ES2923444T3

ES2923444T3 - Copolímero de caucho de injerto de poliacrilato y composición de moldeo termoplástica modificada al impacto

Info

Publication number: ES2923444T3
Application number: ES19740584T
Authority: ES
Inventors: Tobias Schulz; Wolfgang Fischer; Norbert Niessner; Christian Ruthard; Hannes Kerschbaumer
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2018-07-24
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2039-07-22
Also published as: EP3827035B1; KR20210069031A; WO2020020831A1; US20210292459A1; EP3827035A1

Abstract

Copolímero de caucho de injerto de poliacrilato B y una composición termoplástica de moldeo modificada para impacto del mismo, donde el copolímero de injerto B está compuesto por: B1: 50 a 70% en peso de base de injerto de polímero de acrilato reticulado B1 B2: 30 a 50% en peso de cubierta de injerto B2 que comprende una primera capa B21 de monómeros vinilaromáticos y una segunda capa B22 de monómeros vinilaromáticos B21-1 y monómeros de nitrilo B22-2; donde el diámetro de partícula dw de la base de injerto B1 es de 255 a 290 nm; la fracción de B21 es del 10 al 26% en peso; y la cantidad de B22-2 es del 20 al 30% en peso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Copolímero de caucho de injerto de poliacrilato y composición de moldeo termoplástica modificada al impacto La presente invención se refiere a una composición de moldeo termoplástica que tiene una excelente resistencia al impacto que comprende al menos un componente de copolímero hecho de monómeros de estireno y monómeros de nitrilo, y también al menos un copolímero de injerto basado en caucho de acrilato, y también a artículos conformados producidos a partir de ellos, y uso de los mismos. La invención se refiere además a un copolímero de injerto de acrilato que se utiliza como modificador de impacto en dicha composición.

La producción de resinas de poli-(estireno-co-acrilonitrilo) es bien conocida por un experto en la materia y se describe, p. ej., en Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook] (Vieweg-Daumiller, Vol. V Polystyrol [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Múnich, 1969, pág. 124, líneas 12 y ss.). Los copolímeros de caucho de injerto basados en poliacrilato también son bien conocidos en la técnica como modificadores de impacto para polímeros termoplásticos de poli-(estireno-co-acrilonitrilo).

El documento DE-A 3149358 describe composiciones de moldeo de copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN) modificados al impacto. El modificador de impacto es un copolímero de injerto B compuesto por una base de injerto de poliacrilato B1, una primera cubierta de injerto B21 de un polímero vinilaromático y una segunda cubierta de injerto B22 de un copolímero SAN. El diámetro de partícula promedio en peso de la base de injerto B1 es de 200 a 500 nm, preferentemente de 250 a 450 nm (ejemplos 216 nm, 410 nm) y la fracción de la cubierta de injerto B21, basada en la cubierta de injerto B21 y B22 completa, es del 30 al 70 % en peso (ejemplo 50 % en peso).

El documento EP-A 0450485 divulga composiciones de moldeo que comprenden un copolímero C de matriz SAN, un primer copolímero de injerto A compuesto por un polímero de acrilato reticulado como la base de injerto A1 (diámetro medio de partícula de 50 a 150 nm) y una cubierta de injerto A2 de un copolímero SAN, y un segundo copolímero de injerto B compuesto por un polímero de acrilato reticulado como la base de injerto B1 con un diámetro medio de partícula de 200 a 700 nm, preferentemente de 250 a 500 nm (ejemplo 410 nm), y una primera cubierta de injerto B21 de un copolímero vinilaromático y una segunda cubierta de injerto B22 de un copolímero SAN. La fracción de la primera cubierta de injerto B21, basada en B21 y B22, es del 50 % en peso (ejemplos).

El documento WO 2007/142473 describe copolímeros de injerto de acrilato-estireno-acrilonitrilo (ASA) y su uso en composiciones de moldeo de copolímeros sAn . El copolímero de injerto ASA incluye: un polímero gomoso de doble capa que comprende una capa central interna de copolímero de acrilato de alquilo-aromático de vinilo y una capa central externa de polímero de acrilato de alquilo; y una capa de cubierta de copolímero de nitrilo insaturado con aromático de vinilo injertada sobre el polímero gomoso de doble capa. El polímero gomoso (látex de butilacrilatoestireno) tiene un tamaño de partícula promedio de 100 a 300 nm.

El documento US 2011/0275763 describe la producción de composiciones de moldeo resistentes al impacto que comprenden un copolímero de matriz SAN y copolímeros de caucho de injerto de acrilato (B) y (C) de diferentes tamaños de partícula. Los copolímeros de injerto (B) o (C) están compuestos por una base de injerto b1) o c1) y una primera cubierta de injerto que consiste en un homopolímero vinilaromático y una segunda cubierta de injerto b2) o c2) hecha de un copolímero SAN. El tamaño de partícula promedio d50 de la base de injerto b1) es de 50 a 170 nm; el valor d50 de la base de injerto c1) es de 300 a 600 nm, preferentemente, de 350 a 580 nm.

El documento US 2016/0297957 divulga composiciones de moldeo termoplásticas que comprenden un copolímero A de matriz SAN, un copolímero de injerto B que consiste en una base de injerto de poliacrilato reticulado B1, una primera cubierta de injerto B21 de un polímero vinilaromático y una segunda cubierta de injerto B22 de un copolímero SAN. El diámetro de partícula promedio en peso de la base de injerto B1 es de 300 a 700 nm (ejemplo 450 nm). La fracción de la primera cubierta de injerto B21, basada en B21 y b22, es del 50 % en peso (ejemplos). La composición comprende opcionalmente un copolímero de injerto B' de partículas pequeñas - d50 80-200 nm - que tiene solo una cubierta de injerto.

El documento DE 196 10897 A1 divulga composiciones de moldeo termoplásticas que comprenden un copolímero de injerto ASA de núcleo-cubierta de múltiples cubiertas, preferentemente de al menos tres cubiertas. Se ejemplifican copolímeros de injerto de tres cubiertas (PCP 2) compuestos por un acrilato de polibutilo reticulado como base de injerto, una primera capa de injerto de un poliestireno reticulado, una segunda capa de injerto de acrilato de polibutilo reticulado y una tercera capa de injerto de un copolímero SAN. El tamaño de partícula promedio en peso (d50) de la base de injerto es de 80 nm.

Sin embargo, siempre existe la necesidad de mejorar la resistencia al impacto de las composiciones de moldeo que contienen copolímeros de injerto de acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA).

Es un objeto de la invención proporcionar una composición de moldeo termoplástica, en particular basada en copolímeros SAN, que tenga propiedades mecánicas mejoradas, en particular una resistencia al impacto mejorada. Otro objeto de la invención es proporcionar un modificador de impacto mejorado basado en un copolímero de injerto de acrilato.

Sorprendentemente, se encontró que los objetivos mencionados anteriormente pueden resolverse mediante un copolímero de injerto basado en un caucho de acrilato que tiene un tamaño de partícula medio optimizado y una cubierta de injerto de una constitución específica.

Un objeto de la presente invención es un copolímero de injerto B compuesto por:

B1: del 50 al 70 % en peso, preferentemente del 55 al 65 % en peso, basado en B, de al menos una base de injerto B1 obtenida por polimerización en emulsión de los siguientes monómeros:

b11: del 70 al 99,9 % en peso, preferentemente del 75 al 99,5 % en peso, más preferentemente del 87,5 al 99 % en peso de al menos un acrilato;

b12: del 0 al 29,9 % en peso, preferentemente del 0 al 20 % en peso, más preferentemente del 0 al 10 % en peso, de al menos otro comonómero seleccionado de: estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo y N-fenilmaleimida (N-PMI);

b13: del 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 al 5 % en peso, más preferentemente del 1 al 2,5 % en peso, basado en B1, de uno o más monómeros reticulantes bi- o polifuncionales;

donde la suma de b11, b12 y b13 asciende al 100 % en peso;

B2: del 30 al 50 % en peso, preferentemente del 35 al 45 % en peso, basado en B, de una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de al menos una base de injerto ^b1, donde la cubierta de injerto B2 comprende (consiste en) una primera capa B21 hecha de al menos un monómero vinilaromático, y una segunda capa B22 hecha de una mezcla que comprende (consiste en) al menos un monómero vinilaromático B21-1 y al menos un monómero de nitrilo B22-2;

donde la suma de B1 y B2 asciende al 100 % en peso; caracterizado por que:

i. el diámetro de partícula promedio en peso dw de la base de injerto B1 está en el intervalo de 255 a 290 nm, preferentemente de 260 a 285 nm, más preferentemente de 265 a 280 nm;

ii. la fracción de B21, basada en la cantidad total de B2, es del 10 al 26 % en peso, preferentemente del 12 al 22 % en peso, más preferentemente del 13 al 17 % en peso, lo más preferentemente del 14 al 16 % en peso; y iii. la cantidad de B22-2, basada en la cantidad total de B22, es del 20 al 30 % en peso, preferentemente del 24 al 26 % en peso.

En la presente solicitud, el diámetro de partícula promedio en peso dw se determina mediante la medición de la turbidez como se describe en Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere, Band 223, Heft 1. Otros métodos adecuados para la medición del diámetro de partícula promedio en peso dw son ultracentrifugación (p. Ej., como se describe en Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, Págs. 782 a 796, 1972) o usando cromatografía hidrodinámica HDC (p. ej., como se describe en W. Wohlleben, H. Schuch, "Measurement of Particle Size Di. Vega, págs. 130-153).

% p. significa % en peso.

Copolímero de injerto B

Preferentemente, el copolímero de injerto B de acuerdo con la invención está compuesto por

B1: del 50 al 70 % en peso, preferentemente del 55 al 65 % en peso, basado en B, de la base de injerto B1; y B2: del 30 al 50 % en peso, preferentemente del 35 al 45 % en peso, basado en B, de una cubierta de injerto B2, en donde:

i. el diámetro de partícula promedio en peso de la base de injerto B1 está en el intervalo de 260 a 285 nm, preferentemente de 265 a 280 nm;

Más preferentemente, el copolímero de injerto B de acuerdo con la invención está compuesto por

B1: del 55 al 65 % en peso, basado en B, de la base de injerto B1; y

B2: del 35 al 45 % en peso, basado en B, de una cubierta de injerto B2, en donde

i. el diámetro de partícula promedio en peso d^wde la base de injerto B1 está en el intervalo de 260 a 285 nm, preferentemente de 265 a 280 nm;

ii. la fracción de B21, basada en la cantidad total de B2, es del 12 al 22 % en peso, preferentemente del 13 al 17 % en peso, más preferentemente del 14 al 16 % en peso; y

iii. la cantidad de B22-2, basada en la cantidad total de B22, es del 20 al 30 % en peso, preferentemente del 24 al 26 % en peso.

El diámetro de partícula promedio en peso del copolímero de injerto B es a menudo de 290 a 340 nm.

Base de injerto B1

La base de injerto B1 tiene generalmente una temperatura de transición vitrea Tg por debajo de 0 °C. La temperatura de transición vitrea Tg se puede determinar utilizando el DSC de acuerdo con DIN EN ISO 11358-1:2014 (velocidad de calentamiento 5 K/min).

El monómero de acrilato b11 de la base de injerto B1 es generalmente al menos un acrilato de alquilo C2-C8, preferentemente acrilato de alquilo C2-C4.

El componente alcohol del acrilato de alquilo C2-C8 puede ser de estructura lineal o ramificada, prefiriéndose una estructura lineal.

Son particularmente adecuados el acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de n-butilo. Se da preferencia al acrilato de 2-etilhexilo y al acrilato de n-butilo, y se da preferencia muy particular al acrilato de n-butilo. También es posible utilizar una mezcla de varios acrilatos de alquilo C2-C8 que difieren en su radical alquilo. Preferentemente un acrilato de alquilo C2-C8, más preferentemente un acrilato de alquilo C2-C4, lo más preferentemente se usa acrilato de n-butilo.

La base de injerto gomosa B1 comprende además al menos un monómero reticulante b13. Dichos monómeros son comonómeros bifuncionales o polifuncionales que tienen al menos dos dobles enlaces olefínicos, preferentemente comonómeros bifuncionales que tienen dos dobles enlaces olefínicos, son ejemplos los ésteres divinílicos de ácidos dicarboxílicos, por ejemplo de ácido succínico y de ácido adípico, éteres dialílicos y divinílicos de alcoholes bifuncionales, por ejemplo de etilenglicol y de butano-1,4-diol, diésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico con los alcoholes bifuncionales mencionados, 1,4-divinilbenceno y cianurato de trialilo. Se da preferencia particular al éster acrílico de alcohol triciclodecenílico que se conoce como acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA), y también a los ésteres alílicos de ácido acrílico y metacrílico, en particular metacrilato de alilo (AMA). Lo más preferentemente se usa DCPA.

El comonómero reticulante se usa en cantidades delo 0,1 al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 al 5 % en peso, más preferentemente del 1 al 2,5% en peso, basado en B1. A modo de ejemplo, se usa del 1 al 2,5% en peso, preferentemente del 1,5 al 2,1 % en peso de DCPA o metacrilato de alilo. Es posible utilizar dos agentes de reticulación, aunque es preferible usar solo uno.

La base de injerto gomosa B1 puede comprender del 0 al 29,9 % en peso, preferentemente del 0 al 20 % en peso, más preferentemente del 0 al 10% en peso, de al menos otro comonómero b12 seleccionado de: estireno, ametilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo y N-fenilmaleimida (N-PMI).

Si el comonómero b12 está presente, su cantidad mínima es del 0,1 % en peso, basado en B1.

Preferentemente, el comonómero b12 no está presente en la base de injerto B1.

El diámetro de partícula promedio en peso d^wde la base de injerto B1 está en el intervalo de 255 a 290 nm, preferentemente de 260 a 285 nm, más preferentemente de 265 a 280 nm.

Preferentemente, el índice de hinchamiento de la base de injerto B1 es de 7 a 14, de forma particularmente preferida de 9 a 12. El índice de hinchamiento es una medida de la capacidad de un disolvente para hinchar un polímero. Un ejemplo de un agente de hinchamiento convencional es la metiletilcetona o el tolueno. A modo de ejemplo, el índice de hinchamiento se determina por un método en el que aproximadamente 0,2 g del sólido en una dispersión basada en injerto convertida en una película mediante la evaporación del agua se hincha en una cantidad de tolueno, p. ej.

50 gramos. El tolueno se elimina por succión, por ejemplo, después de 24 horas y se pesa la muestra. La muestra se pesa de nuevo después de que se haya secado al vacío. El índice de hinchamiento es la relación entre el peso después del procedimiento de hinchado y el peso seco después del secado final.

Cubierta de injerto B2

Preferentemente, la cubierta de injerto B2 consiste en una primera capa B21 y una segunda capa B22.

Primera Capa B21

Los monómeros adecuados para la producción de la primera capa B21 son monómeros vinilaromáticos tales como estireno y/o derivados de estireno, por ejemplo alquilestireno, preferentemente a-metilestireno y estirenos alquilados en el anillo, por ejemplo p-metilestireno y/o ferc-butilestireno. Es preferible usar estireno.

La fracción de B21, basada en B2, es del 10 al 26% en peso, preferentemente del 12 al 22% en peso, más preferentemente del 13 al 17 % en peso, lo más preferido del 14 al 16 % en peso.

Segunda Capa B22

Ejemplos de los monómeros de nitrilo B22-2 que se usan en la segunda capa B22 de la cubierta de injerto B2 son acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Se da preferencia al acrilonitrilo. Como monómeros vinilaromáticos B22-1 en la segunda capa se pueden usar los monómeros descritos anteriormente para la primera capa. Preferentemente se utilizan estireno y/o a-metilestireno, más preferentemente estireno, además de los monómeros de nitrilo B22-2 mencionados anteriormente.

Siendo posible para los monómeros vinilaromáticos B22-1, en particular monómeros de estireno y/o nitrilo B22-2, en particular acrilonitrilo, ser reemplazados parcialmente (hasta el 30 % en peso, preferentemente hasta el 20 % en peso, más preferentemente hasta el 15 % en peso por otros monómeros copolimerizables tales como metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida y anhídrido maleico, dándose preferencia al metacrilato de metilo y/o anhídrido maleico. Se prefiere no utilizar ningún otro monómero copolimerizable en la capa B22.

Es preferible que la segunda capa B22 sea un copolímero de estireno y acrilonitrilo. La cantidad del monómero de nitrilo B22-2, basada en la cantidad total de B22, es del 20 al 30 % en peso, preferentemente del 24 al 26 % en peso. Otro objeto de la invención es un proceso para la preparación del copolímero de injerto B de acuerdo con la invención.

Proceso para la Preparación del Copolímero de Injerto B

Los copolímeros de injerto B de acuerdo con la invención se fabrican mediante polimerización por radicales en emulsión acuosa, preferentemente en presencia de un látex de polímero de siembra (S-B1). Se conoce el uso y la preparación de un látex de polímero de siembra mediante polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales libres (cp. Patente de EE.UU. N.° 2.520.959).

El látex de polímero de siembra (S-B1) es un látex de caucho de partida que tiene un diámetro de partícula promedio en peso dw inferior al de las partículas de la base de injerto final B1. El tamaño de las partículas de polímero puede variar en un amplio intervalo. A menudo, el látex de caucho inicial tiene un diámetro de partícula promedio en peso dw de menos de 120 nm, más a menudo menos de 100 nm, preferentemente menos de 90 nm, más preferentemente en el intervalo de 50 nm a 85 nm, lo más preferido de 60 nm a 85 nm.

El polímero utilizado como "semilla" no necesariamente debe tener una composición idéntica a la del polímero presente en el látex de caucho final (base de injerto B1), pero debe seleccionarse de la misma clase de polímeros. Preferentemente, el látex de caucho de partida es un látex de caucho de acrilato reticulado, más preferentemente un látex de caucho de acrilato de butilo reticulado.

El látex de polímero de siembra (S-B1) se usa generalmente en cantidades del 0,01 al 3 % en peso, frecuentemente del 0,03 al 2 % en peso, y a menudo del 0,04 al 1,5 % en peso, basado en la cantidad total de monómero utilizado para la preparación de la base de injerto B1. Mediante el uso de un látex de polímero de siembra de este tipo se puede lograr un ajuste controlado del tamaño de partícula de las partículas de polímero.

Se conoce bien la producción de copolímeros de injerto a partir de una base de injerto elastomérica ASA y una cubierta de injerto (véase el documento US 2011/0275763). Los copolímeros de injerto se pueden producir por injerto en varias etapas (véanse los documentos US 2011/0275763 y US 2016/0297957).

Para el proceso de producción de los copolímeros de injerto B, el procedimiento general es que la base de injerto B1 se produce primero en presencia de un látex de polímero de siembra (S-B1) mediante polimerización en emulsión, polimerizando un acrilato de alquilo C2-C8 b11 (p. ej., acrilato de butilo) y, opcionalmente, un comonómero b12 y un monómero reticulante b13 (p. ej., DCPA o AMA) en una emulsión acuosa con un iniciador de radicales libres (p. ej., persulfato de potasio) a temperaturas de entre 30° a 120 °C, preferentemente de 40 a 100 °C, más preferentemente de 50 a 80 °C.

Sobre este látex de caucho básico resultante (= base de injerto B1) entonces, en emulsión acuosa, en una primera reacción de injerto, se prepara una primera capa B21 de cubierta de injerto B2 mediante la adición y polimerización de un monómero vinilaromático (por ejemplo, estireno), y luego, en una segunda reacción de injerto, se prepara una segunda capa B22 de cubierta de injerto B2 mediante la adición y polimerización de los monómeros B22-1 (p. ej., estireno) y B22-2 (p. ej., acrilonitrilo).

Los materiales se pueden introducir en forma de una mezcla, por ejemplo, en forma de una emulsión acuosa de monómeros.

Si en una etapa del proceso de producción se añaden dos o más monómeros, los monómeros se pueden añadir individualmente o mezclados entre sí. Preferentemente, los monómeros individuales se añaden simultáneamente o mezclados entre sí.

Para producir el polímero de injerto B es preferible utilizar una sal de peróxido inorgánico, preferentemente sal de persulfato inorgánico, más preferentemente peroxodisulfato de potasio, como iniciador de radicales libres. También es posible utilizar peroxodisulfato de sodio y/o peroxodisulfato de amonio. También es posible utilizar un sistema iniciador rédox, que comprende, en particular, un peróxido orgánico y al menos un agente reductor.

Los peróxidos orgánicos adecuados son los seleccionados del siguiente grupo: peróxido de di-ferc-butilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de ferc-butilo e hidroperóxido de p-mentano, y mezclas de los mismos. El agente reductor utilizado generalmente comprende al menos un compuesto hidrosoluble que tiene acción reductora y ha sido seleccionado del siguiente grupo: sales de ácido sulfínico, sales de ácido sulfuroso, ditionito de sodio, sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, ácido ascórbico y sales de los mismos, Rongalit C (formaldehído-sulfoxilato de sodio), mono y dihidroxiacetona, azúcares, sales de hierro (II), sales de estaño (II) y sales de titanio (III).

La cantidad del iniciador de radicales libres utilizado, basada en la cantidad total de monómeros, es generalmente del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 3 % en peso y especialmente preferentemente del 0,2 al 1,5 % en peso.

El polímero de injerto (B) se puede producir mediante polimerización en emulsión, con el uso de un sistema iniciador rédox que comprende hidroperóxido de cumeno, dextrosa y sal de hierro (III), o con el uso de un peróxido, tal como peroxodisulfato de potasio.

La base de injerto B1 se produce mediante polimerización en emulsión acuosa iniciada por radicales libres como se ha descrito anteriormente en el presente documento en presencia de un látex de polímero de siembra (S-B1), añadendo los monómeros dentro del medio de reacción acuoso después del inicio de la reacción de polimerización por radicales libres. En otro método posible, al menos una parte del iniciador de polimerización por radicales libres y opcionalmente de otros coadyuvantes se usa como carga inicial en el medio de reacción acuoso, el medio de reacción acuoso resultante se lleva a la temperatura de polimerización y, a esa temperatura, los monómeros se añaden al medio de reacción acuoso.

En una realización preferida de la invención, un peroxodisulfato, en particular peroxodisulfato de potasio, se utiliza como iniciador de radicales libres, junto con otros componentes coadyuvantes, cuando se produce la base de injerto B1. Es posible, entre otras cosas, usar un tampón (tal como bicarbonato) y estearato de potasio. Se utiliza preferentemente una sal de sodio de alcanosulfonato (disponible en el mercado como Mersolat® H95 o K30 de Lanxess) como jabón (emulsionante).

A modo de ejemplo, se puede utilizar ferc-dodecil mercaptano como regulador del peso molecular y se puede añadir de forma continua o en diversos momentos durante el proceso para producir el látex de caucho. La forma de adición del regulador puede tener un efecto sobre las propiedades del producto final. Una realización preferida no utiliza regulador.

A los efectos del proceso de polimerización descrito, también se utilizan agentes dispersantes (DM), que mantienen la dispersión no solo de las gotas de monómero sino también de las partículas de polímero formadas, dentro del medio acuoso, y así aseguran que la dispersión polimérica acuosa resultante sea estable. Los agentes dispersantes (DM) que se pueden usar no son solo los coloides protectores que se usan convencionalmente para llevar a cabo polimerizaciones en emulsión acuosas por radicales libres, sino también emulsionantes disponibles en el mercado. Son ejemplos de coloides protectores adecuados alcoholes polivinílicos, polialquilenglicoles, sales de metales alcalinos de ácidos poliacrílicos y ácidos polimetacrílicos, y derivados de gelatina. Son ejemplos de coloides protectores adecuados copolímeros que comprenden los siguientes: ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y/o ácido 4-estirenosulfónico y sales de metales alcalinos de esos copolímeros.

Otros coloides protectores adecuados son homo y copolímeros que comprenden los siguientes: N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilcarbazol, 1 -vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, acrilatos aminados, metacrilatos, acrilamidas y/o metacrilamidas.

También hay una descripción detallada de otros coloides protectores adecuados en Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" [Methods of Organic Chemistry], volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular materials], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420.

También es posible utilizar mezclas de coloides protectores y/o emulsionantes. Los agentes dispersantes utilizados con frecuencia comprenden exclusivamente emulsionantes, donde los pesos moleculares relativos de estos, a diferencia de los de los coloides protectores, suelen estar por debajo de 1000. Pueden ser aniónicos, catiónico o no iónicos. Si se utiliza una mezcla de sustancias tensioactivas, los componentes individuales deben ser compatibles entre sí. Los emulsionantes aniónicos son generalmente compatibles entre sí y con los emulsionantes no iónicos. Lo mismo se aplica a los emulsionantes catiónicos, mientras que los emulsionantes aniónicos y catiónicos en su mayoría no deben combinarse entre sí. Una descripción general de los emulsionantes adecuados se encuentra en Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208. Los agentes dispersantes particulares usados en la invención son emulsionantes, tales como tensioactivos aniónicos, catiónicos o no iónicos. Son ejemplos de emulsionantes no iónicos conocidos los mono-, di-y trialquilfenoles oxilados, y también los alcoholes grasos etoxilados.

Son ejemplos de emulsionantes aniónicos convencionales las sales de metales alcalinos y de amonio de sulfatos de alquilo (que tienen radicales alquilo C8-C12), de hemiésteres de ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (radical alquilo: C12-C18), y de alquilfenoles etoxilados (radicales alquilo: C4-C12), y de ácidos alquilsulfónicos (radical alquilo: C12-C18). Las sales de metales alcalinos preferidas de los ácidos alquilsulfónicos son las sales de sodio de alcansulfonato que están disponibles en el mercado como Mersolat® H95 o K30 de Lanxess.

Los emulsionantes catiónicos adecuados son, entre otros, sales de fosfonio, sales de sulfonio, sales de tropilio, sales de morfolinio, sales de oxazolinio, sales de imidazolinio, sales de piridinio, y sales de amonio primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias con radicales alquilo C8-C18, alquilarilo o heterocíclicos. Son ejemplos de compuestos, entre otros, sulfato de N-laurilpiridinio, sulfato de N-cetilpiridinio, acetato de dodecilamonio o el sulfato correspondiente, y disulfatos o acetatos de los distintos ésteres parafínicos que implican radicales 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo. Los emulsionantes y coloides protectores también se pueden utilizar en forma de mezclas. La cantidad total utilizada de los emulsionantes preferidos para su uso como agentes dispersantes es ventajosamente del 0,005 al 5 % en peso, preferentemente del 0,01 al 5 % en peso, en particular del 0,1 al 3 % en peso, basado, en cada caso, en la concentración total de monómero. La cantidad total de los coloides protectores usados como agentes dispersantes además o en lugar de los emulsionantes es a menudo del 0,1 al 10 % en peso, y frecuentemente del 0,2 al 7 % en peso, basado, en cada caso, en la concentración de monómero total. Sin embargo, los agentes dispersantes usados comprenden preferentemente emulsionantes aniónicos y/o no iónicos y, de manera particularmente preferida, contienen emulsionantes aniónicos.

Otros coadyuvantes de polimerización que se pueden utilizar durante la reacción de polimerización son las sustancias tampón convencionales, que puede ajustarse a valores de pH que son preferentemente de 6 a 11, siendo ejemplos bicarbonato de sodio y pirofosfato de sodio, y también del 0 al 3 % en peso de un regulador de peso molecular, p. ej. mercaptanos, terpineoles o a-metilestireno dimérico. Las sustancias tampón también pueden tener una acción complejante.

La reacción de polimerización se puede llevar a cabo en el intervalo de 20 a 170 °C. Las temperaturas utilizadas son generalmente de 30 a 120 °C, preferentemente de 40 a 100 °C, más preferentemente de 50 a 80 °C.

Los polímeros (B1) producidos de la manera descrita anteriormente son adecuados como base de injerto para producir los copolímeros de injerto (B).

Un parámetro importante para los copolímeros de injerto es el rendimiento del injerto, que es del 100 % en el caso de injerto completo. Los copolímeros de injerto con el máximo rendimiento de injerto son ventajosos para muchas aplicaciones, ya que estos comprenden solo pequeñas cantidades de polímero libre derivado de los monómeros. El polímero que no se une al caucho puede tener un efecto adverso sobre las propiedades físicas del copolímero, y esto es particularmente notable en las mezclas con otros componentes.

La cubierta del injerto (B2) se produce mediante un proceso de polimerización en emulsión, opcionalmente después de la aglomeración. La cubierta de injerto (B2) se polimeriza en presencia de la base de injerto (B1) obtenida por el proceso descrito anteriormente. Es ventajoso que esta reacción de copolimerización por injerto se lleve a cabo de nuevo en emulsión acuosa, en las condiciones convencionales descritas anteriormente, y el uso de un sistema iniciador rédox ha demostrado ser exitoso aquí.

El sistema en el que tiene lugar la reacción de copolimerización de injerto para producir la cubierta de injerto (B2) puede ser el mismo que el utilizado para la reacción de polimerización en emulsión para producir la base de injerto (B1), y en este caso es posible, si fuera necesario, añadir más emulsionantes, y también coadyuvantes. Los monómeros a injertar sobre la base de injerto se añaden a la mezcla de reacción en al menos dos etapas, preferentemente dos etapas, como se ha descrito anteriormente para construir una cubierta de injerto B2 que comprende al menos dos capas de injerto B21 y B22, preferentemente una cubierta de injerto B2 compuesta por dos capas de injerto B21 y B22.

El grado de injerto (DG) es la cantidad de monómeros de injerto utilizados dividida por la suma total de los monómeros (monómeros de base de injerto y monómeros de injerto) utilizados para el copolímero de injerto.

La copolimerización por injerto de la mezcla de componentes presentes en la cubierta del injerto y opcionalmente de otros monómeros, en presencia de la base de injerto (B1) se lleva a cabo de tal manera que proporcione un grado de injerto del 30 al 50 % en peso, preferentemente del 35 al 45 % en peso. Dado que el rendimiento del injerto (GY) generalmente no es del 100%, la parte de los polímeros realmente injertados sobre el material es menor que la cantidad utilizada. De esto se deduce que se producen algunos polímeros libres. Una de las formas posibles de controlar el rendimiento del injerto durante la reacción de polimerización por injerto utiliza la velocidad de dosificación de los monómeros, o utiliza variables relativas a la adición de iniciador y de regulador. A modo de ejemplo, la adición de una mayor cantidad de regulador (p. ej., mercaptanos) conduce a una mayor cantidad de polímeros libres.

La reacción de polimerización por injerto también se puede iniciar utilizando sistemas rédox solubles en agua y activos por injerto. A modo de ejemplo, los iniciadores solubles en agua convencionales, p. ej. peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de amonio o peróxido de hidrógeno, se pueden usar junto con al menos un agente reductor convencional, p. ej. sulfito de sodio, disulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, ditionito de sodio, ácido ascórbico, azúcar, o la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfónico, como sistema rédox. En muchos escenarios, estos sistemas rédox dan dispersiones de partículas relativamente grandes. Son catalizadores rédox particularmente adecuados con alta actividad de injerto los sistemas iniciadores solubles en agua, p. ej. sistemas rédox hechos de peróxido de hidrógeno e iones de metales pesados, siendo ejemplos las sales de cerio, las sales de manganeso y las sales de hierro (II), como se describe a modo de ejemplo en Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4a edición, volumen E 20, pág. 2168. El peroxodisulfato de potasio es particularmente adecuado.

La conducta de la reacción de polimerización puede ser tal que la sal de metal pesado del sistema rédox, p. ej. la sal de hierro(II), se añade a la mezcla antes de que comience la reacción de polimerización, mientras que el peróxido se dosifica simultáneamente con los monómeros, pero por separado de ellos. Son ejemplos de concentraciones utilizadas para la sal de hierro (II) de 1 a 200 mg/l de iones Fe (II), basado en la dispersión total, pero, en este caso, también son posibles concentraciones más altas y más bajas.

Hay diversas formas de introducir el sistema iniciador rédox, un ejemplo es la adición en porciones, descrita en los documentos WO 2001/30901 o WO 2002/28931. El oxidante utilizado comprende preferentemente hidroperóxido de cumeno (opcionalmente en una mezcla con cumeno), donde esto se introduce, en particular, en cierta medida de forma continua y, en cierta medida, en porciones (p. ej., de una vez).

Además de los iniciadores rédox, pueden utilizarse iniciadores convencionales, tales como peróxidos orgánicos solubles en aceite o poco solubles en agua o iniciadores azoicos.

A modo de ejemplo, es ventajoso añadir más agentes reductores, utilizándose estos preferentemente como carga inicial con la sal de hierro antes de la reacción de polimerización. Son ejemplos de agentes reductores que se pueden utilizar sulfito de sodio, disulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, ditionito de sodio, ácido ascórbico, azúcares reductores, y también la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfónico.

El peso molecular del polímero injertado también se puede ajustar mediante el uso simultáneo de agentes de transferencia de cadena o de reguladores de peso molecular (MR), p. ej. n-dodecil mercaptano, ferc-dodecil mercaptano, n-butil mercaptano o ferc-butilmercaptano. Los reguladores sin olor también son adecuados, siendo un ejemplo los terpineoles, véase también el documento EP-A 1191 044.

La reacción de polimerización se lleva a cabo frecuentemente a valores de pH de 2,5 a 12, preferentemente a valores de pH de 8 a 11. El valor de pH se puede ajustar al valor deseado antes o durante la reacción de polimerización usando ácidos convencionales, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido acético, o bien utilizando bases, tal como solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio, amoniaco o carbonato de amonio. Es preferible ajustar el valor de pH de la dispersión polimérica acuosa de 7 a 11 después de la reacción de polimerización, mediante la adición de solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio o amoniaco. Entre la producción de la base de injerto (B1) y la aplicación de la cubierta de injerto (B2), se puede realizar una etapa de aglomeración, con el fin de lograr un ajuste más controlado de los tamaños de partícula y las distribuciones de tamaños de partícula. Un experto en la materia conoce diversos procesos para la aglomeración parcial o total de la base de injerto (B1), véase, a modo de ejemplo, los documentos EP-A 1305345, EP-A 029613, EP-A 007810, DE-A 1233131, DE-A 1258076 y DE-A 2101650.

En una realización preferida de la presente invención, no se lleva a cabo ninguna etapa de aglomeración.

Composición de moldeo termoplástica

Otro aspecto de la invención es una composición de moldeo termoplástica que comprende una mezcla de polímeros PM que consiste en los componentes A y B:

(A) del 30 al 85 % en peso, preferentemente del 40 al 70 % en peso, más preferentemente del 55 al 65 % en peso, de al menos un copolímero termoplástico A que comprende (está compuesto por) al menos un monómero vinilaromático, preferentemente estireno, A1, y al menos un monómero de nitrilo, preferentemente acrilonitrilo, A2;

(B) del 15 al 70 % en peso, preferentemente del 30 al 60 % en peso, más preferentemente del 35 al 45 % en peso, de al menos un copolímero de injerto B como se ha definido anteriormente;

donde la suma de A y B asciende al 100 % en peso.

En la composición de moldeo termoplástica de la invención, la fracción de la mezcla de polímeros PM, que consiste en los componentes A y B, es generalmente del 40 al 100 % en peso, preferentemente del 70 al 100 % en peso, lo más preferentemente del 80 al 100 % en peso, basado en la composición de moldeo global.

La composición de moldeo termoplástica de la invención puede comprender además opcionalmente al menos otro copolímero de injerto C, diferente del copolímero de injerto B, compuesto por un elastómero, un polímero de acrilato reticulado C1 como base de injerto C1 y al menos una cubierta de injerto C2 hecha de una mezcla que comprende (está compuesta por) monómeros vinilaromáticos C2-1 y monómeros de nitrilo C2-2.

La fracción del copolímero de injerto C es generalmente del 0 al 30 % en peso, preferentemente del 0 al 20 % en peso, basado en la composición de moldeo global. Si el polímero C está presente en la composición de moldeo, su fracción mínima es habitualmente del 0,1 % en peso.

Asimismo, la composición de moldeo de la invención puede contener opcionalmente aditivos y/o coadyuvantes D. La fracción de los aditivos y/o coadyuvantes D es generalmente del 0 al 20 % en peso, preferentemente del 0 al 10 % en peso, basado en la composición de moldeo global. Si en la composición de moldeo están presentes aditivos y/o coadyuvantes C, su fracción mínima es habitualmente del 0,1 % en peso.

La composición de moldeo termoplástica de la invención puede comprender opcionalmente al menos otro polímero termoplástico E elegido entre policarbonatos aromátios y poliamidas. La fracción del polímero E puede ser de hasta el 50 % en peso, a menudo hasta el 30 % en peso, preferentemente hasta el 20 % en peso, más preferentemente hasta el 10% en peso, basado en la composición de moldeo global. Si el polímero E está presente en la composición de moldeo, su fracción mínima es habitualmente del 0,1 % en peso.

Se prefieren las composiciones de moldeo que no contienen polímeros termoplásticos E.

La suma de la mezcla de polímeros PM, que consiste en los componentes A y B, y otros componentes opcionales C, D y/o E presentes en la composición de moldeo global asciende al 100 % en peso.

De acuerdo con una realización de la invención, la composición de moldeo comprende (o consiste en):

del 40 al 100 % en peso de una mezcla de polímeros PM que consiste en los componentes A y B como se ha definido anteriormente;

del 0 a 30 % en peso de al menos otro copolímero de injerto C, diferente del copolímero de injerto B, compuesto por un polímero de acrilato reticulado, elastomérico, C1 (= base de injerto C1) y al menos una cubierta de injerto C2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de al menos una base de injerto C1, cubierta de injerto C2 que está hecha de una mezcla que comprende al menos un monómero vinilaromático C2-1 y al menos un monómero de nitrilo C2-2;

del 0 al 20 % en peso de aditivos y/o coadyuvantes D; y

del 0 al 50 % en peso de al menos otro polímero termoplástico E seleccionado de policarbonatos aromáticos y poliamidas; basado, en cada caso, en la composición de moldeo global, y donde la suma de PM y los componentes opcionales C, D y/o E asciende al 100 % en peso.

De acuerdo con otra realización de la invención, la composición de moldeo antes mencionada comprende (o consiste en):

del 70 al 100 % en peso, preferentemente del 80 al 100 % en peso de una mezcla de polímeros PM;

del 0 al 30 % en peso, preferentemente del 0 al 20 % en peso, de al menos otro copolímero de injerto C; del 0 al 10 % en peso, preferentemente del 0 al 5 % en peso, de aditivos y/o coadyuvantes D; y

del 0 al 30 % en peso, preferentemente del 0 al 20 % en peso, de al menos otro polímero termoplástico E; basado, en cada caso, en la composición de moldeo global, y donde la suma de PM y los componentes opcionales C, D y/o E asciende al 100 % en peso.

A menudo, las composiciones de moldeo de la invención comprenden (o consisten en):

del 80 al 99,9 % en peso, preferentemente del 90 al 99,9 % en peso, más preferentemente del 95 al 99,5 % en peso, de una mezcla de polímeros PM constituida por los componentes A y B como se ha definido anteriormente; y

del 0,1 al 20 % en peso, preferentemente del 0,1 al 10 % en peso, más preferentemente del 0,5 al 5 % en peso, de aditivos y/o coadyuvantes D; y basado, en cada caso, en la composición global de moldeo, donde la suma de PM y el componente D asciende al 100 % en peso.

Componente A

El copolímero termoplástico A es una resina sin caucho. Las cantidades utilizadas del componente A son del 30 al 85 % en peso, preferentemente del 40 al 70 % en peso, más preferentemente del 55 al 65 % en peso. Los monómeros vinilaromáticos A1 adecuados son estireno y derivados de estireno tales como a-metilestireno y estirenos alquilados en el anillo, por ejemplo p-metilestireno.

Es preferible utilizar estireno o a-metilestireno y, en particular, estireno. Los monómeros de nitrilo A2 preferidos utilizados son acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferentemente acrilonitrilo.

La proporción del monómero vinilaromático (tal como estireno) A1 en el copolímero A es generalmente del 65 al 75 % en peso, preferentemente del 66 al 68 % en peso, a menudo de aproximadamente el 67 % en peso. La proporción del monómero de nitrilo A2 en el copolímero A es generalmente del 20 al 35 % en peso, preferentemente del 25 al 35 % en peso, más preferentemente del 30 al 34 % en peso, a menudo del 32 al 34 % en peso.

Siendo posible para los monómeros vinilaromáticos A1, en particular monómeros de estireno y/o nitrilo A2, en particular acrilonitrilo, ser reemplazados parcialmente (hasta el 30 % en peso, preferentemente hasta el 20 % en peso, más preferentemente hasta el 15 % en peso por otros monómeros copolimerizables, preferentemente tales como metacrilato de metilo, N-fenilmaleimida y/o anhídrido maleico, dándose preferencia al metacrilato de metilo y/o anhídrido maleico.

El peso molecular MW del copolímero A varía preferentemente de 20.000 a 200.000 g/mol. La viscosidad intrínseca [r|] del copolímero termoplástico A es preferentemente de 20 a 110 ml/g (determinada en DMF a 25 °C). El índice de viscosidad VN del copolímero A es preferentemente de 50 a 100cm3/g, más preferentemente de 55 a 85 g/cm3 (determinado de acuerdo con DIN 53726).

El copolímero A es preferentemente un copolímero de estireno y acrilonitrilo. Este copolímero SAN a menudo se produce con (aproximadamente) un 67 % en peso de estireno y (aproximadamente) un 33 % en peso de AN. La masa molar del copolímero A de SAN suele estar en el intervalo (Mw) de 120.000 a 180.000 g/mol, medido por métodos convencionales conocidos por el experto en la materia, p. ej. cromatografía de permeación en gel (GPC). El copolímero A se puede producir por métodos bien conocidos (documentos DE-A 31 49 358 y DE-A 3227 555), por ejemplo, mediante la conocida copolimerización en masa, en solución, en suspensión o en emulsión acuosa a temperaturas convencionales en aparatos conocidos.

Como el copolímero A, también son adecuados, de conformidad con la invención, los copolímeros de ametilestireno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-acrilonitrilo-anhídrido maleico, copolímeros de estirenoacrilonitrilo-fenilmaleimida, copolímeros de a-metilestireno-acrilonitrilo-metacrilato de metilo, copolímeros de ametilestireno-acrilonitrilo-ferc-metacrilato de butilo y copolímeros de estireno-acrilonitrilo-ferc-metacrilato de butilo. Componente C

El copolímero de injerto C es diferente del copolímero de injerto B. El copolímero de injerto C está compuesto por un polímero de acrilato elastomérico reticulado C1 (= base de injerto C1) y al menos una cubierta de injerto C2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de al menos una base de injerto C1, cubierta de injerto C2 que está hecha de una mezcla que comprende (que consiste en) al menos un monómero vinilaromático C2-1 y al menos un monómero de nitrilo C2-2.

Preferentemente, el copolímero de injerto C está compuesto por

C1: del 50 al 80 % en peso, preferentemente del 60 al 70 % en peso, basado en C, de la base de injerto C1, un polímero de acrilato reticulado, elastomérico, C1;

C2: del 20 al 50 % en peso, preferentemente del 30 al 40 % en peso, basado en C, de al menos una cubierta de injerto C2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de al menos una base de injerto C1, cubierta de injerto C2 que está hecha de una mezcla que comprende (que consiste en) al menos un monómero vinilaromático C2-1 y al menos un monómero de nitrilo C2-2, donde la cantidad de C2-2, basada en la cantidad total de C2, es del 20 al 35 % en peso, preferentemente del 22 al 30 % en peso.

Más preferentemente, el copolímero de injerto C está compuesto por

C1: del 50 al 80 % en peso, preferentemente del 60 al 70 % en peso, basado en C, de al menos una base de injerto C1, un polímero de acrilato reticulado, elastomérico, C1, hecho del 95 al 99,9% en peso, preferentemente del 97,5 al 99,9% en peso, de al menos un acrilato de alquilo C2-C8, preferentemente un acrilato de alquilo C2-C4, más preferentemente acrilato de butilo, y del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 2,5 % en peso, de al menos un comonómero bi- o polifuncional reticulante que tiene al menos dos dobles enlaces olefínicos, en particular DCPA y/o AMA;

C2: del 20 al 50 % en peso, preferentemente del 30 al 40 % en peso, basado en C, de al menos una cubierta de injerto C2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de al menos una base de injerto C1, cubierta de injerto que está hecha de una mezcla que comprende (que consiste en) al menos un monómero vinilaromático, en particular, estireno, C2-1 y al menos un monómero de nitrilo, en particular acrilonitrilo, C2-2, donde la cantidad de C2-2, basada en la cantidad total de C2, es del 20 al 35 % en peso, preferentemente del 22 al 30 % en peso.

De acuerdo con una primera realización, el copolímero de injerto C mencionado anteriormente tiene una cubierta de injerto C2 que consiste en una sola capa (= capa única) hecha de una mezcla que comprende (que consiste en) al menos un monómero vinilaromático, en particular, estireno, C2-1 y al menos un monómero de nitrilo, en particular acrilonitrilo, C2-2. De acuerdo con esta primera realización, el diámetro de partícula promedio en peso dw de la base de injerto C1 puede estar dentro de amplios intervalos, tal como de 60 a 700 nm, a menudo en el intervalo de 80 a 550 nm, preferentemente de 300 a 700 nm, más preferentemente de 350 a 550 nm.

Los copolímeros de injerto C de acuerdo con esta primera realización y su preparación son conocidos y se han descrito en la técnica anterior (p. ej., documento EP-A 0006503).

De acuerdo con una segunda realización, el copolímero de injerto C mencionado anteriormente tiene una cubierta de injerto C2 que consiste en una primera capa C21 hecha de al menos un monómero vinilaromático, en particular estireno, y una segunda capa C22 hecha de una mezcla que comprende (está compuesta por) al menos un monómero vinilaromático, en particular, estireno, C22-1, y al menos un monómero de nitrilo, en particular acrilonitrilo, C22-2, donde la cantidad de C22-2, basada en la cantidad total de C22, es del 20 al 35 % en peso, preferentemente del 22 al 30 % en peso, y en donde el diámetro de partícula promedio en peso dw de la base de injerto C1 está en el intervalo de 300 a 700 nm, preferentemente de 350 a 650 nm, más preferentemente de 400 a 600 nm.

Preferentemente, la fracción de la primera capa C21, basada en la cantidad total de C2, es superior al 30 % en peso. Los copolímeros de injerto C de acuerdo con esta segunda realización y su preparación son conocidos y se describen en la técnica anterior (p. ej., el documento US 2016/0297957 A1, copolímero de injerto B).

Los acrilatos c11 adecuados que se pueden usar para la preparación del polímero base de injerto C1 son acrilatos de alquilo C2-C8. Hasta el 30 % en peso, preferentemente hasta el 20 % en peso, más preferentemente hasta el 10 % en peso de los monómeros de acrilato c11 puede reemplazarse parcialmente por comonómeros c12 como se ha mencionado anteriormente para b12.

El polímero de acrilato reticulado, elastomérico, C1 (= base de injerto C1) está hecho preferentemente del 95 al 99,9 % en peso, preferentemente del 97,5 al 99,9 % en peso, de al menos un acrilato de alquilo C2-C8, preferentemente un acrilato de alquilo C2-C4, más preferentemente acrilato de butilo, y del 0,1 al 5% en peso, preferentemente del 0,1 al 2,5% en peso, de al menos un comonómero bi- o polifuncional reticulante que tiene al menos dos dobles enlaces olefínicos, en particular DCPA y/o AMA.

Son particularmente adecuados los acrilatos de alquilo C2-C8, en particular, acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de n-butilo. Se da preferencia al acrilato de 2-etilhexilo y al acrilato de n-butilo, y se da preferencia muy particular al acrilato de n-butilo. También es posible utilizar una mezcla de varios (met)acrilatos de alquilo C2-C8 que difieren en su radical alquilo. Preferentemente un acrilato de alquilo C2-C8, más preferentemente un acrilato de alquilo C2-C4, lo más preferentemente se usa acrilato de n-butilo.

La base de injerto gomosa C1 comprende además al menos un monómero reticulante. Tales monómeros son comonómeros bifuncionales o polifuncionales como los descritos anteriormente para la base de injerto B1. Se da especial preferencia a DCPA y también a AMA. El comonómero reticulante, en particular DCPA, se utiliza a menudo en cantidades del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 2,5 % en peso, basado en B1. Es posible utilizar dos agentes de reticulación, aunque es preferible usar solo uno.

Componente D

La composición de moldeo de la invención puede contener opcionalmente aditivos y/o coadyuvantes (coadyuvantes de procesamiento) D tales como estabilizantes, retardantes de oxidación, agentes para contrarrestar la descomposición térmica y la descomposición debida a la luz ultravioleta, lubricantes y agentes de desmoldeo, colorantes tales como tintes y pigmentos, cargas fibrosas y pulverulentas y agentes de refuerzo, agentes de nucleación, plastificantes, etc.; siendo la fracción del mismo en general no mayor del 20 % en peso, preferentemente no mayor del 10 % en peso, más preferentemente no mayor del 5 % en peso.

Son ejemplos de retardantes de oxidación y estabilizadores térmicos son los haluros de los metales del grupo I de la tabla periódica, siendo ejemplos haluros de sodio, potasio y/o litio, opcionalmente en combinación con haluros de cobre (I), p. ej., cloruros, bromuros, yoduros, fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas, diferentes representantes sustituidos de estos grupos, y mezclas de los mismos, en concentraciones de hasta el 1 % en peso, basado en el peso de la composición de moldeo termoplástica.

Los estabilizadores de UV, usados generalmente en cantidades de hasta el 2 % en peso, basado en la composición de moldeo, incluyen diversos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Asimismo, se pueden añadir colorantes orgánicos, tales como nigrosina, pigmentos tales como dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramar y negro de carbón como colorantes, y también cargas fibrosas y pulverulentas y agentes de refuerzo.

Son ejemplos de estos últimos fibras de carbono, fibras de vidrio, sílice amorfa, silicato de calcio (wollastonita), silicato de aluminio, carbonato de magnesio, caolín, creta, cuarzo en polvo, mica y feldespato. La fracción de dichas cargas y colorantes es generalmente de hasta el 20 % en peso, preferentemente hasta el 10 % en peso.

Son ejemplos de agentes nucleantes que se pueden usar talco, cloruro de calcio, fenil fosfinato de sodio, óxido de aluminio, dióxido de silicio y nailon 22.

Algunos ejemplos de lubricantes y agentes de desmoldeo, que se pueden usar en general en cantidades de hasta el 1 % en peso, son ácidos grasos de cadena larga tales como ácido esteárico o ácido behénico, sus sales (p. ej., estearato de Zn) o ésteres (p. ej., estearato de estearilo o tetraestearato de pentaeritritilo), y también derivados de amida (p. ej., etilenbisestearilamida). Para un mejor procesamiento, los agentes antibloqueo de base mineral se pueden añadir en cantidades de hasta el 0,1 % en peso a las composiciones de moldeo de la invención. Algunos ejemplos incluyen sílice amorfa o cristalina, carbonato de calcio o silicato de aluminio.

Algunos adyuvantes de procesamiento que se pueden utilizar son, por ejemplo, aceite mineral, preferentemente aceite blanco medicinal, en cantidades de hasta el 5 % en peso, preferentemente hasta el 2 % en peso.

Algunos ejemplos de plastificantes incluyen ftalato de dioctilo, ftalato de dibencilo, ftalato de butilo y bencilo, aceites de hidrocarburo, N-(n-butil)bencenosulfonamida y o- y p-toliletilsulfonamida. Para mejorar aún más la resistencia a la inflamación, es posible añadir todos los retardantes de llama conocidos para los termoplásticos en cuestión, más particularmente aquellos retardantes de llama basados en compuestos de fósforo y/o en el propio fósforo rojo.

Componente E

La composición de moldeo de la invención puede comprender, además, al menos otro polímero E seleccionado de policarbonatos aromáticos y poliamidas.

Los policarbonatos aromáticos adecuados son conocidos por sí mismos. Estos pueden obtenerse, por ejemplo, de conformidad con los procesos del documento DE-B-1 300266, por policondensación interfacial, o el proceso del documento DE-A 1495730, por reacción de carbonato de bifenilo con bisfenoles. Un bisfenol preferido es 2,2-di(4-hidroxifenil)propano, denominado generalmente, y también más adelante, como bisfenol A.

En lugar de bisfenol A, también es posible utilizar otros compuestos dihidroxílicos aromáticos, especialmente 2,2-di(4-hidroxifenil)pentano, 2,6-dihidroxinaftaleno, 4,4'-dihidroxidifenil sulfona, 4,4'-dihidroxidifenil éter, 4,4'-dihidroxidifenil sulfito, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, 1,1 -di(4-hidroxifenil)etano o 4,4-dihidroxibifenilo, así como mezclas de los compuestos dihidroxilados antes mencionados.

Los policarbonatos particularmente preferidos son aquellos basados en bisfenol A o bisfenol A junto con hasta el 30 % en moles de los compuestos dihidroxílicos aromáticos mencionados anteriormente.

La viscosidad relativa de estos policarbonatos está generalmente en el intervalo de 1,1 a 1,5, más particularmente de 1,28 a 1,4 (observado a 25 °C en una solución al 0,5 % en peso en diclorometano).

Las poliamidas parcialmente cristalinas, preferentemente lineales, tales como poliamida 6, poliamida 6,6, poliamida 4,6, poliamida 6,12 y las copoliamidas parcialmente cristalinas basadas en estos componentes, son adecuadas. También es posible utilizar poliamidas parcialmente cristalinas cuyo componente ácido consiste total o parcialmente en ácido adípico y/o ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico y/o ácido dodecanodicarboxílico y/o un ácido ciclohexanodicarboxílico, y cuyo componente de diamina consiste total o parcialmente, en particular, en m- y/o p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforonadiamina, y cuyas composiciones, en principio, son conocidas (cf. Encyclopedia of Polymers, vol. 11, pág. 315 y ss.).

El peso molecular Mn (promedio en número) de las poliamidas adecuadas como componente B se encuentra preferentemente en el intervalo de 5000 a 100000, más preferentemente de 10000 a 80000.

La idoneidad la poseen las poliamidas lineales parcialmente cristalinas, por ejemplo, con una viscosidad relativa de 2,2 a 4,5, medida en una solución al 0,5 % (0,5 g/100 ml) en ácido sulfúrico al 96 % en peso a 25 °C. Las poliamidas preferidas son aquellas derivadas total o parcialmente de lactamas que tienen de 7 a 13 miembros en el anillo, tales como policaprolactama, policaprillactama o poliurolactama.

También son adecuadas las poliamidas obtenidas por reacción de ácidos dicarboxílicos con una o más diaminas. Son ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados ácidos alcanodicarboxílicos que tienen de 6 a 12, especialmente de 6 a 10, átomos de carbono, especialmente ácido adípico. Son ejemplos de diaminas adecuadas alcano- o cicloalcanodiaminas que tienen de 4 a 12, especialmente de 4 a 8, átomos de carbono; hexametilendiamina, mxililendiamina, bis(4-aminofenil)-metano, bis(4-aminociclohexil)metano o 2,2-bis(4-aminofenil)propano, o mezclas de los mismos, son socios particularmente adecuados para preparar tales poliamidas. Puede ser ventajoso preparar las poliamidas mencionadas por sí mismas y usar mezclas de las mismas.

Son de particular importancia técnica poliamida 6 (policaprolactama), poliamida 6,6 (polihexametilenadipamida), y poliamidas compuestas de al menos el 80 % en peso de unidades repetitivas de fórmula -[-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-)-. Las poliamidas mencionadas en último lugar se obtienen condensando 1,4-diaminobutano con ácido adípico. Algunos procesos de preparación adecuados para poliamidas se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 38094, EP-A 38582 y EP-A 39524.

También son adecuadas las poliamidas con una pequeña fracción, preferentemente hasta aproximadamente el 10 % en peso, de otros constituyentes cocondensables, especialmente otros formadores de amida tales como, por ejemplo, a,w-aminoácidos o anhídridos N-carboxílicos (anhídridos de Leuchs) de aminoácidos.

Las composiciones de moldeo de la invención pueden contener además, como componente E, una copoliamida parcialmente aromática con la construcción descrita a continuación.

Las copoliamidas E parcialmente aromáticas preferidas contienen del 40 al 90 % en peso de unidades derivadas de ácido tereftálico y hexametilendiamina. Una pequeña fracción del ácido tereftálico, preferentemente no mayor del 10% en peso de la cantidad total de ácidos dicarboxílicos aromáticos utilizados, puede ser sustituida por ácido isoftálico u otros ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferentemente aquellos en los que los grupos carboxilo están en posición para.

Además de las unidades derivadas del ácido tereftálico y la hexametilendiamina, las copoliamidas parcialmente aromáticas contienen unidades derivadas de £-caprolactama y/o unidades derivadas de ácido adípico y hexametilendiamina. La fracción de unidades derivadas de £-caprolactama es de hasta el 50 % en peso, preferentemente del 20 al 50 % en peso, especialmente del 25 al 40 % en peso, mientras que la fracción de unidades derivadas del ácido adípico y la hexametilendiamina es de hasta el 60 % en peso, preferentemente del 30 al 60 % en peso, y especialmente del 35 al 55 % en peso.

Las copoliamidas también pueden contener tanto unidades de £-caprolactama como unidades de ácido adípico y hexametilendiamina; en este caso, la fracción de unidades que están libres de grupos aromáticos es preferentemente al menos el 10 % en peso, más preferentemente al menos el 20 % en peso. La relación de las unidades derivadas de £-caprolactama y de ácido adípico y hexametilendiamina no está sujeta aquí a ninguna restricción particular.

El punto de fusión de las copoliamidas parcialmente aromáticas especialmente adecuadas se sitúa, por ejemplo, en el intervalo de 260 a más de 300 °C, estando asociado este alto punto de fusión también con una alta temperatura de transición vítrea de generalmente más de 75 °C, especialmente más de 85 °C. Las copoliamidas binarias basadas en ácido tereftálico, hexametilendiamina y £-caprolactama, para un contenido de aproximadamente el 70 % en peso de unidades derivadas de ácido tereftálico y hexametilendiamina, tienen un punto de fusión en el intervalo de 300 °C y una temperatura de transición vítrea de más de 110 °C. Las copoliamidas binarias basadas en ácido tereftálico, ácido adípico y hexametilendiamina alcanzan un punto de fusión de 300 °C o más a un nivel de aproximadamente el 55 % en peso de las unidades de ácido tereftálico y hexametilendiamina, siendo la temperatura de transición vítrea no tan alta como para las copoliamidas binarias que comprenden E-caprolactama en lugar de ácido adípico o ácido adípico/hexametilendiamina.

Las copoliamidas parcialmente aromáticas adecuadas se pueden preparar mediante los procedimientos descritos en los documentos EP-A 129195 y EP-A 129196.

Preparación de la composición de moldeo termoplástica

Las composiciones de moldeo termoplásticas de la invención se pueden producir a partir de los componentes A y B (y opcionalmente otros componentes C, D y/o E) por cualquier método conocido.

Los polímeros de injerto B se mezclan con el copolímero A y, cuando están presentes, con los otros componentes C, D y/o E en un aparato de mezclado, que produce una mezcla de polímero sustancialmente de líquido-masa fundida. La expresión "sustancialmente de líquido-masa fundida" significa que la mezcla de polímero, así como la fracción predominante de líquido-masa fundida (reblandecida), puede comprender, además, una determinada fracción de constituyentes sólidos, siendo ejemplos cargas no fundidas y material de refuerzo, tal como fibras de vidrio, escamas de metal o incluso pigmentos no fundidos, colorantes, etc. La expresión "líquido-masa fundida" significa que la mezcla de polímero es al menos de baja fluidez, habiéndose reblandecido, por lo tanto, al menos hasta el grado en el que esta tiene propiedades plásticas.

Los aparatos de mezclado usados son aquellos conocidos por la persona experta. Los componentes A y B, y, cuando estén incluidos, C, D y/o E, pueden mezclarse, por ejemplo, mediante extrusión conjunta, amasado o laminación, habiendo sido necesariamente aislados los componentes mencionados anteriormente de la dispersión acuosa o de la solución acuosa obtenida en la polimerización.

Cuando se mezclan uno o más componentes en forma de dispersión acuosa o de solución acuosa o no acuosa, el agua y/o el disolvente se elimina del aparato de mezclado, preferentemente una extrusora, a través de una unidad de desgasificación.

Algunos ejemplos de aparatos de mezclado para implementar el método incluyen dispositivos de amasado interno calentados de funcionamiento discontinuo con o sin RAM, amasadoras de funcionamiento continuo, tales como amasadoras internas continuas, amasadoras de husillo con husillos oscilantes axialmente, amasadoras Banbury, otras extrusoras y también molinos de rodillos, molinos de rodillos con rodillos calentados y calandrias.

Un aparato de mezclado preferido usado es una extrusora. Son particularmente adecuadas para la extrusión por fusión, por ejemplo, extrusoras de uno o dos husillos. Se prefiere una extrusora de dos husillos.

En algunos casos, la energía mecánica introducida mediante el aparato de mezclado en el transcurso del mezclado es suficiente para hacer que la mezcla se funda, lo que significa que no se ha de calentar el aparato de mezclado. De otro modo, el aparato de mezclado está generalmente calentado. La temperatura se guía por las propiedades químicas y físicas de los componentes A y B y, cuando están presentes, C, D y/o E, y debe seleccionarse de modo que dé como resultado una mezcla de polímeros sustancialmente líquida-fundida. Por otro lado, la temperatura no debe ser innecesariamente alta, con el fin de evitar daños térmicos de la mezcla de polímero. Sin embargo, la energía mecánica introducida también puede ser lo suficientemente alta como para que el aparato de mezcla necesite incluso refrigeración. El aparato de mezclado se hace funcionar, habitualmente, de 160 a 400, preferentemente de 180 a 300 °C, más preferentemente de 220 a 250 °C.

En una realización preferida, la mezcla del polímero de injerto B y, si está presente, el copolímero de injerto C, con el copolímero A y, cuando se incluyen, con los otros componentes D y/o E, tiene lugar en una extrusora, con la dispersión del polímero de injerto B y, si está presente, del copolímero de injerto C, dosificándose directamente en la extrusora, sin eliminación previa del agua de dispersión. Habitualmente, el agua se elimina a lo largo de la extrusora a través de instalaciones de desgasificación adecuadas. Las instalaciones de desgasificación utilizadas pueden ser, por ejemplo, orificios de desgasificación provistos de tornillos de retención (que evitan la salida de la mezcla polimérica).

En otra realización, igualmente preferida, la mezcla de los componentes antes mencionados se realiza en una extrusora, con el polímero de injerto B, y si está presente el copolímero de injerto C, separado previamente del agua de dispersión. Como resultado de esta eliminación previa del agua de dispersión, se obtienen polímeros de injerto B húmedos con agua (y opcionalmente polímeros de injerto C) que tienen un contenido de agua residual de hasta el 60 % en peso, basado en B (o C). El agua residual presente puede eliminarse después en forma de vapor como se ha descrito anteriormente a través de instalaciones de desgasificación en la extrusora. Con especial preferencia, sin embargo, el agua residual en la extrusora no se elimina únicamente en forma de vapor; en lugar de ello, una parte del agua residual se elimina mecánicamente de la extrusora y abandona la extrusora en la fase líquida. En el caso de este denominado método de compresión (documento EP-B 0993476, pág. 13-16), se suministra a la misma extrusora el copolímero A y, cuando están presentes, los componentes D y/o E, lo que significa que el producto del método extruido es la composición de moldeo completa.

Los copolímeros de injerto B de acuerdo con la invención y, en particular, las composiciones de moldeo de acuerdo con la invención, proporcionan una excelente resistencia al impacto y a menudo una buena resistencia a los rayos UV, lo que los convierte en valiosas materias primas para numerosas aplicaciones.

Otro objeto de la invención son artículos conformados fabricados a partir de las composiciones de moldeo poliméricas de la invención. Las composiciones de moldeo termoplásticas de la invención pueden, por ejemplo, peletizarse o granularse, o procesarse para dar objetos conformados de cualquier tipo, por ejemplo, revestimiento de cables, películas, mangueras, fibras, perfiles, hormas de zapatos, molduras técnicas (tal como piezas de vehículos de motor), artículos de consumo y revestimientos, por ejemplo mediante extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado o calandrado.

Otro objeto de la invención es el uso de copolímeros de injerto B de acuerdo con la invención y, en particular, el uso de composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con la invención en la industria del automóvil, de la edificación y la construcción, de los juguetes y del ocio. La invención se ilustra adicionalmente mediante los ejemplos y las reivindicaciones.

Ejemplos

Componente A-1:

Poli-(estireno-co-acrilonitrilo) que tiene un contenido de acrilonitrilo del 33 % en peso y un índice de viscosidad de 80 ml/g.

Síntesis del copolímero de injerto B

Látex de siembra S-B1-1:

El recipiente de reacción se carga con 90,2 partes de agua desmineralizada, 0,61 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C12 a C18 y 0,23 partes de bicarbonato de sodio. Cuando la temperatura en el recipiente de reacción alcanza los 59 °C, se añaden 0,18 partes de persulfato de potasio, disueltas en 5 partes de agua desmineralizada. Se añade una mezcla de 59,51 partes de acrilato de butilo y 1,21 partes de acrilato de triciclodecenilo en un periodo de 210 min. Después, se continúa la reacción durante 60 min. Finalmente, la dispersión de polímero tiene un contenido total de sólidos del 39,6 % y las partículas de látex tienen un diámetro de partícula dw de 75 nm (determinado por turbidez como se ha descrito anteriormente).

Látex de caucho básico (= base de injerto) B1-1:

El recipiente de reacción se carga con 70,66 partes de agua desmineralizada, 1,33 partes de látex de siembra S-B1-1 y 0,23 partes de bicarbonato de sodio. Después del calentamiento del recipiente de reacción hasta 60 °C, se añaden 0,18 partes de persulfato de potasio, disueltas en 5 partes de agua desmineralizada, a la mezcla de reacción. Se añade una mezcla de 59,51 partes de acrilato de butilo y 1,21 partes de acrilato de triciclodecenilo en un periodo de 210 min. En paralelo a la primera alimentación, también se añade una solución de 0,36 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C12 a C18 en 16,6 partes de agua desmineralizada durante un periodo de 210 min. Después de 200 min, desde el inicio de la alimentación, la temperatura se eleva a 65 °C. Posteriormente se continúa la reacción durante 60 min a 65 °C. Finalmente, la dispersión de polímero tiene un contenido total de sólidos del 39,5 al 42,55% y las partículas de látex tienen un diámetro de partícula dw de 259 a 271 nm (determinado por turbidez como se ha descrito anteriormente).

El material se produjo en diferentes lotes, dando como resultado pequeñas desviaciones para el tamaño de partícula y el contenido total de sólidos.

Látex de caucho básico (= base de injerto) B1-2:

El recipiente de reacción se carga con 70,66 partes de agua desmineralizada, 0,3 partes de látex de siembra S-B1-1 y 0,23 partes de bicarbonato de sodio.

Después del calentamiento del recipiente de reacción hasta 60 °C, se añaden 0,18 partes de persulfato de potasio, disueltas en 5 partes de agua desmineralizada, a la mezcla de reacción. Se añade una mezcla de 59,51 partes de acrilato de butilo y 1,21 partes de acrilato de triciclodecenilo en un periodo de 210 min. En paralelo a la primera alimentación, también se añade una solución de 0,36 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C12 a C18 en 16,6 partes de agua desmineralizada durante un periodo de 210 min. Después de 200 min, desde el inicio de la alimentación, la temperatura se eleva a 65 °C. Posteriormente se continúa la reacción durante 60 min a 65 °C. Finalmente, la dispersión de polímero tiene un contenido total de sólidos del 38,69 al 39,31 % y las partículas de látex tienen un diámetro de partícula dw de 418 a 426 nm (determinado por turbidez como se ha descrito anteriormente). El material se produjo en diferentes lotes, dando como resultado pequeñas desviaciones para el tamaño de partícula y el contenido total de sólidos.

Componente B-1:

Una cantidad de 155,27 partes del látex básico B1-1 (contenido sólido total: 39,05%, tamaño de partícula: 267 nm) se añade al recipiente de reacción junto con 88,3 partes de agua desmineralizada, 0,17 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C12 a C18 y 0,16 partes de persulfato de potasio, disueltas en 5,61 partes de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se calienta a 61 °C. En un periodo de 60 min se añaden simultáneamente 7.5 partes de estireno y 2,5 partes de acrilonitrilo a una temperatura de 61 °C, seguido de un tiempo de pospolimerización de 30 min, donde la temperatura se aumentó de 61 a 65 °C. A continuación, se añade a la reacción una mezcla de 22,5 partes de estireno y 7,5 partes de acrilonitrilo durante un periodo de 180 min. La reacción continúa a 65 °C durante otros 90 min. Se obtiene una dispersión de polímero con un contenido de sólidos total del 35,2 % en peso. Las partículas de látex B-1 tienen un diámetro dw 314 nm (determinado por turbidez como se ha descrito anteriormente).

Componente B-2:

Una cantidad de 154 partes del látex básico B1-2 (contenido sólido total: 39,31 %, tamaño de partícula: 426 nm) se añade al recipiente de reacción junto con 88,29 partes de agua desmineralizada, 0,10 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C12 a C18 y 0,16 partes de persulfato de potasio, disueltas en 5,61 partes de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se calienta a 61 °C. En un periodo de 60 min se añaden simultáneamente 7.5 partes de estireno y 2,5 partes de acrilonitrilo a una temperatura de 61 °C, seguido de un tiempo de pospolimerización de 30 min, donde la temperatura se aumentó de 61 a 65 °C. A continuación, se añade a la reacción una mezcla de 22,5 partes de estireno y 7,5 partes de acrilonitrilo durante un periodo de 180 min. La reacción continúa a 65 °C durante otros 90 min. Se obtiene una dispersión de polímero con un contenido de sólidos total del 35,2 % en peso. Las partículas de látex B-2 tienen un diámetro dw 502 nm (determinado por turbidez como se ha descrito anteriormente).

Componente B-3:

Una cantidad de 155,27 partes del látex básico B1-1 (contenido sólido total: 41,24%, tamaño de partícula: 259 nm) se añade al recipiente de reacción junto con 88,3 partes de agua desmineralizada, 0,17 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C12 a C18 y 0,16 partes de persulfato de potasio, disueltas en 5,61 partes de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se calienta hasta 61 °C. En un periodo de 60 min, se añaden 4 partes de estireno a una temperatura de 61 °C, seguido de un tiempo de pospolimerización de 30 min, donde la temperatura se aumentó de 61 a 65 °C. A continuación, se añade a la reacción una mezcla de 27 partes de estireno y 9 partes de acrilonitrilo durante un periodo de 180 min. La reacción continúa a 65 °C durante otros 90 min. Se obtiene una dispersión de polímero con un contenido de sólidos total del 36,22 % en peso. Las partículas de látex B-3 tienen un diámetro dw 318 nm (determinado por turbidez como se ha descrito anteriormente).

Componente B-4:

Una cantidad de 155,27 partes del látex básico B1-1 (contenido sólido total: 42,12%, tamaño de partícula: 271 nm) se añade al recipiente de reacción junto con 88,3 partes de agua desmineralizada, 0,17 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C12 a C18 y 0,16 partes de persulfato de potasio, disueltas en 5,61 partes de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se calienta hasta 61 °C. En un periodo de 60 min, se añaden 6 partes de estireno a una temperatura de 61 °C, seguido de un tiempo de pospolimerización de 30 min, donde la temperatura se aumentó de 61 a 65 °C. A continuación, se añade a la reacción una mezcla de 25,5 partes de estireno y 8,5 partes de acrilonitrilo durante un periodo de 180 min. La reacción continúa a 65 °C durante otros 90 min. Se obtiene una dispersión de polímero con un contenido de sólidos total del 36,79 % en peso. Las partículas de látex B-4 tienen un diámetro dw 315 nm (determinado por turbidez como se ha descrito anteriormente).

Componente B-5:

Una cantidad de 155,27 partes del látex básico B1-1 (contenido sólido total: 42,32%, tamaño de partícula: 270 nm) se añade al recipiente de reacción junto con 88,3 partes de agua desmineralizada, 0,17 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C12 a C18 y 0,16 partes de persulfato de potasio, disueltas en 5,61 partes de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se calienta hasta 61 °C. En un periodo de 60 min, se añaden 8 partes de estireno a una temperatura de 61 °C, seguido de un tiempo de pospolimerización de 30 min, donde la temperatura se incrementa de 61 a 65 °C. Luego se añade a la reacción una mezcla de 24 partes de estireno y 8 partes de acrilonitrilo durante un periodo de 180 min. La reacción continúa a 65 °C durante otros 90 min.

Se obtiene una dispersión polimérica con un contenido total de sólidos del 36,81 %. Las partículas de látex B-5 tienen un diámetro dw 330 nm (determinado por turbidez como se ha descrito anteriormente).

Componente B-6:

Una cantidad de 154 partes del látex básico B1-2 (contenido sólido total: 38,69 %, tamaño de partícula: 426 nm) se añade al recipiente de reacción junto con 88,29 partes de agua desmineralizada, 0,10 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C12 a C18 y 0,16 partes de persulfato de potasio, disueltas en 5,61 partes de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se calienta hasta 61 °C. En un periodo de 60 min, se añaden 8 partes de estireno a una temperatura de 61 °C, seguido de un tiempo de pospolimerización de 30 min, donde la temperatura se aumentó de 61 a 65 °C. A continuación, se añade a la reacción una mezcla de 24 partes de estireno y 8 partes de acrilonitrilo durante un periodo de 180 min. La reacción continúa a 65 °C durante otros 90 min. Se obtiene una dispersión de polímero con un contenido de sólidos total del 34,96 % en peso. Las partículas de látex B-6 tienen un diámetro dw 505 nm (determinado por turbidez como se ha descrito anteriormente).

Componente B-7:

Una cantidad de 155,27 partes del látex básico B1-1 (contenido sólido total: 42,55%, tamaño de partícula: 267 nm) se añade al recipiente de reacción junto con 88,3 partes de agua desmineralizada, 0,17 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C12 a C18 y 0,16 partes de persulfato de potasio, disueltas en 5,61 partes de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se calienta hasta 61 °C. En un periodo de 60 min, se añaden 10 partes de estireno a una temperatura de 61 °C, seguido de un tiempo de pospolimerización de 30 min, donde la temperatura se aumentó de 61 a 65 °C. A continuación, se añade a la reacción una mezcla de 22,50 partes de estireno y 7,5 partes de acrilonitrilo durante un periodo de 180 min. La reacción continúa a 65 °C durante otros 90 min. Se obtiene una dispersión de polímero con un contenido de sólidos total del 36,79 % en peso. Las partículas de látex B-8 tienen un diámetro dw 319 nm (determinado por turbidez como se ha descrito anteriormente).

Componente B-8:

Una cantidad de 154 partes del látex básico B1-2 (contenido sólido total: 38,95 %, tamaño de partícula: 413 nm) se añade al recipiente de reacción junto con 88,29 partes de agua desmineralizada, 0,10 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C12 a C18 y 0,16 partes de persulfato de potasio, disueltas en 5,61 partes de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se calienta hasta 61 °C. En un periodo de 60 min, se añaden 4 partes de estireno a una temperatura de 61 °C, seguido de un tiempo de pospolimerización de 30 min, donde la temperatura se incrementa de 61 a 65 °C. Luego se añade a la reacción una mezcla de 27 partes de estireno y 9 partes de acrilonitrilo durante un periodo de 180 min.

La reacción continúa a 65 °C durante otros 90 min. Se obtiene una dispersión polimérica con un contenido total de sólidos del 35,03 %. Las partículas de látex B-9 tienen un diámetro dw 499 nm (determinado por turbidez como se ha descrito anteriormente).

Componente B-9:

Una cantidad de 154 partes del látex básico B1-2 (contenido sólido total: 38,83 %, tamaño de partícula: 418 nm) se añade al recipiente de reacción junto con 88,29 partes de agua desmineralizada, 0,10 partes de la sal de sodio de un ácido parafina sulfónico C12 a C18 y 0,16 partes de persulfato de potasio, disueltas en 5,61 partes de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se calienta hasta 61 °C. En un periodo de 60 min, se añaden 10 partes de estireno a una temperatura de 61 °C, seguido de un tiempo de pospolimerización de 30 min, donde la temperatura se aumentó de 61 a 65 °C. A continuación, se añade a la reacción una mezcla de 22,5 partes de estireno y 7,5 partes de acrilonitrilo durante un periodo de 180 min. La reacción continúa a 65 °C durante otros 90 min. Se obtiene una dispersión de polímero con un contenido de sólidos total del 35,16% en peso. Las partículas de látex B-10 tienen un diámetro dw 521 nm (determinado por turbidez como se ha descrito anteriormente).

Precipitación/Secado

Se mezclan 875 g de una solución de MgSO4 (19,9 % en peso) con 21.214 g de agua desmineralizada. Se usan 4.418 g de esta solución como precarga y se calienta a 88 °C. Se añaden por separado 9.000 g del látex de polímero del copolímero de injerto B y 17.671 g de la solución de MgSO4 diluida restante, en 10 min, mientras que la temperatura se mantiene a 88 °C. Luego, la mezcla resultante se calienta a 99 °C durante 5 min. La suspensión resultante se filtra, se lava dos veces con 20.000 g de agua desmineralizada y se seca en un horno de laboratorio a 70 °C durante 2 días.

Combinación/Ensayo

Todos los ejemplos presentados se prepararon combinando los componentes A y B usando una extrusora de doble husillo (Proceso 11, Thermo Fisher, husillos de 11 mm, 40 L/D, velocidad del husillo 220 rpm) a un gradiente de temperatura de 220 a 250 °C de acuerdo con las relaciones específicas que se dan en la Tabla 1 y la Tabla 2. Antes de la combinación, las materias primas se secaron a 80 °C al vacío durante 8 h. Las muestras para los ensayos de impacto han sido preparadas mediante moldeo por inyección (Engel E-Max, temperatura de secado 270 °C). La resistencia al impacto se ensayó de acuerdo con ISO 179/1eA (2010); Sierra circular Mutronic Diadisc 6200 para muesca en V, Péndulo de impacto Zwick/Roell RKP 5113 (martillo 50 J), 10 muestras por material ensayado.

Resultados del ensayo

Los ejemplos 1 a 3 se han preparado utilizando cauchos de injerto ASA que tienen dos capas de injerto (la primera capa de estireno B21 representa del 10 al 20 % en peso de la cubierta de injerto total B2) y un tamaño de partícula de 315 a 330 nm. Los ejemplos comparativos 1 (311 nm) y 2 (502 nm) se han preparado a partir de cauchos con una sola capa de injerto (SAN) B2.

En ambos casos, el contenido de acrilonitrilo de la capa de injerto de SAN es del 25 % en peso. Puede verse claramente en la Tabla 1 que una cubierta de injerto de dos capas es beneficiosa para lograr una alta resistencia al impacto.

Tabla 1: Comparación de copolímeros de injerto (comparativos) B' que tienen solo una cubierta de injerto con lím r in r B i n n in r B21 B22

En la Tabla 2, se comparan los copolímeros de injerto B y los copolímeros de injerto comparativos B', ambos de los cuales tienen una cubierta de injerto de dos capas, pero diferente tamaño de partícula. Las cantidades de los componentes se dan en % en peso. Se puede ver claramente que los copolímeros de injerto B preparados a partir de una base de injerto B1 que tienen un tamaño de partícula promedio en peso dw por debajo de 300 nm muestran una fuerza de impacto significativamente mayor.

Tabla 2: Comparación entre copolímeros de injerto que tienen una cubierta de injerto de dos capas, pero diferente m ñ rí l

Claims

REIVINDICACIONES

1. Copolímero de injerto B compuesto por:

b11: del 70 al 99,9 % en peso, basado en B1, de al menos un acrilato;

b12: del 0 al 29,9% en peso, basado en B1, de al menos otro comonómero seleccionado de: estireno, ametilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo y N-fenilmaleimida (N-PMI);

b13: del 0,1 al 10 % en peso, basado en B1, de uno o más monómeros reticulantes bi- o polifuncionales; donde la suma de b11, b12 y b13 asciende al 100 % en peso;

B2: del 30 al 50 % en peso, preferentemente del 35 al 45 % en peso, basado en B, de una cubierta de injerto B2, que se obtiene mediante la polimerización en emulsión en presencia de al menos una base de injerto B1, cubierta de injerto B2 que comprende una primera capa B21 hecha de al menos un monómero vinilaromático, y una segunda capa B22 hecha de una mezcla que comprende al menos un monómero vinilaromático B21-1 y al menos un monómero de nitrilo B22-2;

donde la suma de B1 y B2 asciende al 100 % en peso;

caracterizado por que

i. el diámetro de partícula promedio en peso dw de la base de injerto B1 está en el intervalo de 255 a 290 nm; ii. la fracción de B21, basada en la cantidad total de B2, es del 10 al 26 % en peso; y

2. Copolímero de injerto B de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el diámetro de partícula promedio en peso dw de la base de injerto B1 está en el intervalo de 260 a 285 nm, preferentemente de 265 a 280 nm.

3. Copolímero de injerto B de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la fracción de B21, basada en la cantidad total de B2, es del 12 al 22 % en peso, preferentemente del 13 al 17 % en peso, lo más preferido del 14 al 16 % en peso.

4. Copolímero de injerto B de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la base de injerto B1 está hecha de monómeros b11, b12 y b13 en las siguientes cantidades:

b11: del 75 al 99,5 % en peso, más preferentemente del 87,5 al 99 % en peso;

b12: del 0 al 20 % en peso, más preferentemente del 0 al 10 % en peso;

b13: del 0,5 al 5 % en peso, más preferentemente del 1 al 2,5 % en peso.

5. Copolímero de injerto B de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la base de injerto B1 se obtiene mediante polimerización en emulsión de

b11: al menos un acrilato de alquilo C2-C8, preferentemente un acrilato de alquilo C2-C4, en particular acrilato de butilo; y

b13: al menos un comonómero bifuncional que tiene dos dobles enlaces olefínicos, preferentemente éster acrílico de alcohol triciclodecenílico (DCPA) o éster alílico de ácido acrílico y metacrílico, en particular metacrilato de alilo o DCPA.

6. Copolímero de injerto B de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la cubierta de injerto B2, comprende una primera capa B21 hecha de estireno y una segunda capa B22 hecha de una mezcla de estireno B21-1 y acrilonitrilo B22-2.

7. Proceso para la preparación del copolímero de injerto B de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende las siguientes etapas:

(i) en primer lugar, producción de una base de injerto B1 en presencia de un látex de polímero de siembra (S-B1), que tiene un diámetro de partícula promedio en peso dw inferior al de las partículas de la base de injerto final B1, por polimerización en emulsión, polimerizando el monómero b11, opcionalmente el comonómero b12 y el monómero reticulante b13 en una emulsión acuosa con un iniciador de radicales libres a temperaturas de 30° a 120 °C;

(ii) luego, sobre la base de injerto B1 obtenida, en emulsión acuosa, en una primera reacción de injerto (ii1) se prepara una primera capa B21 de cubierta de injerto B2 mediante la adición y polimerización de un monómero vinilaromático, y luego, en una segunda reacción de injerto (ii2) se prepara una segunda capa B22 de la cubierta de injerto B2 mediante la adición y polimerización de los monómeros B22-1 y B22-2.

8. Proceso para la preparación del copolímero de injerto B de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el látex de polímero de siembra (S-B1), preferentemente un látex de caucho de acrilato reticulado, se utiliza en cantidades del 0,01 al 3 % en peso, frecuentemente del 0,03 al 2 % en peso, y a menudo del 0,04 al 1,5 % en peso, basado en la cantidad total de monómero utilizado para la preparación de la base de injerto B1, y en donde el diámetro de partícula promedio en peso d^wde S-B1 es inferior a 120 nm.

9. Composición de moldeo termoplástica que comprende una mezcla de polímeros PM que comprende los componentes A y B:

(A) del 30 al 85 % en peso, preferentemente del 40 al 70 % en peso, más preferentemente del 55 al 65 % en peso, de al menos un copolímero termoplástico A que comprende al menos un monómero vinilaromático, preferentemente estireno, A1, y al menos un monómero de nitrilo, preferentemente acrilonitrilo, A2;

(B) del 15 al 70 % en peso, preferentemente del 30 al 60 % en peso, más preferentemente del 35 al 45 % en peso, de al menos un copolímero de injerto B de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como se ha definido anteriormente;

donde la suma de A y B asciende al 100 % en peso de A y B.

10. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 9, que comprende otros componentes C, D y/o E:

del 40 al 100 % en peso de una mezcla de polímeros PM compuesta por los componentes A y B como se ha definido anteriormente;

del 0 al 20 % en peso de aditivos y/o coadyuvantes D; y

del 0 al 50 % en peso de al menos otro polímero termoplástico E seleccionado de policarbonatos aromáticos y poliamidas;

basado, en cada caso, en la composición global de moldeo, y donde la suma de PM y los componentes C, D y/o E asciende al 100 % en peso.

11. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, en donde la proporción del monómero de nitrilo A2, basado en A, del copolímero termoplástico A es del 20 al 35 % en peso.

12. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde el copolímero de injerto C tiene una cubierta de injerto C2 que consiste en una sola capa (= capa única) hecha de una mezcla que comprende al menos un monómero vinilaromático, en particular, estireno, C2-1 y al menos un monómero de nitrilo, en particular acrilonitrilo, C2-2, donde la cantidad de C2-2, basada en la cantidad total de C2, es del 20 al 35 % en peso, preferentemente del 22 al 30 % en peso.

13. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en donde la cubierta de injerto C2 del copolímero de injerto C consiste en una primera capa C21 hecha de al menos un monómero vinilaromático y una segunda capa C22 hecha de una mezcla que comprende al menos un monómero vinilaromático C22-1 y al menos un monómero de nitrilo C22-2; donde la cantidad de C22-2, basada en la cantidad total de C22, es del 20 al 35 % en peso, y en donde el diámetro de partícula promedio en peso d^wde la base de injerto C1 del copolímero de injerto C está en el intervalo de 300 a 700 nm, preferentemente de 350 a 650 nm, más preferentemente de 400 a 600 nm.

14. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 13, en donde la fracción de la primera capa C21 de la cubierta de injerto C2, basada en la cantidad total de C21 y C22, es superior al 30 % en peso.

15. Proceso para la preparación de composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14 mediante mezcla en estado fundido del copolímero de injerto B con el copolímero A y, cuando están presentes, con los otros componentes C, D y/o E en un aparato de mezclado.

16. Artículos conformados producidos a partir de las composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14.

17. Uso de copolímeros de injerto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o de las composiciones de moldeo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14 en la industria del automóvil, de la edificación y la construcción, de los juguetes y/o del ocio.