtiene preferiblemente mediante polimerización en emulsión de los monómeros B21 y B22 como se ha descrito anteriormente, en particular estireno o a(alfa)-metilestireno como B21 y acrilonitrilo como B22, en presencia de la base de injerto B1 previamente preparada (B1-I) como se ha descrito anteriormente.
Preferiblemente, se desea que el copolímero de injerto B-II (caucho ASA de gran tamaño) tenga una distribución de tamaño de partícula estrecha, en donde la distribución de tamaño de partícula Q= (Dg0-D10)/D50 es inferior a 0,3, preferiblemente inferior a 0,2.
En otra realización, el copolímero de injerto puede ser un copolímero de injerto ABS que comprende
B1: de 40 a 80% en peso, preferiblemente de 50 a 70% en peso, más preferiblemente de 55 a 65% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1, obtenida mediante polimerización en emulsión de butadieno como monómero B1; y
B2: de 20 a 60% en peso, preferiblemente de 30 a 50% en peso, más preferiblemente de 35 a 45% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2, como se describió anteriormente, preferiblemente obtenida mediante polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1, de 65 a 80% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de estireno como monómero B21, y de 20 a 35% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de acrilonitrilo como monómero B22; en donde la suma total de base de injerto B1 y cubierta de injerto B2 es igual a 100% en peso; y en donde el látex de copolímero de injerto ABS tiene un tamaño de partícula en el rango de 100 a 500 nm.
Típicamente, el tamaño de partícula de los látex de copolímero de injerto se puede proporcionar como el valor Dw de la media ponderada del diámetro medio de partícula. Por ejemplo, la media ponderada del diámetro medio de partícula Dw se puede determinar utilizando la medición de turbidez como describe H. Lange, en Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere, volumen 223, número 1. La media ponderada del diámetro medio de partícula Dw (o diámetro medio de partícula de Broucker), también denominado diámetro medio de partícula Dw, es un tamaño promedio basado en el peso unitario de la partícula.
Adicionalmente, el tamaño de partícula se puede proporcionar como la mediana del tamaño de partícula D50, por ejemplo determinada a partir de la distribución del tamaño de partícula obtenida a través de medición ultracentrífuga (descrito por W. Scholtan, H. Lange, en Kolloid-Z. tu Z. Polymere 250, páginas 782 a 796, 1972), microscopía electrónica o cromatografía hidrodinámica HDC (por ejemplo, descrita por W. Wohlleben, H. Schuch, en "Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes", 2010, Editores: L. Gugliotta, J. Vega, páginas 130 -153). El diámetro medio de partícula D50 representa el valor de la curva de distribución del tamaño de partícula donde 50% en volumen de las partículas (p. ej., partículas de látex de poliacrilato) tienen un diámetro menor que el valor D50 y el otro 50% en volumen tienen un diámetro mayor que el valor D50. De manera similar, por ejemplo, el valor Dgo proporciona el diámetro de la partícula, donde 90% en volumen de todas las partículas tienen un diámetro más pequeño.
Preferiblemente, el tamaño de partícula mencionado en la presente invención significa el valor Dw de la media ponderada del diámetro medio de partícula determinado utilizando la medición de la turbidez, por ejemplo, como describe Lange, en Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere, volumen 223, número 1.
Las bases de injerto B1 del polímero de (met)acrilato de alquilo C 1-Cs entrecruzado adecuado del copolímero de injerto B-II (denominado B1-II) se pueden producir de acuerdo con procedimientos conocidos para la producción de dispersión de gran tamaño, convenientemente mediante polimerización sembrada, como se describe en el documento DE 1911882 para la producción de polímeros de ASA. De acuerdo con este método, un látex de acrilato entrecruzado de tamaño pequeño (látex de semilla) que tiene un tamaño de partícula (en particular, diámetro medio de partícula Dw) de 50 a 180 nm, preferiblemente menos de 120 nm, que se obtiene mediante polimerización en emulsión de (met)acrilatos de alquilo C1-C8 como monómeros B11, monómeros de entrecruzamientos B12 y opcionalmente co-monómeros B13 adicionales, se somete a una reacción de polimerización adicional. En particular, las condiciones de reacción se ajustan de manera que solo permitan un mayor crecimiento de las presentes partículas de látex de semilla, sin formar nuevas partículas de látex (descrito en Journal of Applied Polymer Science, Vol. 91965, páginas 2929 a 2938). Normalmente se utiliza un iniciador en dicho método. El tamaño de partícula del copolímero de injerto B-II (caucho de gran tamaño) resultante se puede ajustar mediante la variación de la proporción de látex de siembra a monómeros. El copolímero de injerto B-II se obtiene preferiblemente mediante polimerización en emulsión de los monómeros B21 y B22 como se ha descrito anteriormente, en particular estireno o a(alfa)-metilestireno como B21 y acrilonitrilo como B22, en presencia de la base de injerto B1-II preparada previamente.
Preferiblemente, los copolímeros de injerto B-I y B-II descritos anteriormente se preparan, precipitan y deshidratan por separado en las etapas a) a c) y opcionalmente d) a f). También es posible mezclar látex de copolímeros de injerto B-I y B-II después de producirlos por separado en la etapa a) y precipitarlos juntos en la etapa b). Las siguientes etapas, como la deshidratación en la etapa c) y el lavado en la etapa d), se pueden llevar a cabo como se ha descrito.
La razón en peso de los copolímeros de injerto B-I y B-II puede variar en amplios rangos. Preferiblemente, el copolímero de injerto B es una mezcla de copolímero de injerto B-I y B-II, en donde la razón en peso de B-I:B-II es de 90 : 10 a 10 : 90, preferiblemente de 80 : 20 a 20 : 80 y más preferiblemente de 70 : 30 a 35 : 65.
También es posible obtener copolímeros de injerto con diferentes tamaños de partículas, especialmente distribuciones de tamaño de partículas bimodales de 60 a 200 nm y de 300 a 800 nm, mediante procedimientos de aglomeración conocidos. Los copolímeros de injerto con partículas de tamaño grande y pequeño se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 3615607.
Además, los copolímeros de injerto B que tienen dos o más cubiertas de injerto B2 diferentes se pueden utilizar como se ha descrito anteriormente. Adicionalmente, los copolímeros de injerto con cubiertas de injerto multicapa se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 0111260 y WO 2015/078751.
Etapa a) - Preparación del copolímero de injerto B mediante polimerización en emulsión
El procedimiento de la invención abarca la preparación de al menos un copolímero de injerto B que abarca la polimerización en emulsión de los monómeros b21 y B22 en presencia de la al menos una base de injerto B1 para formar la al menos una cubierta de injerto B2, en donde el copolímero de injerto B es obtenido en forma de látex. A menudo, el copolímero de injerto B tiene una estructura compleja y se compone esencialmente de una o más bases de injerto B1 y una o más cubiertas de injerto B2. Típicamente, el copolímero de injerto B se produce en forma de látex (caucho) mediante polimerización en emulsión en la etapa a), en donde en primer lugar se obtienen una o más bases de injerto B1 mediante polimerización en emulsión de los monómeros B11, B12 y opcionalmente B13 como se ha descrito y después de eso se obtienen una o más cubiertas de injerto B2 mediante polimerización en emulsión de injerto de los monómeros B21 y B22 como se ha descrito, en presencia de una o más de la base de injerto B1.
Preferiblemente, el látex del copolímero de injerto B se polimeriza mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales libres. La reacción se inicia normalmente a través de iniciadores de polimerización por radicales libres solubles en agua o solubles en aceite, p. ej. peróxidos inorgánicos u orgánicos, tales como peroxodisulfato o peróxido de benzoilo, o con la ayuda de sistemas iniciadores rédox. Los documentos WO 2002/10222, DE-A 2826 925, y también EP-A 022200 describen procedimientos de polimerización adecuados.
Los iniciadores utilizados en la producción de la base de injerto B1 y/o en la polimerización en emulsión del al menos un copolímero de injerto B pueden ser cualquier iniciador deseado. Es preferible utilizar al menos un compuesto de peróxido orgánico y/o inorgánico (que comprende al menos un grupo peróxido R-O-O-H y/o R-O-O-R) como iniciador, p. ej., peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de pmetano, persulfato de amonio, persulfato de potasio o persulfato de sodio. En particular, se utilizan sales de peróxidos inorgánicas, por ejemplo peroxodisulfatos (persulfatos), perfosfatos y perboratos de amonio, sodio o potasio. Se da preferencia particular a los persulfatos de sodio y persulfatos de potasio.
En una realización preferida, en la polimerización en emulsión del copolímero de injerto B se utiliza una sal de peróxido inorgánica, en particular una sal peroxodisulfato inorgánica, preferiblemente peroxodisulfato de sodio y/o peroxodisulfato de potasio.
Los emulsionantes utilizados en la producción de la base de injerto B1 y/o en la polimerización en emulsión para producir al menos un copolímero de injerto B pueden comprender típicamente emulsionantes aniónicos convencionales. Se da preferencia al uso de los siguientes como emulsionantes: alquilsulfatos, alquilsulfonatos, ácidos alquilsulfónicos, alquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados, así como ácidos abiáticos o de aceite de sebo desproporcionados o hidrogenados alcalinos o una mezcla de los mismos. Es preferible utilizar emulsionantes que tengan grupos carboxi (p. ej., ácido abiático desproporcionado, sales de ácidos grasos C10-C18, emulsionantes de los documentos DE-A 3639904 y DE-A 39 13509). En una realización preferida, se utilizan como emulsionantes ácidos alquil(C10-C20)sulfónicos y/o alquil(C10-C20)sulfonatos, por ejemplo, un ácido parafino(C12-C18)sulfónico.
En otra realización preferida, los emulsionantes utilizados pueden comprender jabones alcalinos de sales de sodio y potasio de resinas desproporcionadas y/o deshidrogenadas y/o hidrogenadas y/o parcialmente hidrogenadas (colofonia) con al menos 30% en peso de contenido en ácido deshidroabiático y con a lo sumo 1% en peso de contenido de ácido abiático.
Además, es posible utilizar sales, ácidos y bases en la polimerización en emulsión de la base de injerto B1 y/o de la cubierta de injerto B2, en particular para ajustar el pH o para tamponar la mezcla de reacción. Por ejemplo, se pueden utilizar ácido sulfúrico, ácido fosfórico, soluciones de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, sales de sodio y sales de potasio de carbonatos, bicarbonatos, sulfatos y/o fosfatos (p. ej., pirofosfato de tetrasodio). En una realización preferida, se utiliza como tampón al menos una sal carbonato y/o bicarbonato, tal como bicarbonato de sodio.
La temperatura de polimerización es generalmente de 25 a 160°C, preferiblemente de 40 a 90°C, en la polimerización en emulsión del copolímero de injerto B. Se puede utilizar aquí control de temperatura convencional, p. ej. isotérmico; sin embargo, la conducción de la reacción de polimerización por injerto es preferiblemente tal que la diferencia de temperatura entre el comienzo y el final de la reacción sea de al menos 10°C, preferiblemente de al menos 15°C y particularmente preferiblemente de al menos 20°C.
Típicamente, la producción del copolímero de injerto B se logra en la invención por medio de polimerización en emulsión. Las realizaciones familiares de la reacción de polimerización en emulsión, en operación discontinua o en operación continua, son conocidas por el experto en la técnica.
En particular, los monómeros de la cubierta de injerto B2, es decir, los monómeros B21 y B22, por separado o en forma de mezcla de monómeros, se añaden continuamente a la base de injerto B1 en las cantidades y proporciones dadas, y se polimerizan. En este caso, los monómeros se añaden típicamente a la al menos una base de injerto B1 de una manera conocida por el experto en la técnica. Particularmente, el copolímero de injerto puede comprender dos o más cubiertas de injerto B2 preparadas mediante polimerización por etapas de los monómeros B21 y/o B22. Etapa b) - Precipitación de látex de copolímero de injerto B utilizando solución de precipitación PS
El procedimiento de la invención abarca la precipitación de al menos un copolímero de injerto B después de la polimerización en emulsión en la etapa a), en donde el látex del copolímero de injerto B se mezcla con al menos una solución de precipitación PS dando como resultado una mezcla de precipitación, en donde la al menos una solución de precipitación PS comprende al menos una sal de metal alcalinotérreo, preferiblemente al menos una sal de magnesio y/o calcio; en donde la mezcla de precipitación tiene un contenido de sólidos de más de 10,2% en peso. El contenido de sólidos mencionado en la presente invención, en particular el contenido de sólidos de la mezcla de precipitación, está representado por el residuo que queda después de eliminar el contenido volátil de la mezcla de precipitación. Típicamente, el contenido de sólidos se puede determinar gravimétricamente, por ejemplo, secando una cantidad específica de la mezcla de precipitación en un horno de convección a 180°C, durante 23 minutos. En particular, el contenido de sólidos representa la cantidad de componentes sólidos y/o disueltos en la mezcla de precipitación, en particular los componentes poliméricos, tales como los componentes poliméricos del copolímero de injerto B, así como las sales y aditivos utilizados en el procedimiento de polimerización forman el contenido de sólidos.
Preferiblemente, la mezcla de precipitación obtenida en la etapa b) tiene un contenido de sólidos igual o superior al 10,5% en peso, más preferiblemente igual o superior al 11,0% en peso, también preferiblemente igual o superior al 12,0% en peso. En particular, el contenido de sólidos de la mezcla de precipitación obtenida en la etapa b) está en el rango de 10,3 a 20,0% en peso, preferiblemente de 10,5 a 18% en peso, más preferiblemente de 11,0 a 17,0% en peso, también preferiblemente de 12,0 a 16,0% en peso.
El contenido de sólidos de la mezcla de precipitación obtenida en la etapa b) se refiere a la mezcla obtenida al final del procedimiento de precipitación, es decir, cuando la cantidad total del látex del copolímero de injerto B se mezcla con la cantidad total de la solución de precipitación PS. En el caso de un procedimiento de precipitación continuo, el contenido de sólidos se refiere al contenido de sólidos de la mezcla de precipitación que deja el reactor de precipitación en el estado de equilibrio.
Preferiblemente, después de la precipitación del copolímero de injerto en la etapa b), las partículas de copolímero de injerto precipitadas exhiben un tamaño medio de partícula D50 en el rango de 200 a 2000 pm, preferiblemente de 500 a 1500 pm. Típicamente, el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula del copolímero de injerto precipitado se pueden determinar mediante análisis con tamices.
La solución de precipitación PS comprende al menos una sal de metal alcalinotérreo, preferiblemente al menos una sal de magnesio y/o calcio; más preferiblemente al menos una sal de magnesio. En particular, la sal de al menos un metal alcalinotérreo se selecciona entre halogenuros de metales alcalinotérreos, tales como cloruros, sulfatos de metales alcalinotérreos, fosfatos de metales alcalinotérreos, tales como ortofosfatos o pirofosfatos, acetatos de metales alcalinotérreos y formiatos de metales alcalinotérreos. Preferiblemente, la al menos una sal de metal alcalinotérreo se selecciona entre cloruros y sulfatos.
Las sales de metales alcalinotérreos preferidas aquí son el sulfato de magnesio (tal como la kieserita (Mg[SO4] • H2O), pentahidrita (Mg[SO4] • 5H2O), hexahidrita (Mg[SO4] • 6H2O) y epsomita (Mg[SO4] • 7H2O, sal de Epsom)), cloruro de magnesio, cloruro de calcio, formiato de calcio, formiato de magnesio o mezclas de los mismos. Se prefiere particularmente el uso de sulfato de magnesio.
Preferiblemente, el pH de la mezcla de precipitación obtenida en la etapa b) es igual o inferior a 10, preferiblemente igual o inferior a 9,5. En particular, el pH de la mezcla de precipitación está en el rango de 6 a 10, preferiblemente en el rango de 7 a 9,5. En particular, el pH como se ha descrito anteriormente se proporciona principalmente a lo largo de toda la etapa b). Por ejemplo, el pH se puede ajustar mediante la adición de sales tampón, ácidos y/o bases, en donde, por ejemplo, se pueden utilizar ácido sulfúrico, ácido fosfórico, soluciones de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, sales de sodio y sales de potasio de carbonatos (p. ej., carbonato de sodio Na2CO3 y/o hidrogenocarbonato de sodio NaHCO3 o mezclas de los mismos), sulfatos o fosfatos (p. ej., pirofosfato tetrasódico).
Las sales, ácidos y/o bases tampón se pueden añadir durante las etapas a) y/o b). Por ejemplo, se prefiere añadir al menos una sal tampón seleccionada entre sales de sodio, en particular seleccionada entre carbonatos de sodio, sulfatos de sodio y fosfatos de sodio, preferiblemente seleccionada entre carbonato de sodio Na2CO3 e hidrogenocarbonato de sodio NaHCO3, preferiblemente durante la preparación del al menos un copolímero de injerto B (polimerización en emulsión, etapa a).
Las soluciones de precipitación PS tienen típicamente una concentración de sal de metal alcalinotérreo en el rango de 2 a 25% en peso, preferiblemente 5 a 21% en peso, basándose en la solución de precipitación PS.
En una realización preferida, la concentración final de la al menos una sal de metal alcalinotérreo en la mezcla de precipitación es superior al 0,8% en peso. Preferiblemente, la mezcla de precipitación obtenida en la etapa b) comprende más de 0,8% en peso, preferiblemente más de 0,85% en peso, más preferiblemente más de 0,9% en peso, de la al menos una sal de metal alcalinotérreo, basándose en la masa total de la mezcla de precipitación. También preferiblemente la mezcla de precipitación obtenida en la etapa b) comprende de 0,85 a 5% en peso, preferiblemente de 0,9 a 4% en peso, más preferiblemente de 1 a 3% en peso, también preferiblemente de 1 a 2% en peso, de la al menos uno sal de metal alcalinotérreo (preferiblemente sal de magnesio y sal de calcio, más preferiblemente sal de magnesio), basándose en la masa total de la mezcla de precipitación. Por ejemplo, las cantidades indicadas anteriormente se calculan teóricamente basándose en la sal de metal alcalinotérreo, p. ej., sulfato de magnesio. Resulta obvio para un experto en la técnica materia que los aniones y cationes de la sal de metal alcalinotérreo, p. ej., los iones magnesio y sulfato, utilizados en la solución de precipitación, pueden estar presentes en la mezcla de precipitación obtenida en la etapa b) en diferentes formas, por ejemplo, como disueltas o en diferentes formas precipitadas.
Típicamente, la al menos una sal de metal alcalinotérreo se añade en un rango de 2 a 20 partes por peso, preferiblemente de 7,5 a 15 partes por peso, más preferiblemente de 8 a 12 partes por peso, basándose en 100 partes en peso del copolímero de injerto B sólido.
La precipitación del al menos un copolímero de injerto B en la etapa b) se puede lograr en una o más etapas con la adición de varias soluciones de precipitación PS, donde las soluciones de precipitación PS pueden ser iguales o diferentes.
La precipitación del al menos un copolímero de injerto B se puede llevar a cabo preferiblemente mediante la adición continua o discontinua de la solución de precipitación PS al látex del copolímero de injerto B o la adición continua o discontinua del látex del copolímero de injerto B a la solución de precipitación PS o parte de la solución de precipitación PS. En el caso de la adición continua, la precipitación tiene lugar en al menos un recipiente agitador de funcionamiento continuo, preferiblemente en al menos dos, de manera especialmente preferible en al menos tres, y de manera muy especialmente preferible en al menos cuatro recipientes agitadores de funcionamiento continuo, por ejemplo, tanques de agitación continua.
En una realización particularmente preferida, la solución de precipitación PS, preferiblemente una solución acuosa de sulfato de magnesio, se dosifica de forma continua y simultánea en una o varias etapas en el látex de copolímero de injerto B obtenido en la etapa a). En una realización preferida adicional, una parte de la solución de precipitación PS, preferiblemente una solución acuosa de sulfato de magnesio, y el látex de copolímero de injerto B obtenido en la etapa a), se dosifican continua y simultáneamente en otra parte de la solución de precipitación PS (pre-carga), preferiblemente una solución acuosa de sulfato de magnesio.
Típicamente, la solución de precipitación PS y el látex de copolímero de injerto B se mezclan en la etapa b) a lo largo de un período en el rango de 5 a 30 minutos, preferiblemente de 5 a 20 minutos.
La precipitación en la etapa b) se puede llevar a cabo en un rango de temperatura de 20 a 150°C; preferiblemente de 40 a 100°C, particularmente preferiblemente de 45 a 99°C. Preferiblemente, el látex del copolímero de injerto B se mezcla con la al menos una solución de precipitación PS a una temperatura T1 (temperatura de precipitación) en el rango de 30 a 80°C, preferiblemente de 35 a 75°C, más preferiblemente de 40 a 65°C.
Preferiblemente, la mezcla de precipitación se mantiene a una temperatura T2 (temperatura de sinterización) en el rango de 70 a 140°C, preferiblemente de 75 a 135°C, más preferiblemente de 90 a 130°C después de mezclar el látex de copolímero de injerto B con al menos una solución de precipitación PS. En particular, la mezcla de precipitación se mantiene a dicha temperatura T2 durante un período de 2 a 15 minutos, preferiblemente de 3 a 10 minutos, más preferiblemente de 5 a 10 minutos.
En una realización preferida, el látex de copolímero de injerto B se mezcla con al menos una solución de precipitación PS en la etapa b) a una temperatura T1 (temperatura de precipitación) en el rango de 30 a 70°C, preferiblemente de 40 a 65°C, y a continuación la mezcla de precipitación se mantiene durante al menos 5 minutos a una temperatura T2 (temperatura de sinterización) en el rango de 70 a 120°C, preferiblemente de 80 a 100°C.
En una realización preferida, la etapa b) comprende la mezcla de los copolímeros de injerto B-I y B-II y la precipitación de la mezcla de los copolímeros de injerto mediante la adición de la solución de precipitación que comprende al menos una sal. Aquí, en particular, los copolímeros de injerto B-I y B-II se mezclan respectivamente homogéneamente en su forma de látex después de la reacción de polimerización en emulsión. El tratamiento posterior de la mezcla de látex resultante de los copolímeros de injerto B-I y B-II se logra como se describe en las etapas c) a e).
Etapa c) - Deshidratación mecánica del copolímero de injerto B precipitado
El procedimiento de la invención abarca la deshidratación mecánica del copolímero de injerto B precipitado, donde se obtiene un copolímero de injerto B que tiene un contenido de agua igual o inferior al 40% en peso, y en donde la razón molar de iones de metales alcalinos a iones de metales alcalinotérreos es igual o inferior a 0,16.
El contenido de agua (también denominado contenido de humedad residual) del copolímero de injerto después de la deshidratación es el contenido de agua en porcentaje en peso, basándose en el copolímero de injerto húmedo B obtenido después de la deshidratación. El contenido de agua se determina en particular con la ayuda de un equipo de análisis adecuado (p. ej., dispositivos de secado y pesaje), donde la muestra se seca hasta que se alcanza un peso constante de la muestra durante un período definido. A modo de ejemplo, el contenido de agua del copolímero de injerto B se puede determinar en un Halogen Moisture Analyzer HR73 de Mettler Toledo a 180°C hasta que se alcance un peso constante durante 30 segundos.
En una realización preferida, el contenido de agua del copolímero de injerto deshidratado obtenido en la etapa c) es igual o inferior a 38% en peso (basándose en el copolímero de injerto B deshidratado total), preferiblemente igual o inferior a 35% en peso. Particularmente, el contenido de agua del copolímero de injerto deshidratado obtenido en la etapa c) está en el rango de 10 a 40% en peso, preferiblemente de 20 a 38% en peso, más preferiblemente de 25 a 35% en peso.
Preferiblemente, la razón molar de iones de metales alcalinos a iones de metales alcalinotérreos en el copolímero de injerto B deshidratado obtenido en la etapa c) es igual o inferior a 0,14, preferiblemente igual o inferior a 0,12, más preferiblemente igual o inferior a 0,1. Preferiblemente, la razón molar de iones de metales alcalinos a iones de metales alcalinotérreos está en el rango de 0,001 a 0,16, preferiblemente de 0,005 a 0,12, más preferiblemente de 0,01 a 0,1. En una realización preferida, esto se refiere a la razón molar de sodio a magnesio.
En una realización preferida, el contenido de metales alcalinos del copolímero de injerto B deshidratado obtenido en la etapa c) es igual o inferior a 200 ppm, preferiblemente en el rango de 10 a 200 ppm, preferiblemente de 30 a 150 ppm. En particular, el contenido de sodio del copolímero de injerto B deshidratado obtenido en la etapa c) es igual o inferior a 200 ppm, preferiblemente en el rango de 10 a 200 ppm, más preferiblemente de 30 a 150 ppm.
En una realización preferida, el contenido de metales alcalinotérreos del copolímero de injerto B deshidratado obtenido en la etapa c) es igual o superior a 500 ppm, preferiblemente igual o superior a 1.000 ppm, preferiblemente en el rango de 500 a 5.000 ppm, preferiblemente de 1.000 a 2.000 ppm. En particular, el contenido de magnesio del copolímero de injerto B deshidratado obtenido en la etapa c) es igual o superior a 500 ppm, preferiblemente igual o superior a 1.000 ppm, preferiblemente en el rango de 500 a 5.000 ppm, preferiblemente de 1.000 a 2.000 ppm. Si no se define de otro modo, el término ppm significa mg/kg según la presente invención.
El contenido de metales alcalinos y alcalinotérreos en el copolímero de injerto se determina típicamente mediante espectroscopia de emisión de átomos con plasma acoplado inductivo (ICP-AES) después de digestión química de la muestra de polímero en ácido nítrico (p. ej., asistida por microondas a 200 bar y aproximadamente 220°C) y adición de agua desmineralizada.
Típicamente, la etapa c) de la invención comprende la deshidratación mecánica del copolímero de injerto B precipitado por medio de centrifugación y/o filtración. Preferiblemente, la deshidratación mecánica del copolímero de injerto B precipitado se logra preferiblemente por medio de centrifugación.
El copolímero de injerto precipitado típicamente se centrifuga con una aceleración centrípeta de 200 a 1.000 g, preferiblemente de 300 a 800 g (siendo g la aceleración debida a la gravedad 1 g = 9,81 m/s) durante un período de 1 segundo a 5 minutos, preferiblemente de 1 a 120 segundos.
Etapa d) - Opcionalmente lavado del copolímero de injerto B deshidratado
En otra realización, la deshidratación mecánica del copolímero de injerto B en la etapa c) está seguida de una etapa de lavado d), donde el copolímero de injerto B deshidratado se trata preferiblemente con agua o con una mezcla de agua y un disolvente orgánico polar, miscible con agua. El agua o la mezcla se elimina preferiblemente por filtración o centrifugación después del tratamiento. Preferiblemente, en una etapa de lavado aguas abajo d) se obtiene un copolímero de injerto B con un contenido de agua en el rango de 10 a 50% en peso, preferiblemente de 20 a 40% en peso, con especial preferencia de 25 a 35% en peso. También se prefiere que se obtenga un copolímero de injerto B con un contenido de agua como se ha descrito anteriormente para la etapa c).
Por ejemplo, la etapa de lavado d) se puede realizar mediante la adición de agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico polar, miscible con agua durante la centrifugación, en particular en un procedimiento de centrifugación continua.
Preferiblemente, el copolímero de injerto deshidratado obtenido después de una etapa de lavado opcional exhibe la razón molar de iones de metales alcalinos a iones de metales alcalinotérreos como se ha descrito anteriormente para la etapa c).
Etapa e) - Opcionalmente secado del copolímero de injerto B deshidratado
En una realización, el procedimiento comprende el secado (etapa e) del copolímero de injerto B deshidratado obtenido en la etapa c) o en una etapa de lavado opcional d), de una manera conocida. Por ejemplo, el copolímero de injerto B deshidratado se puede secar con gas de secado caliente, p. ej. aire, o por medio de un secador neumático. El secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, en una secadora de cabina u otro aparato de secado común conocido, como una secadora instantánea o una secadora de lecho fluidificado. Típicamente, la etapa de secado opcional se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 50 a 160°C, preferiblemente de 55 a 155°C, particularmente preferiblemente de 60 a 150°C.
En una realización, el secado del copolímero de injerto B deshidratado en la etapa e) se puede lograr con el uso de un secador de lecho fluidificado y/o un secador neumático (secador instantáneo).
Típicamente, el copolímero de injerto seco B obtenido tiene un contenido de agua por debajo de 5%, preferiblemente por debajo de 1%, preferiblemente en el rango de 0,05 a 0,8% en peso, preferiblemente de 0,1 a 0,5% en peso, particularmente preferiblemente de 0,1 a 0,3% en peso.
También es adecuado preparar una composición de moldeo termoplástica, en donde el copolímero de injerto B en forma de miga húmeda que tiene un contenido de agua como se ha descrito anteriormente (para el copolímero de injerto deshidratado), se mezcla con el copolímero termoplástico A, en donde, a continuación, tiene lugar el secado completo del copolímero de injerto B durante el procedimiento de mezclado (etapa g).
En una realización preferida, el copolímero de injerto B se seca como se describe en el documento EP-A 0735077, en donde el copolímero de injerto B precipitado y deshidratado se extrude directamente y el agua residual se elimina de la extrusora completamente como vapor o en parte como vapor y en parte en forma líquida.
En una realización preferida, el contenido de metales alcalinos y el contenido de metales alcalinotérreos del copolímero de injerto B deshidratado obtenido en la etapa c) no cambia o no cambia significativamente en la etapa de secado opcional e). Así, el contenido de metales alcalinos (cantidad) y el contenido de metales alcalinotérreos (cantidad) del copolímero de injerto seco obtenido en la etapa e) es equivalente al contenido de metales alcalinos (cantidad) y el contenido de metales alcalinotérreos (cantidad) del copolímero de injerto B deshidratado obtenido en la etapa c) como se ha descrito anteriormente.
Preferiblemente, el copolímero de injerto seco, por ejemplo obtenido como polvo de copolímero de injerto, presenta la misma razón molar de iones de metales alcalinos a iones de metales alcalinotérreos que el copolímero de injerto deshidratado obtenido después de la etapa c), en particular el copolímero de injerto seco obtenido en la etapa c opcional) tiene una razón molar de iones de metales alcalinos a iones de metales alcalinotérreos igual o inferior a 0,16, preferiblemente 0,14, más preferiblemente 0,12, incluso más preferiblemente 0,1. Preferiblemente, la razón molar de iones de metales alcalinos a iones de metales alcalinotérreos en el copolímero de injerto seco obtenido en la etapa e) está en el rango de 0,001 a 0,16, preferiblemente de 0,005 a 0,12, más preferiblemente de 0,01 a 0,1. En una realización preferida, esta razón molar se refiere a la razón molar de sodio a magnesio.
Etapa f) - Opcionalmente adición de uno o más componentes K1 opcionales
Típicamente, el procedimiento de la invención puede abarcar la adición de uno o más componentes opcionales K1, preferiblemente seleccionados entre aditivos y auxiliares (etapa f).
En particular, la composición de copolímero de injerto obtenida mediante el procedimiento de la invención puede comprender de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0 a 5% en peso, a menudo de 0,001 a 5% en peso, más preferiblemente de 0,01 a 2% en peso, basándose en la composición total de copolímero injerto, de al menos un componente K1 adicional. Preferiblemente, el al menos un componente K1 no es un compuesto polimérico.
La adición opcional del al menos otro componente K1 (etapa f) se puede llevar a cabo en cada etapa del procedimiento de la invención. En una realización preferida, la etapa opcional f) comprende la adición de al menos un estabilizador, en particular seleccionado entre estabilizadores de luz y calor, como componente K1 antes o durante la deshidratación del copolímero de injerto precipitado (etapa c).
Componente K1 adicional opcional
Por ejemplo, el al menos un componente K1 adicional se puede seleccionar entre aditivos y/o agentes auxiliares comúnmente conocidos para materiales plásticos. Con respecto a los agentes auxiliares y aditivos convencionales, se hace referencia a modo de ejemplo a "Plastics Additives Handbook", Ed. Gachter and Müller, 4a edición, Hanser Publ., Múnich, 1996. Por ejemplo, el al menos un aditivo K1 se puede seleccionar entre cargas, agentes de refuerzo, colorantes, pigmentos, lubricantes o agentes de desmoldeo, estabilizadores, en particular estabilizadores de luz y calor, antioxidantes, absorbentes de UV, plastificantes, modificadores de impacto, agentes antiestáticos, retardantes de llama, bactericidas, fungicidas, blanqueadores ópticos y agentes espumantes. Por ejemplo, el aditivo K1 opcional se puede seleccionar entre los aditivos K2 que se describen a continuación con relación al procedimiento para la producción de la composición de moldeo termoplástica.
En una realización preferida, el aditivo K1 se selecciona entre estabilizadores comunes para polímeros termoplásticos, tales como estabilizadores para mejorar la estabilidad térmica, que son comúnmente agentes para contrarrestar la descomposición térmica, estabilizadores a la luz (estabilizadores para aumentar la resistencia a la luz) y estabilizadores para aumentar la resistencia a la hidrólisis y a los productos químicos. Los ejemplos de estabilizadores de luz adecuados son varios resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas. Los ejemplos de estabilizadores adecuados son los fenoles con impedimento estérico, pero también la vitamina E y los compuestos cuya estructura es análoga a la misma. También son adecuados los estabilizadores HALS (estabilizadores de luz de amina con impedimento estérico), benzofenonas, resorcinoles, salicilatos y benzotriazoles. Adicionalmente, el al menos un componente K1 adicional se puede seleccionar entre aditivos y agentes auxiliares utilizados para la producción del copolímero de injerto B en la etapa a) como se ha descrito anteriormente, por ejemplo, seleccionados entre agentes tensioactivos, sales tampón, estabilizadores e iniciadores.
Fabricación de una composición de moldeo termoplástica
Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de una composición de moldeo termoplástica que comprende el copolímero de injerto B como se ha descrito anteriormente y al menos un copolímero termoplástico de estireno A, opcionalmente al menos un componente polimérico C adicional, opcionalmente al menos un componente K2 adicional, mezclando los componentes.
En este contexto, la invención se refiere a un procedimiento para la producción de una composición de moldeo termoplástica que comprende (preferiblemente consiste en):
A: de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 30 a 95% en peso, más preferiblemente de 40 a 90% en peso, basándose en la composición de moldeo termoplástica, de al menos un copolímero termoplástico A producido a partir de:
a 1: de 50 a 95% en peso, preferiblemente de 60 a 90% en peso, más preferiblemente de 60 a 85% en peso, basándose en el copolímero A, de un monómero A1 seleccionado entre estireno, alfa-metilestireno y mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado entre a-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C-i-Ca,
A2: de 5 a 50% en peso, preferiblemente de 10 a 40% en peso, más preferiblemente de 15 a 40% en peso, basándose en el copolímero A, de al menos un monómero A2 seleccionado entre acrilonitrilo y mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado entre metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetiléter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados (p. ej., anhídrido maleico o anhídrido de ácido ftálico) e imidas de ácidos carboxílicos insaturados (p. ej., maleimidas N-sustituidas, como N-ciclohexilmaleimida o N-fenilmaleimida),
B: de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 5 a 70% en peso, más preferiblemente de 10 a 60% en peso, basándose en la composición de moldeo termoplástica, de al menos un copolímero de injerto B como se definió anteriormente;
C: de 0 a 90% en peso, preferiblemente de 0 a 80% en peso, más preferiblemente de 0 a 35% en peso, basándose en la composición de moldeo termoplástica, de al menos un componente polimérico C adicional, y K2: de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0 a 5% en peso, a menudo de 0,1 a 5% en peso, basándose en la composición de moldeo termoplástica, de al menos un componente K2 adicional, preferiblemente seleccionado entre aditivos y agentes auxiliares;
que comprende las siguientes etapas:
a) a c) y opcionalmente d), e) y/o f) como se ha descrito anteriormente;
g) mezclar el copolímero termoplástico A, el al menos un copolímero de injerto B y opcionalmente uno o más componentes poliméricos C adicionales y/u opcionalmente uno o más componentes K2 adicionales.
Los métodos y dispositivos para mezclar el copolímero de injerto B con el polímero termoplástico A y opcionalmente el componente polimérico C adicional y/o el aditivo K2 son conocidos por un experto en la técnica. Por ejemplo, los posibles aparatos de mezcla para llevar a cabo la composición son, por ejemplo, mezcladoras internas calentadas que funcionan de forma discontinua con o sin sello, amasadoras continuas tales como mezcladoras internas continuas, amasadoras de tornillo con tornillos oscilantes axialmente, mezcladoras Banbury, extrusoras continuas y molinos de rodillos, molinos mezcladores con rodillos calientes y calandria. Típicamente, la etapa g) abarca la composición en estado fundido y/o la extrusión en estado fundido y normalmente se puede llevar a cabo utilizando una o más amasadoras, extrusoras y/o tornillos de doble eje. Para la extrusión por fusión son especialmente adecuadas, por ejemplo, extrusoras de uno o dos tornillos. Se prefiere el uso de una extrusora de doble tornillo. En algunos casos, la energía mecánica introducida durante la mezcla por el dispositivo mezclador provoca ya una fusión de la mezcla, de modo que no es necesario calentar el dispositivo mezclador.
La mezcla en la etapa g) se puede realizar de forma sucesiva o simultánea. Además, es adecuado mezclar algunos o todos los componentes a una temperatura de 15 a 40°C, por ejemplo, a temperatura ambiente, en una primera etapa, y a continuación elevando la temperatura hasta 200 a 300°C, opcionalmente con la adición de aditivos adicionales, en una segunda etapa.
Preferiblemente, la mezcla se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 100 a 400°C, preferiblemente de 180 a 300°C. Típicamente, dicha temperatura depende de las propiedades químicas y físicas de los componentes. Típicamente, se debe seleccionar de modo que se logre una mezcla de polímeros sustancialmente fundidos. En este contexto, el término "fundido" significa que todos los componentes, en particular los componentes poliméricos, están fundidos excepto aquellos que no deberían estar fundidos, p. ej., fibras de vidrio o partículas de pigmento. Por otro lado, la temperatura no debe ser innecesariamente alta para evitar daños térmicos a la mezcla de polímeros. La energía mecánica introducida puede ser tan alta que el dispositivo mezclador deba incluso enfriarse. El aparato mezclador normalmente funciona a una temperatura de 150 a 400°C, preferiblemente de 180 a 300°C y tiene típicamente diferentes zonas de temperatura, como saben los expertos en la técnica.
La mezcla del copolímero termoplástico A, del al menos un copolímero de injerto B de la etapa c) y opcionalmente de otros componentes K se puede lograr de manera conocida, ya sea sucesiva o simultáneamente. Además, es posible comenzar mezclando algunos componentes a una temperatura de 15 a 40°C, en particular a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C), y a continuación aumentar la temperatura de 200 a 300°C, opcionalmente con la adición de otros componentes.
Copolímero termoplástico A
Preferiblemente, el copolímero termoplástico A que comprende al menos un monómero vinilaromático es una resina que está libre de cualquier tipo de polímero de látex (resina libre de caucho).
Preferiblemente, el copolímero termoplástico A comprende al menos 50% en peso de uno o más monómeros vinilaromáticos A1, preferiblemente seleccionados entre estireno, a(alfa)-metilestireno, p(para)-metilestireno y, opcionalmente, al menos un monómero etilénicamente insaturado A2 adicional. Adicionalmente, se prepara un copolímero termoplástico A preferido a partir de mezclas de estireno con otros co-monómeros A2. En particular, el al menos un copolímero termoplástico A se puede seleccionar entre poliestireno, copolímeros de estireno, p. ej., copolímeros de estireno y acrilonitrilo (SAN), copolímeros de a(alfa)-metilestireno, p. ej., copolímeros de a(alfa)-metilestireno y acrilonitrilo (AMSAN). En general, cualquier copolímero SAN y/o AMSAN conocido en la técnica se puede utilizar como copolímero termoplástico A dentro del objeto de la presente invención.
En particular, el copolímero termoplástico A se selecciona entre copolímeros SAN y/o AMSAN que comprenden menos de 36% en peso de acrilonitrilo como monómero A2, basándose en el copolímero A. Preferiblemente, el copolímero termoplástico A comprende al menos un monómero vinilaromático A1, preferiblemente estireno, en una cantidad de 50 a 99% en peso, preferiblemente de 60 a 95% en peso, también preferiblemente de 65 a 90% en peso, más preferiblemente de 65 a 70% en peso, y al menos un monómero de cianuro de vinilo A2, preferiblemente acrilonitrilo, en una cantidad de 1 a 50% en peso, preferiblemente de 5 a 40% en peso, también preferiblemente de 10 a 35% en peso, más preferiblemente de 30 a 35% en peso.
En una realización preferida, el al menos un copolímero termoplástico A comprende (preferiblemente consiste en): A1: de 50 a 99% en peso, preferiblemente de 50 a 95% en peso, más preferiblemente de 60 a 90% en peso, también preferiblemente de 60 a 85% en peso, basándose en el copolímero A, del al menos un monómero vinilaromático A1, seleccionado entre estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado entre a(alfa)-metilestireno, p(para)-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C1-C8,
A2: de 1 a 50% en peso, preferiblemente de 5 a 50% en peso, más preferiblemente de 10 a 40% en peso, también preferiblemente de 15 a 40% en peso, basándose en el copolímero A, de al menos un monómero etilénicamente insaturado A2 adicional, seleccionado entre acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado entre metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetiléter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados e imidas de ácidos carboxílicos insaturados.
En particular, se prefiere un copolímero termoplástico A que comprende 35% en peso o menos de acrilonitrilo, basándose en el copolímero A total.
En una realización preferida de la invención, el al menos un monómero vinilaromático A1 es estireno o alfametilestireno, y el al menos un monómero etilénicamente insaturado A2 adicional es acrilonitrilo. En realización preferida adicional de la invención, el monómero A1 es una mezcla de estireno y a(alfa)-metilestireno y el monómero A2 es acrilonitrilo, en donde la mezcla A1 comprende preferiblemente al menos 10% en peso, preferiblemente al menos 50% en peso y más preferiblemente al menos 90% en peso, basándose en la cantidad total de monómero A1, de estireno.
En una realización preferida, el copolímero termoplástico A está compuesto por los monómeros A1 y A2, en donde el al menos un monómero vinilaromático A1 se selecciona entre estireno, a(alfa)-metilestireno y mezclas de los mismos; y el al menos un monómero etilénicamente insaturado A2 adicional es acrilonitrilo o una mezcla de acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
Los copolímeros termoplásticos A especialmente preferidos son copolímeros que comprenden (preferiblemente consisten en):
A1: de 60 a 95% en peso, preferiblemente de 60 a 90% en peso, más preferiblemente de 60 a 85% en peso, también preferiblemente de 65 a 80% en peso, basándose en el copolímero A total, del al menos un monómero vinilaromático A1, seleccionado entre estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y a(alfa)-metilestireno; y
A2: de 5 a 40% en peso, preferiblemente de 10 a 40% en peso, más preferiblemente de 15 a 40% en peso, también preferiblemente de 20 a 35% en peso, basándose en el copolímero A total, del al menos un monómero etilénicamente insaturado A2 adicional, seleccionado entre acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
En una realización preferida, el copolímero termoplástico A se produce a partir de (preferiblemente consiste en):
A1: de 64 a 95% en peso, basándose en el copolímero A, de monómero A1 seleccionado entre estireno y mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado entre a-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C1-C8,
A2: de 5 a 36% en peso, basándose en el copolímero A, de monómero A2 seleccionado entre acrilonitrilo.
En una realización preferida, el copolímero termoplástico A se produce a partir de (preferiblemente consiste en):
A1: de 67 a 95% en peso, basándose en el copolímero A, de monómero A1 seleccionado entre estireno o alfametilestireno,
A2: de 5 a 33% en peso, basándose en el copolímero A, de monómero A2 seleccionado entre acrilonitrilo.
En particular, el peso molecular promedio en peso (Mw) del copolímero termoplástico A está en el rango de 15.000 a 200.000 g/mol, preferiblemente en el rango de 30.000 a 150.000 g/mol. Por lo general, la masa molar promedio en número (Mn) del copolímero termoplástico A asciende de 15.000 a 100.000 g/mol. Preferiblemente, el peso molecular medio se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con respecto al poliestireno como patrón y utilizando, por ejemplo, detección UV. Preferiblemente, el copolímero termoplástico A presenta un índice de viscosidad VN (determinado según DIN 53726 a 25°C, 0,5% en peso en dimetilformamida) de 50 a 120 ml/g, preferiblemente de 50 a 100 ml/g, más preferiblemente de 55 a 85 ml/g.
En una realización preferida, el copolímero termoplástico A es un copolímero SAN (copolímero de estireno acrilonitrilo) o AMSAN (copolímero de alfa-metilestireno acrilonitrilo), que presenta un peso molecular medio y/o una viscosidad en los intervalos mencionados anteriormente.
El copolímero A se puede preparar mediante todos los métodos comúnmente conocidos, por ejemplo, polimerización en masa, polimerización en solución, polimerización en suspensión y polimerización en emulsión o procedimientos mixtos, p. ej., polimerizaciones en masa/suspensión, con o sin componentes adicionales. La síntesis de copolímeros termoplásticos A es posible mediante iniciación térmica o mediante adición de iniciadores, especialmente iniciadores de radicales, como por ejemplo peróxidos. Los copolímeros termoplásticos A adecuados se producen preferiblemente mediante polimerización en masa o en solución, preferiblemente mediante polimerización en masa o en solución iniciada por radicales.
Más preferiblemente, el copolímero termoplástico A se prepara a partir de los componentes acrilonitrilo y estireno y/o a-metilestireno mediante polimerización en masa o en presencia de uno o más disolventes, por ejemplo, tolueno o etilbenceno. Un procedimiento de polimerización se describe, por ejemplo, en Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volumen V, (Polystyrol) [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, páginas 122 y siguientes.
Los detalles se describen, por ejemplo, en los documentos US 4.009.226 y US 4.181.788 relativo a la producción de resinas SAN y/o AMSAN mediante polimerización en masa o polimerización en solución. Además, la síntesis del copolímero termoplástico A se describe, por ejemplo, en los documentos DE-A 2420 358 y DE-A 2724 360. Los copolímeros termoplásticos adecuados también se describen en el documento DE-A 19713509.
Componente polimérico C adicional
Opcionalmente, la composición de moldeo termoplástica comprende de 0 a 90% en peso, preferiblemente de 0 a 60% en peso, también preferiblemente de 0,5 a 30% en peso, más preferiblemente de 30 a 90% en peso, aún más preferiblemente de 30 a 60% en peso, basándose en la masa de moldeo total, al menos un componente polimérico C adicional. Preferiblemente, el componente polimérico C opcional se selecciona entre policarbonatos (incluidos policarbonatos aromáticos y poliestercarbonatos aromáticos), poliamidas y poliésteres, más preferiblemente entre policarbonatos y poliamidas.
En una realización preferida, la composición de moldeo termoplástica comprende de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 20 a 60% en peso, más preferiblemente de 30 a 60% en peso, basándose en la composición de moldeo total, de al menos un componente polimérico C adicional seleccionado entre policarbonatos, poliamidas y poliésteres, preferiblemente entre policarbonatos y poliamidas.
Preferiblemente, el al menos un componente polimérico C adicional es al menos un policarbonato aromático y/o al menos un poliestercarbonato aromático.
Los policarbonatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos adecuados se describen en el estado de la técnica y se pueden preparar mediante procedimientos conocidos. Por ejemplo, la preparación de policarbonatos aromáticos es descrita por Schnell, en "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 y en los documentos DE-AS 1495626, DE-A 2232877, DE-A 2703376, DE-A 2714544, DE-A 3000610 y DE-A 3 832 396. Por ejemplo, la preparación de poliestercarbonatos aromáticos se describe en el documento DE-A 3077 934. En particular, la preparación de policarbonato aromático y/o poliestercarbonato aromático se lleva a cabo mediante reacción de difenoles, preferiblemente bisfenol A, haluros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno y opcionalmente haluros de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferiblemente haluros de ácido bencenodicarboxílico. En particular, policarbonatos aromáticos adecuados y poliestercarbonatos aromáticos y su preparación se describen en los documentos DE-A 2714544, DE-A 3000610, DE-A 3832396 y DE-A 3077934.
El policarbonato aromático y/o los poliestercarbonatos aromáticos utilizados como componente C pueden ser lineales o ramificados de forma conocida. Los agentes de ramificación que se pueden utilizar son cloruros de ácido carboxílico que son trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo, descritos en DE-A 2940024 y DE-A 3007 934, o fenoles que son trifuncionales o más que trifuncionales.
Los policarbonatos y poliestercarbonatos típicamente aromáticos adecuados como componente C tienen pesos moleculares ponderales promedio (Mw, medidos por ejemplo mediante ultracentrífuga o medición de luz dispersa) de 10.000 a 200.000 g/mol, preferiblemente de 15.000 a 80.000 g/mol, particularmente preferiblemente de 24.000 a 32.000 g/mol.
La viscosidad relativa de la solución (qrel) de los policarbonatos y poliestercarbonatos aromáticos utilizados como componente C está típicamente en el rango de 1,18 a 1,4, preferiblemente de 1,20 a 1,32 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o poliestercarbonato en 100 ml de solución de cloruro de metileno a 25°C). Los policarbonatos aromáticos termoplásticos y los poliestercarbonatos se pueden emplear solos o en cualquier mezcla deseada de uno o más, preferiblemente de uno a tres o uno o dos de ellos. Más preferiblemente, solo se utiliza un tipo de policarbonato.
Preferiblemente, el policarbonato aromático utilizado como componente C es un policarbonato basado en bisfenol A y fosgeno, que incluye policarbonatos que se han preparado a partir de precursores correspondientes o componentes básicos sintéticos de bisfenol A y fosgeno.
También preferiblemente, el al menos un componente polimérico C adicional puede ser al menos una poliamida seleccionada entre homopoliamidas, copoliamidas y mezclas de tales poliamidas. Las poliamidas adecuadas y los métodos para su producción son conocidos del estado de la técnica. En particular, las poliamidas semicristalinas adecuadas son poliamida-6, poliamida-6,6, mezclas y copolímeros correspondientes de esos componentes. También se incluyen las poliamidas en las que el componente ácido consiste total o parcialmente en ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido adípico y/o ácido ciclohexanodicarboxílico, el componente diamina consiste total o parcialmente en m- y/o p-xililendiamina, hexametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y/o diamina de isoforona. En particular, como componente C adicional se pueden utilizar poliamidas amorfas, que se obtienen por policondensación de diaminas, tales como como etilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o p-xililendiamina, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-aminociclohexil)-propano, 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexilamina, 2,5- y/o 2,6-bis (aminometil)-norbomano y/o 1,4-diamino-metilcidohexano, con ácidos dicarboxílicos tales como ácido oxálico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxílico, ácido heptadecanodicarboxílico, ácido 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetiladípico, ácido isoftálico y ácido tereftálico.
Preferiblemente, las poliamidas adecuadas como componente C tienen una viscosidad relativa (medida en una solución al 1% en peso en m-cresol o una solución al 1% (peso/volumen) en ácido sulfúrico a 96% en peso a 25°C) de 2,0 a 5,0, de manera particularmente preferible de 2,5 a 4,0.
Aditivo o aditivos K2
En particular, la composición de moldeo termoplástica obtenida mediante el procedimiento de la invención puede comprender de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0 a 5% en peso, a menudo de 0,1 a 5% en peso, basándose en la composición de moldeo termoplástica total, de al menos un aditivo K2. Más preferiblemente, el al menos un aditivo K2 está presente en una cantidad de 0,001 a 10% en peso, más preferiblemente de 0,01 a 5% en peso, basándose en la composición de moldeo termoplástica total. En particular, el aditivo K no es un compuesto polimérico.
El aditivo opcional K2 se puede seleccionar entre aditivos y/o agentes auxiliares para materiales plásticos comúnmente conocidos. Con respecto a los agentes auxiliares y aditivos convencionales, se hace referencia a modo de ejemplo a "Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel 6a edición, Hanser Publ., Munich, 2009. Por ejemplo, el al menos un aditivo K se puede seleccionar entre cargas, agentes de refuerzo, tintes, pigmentos, lubricantes o agentes de desmoldeo, estabilizadores, en particular estabilizadores de luz y calor, antioxidantes, absorbentes de UV, plastificantes, modificadores de impacto, agentes antiestáticos, retardantes de llama, bactericidas, fungicidas, blanqueadores ópticos y agentes espumantes.
El aditivo opcional K2 se selecciona preferiblemente entre colorantes, pigmentos, lubricantes o agentes de desmoldeo, estabilizadores, en particular estabilizadores de luz, agentes antiestáticos, retardadores de llama y cargas, en particular cargas minerales.
Los ejemplos que se pueden mencionar de cargas, que se pueden seleccionar entre cargas en partículas o agentes de refuerzo, son silicatos, sílice amorfa, silicatos de calcio, tales como wollastonita, cuarzo en polvo, mica, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito, sulfato de bario, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, bentonitas, talco, caolín, fibras de carbono o fibras de vidrio en forma de tejido de vidrio, esteras de vidrio o mechas de seda de vidrio, vidrio picado o cuentas de vidrio. En particular, como aditivo K se puede utilizar al menos una carga en partículas, preferiblemente una carga mineral.
Los ejemplos de pigmentos adecuados son dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramar, óxidos de hierro o negro de humo, así como toda la clase de pigmentos orgánicos.
Los estabilizadores comunes para polímeros termoplásticos abarcan estabilizadores para mejorar la estabilidad térmica, que son comúnmente agentes para contrarrestar la descomposición térmica, estabilizadores de luz (estabilizadores para aumentar la resistencia a la luz) y estabilizadores para aumentar la resistencia a la hidrólisis y a los productos químicos. Ejemplos de estabilizadores de luz adecuados son varios resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas. Los ejemplos de estabilizadores adecuados son los fenoles con impedimento estérico, pero también la vitamina E y los compuestos cuya estructura es análoga a la misma. También son adecuados los estabilizadores HALS (estabilizadores de luz de amina con impedimento estérico), benzofenonas, resorcinoles, salicilatos y benzotriazoles.
Los lubricantes o agentes de desmoldeo adecuados son ácidos grasos que tienen de 12 a 30 átomos de carbono, sales y derivados de los mismos, por ejemplo, ácido esteárico y estearatos, ácido palmítico y palmitatos, alcohol estearílico, ésteres esteáricos, ceras de amida (p. ej., estearamidas, en particular etilenbis(estearamida) (EBS)), y ceras de poliolefina. Los lubricantes y agentes de desmoldeo especialmente adecuados son ácido esteárico, estearatos (p. ej., estearato de magnesio), ácido palmítico, palmitatos (p. ej., palmitato de sodio), etilenbis(estearamida) (p. ej., Irgawax®, Ciba, Suiza) y mezclas de los mismos. Preferiblemente, la composición de moldeo termoplástica comprende de 0,05 a 5% en peso, preferiblemente de 0,1 a 3% en peso, basándose en la composición de moldeo termoplástica total, de al menos un lubricante o agentes de desmoldeo, más preferiblemente etilenbis(estearamida), al menos un estearato de metal alcalino o alcalinotérreo y/o al menos un palmitato de metal alcalino o alcalinotérreo. En una realización preferida, la composición de moldeo termoplástica comprende de 0,1 a 5% en peso, basándose en la composición de moldeo termoplástica total de estearato de potasio y/o palmitato de potasio.
En particular, la composición de moldeo termoplástica puede comprender opcionalmente de 0 a 2% en peso, preferiblemente de 0,01 a 2% en peso, al menos un coadyuvante de procesamiento común, p. ej., seleccionados entre lubricantes, agentes de desmoldeo y antiestáticos.
En particular, la composición de moldeo termoplástica puede comprender opcionalmente de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0,1 a 10% en peso, de pigmentos y/o colorantes, en particular seleccionados entre dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramar, óxidos de hierro o negro de humo, y también toda la clase de pigmentos orgánicos.
Además, es posible que la composición termoplástica comprenda como componente K2 restos del al menos un aditivo K1 utilizado para la producción del copolímero de injerto B como se ha descrito anteriormente, seleccionados entre agentes tensioactivos, sales tampón, estabilizantes, iniciadores.
También son objeto de la invención los copolímeros de injerto B y las composiciones de moldeo termoplásticas obtenibles mediante los procedimientos de la invención, así como las piezas moldeadas producidas a partir de los mismos.
Las composiciones de moldeo termoplásticas se pueden utilizar para la producción de artículos moldeados, tales como láminas, productos semiacabados, películas, fibras, espumas, etc. El procesamiento se puede llevar a cabo utilizando los procedimientos conocidos para el procesamiento termoplástico, en particular la producción se puede efectuar mediante termoformación, extrusión, moldeo por inyección, calandrado, moldeo por soplado, moldeo por compresión, sinterización en prensa, embutición profunda o sinterización, preferiblemente mediante moldeo por inyección.
Las composiciones de moldeo según la invención se pueden utilizar para la fabricación de piezas moldeadas de cualquier tipo. Estas se pueden producir mediante procedimientos de moldeo por inyección, extrusión y moldeo por soplado. Otro tipo de procesamiento es la producción de piezas moldeadas mediante termoformado a partir de láminas o películas previamente producidas, y el procedimiento de sobremoldeo de películas. Los ejemplos de estas piezas moldeadas son películas, perfiles, piezas de carcasa de cualquier tipo, p. ej. para aparatos domésticos tales como exprimidores de zumo, cafeteras, batidoras; para equipos de oficina tales como monitores, impresoras, fotocopiadoras; partes exteriores e interiores de automóviles; chapas, tubos, conductos de instalaciones eléctricas, ventanas, puertas y otros perfiles para el sector de la construcción (acondicionamiento de interiores y aplicaciones exteriores), así como piezas para usos eléctricos y electrónicos, tales como interruptores, enchufes y conectores. En particular, las composiciones de moldeo según la invención se pueden utilizar, por ejemplo, para la fabricación de las siguientes piezas moldeadas:
Piezas para el acondicionamiento de interiores de vehículos sobre raíles, barcos, aviones, autobuses y otros vehículos de motor, componentes de carrocería para vehículos de motor, carcasas de equipos eléctricos que contienen pequeños transformadores, carcasas para equipos para el procesamiento y transmisión de información, carcasas y revestimientos para equipos médicos, equipos de masaje y carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos de pared en forma de lámina, carcasas para equipos de seguridad, contenedores de transporte con aislamiento térmico, aparatos para el mantenimiento o el cuidado de animales pequeños, molduras para equipos sanitarios y de baño, rejillas protectoras para aberturas de ventilación, molduras para cobertizos de jardín y cobertizos para herramientas, carcasas para equipos de jardinería.
La invención se describe con más detalle mediante los siguientes ejemplos y reivindicaciones.
Ejemplos
1. Etapa a: Preparación de látex de polibutilacrilato injertado con estireno-co-acrilonitrilo (látex de copolímero de injerto B)
Se prepararon los siguientes látex de copolímero de injerto B-1 y B-2:
a. Preparación del látex de copolímero de injerto B-1 (Látex de Caucho Básico L1: Látex de Caucho de Injerto L2:)
El recipiente de reacción se cargó con 90,2 partes de agua desmineralizada, 0,61 partes de la sal de sodio de un ácido parafinosulfónico C12-C18 y 0,23 partes de bicarbonato de sodio. Cuando la temperatura en el recipiente de reacción alcanzó 59°C, se añadieron 0,16 partes de persulfato de sodio, disueltas en 5 partes de agua desmineralizada. Se añadió una mezcla de 59,51 partes de acrilato de butilo y 1,21 partes de acrilato de triciclodecenilo en un período de 210 min. Después de eso se continuó la reacción durante 60 min. Finalmente, la dispersión de polímero (base de injerto B1-1) tenía un contenido total de sólidos de 39,6% y las partículas de látex tenían un diámetro medio de partícula Dw (determinado mediante turbidez) de 75 nm.
Se añadió al recipiente de reacción una cantidad de 151,9 partes de la base de injerto B1-1 como se ha descrito anteriormente junto con 92,2 partes de agua desmineralizada y 0,14 partes de persulfato de sodio, disueltas en 3,22 partes de agua desmineralizada. En un período de 190 min se añadió una mezcla de 31,18 partes de estireno y 9,31 partes de acrilonitrilo a una temperatura de 61°C, seguido de un tiempo de pospolimerización de 60 min a 65°C. Se obtuvo un látex de copolímero de injerto B-1 (dispersión de polímero) con un contenido total de sólidos de 35,5%.
Las partículas de látex tenían un diámetro medio de partícula Dw (determinado mediante turbidez) de 87 nm. b. Preparación de látex de copolímero de injerto B-2 (Látex de Caucho Básico L3: Látex de Caucho de Injerto L4:) El recipiente de reacción se cargó con 70,66 partes de agua desmineralizada, 0,3 partes de la base de injerto B1-1 (obtenida como se ha descrito anteriormente con un diámetro de partícula de 75 nm) y 0,23 partes de bicarbonato de sodio. Después de calentar el recipiente de reacción a 60°C, se añadieron a la mezcla de reacción 0,16 partes de persulfato de sodio, disueltas en 5 partes de agua desmineralizada. Se añadió una mezcla de 59,51 partes de acrilato de butilo y 1,21 partes de acrilato de triciclodecenilo en un período de 210 min. En paralelo a la primera alimentación también se añadió una solución de 0,36 partes de la sal de sodio de un ácido parafinosulfónico C12-C18 en 16,6 partes de agua desmineralizada durante un período de 210 min. Después de 200 min, desde el inicio de la alimentación, la temperatura se elevó a 65°C. Después de eso, la reacción se continuó durante 60 min a 65°C. Finalmente, la dispersión de polímero (base de injerto B1-2) tenía un contenido total de sólidos de 39,4% y las partículas de látex tenían un diámetro medio de partícula Dw (determinado mediante turbidez) de 440 nm (determinado mediante turbidez).
Se añadió al recipiente de reacción una cantidad de 154 partes de la base de injerto B1-2 como se ha descrito anteriormente junto con 88,29 partes de agua desmineralizada, 0,11 partes de la sal de sodio de un ácido parafinosulfónico C12-C18 y 0,14 partes de persulfato de sodio, disueltas en 5,61 partes de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se calentó a 61°C. En un periodo de 60 min se añadieron 13,16 partes de estireno a una temperatura de 61°C, seguido de un tiempo de post polimerización de 90 min, donde se aumentó la temperatura de 61°C a 65°C. A continuación, se añadió a la reacción una mezcla de 20,5 partes de estireno y 6,83 partes de acrilonitrilo durante un período de 150 min. La reacción se continuó a 65°C durante otros 60 min. Se obtuvo una dispersión polimérica con un contenido total de sólidos del 35,2%. Las partículas de látex tenían un diámetro medio de partícula Dw (determinado mediante turbidez) de 500 nm (determinado mediante turbidez).
2. Etapa b: Precipitación del látex de copolímero de injerto B (etapa b)
Los látex de copolímero de injerto B-1 y B-2, que se prepararon como se ha descrito anteriormente, se precipitaron utilizando una solución MgSO4 como solución de precipitación PS utilizando diferentes condiciones de precipitación (p. ej., temperatura, concentración de MgSO4, razón de sodio a potasio).
Los copolímeros de injerto B precipitados (suspensiones espesas de copolímero de injerto B) se obtuvieron como se describe a continuación. Los lodos resultantes se transfirieron a una centrífuga, que tenía un diámetro de 400 mm, y se centrifugaron durante 60 s a 1650 rpm, lo que dio como resultado una fuerza centrípeta de 614G. El copolímero de injerto B deshidratado se obtuvo en forma de polvo húmedo.
La humedad residual de los copolímeros de injerto deshidratados se determinó mediante el Analizador de Humedad Halógeno Mettler Toledo HR73. El contenido de sodio y magnesio se determinó mediante ICP-OES utilizando el polvo de copolímero de injerto B seco, es decir, después de secar los copolímeros de injerto deshidratados en un horno de laboratorio a 70°C durante 2 días.
Se investigó la influencia de diferentes condiciones de precipitación sobre la humedad residual después de la centrifugación y los resultados se resumen en la tabla 1 a continuación.
Ejemplo E-1 (comparativo)
Se mezclaron 112,5 g de una solución de MgSO4 (19,9% en peso) con 2.143,1 g de agua desmineralizada. Se utilizaron 451,1 g de esta solución como precarga y se calentaron a 60°C. Se añadieron por separado 900 g de látex de copolímero de injerto B-1 y 1.804,5 g de la solución diluida de MgSO4 restante en el plazo de 10 min, mientras que la temperatura se mantuvo a 60°C. A continuación, la mezcla resultante se calentó a 92°C durante 5 min (sinterización)
La suspensión espesa resultante se procesó como se ha descrito en el procedimiento general anterior.
Ejemplo E-2 (invención)
Se mezclaron 147,9 g de una solución de MgSO4 (20% en peso) con 1.358,8 g de agua desmineralizada. Se utilizaron 301,3 g de esta solución como precarga y se calentaron a 60°C. Se añadieron por separado 900 g de látex de copolímero de injerto B-1 y 1.205,3 g de la solución diluida de MgSO4 restante en el plazo de 10 min, mientras la temperatura se mantenía a 60°C. A continuación, la mezcla resultante se calentó a 92°C durante 5 min (sinterización).
La suspensión resultante se procesó como se ha descrito en el procedimiento general anterior.
Ejemplo E-3 (invención)
Se mezclaron 147,9 g de una solución de MgSO4 (20,4% en peso) con 1.207,8 g de agua desmineralizada. Se utilizaron 271,1 g de esta solución como precarga y se calentaron a 60°C. Se añadieron por separado 900 g de látex de copolímero de injerto B-1 y 1.084,5 de la solución diluida de MgSO4 restante en el plazo de 10 min, mientras la temperatura se mantenía a 60°C. A continuación, la mezcla resultante se calentó a 92°C durante 5 min (sinterización).
La suspensión resultante se procesó como se ha descrito en el procedimiento general anterior.
Ejemplo E-4 (invención)
Se mezclaron 147,9 g de una solución de MgSO4 (20,4% en peso) con 905,9 g de agua desmineralizada. Se utilizaron 210,7 g de esta solución como precarga y se calentaron a 50°C. Se añadieron por separado 900 g de látex de copolímero de injerto B-1 y 843 g de la solución diluida de MgSO4 restante en el plazo de 10 min, mientras que la temperatura se mantenía a 50°C. A continuación, la mezcla resultante se calentó a 92°C durante 5 min (sinterización).
La suspensión resultante se procesó como se ha descrito en el procedimiento general anterior.
Ejemplo E-5 (comparativo)
Se mezclaron 87,5 g de una solución de MgSO4 (19,9% en peso) con 2.121,4 g de agua desmineralizada. Se utilizaron 441,8 g de esta solución como precarga y se calentaron a 88°C. Se añadieron por separado 900 g de látex de copolímero de injerto B-2 y 1.767,1 g de la solución diluida de MgSO4 restante en el plazo de 10 min, mientras que la temperatura se mantenía a 88°C. A continuación, la mezcla resultante se calentó a 99°C durante 5 min (sinterización).
La suspensión resultante se procesó como se ha descrito en el procedimiento general anterior.
Ejemplo E-6 (invención)
Se mezclaron 133 g de una solución de MgSO4 (20,4% en peso) con 1.207,1 g de agua desmineralizada. Se utilizaron 268 g de esta solución como precarga y se calentaron a 70°C. Se añadieron por separado 900 g de látex de copolímero de injerto B-2 y 1.072,1 g de la solución diluida de MgSO4 restante en el plazo de 10 min, mientras que la temperatura se mantenía a 70°C. A continuación, la mezcla resultante se calentó a 130°C durante 5 min (sinterización).
La suspensión resultante se procesó como se ha descrito en el procedimiento general anterior.
Las condiciones de precipitación y los resultados se resumen en la siguiente tabla 1.
Tabla 1: Composiciones de copolímeros de injerto
Ejemplo E1 (comp.) E2 E3 E4 E5 (comp.) E6 Látex de copolímero de Injerto B B-1 B-1 B-1 B-1 B-2 B-2 polímero sólido [partes] 100 100 100 100 100 100 MgSO4 sólido1 [partes] 7 10 10 10 5,5 9 agua DM1 [partes] 667 450 400 300 670 400 Temp. de precipitación [°C]
Figure imgf000021_0001
Temp. de sinterización [°C] 92 92 92 92 99 130 Contenido total de sólidos2 [%] 10,2 12,7 13,6 15,7 10,2 13,6 MgSO4 concentración3 [%] 0,8 1,4 1,5 1,8 0,6 1,4 humedad residual después de la centrifugación [%] 43 33 30 29 54 35 Na [ppm] 220 - 52 96 380 90 Mg [ppm] 1300 - 1500 1800 1600 1600 razón molar Na/Mg 0,179 - 0,037 0,056 0,251 0,059 1 El MgSO4 sólido y el agua desmineralizada (DM) se proporcionan como parte de los pesos basándose en 100 partes de contenido de sólidos de copolímero de injerto B.
2 El contenido de sólidos se determinó basándose en la cantidad de los componentes utilizados.
3 La concentración MgSO4 se proporciona en % en peso basándose en el peso total de la mezcla de precipitación.
Se muestra claramente que altas razones de alcalino a alcalinotérreo (razón Na/Mg) son desfavorables debido a la mayor humedad residual. Por encima de una razón molar de Na/Mg de 0,16, la deshidratación del látex de copolímero de injerto precipitado es significativamente peor.
3. Procedimientos de prueba
a. El tamaño de partícula de la base de injerto B1 y los látex de copolímero de injerto B se determinaron como diámetro medio de partícula Dw determinado mediante turbidez como describe Lange, en Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere, Band 223, Heft 1.
b. La humedad residual de los copolímeros de injerto B después de la centrifugación se determinó mediante el Analizador de Humedad Halógeno Mettler Toledo HR73.
c. El contenido de sodio y magnesio en los copolímeros de injerto B se determinó mediante espectroscopia de emisión de átomos con plasma acoplado inductivo (ICP-AES) después de la digestión química. Los copolímeros de injerto deshidratados B se secaron en un horno de laboratorio a 70°C durante 2 días. Después de eso, se disolvieron 200 mg de la muestra de polímero en 5 ml de ácido nítrico (asistido por microondas a aproximadamente 200 bar (presión total de la mezcla de digestión) y aproximadamente 220°C). La solución obtenida se diluyó con agua Millipore y se determinó mediante ICP-AES. Una serie de calibración se obtiene por dilución de material de referencia certificado.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la producción de una composición de copolímero de injerto que comprende:
B: de 90 a 100% en peso de al menos un copolímero de injerto B que comprende:
B1: de 50 a 90% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1, obtenida mediante polimerización en emulsión de:
B11: de 50 a 100% en peso, con respecto a la base del injerto B1, de al menos un monómero B11 seleccionado entre (met)acrilato de alquilo C1-C8 y butadieno,
B12: de 0 a 10% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de al menos un monómero de entrecruzamiento polifuncional B12;
B13 de 0 a 50% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de al menos un monómero B13 adicional seleccionado entre estireno, alfa-metilestireno, alquilestireno C1-C4, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, isopreno, butadieno, cloropreno, metacrilato de metilo, di(met)acrilato de alquilenglicol y vinilmetiléter,
en donde la suma de B11, B12 y B13 es igual a 100% en peso y
B2: de 10 a 50% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante polimerización en emulsión en presencia de la al menos una base de injerto B1 de:
B21 de 50 a 100% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero B21, seleccionado entre estireno, alfa-metilestireno o mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado entre alfa-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C1-C8 y B22 de 0 a 50% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero B22 seleccionado entre acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional elegido entre metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetiléter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados e imidas de ácidos carboxílicos insaturados;
en donde la suma total de la base del injerto B1 y la cubierta de injerto B2 es igual al 100% en peso, K1: de 0 a 10% en peso de al menos otro componente K1,
que comprende las siguientes etapas:
a) preparación del al menos un copolímero de injerto B que comprende la polimerización en emulsión de los monómeros B21 y B22 en presencia de la al menos una base de injerto B1 para formar la al menos una cubierta de injerto B2, en donde el copolímero de injerto B se obtiene en forma de un látex;
b) precipitación del al menos un copolímero de injerto B después de su polimerización en emulsión en la etapa a), en donde el látex del copolímero de injerto B se mezcla con al menos una solución de precipitación PS dando como resultado una mezcla de precipitación, en donde la al menos una solución de precipitación PS comprende al menos una sal de metal alcalinotérreo, y en donde la mezcla de precipitación tiene un contenido de sólidos superior a 10,2% en peso;
c) deshidratación mecánica del copolímero de injerto B precipitado, donde se obtiene un copolímero de injerto B que tiene un contenido de agua igual o inferior a 40% en peso, y en donde la razón molar de iones de metales alcalinos a iones de metales alcalinotérreos en el copolímero de injerto B es igual o inferior a 0,16; d) opcionalmente lavado el copolímero de injerto B deshidratado;
e) opcionalmente secado el copolímero de injerto B deshidratado obtenido en la etapa c) o d);
f) opcionalmente adición de uno o más componentes opcionales K1.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la al menos una base de injerto B1 se obtiene mediante polimerización en emulsión de
B11: de 70 a 99,9% en peso, con respecto a la base del injerto B1, de al menos un (met)acrilato de alquilo C1-C8 como monómero B11;
B12: de 0,1 a 10% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de al menos un monómero de entrecruzamiento polifuncional B12;
B13 de 0 a 29,5% en peso, con respecto a la base de injerto B1, de al menos un monómero adicional, seleccionado entre estireno, alfa-metilestireno, alquilestireno C1-C4, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, isopreno, butadieno, cloropreno, metacrilato de metilo, di(met)acrilato de alquilenglicol y vinilmetiléter;
donde la suma de B11, B12 y B13 es igual a 100% en peso.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado en que el copolímero de injerto B comprende B1: de 50 a 70% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de exactamente una base de injerto B1; y B2: de 30 a 50% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de exactamente una cubierta de injerto B2, obtenida mediante polimerización en emulsión, en presencia de la base de injerto B1, de:
B21: de 50 a 95% en peso, con respecto a la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero vinilaromático B21, seleccionado entre estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno con a(alfa)-metilestireno o (met)acrilato de metilo; y
B22: de 5 a 50% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2, de al menos un monómero B22 etilénicamente insaturado, seleccionado entre acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y metacrilonitrilo;
en donde la suma total de la base de injerto B1 y la cubierta de injerto B2 es 100% en peso, y en donde el látex de copolímero de injerto obtenido en la etapa a) tiene un tamaño de partícula en el rango de 60 a 140 nm.
4. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el copolímero de injerto B comprende B1: de 50 a 70% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una base de injerto B1; y B2': de 10 a 20% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2', que se obtiene mediante polimerización en emulsión, en presencia de la base de injerto B1, de
B21' 100% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2', de al menos un monómero vinilaromático B21', seleccionado entre estireno, a(alfa)-metilestireno o una mezcla de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado entre a(alfa)-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C1-C4; y B2": de 20 a 30% en peso, basándose en el copolímero de injerto B, de al menos una cubierta de injerto B2", que se obtiene mediante polimerización en emulsión, en presencia de la base de injerto B1 injertada con B2', de:
B21": de 70 a 80% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2", de al menos un monómero vinilaromático B21", seleccionado entre estireno, a(alfa)-metilestireno o mezclas de estireno y a(alfa)-metilestireno o (metacrilato de metilo; y
B22": de 20 a 30% en peso, basándose en la cubierta de injerto B2", de al menos un monómero etilénicamente insaturado B22", seleccionado entre acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y metacrilonitrilo; en donde la suma total de la base de injerto B1, la cubierta de injerto B2' y la cubierta de injerto B2" es 100% en peso, y en donde el látex de copolímero de injerto obtenido en la etapa a) tiene un tamaño de partícula en el rango de 400 a 700 nm.
5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el contenido de sólidos de la mezcla de precipitación obtenida en la etapa b) está en el rango de 10,3 a 20% en peso.
6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el látex de copolímero de injerto B se mezcla con al menos una solución de precipitación PS en la etapa b) a una temperatura T1 en el rango de 30 a 70°C y después de eso la mezcla de precipitación se mantiene durante al menos 5 minutos a una temperatura T2 en el rango de 70 a 120°C.
7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla de precipitación obtenida en la etapa b) comprende más del 0,8% en peso de la al menos una sal de metal alcalinotérreo, basándose en la masa total de la mezcla de precipitación.
8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el pH de la mezcla de precipitación obtenida en la etapa b) es igual o inferior a 10.
9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el copolímero de injerto B deshidratado obtenido en la etapa c) tiene un contenido de agua en el rango de 20 a 38% en peso.
10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la razón molar de iones de metales alcalinos a iones de metales alcalinotérreos en el copolímero de injerto B deshidratado obtenido en la etapa c) está en el rango de 0,01 a 0,1.
11. Un procedimiento para la producción de una composición de moldeo termoplástica que comprende:
A: de 5 a 95% en peso, de al menos un copolímero termoplástico A producido a partir de:
A1: de 50 a 95% en peso, basándose en el copolímero A, de un monómero A1 seleccionado entre estireno, alfa-metilestireno y mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado entre a-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C1-C8,
A2: de 5 a 50% en peso, basándose en el copolímero A, de al menos un monómero A2 seleccionado entre acrilonitrilo y mezclas de acrilonitrilo y al menos un monómero adicional seleccionado entre metacrilonitrilo, acrilamida, vinilmetiléter, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados e imidas de ácidos carboxílicos insaturados,
B: de 5 a 95% en peso, de al menos un copolímero de injerto B como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10;
C: de 0 a 90% en peso, de al menos un componente polimérico C adicional, y
K2: de 0 a 10% en peso, de al menos un componente K2 adicional;
que comprende las siguientes etapas:
a) a c) y opcionalmente d) a f) como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10;
g) mezclar el copolímero termoplástico A, el al menos un copolímero de injerto B y opcionalmente uno o más componentes poliméricos C y/u opcionalmente uno o más componentes k2 adicionales.
12. El procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el copolímero termoplástico A se produce a partir de:
A1: de 64 a 95% en peso, basándose en el copolímero A, de monómero A1 seleccionado entre estireno y mezclas de estireno y al menos un monómero adicional seleccionado entre a-metilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C1-C8,
A2: de 5 a 36% en peso, basándose en el copolímero A, de monómero A2 seleccionado entre acrilonitrilo.
13. El procedimiento según la reivindicación 11 o 12, caracterizado porque la composición de moldeo termoplástica comprende
C: de 20 a 60% en peso, basándose en la masa de moldeo total, de al menos un componente polimérico C adicional seleccionado entre policarbonatos, poliamidas y poliésteres.
14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque la mezcla en la etapa g) se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 180 a 300°C.
15. Una composición de copolímero de injerto obtenida mediante un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
16. Una composición de moldeo termoplástica obtenida mediante un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14.
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