TWI593741B - A thermoplastic resin composition containing a natural rubber, a method for producing the same, and a molded product thereof - Google Patents

Description

含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物、其製造方法及其成形品

本發明係關於含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物及其成形品。

對於在汽車材料、家電製品、一般雜貨等之用途領域所使用的熱塑性樹脂組成物，要求所謂耐衝撃性、剛性之機械強度與成形加工性之平衡。因此，於此等用途領域中，廣泛利用以耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂為代表之含有橡膠狀聚合物的橡膠強化熱塑性樹脂組成物。

另一方面，從碳中和之觀點，使用以聚乳酸代表的來自天然的原料之樹脂組成物的需要係升高。作為對於含有橡膠狀聚合物的熱塑性樹脂組成物之天然的原料的應用之一例，有將以作為橡膠狀聚合物使用的聚丁二烯等之合成橡膠來代替天然橡膠之技術。

於專利文獻1中，記載含有含氮含量0.1質量%以下的脫蛋白質化天然橡膠與合成橡膠的橡膠質聚合物之ABS樹脂。然而，專利文獻1中說明由於天然橡膠中所存在的雜質，尤其蛋白質，阻礙接枝聚合反應，必須藉由眾所周知的去蛋白質方法進行天然橡膠乳膠的去蛋白質。再者，於此文獻中說明若為不施有去蛋白質處理的 天然橡膠乳膠，則得不到高的耐衝撃性改善效果。再者，作為天然橡膠之去蛋白質方法，具體地有揭示在天然橡膠乳膠中添加蛋白質分解酵素而分離蛋白質之方法(專利文獻2)，用界面活性劑來洗淨天然橡膠之方法(專利文獻3)，於天然橡膠乳膠中添加尿素系蛋白質變性劑而分解蛋白質之方法(專利文獻4)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2011/132795號

[專利文獻2]日本特開平6-56902號公報

[專利文獻3]日本特開2004-99696號公報

[專利文獻4]日本特開2009-84333號公報

天然橡膠的去蛋白質係繁雜之步驟，且將經去蛋白質的天然橡膠應用於如HIPS或ABS樹脂所例示之橡膠強化熱塑性樹脂組成物的橡膠狀聚合物(R)，在工業水準的實用化為困難。因此，本發明之課題在於提供一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其使用天然橡膠乳膠，不需要繁雜的天然橡膠之去蛋白質處理，而具有耐衝撃性、流動性及色調之平衡優異的物性。

本發明人為了達成上述目的，專心致力地檢討，結果發現藉由以下之構成來解決上述問題。

首先，第一發明所揭示者係關於一種含有接枝共聚物(A)的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，且由下述(1)之發明，更且(2)~(5)之發明所構成。

(1)一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係含有對包含10~70質量%的重量平均粒徑在0.3~1.2μm之範圍的天然橡膠及30~90質量%的重量平均粒徑在0.2~0.4μm之範圍之合成橡膠的橡膠狀聚合物(R)，接枝聚合至少含有芳香族乙烯系單體的乙烯系單體混合物(a)而成之接枝共聚物(A)的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，

天然橡膠粒子含有5質量%以上之粒徑1.0μm以上的天然橡膠粒子，而且橡膠狀聚合物(R)粒子中的粒徑1.0μm以上之粒子的內部接枝率為20%以上。

(2)如(1)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中前述接枝共聚物(A)係對5~65質量份的橡膠質聚合物(R)接枝聚合35~95質量份的乙烯系單體混合物(a)所成，

乙烯系單體混合物(a)係包含60~80質量%的芳香族乙烯系單體、20~40質量%的氰乙烯系單體及0~20質量%，較佳為0~10質量%的與此等可共聚合的乙烯系單體。

(3)如(1)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中前述接枝共聚物(A)係對40~60質量份的橡膠狀聚合物(R)，接枝聚合40~60質量份的乙烯系單體混合物(a)所成，

乙烯系單體混合物(a)係包含60~80質量%的芳香族乙烯系單體、20~40質量%的氰乙烯系單體及0~20質量%，較佳為0~10質量%的與此等可共聚合的乙烯系單體。

(4)一種如(1)至(3)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物之製造方法，其具有：於對含有天然橡膠的橡膠狀聚合物(R)接枝聚合乙烯系單體混合物(a)時，使乙烯系單體混合物(a)中的10質量%以上接觸橡膠狀聚合物(R)30分鐘以上之步驟；然後對橡膠狀聚合物(R)接枝聚合乙烯系單體混合物(a)之步驟。

(5)一種成形品，其係將如(1)至(3)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物予以成形所成。

而且，第二發明所揭示者係一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其含有將前述接枝共聚物(A)及下述乙烯系共聚物(B-1)予以混合而成之苯乙烯系樹脂(I)，且由下述(1)之發明，更且(2)~(5)之發明所構成。

(1)一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其含有將前述接枝共聚物(A)及共聚合至少含有芳香族乙烯系單體的乙烯系單體混合物(b-1)所成之乙烯系共聚物(B-1)予以混合而成之苯乙烯系樹脂(I)。

(2)如(1)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中乙烯系單體混合物(b-1)係包含60~80質量%的芳香族乙烯系單體、20~40質量%的氰乙烯系單體及0~20質量%，較佳為0~10質量%的與此等可共聚合的乙烯系單體。

(3)如(1)或(2)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中於構成前述苯乙烯系樹脂(I)的接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B-1)合計100質量%中，含有5~50質量%的橡膠狀聚合物(R)。

(4)如(1)至(3)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中含有10~50質量份的接枝共聚物(A)及90~50質量份的乙烯系共聚物(B-1)。

(5)一種成形品，其係將如(1)至(4)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物予以成形所成。

第三發明所揭示者係一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係在前述含接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)中，更含有乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，且由下述(1)之發明，更且(2)~(5)之發明所構成。

(1)一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係含有前述含接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)及乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，相對於100質量份的前述含接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)，含有0.5~6.0質量份的乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)。

(2)如(1)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中相對於100質量份的前述苯乙烯系樹脂(I)，橡膠狀聚合物(R)為5~50質量份。

(3)如(1)或(2)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中苯乙烯系樹脂(I)更含有上述乙烯系共聚物 (B-1)，相對於10~50質量份的接枝共聚物(A)，乙烯系共聚物(B-1)為90~50質量份。

(4)如(3)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中苯乙烯系樹脂(I)含有接枝共聚物(A)及將包含60~80質量%的芳香族乙烯系單體、20~40質量%的氰乙烯系單體及與此等可共聚合的乙烯系單體0~20質量%，較佳為0~10質量%之乙烯系單體混合物(b-1)予以共聚合而成之乙烯系共聚物(B-1)。

(5)一種成形品，其係將如(1)至(4)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物予以成形所成。

第四發明所揭示者係一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其含有第一發明之前述含有接枝共聚物(A)的組成物、或第二發明之亦含有前述乙烯系共聚物(B-1)的苯乙烯系樹脂(I)，更含有磷酸酯系難燃劑(J)及芳香族聚碳酸酯寡聚物(K)，且由下述(1)之發明，更且(2)~(11)之發明所構成。

(1)一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係相對於100質量份的前述含有接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)，含有6~15質量份的磷酸酯系難燃劑(J)及0.1~3質量份的黏度平均分子量[Mv]為1,000~10,000的芳香族碳酸酯寡聚物(K)。

(2)如(1)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中磷酸酯系難燃劑(J)係下述通式(1)所示；

(通式(1)中，R₁~R₄表示苯基或可經不含鹵素的有機基取代之苯基的任一者，各自可相同或相異。又，R₅~R₁₂表示氫原子或碳數1~5的烷基，各自可相同或相異。Y表示直接鍵、O、S、SO₂、C(CH₃)₂、CH₂或CHPh之任一者，Ph表示苯基)。

(3)如(1)或(2)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中芳香族碳酸酯寡聚物(K)具有下述通式(2)所示的重複結構單元；

(通式(2)中，Z表示碳數2~5之取代或非取代的亞烷基、取代或非取代的亞環己基、氧原子、硫原子或磺醯基；R₁₃~R₁₆係氫原子或碳數1~3的烷基，各自可相同或相異)。

(4)如(1)至(3)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中於100質量份的前述苯乙烯系樹脂(I)中，含有5~50質量份的橡膠狀聚合物(R)。

(5)如(1)至(4)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中苯乙烯系樹脂(I)更含有上述乙烯系共聚物(B-1)，相對於10~50質量份的接枝共聚物(A)，含有90~50質量份的乙烯系共聚物(B-1)。

(6)如(5)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中苯乙烯系樹脂(I)含有接枝共聚物(A)及將包含60~80質量%的芳香族乙烯系單體、20~40質量%的氰乙烯系單體及0~20質量%，較佳為0~10質量%與此等可共聚合的乙烯系單體的乙烯系單體混合物(b-1)予以共聚合而成的乙烯系共聚物(B-1)。

(7)如(1)至(6)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中磷酸酯系難燃劑(J)係間苯二酚雙(磷酸雙二甲苯酯)及/或間苯二酚雙(磷酸二苯酯)。

(8)如(1)至(7)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中更含有0.1~1質量份的含磷有機化合物系抗氧化劑(M)。

(9)如(1)至(8)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中更含有0.1~1質量份的聚矽氧化合物(N)。

(10)一種成形品，其係將如(1)至(9)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物予以成形所成。

(11)如(10)記載的成形品，其難燃性滿足UL94 V-2基準。

第五發明所揭示者係一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係在前述含接枝共聚物(A)的苯乙烯 系樹脂(I)中更含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)，由下述(1)之發明，更且(2)~(7)之發明所構成。

(1)一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係含有前述含接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中相對於前述含接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)之和100質量份，含有0.01~1質量份的含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)。

(2)如(1)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)之重量平均分子量[Mw]為2,000~20,000。

(3)如(1)或(2)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)之環氧值為0.5~4.0(meq/g)。

(4)如(1)至(3)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中於苯乙烯系樹脂(I)及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)之和100質量份中，含有50~99質量份的苯乙烯系樹脂(I)及50~1質量份的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)。

(5)如(1)至(4)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中於前述苯乙烯系樹脂(I)中，含有10~50質量份的接枝共聚物(A)及90~50質量份的乙烯系共聚物(B-2)(惟，於乙烯系共聚物(B-2)之定義中，不包含前述含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)成分)。

(6)如(1)至(5)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)的全部或一部分係聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)成形品的回收材料。

(7)一種成形品，其係將如(1)至(6)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物予以成形所成。

第六發明所揭示者係一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係在前述含接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)中更含有聚醯胺彈性體(E)，由下述(1)之發明，更且(2)~(5)之發明所構成。

(1)一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係含有前述含接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)及聚醯胺彈性體(E)之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，相對於前述含接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)及聚醯胺彈性體(E)之和100質量份，含有0.01~20質量份的含有羧基、羥基、環氧基、胺基及唑啉基的至少一種官能基之改質乙烯系共聚物(T)。

(2)如(1)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中聚醯胺彈性體(E)係以數量平均分子量[Mn]200~6,000的聚(環氧烷)二醇(poly(alkylene oxide)glycol)作為聚合物的骨架之構成成分。

(3)如(1)或(2)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中於苯乙烯系樹脂(I)及聚醯胺彈性體(E)之和100質量份中，含有50~97質量份的苯乙烯系樹脂(I)及50~3質量份的聚醯胺彈性體。

(4)如(1)至(3)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中於前述苯乙烯系樹脂(I)中，含有10~50質量份的接枝共聚物(A)及90~50質量份的乙烯系共聚物(B-3)(惟，於乙烯系共聚物(B-3)之定義中，不包含前述改質乙烯系共聚物(T)成分)。

(5)一種成形品，其係將如(1)至(4)中任一項記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物予以成形所成。

第七發明所揭示者係一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係在前述含接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)中更含有聚乳酸系樹脂(F)，且由下述(1)之發明，更且(2)之發明所構成。

(1)一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係相對於包含10~80質量份的乙烯系共聚物(B-4)、5~70質量份的前述接枝共聚物(A)及1~85質量份的聚乳酸系樹脂(F)的樹脂組成物100質量份，含有0.01~5質量份的磷酸及/或磷酸二氫鈉(U)。

(2)一種成形品，其係將如(1)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物予以成形所成。

第八發明所揭示者係一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係在前述含接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)中更含有聚碳酸酯樹脂(G)，且由下述(1)之發明，更且下述(2)~(3)之發明所構成。

(1)一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其含有5~25質量份的前述接枝共聚物(A)、10~55質量份的乙烯系共聚物(B-5)及40~85質量份的聚碳酸酯樹脂(G)。

(2)如(1)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中乙烯系共聚物(B-5)係將包含60~85質量%的芳香族乙烯系單體、15~40質量%的氰乙烯系單體及體0~20質量%，較佳為0~10質量%的與此等可共聚合的乙烯系單之乙烯系單體混合物(b-5)予以共聚合而成。

(3)一種成形品，其係將如(1)或(2)記載的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物予以成形所成。

依照本發明，不需要繁雜的天然橡膠之去蛋白質處理，可得到具有耐衝撃性、流動性及色調的平衡優異之物性的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物。

再者，依照第三發明，可得到耐衝撃性、流動性及色調的平衡優異，更兼具優異的耐藥品性之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物。

而且，依照第四發明，可得到耐衝撃性、流動性及色調的平衡優異，更兼具優異的難燃性之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物。

而且，依照第五發明，可得到耐衝撃性、流動性及色調的平衡優異，更兼具優異的外觀及耐藥品性之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物。

而且，依照第六發明，可得到耐衝撃性、流動性及色調的平衡優異，更兼具優異的表面電阻值及靜電消散性能之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物。

而且，依照第七發明，可得到耐衝撃性、流動性及色調的平衡優異，更且環境低負荷，兼具耐熱性 及熱安定性之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物。

而且，依照第八發明，可得到耐衝撃性、流動性及色調的平衡優異，更兼具優異的耐熱性之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物。

1‧‧‧板狀試驗片

a‧‧‧夾具之長軸

b‧‧‧夾具之短軸

X‧‧‧自裂紋發生位置起之距離

101‧‧‧裂紋發生位置

第1圖係顯示實施例中的耐藥品性評價方法之示意圖。

[實施發明之形態]

本發明之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物(以下亦僅稱「熱塑性樹脂組成物」)係由以下記載的八個發明所構成。

第一發明之熱塑性樹脂組成物之特徵為其接枝共聚物(A)所具有的天然橡膠之粒徑、合成橡膠之粒徑及符合此等的橡膠狀聚合物(R)粒子中之內部接枝率。該特徵亦通用於第二發明至第八發明。

本發明之熱塑性樹脂組成物之特徵為含有對包含10~70質量%的重量平均粒徑在0.3~1.2μm之範圍的天然橡膠及30~90質量%的重量平均粒徑在0.2~0.4μm之範圍之合成橡膠的橡膠狀聚合物(R)，接枝聚合至少含有芳香族乙烯系單體的乙烯系單體混合物(a)而成之接枝共聚物(A)，天然橡膠粒子係在全部天然橡膠粒子中含有5質量%以上的粒徑1.0μm以上之天然橡膠粒子，而且粒徑1.0μm以上的橡膠狀聚合物(R)粒子之內部接 枝率為20%以上。

接枝共聚物(A)所使用之天然橡膠，通常係橡膠樹的樹液中所含有之以順式-聚1,4-異戊二烯作為主要重複結構單元之物質。於樹液中，除了生物體內的加成聚合所生成之天然橡膠，還包含微量的蛋白質或脂肪酸等之雜質。於本發明中，較佳為使用藉由任意的精製‧固液分離之手法來精製樹液(天然橡膠濃度為30質量%左右)，使天然橡膠濃度成為60質量%以上之天然橡膠乳膠中所含有的天然橡膠。又，本發明所用之天然橡膠，未必要是預先施有去蛋白質處理者，但可使用已施有去蛋白質處理的天然橡膠乳膠，也可在製造熱塑性樹脂組成物之步驟中將天然橡膠去蛋白質。

接枝共聚物(A)所使用之天然橡膠之特徵為：粒徑1.0μm以上者為天然橡膠粒子全體之5質量%以上，而且重量平均粒徑在0.3~1.2μm之範圍。

天然橡膠粒子之粒徑係影響接枝共聚物(A)或含有其的樹脂組成物之衝撃吸收性。因此，於本發明中，著眼於衝撃吸收性更優異之粒徑1.0μm以上的天然橡膠粒子。當粒徑1.0μm以上的天然橡膠粒子少於天然橡膠粒子全體的5質量%時，熱塑性樹脂組成物之耐衝撃性降低。

粒徑1.0μm以上的天然橡膠粒子之含量較佳為天然橡膠粒子全體的20質量%以上。另一方面，粒徑1.0μm以上的天然橡膠粒子之含量的上限係沒有特別的限制。惟，從進一步提高耐衝撃性之觀點來看，其量較 佳為天然橡膠粒子全體的50質量%以下，更佳為45質量%以下。

又，重量平均粒徑小於0.3μm的天然橡膠係採集困難，而且在二次加工上費工夫，此外當天然橡膠的重量平均粒徑小於0.3μm時，熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性有降低之虞。再者，天然橡膠的重量平均粒徑較佳為0.6μm以上。另一方面，天然橡膠的重量平均粒徑超過1.2μm時，熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性、色調及表面光澤性會降低。再者，天然橡膠的重量平均粒徑較佳為1.0μm以下。

再者，粒徑1.0μm以上的天然橡膠粒子之含量及天然橡膠的重量平均粒徑係可藉由以下的方法求得。首先，用水當作介質來稀釋天然橡膠(或天然橡膠乳膠)，使天然橡膠分散，藉由雷射散射繞射法粒度分布測定裝置來測定粒徑分布。作為雷射散射繞射法粒度分布測定裝置，可使用「LS 13 320」(Beckman-Coulter股份有限公司)等。自所得之粒徑分布來算出粒徑1.0μm以上的天然橡膠粒子之含量，更且藉由下述之數式1來算出橡膠粒子的重量平均粒徑。

(數式1中的n_i表示具有d_i的粒徑之粒子的個數，d_i表示第i號的粒子之粒徑)。

作為接枝共聚物(A)所使用之合成橡膠，例如可舉出聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)(SBR)、聚(丁二烯-丙烯腈)(NBR)、聚異戊二烯、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、乙烯-丙烯橡膠、聚(乙烯-異戊二烯)或聚(乙烯-丙烯酸甲酯)等。亦可使用此等2種以上。其中，從進一步提高耐衝撃性之觀點來看，較佳為聚丁二烯、SBR、NBR或乙烯-丙烯橡膠。

接枝共聚物(A)所使用之合成橡膠較佳為使用經由加成聚合所生成的合成橡膠乳膠中所含有之合成橡膠。

於本發明中，合成橡膠的重量平均粒徑之特徵為在0.2~0.4μm之範圍。當合成橡膠的重量平均粒徑小於0.2μm時，熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性降低。另一方面，當合成橡膠的重量平均粒徑超過0.4μm時，熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性亦降低。合成橡膠的重量平均粒徑較佳為0.3μm以下。

再者，合成橡膠的重量平均粒徑係可藉由以下的方法求得。首先，用水介質來稀釋合成橡膠(或合成橡膠乳膠)，使合成橡膠分散，藉由雷射散射繞射法粒度分布測定裝置來測定粒徑分布。作為雷射散射繞射法粒度分布測定裝置，可使用「LS 13 320」(Beckman-Coulter股份有限公司)等。自所得之粒徑分布，藉由前述數式1來算出合成橡膠的重量平均粒徑。

接枝共聚物(A)所使用之橡膠狀聚合物(R)之 特徵為包含10~70質量%的天然橡膠、30~90質量%的合成橡膠。當天然橡膠少於10質量%且合成橡膠超過90質量%時，熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性降低。較佳為天然橡膠20質量%以上、合成橡膠80質量%以下，更佳為天然橡膠25質量%以上、合成橡膠75質量%以下。另一方面，當天然橡膠超過70質量%且合成橡膠少於30質量%時，熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性、色調及表面光澤性係顯著降低。較佳為天然橡膠50質量%以下，合成橡膠50質量%以上，更佳為天然橡膠40質量%以下，合成橡膠60質量%以上。

接枝共聚物(A)係藉由對上述橡膠狀聚合物(R)接枝聚合至少含有芳香族乙烯系單體的乙烯系單體混合物(a)而得者。於接枝共聚物(A)中含有對橡膠狀聚合物(R)接枝乙烯系共聚物者與未接枝的乙烯系共聚物。接枝聚合時的橡膠狀聚合物(R)與乙烯系單體混合物(a)之質量比率，係相對於此等之合計100質量份，較佳為橡膠質聚合物(R)5~65質量份、乙烯系單體混合物(a)35~95質量份。藉由使橡膠狀聚合物(R)成為5質量份以上，使乙烯系單體混合物(a)成為95質量份以下，可提高接枝共聚物(A)之生產性。更佳為40質量份以上的橡膠狀聚合物(R)、60質量份以下的乙烯系單體混合物(a)，尤佳為45質量份以上的橡膠狀聚合物(R)、55質量份以下的乙烯系單體混合物(a)。另一方面，藉由使橡膠狀聚合物(R)成為65質量份以下，使乙烯系單體混合物(a)成為35質量份以上，可進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性。更佳 為60質量份以下的橡膠狀聚合物(R)、40質量份以上的乙烯系單體混合物(a)，尤佳為55質量份以下的橡膠狀聚合物(R)、45質量份以上的乙烯系單體混合物。

乙烯系單體混合物(a)係至少含有芳香族乙烯系單體，亦可更含有其它乙烯系單體。乙烯系單體混合物(a)較佳為含有氰乙烯系單體。再者，乙烯系單體混合物(a)較佳為含有與此等可共聚合的乙烯系單體。

作為乙烯系單體混合物(a)中可含有的芳香族乙烯系單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯等，但較佳為苯乙烯。再者，此等係可使用1種或2種以上。乙烯系單體混合物(a)中的芳香族乙烯系單體之含量，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的流動性之觀點來看，較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上，再更佳為60質量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(a)中的芳香族乙烯系單體之含量，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性之觀點來看，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。

又，作為乙烯系單體混合物(a)中可含有的氰乙烯(vinyl cyanide)系單體，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，但較佳為丙烯腈。再者，此等係可使用1種或2種以上。乙烯系單體混合物(a)中的氰乙烯系單體之含量，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性之觀點來看，較佳為3質量%以上，更佳為4質量%以上，尤佳為20質量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(a) 中的氰乙烯系單體之含量，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的色調之觀點來看，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。

另外，乙烯系單體混合物(a)中可含有的與此等可共聚合的其它單體，係前述的芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體以外之乙烯系單體，只要不損害本發明之效果者，則沒有特別的限制。具體地，可舉出不飽和羧酸烷酯系單體、不飽和脂肪酸、丙烯醯胺系單體、馬來醯亞胺系單體等。再者，此等係可使用1種或2種以上。

作為乙烯系單體混合物(a)中可含有的不飽和羧酸烷酯系單體，並沒有特別的限制，但較佳為碳數1~6的醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之酯。碳數1~6的醇亦可更具有羥基或鹵基等之取代基。

作為具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯及(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等，但較佳為(甲基)丙烯酸甲酯。再者，所謂的「(甲基)丙烯酸」，係表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

作為不飽和脂肪酸，可舉出伊康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。

作為丙烯醯胺系單體，可舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺等。

作為馬來醯亞胺系單體，可舉出N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。

乙烯系單體混合物(a)中之與此等可共聚合的乙烯系單體之含量為0~20質量%，較佳為0~10質量%。藉由使乙烯系單體混合物(a)中之可共聚合的乙烯系單體之含量成為10質量%以下，可以更高的水準使熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性、流動性、色調並存。

第一發明的接枝共聚物(A)之製造方法係沒有特別的限定，可在混合天然橡膠及合成橡膠後，使乙烯系單體混合物(a)接枝聚合，也可在將天然橡膠、合成橡膠各自與乙烯系單體混合物(a)接枝聚合後，混合各自的接枝共聚物。

作為橡膠狀聚合物(R)與乙烯系單體混合物(a)之接枝聚合方法，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、連續塊狀聚合法及溶液連續聚合法等之任意的方法，較佳為使用乳化聚合法或塊狀聚合法。其中，從容易控制橡膠狀聚合物(R)的粒徑，容易藉由聚合時之除熱而控制聚合安定性的容易性來看，最佳為乳化聚合法。

於製造接枝共聚物(A)之際，當使用乳化聚合法作為接枝聚合方法時，亦可添加各種界面活性劑作為乳化劑。

作為使用於接枝聚合法之各種界面活性劑， 特佳為使用羧酸鹽型、硫酸酯鹽型及磺酸鹽型等之陰離子系界面活性劑。

作為羧酸鹽型的乳化劑之具體例，可舉出辛酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽、亞麻油酸鹽、次亞麻油酸鹽、松香酸鹽、萮樹酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等。

作為硫酸酯鹽型的乳化劑之具體例，可舉出蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯月桂基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽及聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等。

作為磺酸鹽型的乳化劑之具體例，可舉出十二基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、萘磺酸鹽縮合物等。

此處所言之鹽，可舉出鹼金屬鹽、銨鹽、鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽等。此等之乳化劑係可併用1種或2種以上而使用。

作為接枝聚合所使用之引發劑，可使用過氧化物、偶氮系化合物、水溶性的過硫酸鉀等。此等之引發劑係可組合1種或2種以上而使用。

作為過氧化物之具體例，可舉出過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、第三丁基氫過氧化物、過氧乙酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、碳酸第三丁基異丙酯、二第三丁基過氧化物、過辛酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷及第三丁基 過氧-2-乙基己酸酯等。

作為偶氮系化合物之具體例，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、1,1’-偶氮雙環己烷-1-甲腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙異丁酸酯、1-第三丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-第三丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。

其中，較宜使用過硫酸鉀、氫過氧化異丙苯等。又，引發劑亦可使用氧化還原系。

以接枝共聚物(A)的聚合度及接枝率之調整為目的，亦可使用硫醇、萜烯等的鏈轉移劑，作為其具體例，可舉出正辛基硫醇、三級十二基硫醇、正十二基硫醇、正十四基硫醇、正十八基硫醇及萜品油烯等。使用此等鏈轉移劑時，可併用1種或2種以上而使用。其中，較宜使用正辛基硫醇、三級十二基硫醇。

一般於經由乳化聚合法所製造的接枝共聚物乳膠中添加凝固劑，回收接枝共聚物(A)。作為凝固劑，較宜使用酸或水溶性鹽。

作為酸之例，可舉出硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸等。作為水溶性鹽，可舉出氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋁、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋁銨、硫酸鋁鉀及硫酸鋁鈉。可組合1種或2種以上的此等之凝固劑而使用。再者，為了得到色調更優異的樹脂，較佳為使乳化劑不殘留於樹脂中，較佳為在乳化劑中使用鹼脂肪酸鹽，進行酸凝固。

於藉由乳化聚合法製造接枝共聚物(A)時，橡膠狀聚合物(R)與乙烯系單體混合物(a)之加入方法係沒有特別的限定。例如，可將此等全部在初期一起加入。又，為了控制共聚物組成的分布，也可將乙烯系單體混合物(a)的一部分連續地加入，或將乙烯系單體混合物(a)的一部分或全部分批地加入。此處，所謂將乙烯系單體混合物(a)的一部分連續地加入，係意味初期加入乙烯系單體混合物的一部分，將剩餘者經時地連續加入。又，所謂將乙烯系單體混合物(a)的一部分或全部分批地加入，係意味將乙烯系單體混合物(a)的一部分或全部在初期加入後之時間點加入。於本發明中，為了使後述的粒徑1.0μm以上之橡膠狀聚合物(R)粒子的內部接枝率成為20%以上，較佳為在聚合開始前將全部乙烯系單體混合物(a)中的10%質量以上加入。藉由在聚合開始前將全部乙烯系單體混合物(a)中的10質量%以上加入，而在天然橡膠與乙烯系單體混合物(a)接觸之環境下，乙烯系單體混合物(a)容易滲入到經蛋白質所被覆的天然橡膠粒子之內部。因此，可容易製造粒徑1.0μm以上的橡膠狀聚合物(R)粒子之內部接枝率為20%以上之接枝共聚物(A)。再者，此處所言的聚合開始，係開始添加引發劑的時間點。

對於在聚合開始前，使天然橡膠與乙烯系單體混合物(a)接觸的時間係沒有特別的限制，但為了使乙烯系單體混合物(a)充分含浸於天然橡膠，較佳為30分鐘以上。由於過長有效果成為飽和之傾向，故較佳為90分 鐘以下。例如，較佳為於聚合開始的30~90鐘分以上之前，開始乙烯系單體混合物(a)之加入。又，不需要在聚合前使乙烯系單體混合物(a)的全部與天然橡膠接觸。只要是反應的預定量之10質量%以上即可。

於聚合開始前將乙烯系單體混合物(a)加入時的溫度係沒有特別的限制，但較佳為40~70℃。藉由使加入溫度成為40℃以上，可使乙烯系單體混合物(a)充分含浸到天然橡膠內部。另一方面，藉由使加入溫度成為70℃以下，可維持乳膠的乳化安定性。

乳化聚合時的pH係沒有特別的限制，但較佳為10~12之範圍。藉由使pH成為10~12之範圍，可安定化接枝共聚物(A)之乳化狀態。又，促進一部分的蛋白質之水解，接枝聚合變得容易進行。為了使pH成為10~12之範圍，例如可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉等，其中較宜使用乳化安定性優異之氫氧化鉀。

接枝共聚物(A)的接枝率較佳為30%以上，更佳為35%以上，尤佳為40%以上。接枝率若為30%以上，則可進一步提高熱塑性樹脂組成物中存在的橡膠狀聚合物(R)與後述的乙烯系共聚物(B)之相溶性。另一方面，從進一步提高耐衝撃性之觀點來看，接枝率的上限較佳為70%以下，更佳為60%以下。

於本發明中，特徵為熱塑性樹脂組成物中所含有的粒徑1.0μm以上之橡膠狀聚合物(R)粒子的內部接枝率為20%以上。如前述，天然橡膠粒子的粒徑係影響接枝共聚物(A)或含有其的樹脂組成物之衝撃吸收性，但 於本發明中，藉由使粒徑1.0μm以上之橡膠狀聚合物(R)粒子的內部接枝率成為20%以上，可使橡膠狀聚合物(R)分散導入熱塑性樹脂組成物中。所謂的內部接枝率，係表示相對於橡膠狀聚合物(R)及存在於其內部的乙烯系共聚物(Y)之總量[(R)+(Y)]，存在於橡膠狀聚合物(R)內部的乙烯系共聚物之含量(Y)之比例。具體地，藉由以電子顯微鏡(TEM)觀察經鋨酸染色法所調整的試料，自放大2萬倍而拍攝的照片中，隨意地選擇5個粒徑1.0μm以上的橡膠狀聚合物(R)，以橡膠狀聚合物(R)的截面積與存在於該截面積的內部之乙烯系共聚物(Y)的面積作為比率進行換算，算出平均值。再者，此處算出內部接枝率的橡膠狀聚合物(R)，係在不區別天然橡膠與合成橡膠下觀測。粒徑1.0μm以上之橡膠狀聚合物(R)粒子的內部接枝率小於20%時，由於熱塑性樹脂組成物中存在的橡膠狀聚合物(R)與未接枝的乙烯系共聚物之相溶性降低，熱塑性樹脂組成物之耐衝撃性有降低之傾向。粒徑1.0μm以上之橡膠狀聚合物(R)粒子的內部接枝率較佳為30%以上。另一方面，對於粒徑1.0μm以上之橡膠狀聚合物(R)的內部接枝率之上限係沒有特別的限制，但較佳為50%以下。再者，作為使該內部接枝率成為20%以上之手段，如前述例如可舉出將乙烯系單體混合物(a)中的10質量%以上加入後，開始乳化聚合，追加剩餘的單體混合物(a)而進行之方法等。

接枝共聚物(A)亦可含有溶解於溶劑之成分。丙酮可溶份之重量平均分子量[Mw]係沒有特別的限制 ，但從提高橡膠狀聚合物(R)與後述的乙烯系共聚物(B)的相溶性之觀點來看，較佳為30,000~150,000之範圍，更佳為40,000~10,000之範圍。再者，此處所謂接枝共聚物(A)的丙酮可溶份之重量平均分子量[Mw]，係指使用四氫呋喃溶劑，以凝膠滲透層析術(GPC)來測定，使用標準聚苯乙烯所算出之值。

第二發明之發明所揭示者係關於一種熱塑性樹脂組成物，其含有將第一發明記載的接枝共聚物(A)與乙烯系共聚物(B-1)予以混合而成之苯乙烯系樹脂(I)。

第二發明之苯乙烯系樹脂(I)係第一發明的較佳形態，係於接枝共聚物(A)中更混合有乙烯系共聚物(B-1)者。

第二發明之構成苯乙烯系樹脂(I)的乙烯系共聚物(B-1)較佳為將至少含有芳香族乙烯系單體的乙烯系單體混合物(b-1)予以共聚合而成之共聚物。

作為將含有芳香族乙烯系單體的乙烯系單體混合物(b-1)予以共聚合而成之乙烯系共聚物(B-1)的具體例，可舉出聚苯乙烯、HIPS(例如含有使苯乙烯接枝聚合於丁二烯橡膠的接枝聚合物之苯乙烯樹脂)、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹脂、丙烯腈-乙烯‧丙烯‧二烯-苯乙烯(AES)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯(MAS)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(MS)樹脂等。又，乙烯系共聚物(B-1)係可使用1種或2種以上。乙烯系單體混合物(b-1)係至少含有芳香族乙 烯系單體，亦可含有其它乙烯系單體。其它乙烯系單體較佳為包含氰乙烯系單體，亦可更含有與此等可共聚合的單體。

作為乙烯系單體混合物(b-1)中可含有的芳香族乙烯系單體，可舉出作為乙烯系單體混合物(a)中可含有的芳香族乙烯系單體所例示者，較佳為苯乙烯。再者，此等係可使用1種或2種以上。

乙烯系單體混合物(b-1)中的芳香族乙烯系單體之含量，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的流動性之觀點來看，較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上，再更佳為60質量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(b-1)中的芳香族乙烯系單體之含量，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性之觀點來看，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。

作為乙烯系單體混合物(b-1)中可含有的氰乙烯系單體，可舉出作為乙烯系單體混合物(a)中可含有的氰乙烯系單體所例示者，較佳為丙烯腈。再者，此等係可使用1種或2種以上。

乙烯系單體混合物(b-1)中的氰乙烯系單體之含量，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性之觀點來看，較佳為3質量%以上，更佳為4質量%以上，尤佳為20質量%以上。另一方面，乙烯系單體混合物(b-1)中的氰乙烯系單體之含量，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的色調之觀點來看，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。

乙烯系單體混合物(b-1)中可含有之與此等可共聚合的其它單體，係前述芳香族乙烯系單體或氰乙烯系單體以外之乙烯系單體。可舉出作為乙烯系單體混合物(a)中可含有之可共聚合的其它單體所例示者。再者，此等係可使用1種或2種以上。乙烯系單體混合物(b-1)中之與此等可共聚合的乙烯系單體之含量為0~20質量%，較佳為0~10質量%。藉由使乙烯系單體混合物(b-1)中之可共聚合的乙烯系單體之含量成為10質量%以下，可以更高的水準使熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性、流動性、色調並存。

於第二發明之構成苯乙烯系樹脂(I)的乙烯系共聚物(B-1)之製造方法中，可使用懸浮聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等之任意的方法。若考慮聚合控制的容易性、後處理的容易性及生產性，則較佳為塊狀聚合、懸浮聚合。

使用懸浮聚合法作為第二發明之構成苯乙烯系樹脂(I)的乙烯系共聚物(B-1)之製造方法時，作為用於懸浮聚合的懸浮安定劑，可舉出黏土、硫酸鋇及氫氧化鎂等之無機系懸浮安定劑，或聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯醯胺及甲基丙烯酸甲酯/丙烯醯胺共聚物等之有機系懸浮安定劑等，其中於色調安定性之方面，較宜使用有機系懸浮安定劑。此等之懸浮安定劑係可使用1種或2種以上。

作為懸浮聚合所使用之引發劑，可使用與接枝共聚物(A)之乳化聚合同樣的引發劑。又，以乙烯系共 聚物(B-1)的聚合度之調整為目的，與接枝共聚物(A)之聚合同樣地，亦可使用硫醇、萜烯等的鏈轉移劑。於懸浮聚合中得到乙烯系共聚物(B-1)之漿體，接著經過脫水、乾燥而得到珠狀的乙烯系共聚物(B-1)。

懸浮聚合中的單體之加入方法亦沒有特別的限制，可使用在初期一起加入之方法，將單體的一部分或全部連續地加入之方法，或將單體的一部分或全部分批地加入之方法的任一方法。

乙烯系共聚物(B-1)之重量平均分子量[Mw]係沒有特別的限制，但從進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性之觀點來看，較佳為10,000以上，更佳為50,000以上。另一方面，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的流動性之觀點來看，乙烯系共聚物(B-1)之重量平均分子量[Mw]較佳為400,000以下，更佳為150,000以下。再者，此處所謂乙烯系共聚物(B-1)之重量平均分子量[Mw]，係指使用四氫呋喃溶劑，以凝膠滲透層析術(GPC)來測定，使用標準聚苯乙烯所算出之值。

第二發明中的苯乙烯系樹脂(I)，較佳為在構成苯乙烯系樹脂(I)的接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B-1)之合計100質量%中，含有5~50質量%的橡膠狀聚合物(R)。橡膠狀聚合物(R)之含量若為5質量%以上，則耐衝撃性進一步升高。橡膠狀聚合物(R)之含量更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上。另一方面，橡膠狀聚合物(R)之含量若為50質量%以下，則流動性升高。橡膠狀聚合物(R)之含量更佳為40質量%以下，尤佳為30質量 %以下。

於第二發明之構成苯乙烯系樹脂(I)的接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B-1)之合計100質量%中，接枝共聚物(A)與乙烯系共聚物(B-1)之含量係沒有特別的限制。

於構成苯乙烯系樹脂(I)的接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B-1)之合計100質量%中，接枝共聚物(A)與乙烯系共聚物(B-1)之含量，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性之觀點來看，較佳為含有10質量%以上的接枝共聚物(A)、90質量%以下的乙烯系共聚物(B-1)，更佳為含有20質量%以上的接枝共聚物(A)、80質量%以下的乙烯系共聚物(B-1)。另一方面，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的流動性之觀點來看，較佳為含有80質量%以下的接枝共聚物(A)、20質量%以上的乙烯系共聚物(B-1)，更佳為含有50質量%以下的接枝共聚物(A)、50質量%以上的乙烯系共聚物(B-1)，尤佳為含有40質量%以下的接枝共聚物(A)、60質量%以上的乙烯系共聚物(B-1)。

本發明之熱塑性樹脂組成物係除了前述苯乙烯系樹脂(I)，還可含有其它熱塑性樹脂(II)。作為其它熱塑性樹脂(II)，例如可舉出聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲基乙二酯、聚芳酯、聚碳酸酯、液晶聚合物、聚己內酯、聚乳酸系樹脂等之 聚酯系樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍6,10、尼龍4,6、尼龍6T、尼龍9T、尼龍11等之聚醯胺樹脂、聚四氟乙烯等之氟系樹脂、聚苯硫(PPS)樹脂、聚縮醛樹脂、結晶性苯乙烯樹脂、聚苯醚(PPE)樹脂及各種彈性體類等。亦可含有此等2種以上。其中，本發明之熱塑性樹脂組成物較佳為含有由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)、聚乳酸系樹脂(F)、聚碳酸酯樹脂(G)、丙烯酸系樹脂(V)、聚醯胺彈性體(E)及乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)中選出的1種以上之樹脂。

第三發明所揭示者係關於一種熱塑性樹脂組成物，其含有第二發明中記載的苯乙烯系樹脂(I)及乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)。

第三發明中記載之含有苯乙烯系樹脂(I)及乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的熱塑性樹脂組成物，係具有耐衝撃性、流動性及色調之平衡優異，兼具耐藥品性之效果。

構成第三發明的熱塑性樹脂組成物之苯乙烯系樹脂(I)，係由前述接枝共聚物(A)及任意摻合的前述乙烯系共聚物(B-1)所構成。

於第三發明中，亦可不混合乙烯系共聚物(B-1)，但基於與第二發明同樣之理由，較佳為將其混合者。當將其混合時，基於與第二發明同樣之理由，於構成苯乙烯系樹脂(I)的接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B-1)之合計100質量%中，較佳為含有10質量%以上的接枝共聚物(A)、90質量%以下的乙烯系共聚物(B-1)，更佳 為含有20質量%以上的接枝共聚物(A)、80質量%以下的乙烯系共聚物(B-1)。另一方面，較佳為含有80質量%以下的接枝共聚物(A)、20質量%以上的乙烯系共聚物(B-1)，更佳為含有50質量%以下的接枝共聚物(A)、50質量%以上的乙烯系共聚物(B-1)，尤佳為含有40質量%以下的接枝共聚物(A)、60質量%以上的乙烯系共聚物(B-1)。

又，於第三發明中，與第二發明同樣地，在100質量份的苯乙烯系樹脂(I)中，橡膠狀聚合物(R)較佳為5~50質量份。橡膠狀聚合物(R)更佳為10質量份以上，尤佳為15質量份以上。另一方面，橡膠狀聚合物(R)更佳為40質量份以下，尤佳為30質量份以下。

構成第三發明的熱塑性樹脂組成物之乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)中的(甲基)丙烯酸酯係可為直鏈狀、分支狀。其酯基的碳數較佳為1~18，可例示甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯、第二丁酯、第三丁酯、異丁酯、己酯、2-乙基己酯、辛酯、十二酯、十一酯、十八酯等，更佳為碳數2~8者。又，乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)之較佳組成比係乙烯為10~85質量%，更佳為40~80質量%，一氧化碳為5~40質量%，更佳為5~20質量%，(甲基)丙烯酸酯為10~50質量%，更佳為15~40質量%，視需要亦可與其它可共聚合的單體共聚合。

構成第三發明的熱塑性樹脂組成物之乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的摻合量，從進一步提高耐藥品性之觀點來看，相對於100質量份的苯乙烯 系樹脂(I)，較佳為0.5質量份以上，更佳為0.8質量份以上，尤佳為0.9質量份以上。另一方面，從抑制成形品表面的層狀剝離，進一步提高成形品的表面外觀之觀點來看，較佳為6.0質量份以下，更佳為5.1質量份以下，尤佳為5.0質量份以下。

第四發明所揭示者係關於一種熱塑性樹脂組成物，其含有第一發明的接枝共聚物(A)、或第二發明記載之亦含有乙烯系共聚物(B-1)的苯乙烯系樹脂(I)，更含有磷酸酯系難燃劑(J)及芳香族聚碳酸酯寡聚物(K)。

第四發明中記載之含有磷酸酯系難燃劑(J)及芳香族聚碳酸酯寡聚物(K)的熱塑性樹脂組成物，係具有耐衝撃性、流動性及色調的平衡優異，兼具難燃性之效果。

構成第四發明之熱塑性樹脂組成物的苯乙烯系樹脂(I)，係由前述接枝共聚物(A)及任意摻合的前述乙烯系共聚物(B-1)所構成。

於第四發明中，乙烯系共聚物(B-1)之混合為任意，混合時的混合量亦為任意。基於與第二發明同樣之理由，於構成苯乙烯系樹脂(I)的接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B-1)之合計100質量%中，較佳為含有10質量%以上的接枝共聚物(A)、90質量%以下的乙烯系共聚物(B-1)，更佳為含有20質量%以上的接枝共聚物(A)、80質量%以下的乙烯系共聚物(B-1)。另一方面，較佳為含有80質量%以下的接枝共聚物(A)、20質量%以上的乙烯系共聚物(B-1)，更佳為含有50質量%以下的接枝共聚物(A) 、50質量%以上的乙烯系共聚物(B-1)，尤佳為含有40質量%以下的接枝共聚物(A)、60質量%以上的乙烯系共聚物(B-1)。

又，於第四發明中，與第二發明同樣地，在100質量份的苯乙烯系樹脂(I)中，橡膠狀聚合物(R)較佳為5~50質量份。橡膠狀聚合物(R)更佳為10質量份以上，尤佳為15質量份以上。另一方面，橡膠狀聚合物(R)更佳為40質量份以下，尤佳為30質量份以下。

作為第四發明所使用之磷酸酯系難燃劑(J)，較佳為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸辛基二苯酯等之磷酸酯類，更佳為非鹵素系的磷酸酯類。

又，作為磷酸酯系難燃劑(J)，從難燃化的效率之點來看，更佳為下述通式(1)所示者。

(通式(1)中，R₁~R₄表示苯基或可經不含鹵素的有機基取代之苯基的任一者，各自可相同或相異。又，R₅~R₁₂表示氫原子或碳數1~5的烷基，各自可相同或 相異。Y表示直接鍵、O、S、SO₂、C(CH₃)₂、CH₂或CHPh之任一者，Ph表示苯基)。

於上述通式(1)所示的磷酸酯系難燃劑(J)中，R₁~R₄表示苯基或可經不含鹵素的有機基取代之苯基的任一者，各自可相同或相異。作為具體例，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、基、萘基、茚基及蒽基等。較佳為苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基及萘基，更佳為苯基、甲苯基及二甲苯基。

又，上述通式(1)中，R₅~R₁₂表示氫或碳數1~5的烷基之任一者，各自可相同或相異。此處，作為碳數1~5的烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正異丙基、新戊基、第三戊基、2-異丙基、3-異丙基及新異丙基等。更佳為氫、甲基及乙基，尤佳為氫。

另外，Y表示直接鍵、O、S、SO₂、C(CH₃)₂、CH₂、CHPh之任一者，Ph表示苯基。其中，較佳為C(CH₃)₂。

作為上述通式(1)所示的磷酸酯系難燃劑之具體例，可例示雙酚A雙磷酸酯、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙(磷酸雙二甲苯酯)、間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚(磷酸二苯酯)、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)及此等之取代物、縮合物等。間苯二酚雙(磷酸雙二甲苯酯)、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)等係剛性與難燃性的平衡優異而較宜使用。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。

第四發明中的磷酸酯系難燃劑(J)之摻合量，從進一步提高難燃性之觀點來看，相對於100質量份的苯乙烯系樹脂(I)，較佳為6質量份以上，更佳為8質量份以上。另一方面，從進一步提高機械強度及耐熱性，抑制成形時的氣體發生之觀點來看，較佳為15質量份以下，更佳為12質量份以下。

第四發明的熱塑性樹脂組成物較佳係除了上述難燃劑，還摻合芳香族碳酸酯寡聚物(K)。

第四發明中使用的芳香族碳酸酯寡聚物(K)之黏度平均分子量[Mv]較佳為1,000~10,000。再者，所謂的黏度平均分子量[Mv]，係意味使用二氯甲烷作為溶劑，使用烏伯樓德(Ubbelodhe)黏度計，求得在溫度20℃的極限黏度[η](單位dl/g)，更且由Schnell之黏度式，即[η]=1.23×10^-4×(Mv)^0.83而算出之值。此處所謂的極限黏度[η]，係測定各溶液濃度[C](g/dl)的比黏度[η_sp]，由下述式所算出之值。

η=limη_sp/c(c→0)。

芳香族碳酸酯寡聚物(K)係藉由以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷為代表所例示的芳香族二羥基化合物與以光氣為代表所例示的碳酸酯前驅物之反應而獲得。

作為芳香族二羥基化合物，可舉出2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下亦記載為雙酚A)、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(3-第三丁 基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷等所例示之雙(羥基芳基)烷類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等所例示之雙(羥基芳基)環烷類；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等所例示之含軸節(cardo)構造的雙酚類；4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基醚等所例示之二羥基二芳基醚類；4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等所例示之二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等所例示之二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等所例示之二羥基二芳基碸類；氫醌、間苯二酚、4,4'-二羥基二苯基等。

於此等之中，較佳為雙(4-羥基苯基)烷類，特佳為雙酚A。此等之芳香族二羥基化合物係可為1種類或組合2種類以上使用。

作為與芳香族二羥基化合物反應的碳酸酯前驅物，使用羰基鹵化物、碳酸酯、鹵甲酸酯(haloformate)等，具體地可舉出光氣；碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等之碳酸二芳酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸二烷酯類；二價苯酚的二鹵甲酸酯等。其中，多數情況較宜使用光氣。此等碳酸酯前驅物亦可為1種類或組合2種 類以上使用。

本發明所用之芳香族碳酸酯寡聚物(K)的製 造方法係沒有特別的限定，可使用習知的方法。具體地，可舉出界面聚合法(光氣法)、熔融酯交換法、溶液聚合法(吡啶法)、環狀碳酸酯化合物之開環聚合法、預聚物之固相酯交換法等。

當為界面聚合法時，於反應中在惰性有機溶劑、鹼水溶液之存在下，通常將pH保持在9以上，使用芳香族二羥基化合物以及視需要的分子量調節劑(末端停止劑)及芳香族二羥基化合物之抗氧化用的抗氧化劑，使與光氣反應後，藉由添加三級胺或四級銨鹽等之聚合觸媒，進行界面聚合而得到芳香族聚碳酸酯寡聚物(K)。分子量調節劑之添加只要是在自光氣化時起至聚合反應開始時為止之間，則沒有特別的限定。再者，反應溫度例如為0~40℃，反應時間例如為數分鐘(例如10分鐘)~數小時(例如6小時)。

作為界面聚合法所使用之有機溶劑，只要是在界面聚合反應中為惰性，與水不互溶，則可使用任何者。例如，可舉出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、單氯苯、二氯苯等之氯化烴、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。又，作為鹼水溶液中所使用的鹼化合物，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物。

作為界面聚合法所使用之分子量調節劑，可舉出具有一價的酚性羥基之化合物或氯甲酸苯酯。作為具有一價的酚性羥基之化合物，可舉出間甲基苯酚、對 甲基苯酚、間丙基苯酚、對丙基苯酚、對第三丁基苯酚及p-長鏈烷基取代苯酚等。相對於100莫耳的芳香族二羥基化合物，分子量調節劑之使用量較佳為0.5莫耳以上，更佳為1莫耳以上。

作為界面聚合法所使用之聚合觸媒，可舉出三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、吡啶等之三級胺類；氯化三甲基苄銨、氯化四丁銨、氯化四甲銨、氯化三乙基苄銨、氯化三辛基甲銨等之四級銨鹽等。

藉由熔融酯交換法之反應例如是碳酸二酯與芳香族二羥基化合物之酯交換反應。芳香族二羥基化合物係可例示與前述同樣者，此等之芳香族二羥基化合物係可為單獨或混合2種以上使用。於此等之中，較佳為雙酚A。

作為碳酸二酯，可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二第三丁酯等之碳酸二烷酯化合物、碳酸二苯酯及碳酸二甲苯酯等之取代碳酸二苯酯等。碳酸二酯較佳為碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或取代碳酸二苯酯，更佳為碳酸二苯酯、碳酸二甲酯，特佳為碳酸二苯酯。

一般地，藉由調整碳酸二酯與芳香族二羥基化合物之混合比率，或調整反應時的減壓度，而可得到具有所欲的分子量及末端羥基量之芳香族聚碳酸酯寡聚物(K)。作為更積極的方法，在反應時另外添加末端停止劑之調整方法亦為周知。作為此時的末端停止劑，可舉出一元酚類、一元羧酸類、碳酸二酯類。末端羥基量係對製品聚碳酸酯的熱安定性、水解安定性、色調等造成 大的影響。雖然亦取決於用途，但為了保持實用的物性，末端羥基量較佳為1,000ppm以下，更佳為700ppm以下。

又，以酯交換法製造芳香族聚碳酸酯寡聚物(K)時，末端羥基量較佳為100ppm以上。藉由成為如此的末端羥基量，可抑制分子量的降低，可成為色調亦更良好者。因此，相對於1莫耳的芳香族二羥基化合物，較佳為使用等莫耳量以上的碳酸二酯，更佳為以1.01~1.30莫耳之量使用，特佳為以1.02~1.2之莫耳比使用。

以酯交換法製造芳香族聚碳酸酯寡聚物(K)時，通常使用酯交換觸媒。酯交換觸媒係沒有特別的限制，但較佳為鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物。又，輔助地亦可併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物或胺系化合物等之鹼性化合物。作為使用上述原料的酯交換反應，可例示在100~320℃之溫度進行反應，最終地在絕對壓力2.6×10²Pa(2mmHg)以下之減壓下，邊去除芳香族羥基化合物等之副生成物邊進行熔融聚縮合反應之方法。

熔融聚縮合係可為分批式或連續地進行，但若考慮芳香族碳酸酯寡聚物(K)成分之安定性等，則較佳為以連續式進行。作為酯交換法芳香族聚碳酸酯寡聚物(K)中之觸媒的鈍化劑，較宜使用將觸媒中和的化合物，例如較佳使用含硫的酸性化合物或由其所形成的衍生物。此類將觸媒中和的化合物，相對於觸媒所含有的鹼金屬，較佳為0.5~10當量，更佳以1~5當量之範圍添加。 此外，此類將觸媒中和的化合物，相對於芳香族聚碳酸酯寡聚物(K)，較佳為1~100ppm，更佳以1~20ppm之範圍添加。

第四發明所使用的芳香族碳酸酯寡聚物(K)之分子量，以自極限黏度[η]所換算的黏度平均分子量[Mv]計，較佳為1,000~10,000之範圍。藉由使黏度平均分子量[Mv]成為1,000以上，可抑制來自成形品的滲出，進一步提高耐衝撃性。黏度平均分子量[Mv]更佳為1,500以上，尤佳為2,000以上。另一方面，藉由使黏度平均分子量[Mv]成為10,000以下，而進行一步提高所得之成形品的難燃性，容易穩定地展現UL94 V-2之難燃性。黏度平均分子量[Mv]更佳為9,000以下，尤佳為8,000以下。再者，藉由混合黏度平均分子量不同的2種類以上之芳香族碳酸酯寡聚物(K)，亦可得到上述黏度平均分子量[Mv]者。此時，亦可將黏度平均分子量[Mv]不含於上述合適範圍內的芳香族碳酸酯寡聚物(K)使用於混合。

第四發明所使用之芳香族碳酸酯寡聚物(K)，只要是藉由上述之方法所得者，則沒有特別的限制，但宜使用具有通式(2)所示的重複結構單元者。

(通式(2)中，Z表示碳數2~5之取代或非取代 的亞烷基、或者取代或非取代的亞環己基、氧原子、硫原子或磺醯基；R₁₃~R₁₆係氫原子或碳數1~6的烷基，各自可相同或相異)。

第四發明所使用之芳香族碳酸酯寡聚物(K)之含量，從進一步提高難燃性之觀點來看，相對於100質量份的苯乙烯系樹脂(I)，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.2質量份以上，尤佳為0.3質量份以上。另一方面，從進一步提高機械強度及耐熱性，抑制成形時的氣體發生之觀點來看，芳香族碳酸酯寡聚物(K)之含量較佳為3.0質量份以下，更佳為2.5質量份以下，尤佳為2.0質量份以下。

於第四發明之熱塑性樹脂組成物中，從熔融時的熱塑性樹脂之防止劣化之觀點來看，較佳為摻合抗氧化劑，從不對難燃性造成不良影響來看，較佳為含磷有機化合物系抗氧化劑(M)。作為含磷有機化合物系抗氧化劑(M)，使用亞磷酸三壬基苯酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、肆(4,6-二第三丁基苯基)-4,4,-伸聯苯基-二亞膦酸酯等，其中較宜使用二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯。

第四發明中的含磷有機化合物系抗氧化劑(M)之摻合量，從熔融時的防止劣化之觀點來看，相對於100質量份的苯乙烯系樹脂(I)，較佳為0.1質量份以上， 更佳為0.3質量份以上。另一方面，從抑制成形時的氣體發生之觀點來看，含磷有機化合物系抗氧化劑(M)之摻合量較佳為1.0質量份以下，更佳為0.8質量份以下。

於第四發明的熱塑性樹脂組成物中，從難燃性提高之觀點來看，較佳為摻合聚矽氧化合物(N)。作為聚矽氧化合物(N)，可舉出聚矽氧粉末、聚矽氧橡膠、聚矽氧油、聚矽氧樹脂及已改良相溶性或反應性的此等之衍生物。又，於聚矽氧化合物(N)中亦可含有矽石填充劑，作為其摻合方法，可採用眾所周知之方法。

第四發明中的聚矽氧化合物(N)之摻合量，從進一步提高難燃性之觀點來看，相對於100質量份的苯乙烯系樹脂(I)，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上。另一方面，從維持熱塑性樹脂組成物的流動性及機械物性之觀點來看，聚矽氧化合物(N)之摻合量較佳為1.0質量份以下，更佳為0.8質量份以下。

第五發明所揭示者係一種熱塑性樹脂組成物，其含有含前述接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)。

含有苯乙烯系樹脂(I)及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)之熱塑性樹脂組成物，係耐衝撃性、流動性及色調的平衡優異，兼具優異的外觀及耐藥品性。

第五發明之苯乙烯系樹脂(I)係由前述接枝共聚物(A)及任意添加的後述之乙烯系共聚物(B-2)所構成。

構成第五發明的苯乙烯系樹脂(I)之接枝共 聚物(A)係與第一發明中記載的接枝共聚物(A)同樣。

構成第五發明的苯乙烯系樹脂(I)之乙烯系共聚物(B-2)係指在第二發明之乙烯系共聚物(B-1)中不含有後述之含環氧基的丙烯酸.苯乙烯系共聚物(S)之共聚物。定義為「不含有含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)」者，係為了在「乙烯系共聚物(B-1)」及「含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)」之任一範疇中皆有的聚合物，且使本案發明之定義明確化者。乙烯系共聚物(B-2)除了係來自乙烯系共聚物(B-1)中不含有後述之含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)之共聚物以外，係與對於第二發明之乙烯系共聚物(B-1)的說明同樣。

即使於第五發明中，乙烯系共聚物(B-2)之混合亦為任意，但基於與第二發明同樣的理由，於構成苯乙烯系樹脂(1)的接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B-2)之合計100質量%中，較佳為含有10質量%以上的接枝共聚物(A)、90質量%以下的乙烯系共聚物(B-2)，更佳為含有20質量%以上的接枝共聚物(A)、80質量%以下的乙烯系共聚物(B-2)。另一方面，較佳為含有80質量%以下的接枝共聚物(A)、20質量%以上的乙烯系共聚物(B-2)，更佳為含有50質量%以下的接枝共聚物(A)、50質量%以上的乙烯系共聚物(B-2)，尤佳為含有40質量%以下的接枝共聚物(A)、60質量%以上的乙烯系共聚物(B-1)。

又，於第五發明中，與第二發明同樣地，於100質量份的苯乙烯系樹脂(I)中，橡膠狀聚合物(R)較佳為5~50質量份。

第五發明中的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)，係在酸成分使用對苯二甲酸，在二醇成分使用乙二醇，為在主鏈具有酯鍵的高分子量之熱塑性聚酯樹脂。作為對苯二甲酸以外之酸成分，在全部酸成分中亦可使用20莫耳%以下的間苯二甲酸、己二酸、草酸等。又，作為乙二醇以外之二醇成分，在全部二醇成分中亦可使用20莫耳%以下的丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇(decamethylene glycol)、環己烷二甲醇、環己二醇等，或分子量400~6,000之長鏈二醇，即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)等。

又，於本發明中含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)時，可為未受到成形加工等的熱經歴之聚酯，即原生材料，而且也可為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)成形品之回收材料(以下簡稱回收材料)。從資源保護之觀點來看，較佳為含有回收材料作為全部或一部分。作為回收材料之具體例，可舉出將至少1次成形為寶特瓶等的成形品回收而得之廢料，或在片形狀物的成形時之修整步驟中所發生的碎料。作為回收材料的形狀之具體例，可舉出碎片狀或粉末狀、或為了除去異物而再粒化者當作具體例。又，回收材料較佳為無混入玻璃纖維等的強化材者。

第五發明之熱塑性樹脂組成物含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)時，其含量係沒有特別的限制。惟，為了進一步提高所得之熱塑性樹脂的耐衝撃性，於含接 枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)之和100質量份中，較佳為含有50質量份以上的苯乙烯系樹脂(I)、50質量份以下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)，更佳為含有55質量份以上的苯乙烯系樹脂(I)、45質量份以下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)。另一方面，從提高熱塑性樹脂組成物的流動性之觀點來看，較佳為含有99質量份以下的苯乙烯系樹脂(I)、1質量份以上的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)，更佳為含有90質量份以下的苯乙烯系樹脂(I)、10質量份以上的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)。

第五發明之熱塑性樹脂組成物含有前述苯乙烯系樹脂(I)及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)時，較佳為更含有前述含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)。藉由含有含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)，可進一步提高熱塑性樹脂組成物之耐衝撃性。此處所言之含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)，係含有環氧基但為乙烯系共聚物(B-2)以外的共聚物。

第五發明中之含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)之製造方法係沒有特別的限制，例如可舉出使具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸等之不具有環氧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯單體及芳香族乙烯系單體共聚合之方法，或於(甲基)丙烯酸等之不具有環氧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯系單體共聚合後，藉由對該共聚物中的(甲基)丙烯酸單元之羧基，使具有環氧基的醇類進行縮合反應 而加成之方法等。

作為具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯等，較佳為甲基丙烯酸環氧丙酯。亦可使用2種以上的此等。

作為不具有環氧基的(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯單體之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯及(甲基)丙烯酸2-氯乙酯等，其中較宜使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。此等係可使用1種或2種以上。

作為芳香族乙烯系單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯等，較佳為苯乙烯。再者，此等係可使用1種或2種以上。

含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)之重量平均分子量[Mw]，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的流動性之觀點來看，較佳為2,000以上，更佳為5,000以上。另一方面，從滲出的抑制之點來看，含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)之重量平均分子量[Mw]較佳為20,000以下，更佳為15,000以下。再者，所謂的重量平均分子量[Mw]，係指使用四氫呋喃溶劑，以凝膠滲透層析術(GPC)測定，使用標準聚苯乙烯所算出之值。

含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)之環 氧值，從進一步提高耐衝撃性之觀點來看，較佳為0.5(meq/g)以上，更佳為1.5(meq/g)以上。另一方面，從進一步提高外觀表面光澤性之觀點來看，較佳為4.0(meq/g)以下，更佳為3.5(meq/g)。再者，此處所言的環氧值係指以鹽酸-二烷法所測定之值。

含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)之聚合方法係沒有特別的限定，可使用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等任意之聚合方法。從聚合率高之點，不使用成為含有雜質或硫之原因的聚合引發劑或鏈轉移劑及溶劑之點來看，更佳為在150℃以上之高溫且加壓條件(較佳為1MPa以上)下短時間(較佳為5分鐘~30分鐘)地連續塊狀聚合之方法。

第五發明之熱塑性樹脂組成物含有含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)時，其含量，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性之觀點來看，相對於苯乙烯系樹脂(I)及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)之和100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.03質量份以上，尤佳為0.05質量份以上。另一方面，從提高熱塑性樹脂組成物的外觀表面光澤性之觀點來看，較佳為1質量份以下，更佳為0.7質量份以下，尤佳為0.5質量份以下。

其次，第六發明所揭示者係關於一種熱塑性樹脂組成物，其含有苯乙烯系樹脂(I)及聚醯胺彈性體(E)。

含有苯乙烯系樹脂(I)及聚醯胺彈性體(E)的熱塑性樹脂組成物係耐衝撃性、流動性及色調之平衡優 異，更且表面電阻值及靜電消散性能優異。

第六發明之苯乙烯系樹脂(I)係由前述接枝共聚物(A)及任意添加的乙烯系共聚物(B-3)所構成。

構成第六發明之苯乙烯系樹脂(I)的接枝共聚物(A)係與第一發明記載的接枝共聚物(A)同樣。

構成第六發明之苯乙烯系樹脂(I)的乙烯系共聚物(B-3)，係指在第二發明的乙烯系共聚物(B-1)中不含有後述的改質乙烯系共聚物(T)之共聚物。定義為「不含有改質乙烯系共聚物(T)」者，係為了在乙烯系共聚物及改質乙烯系共聚物(T)之任一範疇中皆有的聚合物，且使本發明之定義明確化。乙烯系共聚物(B-3)除了係來自乙烯系共聚物(B-1)中不含有後述之改質乙烯系共聚物(T)之共聚物以外，與第二發明之乙烯系共聚物(B-1)同樣。

於第六發明中，乙烯系共聚物(B-3)之混合量為任意。基於第二發明同樣之理由，於構成苯乙烯系樹脂(I)的接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B-3)之合計100質量%中，較佳為含有10質量%以上的接枝共聚物(A)、90質量%以下的乙烯系共聚物(B-3)，更佳為含有20質量%以上的接枝共聚物(A)、80質量%以下的乙烯系共聚物(B-3)。另一方面，較佳為含有80質量%以下的接枝共聚物(A)、20質量%以上的乙烯系共聚物(B-3)，更佳為含有50質量%以下的接枝共聚物(A)、50質量%以上的乙烯系共聚物(B-3)，尤佳為含有40質量%以下的接枝共聚物(A)、60質量%以上的乙烯系共聚物(B-3)。

又，於第六發明中，與第二發明之說明同樣地，在100質量份的苯乙烯系樹脂(I)中，橡膠狀聚合物(R)較佳為5~50質量份。

作為第六發明之熱塑性樹脂組成物中所摻合的聚醯胺彈性體(E)，可舉出任意者。作為聚醯胺彈性體(E)，可例示聚醯胺與聚環氧烷之嵌段共聚物、接枝共聚物。作為構成聚醯胺之成分，可例示胺基羧酸及內醯胺。胺基羧酸及內醯胺各自較佳為碳原子數6以上者。此外，作為構成聚醯胺之成分，可例示二胺與二羧酸之組合。二胺及二羧酸各自較佳為碳原子數6以上。二胺及二羧酸係可預先混合而形成鹽。作為構成聚環氧烷之成分，可例示聚(環氧烷)二醇，較佳為聚環氧乙烷二醇。聚(環氧烷)二醇的數量平均分子量[Mn]較佳為200~6,000。於聚醯胺與聚環氧烷之嵌段共聚物的情況，聚醯胺與聚環氧烷通常經由醯胺鍵或酯鍵來連結。

此處，作為碳數為6以上的胺基羧酸及內醯胺以及碳原子數6以上的二胺與二羧酸之鹽，具體地可舉出ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基壬酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二烷酸等之胺基羧酸，及己內醯胺、庚內醯胺、辛內醯胺、月桂內醯胺等之內醯胺，己二酸己二胺鹽(hexamethylene diamine adipate)、癸二酸己二胺鹽及間苯二甲酸己二胺鹽等之尼龍鹽(nylon salt)等。

作為聚(環氧烷)二醇之例，例如可使用聚環氧乙烷二醇、聚(1,2-環氧丙烷)二醇、聚(1,3-環氧丙烷) 二醇、聚(氧化四亞甲基)二醇(poly(tetramethylene oxide)glycol)、聚(氧化六亞甲基)二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段或無規共聚物、環氧乙烷與四氫呋喃之嵌段或無規共聚物等。又，亦可將雙酚A或脂肪酸之環氧烷加成物等共聚合。該聚(環氧烷)二醇的數量平均分子量[Mn]較佳為200~6,000之範圍，特佳為300~4,000之範圍。又，視需要地聚(環氧烷)二醇成分之兩末端亦可被胺化或羧化。

又，亦可使用上述以外的二羧酸或二胺等之成分。作為此時的二羧酸成分，從聚合性、色調及物性來看，較佳為碳數4~20的二羧酸，作為其例，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、3-磺基間苯二甲酸鈉等之芳香族二羧酸，1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、二環己基-4,4-二羧酸等之脂環族二羧酸，琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸及1,10-癸烷二羧酸等之脂肪族二羧酸等。

另一方面，作為二胺成分，可使用芳香族、脂環族及脂肪族之二胺，其中較宜使用脂肪族二胺的己二胺(hexamethylene diamine)。

第六發明所使用之聚醯胺彈性體(E)之製造方法係沒有特別的限定，可利用任意的製造方法。例如，可舉出使胺基羧酸、內醯胺或二胺及二羧酸的鹽(O)與二羧酸(P)反應而製作兩末端為羧酸基的聚醯胺預聚物，使其與聚(環氧烷)二醇(Q)在真空下反應之方法。作 為其它的方法，亦可舉出將上述的(O)、(P)及(Q)之化合物加入反應槽中，於水之存在下或不存在下，在高溫進行加熱反應而生成羧酸末端之聚醯胺彈性體(E)，然後在常壓或減壓下進行聚合而獲得之方法。又，亦可使用將上述的(O)、(P)及(Q)之化合物同時加入反應槽中，於熔融聚合後，更在高真空下提高聚合度而進行之方法。

第六發明之熱塑性樹脂組成物含有聚醯胺彈性體(E)時，其含量係沒有特別的限制。從進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性之觀點來看，於苯乙烯系樹脂(I)及聚醯胺彈性體(E)之和100質量份中，較佳為含有50質量份以上的苯乙烯系樹脂(I)、50質量份以下的聚醯胺彈性體(E)，更佳為含有70質量份以上的苯乙烯系樹脂(I)、30質量份以下的聚醯胺彈性體(E)。另一方面，從表面電阻值、靜電消散性能之觀點來看，較佳為含有97質量份以下的苯乙烯系樹脂(I)、3質量份以上的聚醯胺彈性體(E)，更佳為含有95質量份以下的苯乙烯系樹脂(I)、5質量份以上的聚醯胺彈性體(E)。

第六發明之熱塑性樹脂組成物含有苯乙烯系樹脂(I)及聚醯胺彈性體(E)時，較佳為更含有改質乙烯系共聚物(T)。藉由含有改質乙烯系共聚物(T)，可進一步提高熱塑性樹脂組成物之難燃性、成形加工性及耐衝撃性。此處所言的改質乙烯系共聚物(T)，係乙烯系共聚物(B-3)所定義者以外之聚合物。

第六發明中的改質乙烯系共聚物(T)具有將第二發明之乙烯系共聚物(B-1)中作為單體使用的芳香 族乙烯系單體、氰乙烯系單體及與此等可共聚合的單體予以聚合或共聚合而得之構造。再者，可例示於該共聚物的分子中含有由羧基、羥基、環氧基、胺基及唑啉基中選出的至少一種官能基之聚合物。關於含有此等官能基的單體之含量，並沒有限制，但特佳為在構成改質乙烯系聚合物(T)的每單體中為0.01~20質量%之範圍。

作為製造具有羧基的改質乙烯系聚合物(T)之方法，可例示以下之方法。例如，可舉出將丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單乙酯、馬來酸酐、苯二甲酸及伊康酸等之具有羧基或酸酐基的乙烯系單體與指定的乙烯系單體共聚合之方法；使用γ,γ’-偶氮雙(γ-氰基戊酸)、α,α’-偶氮雙(α-氰基乙基)-對苯甲酸及過氧化琥珀酸等之具有羧基的聚合引發劑，使此聚合引發劑的殘餘物鍵結於聚合物之末端或側鏈之方法；使用巰基乙酸、α-巰基丙酸、β-巰基丙酸、α-巰基-異丁酸及2,3或4-巰基苯甲酸等之具有羧基的鏈轉移劑，使鏈轉移劑的殘餘物鍵結於聚合物之末端或側鏈之方法；將甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯等之(甲基)丙烯酸酯系單體與芳香族乙烯系單體、及視需要的氰乙烯系單體之共聚物藉由鹼予以皂化，而產生羧基之方法等。

作為製造具有羥基的改質乙烯系聚合物(T)之方法，例如可舉出將丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯、甲基丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯、丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯、甲基丙烯酸2,3,4,5-四羥 基戊酯、3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順式-4-羥基-2-丁烯、反式-4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、順式-5-羥基-2-戊烯、反式-5-羥基-2-戊烯及4-二羥基-2-丁烯等之具有羥基的乙烯系單體與其它乙烯系單體予以共聚合之方法。

作為製造具有環氧基的改質乙烯系聚合物(T)之方法，例如可舉出將丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯、伊康酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、苯乙烯-對環氧丙基醚及對環氧丙基苯乙烯等之具有環氧基的乙烯系單體與其它乙烯系單體予以共聚合之方法。

作為製造具有胺基的改質乙烯系聚合物(T)之方法，例如可舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸丙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸苯基胺基乙酯、甲基丙烯酸環己基胺基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙醯基乙烯基胺、烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺、對胺基苯乙烯等之具有胺基或其衍生物的乙烯系單體與其它乙烯系單體予以共聚合之方法。

作為製造具有唑啉基的改質乙烯系聚合物(T)之方法，例如可舉出2-異丙烯基-唑啉、2-乙烯基-唑啉、2-丙烯醯基-唑啉及2-苯乙烯基-唑啉等之具有唑啉基的乙烯系單體與其它乙烯系單體予以共聚合之方法。

第六發明中的改質乙烯系聚合物(T)，以甲基乙基酮作為溶劑在30℃所測定之極限黏度[η]較佳為0.20~0.65dl/g之範圍者，更佳為0.35~0.60dl/g之範圍者又，以N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑在30℃所測定的極限黏度[η]較佳為0.30~0.90dl/g之範圍者，更佳為0.40~0.75dl/g之範圍者。藉由使改質乙烯系聚合物(T)之極限黏度[η]成為上述範圍，可得到具有優異的難燃性、耐衝撃性及成形加工性之樹脂組成物。

本發明中的改質乙烯系共聚物(T)之摻合量，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性之觀點來看，相對於苯乙烯系樹脂(I)及聚醯胺彈性體(E)之和100質量份，較佳為0.01質量份以上。另一方面，從提高熱塑性樹脂組成物的外觀表面光澤性之觀點來看，較佳為20質量份以下。

第七發明所揭示者係一種熱塑性樹脂組成物，其含有苯乙烯系樹脂(I)及聚乳酸樹脂(F)。

第七發明之含有苯乙烯系樹脂(I)及聚乳酸系樹脂(F)的熱塑性樹脂組成物，係耐衝撃性、流動性、色調及外觀表面光澤性之平衡進一步升高，可得到關懷環境型的熱塑性樹脂組成物。

第七發明之苯乙烯系樹脂(I)係由接枝共聚物(A)及任意添加的後述之乙烯系共聚物(B-4)所構成。

構成第七發明之苯乙烯系樹脂(I)的接枝共聚物(A)，係具有下述記載的特徵。

第七發明之接枝共聚物(A)中使用的橡膠狀 聚合物(R)，係組合第一發明中記載的天然橡膠及合成橡膠而使用。

第七發明之接枝共聚物(A)係藉由對具有第一發明中記載之重量平均粒徑的橡膠狀聚合物(R)接枝聚合至少含有芳香族乙烯基單體的乙烯系單體混合物(a)而得者，含有對橡膠狀聚合物(R)接枝乙烯系共聚物者與未接枝的乙烯系共聚物。接枝聚合時的橡膠狀聚合物(R)與乙烯系共聚物混合物(a)之質量比率，較佳為橡膠質聚合物(R)40~60質量份、乙烯系單體混合物(a)40~60質量份。橡膠狀聚合物(R)少於40質量份時，有生產性降低的情形，超過60質量份時，有接枝共聚物(A)中的橡膠狀聚合物(R)之分散性降低，熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性降低的情形。

乙烯系單體混合物(a)較佳為包含芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體、不飽和羧酸烷酯系單體及與此等可共聚合的乙烯系單體。

作為乙烯系單體混合物(a)中所含有的芳香族乙烯系單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯等，較佳為苯乙烯。再者，此等係可使用1種或2種以上。

作為乙烯系單體混合物(a)中可含有的氰乙烯系單體，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，較佳為丙烯腈。再者，此等係可使用1種或2種以上。

乙烯系單體混合物(a)中可含有的不飽和羧 酸烷酯系單體係沒有特別的限制，但較佳為碳數1~6的醇與(甲基)丙烯酸之酯。碳數1~6的醇亦可更具有羥基或鹵基等之取代基。作為具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯及(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等，其中最佳為甲基丙烯酸甲酯。此等係可使用1種或2種以上。

作為乙烯系單體混合物(a)中可含有之其它乙烯系單體，只要是與芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體、不飽和羧酸烷酯系單體可共聚合，則沒有特別的限制，具體例可舉出N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺系單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單乙酯、馬來酸酐、苯二甲酸及伊康酸等之具有羧基或酸酐基的乙烯系單體，3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順式-4-羥基-2-丁烯、反式-4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、順式-5-羥基-2-戊烯、反式-5-羥基-2-戊烯、4,4-二羥基-2-丁烯等之具有羥基的乙烯系單體，丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯、伊康酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、苯乙烯-對環氧丙基醚及對環氧丙基苯乙烯等之具有環氧基的乙烯系單體，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、丁氧 基甲基丙烯醯胺、N-丙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸丙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸苯基胺基乙酯、甲基丙烯酸環己基胺基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙醯基乙烯基胺、烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺、對胺基苯乙烯等之具有胺基或其衍生物的乙烯系單體，2-異丙烯基-唑啉、2-乙烯基-唑啉、2-丙烯醯基-唑啉及2-苯乙烯基-唑啉等之具有唑啉基的乙烯系單體等，此等係可使用1種或2種以上。

前述乙烯系單體混合物(a)之摻合比較佳為芳香族乙烯系單體1~100質量%、氰乙烯系單體0~50質量%、不飽和羧酸烷酯系單體0~99質量%、及與此等可共聚合的其它乙烯系單體0~99質量%。更佳為芳香族乙烯系單體10~90質量%、氰乙烯系單體3~40質量%、不飽和羧酸烷酯系單體0~90質量%、及與此等可共聚合的其它乙烯系單體0~50質量%。尤佳為芳香族乙烯系單體15~80質量%、氰乙烯系單體4~30質量%、不飽和羧酸烷酯系單體0~80質量%、及與此等可共聚合的其它乙烯系單體0~30質量%。由於將氰乙烯系單體摻合於乙烯系單體混合物(a)中，可進一步提高該熱塑性樹脂組成物之耐衝撃性。另一方面，其量若為50質量%以下，則可抑制樹脂之黃色調，維持流動性。又，藉由不飽和羧酸烷酯之摻合，於將該熱塑性樹脂組成物調色之際，顯示良好的發色。

此外，第七發明之接枝共聚物(A)，除了在構 成其的乙烯系單體混合物(a)中之單體的較佳混合比以外，係與第一發明記載的接枝共聚物(A)同樣，可用同樣之方法來製造。

構成第七發明之苯乙烯系樹脂(I)的乙烯系共聚物(B-4)係具有以下記載的特徵。

第七發明之乙烯系共聚物(B-4)係藉由將以苯乙烯為首之α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯及對第三丁基苯乙烯等之芳香族乙烯系單體予以塊狀聚合、塊狀懸浮聚合、溶液聚合、沉澱聚合及乳化聚合等之聚合而得者。較佳為將至少含有芳香族乙烯系單體，視需要含有氰乙烯系單體及與此等可共聚合的其它乙烯系單體之乙烯系單體混合物(b-4)予以共聚合而得之共聚物。再者，於乙烯系共聚物(B-4)之定義中，不包含對橡膠質聚合物(R)接枝聚合單體成分而得之接枝共聚物(A)。

構成乙烯系共聚物(B-4)的芳香族乙烯系單體，係可舉出第一發明之作為乙烯系單體混合物(a)所例示者，較佳為苯乙烯。再者，此等係可使用1種或2種以上。

構成乙烯系共聚物(B-4)的氰乙烯系單體，係可舉出第一發明之作為乙烯系單體混合物(a)所例示者，較佳為丙烯腈。再者，此等係可使用1種或2種以上。

構成乙烯系共聚物(B-4)之與此等可共聚合的其它乙烯系單體，係第一發明的芳香族乙烯系單體、氰乙烯系單體以外之乙烯系單體，可舉出作為乙烯系單 體混合物(a)中可含有之與此等可共聚合的其它單體之例示所例示者。

構成乙烯系共聚物(B-4)的單體混合物(b-4)之混合比，較佳為芳香族乙烯系單體1~100質量%、氰乙烯系單體0~50質量%、不飽和羧酸烷酯系單體0~99質量%、及與此等可共聚合的其它乙烯系單體0~99質量%，更佳為芳香族乙烯系單體10~90質量%、氰乙烯系單體3~40質量%、不飽和羧酸烷酯系單體0~90質量%、及與此等可共聚合的其它乙烯系單體0~50質量%，尤佳為芳香族乙烯系單體15~80質量%、氰乙烯系單體4~30質量%、不飽和羧酸烷酯系單體0~80質量%、及與此等可共聚合的其它乙烯系單體0~30質量%。藉由成為此等的摻合比，可使前述接枝共聚物(A)良好地分散，可得到能展現充分的機械強度而且耐藥品性、表面光澤性、成形性優異之熱塑性樹脂組成物。

另外，第七發明之乙烯系共聚物(B-4)，除了在構成其之單體混合物中的單體之混合比以外，係與第二發明中記載的乙烯系共聚物(B-1)同樣。又，此係可以與第二之發明所說明的同樣之方法來製造。

於第七發明中，在構成苯乙烯系樹脂(I)之接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B-4)之合計100質量%中，接枝共聚物(A)與乙烯系共聚物(B-4)之含量係沒有特別的限制。然而，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性之觀點來看，較佳為含有10質量%以上的接枝共聚物(A)、90質量%以下的乙烯系共聚物(B-4)，更佳為含有 20質量%以上的接枝共聚物(A)、80質量%以下的乙烯系共聚物(B-4)。另一方面，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的流動性之觀點來看，較佳為含有80質量%以下的接枝共聚物(A)、20質量%以上的乙烯系共聚物(B-4)，更佳為含有50質量%以下的接枝共聚物(A)、50質量%以上的乙烯系共聚物(B-4)，尤佳為含有40質量%以下的接枝共聚物(A)、60質量%以上的乙烯系共聚物(B-4)。

又，於第七發明中，與第二發明同樣地，在100質量份的苯乙烯系樹脂(I)中，橡膠狀聚合物(R)較佳為5~50質量份。

第七發明中的聚乳酸系樹脂(F)係以乳酸作為主要構成成分的聚合物，即聚乳酸，但於不損害本發明目的之範圍內，可含有乳酸以外之其它共聚合成分。作為該其它共聚合成分單元，例如可舉出多元羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等。具體地，可使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富馬酸、環己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸(5-sodium sulfoisophthalic acid)、5-四丁基鏻磺基間苯二甲酸等之多元羧酸類，乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙酚A、使環氧乙烷對雙酚加成反應之芳香族多元醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)等之多元醇類，二醇酸、3- 羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸、羥基苯甲酸等之羥基羧酸類，乙交酯、ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯、新戊內酯、δ-戊內酯等之內酯類等。此等的共聚合成分係可使用單獨或2種以上。

從所得之樹脂組成物的耐熱性之觀點來看，聚乳酸(F)係乳酸成分的光學純度愈高愈佳，總乳酸成分之內較佳為含有80莫耳%以上的L體或D體，更佳為含有90莫耳%以上，特佳為含有95莫耳%以上。

又，於耐熱性、成形加工性之點，作為聚乳酸系樹脂(F)，使用聚乳酸之立體錯合物(stereocomplex)者亦為較佳形態之一個。作為形成聚乳酸的立體錯合物之方法，例如，可舉出藉由熔融混煉或溶液混煉等，將L體為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上的聚-L-乳酸、與D體為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上的聚-D-乳酸予以混合之方法。又，作為其它的方法，亦可舉出使聚-L-乳酸與聚-D-乳酸成為嵌段共聚物之方法。於可容易地形成聚乳酸的立體錯合物之點，較佳為使聚-L-乳酸與聚-D-乳酸成為嵌段共聚物之方法。

作為聚乳酸系樹脂(F)之製造方法，可使用任意的聚合方法，特別地對於聚乳酸而言，可採用從乳酸開始的直接聚合法、經由乳酸交酯的開環聚合法等。

聚乳酸系樹脂(F)之分子量或分子量分布，只要是可實質地成形加工，則沒有特別的限定，但重量平 均分子量[Mw]較佳為1萬以上，更佳為4萬以上，尤佳為8萬以上。此處所言的重量平均分子量[Mw]，係以使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透層析術(GPC)所測定之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算的重量平均分子量[Mw]。

聚乳酸系樹脂(F)之熔點係沒有特別的限定，但較佳為90℃以上，更佳為150℃以上。

再者，於本發明中，在可得到耐熱性優異的樹脂組成物之點，乙烯系共聚物(B-4)與聚乳酸系樹脂(F)的熔融黏度之比(乙烯系共聚物(B-4)的熔融黏度/聚乳酸系(F)的熔融黏度)較佳在0.1~10之範圍。熔融黏度係使用毛細管圖形測定裝置(東洋精機製作所股份有限公司製Capillograph 1C型，孔口長度20mm，孔口直徑1mm)，使用在220℃、剪切速度1000s^-1下之測定值。

第七發明之熱塑性樹脂組成物含有聚乳酸系樹脂(F)時，其含量係沒有特別的限制，但於苯乙烯系樹脂(I)及聚乳酸系樹脂(F)之和100質量份中，從進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性之觀點來看，較佳為含有15質量份以上的苯乙烯系樹脂(I)、85質量份以下的聚乳酸系樹脂(F)，更佳為含有30質量份以上的苯乙烯系樹脂(I)、70質量份以下的聚乳酸系樹脂(F)。另一方面，從提高熱塑性樹脂組成物的成形加工性之觀點來看，較佳為含有99質量份以下的苯乙烯系樹脂(I)、1質量份以上的聚乳酸系樹脂(F)，更佳為含有95質量份以下的苯乙烯系樹脂(I)、5質量份以上的聚乳酸系樹脂(F)。

第七發明之熱塑性樹脂組成物含有苯乙烯系樹脂(I)及聚乳酸系樹脂(F)時，較佳為更摻合丙烯酸系樹脂(V)。藉由含有丙烯酸系樹脂(V)，可進一步提高熱塑性樹脂組成物的耐衝撃性。

第七發明所使用之丙烯酸系樹脂(V)係(甲基)丙烯酸烷酯系單體的聚合物或共聚物，不含於接枝共聚物(A)、乙烯系共聚物(B-4)之範疇中的聚合物。

作為(甲基)丙烯酸烷酯系單體，可舉出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸丙基胺基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、丁二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸苯基胺基乙酯、甲基丙烯酸環己基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸苄酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等，可使用此等的1種或2種以上。

又，亦可使用在主鏈中含有內酯環、馬來酸酐、戊二酸酐等之環結構單元的共聚物。

作為本發明使用之丙烯酸系樹脂(V)，較佳為以甲基丙烯酸甲酯成分單元作為主成分之聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂，更佳為含有70質量%以上的甲基丙烯酸甲酯成分單元之聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂，尤佳為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂。

又，丙烯酸系樹脂(V)之分子量或分子量分布，只要是可實質地成形加工，則沒有特別的限定，但從成形加工性之觀點來看，重量平均分子量[Mw]較佳為1,000以上，更佳為10,000以上，尤佳為30,000以上。另一方面，重量平均分子量[Mw]較佳為450,000以下，更佳為200,000以下，尤佳為150,000以下。此處所言的重量平均分子量[Mw]，係以使用四氫呋喃作為溶劑的GPC所測定之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算之重量平均分子量[Mw]。

又，於耐熱性之點，丙烯酸系樹脂(V)的玻璃轉移溫度較佳為60℃以上，更佳為70℃以上，尤佳為80℃以上，再更佳為90℃以上，最佳為100℃以上。上限係沒有特別的限定，但於成形性之點，較佳為150℃以下。此處所言的玻璃轉移溫度，係指藉由示差掃描型熱量計(differential scanning calorimeter，DSC)測定所求得的玻璃轉移溫度之值，為玻璃轉移溫度範圍中的比熱容量變化成為一半之值的溫度。

使用聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂作為丙烯酸系 樹脂(V)時，甲基丙烯酸系樹脂之間規性(syndiotacticity)較佳為20%以上，更佳為30%以上，尤佳為40%以上。上限係沒有特別的限定，但於成形性之點，較佳為90%以下。又，於耐熱性之點，雜排度(heterotacticity)較佳為50%以下，更佳為40%以下，尤佳為30%以下。又，於耐熱性之點，同排度(isotacticity)較佳為20%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。此處所言的間規性、雜排度、同排度，係指以使用氘化氯仿作為溶劑的¹H-NMR測定之由直鏈分支的甲基之積分強度比所算出之值。

作為丙烯酸系樹脂(V)之製造方法，可使用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之任意的聚合方法。

於第七發明中併用丙烯酸系樹脂(V)而使用時，丙烯酸系樹脂(V)之摻合量，相對於100質量份的含有苯乙烯系樹脂(I)及聚乳酸系樹脂(F)之熱塑性樹脂，從耐衝撃性之觀點來看，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上。另一方面，較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下。丙烯酸系樹脂(V)之摻合係30質量份為充分，即使大量地摻合也沒有大幅改善耐衝撃性之效果。

又，第七發明之熱塑性樹脂組成物含有苯乙烯系樹脂(I)及聚乳酸系樹脂(F)時，較佳為更含有磷酸及/或磷酸二氫鈉(U)。

接枝共聚物(A)係因其製造過程而顯示鹼性。結果發生聚乳酸(F)之分解。藉由含有上述的磷化合物，可抑制聚乳酸系樹脂(F)之分解，提高熱塑性樹脂組成 物之熱安定性。而且，於因樹脂組成物的原料摻合或熔融複合以及所得之樹脂組成物的成形時所發生的刺激臭味而造成對人體的安全‧衛生方面、樹脂組成物之熱安定性等之觀點中，該此磷化合物係比已經周知的含有機酸等之其它中和劑還優異。

特別地，擴展於食品用器具或玩具等對人體的安全‧衛生要求更嚴格的用途之時，較佳為使用磷酸二氫鈉(U)。磷酸二氫鈉(U)本身係廣泛使用於醫療領域或食品添加物，除了攝取時的安全性已經被確認，還有在為了防範因食品用器具等所造成的衛生上之危害於未然的業界自主規範團體之聚烯烴等衛生協議會中，亦認為適合作為樹脂添加劑。

第七發明之熱塑性樹脂組成物含有磷酸及/或磷酸二氫鈉(U)時，其含量從抑制聚乳酸系樹脂(F)的鹼分解，進一步提高熱塑性樹脂組成物的初期耐衝撃性及熱滯留後的耐衝撃性之觀點來看，相對於苯乙烯系樹脂(I)及聚乳酸系樹脂(F)之和100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上。另一方面，從抑制成形品的熱滯留時之發泡，提高成形品的表面外觀之觀點來看，磷酸及/或磷酸二氫鈉(U)之含量較佳為5質量份以下，更佳為2質量份以下，尤佳為0.5質量份以下。

另外，可中和接枝共聚物(A)之鹼性之酸性物質，係可在不損害本發明中的磷酸及/或磷酸二氫鈉(U)之特性的範圍內，而且在製造面的安全.衛生之觀點中不發生影響的範圍內使用。具體地，可舉出鹽酸、硫酸 、硝酸等之無機酸，乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、環己烷二羧酸、檸檬酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、苯酚、萘二羧酸、聯苯酸等之有機酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸之酸酐。亦可併用2種以上的此等酸性物質。

於第七發明之熱塑性樹脂組成物中，從提高耐熱性之觀點來看，較佳為更含有結晶成核劑。作為結晶成核劑，可無特別限制地使用一般作為聚合物的結晶成核劑所用者，無機系結晶成核劑及有機系結晶成核劑皆可使用。結晶成核劑係可為單獨或使用2種以上。

作為無機系結晶成核劑之具體例，可舉出滑石、高嶺石、蒙脫石、雲母、合成雲母、黏土、沸石、矽石、石墨、碳黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹及苯基膦酸鹽之金屬鹽等，從提高耐熱性的效果大之觀點來看，較佳為滑石、高嶺石、蒙脫石及合成雲母。此等係可為單獨或使用2種以上。為了提高在組成物中的分散性，此等之無機系結晶成核劑較佳為經有機物修飾。

相對於100質量份的聚乳酸系樹脂(F)，無機系結晶成核劑之含量較佳為0.01~100質量份，更佳為0.05~50質量份，尤佳為0.1~30質量份。

作為有機系結晶成核劑之具體例，可舉出苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸一鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八酸鈉、二十八酸鈣、硬脂酸一鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、苯乙酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、β-萘二甲酸鈉、環己烷羧酸鈉等之有機羧酸金屬鹽，對甲苯磺酸鈉、磺基間苯二甲酸鈉等之有機磺酸鹽，硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、芥酸醯胺、均苯三酸參(第三丁基醯胺)等之羧酸醯胺，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚異丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚乙烯基環烷、聚乙烯基三烷基矽烷、高熔點聚乳酸等之聚合物，乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物之鈉鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之鈉鹽等之具有羧基的聚合物之鈉鹽或鉀鹽(所謂的離子聚合物)，亞苄基山梨糖醇及其衍生物，2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉等之磷化合物金屬鹽及2,2-甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)鈉等。從提高耐熱性之觀點來看，較佳為有機羧酸金屬鹽及羧酸醯胺。此等係可為單獨或使用2種以上。

相對於100質量份的聚乳酸系樹脂(F)，有機系結晶成核劑之含量較佳為0.01~30質量份，更佳為0.05~10質量份，尤佳為0.1~5質量份。

於本發明中，從提高耐熱性之觀點來看，較佳為更含有可塑劑。作為可塑劑，可無特別限制地使用一般作為聚合物的可塑劑所用者，例如可舉出聚酯系可塑劑、甘油系可塑劑、多元羧酸酯系可塑劑、聚烷二醇系可塑劑及環氧系可塑劑等，可單獨或2種以上使用。

作為聚酯系可塑劑之具體例，可舉出包含己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等之酸成分與丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇等之二醇成分的聚酯或包含聚己內酯等之羥基羧酸的聚酯等。此等之聚酯係可以單官能羧酸或單官能醇封閉末端，而且也可以環氧化合物等封閉末端。

甘油系可塑劑之具體例，可舉出甘油單乙醯單月桂酸酯、甘油二乙醯單月桂酸酯、甘油單乙醯單硬脂酸酯、甘油二乙醯單油酸酯及甘油單乙醯單褐煤酸酯等。

作為多元羧酸系可塑劑之具體例，可舉出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二苄酯、苯二甲酸丁基苄酯等之苯二甲酸酯，偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等之偏苯三酸酯，己二酸二異癸酯、己二酸正辛基正癸基己二酸酯等之癸二酸酯，乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三丁酯等之檸檬酸酯，壬二酸二-2-乙基己酯等之壬二酸酯、癸二酸二丁酯、及癸二酸二-2-乙基己酯等之癸二酸酯等。

作為聚烷二醇系可塑劑之具體例，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(環氧乙烷‧環氧丙烷)嵌段及/或無規共聚物、聚丁二醇、雙酚類之環氧乙烷加成聚合物、雙酚類之環氧丙烷加成聚合物、雙酚類之四氫呋喃加成聚合物等之聚烷二醇，以及其末端經環氧改質之化合物、其末端經酯改質之化合物、及其末端經醚改質之化合物等末端經封閉之化合物等。

所謂的環氧系可塑劑，一般可例示包含環氧硬脂酸烷酯與大豆油的環氧三甘油酯等，另外如主要以雙酚A與環氧氯丙烷作為原料之所謂的環氧樹脂亦可作為可塑劑使用。

作為其它可塑劑之具體例，可舉出新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯等之脂肪族多元醇的苯甲酸酯，硬脂酸醯胺等之脂肪酸醯胺，油酸丁酯等之脂肪族羧酸酯，乙醯基蓖麻醇酸甲酯、乙醯基蓖麻醇酸丁酯等之含氧酸酯，季戊四醇，各種山梨糖醇，聚丙烯酸酯，聚矽氧油及石蠟類等。

再者，作為本發明所較宜使用的可塑劑，於前述所例示者之中，特佳為由聚酯系可塑劑及聚烷二醇系可塑劑中選出的至少1種。

相對於100質量份的聚乳酸系樹脂(F)，可塑劑之含量較佳為0.01~30質量份之範圍，更佳為0.1~20質量份之範圍，尤佳為0.5~10質量份之範圍。

於第七發明中，可分別單獨地使用結晶成核 劑與可塑劑，但較佳為併用此等。

於第七發明中，從抑制聚乳酸系樹脂(F)之水解，進一步提高耐熱性、耐久性之觀點來看，較佳為更含有羧基反應性末端封鏈劑。作為羧基反應性末端封鏈劑，只要是可將聚合物的羧基末端基予以封閉的化合物，則沒有特別的限制，可使用作為聚合物的羧基末端基之封鏈劑所用者。本發明中的該羧基反應性末端封鏈劑，不僅封閉聚乳酸系樹脂(F)之末端，而且亦封閉因來自天然的有機填充劑之熱分解或水解等所生成的乳酸或甲酸等的酸性低分子化合物之羧基。又，前述末端封鏈劑更佳為亦可封閉因熱分解而酸性低分子化合物生成的羥基末端之化合物。

作為此類羧基反應性末端封鏈劑，較宜使用由環氧化合物、唑啉化合物、化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物中選出的至少1種化合物，其中較佳為環氧化合物及/或碳二亞胺化合物。

相對於100質量份的聚乳酸系樹脂(F)，羧基反應性末端封鏈劑之含量較佳為0.01~10質量份之範圍，更佳為0.05~5質量份之範圍。

羧基反應性末端封鏈劑之添加時期係沒有特別的限定，但於不僅提高耐熱性而且可提高機械特性或熱安定性之點，較佳為與聚乳酸系樹脂(F)預先熔融混煉後，與其它者混煉。

第八發明所揭示者係一種熱塑性樹脂組成物，其含有苯乙烯系樹脂(I)及聚碳酸酯樹脂(G)。

第八發明之含有苯乙烯系樹脂(I)及聚碳酸酯樹脂(G)的熱塑性樹脂組成物係除了耐衝撃性、流動性、色調及外觀表面光澤性優異，還有耐熱性、機械強度之平衡優異。

第八發明之苯乙烯系樹脂(I)係由前述接枝共聚物(A)及任意添加的後述之乙烯系共聚物(B-5)所構成。

構成第八發明之苯乙烯系樹脂(I)的接枝共聚物(A)係與第一發明中記載的接枝共聚物(A)同樣。

構成第八發明之苯乙烯系樹脂(I)的乙烯系共聚物(B-5)，係包含於第二發明的乙烯系共聚物(B-1)之範疇，但較佳為將60~85質量%的芳香族乙烯系單體、15~40質量%的氰乙烯系單體及0~20質量%，較佳為0~10質量%的與此等可共聚合的乙烯系單體予以共聚合而得者。藉由共聚合60質量%以上的芳香族乙烯系單體，可進一步提高耐衝撃性。另一方面，藉由共聚合85質量%以下的芳香族乙烯系單體，可提高與接枝共聚物(A)之相溶性，進一步提高耐衝撃性或耐藥品性。較佳為65~83質量%的芳香族乙烯系單體、17~35質量%的氰乙烯系單體及0~20質量%，較佳為0~10質量%的與此等可共聚合的乙烯系單體，更佳為65~77質量%的芳香族乙烯系單體、23~35質量%的氰乙烯系單體及0~20質量%，較佳為0~10質量%的與此等可共聚合的乙烯系單體。

於乙烯系共聚物(B-5)中，其它係與第二發明之乙烯系共聚物(B-1)同樣，可用同樣的方法來製造。

於第八發明中，乙烯系共聚物(B-5)之混合為任意，亦可不混合。然而，基於與第二發明同樣之理由，於構成苯乙烯系樹脂(I)之接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B-5)之合計100質量%中，較佳為含有10質量%以上的接枝共聚物(A)、90質量%以下的乙烯系共聚物(B-5)，更佳為含有20質量%以上的接枝共聚物(A)、80質量%以下的乙烯系共聚物(B-5)。

另一方面，較佳為含有80質量%以下的接枝共聚物(A)、20質量%以上的乙烯系共聚物(B-5)，更佳為含有50質量%以下的接枝共聚物(A)、50質量%以上的乙烯系共聚物(B-5)，尤佳為含有40質量%以下的接枝共聚物(A)、60質量%以上的乙烯系共聚物(B-5)。

又，於第八發明中，與第二發明同樣地，於100質量份的苯乙烯系樹脂(I)中，橡膠狀聚合物(R)較佳為5~50質量份。

第八發明之聚碳酸酯樹脂(G)係具有通式(3)所示的重複結構單元之樹脂。

(通式(3)中，Z表示碳數2~5之取代或非取代的亞烷基、亞環己基、氧原子、硫原子或磺醯基；R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀係氫原子或碳數1~6的烷基，各自可相 同或相異)。

聚碳酸酯樹脂(G)係藉由以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷為代表所例示的芳香族二羥基化合物與以光氣為代表所例示的碳酸酯前驅物之反應而獲得。

作為芳香族二羥基化合物，可舉出第四發明中作為芳香族聚碳酸酯寡聚物(K)的原料之芳香族二羥基化合物所例示者。於此等之中，較佳為雙(4-羥基苯基)烷類，特佳為雙酚A。此等的芳香族二羥基化合物係可為1種類或組合2種類以上，也可使用共聚合者。

作為與芳香族二羥基化合物反應之碳酸酯前驅物，可舉出第四發明中作為芳香族聚碳酸酯寡聚物(K)的原料之碳酸酯前驅物所例示者。其中，多數情況較宜使用光氣。此等碳酸酯前驅物亦可為1種類或組合2種類以上使用。

第八發明所用的聚碳酸酯樹脂(G)之製造方法係沒有特別的限定，可藉由習知的方法來製造。作為製造方法，可舉出界面聚合法(光氣法)、熔融酯交換法、溶液聚合法(吡啶法)、環狀碳酸酯化合物之開環聚合法、預聚物之固相酯交換法等。

作為代表的製造方法，舉出藉由界面聚合法的製造方法。於反應中在惰性有機溶劑、鹼水溶液之存在下，通常將pH保持在9以上，使用芳香族二羥基化合物以及視需要的分子量調節劑(末端停止劑)及芳香族二羥基化合物之抗氧化用的抗氧化劑，使與光氣反應後，藉 由添加三級胺或四級銨鹽等之聚合觸媒，進行界面聚合而得到聚碳酸酯樹脂(G)。分子量調節劑之添加只要是在自光氣化時起至聚合反應開始時為止之間，則沒有特別的限定。再者，反應溫度例如為0~40℃，反應時間例如為2~5小時。

此處，作為可適用於界面聚合之有機溶劑，只要是在界面聚合反應中為惰性，與水不互溶，可溶解聚碳酸酯樹脂(G)，則可使用任何者。例如，可舉出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、單氯苯、二氯苯等之氯化烴、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。又，作為鹼水溶液中所使用的鹼化合物，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物。

作為分子量調節劑，可舉出具有一價的酚性羥基之化合物或氯甲酸苯酯。作為具有一價的酚性羥基之化合物，可舉出間甲基苯酚、對甲基苯酚、間丙基苯酚、對丙基苯酚、對第三丁基苯酚及p-長鏈烷基取代苯酚等。相對於100莫耳的芳香族二羥基化合物，分子量調節劑之使用量較佳為0.1~1莫耳。

作為聚合觸媒，可舉出三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、吡啶等之三級胺類；氯化三甲基苄銨、氯化四丁銨、氯化四甲銨、氯化三乙苄銨、氯化三辛基甲銨等之四級銨鹽等。

第八發明之熱塑性樹脂含有聚碳酸酯樹脂(G)時，其含量係沒有特別的限制。惟，從流動性之觀點來看，於苯乙烯系樹脂(I)及聚碳酸酯樹脂(G)之和100質 量份中，較佳為含有15質量份以上的苯乙烯系樹脂(I)、85質量份以下的聚碳酸酯樹脂(G)，更佳為含有20質量份以上的苯乙烯系樹脂(I)、80質量份以下的聚碳酸酯樹脂(G)，尤佳為含有30質量份以上的苯乙烯系樹脂(I)、70質量份以下的聚碳酸酯樹脂(G)。另一方面，從耐衝撃性、耐熱性之觀點來看，較佳為含有60質量份以下的苯乙烯系樹脂(I)、40質量份以上的聚碳酸酯樹脂(G)，更佳為含有50質量份以下的苯乙烯系樹脂(I)、50質量份以上的聚碳酸酯樹脂(G)，尤佳為含有45質量份以下的苯乙烯系樹脂(I)、55質量份以上的聚碳酸酯樹脂(G)。

第八發明所用的聚碳酸酯樹脂(G)之融熔體 積率係沒有特別的限定，可使用任何者。惟，依據ISO 1133的300℃×荷重1.2kgf之融熔體積率較佳在8~13cm³/10分鐘之範圍。藉由使用前述融熔體積率為8cm³/10分鐘以上者，可進一步提高射出成形時之流動性。另一方面，藉由使用前述融熔體積率為13cm³/10分鐘以下者，可進一步提高耐衝撃性與耐熱性。融熔體積率更佳為12cm³/10分鐘以下，尤佳為11cm³/10分鐘以下。

以下，說明通用於第一發明至第八發明且較佳之形態。

於本發明之熱塑性樹脂組成物中，視需要在不損害本發明目的之範圍內，可更摻合玻璃纖維、玻璃粉、玻璃珠、玻璃薄片、氧化鋁、氧化鋁纖維、碳纖維、石墨纖維、不鏽鋼纖維、晶鬚、鈦酸鉀纖維、矽灰石、石綿、硬黏土、煅燒黏土、滑石、高嶺土、雲母、碳 酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁及礦物等之無機填充材；受阻酚系、含硫化合物系或含磷有機化合物系等之抗氧化劑；苯酚系、丙烯酸酯系等之熱安定劑；苯并三唑系、二苯基酮(benzophenone)系或水楊酸酯系等之紫外線吸收劑；受阻胺系光安定劑；高級脂肪酸、酸酯、酸醯胺系、及高級醇等之潤滑劑及可塑劑；褐煤酸及其鹽、其酯、其半酯(half ester)、硬脂醇、硬脂醯胺及乙烯蠟等之脫模劑；各種難燃劑；難燃助劑；亞磷酸鹽、次磷酸鹽等之著色防止劑；磷酸、磷酸二氫鈉、馬來酸酐、琥珀酸酐等之中和劑；成核劑；胺系、磺酸系、聚醚系等之抗靜電劑；碳黑、顏料、染料等之著色劑等。

關於此等之摻合方法係沒有特別的限制，可使用各種的方法。

再者，通用於本發明，在不損害本發明目的之範圍內，可更含有其它熱塑性樹脂(例如聚醯胺樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚乳酸系樹脂以外之聚酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、芳香族及脂肪族聚酮樹脂、氟樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、乙烯酯系樹脂、乙酸纖維素樹脂、聚乙烯醇樹脂等)或熱硬化性樹脂(例如酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等)等之至少1種。

第三~八發明之熱塑性樹脂組成物係可組合具有其它發明記載之特徵的其它熱塑性樹脂(II)而使用。

藉由摻合此等樹脂，可得到具有優異的特性之成形品。

本發明之熱塑性樹脂組成物中可摻合的前述各種添加劑，係可在製造本發明的熱塑性樹脂組成物之任意階段中摻合，例如可舉出於摻合樹脂成分之際同時地摻合之方法，或於預先熔融混煉至少2個成分的樹脂後摻合之方法。

關於本發明的熱塑性樹脂組成物之製造方法係沒有特別的限制，可將構成熱塑性樹脂組成物的各成分，例如使用V型摻合機、高速混合機(super mixer)、高速浮上混合機(SUPERFLOATER)及漢歇爾混合機(Henschel mixer)等之混合機來混合而成為組成物，但通常多數的情況為將前述混合物均勻熔融混合而成為混合物。此類混合物係可藉由對前述混合物，使用混煉手段，例如較佳在210~320℃，更佳在230~300℃左右之溫度下熔融混煉，進行顆粒化而得。特別地，第二、第三、第四、第七發明之熱塑性樹脂組成物更佳為在210~260℃，第五發明之熱塑性樹脂組成物更佳為在250~285℃，第六發明之熱塑性樹脂組成物更佳為在220~240℃，第八發明之熱塑性樹脂組成物更佳為在280~300℃左右，各自熔融混煉。

作為具體的熔融混煉、顆粒化之手段，可舉出使用各種的熔融混合機，例如捏合機、單軸及雙軸擠壓機等，將樹脂組成物熔融擠出，經由造粒機進行顆粒化之方法。

又，作為第七發明之含有苯乙烯系樹脂(I)及聚乳酸系樹脂(F)的熱塑性樹脂組成物之製造方法，例如可舉出於預先混合樹脂成分及磷酸及/或磷酸二氫鈉(U)以及視需要的結晶成核劑、可塑劑、填充劑、其它添加劑後，在樹脂成分之熔點以上，用單軸或雙軸擠壓機均一地熔融混煉方法，或於溶液中混合後，去除溶劑之方法等。再者，當混合前述成分以製造熱塑性樹脂組成物時，由於聚乳酸系樹脂(F)會因所混合的成分而進行鹼分解，故為了抑制聚乳酸系樹脂(F)之鹼分解，較佳為預先製作將接枝共聚物(A)、乙烯系共聚物(B-4)、磷酸及/或磷酸二氫鈉(U)予以混煉之顆粒。

又，以將熱塑性樹脂組成物成形為片等的擠壓成形品作為目的而製造時，較佳為在將聚乳酸系樹脂(F)以外的成分熔融混煉後，添加聚乳酸系樹脂(F)，藉由進一步熔融混煉而製造本發明之熱塑性樹脂組成物。

舉出具體的形態來說明此製造方法，藉由雙軸擠壓機的頂部供給口(主原料供給側)來供給聚乳酸系樹脂(F)以外的樹脂成分與磷酸(或磷酸二氫鈉)(U)以及前述結晶成核劑、可塑劑、填充劑、其它添加劑。藉由存在於雙軸擠壓機的機筒全長之中央附近的側供給口(副原料供給側)來供給聚乳酸系樹脂(F)，進一步熔融混煉而得到熱塑性樹脂組成物之方法。於片等之成形品，當表面外觀為重要時，藉由本方法可減低造成損害表面外觀之原因的小凹坑之發生。

由上述所得之熱塑性樹脂組成物係可藉由射 出成形、擠壓成形、吹塑成形、真空成形、壓縮成形、氣體輔助成形等任意之方法來成形，雖然沒有特別限制，但較佳為藉由射出成形來成形。

又，射出成形較佳為在210~320℃之一般成形的溫度範圍中實施。特別地，第二、第三、第四、第六、第七發明之熱塑性樹脂組成物更佳為在210~260℃，第五發明之熱塑性樹脂組成物更佳為在240~270℃，第八發明之熱塑性樹脂組成物更佳為在240~300℃進行射出成形。

另外，射出成形時之模具溫度較佳為30~80℃之一般成形所使用的溫度範圍。

本發明之熱塑性樹脂組成物係可以任意的射出成形、擠壓成形、吹脹(inflation)成形、吹塑(blow)成形等任意之方法來成形，可廣泛使用作為各式各樣形狀的成形品。成形品係薄膜、片、纖維‧布、不織布、射出成形品、擠壓成形品、真空壓力成形品、吹塑成形品、或與其它材料的複合體等，適用於汽車用材料、電機‧電子機器用材料、農業用材料、園藝用材料、漁業用材料、土木‧建築用材料、文具、醫療用品、馬桶座、雜貨之用途。

[實施例]

以下，舉出實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等的實施例所限定。

(1)天然橡膠及合成橡膠之重量平均粒徑測定

以水介質來稀釋、分散天然橡膠乳膠及合成橡膠乳膠，藉由雷射散射繞射法粒度分布測定裝置「LS 13 320」(Beckman-Coulter股份有限公司)測定粒徑分布。藉由該粒徑分布來算出天然橡膠及合成橡膠之重量平均粒徑。又，關於天然橡膠，藉由粒徑分布來算出具有1.0μm以上的粒徑者相對於天然橡膠粒子全體之比例。

(2)接枝率測定

在約1g(m：樣品質量)接枝共聚物(A)樣品中加入80ml的丙酮，於70℃的熱水浴中回流3小時，將此溶液以8000r.p.m(10000G)離心分離40分鐘後，過濾不溶份。使所得之丙酮不溶份在80℃減壓乾燥5小時。測定其質量(n)，藉由下述數式2來算出接枝率。此處，X係接枝共聚物(A)的橡膠質聚合物含有率。

接枝率(%)={[(n)-(m)×X]/[(m)×X]}×100 (數式2)。

再者，對於丙酮可溶份去除丙酮，使用於(5)中記載之重量平均分子量測定。

(3)內部接枝率之計算

將存在於橡膠狀聚合物(R)內部的乙烯系共聚物之含量(內部接枝量)(Y)相對於橡膠狀聚合物(R)及存在於內部的乙烯系共聚物(Y)之總量[(Y)+(R)]的比例當作內部接枝率算出。具體地，藉由以電子顯微鏡(TEM)觀察經鋨酸染色法所調整的試料，自放大2萬倍而拍攝的照片中，隨意地選擇5個粒徑1.0μm以上的橡膠狀聚合物(R)，以橡膠狀聚合物(R)的截面積與存在於該截面積的內部之乙烯系共聚物(Y)的面積作為比率進行換算，算出平均 值。於面積比之計算中，將TEM影像藉由三谷商事股份有限公司製影像解析軟體「WinROOF」的自動2色化來辨別黑白，將粒子的截面8成之面積辨別為白的「閾值」之1.4倍當作邊界值，將白側之比例當作內部接枝量(Y),將黑側當作橡膠狀聚合物量(R)，藉由下述數式3算出。

內部接枝率(%)=(Y)/[(Y)+(R)]×100 (數式3)。

(4)接枝聚合形態

目視觀察接枝共聚物(A)之接枝聚合時的乳膠形態，用以下之基準來評價。

良好：在乳膠中未見到凝聚物。

不良：在乳膠中見到大量的凝聚物之發生。

(5)重量平均分子量[Mw]

接枝共聚物(A)之丙酮可溶份、乙烯系共聚物(B)及第五發明之含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)各自之重量平均分子量[Mw]係使用Water公司製凝膠滲透層析術(GPC)裝置來測定。檢測器係使用示差折射計Water2414。管柱係使用Polymer Laboratories公司製MIXED-B(2支)，使用四氫呋喃作為流出液。流速為1ml/分鐘、管柱溫度為40℃之條件。由所測定之結果，算出聚苯乙烯換算之重量平均分子量[Mw]。第七發明的丙烯酸系樹脂(V)之重量平均分子量[Mw]係聚甲基丙烯酸酯(PMMA)換算之重量平均分子量[Mw]。其以外，在與上述乙烯系共聚物(B)相同之裝置‧條件下測定。又，第七發明的聚乳酸系樹脂(F)之重量平均分子量[Mw]，除了使用六氟異丙醇作為餾出液，而且為聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)換算之重量平均分子量[Mw]以外，係在與上述乙烯系共聚物(B)相同的裝置‧條件下測定。

(6)夏氏(Charpy)衝撃強度

使作為第二~八發明的後述之樹脂組成物在表1之條件下乾燥，以住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機，在表1所示的條件下成形，得到啞鈴狀的試驗用成形品。關於所得之成形品，依照ISO179，測定夏氏衝撃強度。

(7)熔融流動速率(MFR)

依照ISO1133(1997年)之方法，測定以80℃的熱風乾燥機乾燥的樹脂組成物之顆粒。再者，實施例501~513、比較例501~508係在260℃、加重49N下，實施例801~807、比較例801~807係在240℃、加重98N下，其它實施例、比較例係在220℃、98N下測定。

(8)色調(YI值)

使作為第二~八發明的後述之樹脂組成物在表1之條件下乾燥，以住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機，在表1所示的條件下成形，而得到板狀試驗片(長度50mm、寬度30mm、厚度3mm)成形品。依照JISK7105(1981制定)、6.3中記載的黃色度之測定方法，評價所得之成形品。

(9)表面光澤性及外觀

以表1之條件乾燥第二發明的樹脂組成物，以住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機，在表1中所示之條件下成形，而得到板狀試驗片(長度50mm、寬度30mm、厚度3mm)成形品。依據JISZ8741(1997制定)之方法，測定所得之成形品。

使第三~八發明之樹脂組成物在表1之條件

下乾燥，以住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機，在表1中所示的條件下成形，得到板狀試驗片(長度50mm、寬度30mm、厚度3mm)成形品。目視觀察所得之板狀試驗片(長度50mm、寬度30mm、厚度3mm)的表面，將沒有凝膠化物、層狀剝離或銀紋等不良者判定為良好，將良好以外者判定為不良。

(10)耐藥品性

使第三及第五發明之熱塑性樹脂組成物在表1之條件下乾燥，以住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機，在表1中所示的條件下成形，製作板狀試驗片(長度126mm、寬度12.6mm、厚度1.5mm)。如第1圖中所示地，沿著 板狀試驗片裂紋發生裝置之1/4橢圓夾具固定後，在板狀試驗片I的表面全體上塗布藥液，於室溫23℃濕度50%下放置72小時。觀察板狀試驗片之有無發生裂紋，求得自裂紋發生位置101起之距離X，由數式4來算出臨界應變(ε)，將0.5%以上者判定為合格。再者，藥液係使用花王股份有限公司製之浴室用洗劑「Bath Magiclean」(「Magiclean」：註冊商標)之原液。

ε(%)=bt/2a²{1-X²(a²-b²)/a⁴}^-3/2×100 (數式4)

a：夾具之長軸(=127mm)

b：夾具之短軸(=38mm)

t：試驗片之厚度(=1.5mm)

X：自裂紋發生起的距離(mm)。

(11)難燃性[V-2]

使作為第四發明的後述之熱塑性樹脂組成物在表1之條件下乾燥，以日精樹脂工業(股)精PS60E成形機，藉由射出成形得到0.75mm厚及3mm厚之難燃性評價用試驗片。對於該試驗片，依照UL94所規定的評價基準，評價難燃性。將燃燒試驗片保持垂直，使燃燒試驗片之下端中央接觸長度20mm的藍色火焰10秒後，拿開火焰，測定燃燒時間。然後，測定第一次的火焰熄滅，再度接觸火焰10秒鐘後的燃燒時間與輝光熄滅時間。判斷基準係如下。

[V-2]：

於第1次與第2次之接觸火焰後不燃燒30秒以上，第2次的接觸火焰後之輝光熄滅時間為60秒以內。置於30cm 下方的紗布亦可著火。而且，測定係以n=5實施。再者，5條的燃燒試驗片之有火焰燃燒時間之合計為250秒以內。

[V-2NG]：

於第1次與第2次的接觸火焰後30秒以上燃燒，或第2次的接觸火焰後之輝光熄滅時間為60秒以上。而且，測定係以n=5實施。又，5條的燃燒試驗片之有火焰燃燒時間之合計在比250秒大時亦成為NG。

(12)表面電阻值

使第六發明之熱塑性樹脂組成物在表1之條件下乾燥，以日精樹脂工業(股)精PS60E成形機，藉由射出成形得到40×50×3mm厚度的矩形板成形品。將此成形品在溫度23℃、濕度50%Rh環境下放置24小時後，依照ASTMD257測定。讀取外加電壓500V施加1分鐘後之值。

(13)靜電消散性能(帶電壓及帶電壓衰減半衰期)

藉由Static Honest Meter(SHISHIDO靜電氣(股))來測定上述(12)所得之矩形板成形品。成形品與外加電極之距離為15mm，與檢測電極之距離為10mm，施加1分鐘的8kV之電壓，讀取當時的帶電壓。帶電壓衰減半衰期係停止施加，讀取帶電壓減半為止之時間。帶電壓愈低且帶電壓衰減半衰期愈短，則可說靜電消散性能愈優異。

(14)熱滯留夏氏衝撃強度

將作為第七發明之後述的熱塑性樹脂組成物予以乾燥，以住友重機械工業(股)製SE-50DU成形機，於220℃ 的料筒溫度在料筒內滯留10分鐘後，進行射出成形而得到試驗片。其後的評價係依照ISO179進行。

(15)熱滯留MFR測定

關於作為第七發明之後述的熱塑性樹脂組成物，對於除了在前述(7)的MFR測定之條件下，還在料筒內更滯留10分鐘者，進行測定。

(16)熱安定性評價

關於作為第七發明之後述的熱塑性樹脂組成物，將與夏氏衝撃強度及MFR有關的初期值及熱滯留後之值各自當作(I)、(H)，藉由下述式所算出的變化率來評價熱滯留所造成的耐久性。即，變化率愈小則熱安定性愈優異。

夏氏衝撃強度之變化率(%)=((I)-(H))/(I)×100

MFR之變化率(%)=((H)-(I))/(I)×100。

(17)臭氣

對於作為第七發明之後述的熱塑性樹脂組成物，確認在熔融複合時及所得之顆粒的射出成形時有無刺激臭味。

(18)生物量(biomass)度之算出

對於作為第七發明之後述的熱塑性樹脂組成物，將接枝共聚物(A)、乙烯系共聚物(B-4)、聚乳酸系樹脂(F)之合計當作100質量%時，算出天然橡膠成分與聚乳酸成分作為質量%之含量。

(19)熱變形溫度

對於作為第八發明之後述的熱塑性樹脂組成物，依 照ISO75之規定，以1.8MPa的荷重進行評價。

表2中顯示接枝共聚物(A)之製造時所使用的橡膠狀聚合物(R)之重量平均粒徑、比率。

以下之參考例中所示的接枝共聚物係與第1發明之熱塑性樹脂組成物有關者。

(參考例1)接枝共聚物[A-(1)]

於50質量份(固體成分換算)的重量平均粒徑為0.3μm的聚丁二烯乳膠[R-(1)]之存在下，將130質量份的純水、0.4質量份的次硫酸甲醛鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)、0.1質量份的乙二胺四乙酸鈉、0.01質量份的硫酸亞鐵及0.1質量份的焦磷酸鈉加入反應容器中，以氮氣置換反應容器內之空氣。將反應容器內調整至60℃，一邊攪拌一邊首先費0.5小時添加6.7質量份的苯乙烯、2.5質量份的丙烯腈及0.046質量份的三級十二基硫醇之單體混合物(此單體混合物之量係相當於全部單體混合物之18.4質量%)。其次，開始添加包含0.32質量份的氫 過氧化異丙苯、1.5質量份的乳化劑之月桂酸鈉及25質量份的純水之引發劑混合物，使聚合開始。引發劑混合物係合計費5小時連續地滴下。與引發劑混合物之滴下開始的同時，開始滴下29.8質量份的苯乙烯、11質量份的丙烯腈及0.15質量份的三級十二基硫醇之混合液，且費3小時連續滴下。於單體混合物滴下後，2小時僅連續滴下引發劑混合物，然後結束聚合。將已完成聚合的乳膠以1.5質量%稀硫酸凝固，接著以氫氧化鈉進行中和，洗淨、離心分離、乾燥，而得到粉狀的接枝共聚物[A-(1)]。接枝率為40%，內部接枝率為42%，丙酮可溶份之重量平均分子量[Mw]為83,000。

(參考例2)接枝共聚物[A-(2)]

於37.5質量份(固體成分換算)的重量平均粒徑為0.3μm的聚丁二烯乳膠及12.5質量份(固體成分換算)的1.0μm以上之粒子的比例為24質量%且重量平均粒徑為0.6μm之天然橡膠乳膠[R-(2)]存在下，將130質量份的純水、0.4質量份的次硫酸甲醛鈉、0.1質量份的乙二胺四乙酸鈉、0.01質量份的硫酸亞鐵及0.1質量份的焦磷酸鈉加入反應容器中，以氮氣置換反應容器內之空氣。然後，將反應容器內調溫至60℃，一邊攪拌一邊首先費0.5小時添加5.84質量份的苯乙烯、2.16質量份的丙烯腈及0.03質量份的三級十二基硫醇之單體混合液(此單體混合物之量係相當於全部單體混合物之16質量%)。其次，開始添加包含0.25質量份的氫過氧化異丙苯、1.5質量份的乳化劑之月桂酸鈉及25質量份的純水之引發劑混合物，使 聚合開始。引發劑混合物係費6小時連續滴下。與引發劑混合物之滴下開始的同時，開始滴下30.66質量份的苯乙烯、11.34質量份的丙烯腈及0.16質量份的三級十二基硫醇之混合液，且費4小時連續滴下單體混合物。於單體混合物滴下後，2小時僅連續滴下引發劑混合物，然後結束聚合。將已完成聚合的乳膠以1.5質量%稀硫酸凝固，接著以氫氧化鈉進行中和，洗淨、離心分離、乾燥，而得到粉狀的接枝共聚物[A-(2)]。接枝率為39%，內部接枝率為25%，丙酮可溶份之重量平均分子量[Mw]為83,000。

(參考例3)接枝共聚物[A-(3)]

除了使用37.5質量份(固體成分換算)的重量平均粒徑為0.3μm的聚丁二烯乳膠，使用12.5質量份(固體成分換算)的1.0μm以上之粒子的比例為24質量%且重量平均粒徑為0.6μm之天然橡膠乳膠[R-(2)]，初期添加單體混合液為18.25質量份的苯乙烯、6.75質量份的丙烯腈及0.1質量份的三級十二基硫醇(此單體混合物之量係相當於全部單體混合物之50質量%)，以及連續添加的單體混合液為18.25質量份的苯乙烯、6.75質量份的丙烯腈及0.1質量份的三級十二基硫醇以外，以與參考例2相同之方法，得到粉狀的接枝共聚物[A-(3)]。接枝率為45%，內部接枝率為33%，丙酮可溶份之分子量[Mw]為83,000。

(參考例4)接枝共聚物[A-(4)]

除了使用25質量份(固體成分換算)的重量平均粒徑為0.3μm的聚丁二烯乳膠，以及25質量份(固體成分換算) 的1.0μm以上之粒子的比例為24質量%且重量平均粒徑為0.6μm之天然橡膠乳膠[R-(3)]以外，以與參考例2相同之方法，得到粉狀的接枝共聚物[A-(4)]。接枝率為35%，內部接枝率為24%，丙酮可溶份之分子量[Mw]為83,000。

(參考例5)接枝共聚物[A-(5)]

除了使用37.5質量份(固體成分換算)的重量平均粒徑為0.2μm的合成橡膠之聚丁二烯乳膠，及使用12.5質量份(固體成分換算)的1.0μm以上之粒子的比例為24質量%且重量平均粒徑為0.6μm之天然橡膠乳膠[R-(4)]，以與參考例2相同之方法，得到粉狀的接枝共聚物[A-(5)]。接枝率為42%，內部接枝率為23%，丙酮可溶份之分子量[Mw]為83,000。

(參考例6)接枝共聚物[A-(6)]

除了使用37.5質量份(固體成分換算)的重量平均粒徑為0.2μm的合成橡膠之聚丁二烯乳膠，及使用12.5質量份(固體成分換算)的1.0μm以上之粒子的比例為24質量%且重量平均粒徑為0.6μm之天然橡膠乳膠[R-(4)]以外，以與參考例3相同之方法，得到粉狀的接枝共聚物[A-(6)]。接枝率為46%，內部接枝率為32%，丙酮可溶份之分子量[Mw]為83,000。

(參考例7)接枝共聚物[A-(7)]

除了使用10質量份(固體成分換算)的重量平均粒徑為0.3μm的聚丁二烯乳膠，及使用40質量份(固體成分換算)的1.0μm以上之粒子的比例為24質量%且重量平均粒 徑為0.6μm之天然橡膠乳膠[R-(5)]以外，以與參考例2相同之方法，得到粉狀的接枝共聚物[A-(7)]。接枝率為38%，內部接枝率為23%，丙酮可溶份之分子量[Mw]為83,000。

(參考例8)接枝共聚物[A-(8)]

除了使用37.5質量份(固體成分換算)的重量平均粒徑為0.3μm的聚丁二烯乳膠，及使用12.5質量份(固體成分換算)的1.0μm以上之粒子的比例為40.5質量%且重量平均粒徑為0.9μm之天然橡膠乳膠[R-(6)]以外，以與參考例2相同之方法，得到粉狀的接枝共聚物[A-(8)]。接枝率為36%，內部接枝率為21%，丙酮可溶份之分子量[Mw]為83,000。

(參考例9)接枝共聚物[A-(9)]

除了使用37.5質量份(固體成分換算)的重量平均粒徑為0.3μm的聚丁二烯乳膠，使用12.5質量份(固體成分換算)的1.0μm以上之粒子的比例為53質量%且重量平均粒徑為1.5μm之天然橡膠乳膠[R-(7)]以外，以與參考例2相同之方法，得到粉狀的接枝共聚物[A-(9)]。接枝率為34%，內部接枝率為16%，丙酮可溶份之分子量[Mw]為83,000。

(參考例10)接枝共聚物(A-10)

除了使用37.5質量份(固體成分換算)的重量平均粒徑為0.08μm的聚丁二烯乳膠，使用12.5質量份(固體成分換算)的1.0μm以上之粒子的比例為24質量%且重量平均粒徑為0.6μm之天然橡膠乳膠(R-8)以外，以與參考例2相 同之方法，得到粉狀的接枝共聚物(A-10)。接枝率為37%，內部接枝率為24%，丙酮可溶份之分子量[Mw]為83,000。

(參考例11)接枝共聚物(A-11)

將37.5質量份(固體成分換算)的重量平均粒徑為0.3μm的聚丁二烯乳膠、12.5質量份(固體成分換算)的1.0μm以上之粒子的比例為24質量%且重量平均粒徑為0.6μm之天然橡膠乳膠(R-2)、130質量份的純水、0.4質量份的次硫酸甲醛鈉、0.1質量份的乙二胺四乙酸鈉、0.01質量份的硫酸亞鐵及0.1質量份的焦磷酸鈉加入反應容器中，將反應容器之空氣置換成氮氣。然後，將反應容器內調溫至60℃，開始投入0.25質量份的氫過氧化異丙苯、1.5質量份的乳化劑之月桂酸鈉及25質量份的純水之引發劑混合物，使聚合開始。引發劑混合物係費6小時連續滴下。與引發劑混合物之滴下開始的同時，開始滴下36.5質量份的苯乙烯、13.5質量份的丙烯腈及0.2質量份的三級十二基硫醇之混合液，且費4小時連續滴下單體混合物。於單體混合物滴下後，2小時僅連續滴下引發劑混合物，然後結束聚合。將已完成聚合的乳膠以1.5質量%硫酸凝固，接著以氫氧化鈉進行中和，洗淨、離心分離、乾燥，而得到粉狀的接枝共聚物(A-11)。接枝率為38%，內部接枝率為10%，丙酮可溶份之分子量[Mw]為83,000。

(參考例12)接枝共聚物(A-12)

於50質量份(固體成分換算)的1.0μm以上之粒子的 比例為24質量%且重量平均粒徑為0.6μm之天然橡膠乳膠[R-(9)]存在下，將130質量份的純水、0.4質量份的次硫酸甲醛鈉、0.1質量份的乙二胺四乙酸鈉、0.01質量份的硫酸亞鐵、0.1質量份的焦磷酸鈉及0.25質量份的氫氧化鉀加入反應容器中，將反應容器之空氣置換成氮氣。將反應容器內調整至60℃，邊攪拌邊費1小時初期添加18.25質量份的苯乙烯、6.75質量份的丙烯腈及0.1質量份的三級十二基硫醇之單體混合液(此單體混合物之量係相當於全部單體混合物之50質量份)。其次，開始投入包含0.25質量份的氫過氧化異丙苯、1.5質量份的乳化劑之月桂酸鈉及25質量份的純水的引發劑混合物，使聚合開始。引發劑混合物係費6小時連續滴下。與引發劑混合物之滴下開始的同時，開始滴下18.25質量份的苯乙烯、6.75質量份的丙烯腈及0.1質量份的三級十二基硫醇之混合液，且費4小時連續滴下單體混合物。於單體混合物滴下後，2小時僅連續滴下引發劑混合物，然後結束聚合。將已完成聚合的乳膠以1.5質量%硫酸凝固，接著以氫氧化鈉進行中和，洗淨、離心分離、乾燥，而得到粉狀的接枝共聚物[A-(12)]。接枝率為43%，內部接枝率為27%，丙酮可溶份之分子量[Mw]為83,000。

(參考例13)接枝共聚物[A-(13)]

混合45質量份的苯乙烯、15質量份的丙烯腈及0.25質量份的三級十二基硫醇以調製乙烯系單體。又，調製在10質量份的純水中溶解有0.25質量份的焦磷酸鈉、0.35質量份的右旋葡萄糖與0.005質量份的硫酸亞鐵之溶液( 以下簡稱「RED水溶液-1」)。再者，調製在10質量份的純水中溶解有1質量份的歧化松香酸鉀與0.3質量份的氫過氧化二異丙基苯之水溶液(以下簡稱「OXI水溶液-1」)。接著，於反應容器中加入220質量份的純水、10質量份(固體成分換算)的1.0μm以上之粒子的比例為24質量%且重量平均粒徑為0.6μm之天然橡膠乳膠及30質量份(固體成分換算)的重量平均粒徑為0.3μm之聚丁二烯乳膠[R-(2)]。再者，將0.25質量份的歧化松香酸鉀及0.75質量份的β-萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽加入反應容器中。用氮氣置換反應容器內之空氣，繼續流動氮氣。邊攪拌邊將反應容器升溫至40℃為止。於到達40℃的時間點，將RED水溶液-1中相當於85質量%的量加到反應容器中。然後立即將乙烯系單體及OXI水溶液-1相當於85質量%的部分皆費5小時連續添加而進行反應。自聚合開始將內溫升溫至60℃為止，然後保持在此溫度。開始聚合，於開始聚合5小時後，將RED水溶液-1剩餘之相當於15質量%的部分及OXI水溶液-1剩餘之相當於15質量%的部分加到反應器內，於1小時之間以相同之溫度保持後，將反應容器冷卻而結束聚合。將已完成聚合的反應生成物以0.5質量份的硫酸鎂水溶液凝固，洗淨、離心分離、乾燥，而得到粉狀的接枝共聚物[A-(13)]。接枝率為35%，內部接枝率為8%，丙酮可溶份之分子量[Mw]為83,000。

表3中顯示參考例1~13中記載的接枝共聚物 (A)之原料及特性。

(參考例14)

乙烯系(共)聚合物[B-(1)]

首先，製造甲基丙烯酸甲酯-丙烯醯胺共聚物作為懸浮聚合用之介質。具體的製造方法係如以下。

將80質量份的丙烯醯胺、20質量份的甲基丙烯酸甲酯、0.3質量份的過硫酸鉀、1800質量份的離子交換水加入反應器中，用氮氣置換反應器中的氣相，邊攪拌邊保持在70℃。反應係繼續直到單體完全轉化成聚合物為止，得到丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯二元共聚物之水溶液。所得之反應液為稍微白濁的具有黏性之水溶液。於其中加入35質量份的氫氧化鈉與離子交換水而成為保持在鹼性之0.6%的丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之二元共聚物水溶液，於70℃攪拌2小時後，冷卻至室溫為止而得到透明的懸浮聚合用之介質的水溶液。

於20L的高壓釜中加入6質量份的前述甲基丙烯酸甲酯-丙烯醯胺二元共聚物水溶液，以400rpm攪拌，用氮氣置換系統內。於升溫至70℃為止後，邊攪拌反應系邊費30分鐘添加28.9質量份的丙烯腈、11.1質量份的苯乙烯、0.32質量份的偶氮雙異丁腈及0.32質量份的三級十二基硫醇之單體混合物，開始聚合反應。於添加單體混合物後，在經過1小時時，使用供給泵來添加15質量份的苯乙烯。然後，以間隔30分鐘，每1次15質量份的苯乙烯，添加3次至反應容器中。於全部的單體之添加後，費60分鐘升溫至100℃。於到達後，維持100℃ 30分鐘後，進行冷卻、聚合物之分離、洗淨、乾燥，而得到珠狀的乙烯系(共)聚合物[B-(1)]。重量平均分子量[Mw]為12,000。

(參考例15)乙烯系(共)聚合物[B-(2)]

除了初期添加的單體混合物為24質量份的丙烯腈、76質量份的苯乙烯及0.3質量份的三級十二基硫醇，不追加單體混合物以外，以與參考例14同樣之方法得到珠狀的乙烯系(共)聚合物[B-(2)]。重量平均分子量[Mw]為12,000。

表4中顯示參考例14及參考例15中記載的乙烯系(共)聚合物(B)之單體比率。

(實施例201~207、比較例201~207)

此處所介紹者為關於第二發明之熱塑性樹脂組成物。將參考例1~13所調製之接枝共聚物(A)與參考例14所調製之乙烯系聚合物(B)各自以表5~8中所示的摻合比來摻合，更添加作為添加劑之0.3質量份的第三丁基羥基甲苯及0.3質量份的亞磷酸三(壬基苯基)酯，以漢歇爾混合機在23℃混合後，藉由40mm 擠壓機，將所得之混合物以230℃的擠出溫度擠出成腸線(gut)狀，進行顆粒化。其次使用所得之顆粒，以230℃的成形溫度、40℃的模具溫度射出成形，製作評價用的試驗片。對於此等試驗片，測定各物性。表5及表6中顯示實施例之結果，表7及表8中顯示比較例之結果。

實施例201~207之熱塑性樹脂組成物係於耐衝撃性、流動性、色調、表面光澤性之均衡優異者。又，特別地，藉由控制橡膠狀聚合物(R)之粒徑而耐衝撃性優異。

另一方面，比較例201所得之樹脂組成物係不含有來自天然的原料之天然橡膠，而且耐衝撃性差。比較例202~204所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調、表面光澤性差。比較例205所得之樹脂組成物係耐衝撃性差。比較例206所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調、表面光澤性差。比較例207所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調差。又，比較例207所使用之接枝共聚物[A-(13)]係在接枝聚合時的乳膠中見到許多的凝聚物。

(參考例16)乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)

準備三井‧杜邦聚化學股份有限公司製「Elvaloy」(註冊商標)HP-4051。

(實施例301~312、比較例301~307)

此處所介紹者為關於第三發明之熱塑性樹脂組成物。將參考例1~13所調製之接枝共聚物(A)、參考例14及15所調製之乙烯系聚合物(B)與參考例16中所示之乙烯‧一氧化碳‧(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)各自以表9~12中所示的摻合比來摻合，更添加作為添加劑之0.3質量份的第三丁基羥基甲苯及0.3質量份的亞磷酸三(壬基苯基)酯，用漢歇爾混合機在23℃混合後，藉由40mm 擠壓機，將所得之混合物以230℃的擠出溫度擠出成腸線狀，進 行顆粒化。其次使用所得之顆粒，以230℃的成形溫度、40℃的模具溫度射出成形，製作評價用的試驗片。對於此等試驗片，測定各物性。表9及表10中顯示實施例之結果，表11及表12中顯示比較例之結果。

實施例301~311之熱塑性樹脂組成物係於耐衝撃性、流動性、色調、外觀、耐藥品性之均衡優異者。又，特別地，藉由控制橡膠狀聚合物(R)之粒徑而耐衝撃性優異。另外，於實施例312中，乙烯‧一氧化碳‧( 甲基)丙烯酸酯共聚物(C)之摻合比例若增加，則發生因層狀剝離發生外觀不良，但耐衝撃性、流動性、色調、耐藥品性優異。

另一方面，比較例301所得之樹脂組成物係不含有來自天然的原料之天然橡膠，而且耐衝撃性差。比較例302~304所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調差。比較例305所得之樹脂組成物係耐衝撃性差。比較例306~307所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調差。又，比較例307所使用之接枝共聚物[A-(13)]係在接枝聚合時的乳膠中見到許多的凝聚物。

(參考例17)磷酸酯系難燃劑(J)

磷酸酯系難燃劑[J-(1)]

準備間苯二酚雙(磷酸二(二甲苯酯))(商品名：PX200，大八化學工業製，磷含量：9.0%)。

磷酸酯系難燃劑[J-(2)]

準備間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(商品名：CR733S，大八化學工業製，磷含量：10.5%)。

(參考例18)芳香族碳酸酯寡聚物(K)

於42.1L的8質量%之氫氧化鈉水溶液中，溶解5.472kg(24mol)雙酚A、6.0g亞硫酸氫鹽、1.028kg對第三丁基苯酚，以調製溶液A。又，一邊攪拌24.0L的二氯甲烷，一邊保持在15℃，同時費50分鐘將3.0kg光氣吹入，以調製溶液B。其次，一邊攪拌溶液A，一邊將溶液B加到溶液A中而進行反應。反應後，添加12.0mL的三乙胺，在20~25℃攪拌約1小時而進行聚合。於聚合結束後， 將反應液分離成水相與有機相，以磷酸中和有機相，重複水洗直到有機層之洗液(水)的導電率成為10μS/cm以下為止。將所得之聚合物溶液滴下至經保持在45℃的溫水中，蒸發去除溶劑而得到白色粉末狀的沉澱物。過濾此沉澱物，在110℃乾燥24小時，而得到芳香族碳酸酯寡聚物(K)。

於20℃的極限黏度[η]為0.19dl/g。已知於極 限黏度[η]與黏度平均分子量[Mv]之間有Schnell的黏度式：[η]=1.23×10^-4×(Mv)^0.83之關係。由極限黏度[η]之值所換算的結果算出[Mv]為6,950。又，由紅線吸收光譜分析之結果，看到在1770cm^-1附近的羰基之吸收，在1240cm^-1附近的醚鍵之吸收，確認為具有碳酸酯鍵之芳香族碳酸酯寡聚物(K)。

(參考例19)芳香族聚碳酸酯(L)

準備「Tarflon」(註冊商標)A1900(出光石油化學股份有限公司製雙酚A聚碳酸酯樹脂，黏度平均分子量[Mv]：19,000，末端對第三丁基苯氧基改質)。

(參考例20)含磷有機化合物系抗氧化劑(M)

準備二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：「Adk Stab」(註冊商標)PEP-8、ADEKA股份有限公司製)。

(參考例21)聚矽氧化合物(N)

準備聚矽氧粉末(商品名：DC4-7081，東麗‧道康寧股份有限公司製)。

(實施例401~415、比較例401~407)

此處所介紹者為關於第四發明之熱塑性樹脂組成物 。將參考例1~13所調製之接枝共聚物(A)、參考例14及15所調製之乙烯系(共)聚合物(B)、參考例17中所示的磷酸酯系難燃劑(J)、參考例18所調製之芳香族碳酸酯寡聚物(K)、參考例20中所示的含磷有機化合物系抗氧化劑(M)、參考例21中所示的聚矽氧化合物(N)以表13~15中所示的摻合比來摻合，以漢歇爾混合機在23℃混合後，藉由40mm 擠壓機，將所得之混合物以230℃的擠出溫度擠出成腸線狀，進行顆粒化。其次使用所得之顆粒，以230℃的成形溫度、40℃的模具溫度射出成形，製作評價用的試驗片。對於此等試驗片，測定各物性。表13及表14中顯示實施例之結果，表15中顯示比較例之結果。

實施例401~412之熱塑性樹脂組成物係耐衝撃性、流動性、色調、外觀優異，而且兼具優異的難燃性。又，特別地，藉由控制橡膠狀聚合物(R)之粒徑而耐衝撃性優異。

實施例413之熱塑性樹脂組成物係不摻合芳香族碳酸酯寡聚物(K)，而難燃性差，但耐衝撃性、流動性、色調、外觀優異。實施例414之熱塑性樹脂組成物係磷酸酯系難燃劑[J-(1)]的摻合量少，而難燃性差，但耐衝撃性、流動性、色調、外觀優異。實施例415之熱塑性樹脂組成物，由於摻合芳香族聚碳酸酯(L)代替芳香族碳酸酯寡聚物(K)，而難燃性差，但耐衝撃性、流動性、色調、外觀優異。

另一方面，比較例401所得之樹脂組成物係不含有來自天然的原料之天然橡膠，而且耐衝撃性差。比較例402~404所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調差。比較例405所得之樹脂組成物係耐衝撃性差。比較例406~407所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調差。又，比較例407所使用之接枝共聚物[A-(13)]係在接枝聚合時的乳膠中見到許多的凝聚物。

(參考例22)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)

聚對苯二甲酸乙二酯樹脂[D-(1)]

準備聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之回收顆粒(協榮產業股份有限公司製)。

聚對苯二甲酸乙二酯樹脂[D-(2)]

作為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之原生顆粒，準備使 用鄰氯苯酚溶劑在25℃所測定的固有黏度為0.90之TSB900(東麗股份有限公司製)。

(參考例23)含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物

含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物[S-(1)]

準備含有甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯及苯乙烯作為單體單元之重量平均分子量為11,000、環氧值為1.8mcq/g之含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(商品名：「ARUFON」(註冊商標)UG-4035，東亞合成股份有限公司製)[(S)-1]。

含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物[S-(2)]

除了於製造將73質量份的苯乙烯、23質量份的丙烯腈、1質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯之單體混合物予以懸浮聚合而得之含環氧基的丙烯酸.苯乙烯共聚物[S-(2)]時，初期添加的單體混合物為13質量份的苯乙烯、23質量份的丙烯腈、1質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、0.32質量份的偶氮雙異丁腈、0.32質量份的三級十二基硫醇以外，包含剩餘的60質量份之苯乙烯的添加法，以參考例14同樣之方法來製造，得到重量平均分子量為120,000、環氧值為0.007meq/g的珠狀之含環氧基的丙烯酸.苯乙烯共聚物[S-(2)]。

(實施例501~513、比較例501~508)

此處所介紹者為關於第五發明之熱塑性樹脂組成物。將參考例1~13所調製之接枝共聚物(A)、參考例14及15所調製之乙烯系(共)聚合物(B)、參考例22所示之聚對 苯二甲酸乙二酯樹脂(D)、參考例23所示之含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)以表16~18中所示之摻合比來混合，使用附排氣口的30mm雙軸擠壓機，以260℃的料筒設定溫度進行熔融混煉、擠出，而製造顆粒狀的熱塑性樹脂組成物。將所得之熱塑性樹脂組成物在105℃熱風乾燥機中預備乾燥5小時，使用住友重機械工業公司製電動射出成形機SE50，以260℃的料筒溫度、60℃的模具溫度成形為ISO 3167(2002年)所規定之多用途試驗片A形式(全長150mm，試驗部之寬度10mm、厚度4mm)，測定夏氏衝撃強度。又，亦成形為矩形板成形品(厚度3mm)，使用於色調測定及外觀評價。對於此等試驗片，測定各特性。表16及表17中顯示實施例之結果，表18中顯示比較例之結果。

實施例501~511之熱塑性樹脂組成物係於耐衝撃性、流動性、色調、外觀及耐藥品性之均衡優異者。又，特別地，藉由控制橡膠狀聚合物(R)之粒徑，更摻合含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)，而耐衝撃性更優異。

實施例512之熱塑性樹脂組成物，由於含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物[S-(1)]之含量多，而見到因凝膠化合物所造成的外觀差之傾向，但於耐衝撃性、流動性、色調及耐藥品性為優異者。

實施例513之熱塑性樹脂組成物，係在使用含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯共聚物[S-(1)]代替含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物[S-(1)]時，亦見到因凝膠化物所造成的外觀不良之傾向，但於耐衝撃性、流動性、色調及耐藥品性為均衡優異者。

另一方面，比較例501所得之樹脂組成物係不含有來自天然的原料之天然橡膠，而且耐衝撃性差。比較例502~505所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調差。比較例506所得之樹脂組成物係耐衝撃性差。比較例507~508所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調差。又，比較例508所使用之接枝共聚物[A-(13)]係在接枝聚合時的乳膠中見到許多的凝聚物。

(參考例24)聚醯胺彈性體(E)

將45質量份的ε-己內醯胺、45質量份的數量平均分子量[Mn]1,800之雙酚A的環氧乙烷加成物、5質量份的數量平均分子量[Mn]為1,800的聚乙二醇、5.2質量份的對 苯二甲酸及0.2質量份的「Irganox」(註冊商標)1098(抗氧化劑)加入反應容器中，氮氣沖洗，在260℃的溫度加熱攪拌60分鐘而成為透明且均質的溶液後，減壓直到0.07kPa以下之壓力為止。於其中加入0.1質量份的鈦酸四丁酯，使壓力成為0.07kPa以下，以260℃的溫度條件下進行反應2小時。將所得之聚合物吐出成股條(strand)狀，切割而調製顆粒狀的聚醯胺彈性體(E)。

(參考例25)含有羧基的改質乙烯系共聚物(T)之調製

對包含70質量份的苯乙烯、25質量份的丙烯腈、5質量份的甲基丙烯酸的單體混合物，使用一般的引發劑及鏈轉移劑，在65℃~95℃之溫度，進行5小時懸浮聚合，而調製珠狀的改質乙烯系聚合物(T)。此時的極限黏度(甲基乙基酮中，30℃)為0.60dl/g。

(實施例601~610、比較例601~608)

此處所介紹者為關於第六發明之熱塑性樹脂組成物。將參考例1~13所調製之接枝共聚物(A)、參考例14及15所調製之乙烯系(共)聚合物(B)、參考例24所調整之聚醯胺彈性體(E)、參考例25所調整之含有羧基的改質乙烯系共聚物(T)以表19~22中所示之摻合比來混合，使用附排氣口的30mm雙軸擠壓機，以230℃的料筒設定溫度進行熔融混煉、擠出，而製造顆粒狀的熱塑性樹脂組成物。

將所得之熱塑性樹脂組成物在90℃熱風乾燥機中預備乾燥5小時，使用住友重機械工業公司製電動射 出成形機SE50，以230℃的料筒溫度、60℃的模具溫度成形為ISO 3167(2002年)所規定之多用途試驗片A形式(全長150mm，試驗部的寬度10mm、厚度4mm)，測定夏氏衝撃強度。又，亦成形為矩形板成形品(厚度3mm)，使用於表面電阻值及靜電消散性能(帶電壓及帶電壓衰減半衰期)之評價。對於此等試驗片，測定各特性。表19及表20中顯示實施例之結果，表21及表22中顯示比較例之結果。

實施例601~607及610之熱塑性樹脂組成物係於耐衝撃性、流動性、色調、外觀、表面電阻值及靜電消散性能之均衡優異者。又，特別地，藉由控制橡膠狀聚合物(R)之粒徑，適量摻合改質乙烯系共聚物(T)，而耐衝撃性更優異。

實施例608及實施例609之熱塑性樹脂組成物，由於改質乙烯系共聚物(T)之含量多，有因凝膠化合物所造成的外觀差之傾向，但於耐衝撃性、流動性、色調、表面電阻值及靜電消散性能為均衡優異者。

另一方面，比較例601所得之樹脂組成物係不含有天然橡膠者，耐衝撃性差。比較例602~605所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調差。比較例606所得之樹脂組成物係耐衝撃性差。比較例607所得之樹脂組成物係耐 衝撃性、色調差。比較例608所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調差。又，比較例608所使用之接枝共聚物[A-(13)]係在接枝聚合時的乳膠中見到許多的凝聚物。

(參考例26)聚乳酸樹脂(F)

準備Nature Works公司製之聚乳酸樹脂(重量平均分子量200,000，含有1莫耳%的D-乳酸單元之熔點175℃的聚-L-乳酸樹脂)。

(參考例27)磷酸及/或磷酸二氫鈉(U)

準備磷酸(0.5mol/L水溶液)(關東化學股份有限公司製)[U-(1)]。

準備磷酸二氫鈉無水物(太洋化學工業股份有限公司製)[U-(2)]。

(參考例28)丙烯酸系樹脂(V)

準備聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(住友化學股份有限公司製「Sumipex」(註冊商標)MH)。

(實施例701~709、比較例701~708)

此處所介紹者係關於第七發明之熱塑性樹脂組成物。將包含參考例1~13所調製之接枝共聚物(A)、參考例14及15所調製之乙烯系(共)聚合物(B)、參考例26所示之聚乳酸(F)、參考例27所示之磷酸及/或磷酸二氫鈉(U)及參考例28所示之丙烯酸系樹脂(V)的原料以表23~26中所示之摻合比來乾摻合後，使用經設定於220℃的擠出溫度之雙軸螺桿擠壓機(日本製鋼所股份有限公司製「TEX-30」)來熔融混煉，進行造粒，使用射出成形機(東芝機械股份有限公司製「IS55EPN射出成形機」)，將所 得之顆粒以220℃的成形溫度、60℃的模具溫度之條件射出成形，而得到試驗片，對其進行各種特性評價。對於此等試驗片，測定各特性。表23及表24中顯示實施例之結果，表25及表26中顯示比較例之結果。

由實施例701~709之結果可明知，藉由將具有特定粒徑的天然橡膠與合成橡膠以指定範圍摻合而使用，更且以成為特定的內部接枝率之方式，製造含有橡膠的接枝共聚物(A)，而提供不導入繁雜的去蛋白質處理，而且與目前僅摻合有聚乳酸系樹脂(F)之樹脂組成物比較下，係衝撃性高，具有良好流動且色調優異的特性平衡，更關懷環境的樹脂組成物。再者，藉由摻合磷酸[U-(1)]及/或磷酸二氫鈉[U-(2)]，而耐衝撃性及熱安定性進一步升高。

另一方面，比較例701所得之樹脂組成物係不使用來自天然的原料之天然橡膠，而且耐衝撃性低者。 比較例702所得之樹脂組成物係不使用天然橡膠，而且使用熱變形溫度低之聚乳酸系樹脂(F)，與實施例706比較下，雖然生物量度同樣，但成為熱變形溫度大幅降低之結果。比較例703~708所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調差。

(參考例29)聚碳酸酯樹脂(G)

準備三菱工程塑料股份有限公司製「Iupilon」(註冊商標)S200。(依據ISO1133的300℃×荷重1.2kgf之融熔體積率為10cm³/10分鐘)

(實施例801~807、比較例801~807)

此處所介紹者係關於第八發明之熱塑性樹脂組成物。將參考例1~13所調製之接枝共聚物(A)、參考例14及15所調製之乙烯系(共)聚合物(B)、參考例29所示之聚碳酸酯樹脂(G)以表27、表28中所示之比摻合後，用摻合機攪拌1分鐘，以螺桿直徑30mm的同向旋轉之雙軸擠壓機(池貝鐵工股份有限公司製「PCM-30」，溫度範圍：240~250℃)，對該混合物進行熔融混煉，自模嘴所吐出的熔融樹脂係經由水槽牽引至切刀而被切割，得到樹脂顆粒。以所得之樹脂顆粒適用於各物性評價之方式，藉由成形機(住友重機工業公司製SE50DU射出成形機，成形溫度250℃，模具溫度60℃)作成試驗片，進行評價。表27中顯示實施例之評價結果，表28顯示比較例之評價結果。

實施例801~807之熱塑性樹脂組成物係於耐衝撃性、流動性、色調、外觀之均衡優異者。又，特別地藉由控制橡膠狀聚合物(R)之粒徑，而耐衝撃性優異。

另一方面，比較例801所得之樹脂組成物係不含有來自天然的原料之天然橡膠，而且耐衝撃性差。比較例802~805所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調差。比較例806~807所得之樹脂組成物係耐衝撃性、色調差。又，比較例807所使用之接枝共聚物[A-(13)]係在接枝聚合時的乳膠中見到許多的凝聚物。

[產業上之可利用性]

本發明的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，係具有取得耐衝撃性、流動性、色調及外觀之平衡的物性，從藉由成形加工性及條件而成本績效等亦優異來看，可廣泛利用於家電製品、通信相關機器及一般雜貨等之用途領域。

Claims (15)

1. 一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係含有：對包含10~70質量%的重量平均粒徑在0.3~1.2μm之範圍之未經去蛋白質處理的天然橡膠及30~90質量%的重量平均粒徑在0.2~0.4μm之範圍之合成橡膠的橡膠狀聚合物(R)，接枝聚合至少含有芳香族乙烯系單體的乙烯系單體混合物(a)而成之接枝共聚物(A)的含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，天然橡膠粒子含有5質量%以上之粒徑1.0μm以上的天然橡膠粒子，而且橡膠狀聚合物(R)粒子中的粒徑1.0μm以上之粒子的內部接枝率為20%以上。
2. 如請求項1之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中該接枝共聚物(A)係對5~65質量份的橡膠質聚合物(R)接枝聚合35~95質量份的乙烯系單體混合物(a)所成，乙烯系單體混合物(a)係包含60~80質量%的芳香族乙烯系單體、20~40質量%的氰乙烯系單體及0~20質量%的與此等可共聚合的乙烯系單體。
3. 如請求項1之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中該接枝共聚物(A)係對40~60質量份的橡膠狀聚合物(R)，接枝聚合40~60質量份的乙烯系單體混合物(a)所成，乙烯系單體混合物(a)係包含60~80質量%的芳香族乙烯系單體、20~40質量%的氰乙烯系單體及0~10質量%的與此等可共聚合的乙烯系單體。
4. 如請求項1至3中任一項之含有天然橡膠之熱塑性樹 脂組成物，其含有將該接枝共聚物(A)及共聚合至少含有芳香族乙烯系單體的乙烯系單體混合物(b)所成之乙烯系共聚物(B)予以混合而成之苯乙烯系樹脂(I)。
5. 如請求項4之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中該乙烯系單體混合物(b)係包含60~80質量%的芳香族乙烯系單體、20~40質量%的氰乙烯系單體及0~10質量%的與此等可共聚合的乙烯系單體。
6. 如請求項4之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中於構成該苯乙烯系樹脂(I)之接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B)合計100質量%中，含有5~50質量%的橡膠狀聚合物(R)。
7. 如請求項5之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中於構成該苯乙烯系樹脂(I)之接枝共聚物(A)及乙烯系共聚物(B)合計100質量%中，含有5~50質量%的橡膠狀聚合物(R)。
8. 如請求項4之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其含有該苯乙烯系樹脂(I)及其它熱塑性樹脂(II)。
9. 如請求項5之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其含有該苯乙烯系樹脂(I)及其它熱塑性樹脂(II)。
10. 如請求項6之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其含有該苯乙烯系樹脂(I)及其它熱塑性樹脂(II)。
11. 一種含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其係含有如請求項1中記載的接枝共聚物(A)及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)之樹脂組成物，相對於該含有接枝共聚物(A)的苯乙烯系樹脂(I)及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)之 合計100質量份，含有0.01~1質量份之含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)。
12. 如請求項11之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中該含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)之重量平均分子量[Mw]為2,000~20,000。
13. 如請求項11或12之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物，其中該含環氧基的丙烯酸‧苯乙烯系共聚物(S)之環氧值為0.5~4.0(meq/g)。
14. 一種成形品，其係將如請求項1至13中任一項之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物予以成形所成。
15. 一種如請求項1至3中任一項之含有天然橡膠之熱塑性樹脂組成物之製造方法，其具有：於對含有天然橡膠的橡膠狀聚合物(R)接枝聚合乙烯系單體混合物(a)時，使乙烯系單體混合物(a)中的10質量%以上接觸橡膠狀聚合物(R)30分鐘以上之步驟；然後對橡膠狀聚合物(R)接枝聚合乙烯系單體混合物(a)之步驟。