CN104684995B - 含有天然橡胶的热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，该组合物使用天然橡胶胶乳，不需要进行复杂的天然橡胶的脱蛋白化处理，并且具有耐冲击性、流动性及色调的均衡性优异的物性。解决所述课题的手段为下述含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含接枝共聚物(A)，所述接枝共聚物(A)是将含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至橡胶状聚合物(R)而成的，所述含乙烯基单体混合物(a)至少包含芳香族乙烯基单体，所述橡胶状聚合物(R)包含10～70质量％的重均粒径在0.3～1.2μm的范围内的天然橡胶及30～90质量％的重均粒径在0.2～0.4μm的范围内的合成橡胶，其中，天然橡胶粒子包含5质量％以上的粒径为1.0μm以上的天然橡胶粒子，并且，橡胶状聚合物(R)粒子中粒径为1.0μm以上的粒子中的内部接枝率为20％以上。

Description

含有天然橡胶的热塑性树脂组合物及其成型品

技术领域

本发明涉及含有天然橡胶的热塑性树脂组合物及其成型品。

背景技术

对于汽车材料、家电产品、日用杂货等用途领域中使用的热塑性树脂组合物而言，要求耐冲击性、刚性这样的机械强度与成型加工性的均衡性。因此，在这些用途领域中，含有以高冲击聚苯乙烯(HIPS，High impact polystyrene)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)树脂为代表的橡胶状聚合物的橡胶强化热塑性树脂组合物已被广泛利用。

另一方面，从碳中和的观点考虑，对其中使用了以聚乳酸为代表的天然来源原料的树脂组合物的需求提高。作为将天然来源原料应用至含有橡胶状聚合物的热塑性树脂组合物中的一个例子，存在使用可作为橡胶状聚合物使用的聚丁二烯等合成橡胶来代替天然橡胶的技术。

专利文献1中记载了一种ABS树脂，其含有橡胶状聚合物，所述橡胶状聚合物含有含氮率为0.1质量％以下的脱蛋白化天然橡胶和合成橡胶。然而，专利文献1中指出，天然橡胶中存在的杂质尤其是蛋白质阻碍接枝聚合反应，因此需要利用已知的脱蛋白化方法进行天然橡胶胶乳(latex)的脱蛋白化。该文献中还指出，未实施脱蛋白化处理的天然橡胶胶乳未能获得高耐冲击性改善效果。需要说明的是，作为天然橡胶的脱蛋白化方法，具体公开了以下方法：向天然橡胶胶乳中添加蛋白质分解酶来分解蛋白质的方法(专利文献2)；用表面活性剂洗涤天然橡胶的方法(专利文献3)；向天然橡胶胶乳中添加脲系蛋白质改性剂来分解蛋白质的方法(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]国际公开第2011/132795号

[专利文献2]日本国特开平6-56902号公报

[专利文献3]日本国特开2004-99696号公报

[专利文献4]日本国特开2009-84333号公报

发明内容

发明所要解决的课题

天然橡胶的脱蛋白化是复杂的工序，将经脱蛋白化的天然橡胶作为橡胶强化热塑性树脂组合物(例如HIPS、ABS树脂之类)的橡胶状聚合物(R)应用难以以工业水平实用化。因此，本发明的课题在于提供一种含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物使用天然橡胶胶乳，不需要进行复杂的天然橡胶的脱蛋白化处理，并且具有耐冲击性、流动性及色调的均衡性优异的物性。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了达成上述目的而进行了认真研究，结果发现，通过以下构成能解决上述课题。

首先，第一发明中公开的发明涉及包含接枝共聚物(A)的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，由下述(1)的发明、以及(2)～(5)的发明构成。

(1)含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含接枝共聚物(A)，所述接枝共聚物(A)是将含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至橡胶状聚合物(R)而形成的，所述含乙烯基单体混合物(a)至少包含芳香族含乙烯基单体，所述橡胶状聚合物(R)包含10～70质量％的重均粒径在0.3～1.2μm的范围内的天然橡胶及30～90质量％的重均粒径在0.2～0.4μm的范围内的合成橡胶，

其中，天然橡胶粒子包含5质量％以上的粒径为1.0μm以上的天然橡胶粒子，并且，

橡胶状聚合物(R)粒子中粒径为1.0μm以上的粒子中的内部接枝率为20％以上。

(2)(1)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)是将35～95质量份的含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至5～65质量份的橡胶状聚合物(R)而成的，

含乙烯基单体混合物(a)包含60～80质量％的芳香族含乙烯基单体、20～40质量％的氰化含乙烯基(cyanovinyl monomer)单体及0～20质量％、优选0～10质量％的可与它们共聚的含乙烯基单体。

(3)(1)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)是将40～60质量份的含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至40～60质量份的橡胶状聚合物(R)而成的，

含乙烯基单体混合物(a)包含60～80质量％的芳香族含乙烯基单体、20～40质量％的氰化含乙烯基单体及0～20质量％、优选0～10质量％的可与它们共聚的含乙烯基单体。

(4)用于制造(1)～(3)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的方法，所述方法具有以下工序：

在将含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至包含天然橡胶的橡胶状聚合物(R)时，

使含乙烯基单体混合物(a)中的10质量％以上与橡胶状聚合物(R)接触30分钟以上的工序；

然后将含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至橡胶状聚合物(R)的工序。

(5)成型品，其是将(1)～(3)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物成型而成的。

以及，第二发明中公开的是一种含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含将上述接枝共聚物(A)及下述含乙烯基共聚物(B－1)混合而成的苯乙烯系树脂(I)，第二发明由下述(1)的发明、以及(2)～(5)的发明构成。

(1)含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含将上述接枝共聚物(A)和下述含乙烯基共聚物(B-1)混合而成的苯乙烯系树脂(I)，所述含乙烯基共聚物(B-1)是将含乙烯基单体混合物(b-1)共聚而成的，所述含乙烯基单体混合物(b-1)至少包含芳香族含乙烯基单体。

(2)(1)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，所述含乙烯基单体混合物(b-1)包含60～80质量％的芳香族含乙烯基单体、20～40质量％的氰化含乙烯基单体及0～20质量％(优选0～10质量％)的可与它们共聚的含乙烯基单体。

(3)(1)或(2)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，在构成所述苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)及含乙烯基共聚物(B-1)的总量100质量％中，包含5～50质量％的橡胶状聚合物(R)。

(4)(1)～(3)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含10～50质量份的接枝共聚物(A)及90～50质量份的含乙烯基共聚物(B-1)。

(5)成型品，其是将(1)～(4)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物成型而成的。

第三发明中公开的是一种含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物是在包含上述接枝共聚物(A)的苯乙烯系树脂(I)中、还包含乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的组合物，第三发明由下述(1)的发明、以及(2)～(5)的发明构成。

(1)含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含苯乙烯系树脂(I)及乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，所述苯乙烯系树脂(I)包含上述接枝共聚物(A)，其中，相对于包含所述接枝共聚物(A)的苯乙烯系树脂(I)100质量份而言，所述组合物包含0.5～6.0质量份的乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)。

(2)(1)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述苯乙烯系树脂(I)，橡胶状聚合物(R) 为5～50质量份。

(3)(1)或(2)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂(I)还包含上述含乙烯基共聚物(B-1)，其中，相对于10～50质量份的接枝共聚物(A)，含乙烯基共聚物(B-1)为90～50质量份。

(4)(3)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂(I)包含接枝共聚物(A)以及含乙烯基共聚物(B-1)，所述含乙烯基共聚物(B-1)是将含乙烯基单体混合物(b-1)共聚而成的，所述含乙烯基单体混合物(b-1)包含60～80质量％的芳香族含乙烯基单体、20～40质量％的氰化含乙烯基单体及0～20质量％(优选0～10质量％)的可与它们共聚的含乙烯基单体。

(5)成型品，其是将(1)～(4)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物成型而形的。

第四发明中公开的是一种含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述含有天然橡胶的热塑性树脂组合物包含第一发明的包含上述接枝共聚物(A)的组合物或第二发明的还包含上述含乙烯基共聚物(B-1)的苯乙烯系树脂(I)，还包含磷酸酯系阻燃剂(J)及芳香族聚碳酸酯低聚物(K)，第四发明由下述(1)的发明、以及(2)～(11)的发明构成。

(1)含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，相对于100质量份的包含所述接枝共聚物(A)的苯乙烯系树脂(I)，所述组合物包含6～15质量份的磷酸酯系阻燃剂(J)及0.1～3质量份的粘均分子量[Mv]为1,000～10,000的芳香族碳酸酯低聚物(K)。

(2)(1)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，磷酸酯系阻燃剂(J)由下述通式(1)表示。

(通式(1)中，R₁～R₄表示苯基或被不含卤素的有机基团取代的苯基中的任一种，分别可以相同也可以不同。另外，R₅～R₁₂表示氢原子或碳数1～5的烷基，分别可以相同也可以不同。Y表示直接键合、O、S、SO₂、C(CH₃)₂、CH₂或CHPh中的任一种，Ph表示苯基。)

(3)(1)或(2)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，芳香族碳酸酯低聚物(K)具有下述通式(2)表示的重复结构单元。

(通式(2)中，Z表示碳数2～5的取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环己基、氧原子、硫原子或磺酰基。R₁₃～R₁₆为氢原子或碳数1～3的烷基，分别可以相同也可以不同。)

(4)(1)～(3)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，在100质量份的上述苯乙烯系树脂(I)中，包含5～50质量份的橡胶状聚合物(R)。

(5)(1)～(4)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂(I)还包含上述含乙烯基共聚物(B -1)，相对于10～50质量份的接枝共聚物(A)，包含90～50质量份的含乙烯基共聚物(B-1)。

(6)(5)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，苯乙烯系树脂(I)包含接枝共聚物(A)和含乙烯基共聚物(B-1)，所述含乙烯基共聚物(B-1)是将含乙烯基单体混合物(b-1)共聚而成的，所述含乙烯基单体混合物(b-1)包含60～80质量％的芳香族含乙烯基单体、20～40质量％的氰化含乙烯基单体及0～20质量％、优选0～10质量％的可与它们共聚的含乙烯基单体。

(7)(1)～(6)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，磷酸酯系阻燃剂(J)为间苯二酚双(双二甲苯基磷酸酯)及/或间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。

(8)(1)～(7)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物还包含0.1～1质量份的含磷有机化合物系抗氧化剂(M)。

(9)(1)～(8)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物还包含0.1～1质量份的聚硅氧烷化合物(N)。

(10)成型品，其是将(1)～(9)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物成型而成的。

(11)(10)所述的成型品，其阻燃性满足UL94V-2标准。

第五发明中公开的是一种含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述含有天然橡胶的热塑性树脂组合物在包含上述接枝共聚物(A)的苯乙烯系树脂(I)中进一步包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)，第五发明由下述(1)的发明、以及(2)～(7)的发明构成。

(1)含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其包含苯乙烯系树脂(I)及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)，所述苯乙烯系树脂(I)包含上述接枝共聚物(A)，其中，相对于包含上述接枝共聚物(A)的苯乙烯系树脂(I)及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的总量100质量份，所述组合物包含0.01～1质量份的含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)。

(2)(1)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)的重均分子量[Mw]为2,000～20,000。

(3)(1)或(2)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)的环氧值为0.5～4.0(meq/g)。

(4)(1)～(3)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，在苯乙烯系树脂(I)及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的总量100质量份中，包含50～99质量份的苯乙烯系树脂(I)及50～1质量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)。

(5)(1)～(4)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，在上述苯乙烯系树脂(I)中，包含10～50质量份的接枝共聚物(A)及90～50质量份的含乙烯基共聚物(B-2)(其中，在含乙烯基共聚物(B-2)的定义中，不包含上述含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)成分)。

(6)(1)～(5)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的全部或一部分为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)成型品的再利用材料。

(7)成型品，其是将(1)～(6)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物成型而成的。

第六发明中公开的是一种含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述含有天然橡胶的热塑性树脂组合物在包含所述接枝共聚物(A)的苯乙烯系树脂(I)中进一步包含聚酰胺弹性体(E)，第六发明由下述(1)的发明、以及(2)～(5)的发明构成。

(1)含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其包含上述包含接枝共聚物(A)的苯乙烯系树脂(I)及聚酰胺弹性体(E)，相对于上述包含接枝共聚物(A)的苯乙烯系树脂(I)及聚酰胺弹性体(E)的和100质量份，包含0.01～20质量份的改性含乙烯基共聚物(T)，所述改性含乙烯基共聚物(T)含有羧基、羟基、环氧基、氨基及噁 唑啉基中的至少一种官能团。

(2)(1)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，聚酰胺弹性体(E)以数均分子量[Mn]200～6,000的聚(氧化烯)二醇为聚合物的骨架的构成成分。

(3)(1)或(2)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，在苯乙烯系树脂(I)及聚酰胺弹性体(E)的和100质量份中，包含50～97质量份的苯乙烯系树脂(I)及50～3质量份的聚酰胺弹性体。

(4)(1)～(3)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，在上述苯乙烯系树脂(I)中，包含10～50质量份的接枝共聚物(A)及90～50质量份的含乙烯基共聚物(B-3)(其中，在含乙烯基共聚物(B-3)的定义中，不含上述改性含乙烯基共聚物(T)成分)。

(5)成型品，其是将(1)～(4)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物成型而成的。

第七发明中公开的是一种含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述含有天然橡胶的热塑性树脂组合物在包含上述接枝共聚物(A)的苯乙烯系树脂(I)中进一步包含聚乳酸系树脂(F)，第七发明由下述(1)的发明、以及(2)的发明构成。

(1)含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，相对于包含10～80质量份的含乙烯基共聚物(B-4)、5～70质量份的上述接枝共聚物(A)及1～85质量份的聚乳酸系树脂(F)的树脂组合物100质量份而言，所述组合物含有0.01～5质量份的磷酸及/或磷酸一钠(U)。

(2)成型品，其是将(1)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物成型而成的。

第八发明中公开的是一种含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述含有天然橡胶的热塑性树脂组合物是在包含上述接枝共聚物(A)的苯乙烯系树脂(I)中还包含聚碳酸酯树脂(G)的组合物， 第八发明由下述(1)的发明、以及下述的(2)～(3)的发明构成。

(1)含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物含有5～25质量份的上述接枝共聚物(A)、10～55质量份的含乙烯基共聚物(B-5)及40～85质量份的聚碳酸酯树脂(G)。

(2)(1)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，含乙烯基共聚物(B-5)是将含乙烯基单体混合物(b-5)共聚而成的，所述含乙烯基单体混合物(b-5)包含60～85质量％的芳香族含乙烯基单体、15～40质量％的氰化含乙烯基单体及0～20质量％(优选0～10质量％)的可与它们共聚的含乙烯基单体。

(3)成型品，其是将(1)或(2)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物成型而成的。

[发明的效果]

通过本发明，能在不需要进行复杂的天然橡胶的脱蛋白化处理的情况下，得到具有耐冲击性、流动性及色调的均衡性优异的物性的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物。

进而，通过第三发明，能得到耐冲击性、流动性及色调的均衡性优异、而且兼具优异的耐化学药品性的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物。

而且，通过第四发明，能得到耐冲击性、流动性及色调的均衡性优异、而且兼具优异的阻燃性的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物。

而且，通过第五发明，能得到耐冲击性、流动性及色调的均衡性优异、而且兼具优异的外观及耐化学药品性的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物。

而且，通过第六发明，能得到耐冲击性、流动性及色调的均衡性优异、而且兼具优异的表面电阻率及静电扩散性(electrostatic diffusivity)的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物。

而且，通过第七发明，能得到耐冲击性、流动性及色调的均衡性优异、而且兼具环境负担小、耐热性及热稳定性的含有天然橡胶 的热塑性树脂组合物。

而且，通过第八发明，能得到耐冲击性、流动性及色调的均衡性优异、而且兼具优异的耐热性的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物。

附图说明

[图1]为表示实施例中的耐化学药品性评价方法的概略图。

具体实施方式

本发明的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物(以下，有时简称为“热塑性树脂组合物”。)由以下记载的八项发明构成。

对于第一发明的热塑性树脂组合物而言，在所述接枝共聚物(A)所具有的天然橡胶的粒径、合成橡胶的粒径、及含有它们的橡胶状聚合物(R)粒子的内部接枝率方面具有特征。其特征在第二发明至第八发明中也是共通的。

本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，包含接枝共聚物(A)，所述接枝共聚物(A)是将至少包含芳香族含乙烯基单体的含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至橡胶状聚合物(R)而成的，所述橡胶状聚合物(R)包含10～70质量％的重均粒径在0.3～1.2μm的范围内的天然橡胶及30～90质量％的重均粒径在0.2～0.4μm的范围内的合成橡胶，对于天然橡胶粒子而言，在全部天然橡胶粒子中包含5质量％以上的粒径为1.0μm以上的天然橡胶粒子，并且粒径为1.0μm以上的橡胶状聚合物(R)粒子中的内部接枝率为20％以上。

接枝共聚物(A)中使用的天然橡胶，通常为橡胶树的树胶中包含的以顺式-聚1，4-异戊二烯为主要重复结构单元的物质。树胶中除了包含通过生物体内的加成聚合而产生的天然橡胶之外，还包含微量的蛋白质、脂肪酸等杂质。本发明中，优选使用天然橡胶胶乳中含有的天然橡胶，所述天然橡胶胶乳是利用任意的纯化·固液分离方法将树胶(天然橡胶浓度为30质量％左右)纯化，从而使天 然橡胶浓度成为60质量％以上而得到的。另外，对本发明中使用的天然橡胶而言，并不必须使用预先实施了脱蛋白处理的天然橡胶，但使用实施了脱蛋白处理的天然橡胶胶乳也是可以的，在制造热塑性树脂组合物的工序中将天然橡胶脱蛋白化也是可以的。

接枝共聚物(A)中使用的天然橡胶的特征在于，粒径为1.0μm以上的天然橡胶粒子为全部天然橡胶粒子的5质量％以上，并且，重均粒径在0.3～1.2μm的范围内。

天然橡胶粒子的粒径对接枝共聚物(A)、含有该接枝共聚物(A)的树脂组合物的冲击吸收性有影响。因此，本发明中，着眼于冲击吸收性更优异的粒径为1.0μm以上的天然橡胶粒子。当粒径为1.0μm以上的天然橡胶粒子小于全部天然橡胶粒子的5质量％时，热塑性树脂组合物的耐冲击性降低。

粒径为1.0μm以上的天然橡胶粒子的含量优选为全部天然橡胶粒子的20质量％以上。另一方面，对于粒径为1.0μm以上的天然橡胶粒子的含量的上限没有特别限制。但是，从进一步提高耐冲击性的观点考虑，其量优选为全部天然橡胶粒子的50质量％以下，更优选为45质量％以下。

另外，重均粒径小于0.3μm的天然橡胶难以收集，而且二次加工需要耗费工时，此外，当天然橡胶的重均粒径小于0.3μm时，热塑性树脂组合物的耐冲击性有可能降低。天然橡胶的重均粒径进一步优选为0.6μm以上。另一方面，天然橡胶的重均粒径大于1.2μm时，热塑性树脂组合物的耐冲击性、色调及表面光泽性有时会降低。天然橡胶的重均粒径进一步优选为1.0μm以下。

需要说明的是，粒径为1.0μm以上的天然橡胶粒子的含量及天然橡胶的重均粒径可利用以下方法求出。首先，以水为介质而将天然橡胶(或天然橡胶胶乳)稀释，将天然橡胶分散，利用激光散射衍射法粒度分布测定装置测定粒径分布。作为激光散射衍射法粒度分布测定装置，可使用“LS 13 320”(Beckman Coulter Inc.)等。从得到的粒径分布算出粒径为1.0μm以上的天然橡胶粒子的含量， 进而利用下述的数学式1算出橡胶粒子的重均粒径。

[数学式1]

(分别地，数学式1中的n_i表示具有d_i的粒径的粒子的个数，d_i表示第i个粒子的粒径。)

作为接枝共聚物(A)中使用的合成橡胶，可举出例如聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)(SBR)、聚(丁二烯-丙烯腈)(NBR)、聚异戊二烯、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、乙烯-丙烯橡胶、聚(乙烯-异戊二烯)或聚(乙烯-丙烯酸甲酯)等。可使用它们中2种以上。其中，从进一步提高耐冲击性的观点考虑，优选聚丁二烯、SBR、NBR或乙烯-丙烯橡胶。

接枝共聚物(A)中使用的合成橡胶优选使用利用加成聚合而产生的合成橡胶胶乳中包含的合成橡胶。

本发明中，特征在于，合成橡胶的重均粒径在0.2～0.4μm的范围内。当合成橡胶的重均粒径小于0.2μm时，热塑性树脂组合物的耐冲击性降低。另一方面，当合成橡胶的重均粒径大于0.4μm时，热塑性树脂组合物的耐冲击性降低。合成橡胶的重均粒径优选为0.3μm以下。

需要说明的是，合成橡胶的重均粒径可利用以下方法求出。首先，用水介质稀释合成橡胶(或合成橡胶胶乳)，将合成橡胶分散，利用激光散射衍射法粒度分布测定装置测定粒径分布。作为激光散射衍射法粒度分布测定装置，可使用“LS 13 320”(Beckman CoulterInc.)等。从得到的粒径分布，利用上述数学式1算出合成橡胶的重均粒径。

接枝共聚物(A)中使用的橡胶状聚合物(R)的特征在于，包含10～70质量％的天然橡胶、30～90质量％的合成橡胶。当天然橡胶小于10质量％并且合成橡胶大于90质量％时，热塑性树脂组合物的耐冲击性降低。优选地，天然橡胶为20质量％以上、合成橡胶为80质量％以下，更优选地，天然橡胶为25质量％以上、合成橡胶为75质量％以下。另一方面，当天然橡胶大于70质量％并且合成橡胶小于30质量％时，热塑性树脂组合物的耐冲击性、色调及表面光泽性显著降低。优选地，天然橡胶为50质量％以下、合成橡胶为50质量％以上，更优选地，天然橡胶为40质量％以下、合成橡胶为60质量％以上。

接枝共聚物(A)是通过将至少包含芳香族含乙烯基单体的含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至上述橡胶状聚合物(R)而得到的。接枝共聚物(A)中包含将含乙烯基共聚物接枝聚合至橡胶状聚合物(R)而得到的产物、和未接枝的含乙烯基共聚物。对于接枝聚合时的橡胶状聚合物(R)与含乙烯基单体混合物(a)的质量比率而言，相对于它们的总和100质量份，优选的是，橡胶状聚合物(R)为5～65质量份、含乙烯基单体混合物(a)为35～95质量份。通过使橡胶状聚合物(R)为5质量份以上、含乙烯基单体混合物(a)为95质量份以下，可提高接枝共聚物(A)的生产率。更优选的是，橡胶状聚合物(R)为40质量份以上、含乙烯基单体混合物(a)为60质量份以下，进一步优选的是，橡胶状聚合物(R)为45质量份以上、含乙烯基单体混合物(a)为55质量份以下。另一方面，通过使橡胶状聚合物(R)为65质量份以下、含乙烯基单体混合物(a)为35质量份以上，可进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性。更优选的是，橡胶状聚合物(R)为60质量份以下、含乙烯基单体混合物(a)为40质量份以上，进一步优选的是，橡胶状聚合物(R)为55质量份以下、含乙烯基单体混合物为45质量份以上。

含乙烯基单体混合物(a)至少包含芳香族含乙烯基单体，还可以包含其他的含乙烯基单体。含乙烯基单体混合物(a)包含氰化含乙烯基单体是优选的。优选地，含乙烯基单体混合物(a)包含可与上述这些共聚的含乙烯基单体。

作为含乙烯基单体混合物(a)中可包含的芳香族含乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等，优选苯乙烯。需要说明的是，可使用它们中1种或2种以上。从进一步提高热塑性树脂组合物的流动性的观点考虑，含乙烯基单体混合物(a)中的芳香族含乙烯基单体的含量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另一方面，从进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点考虑，含乙烯基单体混合物(a)中的芳香族含乙烯基单体的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。

另外，作为含乙烯基单体混合物(a)可包含的氰化含乙烯基单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，优选丙烯腈。需要说明的是，可使用它们中1种或2种以上。从进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点考虑，含乙烯基单体混合物(a)中的氰化含乙烯基单体的含量优选为3质量％以上、更优选为4质量％以上、进一步优选为20质量％以上。另一方面，从进一步提高热塑性树脂组合物的色调的观点考虑，含乙烯基单体混合物(a)中的氰化含乙烯基单体的含量优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。

另外，含乙烯基单体混合物(a)中可包含的可与上述这些共聚的其他单体是除前述的芳香族含乙烯基单体、氰化含乙烯基单体以外的含乙烯基单体，它们只要不损害本发明的效果即可，没有特别限制。具体而言，可举出不饱和羧酸烷基酯系单体、不饱和脂肪酸、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体等。需要说明的是，可使用它们中1种或2种以上。

作为含乙烯基单体混合物(a)中可包含的不饱和羧酸烷基酯系单体，没有特别限制，优选碳数1～6的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。碳数1～6的醇还可以具有羟基、卤素基等取代基。

作为具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯及(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊酯等，优选(甲基)丙烯酸甲酯。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

作为不饱和脂肪酸，可举出衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。

作为丙烯酰胺系单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等。

作为马来酰亚胺系单体，可举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。

含乙烯基单体混合物(a)中的可与上述这些共聚的含乙烯基单体的含量为0～20质量％、优选0～10质量％。通过使含乙烯基单体混合物(a)中的可共聚的含烯基单体的含量为10质量％以下，能以较高水平同时实现热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、色调。

对于第一发明的接枝共聚物(A)的制造方法没有特别限制，可以在将天然橡胶及合成橡胶混合之后，将含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合；也可以将天然橡胶、合成橡胶与各含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合后，混合各接枝共聚物。

作为橡胶状聚合物(R)与含乙烯基单体混合物(a)的接枝聚合方法，可使用乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法及溶液连续聚合法等任意的方法，优选使用乳液聚合法或本体聚合法。其中，从容易控制橡胶状聚合物(R)的粒径，由于聚合时进行除热而容易进行聚合稳定性控制考虑，最优选乳液聚合法。

当制造接枝共聚物(A)时，当使用乳液聚合法作为接枝聚合方 法时，可以添加各种表面活性剂作为乳化剂。

作为接枝聚合法中使用的各种表面活性剂，特别优选使用羧酸盐型、硫酸酯盐型及磺酸盐型等阴离子型表面活性剂。

作为羧酸盐型的乳化剂的具体例，可举出辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、松香酸盐、山嵛酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等。

作为硫酸酯盐型的乳化剂的具体例，可举出蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、聚氧乙烯十二烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、及聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等。

作为磺酸盐型的乳化剂的具体例，可举出十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸盐缩合物等。

此处所谓的盐，可举出碱金属盐、铵盐、钠盐、锂盐、钾盐等。可使用这些乳化剂中1种或并用2种以上。

作为接枝聚合中使用的引发剂，可使用过氧化物、偶氮系化合物、水溶性的过硫酸钾等。可使用这些引发剂中1种或组合使用2种以上。

作为过氧化物的具体例，可举出过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基异丙基酯、二叔丁基过氧化物、过氧辛酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷及过氧-2-乙基己酸叔丁酯等。

作为偶氮系化合物的具体例，可举出偶氮双异丁腈、偶氮双(2，4-二甲基戊腈、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1，1’-偶氮双环己烷-1-甲腈、偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧基-4-甲基戊烷等。

其中，优选使用过硫酸钾、过氧化氢异丙苯等。另外，引发剂 也可使用氧化还原系的引发剂。

为了调整接枝共聚物(A)的聚合度及接枝率，也可使用硫醇、萜烯等链转移剂，作为其具体例，可举出正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、及异松油烯(terpinolene)等。当使用上述链转移剂时，可使用1种或并用2种以上。其中，优选使用正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。

通常，向利用乳液聚合法制造的接枝共聚物胶乳中添加凝固剂，而回收接枝共聚物(A)。作为凝固剂，优选使用酸或水溶性盐。

作为酸的例子，可举出硫酸、盐酸、磷酸、乙酸等。作为水溶性盐，可举出氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化铝、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、及硫酸铝钠等。可使用这些凝固剂中的1种或组合使用2种以上。需要说明的是，为了得到色调更优异的树脂，乳化剂在树脂中不残留是优选的，因此优选使用碱脂肪酸盐作为乳化剂进行酸凝固。

当利用乳液聚合法来制造接枝共聚物(A)时，对于装入橡胶状聚合物(R)和含乙烯基单体混合物(a)的方法，没有特别限制。例如，可以在初期将它们全部一并装入。另外，为了控制共聚物组成的分布，可以连续地装入含乙烯基单体混合物(a)的一部分，或分次地装入含乙烯基单体混合物(a)的一部分或全部。此处，连续地装入含乙烯基单体混合物(a)的一部分是指，在初期装入含乙烯基单体混合物的一部分，随时间经过连续地装入剩余部分。另外，分次地装入含乙烯基单体混合物(a)的一部分或全部是指，在进行初次装入之后的时间点再装入含乙烯基单体混合物(a)的一部分或全部。本发明中，为了使后文说明的粒径为1.0μm以上的橡胶状聚合物(R)粒子的内部接枝率为20％以上，优选地，在聚合开始前装入全部含乙烯基单体混合物(a)中的10％质量以上。通过在聚合开始前装入全部含乙烯基单体混合物(a)中的10质量％以上，在天然橡胶与含乙烯基单体混合物(a)相接触的环境下，含乙烯基单体混合物(a)容易渗入到被蛋白质被覆的天然橡胶粒子的内部。因此， 能容易地制造粒径为1.0μm以上的橡胶状聚合物(R)粒子的内部接枝率为20％以上的接枝共聚物(A)。需要说明的是，此处所谓聚合开始是指添加引发剂而开始的时间点。

对于在聚合开始前，使天然橡胶与含乙烯基单体混合物(a)接触的时间，没有特别限制，为了在天然橡胶中充分含浸含乙烯基单体混合物(a)，优选为30分钟以上。但存在即使时间过长效果却饱和的倾向，因此优选90分钟以下。例如，优选地，在聚合开始的30～90分钟以上之前，开始装入含乙烯基单体混合物(a)。另外，在聚合前不必须使全部的含乙烯基单体混合物(a)与天然橡胶接触。只要为预定进行反应的量的10质量％以上即可。

对于在聚合开始前装入含乙烯基单体混合物(a)时的温度，没有特别限制，优选为40～70℃。通过使装入温度为40℃以上，能充分地将含乙烯基单体混合物(a)含浸于天然橡胶内部。另一方面，通过使装入温度为70℃以下，能维持胶乳的乳化稳定性。

对于乳液聚合时的pH，没有特别限制，优选为10～12的范围。通过使pH为10～12的范围，能使接枝共聚物(A)的乳化状态稳定化。另外，能促进一部分蛋白质水解，接枝聚合变得容易进行。为了使pH为10～12的范围，例如，可使用氢氧化钾、氢氧化钠等，其中，优选使用乳化稳定性优异的氢氧化钾。

接枝共聚物(A)的接枝率优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。若接枝率为30％以上，则能进一步提高热塑性树脂组合物中存在的橡胶状聚合物(R)与后文说明的含乙烯基共聚物(B)的相容性。另一方面，从进一步提高耐冲击性的观点考虑，接枝率的上限优选为70％以下，更优选为60％以下。

本发明中，特征在于，热塑性树脂组合物中包含的粒径为1.0μm以上的橡胶状聚合物(R)粒子中的内部接枝率为20％以上。如上所述，天然橡胶粒子的粒径对接枝共聚物(A)、含有该接枝共聚物(A)的树脂组合物的冲击吸收性有影响，本发明中，通过使粒径为1.0μm以上的橡胶状聚合物(R)粒子中的内部接枝率为20％以上，能使得 橡胶状聚合物(R)分散地向热塑性树脂组合物中导入。内部接枝率表示，在橡胶状聚合物(R)内部存在的含乙烯基共聚物的含量(Y)相对于橡胶状聚合物(R)和在其内部存在的含乙烯基共聚物(Y)的总量[(R)+(Y)]而言的比例。具体而言，用电子显微镜(TEM)观察利用锇酸染色法制备出的试样，从放大2万倍拍摄的照片中，随机选择5个粒径为1.0μm以上的橡胶状聚合物(R)，换算为橡胶状聚合物(R)的截面积与在该截面积的内部存在的含乙烯基共聚物(Y)的面积的比率，而算出平均值。需要说明的是，此处，对于计算内部接枝率的橡胶状聚合物(R)而言，观测时不区分天然橡胶和合成橡胶。当粒径为1.0μm以上的橡胶状聚合物(R)粒子中的内部接枝率低于20％时，在热塑性树脂组合物中存在的橡胶状聚合物(R)与未接枝的含乙烯基共聚物的相容性降低，因此存在热塑性树脂组合物的耐冲击性降低的倾向。粒径为1.0μm以上的橡胶状聚合物(R)粒子的内部接枝率优选为30％以上。另一方面，对于粒径为1.0μm以上的橡胶状聚合物(R)的内部接枝率的上限，没有特别限制，优选为50％以下。需要说明的是，作为使所述内部接枝率为20％以上的方法，如上文所述，例如，可举出在装入含乙烯基单体混合物(a)中的10质量％以上之后，开始乳液聚合，然后追加剩余的单体混合物(a)的方法等。

接枝共聚物(A)也可包含溶解于溶剂中的成分。对于丙酮可溶成分的重均分子量[Mw]，没有特别限制，从提高橡胶状聚合物(R)与后文说明的含乙烯基共聚物(B)的相容性的观点考虑，优选为30,000～150,000的范围，进一步优选为40,000～10,000的范围。需要说明的是，此处，接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分的重均分子量[Mw]是指，使用四氢呋喃溶剂，用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，使用标准聚苯乙烯算出的值。

作为第二发明的发明公开的发明涉及一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含苯乙烯系树脂(I)，所述苯乙烯系树脂(I)是将第一发明中记载的接枝共聚物(A)和含乙烯基共聚物(B -1)混合而成的。

第二发明的苯乙烯系树脂(I)是第一发明的优选方式，是向接枝共聚物(A)中进一步混合含乙烯基共聚物(B-1)而得到的。

构成第二发明的苯乙烯系树脂(I)的含乙烯基共聚物(B-1)优选为将至少包含芳香族含乙烯基单体的含乙烯基单体混合物(b-1)共聚而成的共聚物。

作为将包含芳香族含乙烯基单体的含乙烯基单体混合物(b-1)共聚而成的含乙烯基共聚物(B-1)的具体例，可举出聚苯乙烯、HIPS(例如含有于丁二烯橡胶接枝聚合苯乙烯而成的接枝聚合物的苯乙烯树脂)、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂、丙烯腈-乙烯·丙烯·二烯-苯乙烯(AES)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯(MAS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(MS)树脂等。另外，含乙烯基共聚物(B-1)可使用1种或2种以上。含乙烯基单体混合物(b-1)至少包含芳香族含乙烯基单体，也可包含其他的含乙烯基单体。其他的含乙烯基单体优选包含氰化含乙烯基单体，还可以包含可与它们共聚的单体。

作为含乙烯基单体混合物(b-1)可包含的芳香族含乙烯基单体，可举出作为含乙烯基单体混合物(a)可包含的芳香族含乙烯基单体所例举的那些，优选苯乙烯。需要说明的是，可使用它们中1种或2种以上。

从进一步提高热塑性树脂组合物的流动性的观点考虑，含乙烯基单体混合物(b-1)中的芳香族含乙烯基单体的含量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另一方面，从进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点考虑，含乙烯基单体混合物(b-1)中的芳香族含乙烯基单体的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。

作为含乙烯基单体混合物(b-1)可包含的氰化含乙烯基单体，可举出作为含乙烯基单体混合物(a)可包含的氰化含乙烯基单体所 例举的那些，优选丙烯腈。需要说明的是，可使用它们中1种或2种以上。

从进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点考虑，含乙烯基单体混合物(b-1)中的氰化含乙烯基单体的含量优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从进一步提高热塑性树脂组合物的色调的观点考虑，含乙烯基单体混合物(b-1)中的氰化含乙烯基单体的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。

含乙烯基单体混合物(b-1)中可包含的可与它们共聚的其他的单体为前述的芳香族含乙烯基单体、氰化含乙烯基单体以外的含乙烯基单体。可举出作为含乙烯基单体混合物(a)可包含的可共聚的其他的单体所例举的那些。需要说明的是，可使用它们中的1种或2种以上。含乙烯基单体混合物(b-1)中的可与它们共聚的含乙烯基单体的含量为0～20质量％，优选为0～10质量％。通过使含乙烯基单体混合物(b-1)中的可共聚的烯基系单体的含量为10质量％以下，能以较高水平同时实现热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、色调。

作为构成第二发明的苯乙烯系树脂(I)的含乙烯基共聚物(B-1)的制造方法，可使用悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等任意的方法。考虑聚合控制的容易性、后处理的容易性、及生产率时，优选本体聚合、悬浮聚合。

当使用悬浮聚合法作为构成第二发明的苯乙烯系树脂(I)的含乙烯基共聚物(B-1)的制造方法时，作为悬浮聚合中使用的悬浮稳定剂，可举出粘土、硫酸钡及氢氧化镁等无机系悬浮稳定剂；聚乙烯基醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺及甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物等有机系悬浮稳定剂等，其中，从色调稳定性方面考虑，优选使用有机系悬浮稳定剂。可使用这些悬浮稳定剂中1种或2种以上。

作为悬浮聚合中使用的引发剂，可使用与接枝共聚物(A)的乳 液聚合同样的引发剂。另外，为了调整含乙烯基共聚物(B-1)的聚合度，也可与接枝共聚物(A)的聚合同样地，使用硫醇、萜烯等链转移剂。悬浮聚合中，使用含乙烯基共聚物(B-1)的浆料，然后经脱水、干燥，得到珠(beads)状的含乙烯基共聚物(B-1)。

对于悬浮聚合中的单体的装入方法也没有特别限制，可使用初期一并装入的方法，连续地装入单体的一部分或全部的方法，或分次装入单体的一部分或全部的方法中的任一种。

对于含乙烯基共聚物(B-1)的重均分子量[Mw]，没有特别限制，从进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点考虑，优选为10,000以上，更优选为50,000以上。另一方面，从进一步提高热塑性树脂组合物的流动性的观点考虑，含乙烯基共聚物(B-1)的重均分子量[Mw]优选为400,000以下，更优选为150,000以下。需要说明的是，此处，含乙烯基共聚物(B-1)的重均分子量[Mw]是指，使用四氢呋喃溶剂，用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，使用标准聚苯乙烯算出的值。

对于第二发明中的苯乙烯系树脂(I)而言，优选地，在构成苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)及含乙烯基共聚物(B-1)的总量100质量％中，包含5～50质量％的橡胶状聚合物(R)。若橡胶状聚合物(R)的含量为5质量％以上，则耐冲击性进一步提高。橡胶状聚合物(R)的含量更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另一方面，若橡胶状聚合物(R)的含量为50质量％以下，则流动性提高。橡胶状聚合物(R)的含量更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

对于在构成第二发明的苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)及含乙烯基共聚物(B-1)的总量100质量％中的接枝共聚物(A)和含乙烯基共聚物(B-1)的含量没有特别限制。

从进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点考虑，在构成苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)及含乙烯基共聚物(B-1)的合计100质量％中，对于接枝共聚物(A)和含乙烯基共聚物(B -1)的含量而言，优选含有10质量％以上的接枝共聚物(A)、90质量％以下的含乙烯基共聚物(B-1)，更优选含有20质量％以上的接枝共聚物(A)、80质量％以下的含乙烯基共聚物(B-1)。另一方面，从进一步提高热塑性树脂组合物的流动性的观点考虑，优选含有80质量％以下的接枝共聚物(A)、20质量％以上的含乙烯基共聚物(B-1)，更优选含有50质量％以下的接枝共聚物(A)、50质量％以上的含乙烯基共聚物(B-1)，进一步优选含有40质量％以下的接枝共聚物(A)、60质量％以上的含乙烯基共聚物(B-1)。

本发明的热塑性树脂组合物中，除了含有上述苯乙烯系树脂(I)之外，还可以含有其他的热塑性树脂(II)。作为其他的热塑性树脂(II)，例如，可举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基亚乙基酯、聚芳酯、聚碳酸酯、液晶聚合物、聚己内酯、聚乳酸系树脂等聚酯系树脂，尼龙6、尼龙66、尼龙6，10、尼龙4，6、尼龙6T、尼龙9T、尼龙11等聚酰胺树脂，聚四氟乙烯等氟系树脂，聚苯硫醚(PPS)树脂，聚缩醛树脂，结晶性苯乙烯树脂，聚苯醚(PPE)树脂及各种弹性体类等。可以含有它们中2种以上。其中，本发明的热塑性树脂组合物优选包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)、聚乳酸系树脂(F)、聚碳酸酯树脂(G)、丙烯酸系树脂(V)、聚酰胺弹性体(E)、及乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)中的1种以上树脂。

作为第三发明公开的发明涉及一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含第二发明中记载的苯乙烯系树脂(I)及乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)。

第三发明记载的包含苯乙烯系树脂(I)及乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的热塑性树脂组合物具有以下效果：耐冲击性、流动性及色调的均衡性优异，兼具耐化学药品性。

构成第三发明的热塑性树脂组合物的苯乙烯系树脂(I)由上述 接枝共聚物(A)及任选配合的上述含乙烯基共聚物(B-1)构成。

第三发明中，虽然也可以不混合含乙烯基共聚物(B-1)，但基于与第二发明同样的理由，优选混合含乙烯基共聚物(B-1)。当混合含乙烯基共聚物(B-1)时，基于与第二发明同样的理由，在构成苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)及含乙烯基共聚物(B-1)的合计100质量％中，优选含有10质量％以上的接枝共聚物(A)、90质量％以下的含乙烯基共聚物(B-1)，更优选含有20质量％以上的接枝共聚物(A)、80质量％以下的含乙烯基共聚物(B-1)。另一方面，优选含有80质量％以下的接枝共聚物(A)、20质量％以上的含乙烯基共聚物(B-1)，更优选含有50质量％以下接枝的共聚物(A)、50质量％以上的含乙烯基共聚物(B-1)，进一步优选含有40质量％以下的接枝共聚物(A)、60质量％以上的含乙烯基共聚物(B-1)。

另外，第三发明中，与第二发明同样，在苯乙烯系树脂(I)100质量份中，橡胶状聚合物(R)优选为5～50质量份。橡胶状聚合物(R)更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。另一方面，橡胶状聚合物(R)更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。

构成第三发明的热塑性树脂组合物的乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)中的(甲基)丙烯酸酯可以是直链状、支链状。其酯基的碳数优选为1～18，可例举甲基酯、乙基酯、正丙基酯、正丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯、异丁基酯、己基酯、2-乙基己基酯、辛基酯、十二烷基酯、十一烷基酯、硬脂基酯等，更优选碳数2～8的烷基酯。另外，对于乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的优选的组成比而言，乙烯为10～85质量％、更优选为40～80质量％，一氧化碳为5～40质量％、更优选为5～20质量％，(甲基)丙烯酸酯为10～50质量％、更优选为15～40质量％，根据需要，也可与其他的可共聚的单体共聚。

对于构成第三发明的热塑性树脂组合物的乙烯·一氧化碳·(甲 基)丙烯酸酯共聚物(C)的配合量而言，从进一步提高耐化学药品性的观点考虑，相对于苯乙烯系树脂(I)100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上，进一步优选为0.9质量份以上。另一方面，从抑制成型品表面的层状剥离、进一步改善成型品的表面外观的观点考虑，优选为6.0质量份以下，更优选为5.1质量份以下，进一步优选为5.0质量份以下。

作为第四发明公开的发明是一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含第一发明的接枝共聚物(A)、或第二发明中记载的还包含含乙烯基共聚物(B-1)的苯乙烯系树脂(I)，进一步包含磷酸酯系阻燃剂(J)及芳香族聚碳酸酯低聚物(K)。

第四发明中记载的包含磷酸酯系阻燃剂(J)及芳香族聚碳酸酯低聚物(K)的热塑性树脂组合物具有以下效果：耐冲击性、流动性及色调的均衡性优异，兼具阻燃性。

构成第四发明的热塑性树脂组合物的苯乙烯系树脂(I)由上述接枝共聚物(A)及任选配合的上述含乙烯基共聚物(B-1)构成。

第四发明中，任选地混合含乙烯基共聚物(B-1)，混合时的混合量也是任意的。基于与第二发明同样的理由，在构成苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)及含乙烯基共聚物(B-1)的合计100质量％中，优选含有10质量％以上的接枝共聚物(A)、90质量％以下的含乙烯基共聚物(B-1)，更优选含有20质量％以上的接枝共聚物(A)、80质量％以下的含乙烯基共聚物(B-1)。另一方面，优选含有80质量％以下的接枝共聚物(A)、20质量％以上的含乙烯基共聚物(B-1)，更优选含有50质量％以下的接枝共聚物(A)、50质量％以上的含乙烯基共聚物(B-1)，进一步优选含有40质量％以下的接枝共聚物(A)、60质量％以上的含乙烯基共聚物(B-1)。

另外，第四发明中，与第二发明同样，在苯乙烯系树脂(I)100质量份中，橡胶状聚合物(R)优选为5～50质量份。橡胶状聚合物(R)更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。另一 方面，橡胶状聚合物(R)更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。

作为第四发明中使用的磷酸酯系阻燃剂(J)，优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸辛基二苯基酯等磷酸酯类，更优选非卤素系的磷酸酯类。

另外，作为磷酸酯系阻燃剂(J)，从阻燃化的效率方面考虑，更优选下述通式(1)表示的阻燃剂。

(通式(1)中，R₁～R₄表示苯基或被不含卤素的有机基团取代的苯基中的任一种，分别可以相同也可以不同。另外，R₅～R₁₂表示氢原子或碳数1～5的烷基，分别可以相同也可以不同。Y表示直接键合、O、S、SO₂、C(CH₃)₂、CH₂或CHPh中的任一种，Ph表示苯基。)

上述的通式(1)表示的磷酸酯系阻燃剂(J)中，R₁～R₄表示苯基或被不含卤素的有机基团取代的苯基中的任一种，分别可以相同也可以不同。作为具体例，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基、萘基、茚基及蒽基等。优选苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基及萘基，更优选苯基、甲苯基及二甲苯基。

另外，上述通式(1)中，R₅～R₁₂表示氢或碳数1～5的烷基中的任一种，分别可以相同也可以不同。此处，作为碳数1～5的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基、正异丙基、新戊基、叔戊基、2-异丙基、3-异丙基及新异丙基等。更优选氢、甲基及乙基，进一步优选氢。

另外，Y表示直接键合、O、S、SO₂、C(CH₃)₂、CH₂、CHPh中的任一种，Ph表示苯基。其中，优选C(CH₃)₂。

作为上述通式(1)表示的磷酸酯系阻燃剂的具体例，可例举双酚A双磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双(双二甲苯基磷酸酯)、间苯二酚双磷酸酯、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)及它们的取代物、缩合物等。间苯二酚双(双二甲苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等的刚性与阻燃性的均衡性优异，因而优选使用。它们可以单独使用，也可组合2种以上而使用。

对于第四发明中的磷酸酯系阻燃剂(J)的配合量而言，从进一步提高阻燃性的观点考虑，相对于苯乙烯系树脂(I)100质量份，优选为6质量份以上，更优选为8质量份以上。另一方面，从进一步提高机械强度及耐热性，抑制在成型时产生气体的观点考虑，优选为15质量份以下、更优选为12质量份以下。

对于第四发明的热塑性树脂组合物而言，优选的是，除了配合上述阻燃剂之外，还配合芳香族碳酸酯低聚物(K)。

第四发明中使用的芳香族碳酸酯低聚物(K)的粘均分子量[Mv]优选为1,000～10,000。需要说明的是，粘均分子量[Mv]是指按照以下方式得出的值：使用二氯甲烷作为溶剂，使用乌氏粘度计，求出温度为20℃时的特性粘度[η](单位dl/g)，进而，由Schnell的粘度式(即，[η]＝1.23×10^-4×(Mv)^0.83)算出粘均分子量[Mv]的值。此处，特性粘度[η]是指，测定各溶液浓度[C](g/dl)时的比粘度[η_sp]并由下式算出的值。

η＝limη_sp/c(c→0)。

芳香族碳酸酯低聚物(K)可通过芳香族二羟基化合物(可例举2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷作为代表例)与碳酸酯前体(可例举光气作为代表例) 的反应而得到。

作为芳香族二羟基化合物，可举出：双(羟基芳基)链烷烃类，其可例举2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下有时记为双酚A。)、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷等；双(羟基芳基)环链烷烃类，其可例举1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等；含有Cardo结构的双酚类，其可例举9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等；二羟基二芳基醚类，其可例举4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基醚等；二羟基二芳基硫醚类，其可例举4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚等；二羟基二芳基亚砜类，其可例举4，4′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜等；二羟基二芳基砜类，其可例举4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜等；氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基二苯基等。

这些中优选的是双(4-羟基苯基)链烷烃类，特别优选的是双酚A。可使用上述芳香族二羟基化合物中的1种，也可组合使用2种以上。

作为与芳香族二羟基化合物反应的碳酸酯前体，可使用羰基卤化物、碳酸酯、卤代甲酸酯等，具体而言，可举出光气；碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯等碳酸二芳基酯类；碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯等碳酸二烷基酯类；二元酚的二卤代甲酸酯等。其中，多优选使用光气。这些碳酸酯前体也同样可以使用1种或组合使用2种以上。

对于本发明中使用的芳香族碳酸酯低聚物(K)的制造方法没有特别限制，可使用现有已知的方法。具体而言，可举出界面聚合法(光气法)、熔融酯交换法、溶液聚合法(吡啶法)、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。

在界面聚合法的情况下，在反应中，在惰性的有机溶剂、碱水溶液的存在下，通常将pH保持为9以上，使用芳香族二羟基化合物、以及根据需要的分子量调节剂(封端剂)及用于防止芳香族二羟基化合物的氧化的抗氧化剂，与光气反应后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂，进行界面聚合，由此，得到芳香族聚碳酸酯低聚物(K)。只要在从进行光气化时开始直到聚合反应开始时的期间添加分子量调节剂即可，没有特别限制。需要说明的是，反应温度例如为0～40℃，反应时间例如为数分钟(例如10分钟)～数小时(例如6小时)。

作为界面聚合法中使用的有机溶剂，只要在界面聚合反应中为惰性，且不能与水互溶，就可以使用任意有机溶剂。例如，可举出二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等氯代烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。另外，作为碱水溶液中使用的碱化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。

作为界面聚合法中使用的分子量调节剂，可举出具有一元的酚式羟基的化合物、氯甲酸苯酯。作为具有一元的酚式羟基的化合物，可举出间甲基苯酚、对甲基苯酚、间基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚及对长链烷基取代苯酚等。分子量调节剂的使用量相对于芳香族二羟基化合物100摩尔而言优选为0.5摩尔以上、更优选为1摩尔以上。

作为界面聚合法中使用的聚合催化剂，可举出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等叔胺类；三甲基苄基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等季铵盐等。

基于熔融酯交换法的反应例如为碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的酯交换反应。对于芳香族二羟基化合物而言，可例举与上文所 述的同样的芳香族二羟基化合物，这些芳香族二羟基化合物可单独使用，或混合2种以上而使用。这些中优选双酚A。

作为碳酸二酯，可例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯化合物，碳酸二苯酯及碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯等。碳酸二酯优选为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或取代碳酸二苯酯，更优选为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯，特别优选为碳酸二苯酯。

通常，通过调整碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的混合比率，或调整反应时的减压度，可得到具有所期望的分子量及末端羟基量的芳香族聚碳酸酯低聚物(K)。作为更积极的方法，在反应时另行添加封端剂的调整方法也是公知的。作为此时的封端剂，可举出一元酚类、一元羧酸类、碳酸二酯类。末端羟基量对产品聚碳酸酯的热稳定性、水解稳定性、色调等影响较大。虽然也取决于用途，但为了赋予实用的物性，末端羟基量优选为1,000ppm以下，更优选为700ppm以下。

另外，当利用酯交换法制造芳香族聚碳酸酯低聚物(K)时，末端羟基量优选为100ppm以上。通过形成为这样的末端羟基量，可抑制分子量的降低，色调也能更良好。因此，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，优选使用等摩尔量以上的碳酸二酯，更优选以1.01～1.30摩尔的量使用，特别优选以1.02～1.2的摩尔比使用。

当利用酯交换法制造芳香族聚碳酸酯低聚物(K)时，通常可使用酯交换催化剂。对于酯交换催化剂没有特别限制，优选碱金属化合物及/或碱土金属化合物。另外，为了辅助，也可并用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物。作为使用了上述原料的酯交换反应，可例举以下方法：于100～320℃的温度进行反应，最终，在绝对压力2.6×10²Pa(2mmHg)以下的减压下，一边除去芳香族羟基化合物等副产物一边进行熔融缩聚反应。

熔融缩聚可利用分批式或连续式进行，但考虑到芳香族碳酸酯低聚物(K)成分的稳定性等，优选利用连续式进行。作为酯交换法 芳香族聚碳酸酯低聚物(K)中的催化剂的失活剂，优选使用中和催化剂的化合物，例如含硫酸性化合物或由该含硫酸性化合物形成的衍生物。以相对于催化剂所含有的碱金属而言优选0.5～10当量、更优选1～5当量的范围添加这样的中和催化剂的化合物。此外，以相对于芳香族聚碳酸酯低聚物(K)而言优选1～100ppm、更优选1～20ppm的范围添加这样的中和催化剂的化合物。

第四发明中使用的芳香族碳酸酯低聚物(K)的分子量，以从特性粘度[η]换算的粘均分子量[Mv]计，优选为1,000～10,000的范围。通过使粘均分子量[Mv]为1,000以上，可抑制从成型品中渗出(bleed out)，可进一步提高耐冲击性。粘均分子量[Mv]优选为1,500以上，进一步优选为2,000以上。另一方面，通过使粘均分子量[Mv]为10,000以下，可进一步提高得到的成型品的阻燃性，容易稳定地呈现UL94V-2的阻燃性。粘均分子量[Mv]更优选为9,000以下，进一步优选为8,000以下。需要说明的是，也可以通过混合粘均分子量不同的2种以上的芳香族碳酸酯低聚物(K)，而得到上述粘均分子量[Mv]。该情况下，也可混合使用粘均分子量[Mv]不在上述合适的范围内的芳香族碳酸酯低聚物(K)。

第四发明中使用的芳香族碳酸酯低聚物(K)只要是利用上述的方法得到的芳香族碳酸酯低聚物即可，没有特别限制，优选使用具有通式(2)表示的重复结构单元的芳香族碳酸酯低聚物。

(通式(2)中，Z表示碳数2～5的取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚环己基、氧原子、硫原子或磺酰基。R₁₃～R₁₆为氢原子或碳数1～6的烷基，分别可以相同也可以不同。)。

从进一步提高阻燃性的观点考虑，第四发明中使用的芳香族碳 酸酯低聚物(K)的含量相对于苯乙烯系树脂(I)100质量份而言优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。另一方面，从进一步提高机械强度及耐热性、抑制在成型时产生气体的观点考虑，芳香族碳酸酯低聚物(K)的含量优选为3.0质量份以下，更优选为2.5质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下。第四发明的热塑性树脂组合物中，从防止熔融时的热塑性树脂的劣化的观点考虑，优选配合抗氧化剂，含磷有机化合物系抗氧化剂(M)不会对阻燃性造成不良影响，因而是优选的。作为含磷有机化合物系抗氧化剂(M)，可使用亚磷酸(phosphite)三壬基苯基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、季戊四醇亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)亚磷酸辛酯、4，4，-亚联苯基-二膦酸(phosphonite)四(4，6-二叔丁基苯基)酯等，其中优选使用季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯。

从防止熔融时的劣化的观点考虑，第四发明中的含磷有机化合物系抗氧化剂(M)的配合量相对于苯乙烯系树脂(I)100质量份而言优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。另一方面，从抑制成型时产生气体的观点考虑，含磷有机化合物系抗氧化剂(M)的配合量优选为1.0质量份以下，更优选为0.8质量份以下。

第四发明的热塑性树脂组合物中，从提高阻燃性的观点考虑，优选配合聚硅氧烷化合物(N)。作为聚硅氧烷化合物(N)，可举出聚硅氧烷粉末、硅氧橡胶、硅油、有机硅树脂、及改善了相容性、反应性的它们的衍生物。另外，聚硅氧烷化合物(N)中可以包含二氧化硅填充剂，作为其配合方法，可应用已知的方法。

从进一步提高阻燃性的观点考虑，第四发明中的聚硅氧烷化合物(N)的配合量相对于苯乙烯系树脂(I)100质量份而言优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上。另一方面，从维持热塑性树脂组合物的流动性及机械物性的观点考虑，聚硅氧烷化合物(N)的配合量优选为1.0质量份以下，更优选为0.8质量份以下。

作为第五发明公开的发明是一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含苯乙烯系树脂(I)及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)，所述苯乙烯系树脂(I)包含上述接枝共聚物(A)。

包含苯乙烯系树脂(I)及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性及色调的均衡性更优异，兼具优异的外观及耐化学药品性。

第五发明的苯乙烯系树脂(I)由上述接枝共聚物(A)及任选添加的后述的含乙烯基共聚物(B-2)构成。

构成第五发明的苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)与在第一发明中记载的接枝共聚物(A)相同。

构成第五发明的苯乙烯系树脂(I)的含乙烯基共聚物(B-2)是指，在第二发明的含乙烯基共聚物(B-1)中不含后文说明的含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)的共聚物。之所以采用“不含含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)”的定义，是因为存在既属于“含乙烯基共聚物(B-1)”的范围、又属于“含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)”范围的聚合物，因此，采用上述定义来明确本申请发明的定义。关于含乙烯基共聚物(B-2)，除了是从含乙烯基共聚物(B-1)中不含后文说明的含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)的共聚物这点之外，与针对第二发明的含乙烯基共聚物(B-1)的说明相同。

第五发明中，任选混合含乙烯基共聚物(B-2)，但基于与第二发明同样的理由，在构成苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)及含乙烯基共聚物(B-2)的合计100质量％中，优选含有10质量％以上的接枝共聚物(A)、90质量％以下的含乙烯基共聚物(B-2)，更优选含有20质量％以上的接枝共聚物(A)、80质量％以下的含乙烯基共聚物(B-2)。另一方面，优选含有80质量％以下的接枝共聚物(A)、20质量％以上的含乙烯基共聚物(B-2)，更优选含有50质量％以下的接枝共聚物(A)、50质量％以上的含乙烯基 共聚物(B-2)，进一步优选含有40质量％以下的接枝共聚物(A)、60质量％以上的含乙烯基共聚物(B-1)。

另外，第五发明中，与第二发明同样，在苯乙烯系树脂(I)100质量份中，橡胶状聚合物(R)优选为5～50质量份。

第五发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)是使用了对苯二甲酸作为酸成分、乙二醇作为二醇成分的在主链中具有酯键的高分子量的热塑性聚酯树脂。作为对苯二甲酸以外的酸成分，也可使用全部酸成分中的20摩尔％以下的间苯二甲酸、己二酸、草酸等。另外，作为乙二醇以外的二醇成分，也可使用全部二醇成分中20摩尔％以下的丙二醇、1，4-丁烷二醇、新戊二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，10-癸二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇等、或分子量400～6,000的长链二醇即聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚-1，4-丁二醇等。

另外，本发明中含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)时，可以是未经过成型加工等的热历史的聚酯即纯净材料(virgin material)，另外，也可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)成型品的再利用材料(以下简称为再利用材料。)。从资源保护的观点考虑，优选包含全部或一部分的再利用材料。作为再利用材料的具体例，可举出回收至少1次成型为PET瓶等的成型品而得到的废料、在片状物成型时的修边工序中产生的边角料。作为再利用材料的形状的具体例，可举出小片(flake)状、粉末状、或为了除去异物而经再制粒而得到产物作为具体例。另外，再利用材料优选为未混入玻璃纤维等强化材料的材料。

当第五发明的热塑性树脂组合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)时，对于其含量没有特别限制。但是，为了进一步提高得到的热塑性树脂的耐冲击性，在包含接枝共聚物(A)的苯乙烯系树脂(I)及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的和100质量份中，优选含有50质量份以上的苯乙烯系树脂(I)、50质量份以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)，更优选含有55质量份以上的苯乙烯系 树脂(I)、45质量份以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)。另一方面，从提高热塑性树脂组合物的流动性的观点考虑，优选含有99质量份以下的苯乙烯系树脂(I)、1质量份以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)，更优选含有90质量份以下的苯乙烯系树脂(I)、10质量份以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)。

当第五发明的热塑性树脂组合物含有上述苯乙烯系树脂(I)及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)时，优选还含有上述含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)。通过含有含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)，可进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性。此处所谓含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)，是包含环氧基的含乙烯基共聚物(B-2)以外的共聚物。

对于第五发明中的含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)的制造方法没有特别限制，例如，可举出以下方法：将具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸等不具有环氧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯单体及芳香族含乙烯基单体共聚的方法；在将(甲基)丙烯酸等不具有环氧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯单体、和芳香族含乙烯基单体共聚，然后利用缩合反应将具有环氧基的醇类加成于该共聚物中的(甲基)丙烯酸单元的羧基的方法；等等。

作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。可使用它们中2种以上。

作为不具有环氧基的(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯及(甲基)丙烯酸2-氯乙酯等，其中，优选使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。可使用它们中1种或2种以上。

作为芳香族含乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等，优选苯乙烯。需要说明的是，可使用它们中1种或2种以上。

从进一步提高热塑性树脂组合物的流动性的观点考虑，含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)的重均分子量[Mw]优选为2,000以上，更优选为5,000以上。另一方面，从抑制渗出方面考虑，含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)的重均分子量[Mw]优选为20,000以下，更优选为15,000以下。需要说明的是，重均分子量[Mw]是指，使用四氢呋喃溶剂，用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，使用标准聚苯乙烯算出的值。

从进一步提高耐冲击性的观点考虑，含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)的环氧值优选为0.5(meq/g)以上，更优选为1.5(meq/g)以上。另一方面，从进一步提高外观表面光泽性的观点考虑，优选为4.0(meq/g)以下，更优选为3.5(meq/g)。需要说明的是，此处所谓环氧值，是利用盐酸-二氧杂环己烷法测得的值。

对于含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)的聚合方法没有特别限制，可使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等任意的聚合方法。从聚合率高方面、不使用成为含杂质、硫的原因的聚合引发剂、链转移剂及溶剂方面考虑，在150℃以上的高温、并且为加压条件(优选1MPa以上)下，以短时间(优选5分钟～30分钟)连续进行本体聚合的方法是更优选的。

当第五发明的热塑性树脂组合物含有含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)时，从进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点考虑，其含量相对于苯乙烯系树脂(I)及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的和100质量份而言优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。另一方面，从提高热塑性树脂组合物的外观表面光泽性的观点考虑，优选为1质量份以下，更优选为0.7质量份以下，进一步优选为0.5质量份以 下。

接下来，作为第六发明公开的发明涉及一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含苯乙烯系树脂(I)及聚酰胺弹性体(E)。

包含苯乙烯系树脂(I)及聚酰胺弹性体(E)的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性及色调的均衡性，而且表面电阻率及静电扩散性能优异。

第六发明的苯乙烯系树脂(I)优选上述接枝共聚物(A)及任选添加的含乙烯基共聚物(B-3)构成。

构成第六发明的苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)与第一发明中记载的接枝共聚物(A)相同。

构成第六发明的苯乙烯系树脂(I)的含乙烯基共聚物(B-3)是在第二发明的含乙烯基共聚物(B-1)中不含后文说明的改性含乙烯基共聚物(T)的共聚物。之所以采用“不含改性含乙烯基共聚物(T)”的定义是因为，存在既属于含乙烯基共聚物又属于改性含乙烯基共聚物(T)范围内的聚合物，因此为了明确本发明的定义而进行了上述定义。对含乙烯基共聚物(B-3)而言，除了其是含乙烯基共聚物(B-1)中的不含后文说明的改性含乙烯基共聚物(T)的共聚物这点之外，与第二发明的含乙烯基共聚物(B-1)相同。

第六发明中，含乙烯基共聚物(B-3)的混合量是任意的。基于与第二发明同样的理由，在构成苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)及含乙烯基共聚物(B-3)的合计100质量％中，优选含有10质量％以上的接枝共聚物(A)、90质量％以下的含乙烯基共聚物(B-3)，更优选含有20质量％以上的接枝共聚物(A)、80质量％以下的含乙烯基共聚物(B-3)。另一方面，优选含有80质量％以下的接枝共聚物(A)、20质量％以上的含乙烯基共聚物(B-3)，更优选含有50质量％以下的接枝共聚物(A)、50质量％以上的含乙烯基共聚物(B-3)，进一步优选含有40质量％以下的接枝共聚物(A)、60质量％以上的含乙烯基共聚物(B-3)。

另外，第六发明中，与第二发明中说明的情况同样，在苯乙烯 系树脂(I)100质量份中，橡胶状聚合物(R)优选为5～50质量份。

作为第六发明的热塑性树脂组合物中配合的聚酰胺弹性体(E)，可举出任意的聚酰胺弹性体。作为聚酰胺弹性体(E)，可例举聚酰胺与聚氧化烯的嵌段共聚物、接枝共聚物。作为构成聚酰胺的成分，可例举氨基羧酸及内酰胺。氨基羧酸及内酰胺分别优选碳原子数为6个以上。此外，作为构成聚酰胺的成分，可例举二胺与二羧酸的组合。二胺及二羧酸分别优选碳原子数为6个以上。也可提前将二胺及二羧酸混合而预先形成盐。作为构成聚氧化烯的成分，可例举聚(氧化烯)二醇，优选为聚氧乙烯二醇。聚(氧化烯)二醇的数均分子量[Mn]优选为200～6,000。在聚酰胺与聚氧化烯的嵌段共聚物的情况下，聚酰胺与聚氧化烯通常通过酰胺键或酯键而被连接。

此处，作为碳数为6以上的氨基羧酸及内酰胺、以及碳原子数为6以上的二胺与二羧酸的盐，具体而言，可举出ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸，及己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺等内酰胺，六亚甲基二胺-己二酸盐、六亚甲基二胺-癸二酸盐及六亚甲基二胺-间苯二甲酸盐等尼龙盐等。

作为聚(氧化烯)二醇的例子，例如，可使用聚氧乙烯二醇、聚(氧-1，2-丙)二醇、聚(氧-1，3-丙)二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧六亚甲基)二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段或无规共聚物、氧化乙烯与四氢呋喃的嵌段或无规共聚物等。另外，也可共聚双酚A、脂肪酸的氧化烯加成物等。该聚(氧化烯)二醇的数均分子量[Mn]优选为200～6,000的范围，特别优选为300～4,000的范围。另外，根据需要，也可将聚(氧化烯)二醇成分的两末端氨基化或羧基化。

另外，也可使用上述以外的二羧酸、二胺等成分。作为此时的二羧酸成分，从聚合性、色调及物性方面考虑，优选碳数4～20的二羧酸，作为其例子，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲 酸、萘-2，7-二羧酸、二苯基-4，4-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、3-磺基间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸，1，4-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、二环己基-4，4-二羧酸等脂环族二羧酸，琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、及1，10-癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸等。

另一方面，作为二胺成分，可使用芳香族、脂环族及脂肪族的二胺，其中，优选使用脂肪族二胺的六亚甲基二胺。

对于第六发明中使用的聚酰胺弹性体(E)的制造方法，没有特别限制，可利用任意的制造方法。例如，使氨基羧酸、内酰胺或二胺及二羧酸的盐(O)与二羧酸(P)反应而制作两末端为羧酸基的聚酰胺预聚物，在真空下使其与聚(氧化烯)二醇(Q)反应的方法。作为其他方法，还可举出以下方法：将上述的(O)、(P)及(Q)的化合物装入到反应槽中，在存在水或不存在水的情况下，在高温下进行加热反应，由此产生羧酸末端的聚酰胺弹性体(E)，随后，在常压或减压下进行聚合，从而获得。另外，还可使用以下方法：将上述的(O)、(P)及(Q)的化合物同时装入到反应槽中，进行熔融聚合后，进一步在高真空下提高聚合度。

当第六发明的热塑性树脂组合物含有聚酰胺弹性体(E)时，对其含量没有特别限制。从进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点考虑，在苯乙烯系树脂(I)及聚酰胺弹性体(E)的和100质量份中，优选含有50质量份以上的苯乙烯系树脂(I)、50质量份以下的聚酰胺弹性体(E)，更优选含有70质量份以上的苯乙烯系树脂(I)、30质量份以下的聚酰胺弹性体(E)。另一方面，从表面电阻率、静电扩散性能的观点考虑，优选含有97质量份以下的苯乙烯系树脂(I)、3质量份以上的聚酰胺弹性体(E)，更优选含有95质量份以下的苯乙烯系树脂(I)、5质量份以上的聚酰胺弹性体(E)。

当第六发明的热塑性树脂组合物含有苯乙烯系树脂(I)及聚酰胺弹性体(E)时，优选还含有改性含乙烯基共聚物(T)。通过含 有改性含乙烯基共聚物(T)，可进一步提高热塑性树脂组合物的阻燃性、成型加工性及耐冲击性。此处所谓改性含乙烯基共聚物(T)，是除含乙烯基共聚物(B-3)所定义的以外的聚合物。

第六发明中的改性含乙烯基共聚物(T)具有将在第二发明中的含乙烯基共聚物(B-1)中作为单体使用的芳香族含乙烯基单体、氰化含乙烯基单体及可与它们共聚的单体聚合或共聚而得到的结构。进而，可例举在该共聚物的分子中含有选自羧基、羟基、环氧基、氨基及噁唑啉基中的至少一种官能团的聚合物。关于含有上述官能团的单体的含量没有限制，特别地，优选为相对于构成改性含乙烯基聚合物(T)的单体而言0.01～20质量％的范围。

作为制造具有羧基的改性含乙烯基聚合物(T)的方法，可例举以下的方法。例如，可举出以下方法：将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙酯、马来酸酐、邻苯二甲酸及衣康酸等具有羧基或羧酸酐基的含乙烯基单体与规定的含乙烯基单体共聚的方法；使用γ，γ′-偶氮双(γ-氰基戊酸)、α，α′-偶氮双(α-氰基乙基)-p-苯甲酸及过氧化琥珀酸等具有羧基的聚合引发剂，将该聚合引发剂的残余物连接于聚合物的末端或侧链的方法；使用巯基乙酸、α-巯基丙酸、β-巯基丙酸、α-巯基异丁酸及2，3或4-巯基苯甲酸等具有羧基的链转移剂，将链转移剂的残余物连接于聚合物的末端或侧链的方法；利用碱将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系单体与芳香族含乙烯基单体、根据需要氰化含乙烯基单体的共聚物皂化而产生羧基的方法；等等。

作为制造具有羟基的改性含乙烯基聚合物(T)的方法，例如，可举出将丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯、甲基丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯、丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊酯、甲基丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊酯、3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、顺式-5-羟基 -2-戊烯、反式-5-羟基-2-戊烯及4-二羟基-2-丁烯等具有羟基的含乙烯基单体与其他的含乙烯基单体共聚的方法。

作为制造具有环氧基的改性含乙烯基聚合物(T)的方法，例如，可举出将丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-p-缩水甘油基醚及对缩水甘油基苯乙烯等具有环氧基的含乙烯基单体与其他的含乙烯基单体共聚的方法。

作为制造具有氨基的改性含乙烯基聚合物(T)的方法，例如，可举出将丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲代烯丙基胺(methallyl amine)、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯等具有氨基或其衍生物的含乙烯基单体与其他的含乙烯基单体共聚的方法。

作为制造具有噁唑啉基的改性含乙烯基聚合物(T)的方法，例如，可举出将2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰基-噁唑啉及2-苯乙烯基-噁唑啉等具有噁唑啉基的含乙烯基单体与其他的含乙烯基单体共聚的方法。

第六发明中的改性含乙烯基聚合物(T)的以甲基乙基酮为溶剂于30℃测得的特性粘度[η]优选为0.20～0.65dl/g的范围，更优选为0.35～0.60dl/g的范围。另外，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂于30℃测得的特性粘度[η]优选为0.30～0.90dl/g的范围，更优选为0.40～0.75dl/g的范围。通过使改性含乙烯基聚合物(T)的特性粘度[η]为上述范围，可得到具有优异的阻燃性、耐冲击性及成型加工性的树脂组合物。

从进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点考虑，本发明中的改性含乙烯基共聚物(T)的配合量相对于苯乙烯系树脂(I)及聚酰胺弹性体(E)的和100质量份而言优选为0.01质量份以上。另一方面，从提高热塑性树脂组合物的外观表面光泽性的观点考虑，优选20质量份以下。

作为第七发明公开的是，一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含苯乙烯系树脂(I)及聚乳酸树脂(F)。

第七发明的包含苯乙烯系树脂(I)及聚乳酸系树脂(F)的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、色调及外观表面光泽性的均衡性进一步提高，可得到环境友好型的热塑性树脂组合物。

第七发明的苯乙烯系树脂(I)由接枝共聚物(A)及任选添加的后述的含乙烯基共聚物(B－4)构成。

构成第七发明的苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)具有下述记载的特征。

对于第七发明的接枝共聚物(A)中使用的橡胶状聚合物(R)而言，组合使用第一发明中记载的天然橡胶及合成橡胶。

第七发明的接枝共聚物(A)是将至少包含芳香族乙烯基单体的含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至具有第一发明中记载的重均粒径的橡胶状聚合物(R)而得到的，包括将含乙烯基共聚物接枝到橡胶状聚合物(R)而得到的产物、和未接枝的含乙烯基共聚物。接枝聚合时的橡胶状聚合物(R)与含乙烯基共聚物混合物(a)的质量比率优选的是，橡胶状聚合物(R)为40～60质量份，含乙烯基单体混合物(a)为40～60质量份。当橡胶状聚合物(R)小于40质量份时，生产率降低，当大于60质量份时，接枝共聚物(A)中的橡胶状聚合物(R)的分散性降低，有时热塑性树脂组合物的耐冲击性降低。

含乙烯基单体混合物(a)优选包含芳香族含乙烯基单体、氰化含乙烯基单体、不饱和羧酸烷基酯系单体、及可与它们共聚的含乙烯基单体。

作为含乙烯基单体混合物(a)中包含的芳香族含乙烯基单体，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等，优选苯乙烯。需要说明的是，可使用它们中1种或2种以上。

作为含乙烯基单体混合物(a)可包含的氰化含乙烯基单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，优选丙烯腈。需要说明的是，可使用它们中1种或2种以上。

对于含乙烯基单体混合物(a)可包含的不饱和羧酸烷基酯系单体，没有特别限制，优选碳数1～6的醇与(甲基)丙烯酸的酯。碳数1～6的醇还可以具有羟基、卤素基等取代基。作为具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯及(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊酯等，其中，最优选使用甲基丙烯酸甲酯。可使用它们中1种或2种以上。

作为含乙烯基单体混合物(a)中可包含的其他的含乙烯基单体，只要可与芳香族含乙烯基单体、氰化含乙烯基单体、不饱和羧酸烷基酯系单体共聚即可，没有特别限制，作为具体例，可举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙酯、马来酸酐、邻苯二甲酸及衣康酸等具有羧基或羧酸酐基的含乙烯基单体，3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、顺式-5-羟基-2-戊烯、反式-5-羟基-2-戊烯、4，4-二羟基-2-丁烯等具有羟基的含乙烯基单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-p-缩水甘油基醚及对缩水甘油基苯乙烯等具有环氧基的含乙烯基单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯 酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲代烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯等具有氨基或其衍生物的含乙烯基单体，2-异丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰基-噁唑啉及2-苯乙烯基-噁唑啉等具有噁唑啉基的含乙烯基单体等，可使用它们中1种或2种以上。

对于上述含乙烯基单体混合物(a)的配合比而言，优选的是，芳香族含乙烯基单体为1～100质量％，氰化含乙烯基单体为0～50质量％，不饱和羧酸烷基酯系单体为0～99质量％，以及，可与它们共聚的其他的含乙烯基单体为0～99质量％。更优选的是，芳香族含乙烯基单体为10～90质量％，氰化含乙烯基单体为3～40质量％，不饱和羧酸烷基酯系单体为0～90质量％，以及，可与它们共聚的其他的含乙烯基单体为0～50质量％。进一步优选的是，芳香族含乙烯基单体为15～80质量％，氰化含乙烯基单体为4～30质量％，不饱和羧酸烷基酯系单体为0～80质量％，以及，可与它们共聚的其他的含乙烯基单体为0～30质量％。通过将氰化含乙烯基单体配合于含乙烯基单体混合物(a)，可进一步提高该热塑性树脂组合物的耐冲击性。另一方面，若其为50质量％以下，则可抑制树脂的黄色，可维持流动性。另外，通过配合不饱和羧酸烷基酯，从而在对该热塑性树脂组合物进行调色时，展示出良好的显色性。

此外，第七发明的接枝共聚物(A)，除了构成该接枝共聚物(A)的含乙烯基单体混合物(a)中的单体的优选的混合比以外，与第一发明中记载的接枝共聚物(A)相同，可利用同样的方法制造。

构成第七发明的苯乙烯系树脂(I)的含乙烯基共聚物(B-4)具有以下说明的特征。

第七发明的含乙烯基共聚物(B-4)可通过对以苯乙烯为代表的、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯及对叔丁基苯乙烯等芳香族含乙烯基单体进行本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合及乳液聚合等聚合而得到。优选为将至少包含芳香族含乙烯基单体、而且根据需要包含氰化含乙烯基单体、及可与它们共聚的其他的含乙烯基单体的含乙烯基单体混合物(b－4)共聚而得到的共聚物。需要说明的是，含乙烯基共聚物(B－4)的定义中，不包括将单体成分接枝聚合至橡胶状聚合物(R)而得到的接枝共聚物(A)。

对于构成含乙烯基共聚物(B－4)的芳香族含乙烯基单体而言，可举出作为第一发明的含乙烯基单体混合物(a)所例举的那些，优选苯乙烯。需要说明的是，可使用它们中1种或2种以上。

对于构成含乙烯基共聚物(B－4)的氰化含乙烯基单体而言，可举出作为第一发明的含乙烯基单体混合物(a)所例举的那些，优选丙烯腈。需要说明的是，可使用它们中1种或2种以上。

构成含乙烯基共聚物(B－4)的可与它们共聚的其他的含乙烯基单体是第一发明的芳香族含乙烯基单体、氰化含乙烯基单体以外的含乙烯基单体，可举出作为含乙烯基单体混合物(a)中可包含的可与它们共聚的其他的单体的示例所例举的那些。

构成含乙烯基共聚物(B－4)的单体混合物(b－4)的混合比优选的是，芳香族含乙烯基单体为1～100质量％，氰化含乙烯基单体为0～50质量％，不饱和羧酸烷基酯系单体为0～99质量％，以及，可与它们共聚的其他的含乙烯基单体为0～99质量％，更优选的是，芳香族含乙烯基单体为10～90质量％，氰化含乙烯基为单体3～40质量％，不饱和羧酸烷基酯系单体为0～90质量％，以及，可与它们共聚的其他的含乙烯基单体为0～50质量％，进一步优选的是，芳香族含乙烯基单体为15～80质量％，氰化含乙烯基单体为4～30质量％，不饱和羧酸烷基酯系单体为0～80质量％，以及，可与它们共聚的其他的含乙烯基单体为0～30质量％。通过形成为上述配合比，能将上述接枝共聚物(A)良好地分散，能呈现充分的机械强度，此外，能得到耐化学药品性、表面光泽性、成型性优异的热塑性树脂组合物。

此外，第七发明的含乙烯基共聚物(B-4)，除了构成该含乙烯基共聚物(B-4)的单体混合物中的单体的混合比以外，与第二发明中记载的含乙烯基共聚物(B-1)相同。另外，可利用与第二发明中说明的方法同样的方法来制造。

第七发明中，在构成苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)及含乙烯基共聚物(B-4)的合计100质量％中，对于接枝共聚物(A)和含乙烯基共聚物(B-4)的含量没有特别限制。但是，从进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点考虑，优选含有10质量％以上的接枝共聚物(A)、90质量％以下的含乙烯基共聚物(B-4)，更优选含有20质量％以上的接枝共聚物(A)、80质量％以下的含乙烯基共聚物(B-4)。另一方面，从进一步提高热塑性树脂组合物的流动性的观点考虑，优选含有80质量％以下的接枝共聚物(A)、20质量％以上的含乙烯基共聚物(B-4)，更优选含有50质量％以下的接枝共聚物(A)、50质量％以上的含乙烯基共聚物(B-4)，进一步优选含有40质量％以下的接枝共聚物(A)、60质量％以上的含乙烯基共聚物(B-4)。

另外，第七发明中，与第二发明同样，在苯乙烯系树脂(I)100质量份中，橡胶状聚合物(R)优选为5～50质量份。

第七发明中的聚乳酸系树脂(F)是指以乳酸为主要构成成分的聚合物，即聚乳酸，但在不损害本发明的目的的范围内，也可包含乳酸以外的其他的共聚成分。作为所述其他的共聚成分单元，例如，可举出多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等。具体而言，可使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸四丁基鏻等多元羧酸类，乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、庚烷二醇、己烷二醇、辛烷二醇、壬烷二醇、癸烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、由双酚与氧化乙烯的加成反应而得到的芳香族多元醇、二乙二醇、三 乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1，4-丁二醇等多元醇类，羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸类，乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。对于这些共聚成分，可单独使用或使用2种以上。

从得到的树脂组合物的耐热性的观点考虑，聚乳酸(F)优选为乳酸成分的光学纯度高的聚乳酸，在全部乳酸成分中，L体或D体优选以80摩尔％以上的量被包含，进一步优选以90摩尔％以上的量被包含，特别优选以95摩尔％以上的量被包含。

另外，从耐热性、成型加工性方面考虑，作为聚乳酸系树脂(F)，使用聚乳酸的立体复合物(stereocomplex)也是优选方式之一。作为形成聚乳酸的立体复合物的方法，例如，可举出利用熔融混炼、溶液混炼等将L体为90摩尔％以上、优选95摩尔％以上、更优选98摩尔％以上的聚-L-乳酸、和D体为90摩尔％以上、优选95摩尔％以上、更优选98摩尔％以上的聚-D-乳酸混合的方法。另外，作为其他方法，还可举出将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸形成嵌段共聚物的方法。从能容易地形成聚乳酸的立体复合物方面考虑，优选将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸形成嵌段共聚物的方法。

作为聚乳酸系树脂(F)的制造方法，可使用任意的聚合方法，特别地，对于聚乳酸而言，可采用从乳酸起始的直接聚合法、经由丙交酯的开环聚合法等。

对于聚乳酸系树脂(F)的分子量、分子量分布而言，只要能实质上进行成型加工即可，没有特别限制，重均分子量[Mw]优选为1万以上，更优选为4万以上，进一步优选为8万以上。此处所谓重均分子量[Mw]是指，利用使用了六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的重均分子量[Mw]。

对于聚乳酸系树脂(F)的熔点没有特别限制，优选为90℃以上，进一步优选为150℃以上。

需要说明的是，本发明中，从可得到耐热性优异的树脂组合物方面考虑，含乙烯基共聚物(B-4)与聚乳酸系树脂(F)的熔融粘度的比(含乙烯基共聚物(B-4)的熔融粘度/聚乳酸系(F)的熔融粘度)优选在0.1～10的范围内。熔融粘度使用以下值：使用毛细管图测定装置(capillary graph measuring apparatus)(株式会社东洋精机制作所制CAPILOGRAPH1C型、孔(orifice)长度20mm、孔径1mm)，在220℃、1000s^-1的剪切速率的条件下测得的值。

当第七发明的热塑性树脂组合物含有聚乳酸系树脂(F)时，对于其含量没有特别限制，从进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点考虑，在苯乙烯系树脂(I)及聚乳酸系树脂(F)的和100质量份中，优选含有15质量份以上的苯乙烯系树脂(I)、85质量份以下的聚乳酸系树脂(F)，更优选含有30质量份以上的苯乙烯系树脂(I)、70质量份以下的聚乳酸系树脂(F)。另一方面，从进一步提高热塑性树脂组合物的成型加工性的观点考虑，优选含有99质量份以下的苯乙烯系树脂(I)、1质量份以上的聚乳酸系树脂(F)，更优选含有95质量份以下的苯乙烯系树脂(I)，5质量份以上的聚乳酸系树脂(F)。

当第七发明的热塑性树脂组合物含有苯乙烯系树脂(I)及聚乳酸系树脂(F)时，优选还配合丙烯酸系树脂(V)。通过含有丙烯酸系树脂(V)，可进一步提高热塑性树脂组合物的耐冲击性。

第七发明中使用的丙烯酸系树脂(V)是(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的聚合物或共聚物，是未被包含在接枝共聚物(A)、含乙烯基共聚物(B-4)的范畴中的聚合物。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，可举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、二丙烯酸丁 烷二醇酯、二丙烯酸壬烷二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸苄酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等，可使用它们中的1种或2种以上。

另外，也可使用在主链中含有内酯环、马来酸酐、戊二酸酐等环结构单元的共聚物。

作为本发明中使用的丙烯酸系树脂(V)，优选为以甲基丙烯酸甲酯成分单元为主成分的聚甲基丙烯酸甲酯系树脂，更优选为包含70质量％以上的甲基丙烯酸甲酯成分单元的聚甲基丙烯酸甲酯系树脂，进一步优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂。

另外，对于丙烯酸系树脂(V)的分子量、分子量分布而言，只要能实质上进行成型加工即可，没有特别限制，从成型加工性的观点考虑，重均分子量[Mw]优选为1.000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为30,000以上。另一方面，重均分子量[Mw]优选为450,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为150,000以下。此处所谓重均分子量[Mw]是利用使用四氢呋喃作为溶剂的GPC测得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的重均分子量[Mw]。

另外，从耐热性方面考虑，丙烯酸系树脂(V)的玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，特别优选为90℃以上，最优选为100℃以上。对上限没有特别限制，从成型性方面考虑，优选为150℃以下。此处所谓玻璃化转变温度是指，利用差示扫描量热计(DSC)测定求得的玻璃化转变温度的值，是玻璃化转变温度区域的比热容变化达到一半值时的温度。

当使用聚甲基丙烯酸甲酯系树脂作为丙烯酸系树脂(V)时，甲基丙烯酸系树脂的间同立构规整度(syndiotacticity)优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。对上述没有特别限制，从成型性方面考虑，优选为90％以下。另外，从耐热性方面考虑，杂同立构规整度(heterotacticity)优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。另外，从耐热性方面考虑，全同立构规整度(isotacticity)优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。此处所谓间同立构规整度、杂同立构规整度、全同立构规整度是指，由基于使用氘代氯仿作为溶剂的¹H-NMR测定的直链分支的(linear branched)甲基的积分强度比算出的值。

作为丙烯酸系树脂(V)的制造方法，可使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等任意的聚合方法。

当在第七发明中并用丙烯酸系树脂(V)时，从耐冲击性的观点考虑，丙烯酸系树脂(V)的配合量相对于包含苯乙烯系树脂(I)及聚乳酸系树脂(F)的热塑性树脂100质量份而言优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。另一方面，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。丙烯酸系树脂(V)的配合量为30质量份就足够了，即使大量配合，也没有很大的耐冲击性改善效果。

另外，当第七发明的热塑性树脂组合物含有苯乙烯系树脂(I)及聚乳酸系树脂(F)时，优选还含有磷酸及/或磷酸一钠(U)。

接枝共聚物(A)由于其制造过程而显示碱性。结果，发生聚乳酸(F)的分解。通过含有上述的磷化合物，可抑制聚乳酸系树脂(F)的分解，可提高热塑性树脂组合物的热稳定性。而且，从树脂组合物的原料配合、热熔混合(melt-compounding)、以及将得到的树脂组合物成型时产生的刺激气味对人体的安全、卫生方面，树脂组合物的热稳定性等观点考虑，该磷化合物比现有已知的包括有机酸等在内的其他的中和剂更优异。

尤其是，当用于食品用器具、玩具等对相对于人体的安全性、 卫生性的要求更严格的用途时，优选使用磷酸一钠(U)。磷酸一钠(U)本身在医疗领域、食品添加剂中被广泛应用，已经确认了吸收时的安全性，而且，为了防止因食品用器具等而导致的卫生方面的危害于未然的业界自律团体聚烯烃等卫生协议会也确认了其作为树脂添加剂是合适的。

当第七发明的热塑性树脂组合物含有磷酸及/或磷酸一钠(U)时，从抑制聚乳酸系树脂(F)的碱分解、进一步提高热塑性树脂组合物的初期耐冲击性及热滞留后的耐冲击性的观点考虑，其含量相对于苯乙烯系树脂(I)及聚乳酸系树脂(F)的和100质量份而言优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。另一方面，从抑制成型品的热滞留时的发泡、提高成型品的表面外观的观点考虑，磷酸及/或磷酸一钠(U)的含量优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。

此外，可以在不损害本发明中的磷酸及/或磷酸一钠(U)的特性的范围内、而且从制造方面的安全、卫生的观点观点考虑不会造成影响的范围内，使用能中和接枝共聚物(A)的碱性的酸性物质。具体而言，可举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸、柠檬酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯酚、萘二羧酸、联苯甲酸等有机酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸的酸酐。也可并用2种以上的上述酸性物质。

第七发明的热塑性树脂组合物中，从提高耐热性的观点考虑，优选还含有晶核剂。作为晶核剂，可以没有特别限制地使用通常作为聚合物的晶核剂使用的物质，可使用无机系晶核剂及有机系晶核剂中任一种。晶核剂可单独使用，或使用2种以上。

作为无机系晶核剂的具体例，可举出滑石、高岭石、蒙脱石、云母、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化锌、 氧化镁、氧化钙、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钕及膦酸苯酯的金属盐等，从提高耐热性的效果好的观点考虑，优选滑石、高岭石、蒙脱石及合成云母。可以单独使用上述无机系晶核剂或使用2种以上。对于这些无机系晶核剂而言，为了提高在组合物中的分散性，优选用有机物修饰。

无机系晶核剂的含量相对于聚乳酸系树脂(F)100质量份而言优选为0.01～100质量份，更优选为0.05～50质量份，进一步优选为0.1～30质量份。

作为有机系晶核剂的具体例，可举出苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸一钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸一钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯甲酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝(aluminum dibenzoate)、二苯甲酸钾(potassiumdibenzoate)、二苯甲酸锂(lithium dibenzoate)、β-萘二甲酸钠(sodiumβ-naphthalate)、环己烷羧酸钠等有机羧酸金属盐，对甲苯磺酸钠、磺基间苯二甲酸钠等有机磺酸盐，硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、棕榈酰胺、羟基硬脂酰胺、芥酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)等羧酸酰胺，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚异丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚乙烯基环链烷烃、聚乙烯基三烷基硅烷、高熔点聚乳酸等聚合物、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐等具有羧基的聚合物的钠盐或钾盐(所谓的离子交联聚合物)、亚苄基山梨糖醇(benzylidene sorbitol)及其衍生物、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠等磷化合物金属盐及2，2-甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠(2，2-methylbis(4，6-di-t-butylphenyl)sodium)等。从提高耐热性的观点考虑，优选有机羧酸金属盐及羧酸酰胺。可以单独使用上述有机系晶核剂或使用2种以上。

有机系晶核剂的含量相对于聚乳酸系树脂(F)100质量份而言优选为0.01～30质量份，更优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。

本发明中，从提高耐热性的观点考虑，优选还含有增塑剂。作为增塑剂，可以没有特别限制地使用通常作为聚合物的增塑剂使用的物质，可举出例如聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂及环氧系增塑剂等，可单独使用上述增塑剂或使用2种以上。

作为聚酯系增塑剂的具体例，可举出由己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等酸成分、与丙二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、乙二醇、二乙二醇等二醇成分形成的聚酯、由聚己内酯等羟基羧酸形成的聚酯等。这些聚酯可以被单官能羧酸或单官能醇封端，另外也可被环氧化合物等封端。

作为甘油系增塑剂的具体例，可举出甘油单乙酸酯单月桂酸酯(glycerinmonoacetomonolaurate)、甘油二乙酸酯单月桂酸酯(glycerin diacetomonolaurate)、甘油单乙酸酯单硬脂酸酯(glycerin monoacetomonostearate)、甘油二乙酸酯二单油酸酯(glycerin diacetomonooleate)及甘油单乙酸酯单褐煤酸酯(glycerinmonoacetomonomontanate)等。

作为多元羧酸系增塑剂的具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯，偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己基等偏苯三酸酯，己二酸二异癸酯、己二酸正辛基-正癸基己二酸酯等癸二酸酯，乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯，壬二酸二-2-乙基己酯等壬二酸酯，癸二酸二丁酯，及癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯等。

作为聚亚烷基二醇系增塑剂的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙 二醇、聚(氧化乙烯·氧化丙烯)嵌段及/或无规共聚物、聚-1，4-丁二醇、双酚类的氧化乙烯加成聚合物、双酚类的氧化丙烯加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚亚烷基二醇、以及将其末端环氧改性而成的化合物、将其末端用酯改性而成的化合物、及将其末端用醚改性的化合物等将末端封闭化合物等。

环氧系增塑剂通常可例举由环氧硬脂酸烷酯和大豆油构成的环氧甘油三酯等，此外，主要以双酚A和表氯醇为原料的所谓环氧树脂也可作为增塑剂使用。

作为其他的增塑剂的具体例，可举出新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯等脂肪族多元醇的苯甲酸酯、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯、乙酰基蓖麻油酸丁酯等含氧酸酯、季戊四醇、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯、硅油及链烷烃类等。

需要说明的是，作为本发明中优选使用的增塑剂，在上述例举的增塑剂中，特别优选选自聚酯系增塑剂及聚亚烷基二醇系增塑剂中的至少1种。

增塑剂的含量相对于聚乳酸系树脂(F)100质量份而言优选为0.01～30质量份的范围，更优选为0.1～20质量份的范围，进一步优选为0.5～10质量份的范围。

第七发明中，可分别单独使用晶核剂和增塑剂，优选同时使用晶核剂和增塑剂。

第七发明中，从抑制聚乳酸系树脂(F)的水解、进一步提高耐热性、耐久性的观点考虑，优选还含有羧基反应性封端剂。作为羧基反应性封端剂，只要是能将聚合物的羧基末端基封闭的化合物即可，没有特别限制，可使用作为聚合物的羧基末端基的封闭剂使用的化合物。本发明中所述羧基反应性封端剂不仅将聚乳酸系树脂(F)的末端封闭，而且也能将天然来源的有机填充剂经热分解、水解等而产生的乳酸、甲酸等酸性低分子化合物的羧基封闭。另外，上述封端剂进一步优选为也能将因热分解而使酸性低分子化合物产生的 羟基末端封闭的化合物。

作为这样的羧基反应性封端剂，优选使用选自环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物中的至少1种的化合物，其中优选环氧化合物及/或碳二亚胺化合物。

羧基反应性封端剂的含量相对于聚乳酸系树脂(F)100质量份而言优选为0.01～10质量份的范围，更优选为0.05～5质量份的范围。

对于羧基反应性封端剂的添加时期没有特别限制，从不仅提高耐热性，而且能提高机械特性、热稳定性方面考虑，优选在预先与聚乳酸系树脂(F)熔融混炼后，与其他物质混炼。

作为第八发明公开的发明涉及一种热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含苯乙烯系树脂(I)及聚碳酸酯树脂(G)。

第八发明的包含苯乙烯系树脂(I)及聚碳酸酯树脂(G)的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、色调及外观表面光泽性优异，而且耐热性、机械强度的均衡性也优异。

第八发明的苯乙烯系树脂(I)由上述接枝共聚物(A)及任选添加的后述的含乙烯基共聚物(B-5)构成。

构成第八发明的苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)与第一发明中记载的接枝共聚物(A)相同。

构成第八发明的苯乙烯系树脂(I)的含乙烯基共聚物(B-5)被包含于第二发明的含乙烯基共聚物(B-1)的范畴之内，优选为将60～85质量％的芳香族含乙烯基单体、15～40质量％的氰化含乙烯基单体及0～20质量％、优选0～10质量％的可与它们共聚的含乙烯基单体共聚而得到的含乙烯基共聚物。通过共聚60质量％以上的芳香族含乙烯基单体，能进一步提高耐冲击性。另一方面，通过共聚85质量％以下的芳香族含乙烯基单体，能提高与接枝共聚物(A)的相容性、进一步提高耐冲击性、耐化学药品性。优选的是，芳香族含乙烯基单体为65～83质量％，氰化含乙烯基单体为17～35质量％，以及，可与它们共聚的含乙烯基单体为0～20质量％、优选0～ 10质量％；更优选的是，芳香族含乙烯基单体为65～77质量％，氰化含乙烯基单体为23～35质量％，以及，可与它们共聚的含乙烯基单体为0～20质量％、优选0～10质量％。

含乙烯基共聚物(B-5)中，其他与第二发明的含乙烯基共聚物(B-1)相同，可利用同样的方法制造。

第八发明中，任选地混合含乙烯基共聚物(B-5)，也可以不混合。然而，基于与第二发明同样的理由，在构成苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)及含乙烯基共聚物(B-5)的合计100质量％中，优选含有10质量％以上的接枝共聚物(A)、90质量％以下的含乙烯基共聚物(B-5)，更优选含有20质量％以上的接枝共聚物(A)、80质量％以下的含乙烯基共聚物(B-5)。

另一方面，优选含有80质量％以下的接枝共聚物(A)、20质量％以上的含乙烯基共聚物(B-5)，更优选含有50质量％以下的接枝共聚物(A)、50质量％以上的含乙烯基共聚物(B-5)，进一步优选含有40质量％以下的接枝共聚物(A)、60质量％以上的含乙烯基共聚物(B-5)。

另外，第八发明中，与第二发明同样，在苯乙烯系树脂(I)100质量份中，橡胶状聚合物(R)优选为5～50质量份。

第八发明的聚碳酸酯树脂(G)是指具有通式(3)表示的重复结构单元的树脂。

(通式(3)中，Z表示碳数2～5的取代或未取代的亚烷基、亚环己基、氧原子、硫原子或磺酰基。R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀为氢原子或碳数1～6的烷基，分别可以相同也可以不同。)。

聚碳酸酯树脂(G)可通过以2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷为代表而例举的芳香族二羟基化合物、与以光气为代表而例举的碳酸酯前体的反应而得到。

作为芳香族二羟基化合物，可举出在第四发明中作为芳香族聚碳酸酯低聚物(K)的原料的芳香族二羟基化合物所例举的那些。这些中优选为双(4-羟基苯基)链烷烃类，特别优选为双酚A。这些芳香族二羟基化合物可使用1种，也可使用2种以上组合、共聚得到的物质。

作为与芳香族二羟基化合物反应的碳酸酯前体，可举出在第四发明中作为芳香族聚碳酸酯低聚物(K)的原料的碳酸酯前体所例举的那些。其中多优选使用光气。这些碳酸酯前体也同样可以使用1种或组合使用2种以上。

对于第八发明中使用的聚碳酸酯树脂(G)的制造方法没有特别限制，可利用现有已知的方法来制造。作为制造方法，可举出界面聚合法(光气法)、熔融酯交换法、溶液聚合法(吡啶法)、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。

作为代表的制造方法，可例举基于界面聚合法的制造方法。在反应中，在惰性的有机溶剂、碱水溶液的存在下，通常将pH保持为9以上，使用芳香族二羟基化合物、以及根据需要的分子量调节剂(封端剂)及用于防止芳香族二羟基化合物的氧化的抗氧化剂，与光气反应后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂，进行界面聚合，由此得到聚碳酸酯树脂(G)。只要在从进行光气化时开始直到聚合反应开始时的期间添加分子量调节剂即可，没有特别限制。需要说明的是，反应温度例如为0～40℃，反应时间例如为2～5小时。

此处，作为可应用于界面聚合的有机溶剂，只要在界面聚合反应中为惰性，且不能与水互溶，能溶解聚碳酸酯树脂(G)，就可以使用任意有机溶剂。例如，可举出二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等氯代烃，苯、甲苯、二甲苯等芳 香族烃等。另外，作为碱水溶液中使用的碱化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。

作为分子量调节剂，可举出具有一元的酚式羟基的化合物、氯甲酸苯酯。作为具有一元的酚式羟基的化合物，可举出间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚及对长链烷基取代苯酚等。分子量调节剂的使用量相对于芳香族二羟基化合物100摩尔而言优选为0.1～1摩尔。

作为聚合催化剂，可举出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等叔胺类；三甲基苄基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等季铵盐等。

当第八发明的热塑性树脂含有聚碳酸酯树脂(G)时，对于其含量没有特别限制。但是从流动性的观点考虑，在苯乙烯系树脂(I)及聚碳酸酯树脂(G)的和100质量份中，优选含有15质量份以上的苯乙烯系树脂(I)、85质量份以下的聚碳酸酯树脂(G)，更优选含有20质量份以上的苯乙烯系树脂(I)、80质量份以下的聚碳酸酯树脂(G)，进一步优选含有30质量份以上的苯乙烯系树脂(I)、70质量份以下的聚碳酸酯树脂(G)。另一方面，从耐冲击性、耐热性的观点考虑，优选含有60质量份以下的苯乙烯系树脂(I)、40质量份以上的聚碳酸酯树脂(G)，更优选含有50质量份以下的苯乙烯系树脂(I)、50质量份以上的聚碳酸酯树脂(G)，进一步优选含有45重量份以下的苯乙烯系树脂(I)、55质量份以上的聚碳酸酯树酯(G)。

对于第八发明中使用的聚碳酸酯树脂(G)的熔体体积速率(melt volume rate)没有特别限制，可使用任意的熔体体积速率。但是，优选按照ISO 1133的300℃×负荷1.2kgf的熔体体积速率在8～13cm³/10分钟的范围内。通过使用上述熔体体积速率为8cm³/10分钟以上的聚碳酸酯树脂(G)，可进一步提高注射成型时的流动性。另一方面，通过使用上述熔体体积速率为13cm³/10分钟以下的聚碳 酸酯树脂(G)，可进一步提高耐冲击性和耐热性。熔体体积速率更优选为12cm³/10分钟以下，进一步优选为11cm³/10分钟以下。

以下，说明第一发明至第八发明共通的优选方式。

本发明的热塑性树脂组合物中，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，还可以配合玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃珠、玻璃小片、氧化铝、氧化铝纤维、碳纤维、石墨纤维、不锈钢纤维、晶须、钛酸钾纤维、硅灰石、石棉、硬质粘土、煅烧粘土、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝及矿物等无机填充材料；受阻酚系、含硫化合物系或含磷有机化合物系等抗氧化剂；酚系、丙烯酸酯系等热稳定剂；苯并三唑系、二苯甲酮系或水杨酸酯系等紫外线吸收剂；受阻胺系光稳定剂；高级脂肪酸、酸酯、酸酰胺系、及高级醇等润滑剂及增塑剂；褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺及乙烯蜡等脱模剂；各种阻燃剂；阻燃助剂；亚磷酸盐、次磷酸盐等防着色剂；磷酸、磷酸一钠、马来酸酐、无水琥珀酸等中和剂；成核剂；胺系、磺酸系、聚醚系等防静电剂；炭黑、颜料、染料等着色剂等。

对于它们的配合方法没有特别限制，可使用各种方法。

进而，在本发明中共通，可以在不损害本发明的目的的范围内，还含有其他的热塑性树脂(例如，聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚乳酸系树脂以外的聚酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、芳香族及脂肪族聚酮树脂、氟树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯树脂、乙烯基酯系树脂、乙酸纤维素树脂、聚乙烯基醇树脂等)或热固性树脂(例如，酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等)等中的至少1种。

第三至八发明的热塑性树脂组合物中，也可组合使用在其他发明中作为特征而记载的其他的热塑性树脂(II)。

通过配合这些树脂，可得到具有优异的特性的成型品。

本发明的热塑性树脂组合物中可配合的上述各种添加剂，可在 制造本发明的热塑性树脂组合物的任意阶段配合，例如，可举出在配合树脂成分时同时配合添加剂的方法；预先将至少2成分的树脂熔融混炼，然后配合添加剂的方法。

关于本发明的热塑性树脂组合物的制造方法没有特别限制，使用例如V型混合机(V-blender)、超级搅拌机(super mixer)、超级浮式装置(super floater)及亨舍尔混合机(Henschel mixer)等混合机将构成热塑性树脂组合物的各成分混合而成的组合物，通常为将上述混合物均匀熔融混合而成的混合物的情况较多。这样的混合物可通过以下方式得到，使用混炼装置，例如于优选210～320℃、更优选230～300℃左右的温度将上述混合物熔融混炼，进行颗粒化，由此得到。特别地，进一步优选的是，对于第二、第三、第四、第七发明的热塑性树脂组合物而言，于210～260℃进行熔融混炼，对于第五发明的热塑性树脂组合物而言，于250～285℃进行熔融混炼，对于第六发明的热塑性树脂组合物而言，于220～240℃进行熔融混炼，对于第八发明的热塑性树脂组合物而言，于280～300℃左右进行熔融混炼。

作为具体的熔融混炼、颗粒化的方法，可举出使用各种熔融混合机、例如捏合机、单螺杆及双螺杆挤出机等，将树脂组合物熔融并挤出，利用制粒机进行颗粒化的方法。

另外，作为第七发明的包含苯乙烯系树脂(I)及聚乳酸系树脂(F)的热塑性树脂组合物的制造方法，例如，可举出以下方法：预先将树脂成分及磷酸及/或磷酸一钠(U)、以及根据需要的晶核剂、增塑剂、填充剂、其他添加剂混合，然后于树脂成分的熔点以上，利用单螺杆或双螺杆挤出机，均匀地熔融混炼的方法；在溶液中混合后除去溶剂的方法；等等。需要说明的是，当混合上述成分而制造热塑性树脂组合物时，优异混合的成分不同，有时聚乳酸系树脂(F)发生碱分解，因此，为了抑制聚乳酸系树脂(F)的碱分解，优选预先制作混炼接枝共聚物(A)、含乙烯基共聚物(B-4)、磷酸及/或磷酸一钠(U)而成的颗粒。

另外，当以成型成片材等挤出成型品的目的而制造热塑性树脂组合物时，优选通过在将聚乳酸系树脂(F)以外的成分熔融混炼后添加聚乳酸系树脂(F)然后进一步进行熔融混炼，来制造本发明的热塑性树脂组合物。

对于该制造方法，举出具体方式进行说明，从双螺杆挤出机的顶部供给口(主原料供给侧)，供给聚乳酸系树脂(F)以外的树脂成分和磷酸(或磷酸一钠)(U)、以及上述晶核剂、增塑剂、填充剂、其他添加剂。从存在于双螺杆挤出机的筒全长的中央附近的侧供给口(副原料供给侧)供给聚乳酸系树脂(F)，进而进行熔融混炼，得到热塑性树脂组合物的方法。有时片材等成型品的表面外观是重要的，通过本方法，能减少成为损害表面外观的原因的物质的产生。

通过上述方式得到的热塑性树脂组合物可利用注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、压缩成型、气体辅助成型等任意的方法成型，没有特别限制，优选利用注射成型将其成型。

另外，注射成型可优选在210～320℃的通常的成型温度范围内实施。特别地，更优选的是，第二、第三、第四、第六、第七发明的热塑性树脂组合物于210～260℃进行注射成型，第五发明的热塑性树脂组合物于240～270℃进行注射成型，第八发明的热塑性树脂组合物于240～300℃进行注射成型。

另外，注射成型时的模具温度优选为30～80℃的通常用于成型的温度范围。

本发明的热塑性树脂组合物可利用任意的注射成型、挤出成型、吹胀成型(inflation molding)、吹塑成型(blow molding)等任意的方法进行成型，可作为所有形状的成型品广泛应用。成型品为膜、片材、纤维·布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空压空成型品、吹塑成型品、或与其他的材料的复合体等，可用于汽车用物资材料、电机·电子设备用物资材料、农业用物资材料、园艺用物资材料、渔业用物资材料、土木·建筑用物资材料、文具、医疗用品、马桶座、杂货的用途。

[实施例]

以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

(1)天然橡胶及合成橡胶的重均粒径测定

将天然橡胶胶乳及合成橡胶胶乳用水介质稀释、分散，利用激光散射衍射法粒度分布测定装置“LS 13 320”(Beckman Coulter Inc.)测定了粒径分布。由该粒径分布算出天然橡胶及合成橡胶的重均粒径。另外，针对天然橡胶，由粒径分布算出具有1.0μm以上的粒径的天然橡胶粒子相对于全部天然橡胶粒子的比例。

(2)接枝率测定

向约1g接枝共聚物(A)样品(m：样品质量)添加80ml丙酮，在70℃的热水浴中回流3小时，以8000r.p.m(10000G)将该溶液离心分离40分钟，然后过滤不溶成分。于80℃将得到的丙酮不溶成分减压干燥5小时，测定其质量(n)，由下述数学式2算出接枝率。此处，X为接枝共聚物(A)的橡胶状聚合物含有率。

接枝率(％)＝{[(n)－(m)×X]/[(m)×X]}×100(数学式2)。

需要说明的是，对于丙酮可溶成分，除去丙酮，用于(5)所述的重均分子量测定。

(3)内部接枝率算出

算出存在于橡胶状聚合物(R)内部的含乙烯基共聚物的含量(内部接枝量)(Y)的相对于橡胶状聚合物(R)及存在于内部的含乙烯基共聚物(Y)的总量[(Y)+(R)]的比例作为内部接枝率。具体而言，用电子显微镜(TEM)观察利用锇酸染色法制备的试样，放大2万倍并拍摄照片，从照片中随机选择5个粒径为1.0μm以上的橡胶状聚合物(R)，换算为橡胶状聚合物(R)的截面积与存在于该截面积的内部的含乙烯基共聚物(Y)的面积的比率，算出平均值。面积比按照以下方式计算：针对TEM图像，利用三谷商事株式会社制图像分析软件“WinROOF”的自动2色化判断黑白，将粒子截面的80％面积被判断为白的“阈值”的1.4倍作为边界值，将白侧的比例作为内部接枝量(Y)，将黑侧作为橡胶状聚合物量(R)，利用下述数学式3算出。

内部接枝率(％)＝(Y)/[(Y)+(R)]×100(数学式3)。

(4)接枝聚合形态

对于接枝共聚物(A)的接枝聚合时的胶乳的形态，由肉眼观察，利用以下标准进行评价。

良好：在胶乳中未见凝集物。

不良：在胶乳中可见凝集物大量产生。

(5)重均分子量[Mw]

接枝共聚物(A)的丙酮可溶成分、含乙烯基共聚物(B)及第五发明的含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)的分别的重均分子量[Mw]，使用Water公司制凝胶渗透色谱法(GPC)装置测定。检测器使用差示折射计Water2414。柱使用Polymer Laboratories，Ltd.制MIXED-B(2根)，作为流出液，使用了四氢呋喃。设定为流速1ml/min、柱温度40℃的条件。由测定出的结果，算出聚苯乙烯换算的重均分子量[Mw]。第七发明的丙烯酸系树脂(V)的重均分子量[Mw]为聚甲基丙烯酸酯(PMMA)换算的重均分子量[Mw]。除此之外，利用与上述的含乙烯基共聚物(B)相同的装置在相同条件下进行测定。另外，对于第七发明的聚乳酸系树脂(F)的重均分子量[Mw]而言，使用六氟异丙醇作为馏出液，而且是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的重均分子量[Mw]，除此之外，利用与上述的含乙烯基共聚物(B)相同的装置在相同的条件下进行测定。

(6)却贝冲击强度(Charpy Impact Strength)

将作为第二～八的发明在后文说明的树脂组合物在表1的条件下干燥，利用住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机，在表1所示的条件下进行成型，得到了哑铃状的试验用成型品。关于得到 的成型品，按照ISO 179，测定了却贝冲击强度。

[表1]

[表1]

树脂组合物的干燥条件及成型温度

(7)熔体流动速率(MFR)

利用按照ISO1133(1997年)的方法测定将在80℃的热风干燥机中干燥过的树脂组合物的颗粒。需要说明的是，实施例501～513、比较例501～508在260℃、负荷49N的条件下进行测定，实施例801～807、比较例801～807在240℃、负荷98N的条件下进行测定，其他实施例、比较例在220℃、98N的条件下进行测定。

(8)色调(YI值)

将作为第二～八的发明在后文说明的树脂组合物在表1的条件下干燥，利用住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机，在表1所示的条件下成型，得到了板状试验片(长50mm、宽30mm、厚3mm)成型品。按照JISK7105(1981制定)、6.3所记载的黄色度的测定方法评价得到的成型品。

(9)表面光泽性及外观

将第二发明的树脂组合物在表1的条件下干燥，利用住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机，在表1所示的条件下成型，得到了板状试验片(长50mm、宽30mm、厚3mm)成型品。利用按照JISZ8741(1997制定)的方法测定得到的成型品。

将第三～八的发明的树脂组合物在表1的条件下干燥，利用住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机，在表1所示的条件下成型，得到了板状试验片(长50mm、宽30mm、厚3mm)成型品。用肉眼观察得到的板状试验片(长50mm、宽30mm、厚3mm)的表面，将无凝胶化物、层状剥离、银纹(silver streak)等不良的判断为良好，将除良好以外的情况判断为不良。

(10)耐化学药品性

将第三及第五发明的热塑性树脂组合物在表1的条件下干燥，利用住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机，在表1所示的条件下成型，制作了板状试验片(长126mm、宽12.6mm、厚1.5mm)。如图1所示，该板状试验片沿着作为裂缝(crack)产生装置的1/4椭圆器具固定，然后在板状试验片1的整个表面涂布药液，在室温23℃、湿度50％的条件下放置72小时。观察有无在板状试验片上产生裂缝，求出距裂缝产生位置101的距离X，由数学式4算出临界应变(critical strain)(ε)，将0.5％以上的判断为合格。需要说明的是，药液使用花王株式会社制的浴场用洗剂“MAGICLEAN”(注册商标)的原液。

ε(％)＝bt/2a²{1-X²(a²-b²)/a⁴}^-3/2×100(数学式4)

a：器具的长轴(＝127mm)

b：器具的短轴(＝38mm)

t：试验片的厚度(＝1.5mm)

X：距裂缝产生处的距离(mm)。

(11)阻燃性[V-2]

将作为第四发明而后述的热塑性树脂组合物在表1的条件下干燥。利用日精树脂工业(株)精PS60E成型机，通过注射成型，得 到了0.75mm厚及3mm厚的阻燃性评价用试验片。针对该试验片，按照UL94规定的评价标准评价了阻燃性。将燃烧试验片保持为垂直，向燃烧试验片的下端中央接触长20mm的蓝色火焰10秒，然后移开火焰，测定燃烧时间。然后，测定第一次的火焰熄灭后再次接触火焰10秒后的燃烧时间和辉光熄灭时间。判定标准如下所述。

[V-2]：

在第1次和第2次接触火焰后未燃烧到30秒以上，第2次接触火焰后的辉光熄灭时间为60秒以内。置于下方30cm处的纱布可以着火。需要说明的是，测定以n＝5实施。进而，5个的燃烧试验片的有焰燃烧时间的合计为250秒以内。

[V-2NG]：

第1次和第2次接触火焰后燃烧超过30秒，或者第2次接触火焰后的辉光熄灭时间为60秒以上。需要说明的是，测定以n＝5实施。另外，将5个燃烧试验片的有焰燃烧时间合计大于250秒的情况也视为NG。

(12)表面电阻率

将第六发明的热塑性树脂组合物在表1的条件下干燥，利用日精树脂工业(株)精PS60E成型机，通过注射成型得到40×50×3mm厚度的角板成型品。将该成型品在温度23℃、湿度50％Rh的环境下放置24小时，然后按照ASTM D257进行测定。读取以500V的施加电压、施加1分钟后的值。

(13)静电扩散性能(静电压及静电压衰减半衰期)

利用静电电荷衰减测定器(STATIC HONESTMETER)(Shishido Electrostatic，Ltd.)测定了上述(12)中得到的角板成型品。将成型品与施加电极的距离设定为15mm，将与检测电极的距离设定为10mm，施加1分钟8kV的电压，读取此时的静电压。静电压衰减半衰期是以下值：停止施加电压，读取直到静电压衰减至一半的时间。静电压越低、并且静电压衰减半衰期越短，可以说静电扩散性能越优异。

(14)热滞留却贝冲击强度

将作为第七发明在后文说明的热塑性树脂组合物干燥，利用住友重机械工业(株)制SE-50DU成型机，于220℃的料筒温度，在料筒内滞留10分钟，然后进行注射成型而得到了试验片。之后的评价按照ISO179进行。

(15)热滞留MFR测定

针对作为第七发明在后文说明的热塑性树脂组合物，除了施加上述(7)的MFR测定的条件之外，还在料筒内进一步滞留10分钟，针对所得物进行测定。

(16)热稳定性评价

针对作为第七发明在后文说明的热塑性树脂组合物，关于却贝冲击强度及MFR，将初期值及热滞留后的值分别记为(I)、(H)，利用下式算出变化率，利用该变化率评价了由热滞留所带来的耐久性。即，变化率越小，热稳定性越优异。

却贝冲击强度的变化率(％)＝((I)-(H))/(I)×100

MFR的变化率(％)＝((H)-(I))/(I)×100。

(17)臭气

针对作为第七发明在后文说明的热塑性树脂组合物，确认在热熔混合时及将得到的颗粒注射成型时有无刺激气味。

(18)生物质的量的算出

针对作为第七发明在后文说明的热塑性树脂组合物，将接枝共聚物(A)、含乙烯基共聚物(B-4)、聚乳酸系树脂(F)的合计作为100质量％，以质量％算出天然橡胶成分和聚乳酸成分的含量。

(19)热变形温度

针对作为第八发明在后文说明的热塑性树脂组合物，按照ISO75的规定，以1.8MPa的负荷进行了评价。

将接枝共聚物(A)的制造中使用的橡胶状聚合物(R)的重均粒径、比率示于表2。

[表2]

[表2]实施例中使用的橡胶状聚合物

以下的参考例所示的接枝共聚物涉及第1的发明的热塑性树脂组合物。

(参考例1)接枝共聚物[A-(1)]

在重均粒径为0.3μm的聚丁二烯胶乳50质量份(固态成分换算)[R-(1)]的存在下，将纯水130质量份、甲醛次硫酸钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)0.4质量份、乙二胺四乙酸钠0.1质量份、硫酸亚铁0.01质量份及焦磷酸钠0.1质量份装入到反应容器中，将反应容器内的空气用氮气置换。将反应容器内调整为60℃，进行搅拌，同时首先经0.5小时添加苯乙烯6.7质量份、丙烯腈2.5质量份及叔十二烷基硫醇0.046质量份的单体混合物(该单体混合物的量相当于全部的单体混合物的18.4质量％。)。接下来，开始添加由过氧化氢异丙苯0.32质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.5质量份及纯水25质量份组成的引发剂混合物，引发聚合。共经5小时连续滴加引发剂混合物。在开始滴加引发剂混合物的同时，开始滴加苯乙烯 29.8质量份、丙烯腈11质量份及叔十二烷基硫醇0.15质量份的混合液，经3小时连续滴加。在滴加单体混合物后，连续滴加仅引发剂混合物2小时，然后终止聚合。用1.5质量％稀硫酸使终止聚合后的胶乳凝固，然后用氢氧化钠中和、洗涤、离心分离、干燥，得到了粉末状的接枝共聚物[A-(1)]。接枝率为40％，内部接枝率为42％，丙酮可溶成分的重均分子量[Mw]为83,000。

(参考例2)接枝共聚物[A-(2)]

在重均粒径为0.3μm的聚丁二烯胶乳37.5质量份(换算为固态成分)及1.0μm以上的粒子的比例为24质量％、重均粒径为0.6μm的天然橡胶胶乳12.5质量份(换算为固态成分)[R-(2)]的存在下，将纯水130质量份、甲醛次硫酸钠0.4质量份、乙二胺四乙酸钠0.1质量份、硫酸亚铁0.01质量份及焦磷酸钠0.1质量份装入到反应容器中，将反应容器内的空气用氮气置换。然后，将反应容器内的温度调节为60℃，进行搅拌，同时首先经0.5小时添加苯乙烯5.84质量份、丙烯腈2.16质量份及叔十二烷基硫醇0.03质量份的单体混合液(该单体混合物的量相当于全部单体混合物的16质量％。)。接下来，开始添加由过氧化氢异丙苯0.25质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.5质量份及纯水25质量份组成的引发剂混合物，引发聚合。经6小时连续滴加引发剂混合物。在开始滴加引发剂混合物的同时开始滴加苯乙烯30.66质量份、丙烯腈11.34质量份及叔十二烷基硫醇0.16质量份的混合液，经4小时连续滴加单体混合物。在滴加单体混合物后，连续滴加仅引发剂混合物2小时，然后终止聚合。用1.5质量份硫酸使终止聚合后的胶乳凝固，然后用氢氧化钠中和、洗涤、离心分离、干燥，得到了粉末状的接枝共聚物[A-(2)]。接枝率为39％、内部接枝率为25％、丙酮可溶成分的重均分子量[Mw]为83,000。

(参考例3)接枝共聚物[A-(3)]

使用了重均粒径为0.3μm的聚丁二烯胶乳37.5质量份(换算为固态成分)，使用了1.0μm以上的粒子的比例为24质量％、重均粒 径为0.6μm的天然橡胶胶乳12.5质量份(换算为固态成分)[R-(2)]，使初期添加的单体混合液为苯乙烯18.25质量份、丙烯腈6.75质量份及叔十二烷基硫醇0.1质量份(该单体混合液的量相当于全部的单体混合物的50质量％。)，以及使连续添加的单体混合液为苯乙烯18.25质量份、丙烯腈6.75质量份及叔十二烷基硫醇0.1质量份，除此之外，利用与参考例2相同的方法，得到了粉末状的接枝共聚物[A-(3)]。接枝率为45％，内部接枝率为33％，丙酮可溶成分的分子量[Mw]为83,000。

(参考例4)接枝共聚物[A-(4)]

使用了重均粒径为0.3μm的聚丁二烯胶乳25质量份(换算为固态成分)，1.0μm以上的粒子的比例为24质量％、重均粒径为0.6μm的天然橡胶胶乳25质量份(换算为固态成分)[R-(3)]，除此之外，利用与参考例2相同的方法，得到了粉末状的接枝共聚物[A-(4)]。接枝率为35％，内部接枝率为24％，丙酮可溶成分的分子量[Mw]为83,000。

(参考例5)接枝共聚物[A-(5)]

使用了重均粒径为0.2μm的合成橡胶聚丁二烯胶乳37.5质量份(换算为固态成分)，以及，使用了1.0μm以上的粒子的比例为24质量％、重均粒径为0.6μm的天然橡胶胶乳12.5质量份(换算为固态成分)[R-(4)]，除此之外，利用与参考例2相同的方法，得到了粉末状的接枝共聚物[A-(5)]。接枝率为42％，内部接枝率为23％，丙酮可溶成分的分子量[Mw]为83,000。

(参考例6)接枝共聚物[A-(6)]

使用了重均粒径为0.2μm的合成橡胶聚丁二烯胶乳37.5质量份(换算为固态成分)，以及，使用了1.0μm以上的粒子的比例为24质量％、重均粒径为0.6μm的天然橡胶胶乳12.5质量份(换算为固态成分)[R-(4)]，除此之外，利用与参考例3相同的方法，得到了粉末状的接枝共聚物[A-(6)]。接枝率为46％，内部接枝率为32％，丙酮可溶成分的分子量[Mw]为83,000。

(参考例7)接枝共聚物[A-(7)]

使用了重均粒径为0.3μm的聚丁二烯胶乳10质量份(换算为固态成分)，以及，使用了1.0μm以上的粒子的比例为24质量％、重均粒径为0.6μm的天然橡胶胶乳40质量份(换算为固态成分)[R-(5)]，除此之外，利用与参考例2相同的方法，得到了粉末状的接枝共聚物[A-(7)]。接枝率为38％，内部接枝率为23％，丙酮可溶成分的分子量[Mw]为83,000。

(参考例8)接枝共聚物[A-(8)]

使用了重均粒径为0.3μm的聚丁二烯胶乳37.5质量份(换算为固态成分)，以及，使用了1.0μm以上的粒子的比例为40.5质量％、重均粒径为0.9μm的天然橡胶胶乳12.5质量份(换算为固态成分)[R-(6)]，除此之外，利用与参考例2相同的方法，得到了粉末状的接枝共聚物[A-(8)]。接枝率为36％，内部接枝率为21％，丙酮可溶成分的分子量[Mw]为83,000。

(参考例9)接枝共聚物[A-(9)]

使用了重均粒径为0.3μm的聚丁二烯胶乳37.5质量份(换算为固态成分)，使用了1.0μm以上的粒子的比例为53质量％、重均粒径为1.5μm的天然橡胶胶乳12.5质量份(换算为固态成分)[R-(7)]，除此之外，利用与参考例2同样的方法，得到了粉末状的接枝共聚物[A-(9)]。接枝率为34％，内部接枝率为16％，丙酮可溶成分的分子量[Mw]为83,000。

(参考例10)接枝共聚物(A-10)

使用了重均粒径为0.08μm的聚丁二烯胶乳37.5质量份(换算为固态成分)，使用了1.0μm以上的粒子的比例为24质量％、重均粒径为0.6μm的天然橡胶胶乳12.5质量份(换算为固态成分)(R-8)，除此之外，利用与参考例2相同的方法，得到了粉末状的接枝共聚物(A-10)。接枝率为37％，内部接枝率为24％，丙酮可溶成分的分子量[Mw]为83,000。

(参考例11)接枝共聚物(A-11)

将重均粒径为0.3μm的聚丁二烯胶乳37.5质量份(换算为固态成分)、1.0μm以上的粒子的比例为24质量％、重均粒径为0.6μm的天然橡胶胶乳12.5质量份(换算为固态成分)(R-2)、纯水130质量份、甲醛次硫酸钠0.4质量份、乙二胺四乙酸钠0.1质量份、硫酸亚铁0.01质量份及焦磷酸钠0.1质量份装入到反应容器中，将反应容器的空气置换为氮气。而后，将反应容器内的温度调节为60℃，开始投入过氧化氢异丙苯0.25质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.5质量份及纯水25质量份的引发剂混合物，引发聚合。经6小时连续滴加引发剂混合物。在开始滴加引发剂混合物的同时，开始滴加苯乙烯36.5质量份、丙烯腈13.5质量份及叔十二烷基硫醇0.2质量份的混合液，经4小时连续滴加单体混合物。在滴加单体混合物后，连续滴加仅引发剂混合物2小时，然后终止聚合。用1.5质量份硫酸使终止聚合后的胶乳凝固，然后用氢氧化钠中和、洗涤、离心分离、干燥，得到了粉末状的接枝共聚物(A-11)。接枝率为38％，内部接枝率为10％，丙酮可溶成分的分子量[Mw]为83,000。

(参考例12)接枝共聚物(A-12)

在1.0μm以上的粒子的比例为24质量％、重均粒径为0.6μm的天然橡胶胶乳50质量份(换算为固态成分)[R-(9)]存在下，将纯水130质量份、甲醛次硫酸钠0.4质量份、乙二胺四乙酸钠0.1质量份、硫酸亚铁0.01质量份、焦磷酸钠0.1质量份及氢氧化钾0.25质量份装入到反应容器中，将反应容器内的空气置换为氮气。将反应容器内的温度调节为60℃，进行搅拌，同时经1小时初始添加苯乙烯18.25质量份、丙烯腈6.75质量份及叔十二烷基硫醇0.1质量份的单体混合液(该单体混合物的量相当于全部的单体混合物的50质量份。)。接下来，开始投入由过氧化氢异丙苯0.25质量份、作为乳化剂的月桂酸钠1.5质量份及纯水25质量份组成的引发剂混合物，引发聚合。经6小时连续滴加引发剂混合物。在滴加引发剂混合物的同时，开始滴加苯乙烯18.25质量份、丙烯腈6.75质量份及叔十二烷基硫醇0.1质量份的混合液，经4小时连续滴加单体混合物。在 滴加单体混合物后，连续滴加仅引发剂混合物2小时，然后终止聚合。用1.5质量份硫酸使终止聚合后的胶乳凝固，然后用氢氧化钠中和、洗涤、离心分离、干燥，得到了粉末状的接枝共聚物[A-(12)]。接枝率为43％，内部接枝率为27％，丙酮可溶成分的分子量[Mw]为83,000。

(参考例13)接枝共聚物[A-(13)]

混合苯乙烯45质量份、丙烯腈15质量份及叔十二烷基硫醇0.25质量份，制备含乙烯基单体。另外，制备在纯水10质量份中溶解焦磷酸钠0.25质量份、右旋糖(dextrose)0.35质量份和硫酸亚铁0.005质量份而成的溶液(以下简记为“RED水溶液-1”)。进而，制备在纯水10质量份中溶解歧化松香酸钾(potassium disproportionated rosinate)1质量份和过氧化氢二异丙苯0.3质量份而成的水溶液(以下简记为“OXI水溶液-1”)。接下来，向反应容器中装入纯水220质量份、1.0μm以上的粒子的比例为24质量％、重均粒径为0.6μm的天然橡胶胶乳10质量份(换算为固态成分)及重均粒径为0.3μm的聚丁二烯胶乳30质量份(换算为固态成分)[R-(2)]。进一步将歧化松香酸钾0.25质量份及β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐0.75质量份装入到反应容器中。将反应容器内的空气用氮气置换，持续流入氮气。一边搅拌一边将反应容器升温至40℃。在达到40℃的时间点向反应容器中添加相当于85质量％的量的RED水溶液-1。随后立即连续添加含乙烯基单体及相当于85质量％的量的OXI水溶液-1，连续添加5小时而进行反应。从聚合开始起，将内温升温至60℃，然后，保持为该温度。在开始聚合5小时后，将RED水溶液-1的剩余的相当于15质量％的量及OXI水溶液-1的剩余的相当于15质量％的量添加到反应器内，在相同温度下保持1小时，然后，将反应容器冷却，终止聚合。用0.5质量份硫酸镁水溶液将终止聚合后的反应生成物凝固，进行洗涤、离心分离、干燥，得到了粉末状的接枝共聚物[A-(13)]。接枝率为35％，内部接枝率为8％，丙酮可溶成分的分子量[Mw]为83,000。

参考例1～13中记载的接枝共聚物(A)的原料及特性示于表3。

[表3]

[表3]实施例中使用的接枝共聚物(A)

(参考例14)

含乙烯基(共)聚合物[B-(1)]

首先，制造甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺共聚物作为悬浮聚合用的介质。具体的制造方法如下所述。

将丙烯酰胺80质量份、甲基丙烯酸甲酯20质量份、过硫酸钾0.3质量份、离子交换水1800质量份放入到反应器中，可以用氮气将装入反应器中的气相置换，一边搅拌一边保持为70℃。持续反应直到单体完全转化为聚合物，以丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯二元共 聚物的水溶液的形式得到。得到的反应液为稍白浊的具有粘性的水溶液。向其中添加氢氧化钠35质量份和离子交换水，以0.6％的丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的二元共聚物水溶液的形式保持碱性，于70℃搅拌2小时，然后冷却至室温，由此得到了透明的悬浮聚合用的介质的水溶液。

向20L的高压釜中放入上述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺二元共聚物水溶液6质量份，以400rpm进行搅拌，将体系内用氮气取代。升温至70℃，然后一边搅拌反应体系一边经30分钟添加丙烯腈28.9质量份、苯乙烯11.1质量份、偶氮双异丁腈0.32质量份及叔十二烷基硫醇0.32质量份的单体混合物，开始聚合反应。在添加单体混合物后，经过1小时后，使用供给泵添加苯乙烯15质量份，然后，每隔30分钟向反应容器中添加1次苯乙烯，每次添加15质量份，添加3次。在添加了全部单体后，经60分钟升温至100℃。达到100℃后维持在100℃30分钟，然后进行冷却、聚合物的分离、洗涤、干燥，得到了珠状的含乙烯基(共)聚合物[B-(1)]。重均分子量[Mw]为12,000。

(参考例15)含乙烯基(共)聚合物[B-(2)]

使初始添加的单体混合物为丙烯腈24质量份、苯乙烯76质量份及叔十二烷基硫醇0.3质量份，不追加添加单体混合物，除此之外，利用与参考例14同样的方法，得到了珠状的含乙烯基(共)聚合物[B-(2)]。重均分子量[Mw]为12,000。

将参考例14及参考例15中记载的含乙烯基(共)聚合物(B)的单体比率示于表4。

[表4]

[表4]含乙烯基(共)聚合物(B)的单体比率

(实施例201～207、比较例201～207)

此处介绍的是第二发明的热塑性树脂组合物。分别按照表5～8所示的配比配合参考例1～13中制备的接枝共聚物(A)和参考例14中制备的含乙烯基聚合物(B)，进而添加作为添加剂的叔丁基羟基甲苯0.3质量份及亚磷酸三(壬基苯基)酯0.3质量份，用亨舍尔混合机于23℃进行混合，然后利用挤出机，于230℃的挤出温度，将得到的混合物挤出成肠状，进行颗粒化。接下来，使用得到的颗粒，于230℃的成型温度、40℃的模具温度进行注射成型，制作了评价用的试验片。针对这些试验片测定了各物性。实施例的结果示于表5及表6，比较例的结果示于表7及表8。

[表5]

[表5]

含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的物性评价结果

[表6]

[表6]

含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的物性评价结果

[表7]

[表7]

含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的物性评价

[表8]

[表8]

含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的物性评价

实施例201～207的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、色调、表面光泽性均衡且优异。另外，尤其是，通过控制橡胶状聚合物(R)的粒径，从而耐冲击性优异。

另一方面，比较例201中得到的树脂组合物不含作为天然来源原料的天然橡胶，而且耐冲击性差。比较例202～204中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调、表面光泽性差。比较例205中得到的树脂组合物的耐冲击性差。比较例206中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调、表面光泽性差。比较例207中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调差。另外，对于比较例207中使用的接枝共聚物[A-(13)]而言，在接枝聚合时的胶乳中观察到大量的凝集物。

(参考例16)准备乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)

Mitsui-Dupont Polychemical K.K.制“ELVALOY”(注册商标)HP-4051。

(实施例301～312、比较例301～307)

此处介绍的是第三发明的热塑性树脂组合物。分别按照表9～12所示的配比配合参考例1～13中制备的接枝共聚物(A)和参考例14及15中制备的含乙烯基聚合物(B)和参考例16所示的乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)，进而添加作为添加剂的叔丁基羟基甲苯0.3质量份及亚磷酸三(壬基苯基)酯0.3质量份，用亨舍尔混合机于23℃进行混合，然后利用挤出机，于230℃的挤出温度，将得到的混合物挤出成肠状，进行颗粒化。接下来，使用得到的颗粒，于230℃的成型温度、40℃的模具温度进行注射成型，制作了评价用的试验片。针对这些试验片测定了各物性。实施例的结果示于表9及表10，比较例的结果示于表11及表12。

[表11]

[表11]

含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的物性评价结果

[表12]

[表12]

含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的物性评价结果

实施例301～311的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、色调、外观、耐化学药品性均衡且优异。另外，尤其是，通过控制橡胶状聚合物(R)的粒径，从而耐冲击性优异。另外，实施例312中，在乙烯·一氧化碳·(甲基)丙烯酸酯共聚物(C)的配合比例增加时，发生因层状剥离而导致的外观不良，但耐冲击性、流动性、色调、耐化学药品性优异。

另一方面，比较例301中得到的树脂组合物不含作为天然来源原料的天然橡胶，而且耐冲击性差。比较例302～304中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调差。比较例305中得到的树脂组合物的耐冲击性差。比较例306～307中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调差。另外，对于比较例307中使用的接枝共聚物[A-(13)]而言，在接枝聚合时的胶乳中观察到大量的凝集物。

(参考例17)磷酸酯系阻燃剂(J)

磷酸酯系阻燃剂[J-(1)]

准备间苯二酚双(双二甲苯基磷酸酯)(商品名：PX200，大八化学工业制，磷含量：9.0％)。

磷酸酯系阻燃剂[J-(2)]

准备间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(商品名：CR733S，大八化学工业制，磷含量：10.5％)。

(参考例18)芳香族碳酸酯低聚物(K)

在8质量％的氢氧化钠水溶液42.1L中，溶解5.472kg(24mol)双酚A、氢硫化物6.0g、对叔丁基苯酚1.028kg，制备溶液A。另外，搅拌二氯甲烷24.0L并保持为15℃，同时经50分钟吹入光气3.0kg，制备溶液B。接下来，一边搅拌溶液A，一边向溶液A中添加溶液B而进行反应。反应后，添加12.0mL的三乙基胺，于20～25℃搅拌约1小时而进行聚合。聚合结束后，将反应液分离为水相和有机相，用磷酸中和有机相，反复水洗直到有机层的洗液(水)的电导率成为10μS/cm以下。将得到的聚合物溶液滴加至保持为45℃的温水中，蒸发除去溶剂，得到了白色粉末状的沉淀物。过滤该沉淀物，于110℃干燥24小时，得到了芳香族碳酸酯低聚物(K)。

20℃时的特性粘度[η]为0.19dl/g。已知在特性粘度[η]与粘均分子量[Mv]之间，存在Schnell的粘度式：[η]＝1.23×10^-4×(Mv)^0.83的关系。由特性粘度[η]的值进行换算，结果，[Mv]为6,950。另外，利用红外线吸收光谱进行分析，结果，在1770cm^-1附近确认到由羰基导致的吸收，在1240cm^-1附近确认到由醚键导致的吸收，确认为具有碳酸酯键的芳香族碳酸酯低聚物(K)。

(参考例19)芳香族聚碳酸酯(L)

准备“TARFLON”(注册商标)A1900(出光石油化学株式会社制双酚A聚碳酸酯树脂，粘均分子量[Mv]：19,000，末端对叔丁基苯氧基改性)。

(参考例20)含磷有机化合物系抗氧化剂(M)

季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯(商品名：“ADK STAB”(注册商标)PEP-8，株式会社ADEKA制)。

(参考例21)聚硅氧烷化合物(N)

准备聚硅氧烷粉末(商品名：DC4-7081，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)。

(实施例401～415、比较例401～407)

此处介绍的是第四发明的热塑性树脂组合物。按照表13～15所示的配比配合参考例1～13中制备的接枝共聚物(A)与参考例14及15中制备的含乙烯基(共)聚合物(B)、参考例17所示的磷酸酯系阻燃剂(J)、参考例18中制备的芳香族碳酸酯低聚物(K)、参考例20所示的含磷有机化合物系抗氧化剂(M)、参考例21所示的聚硅氧烷化合物(N)，用亨舍尔混合机于23℃进行混合，然后利用挤出机，于230℃的挤出温度，将得到的混合物挤出成肠状，进行颗粒化。接下来，使用得到的颗粒，于230℃的成型温度、40℃的模具温度进行注射成型，制作了评价用的试验片。针对这些试验片测定了各物性。实施例的结果示于表13及表14，比较例的结果示于表15。

实施例401～412的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、色调、外观优异，并且兼具优异的阻燃性。另外，尤其是，通过控制橡胶状聚合物(R)的粒径，从而耐冲击性优异。

实施例413的热塑性树脂组合物未配合芳香族碳酸酯低聚物(K)，阻燃性差，但耐冲击性、流动性、色调、外观优异。实施例414的热塑性树脂组合物中，磷酸酯系阻燃剂[J-(1)]的配合量少，阻燃性差，耐冲击性、流动性、色调、外观优异。实施例415的热塑性树脂组合物中，代替芳香族碳酸酯低聚物(K)而配合了芳香族聚碳酸酯(L)，因而阻燃性差，但耐冲击性、流动性、色调、外观优异。

另一方面，比较例401中得到的树脂组合物不含作为天然来源原料的天然橡胶，而且耐冲击性差。比较例402～404中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调差。比较例405中得到的树脂组合物的耐冲击性差。比较例406～407中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调差。另外，对于比较例407中使用的接枝共聚物[A-(13)]而言，在接枝聚合时的胶乳中观察到大量的凝集物。

(参考例22)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂[D-(1)]

准备聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的再利用颗粒(协荣产业株式会社制)。

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂[D-(2)]

作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的纯净(virgin)颗粒，准备邻氯苯酚溶剂于25℃测得的固有粘度为0.90的TSB900(东丽株式会社制)。

(参考例23)含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物

含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物[S-(1)]

准备含有甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯及苯乙烯作为单体单元的重均分子量为11,000、环氧值为1.8meq/g的含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(商品名：“ARUFON”(注 册商标)UG-4035、东亚合成株式会社制)[(S)-1]。

含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物[S-(2)]

在制造将苯乙烯73质量份、丙烯腈23质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1质量份的单体混合物悬浮聚合而得到的含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯共聚物[S-(2)]时，使初始添加的单体混合物为苯乙烯13质量份、丙烯腈23质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1质量份、偶氮双异丁腈0.32质量份、叔十二烷基硫醇0.32质量份，除此之外，包括剩余的苯乙烯60质量份的添加法在内，利用与参考例14同样的方法来制造，得到了重均分子量为120,000、环氧值为0.007meq/g的珠状的含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯共聚物[S-(2)]。

(实施例501～513、比较例501～508)

此处介绍的是第五发明的热塑性树脂组合物。以表16～18所示的配比混合参考例1～13中制备的接枝共聚物(A)与参考例14及15中制备的含乙烯基(共)聚合物(B)、参考例22所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)、参考例23所示的含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)，使用带有排气孔的30mm双螺杆挤出机，于260℃的料筒设定温度进行熔融混炼、挤出，由此制造了颗粒状的热塑性树脂组合物。将得到的热塑性树脂组合物于105℃热风干燥机中预干燥5小时，使用住友重机械工业公司制电动注射成型机SE50，于260℃的料筒温度、60℃的模具温度，成型成ISO 3167(2002年)中规定的多用途试验片A型(全长150mm、试验部宽10mm、厚4mm)，测定了却贝冲击强度。另外，也成型了角板成型品(厚3mm)，用于色调测定及外观评价。针对这些试验片测定了各特性。实施例的结果示于表16及表17，比较例的结果示于表18。

实施例501～511的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、色调、外观及耐化学药品性均衡且优异。另外，尤其是，通过控制橡胶状聚合物(R)的粒径，进而配合含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)，从而耐冲击性更优异。

实施例512的热塑性树脂组合物中，含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物[S-(1)]的含量多，因此观察到因凝胶化合物而导致的外观变差的倾向，但耐冲击性、流动性、色调及耐化学药品性优异。

实施例513的热塑性树脂组合物中，即使代替含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物[S-(1)]而使用了含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯共聚物[S-(1)]，也观察到因凝胶化物而导致的外观不良的的倾向，耐冲击性、流动性、色调及耐化学药品性均衡且优异。

另一方面，比较例501中得到的树脂组合物不含作为天然来源原料的天然橡胶，而且耐冲击性差。比较例502～505中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调差。比较例506中得到的树脂组合物的耐冲击性差。比较例507～508中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调差。另外，对于比较例508中使用的接枝共聚物[A-(13)]而言，在接枝聚合时的胶乳中观察到大量的凝集物。

(参考例24)聚酰胺弹性体(E)

将ε-己内酰胺45质量份、数均分子量[Mn]1,800的双酚A的氧化乙烯加成物45质量份、数均分子量[Mn]为1,800的聚乙二醇5质量份、对苯二甲酸5.2质量份、及“IRGANOX”(注册商标)1098(抗氧化剂)0.2质量份装入到反应容器中，进行氮清洁(purged withnitrogen)，于260℃的温度加热搅拌60分钟，形成透明且均匀的溶液，然后减压至0.07kPa以下的压力。向其中添加钛酸四丁酯0.1质量份，使压力为0.07kPa以下，于260℃的温度条件反应2小时。将得到的聚合物排出成束(strand)状，进行切割而制备颗粒状的聚酰胺弹性体(E)。

(参考例25)含有羧基的改性含乙烯基共聚物(T)的制备

使用通常的引发剂及链转移剂，于65℃～95℃的温度，将由苯乙烯70质量份、丙烯腈25质量份、甲基丙烯酸质量5质量份组成的单体混合物进行5小时悬浮聚合，制备了珠状的改性含乙烯基聚合物(T)。此时的特性粘度(甲基乙基酮中，30℃)为0.60dl/g。

(实施例601～610、比较例601～608)

此处介绍的是第六发明的热塑性树脂组合物。以表19～22所示的配比混合参考例1～13中制备的接枝共聚物(A)与参考例14及15中制备的含乙烯基(共)聚合物(B)、参考例24中制备的聚酰胺弹性体(E)、参考例25中制备的含有羧基的改性含乙烯基共聚物(T)、使用带有排气孔的30mm双螺杆挤出机，于230℃的料筒设定温度进行熔融混炼、挤出，由此制造了颗粒状的热塑性树脂组合物。

将得到的热塑性树脂组合物在90℃热风干燥机中预干燥5小时，使用住友重机械工业公司制电动注射成型机SE50，于230℃的料筒温度、60℃的模具温度，成型成ISO 3167(2002年)中规定的多用途试验片A型(全长150mm、试验部宽10mm、厚4mm)，测定了却贝冲击强度。另外，也成型了角板成型品(厚3mm)，用于评价表面电阻率及静电扩散性能(静电压及静电压衰减半衰期)。针对这些试验片测定了各特性。实施例的结果示于表19及表20，比较例的结果示于表21及表22。

[表21]

[表21]

含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的物性评价结果

[表22]

[表22]

含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的物性评价结果

实施例601～607及610的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、色调、外观、表面电阻率及静电扩散性能均衡且优异。另外，尤其是，通过控制橡胶状聚合物(R)的粒径，适量配合改性含乙烯基共聚物(T)，从而耐冲击性更优异。

实施例608及实施例609的热塑性树脂组合物的改性含乙烯基共聚物(T)的含量多，因此存在因凝胶化合物而导致的外观变差的倾向，但耐冲击性、流动性、色调、表面电阻率及静电扩散性能均衡且优异。

另一方面，比较例601中得到的树脂组合物不含天然橡胶，耐冲击性差。比较例602～605中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调差。比较例606中得到的树脂组合物的耐冲击性差。比较例607中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调差。比较例608中得到的树脂 组合物的耐冲击性、色调差。另外，对于比较例608中使用的接枝共聚物[A-(13)]而言，在接枝聚合时的胶乳中观察到大量的凝集物。

(参考例26)聚乳酸树脂(F)

准备NatureWorks公司制的聚乳酸树脂(重均分子量200,000，包含1摩尔％D-乳酸单元的熔点为175℃的聚-L-乳酸树脂)。

(参考例27)磷酸及/或磷酸一钠(U)

准备磷酸(0.5mol/L水溶液)(关东化学株式会社制)[U-(1)]。

准备磷酸一钠无水物(太洋化学工业株式会社制)[U-(2)]。

(参考例28)丙烯酸系树脂(V)

准备聚甲基丙烯酸甲酯树脂(住友化学株式会社制“SUMIPEX”(注册商标)MH)。

(实施例701～709、比较例701～708)

此处介绍的是第七发明的热塑性树脂组合物。以表23～26所示的配比，将参考例1～13中制备的接枝共聚物(A)与参考例14及15中制备的含乙烯基(共)聚合物(B)、参考例26所示的聚乳酸(F)、参考例27所示的磷酸及/或磷酸一钠(U)及参考例28所示的丙烯酸系树脂(V)所组成的原料干混，然后，使用已将挤出温度设定为220℃的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制“TEX-30”)进行熔融混炼，进行制粒，使用注射成型机(东芝机械株式会社制“IS55EPN注射成型机”)，在成型温度为220℃、模具温度为60℃的条件下将得到的颗粒注射成型，由此，得到了试验片，针对得到的试验片进行了各种特性评价。针对这些试验片测定了各特性。实施例的结果示于表23及表24，比较例的结果示于表25及表26。

[表23]

[表23]

含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的物性评价结果

由实施例701～709的结果可知，通过以规定范围混合使用具有特定粒径的天然橡胶和合成橡胶，进而制造具有特定的内部接枝率的含有橡胶的接枝共聚物(A)，从而不需要进行复杂的脱蛋白化处理，可提供环境友好的树脂组合物，该树脂组合物与以往的仅配合了聚乳酸系树脂(F)的树脂组合物相比，均衡性良好地具有优异的特性：冲击性高，流动性良好，并且色调优异。进而，通过配合磷酸[U-(1)]及/或磷酸一钠[U-(2)]，从而耐冲击性及热稳定性进一步提高。

另一方面，比较例701中得到的树脂组合物不使用作为天然来源原料的天然橡胶，而且耐冲击性低。比较例702中得到的树脂组合物不使用天然橡胶，而且使用热变形温度低的聚乳酸系树脂(F)，与实施例706相比，虽然生物质的量相同，但呈现热变形温度大幅降低的结果。比较例703～708中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调差。

(参考例29)聚碳酸酯树脂(G)

准备Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制“IUPILON”(注册商标)S2000。(按照ISO 1133的300℃×负荷1.2kgf的熔体体积速率为10cm³/10分钟)

(实施例801～807、比较例801～807)

此处介绍的是第八发明的热塑性树脂组合物。以表27、表28所示的配比配合参考例1～13中制备的接枝共聚物(A)与参考例14及15中制备的含乙烯基(共)聚合物(B)、参考例29所示的聚碳酸酯树脂(G)，然后利用掺混机(blender)搅拌1分钟，用螺杆直径30mm的同方向旋转的双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制“PCM-30”，温度范围：240～250℃)将该混合物熔融混炼，从模头喷嘴(die nozzle)中喷出熔融树脂，经由水槽将该喷出的熔融树脂导入至切割机并将其切割，得到了树脂颗粒。用成型机(住友重机工业公司制SE50DU注射成型机，成型温度250℃，模具温度60℃)将得到的树脂颗粒以适于各物性评价的方式制成试验片并进行了评 价。实施例的评价结果示于表27，比较例的评价结果示于表28。

[表27]

[表27]

含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的物性评价结果

[表28]

[表28]

含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的物性评价结果

实施例801～807的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、色调、外观均衡且优异。另外，尤其是，通过控制橡胶状聚合物(R)的粒径，从而耐冲击性优异。

另一方面，比较例801中得到的树脂组合物不含作为天然来源原料的天然橡胶，而且耐冲击性差。比较例802～805中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调差。比较例806～807中得到的树脂组合物的耐冲击性、色调差。另外，对于比较例807中使用的接枝共聚物[A-(13)]而言，在接枝聚合时的胶乳中观察到大量的凝集物。

[产业上的可利用性]

本发明的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物具有耐冲击性、流动性、色调及外观的均衡性优异的物性，成型加工性优异，并且根据条件不同而具有优异的性价比(costperformance)等，因此，能 广泛应用于家电产品、通信相关设备及日用杂货等用途领域。

附图标记说明

l：板状试验片

a：器具的长轴

b：器具的短轴

X：距裂缝产生位置的距离

101：裂缝产生位置

Claims (12)

1.含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含接枝共聚物(A)，所述接枝共聚物(A)是将含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至橡胶状聚合物(R)而成的，所述含乙烯基单体混合物(a)至少包含芳香族含乙烯基单体，所述橡胶状聚合物(R)包含10～70质量％的重均粒径在0.3～1.2μm的范围内的天然橡胶及30～90质量％的重均粒径在0.2～0.4μm的范围内的合成橡胶，

其中，天然橡胶粒子包含5质量％以上的粒径为1.0μm以上的天然橡胶粒子，并且，橡胶状聚合物(R)粒子中粒径为1.0μm以上的粒子中的内部接枝率为20％以上。

2.如权利要求1所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)是将35～95质量份的含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至5～65质量份的橡胶状聚合物(R)而成的，含乙烯基单体混合物(a)包含60～80质量％的芳香族含乙烯基单体、20～40质量％的氰化含乙烯基单体及0～20质量％的可与它们共聚的、除所述芳香族含乙烯基单体、氰化含乙烯基单体以外的含乙烯基单体。

3.如权利要求1所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)是将40～60质量份的含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至40～60质量份的橡胶状聚合物(R)而成的，

含乙烯基单体混合物(a)包含60～80质量％的芳香族含乙烯基单体、20～40质量％的氰化含乙烯基单体及0～10质量％的可与它们共聚的、除所述芳香族含乙烯基单体、氰化含乙烯基单体以外的含乙烯基单体。

4.如权利要求1～3中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含将所述接枝共聚物(A)与下述含乙烯基共聚物(B)混合而成的苯乙烯系树脂(I)，所述含乙烯基共聚物(B)是将含乙烯基单体混合物(b)共聚而成的，所述含乙烯基单体混合物(b)至少包含芳香族含乙烯基单体。

5.如权利要求4所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，所述含乙烯基单体混合物(b)包含60～80质量％的芳香族含乙烯基单体、20～40质量％的氰化含乙烯基单体及0～10质量％的可与它们共聚的、除所述芳香族含乙烯基单体、氰化含乙烯基单体以外的含乙烯基单体。

6.如权利要求4所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，在构成所述苯乙烯系树脂(I)的接枝共聚物(A)及含乙烯基共聚物(B)的总量100质量％中，包含5～50质量％的橡胶状聚合物(R)。

7.如权利要求4所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含所述苯乙烯系树脂(I)及其他热塑性树脂(II)。

8.含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含权利要求1记载的接枝共聚物(A)及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)，其中，相对于苯乙烯系树脂(I)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的总量100质量份而言，所述组合物包含0.01～1质量份的含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)，其中，所述苯乙烯系树脂(I)包含所述接枝共聚物(A)。

9.如权利要求8所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，所述含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)的重均分子量[Mw]为2,000～20,000。

10.如权利要求8或9所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，所述含有环氧基的丙烯酸·苯乙烯系共聚物(S)的环氧值为0.5～4.0meq/g。

11.一种成型品，其是将权利要求1～10中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物成型而成的。

12.用于制造如权利要求1～3中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的方法，所述方法具有以下工序：

在将含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至包含天然橡胶的橡胶状聚合物(R)时，

使含乙烯基单体混合物(a)中的10质量％以上与橡胶状聚合物(R)接触30分钟以上的工序，

然后将含乙烯基单体混合物(a)接枝聚合至橡胶状聚合物(R)的工序。