以下、本発明の樹脂組成物における各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
<A成分について>
<A−α成分について>
本発明のA−α成分として用いるポリ乳酸は、主としてL−乳酸単位からなるポリ−L乳酸、主としてD−乳酸単位からなるポリ−D乳酸、またはその混合物の何れを用いてもよい。
本発明のポリ−L乳酸(A−α−1成分)、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)は、式(1)で表されるL‐乳酸単位またはD‐乳酸単位から実質的になる。
本発明で用いるポリ−L乳酸もしくはポリ−D乳酸の光学純度は、90〜100モル%であることが好ましい。光学純度がこれより低いと、ポリ乳酸の結晶性や融点が低下し、高い耐熱性が得られにくい。このため、ポリ−L乳酸もしくはポリ−D乳酸の融点は160℃以上である事が好ましく、更に170℃以上である事が好ましく、175℃以上である事が最も好ましい。かかる観点において、ポリマー原料の乳酸、ラクチドの光学純度は、好ましくは96〜100モル%、より好ましくは97.5〜100モル%、さらに好ましくは98.5〜100モル%、とりわけ好ましくは99〜100モル%の範囲が選択される。
共重合単位としては、ポリ−L乳酸であればD−乳酸単位、ポリ−D乳酸であればL−乳酸単位が挙げられ、また、乳酸単位以外の単位も挙げられる。乳酸単位以外の共重合単位の共重合割合は、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、さらに好ましくは2モル%以下、最も好ましくは1モル%以下である。
共重合単位としては、2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリL‐乳酸およびポリD‐乳酸の重量平均分子量は、本発明組成物の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは8万〜30万、より好ましくは10万〜25万、さらに好ましくは12万〜23万の範囲が選択される。
ポリL‐乳酸およびポリD‐乳酸は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、L‐ラクチドまたはD‐ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸の固相重合法、さらに、乳酸を脱水縮合させる直接重合法などを例示することができる。重合反応は、従来公知の反応装置で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列にて使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。固相重合法では、プレポリマーは予め結晶化させることが、ペレットの融着防止、生産効率の面から好ましく、固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲の一定温度で、あるいは重合の進行に伴い次第に昇温させ重合を行う。生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。ラクチドの溶融開環重合には、製造効率、ポリマー品質の点より、金属含有触媒を適用することが好ましく、触媒活性、副反応より、好ましくはスズを含有する触媒、なかでも好ましくはII価のスズ化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ等、なかでもオクチル酸スズがFDAにおいて安全性が確認されたとりわけ好ましい剤として例示される。触媒の使用量はラクチド類1kgあたり好ましくは0.1×10−4〜50×10−4モルであり、さらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1×10−4〜30×10−4モルがより好ましく、特に好ましくは2×10−4〜15×10−4モルである。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。重合時使用された金属含有触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤としては、ポリエステル樹脂の重合触媒の失活剤として一般的に使われる失活剤であれば特に制限は無いが、下記一般式(2)で表されるホスホノ脂肪酸エステルが好ましい。
式中R11〜R13は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基である。アリキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アリール基として、フェニル基、ナフタレン−イル基が挙げられる。R11〜R13は、これらが全て同一であっても、異なるものがあっても構わない。またn31は1〜3の整数である。式(2)で表される化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−オクチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−デシルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ドデシルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−オクタデシルホスホノ酢酸エチル、ジフェニルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸ドデシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−オクチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−デシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−ドデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−n−オクタデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジフェニルホスホノプロピオン酸エチル、ジエチルホスホノプロピオン酸デシル、ジエチルホスホノプロピオン酸ドデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸オクタデシル、ジエチルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−オクチルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−デシルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−ドデシルホスホノ酪酸エチル、ジ−n−オクタデシルホスホノ酪酸エチル、ジフェニルホスホノ酪酸エチル、ジエチルホスホノ酪酸デシル、ジエチルホスホノ酪酸ドデシル、ジエチルホスホノ酪酸オクタデシルが挙げられる。効能や取扱いの容易さを考慮すると、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−n−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシルが好ましい。式(2)において、R11〜R13の炭素数が20以下であると、その融点がポリ乳酸や組成物の製造温度よりも低くなるため十分に融解混合し、効率的に金属重合触媒を補足することができる。またホスホノ脂肪酸エステルはホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位の間に脂肪族炭化水素基を有する。n31が1〜3の整数であれば、ポリ乳酸中の金属重合触媒を効率的に補足することができる。
ホスホノ脂肪酸エステルの含有量は、ポリ乳酸100重量部に対して0.001〜0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.02〜0.2重量部である。ホスホノ脂肪酸エステルの含有量が、少なすぎると残留する金属重合触媒の失活効率が極めて悪く、十分な効果が得られない。また、多すぎると成形加工時に使用する金型の汚染が著しくなる。前記重合失活剤は、重合終了時に添加するのが好ましいが、必要に応じて押出、成形の各プロセスにおいて任意に添加する事が出来る。
ポリL‐乳酸(A−α−1成分)とポリD−乳酸(A−α−2成分)の混合物を用いる場合、その重量比(A−α−1成分/A−α−2成分)は10:90〜90:10の範囲で含有されることが好ましい。更に、ポリL−乳酸(A−α−1成分)とポリD−乳酸(A−α−2成分)の混合物に対し、式(3)および/または(4)で表されるリン酸エステル金属塩をポリL‐乳酸(A−α−1成分)とポリD‐乳酸(A−α−2成分)との合計100重量部あたり好ましくは0.01〜2.0重量部の範囲で含むことにより、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたポリ乳酸を得る事が出来るため好ましい。リン酸エステル金属塩が0.01重量部より少ないと、ステレオコンプレックス結晶の形成、結晶性の向上に効果が認められないことがあり、また2.0重量部より過剰に適用すると、着色などポリ乳酸成分の分解、異物生成が引き起こされることがある。かかる観点より、リン酸エステル金属塩の適用量は、より好ましくは0.02〜1.0重量部、さらに好ましくは0.03〜1.0重量部に範囲が選択される。
(式中R14は水素原子、または炭素原子数1〜4のアルキル基を、R15、R16、R17はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数1〜12のアルキル基を、M1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、p32は1または2を、q32はM1がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子のときは1または2を表す。)
(式中R18、R19はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数1〜12のアルキル基を、M2はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、p33は1または2を、q33はM2がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子のときは1または2を表す。)
こうして作られたポリ乳酸は、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたステレオコンプレックスポリ乳酸となり、示差走査熱量計(DSC)測定の昇温過程におけるポリ乳酸(A−α成分)結晶由来の融解エンタルピーを用いて下記式(1)で表されるステレオコンプレックス結晶化度が80%以上であることが好ましい。
ステレオコンプレックス結晶化度=△Hms/(△Hms+△Hmh)×100 (1)
[但し、式(1)中、△Hmhと△Hmsは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hmh)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hms)である。]
なお、上記△Hmhと△Hmsは樹脂組成物を示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定することにより求めた。
ステレオコンプレックス結晶化度が高いほど成形性、耐熱性が高くなり、ステレオコンプレックス結晶化度は、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。ステレオコンプレックス結晶化度が80%より低いと、ポリ−L乳酸やポリ−D乳酸に由来するホモポリ乳酸結晶の特徴が表れてしまい、耐熱性が不十分となる。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点は、好ましくは200℃以上、より好ましくは205℃以上、更に好ましくは210℃以上である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点が200℃より低いと、その結晶性や融点の低さから耐熱性は不十分である。
融解エンタルピーは、20J/g以上が好ましく、より好ましくは30J/g以上である。融解エンタルピーが20J/gより低いと結晶性が低く、耐熱性は不十分である。
具体的には、ステレオコンプレックス結晶化度が80%以上であり、融点が200℃以上であり、融解エンタルピーが20J/g以上であることが好ましい。
<A−β成分について>
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート(A−β成分)としては、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも靭性や変形特性に優れる点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA−β成分として使用することが可能である。例えば、二価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の二価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA−β成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCF成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPA成分が10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCF成分が5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMC成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JISK7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネートは三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートを含む。また、得られたポリカーボネートの2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネートは、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。結果として寸法精度により優れた、これらの成形法による成形品が得られる。
かかる分岐ポリカーボネートに使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、および4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。その他多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、並びにトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が例示される。中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンおよび1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、二価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.03〜1モル%、より好ましくは0.07〜0.7モル%、特に好ましくは0.1〜0.4モル%である。
また、かかる分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換反応時の副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
また、本発明の樹脂組成物においてA−β成分となる芳香族ポリカーボネートは、芳香族もしくは脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環式ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
A−β成分となる芳香族ポリカーボネートは、上述した二価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
本発明のポリカーボネートの製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などのの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネートの粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは1×104〜5×104であり、より好ましくは1.4×104〜3×104であり、さらに好ましくは1.4×104〜2.4×104である。粘度平均分子量が1×104未満のポリカーボネートでは、実用上十分な靭性や割れ耐性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が5×104を超えるポリカーボネートから得られる樹脂組成物は、概して高い成形加工温度を必要とするか、または特殊な成形方法を必要とすることから汎用性に劣る。高い成形加工温度は、樹脂組成物の変形特性やレオロジー特性の低下を招きやすい。
なお、上記ポリカーボネートは、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、上記値(5×104)を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネートは、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。かかる改善効果は、上記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。
より好適な態様としては、A−β成分が粘度平均分子量7×104〜3×105の芳香族ポリカーボネート(A−β−1−1成分)、および粘度平均分子量1×104〜3×104の芳香族ポリカーボネート(A−β−1−2成分)からなり、その粘度平均分子量が1.6×104〜3.5×104である芳香族ポリカーボネート(A−β−1成分)(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート(A−β−1成分)において、A−β−1−1成分の分子量は7×104〜2×105が好ましく、より好ましくは8×104〜2×105、さらに好ましくは1×105〜2×105、特に好ましくは1×105〜1.6×105である。またA−β−1−2成分の分子量は1.0×104〜2.5×104が好ましく、より好ましくは1.1×104〜2.4×104、さらに好ましくは1.2×104〜2.4×104、特に好ましくは1.2×104〜2.3×104である。
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート(A−β−1成分)は前記A−β−1−1成分とA−β−1−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−β−1成分100重量%中、A−β−1−1成分が2〜40重量%の場合であり、より好ましくはA−β−1−1成分が3〜30重量%であり、さらに好ましくはA−β−1−1成分が4〜20重量%であり、特に好ましくはA−β−1−1成分が5〜20重量%である。
また、A−β−1成分の調製方法としては、(1)A−β−1−1成分とA−β−1−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネートを同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネートを本発明のA−β−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネートと、別途製造されたA−β−1−1成分および/またはA−β−1−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
尚、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
本発明のA−β成分である芳香族ポリカーボネートは、再利用されたものを用いることもできる。その場合には、脱石油資源材料のA−α成分と併せて環境負荷の小さい成分の割合が増大することになり、環境負荷低減効果の上でより好ましい材料となる。再利用された芳香族ポリカーボネートとは、少なくとも目的の製品を製造するための加工工程により形成された樹脂成形品からポリマーの分解工程を得ることなく回収された樹脂をいい、例えば使用済みの製品から分別回収された樹脂成形品、製品製造時に不良品として発生したものから分別回収された樹脂成形品、並びに成形加工時に生じるスプール・ランナーなどの不要部分などからなる樹脂成形品が代表的に例示される。なお、分解工程とは、芳香族ポリカーボネートの主鎖を形成する結合を分解し、分解されて生ずるモノマーやオリゴマーを回収することを目的とする工程をいい、混練、粉砕、および加工などを目的とする工程における熱分解を意味するものではない。一方、いわゆるバージンの芳香族ポリカーボネートは、通常自社で生産した樹脂、並びに市場から入手される樹脂などであり、その形態は粉状、もしくはペレット状、チップ状または球状に造粒されたものが通常使用される。再利用された芳香族ポリカーボネートは、その樹脂材料100重量%中、芳香族ポリカーボネート成分を90重量%以上含有するものが好ましく用いられ、より好ましくは95重量%以上、さらに好ましくは98重量%以上含有するものが用いられる。前記使用済みの製品としては、防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に透明なポリカーボネート成形品表面にハードコート被膜が積層されてなる成形品が好ましい態様として例示される。かかる成形品は良好な透明性を有しながら、ハードコート剤の影響で着色する場合が多いためである。かかる成形品の具体例としては、各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材が例示される。
また再利用された芳香族ポリカーボネートは、前記の不要となった樹脂成形品の粉砕物、および粉砕物を再溶融押出して製造されたペレットのいずれも使用できる。さらに樹脂成形品が印刷塗膜、シール、ラベル、化粧塗装膜、導電塗装、導電メッキ、金属蒸着などが施されている場合には、かかる部分を除去した粉砕物(除去後の粉砕、粉砕後の除去のいずれであってもよい)、並びに該粉砕物を再溶融押出して製造されたペレットのいずれも使用可能である。前記印刷塗膜などを含む場合には、これらの影響により着色しやすいことから、本発明の効果が十分に発揮されにくい。したがって印刷塗膜など除去することが本発明において好適である。かかる印刷塗膜やメッキなどを除去する方法としては、2本のロール間で圧延する方法、加熱・加圧水、各種溶剤、酸・アルカリ水溶液などに接触させる方法、かかる除去部分を機械的に削り取る方法、超音波を照射する方法、およびブラスト処理する方法などを挙げることができ、これらを組み合わせて使用することも可能である。
一方、透明なポリカーボネート成形品表面にハードコート被膜が積層されてなる成形品においては、良好な色相の達成が可能であることから粉砕物をそのまま配合することがより効率的であり、環境負荷の低減に貢献する。粉砕物は公知の粉砕機を用いて樹脂成形品を粉砕することにより製造することができる。
再利用された芳香族ポリカーボネートは、A−β成分の芳香族ポリカーボネート100重量%中、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上含有できる。上限は100重量%とすることが可能であるが、実用的には50重量%以下であるとより特性の安定した樹脂組成物が得られ好ましい。
ポリ乳酸(A−α成分)と芳香族ポリカーボネート(A−β成分)の比率は、ポリ乳酸(A−α成分)5〜95重量%、芳香族ポリカーボネート(A−β成分)95〜5重量%であり、ポリ乳酸(A−α成分)25〜95重量%、芳香族ポリカーボネート(A−β成分)75〜5重量%が好ましく、ポリ乳酸(A−α成分)50〜95重量%、芳香族ポリカーボネート(A−β成分)50〜5重量%が更に好ましい。芳香族ポリカーボネートの割合が95重量%以上では、環境負荷低減効果が少なく、芳香族ポリカーボネートが5重量%以下では、耐加水分解性と機械特性の向上効果が得られない。
<B成分について>
本発明において、環状カルボジイミド化合物(B成分)は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は8〜50であり、好ましくは10〜30、より好ましくは10〜20、最も好ましいのは10〜15である。
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、8員環であれば8、50員環であれば50である。環状構造中の原子数が8より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、50を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇することがある。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは10〜30、より好ましくは10〜20、最も好ましくは10〜15の範囲が選択される。
式中、Qは、下記式(5−1)、(5−2)または(5−3)で表される2〜4価の結合基である。
式中、Ar1およびAr2は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
R1およびR2は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基の組み合わせである。
脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルカントリイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
X1およびX2は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルカントリイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
式(5−1)、(5−2)においてs、kは0〜10の整数、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0〜1の整数である。sおよびkが10を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは0〜3の範囲が選択される。なお、sまたはkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX1、あるいはX2が、他のX1、あるいはX2と異なっていてもよい。
X3は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルカントリイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
また、Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2およびX3はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Qが2価の結合基であるときは、Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2およびX3は全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2およびX3の内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2およびX3の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、下記式(5)、(7)および(8)で表される化合物が挙げられる。
式中、Qは、下記式(6−1)、(6−2)または(6−3)で表される2価の結合基である。
式中、Ara 1およびAra 2は各々独立に、2価の炭素数5〜15の芳香族基である。Ra 1およびRa 2は各々独立に、2価の炭素数1〜20の脂肪族基、2価の炭素数3〜20の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2価の炭素数5〜15の芳香族基の組み合わせである。saは0〜10の整数である。kaは0〜10の整数である。Xa 1およびXa 2は各々独立に、2価の炭素数1〜20の脂肪族基、2価の炭素数3〜20の脂環族基、2価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Xa 3は、2価の炭素数1〜20の脂肪族基、2価の炭素数3〜20の脂環族基、2価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2およびXa 3はヘテロ原子を含有していてもよい。かかる環状カルボジイミド化合物(2)としては、以下の化合物が挙げられる。
式中、Qbは、下記式(7−1)、(7−2)または(7−3)で表される3価の結合基であり、Yは環状構造を担持する担体である。
式中、Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、sbおよびkbは、各々式(5−1)〜(5−3)のAr1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、sおよびkと同じである。但しこれらの内の一つは3価の基である。
Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。Yは結合部であり、複数の環状構造がYを介して結合し、式(7)で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物(7)としては、下記化合物が挙げられる。
式中、Qcは、下記式(8−1)、(8−2)または(8−3)で表される4価の結合基であり、Z1およびZ2は環状構造を担持する担体である。Z1およびZ2は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、scおよびkcは、各々式(5−1)〜(5−3)の、Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、sおよびkと同じである。但し、Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2およびXc 3は、これらの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
Z1およびZ2は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。Z1およびZ2は結合部であり、複数の環状構造がZ1およびZ2を介して結合し、式(8)で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物(8)としては、下記化合物が挙げられる。
かかる環状カルボジイミド化合物の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、0.001〜10重量部であり、好ましくは、0.01〜7重量部、より好ましくは、0.1重量部〜5重量部である。環状カルボジイミド化合物の含有量が0.001重量部より少ない場合、ポリ乳酸(A−α成分)の末端量に対して、環状カルボジイミドのカルボジイミド基の数が少なすぎるために、十分な耐加水分解性向上効果が得られない。また、環状カルボジイミド化合物の添加量が10重量部よりも多い場合は、かえって耐加水分解性を悪化させてしまう。
<環状カルボジイミド化合物の製造方法>
環状カルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ及び改変して製造することができ、製造する化合物によって適切な方法を採用する事が出来る。
Tetrahedron Letters,Vol.34,No.32,515−5158,1993.
Medium−and Large−Membered Rings from Bis(iminophosphoranes):An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.61,No.13,4289−4299,1996.
New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.Synthesis and Structure(X−ray Crystallography and 1H NMR) of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.43,No8,1944−1946,1978.
Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates, Henri Ulrich etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.48,No.10,1694−1700,1983.
Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodiimides,
R.Richteretal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.59,No.24,7306−7315,1994.
A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranea)and the System Boc2O/DMAP,Pedro Molina etal.
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、(1)下記式(a−1)で表されるニトロフェノール、下記式(a−2)で表されるニトロフェノールおよび下記式(b)で表される化合物を反応させ、下記式(c)で表されるニトロ体を得る工程、
(2)得られたニトロ体を還元して下記式(d)で表わされるアミン体を得る工程、
(3)得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式(e)で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
(4)得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させる工程により製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。(上記式中、Ar
1およびAr
2は各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。E
1およびE
2は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ar
a3は、フェニル基である。Xは、下記式(i−1)から(i−3)の結合基である。)
(式中、m
i−2およびn
i−2は各々独立に0〜3の整数である。)
(式中、R
i−3およびR’
i−3は各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基を表す。)
<C成分について>
本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤(C成分)として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を使用する。酸化防止剤(C成分)を配合する事により、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ホスホナイト系化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト系化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト系化合物との併用可能であり好ましい。ホスホナイト系化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。上記ホスホナイト系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。上記チオエーテル系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、0.001〜2重量部であり、好ましくは0.005〜1重量部、より好ましくは0.01〜0.5重量部である。かかる配合量が0.001重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、成形加工時の色相や流動性が不安定になるだけでなく、耐加水分解性も悪化する。また、かかる配合量が2重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などがかえって耐加水分解性を悪化させてしまう。
また、前記ヒンダードフェノール系化合物と、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物またはチオエーテル系化合物のいずれか1種類以上とを組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物と、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか1種類以上とを組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。
<D成分について>
D成分の末端封鎖剤とは、ポリ乳酸(A−α成分)のカルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する働きを示すものであり、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物などの付加反応型の化合物などが挙げられる。ここで、B成分の環状カルボジイミドは、末端封鎖剤(D成分)には含まれない。付加反応型の化合物を用いれば、例えば、アルコールとカルボキシル基の脱水縮合反応による末端封鎖のように余分な副生成物を反応系外に排出する必要がない。従って、付加反応型の末端封鎖剤を添加・混合・反応させることにより、副生成物による樹脂の分解を抑制しつつ、十分なカルボキシル基末端封鎖効果を得ることができ、実用的に十分な耐加水分解性を備えた樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形品を得ることができる。
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちエポキシ化合物の例としては、例えば、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロムフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロムフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミド、N−グリシジルステラミド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−トリル−3−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、3−(2−キセニルオキシ)−1,2−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジメチルジグリシジルエステル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどが挙げられる。さらに、本発明では、エポキシ基を含有する重合体を使用する事ができ、ポリ乳酸との相溶性からアクリル系重合体が好ましく使用できる。このような重合体として、例えばエポキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体同士の重合体、エポキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体同士の重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体との共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体の共重合体等が挙げられる。また、エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体としては、スチレン単量体とエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体の共重合体、スチレン単量体とエポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体の共重合体が挙げられる。これらのエポキシ化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよいが、反応性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、N−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−ジグリシジルエーテルなどが好ましい。
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちオキサゾリン化合物の例としては、例えば、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ノニルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4,4′−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−9,9′−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・2−イソプロペニル−2−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちオキサジン化合物の例としては、例えば、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−エトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−プロポキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ブトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘプチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−オクチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ノニルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−デシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−アリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−メタアリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−クロチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどが挙げられ、さらには、2,2′−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−エチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−プロピレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ブチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ヘキサメチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−p−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−m−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ナフチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−P,P′−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。これらのオキサジン化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
更には、既に例示したオキサゾリン化合物および上述のオキサジン化合物などの中から1種または2種以上の化合物を任意に選択し併用してポリ乳酸のカルボキシル末端を封鎖してもよいが、耐熱性および反応性やポリ乳酸との親和性の点で2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)や2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)が好ましい。
また、本発明に用いることのできる末端封鎖剤として上述したエポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物などの化合物のうち、2種以上の化合物を末端封鎖剤として併用することもできる。
具体的なカルボキシル基末端封鎖の程度としてはポリ乳酸のカルボキシル基末端の濃度が10当量/103 kg以下であることが耐加水分解性向上の点から好ましく、6当量/103 kg以下であることがさらに好ましい。
ポリ乳酸(A−α成分)のカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、末端封鎖剤を反応させればよい。付加反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法として、ポリ乳酸の溶融状態でエポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物などの末端封鎖剤を適量反応させることで得ることができ、ポリマーの重合反応終了後に末端封鎖剤を添加・反応させることが可能である。
この末端封鎖剤(D成分)の含有量は樹脂成分(A成分)100重量部あたり、0.001〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは、0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜3重量部である。含有量が0.001重量部未満ではカルボキシル末端に対する末端封鎖剤の添加量が少なすぎ、十分な耐加水分解性が得られず、10重量部を超えるとゲル化などを起こし、流動性が著しく低下する。
本発明ではハイドロタルサイト(E成分)を含むことができる。本発明で使用するハイドロタルサイト(E成分)は、下記一般式(9)で表される合成ハイドロタルサイトが好ましい。
(式中のM2+はマグネシウムイオン、亜鉛イオン等の2価の金属イオン、N3+はアルミニウムイオン、クロムイオン等の3価の金属イオン、An−はn価の層間陰イオンを表し、xは0<x≦0.33、mは0≦m<2であり、nは1≦n≦5の整数である。)
式(9)中の[M2+ 1−XN3+ x(OH)2]は水酸化物シートで、金属イオンを6つのOHが取り囲んで形成する八面体が互いに陵を共有することによって作られる。この水酸化物シートが重なって層状構造を形成している。式(9)中の[An− x/n・mH2O]は、水酸化物シートの間に入るn価の陰イオンと結晶水を表す。
M2+は2価の金属イオンであれば特に限定されないが、一般的にマグネシウムイオンが好ましく使われている。また、N3+は3価の金属イオンであれば特に限定されないが、一般的にアルミニウムイオンが好ましく使われており、An−は炭酸イオンが好ましく使われている。
ハイドロタルサイトがポリ乳酸の耐加水分解性を向上させるメカニズムは定かでは無いが、熱分解及び加水分解によって発生した乳酸など、ポリ乳酸の加水分解反応の触媒となる酸を吸着するためと考えられる。
本発明で使用するハイドロタルサイトは、焼成による脱水処理がなされていることが好ましい。焼成処理する温度は、ハイドロタルサイトの化学構造に応じて任意に選ぶことができる。例えば、M2+がマグネシウムイオン、N3+がアルミニウムイオン、An−が炭酸イオンであり、マグネシウムイオン:アルミニウムイオン=2:1(x=0.33)であった場合、結晶水の脱水温度は210℃であることから、この温度以上で焼成処理することで脱水する事ができ、xが0.33より小さくなるにつれて、結晶水の脱水温度は低くなる。脱水処理されたハイドロタルサイトを使用することで、押出や成形などの工程での樹脂の分解を防ぐ事が出来るため、より耐加水分解性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。従って、式(9)におけるmの範囲は0≦m<0.5が好ましく0≦m<0.1が最も好ましい。
また、本発明で使用するハイドロタルサイトは、表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン化合物、脂肪酸、脂肪酸塩、合成樹脂などが挙げられ、特にポリ乳酸と馴染みのよい脂肪酸、脂肪酸塩が好適に用いられる。ハイドロタルサイトを表面処理することにより、押出や成形などの工程でのポリ乳酸の分解を防ぐことが出来るだけでなく、ハイドロタルサイトのポリ乳酸中への分散が上がり、効果的に酸の吸着が行われ、より耐加水分解性にすぐれた樹脂組成物を得る事ができる。
表面処理に使用する脂肪酸は、脂肪酸であれば特に限定されないが、沸点の比較的高い炭素数12以上の高級脂肪酸が好ましい。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。また、表面処理に使用する脂肪酸塩は、脂肪酸塩であれば特に限定されないが、沸点の比較的高い炭素数12以上の高級脂肪酸塩が好ましい。具体例としては、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレイン酸塩などが挙げられる。高級脂肪酸塩に使用される塩としては、ナトリウム、カリウム、亜鉛などの無機化合物が好ましい。
本発明は、脱水処理、表面処理のされていないハイドロタルサイト、脱水処理、表面処理のいずれかをしたハイドロタルサイト、脱水処理、表面処理の両方をしたハイドロタルサイトのいずれも使用することが出来るが、好ましくは、脱水処理、表面処理のいずれかをしたハイドロタルサイト、より好ましくは、脱水処理、表面処理の両方をしたハイドロタルサイトを使用することが出来る。
脱水処理、表面処理のされていないハイドロタルサイトとしては、DHT−6(協和化学工業(株)製)、脱水処理のみされているハイドロタルサイトとしては、DHT−4C(協和化学工業(株)製)、表面処理のみされているハイドロタルサイトとしては、DHT−4A(協和化学工業(株)製)、脱水処理、表面処理の両方がされているハイドロタルサイトとしては、DHT−4A−2(協和化学工業(株)製)がそれぞれ市販品として入手することが出来る。
ハイドロタルサイトの添加量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、0.01〜0.3重量部が好ましく、0.03〜0.2重量部がより好ましく、0.05〜0.2重量部が最も好ましい。ハイドロタルサイトの添加量が0.01重量部以下では、耐加水分解性向上の効果が得られない場合があり、ハイドロタルサイトの添加量が0.3重量部以上では、ポリ乳酸の熱分解などを引き起し、かえって耐加水分解性が悪化する場合がある。
<F成分について>
本発明の組成物は衝撃改質剤(F成分)を含有することができる。衝撃改質剤(F成分)を配合することで、耐衝撃性だけでなく、耐加水分解性の向上にも効果が有る。衝撃改質剤(F成分)としては、(F−α)その内部に少なくとも1種以上のゴム層を有し、その成分がアクリル系成分、シリコン系成分、スチレン系成分、ニトリル系成分、共役ジエン系成分、ウレタン系成分、およびエチレンプロピレン系成分からなる群より選ばれる1種以上であり、ゴム層以外の成分がビニル単量体である衝撃改質剤(F−α成分)および/または(F−β)実質的にゴム成分を含まない衝撃改質剤(F−β成分)が好ましく使用される。これら2種は、単独でも使用してもよく、併用しても良く、各々の種類の中で単数以上の化合物を使用しても構わないことは言うまでもない。その使用は目的に応じて使い分けることが好ましい。
(F−α成分)
内部に少なくとも1種以上のゴム層を有し、その成分がアクリル系成分、シリコン系成分、スチレン系成分、ニトリル系成分、共役ジエン系成分、ウレタン系成分、およびエチレンプロピレン系成分からなる群より選ばれる1種以上であり、ゴム層以外の成分がビニル単量体である衝撃改質剤(F−α成分)としては、ゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位含有樹脂(F−α−1成分)、ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位含有樹脂(F−α−2成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。
(F−α−1成分)
ゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位含有樹脂(F−α−1成分)とは、少なくとも1種類以上のビニル単量体および40重量%未満のゴム成分を重合して得られる樹脂である。
前記ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体等のスチレン系化合物 フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
前記ビニル単量体と共重合可能なゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたは/およびメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム(以下IPN型ゴム)等が挙げられる。
かかるゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位成分含有樹脂(F−α−1成分)としては、例えばスチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS樹脂)、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(水添SBS樹脂)、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体(水添SIS樹脂)、高衝撃ポリスチレン(HIPS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(MABS樹脂)、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体(AES樹脂)およびスチレン・IPN型ゴム共重合体等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。なおかかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。さらに場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。これらは1種または2種以上を混合して使用することも可能である。
これらの中でも高衝撃ポリスチレン(HIPS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体(AES樹脂)メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)からなる群より選択される1種または2種以上を混合して使用することが好ましく、中でもABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂が最も好ましい。
本発明で使用するABS樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体(ABS共重合体)とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体(AS共重合体)の混合物である。なお、このシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体はジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合した熱可塑性グラフト共重合体からなる樹脂の製造の際に副生される共重合体でもよく、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られる共重合体でもよい。かかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体の分子量は、好ましくは還元粘度で0.2〜1.0、より好ましくは0.25〜0.5であるものである。尚、かかるAS共重合体の割合は、アセトンなどのかかるAS共重合体の良溶媒にABS樹脂を溶解し、その可溶分を遠心分離するなどの手法により採取することが可能である。一方その不溶分(ゲル)が正味のABS共重合体となる。
またグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物のジエン系ゴム成分に対する重量割合(グラフト率)は20〜200重量%が好ましく、より好ましくは20〜70重量%のグラフト率のものである。
ABS樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が10℃以下のゴムが用いられ、その割合はABS樹脂成分100重量%中5〜39.9重量%であるのが好ましく、より好ましくは10〜35重量%、さらに好ましくは10〜25重量%である。
ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ABS樹脂成分100重量%中60.1〜95重量%が好ましく、より好ましくは65〜90重量%、さらに好ましくは75〜90重量%である。さらにかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%およびより好ましくは10〜30重量%、並びに芳香族ビニル化合物が95〜50重量%およびより好ましくは90〜70重量%であることが好ましい。さらに上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、N置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はABS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。さらに反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
ABS樹脂においては、ゴム粒子径は0.1〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.3〜3.0μm、さらに好ましくは0.4〜1.5μm、特に好ましくは0.4〜0.9μmである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、さらにそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
このABS樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法や、連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。
本発明で使用するASA樹脂とは、アクリルゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。本発明でいうアクリルゴムとは、炭素数が2〜10のアルキルアクリレート単位を含有するものであり、さらに必要に応じてその他の共重合可能な成分として、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエンを含有してもよい。炭素数が2〜10のアルキルアクリレートとして好ましくは2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレートが挙げられ、かかるアルキルアクリレートはアクリレートゴム100重量%中50重量%以上含まれるものが好ましい。さらにかかるアクリレートゴムは少なくとも部分的に架橋されており、かかる架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができ、かかる架橋剤はアクリレートゴムに対して0.01〜3重量%使用されることが好ましい。アクリルゴム成分の割合は、ASA樹脂100重量%中、5〜39.9重量%が好ましく、より好ましくは10〜35重量%、さらに好ましくは10〜25重量%である。
またシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はかかる合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%、芳香族ビニル化合物が95〜50重量%が好ましく、特にシアン化ビニル化合物が15〜35重量%、芳香族ビニル化合物が85〜65重量%のものがより好ましい。製造法としては上記ABS樹脂と同様のものを使用することが可能である。
本発明で使用するAES樹脂とは、エチレン−プロピレンゴム成分またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、又は該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物である。製造法としては上記ABS樹脂と同様のものを使用することが可能である。
(F−α−2成分)
ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位含有樹脂としては、少なくとも1種類以上のビニル単量体および40重量%以上のゴム成分を重合して得られる樹脂である。
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー(水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー)、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
ゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたは/およびメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム(以下IPN型ゴム)等が挙げられる。
中でもガラス転移温度が10℃以下、より好ましくは−10℃以下、さらに好ましくは−30℃以下のゴム成分が好ましく、特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコン複合ゴムが好ましい。
ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体等のスチレン系化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられ、その中でもメタクリル酸メチルが特に好ましい。
ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位含有樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。
かかる衝撃改質剤は市販されており容易に入手することが可能である。例えばガラス転移温度が10℃以下のゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業(株)のカネエースBシリーズ、三菱レイヨン(株)のメタブレンCシリーズ、呉羽化学工業(株)のEXLシリーズ、HIAシリーズ、BTAシリーズ、KCAシリーズ、宇部サイコン(株)のUCLモディファイヤーレジンシリーズが挙げられ、ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分としてアクリル−シリコン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン(株)よりメタブレンS−2001あるいはSRK−200という商品名で市販されているものが挙げられる。
かかるゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位成分含有樹脂と、ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位成分含有樹脂との併用は、耐衝撃性を更に高め、その好ましい態様として、ゴム成分を含有し、その含有量が40重量%未満のビニル単位成分含有樹脂100重量に対し、ゴム成分含有量40重量%以上のビニル単位成分含有樹脂を0.5〜50重量部含有する態様が挙げられる。
(F−β成分)
本発明の実質的にゴム成分を含まない衝撃改質剤(F−β成分)として、共重合ポリエステル、および共重合ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。
共重合ポリエステルとしては、ポリ乳酸成分を含む共重合ポリエステル、ポリブチレンアジペートテレフタレート成分を含む星型構造を有する共重合ポリエステルなどが例示される。具体的には例えば大日本インキ化学工業(株)よりプラメートの商品名で販売されているプラメートPD−150、PD−350などが例示される。またBASFジャパン(株)よりエコフレックス(Ecoflex)の商品名で販売されているEcoflexSBX7025が例示される。
共重合ポリエチレンとしては例えば住友化学(株)よりボンドファストの商品名で市販されているエチレン、グリシジルメタクリレートよりなるボンドファストE、さらにアクリル酸メチルユニットを含む同7M、DuPont社製BiomaxStrong100などが例示される。
ポリエステルエラストマーは、ポリブチレンテレフタレート骨格を主たる骨格とし、ポリアルキレングリコールが共重合されたエラストマーであり、例えば帝人(株)製TR−EL−1などが例示される。
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドオリゴマーをハードセグメントとし、ポリエステルまたはポリエーテルエステルをソフトセグメントとするエラストマーであり、例えば富士化成工業(株)社製TPAE31、TPAE32、TPAE38などが例示される。
衝撃改質剤(F成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対して、2〜100重量部が好ましく、より好ましくは3〜90重量部、さらに好ましくは5〜80重量部である。含有量が2重量部未満では衝撃改質剤の添加量が少なすぎ、十分な耐衝撃性や耐加水分解性が得られない場合があり、100重量部を超えると耐熱性の悪化を起こす場合があるだけでなく、多くの衝撃改質剤は石油由来であるため、環境負荷の面からも好ましくない。
<G成分について>
本発明の組成物はリン系難燃剤(G−1成分)、窒素系難燃剤(G−2成分)、金属水酸化物系難燃剤(G−3成分)、金属酸化物系難燃剤(G−4成分)、シリコーン系難燃剤(G−5成分)、有機金属塩系難燃剤(G−6成分)、および臭素系難燃剤(G−7成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の難燃剤(G成分)を含有することができる。これら難燃剤(G成分)の使用は単独でも2種以上でも良く、各々の種類の中で単数以上の化合物を使用しても構わない。その使用は目的に応じて使い分けることが好ましい。
(リン系難燃剤:G−1成分)
リン系難燃剤(G−1成分)としては、(1)リン酸エステル系難燃剤、(2)ホスホニトリル系難燃剤、(3)ホスホネート系難燃剤、(4)ホスフィン酸金属塩系難燃剤、(5)リン酸金属塩系難燃剤が挙げられる。
(1)リン酸エステル系難燃剤
本発明で使用できるリン酸エステル系難燃剤としては、リン酸エステル化合物、ホスファフェナントレン化合物などが挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、特に下記式(10)で表される1種または2種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。
式中X34は、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドから誘導される基である。n34は0〜5の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は0〜5の平均値である。R21、R22、R23、およびR24はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−クミルフェノールから誘導される基である。
さらに好ましいものとしては、式中のX34が、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルから誘導される基であり、n34は1〜3の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、R21、R22、R23、およびR24はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導される基であるものが挙げられる。
かかるリン酸エステル系難燃剤の中でも、ホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマーとしてはレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が耐加水分解性などにも優れるため好ましく使用できる。さらに好ましいのは、耐熱性などの点からレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)である。これらは耐熱性も良好であるためそれらが熱劣化したり揮発するなどの弊害がないためである。
(2)ホスホニトリル系難燃剤
本発明で用いられるホスホニトリル系難燃剤は、ホスホニトリル線状ポリマー、ホスホニトリル環状ポリマーなどであり、下記式(11)で表される繰り返し単位を有するオリゴマーないしポリマーであり、その数平均重合度が3以上のものが好ましい。直鎖状、環状のいずれであってもかまわないが、特に環状3量体がより好ましく用いられる。また、直鎖状物、環状物を任意の割合で混合した混合物であってもかまわない。
式中A、Bは各々独立に、O、N、S原子を表わす。R25、R26は各々独立に、炭素数6〜15のアリール基、炭素数6〜15のアルキル基、炭素数6〜15のアラルキル基、または炭素数6〜15のシクロアルキル基である。R25とR26が連結した環状構造でも良い。x35、y35は、0または1である。n35は数平均重合度を意味し、3または3より大きい数値を表わす。
かかるホスホニトリル線状ポリマー、ホスホニトリル環状ポリマーは、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、あるいはこれら環状オリゴマーを開環重合して得られるポリ(ジクロロホスファゼン)とアルコール、フェノール、アミン、チオール、グリニャール試薬等の求核試薬とを公知の方法で反応させることにより合成することができる。
(3)ホスホネート系難燃剤
ホスホネート系難燃剤は、下記一般式(12)で表されるものが好ましい。
式中R27およびR28は各々独立に、炭素数1〜24の分岐もしくは分岐していないアルキレン基、炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリーレン基、炭素数6〜30の置換もしくは非置換のアラルキレン(aralkylene)基、または炭素数6〜30の置換もしくは非置換のアルカリーレン(alkarylene)基である。
R29は、水素原子、炭素数1〜24の分岐若しくは分岐していないアルキル基、炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数6〜30の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数6〜30の置換もしくは非置換のアルカリール(alkaryl)基である。x36およびy36はそれぞれ独立して1〜50の数である。
(4)ホスフィン酸金属塩系難燃剤
有機ホスフィン酸金属塩としては、特に下記一般式(13)、(14)で示される1種または2種以上が挙げられる。
式中、R31、R32、R33、R34は各々独立に、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数6〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基である。R35は炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数6〜20のシクロアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数7〜20のアルキレンアリーレン基、または炭素数7〜20のシクロアルキレンアリーレン基である。M3、M4は、Mg、Ca、Al、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、Kまたはプロトン化した窒素塩基である。X38は1または2であり、m37、m38は2または3であり、n38は1または3である。
R31、R32、R33、R34は難燃剤中のリン含有量を適正に保持し、難燃性を好適に発現すると同時に、組成物の結晶性を好適に発現するため、炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキル基、炭素数6〜20のシクロアルキル基または炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20アラルキル基が好適に選択される。なかでも炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキル基、炭素数6〜20のアリール基が好適に選択される。
具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基あるいはフェニル基が好適に例示される。
R35は難燃剤中のリン含有量を適正に保持し、難燃性を好適に発現すると同時に、組成物の結晶性を好適に発現するため、炭素数が1〜10の範囲にある直鎖または分岐アルキレン基、炭素数6〜20のシクロアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数7〜20のアルキレンアリーレン基、炭素数7〜20のシクロアルキレンアリーレン基が好適に選択される。
具体的には例えばメチレン基、エチレン基、メチルエタン‐1,3‐ジイル基、プロパン‐1,3‐ジイル基、2,2‐ジメチルプロパン‐1,3‐ジイル基、ブタン‐1,4‐ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、フェニレン基、ナフチレン基、エチルフェニレン基、tert−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、フェニレンブチレン基等が例示される。
M3、M4はMg、Ca、Al、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、Kおよびプロトン化した窒素塩基より選択される少なくとも一種であり、プロトン化した窒素塩基としては例えばアミド基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基あるいはメラミン由来の基が挙げられる。
本発明組成物の難燃性、結晶性、成形性等を向上させるため、M3、M4はMg、Ca、Al、Zn、並びにアミド基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基あるいはメラミン由来の基からなる群より選択される一種であることが好ましい。中でもがAlがもっとも好適に選択される。
式(13)及び(14)で表されるホスフィン酸塩を併用する場合、(13)/(14)の重量比は10/90から30/70の範囲が好適に選択される。
本発明で使用するホスフィン酸金属塩系難燃剤は、耐湿性を向上させるため、表面を被覆処理して用いてもよく、熱硬化性樹脂などにより被覆してもよい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、これら1種または2種以上を用いてもよい。
本発明で使用するホスフィン酸金属塩系難燃剤は、ベース樹脂との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物(例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など)などが使用できる。
(5)リン酸金属塩系難燃剤
リン酸金属塩としては、アルミニウムを含有する、下記一般式(15)で表される亜リン酸アルミニウム、下記一般式(16)で表される第一リン酸アルミニウム、下記一般式(17)で表される第三リン酸アルミニウムが好ましい。
一般式(15)〜(17)で表される難燃剤のうち、ポリ乳酸組成物の熱安定性、難燃性の面から一般式(15)および(16)で表される難燃剤が好ましく、一般式(15)で表される亜リン酸アルミニウムが熱安定性、難燃性の面から特に好ましく、発泡性の亜リン酸アルミニウムが難燃性の面から最も好ましい。
発泡性の亜リン酸アルミニウム塩は、リン酸又は亜リン酸成分と、アルミニウム化合物と、更に必要に応じて塩基成分を用いて反応させることにより得られる。アルミニウム化合物及び塩基成分に代えて、塩基性のアルミニウム化合物(水酸化アルミニウムなど)を用いても良い。このような発泡性の亜リン酸アルミニウムは、例えば、商品名「APAシリーズ(APA−100など)」などとして太平化学産業(株)から入手できる。
発泡性の亜リン酸アルミニウムは、通常380℃〜480℃の温度で、好ましくは10〜70倍、より好ましくは20〜50倍、さらに好ましくは30〜40倍程度に発泡可能である。
最も好ましいリン酸金属塩である亜リン酸アルミニウム中のアルミニウム含有量は好ましくは5〜25重量%、より好ましくは8〜20重量%程度である。また、リン含有量は好ましくは15〜35重量%、より好ましくは16〜35重量%、更に好ましくは17〜33重量%程度である。亜リン酸アルミニウムを5重量%の濃度で含有する水分散液のpHは好ましくは3.5〜8.5、より好ましくは4〜8、更に好ましくは4.5〜7.5程度を示す。亜リン酸アルミニウムは、通常、粒状体で使用できる。粒子状の亜リン酸アルミニウムの平均粒径は好ましくは0.01〜100μm、より好ましくは0.1〜50μm程度である。亜リン酸アルミニウムの吸油量は好ましくは15〜50mL/100g、より好ましくは20〜40mL/100g、さらに好ましくは25〜30mL/100g程度である。亜リン酸アルミニウムのBET比表面積は、好ましくは0.3〜2m2/g、より好ましくは0.5〜1.5m2/g、さらに好ましくは0.8〜1.2m2/g程度である。このような金属塩は、安全性に優れるため、環境負荷が少なく、経済的にも有利であるだけでなく、ポリ乳酸組成物に添加した場合、熱安定性、耐熱性、成形性に優れた材料となる。
本発明で使用するリン酸金属塩系難燃剤は、耐湿性を向上させるため、表面を被覆処理して用いてもよく、熱硬化性樹脂などにより被覆してもよい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、これら1種または2種以上を用いてもよい。
本発明で使用するリン酸金属塩系難燃剤は、ベース樹脂との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物(例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など)などが使用できる。
(窒素系難燃剤:G−2成分)
本発明で使用する窒素系難燃剤としてはメラミン系化合物、メラミン系化合物とポリリン酸との反応生成物およびメラミンの縮合体とポリリン酸との反応生成物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられ、式(18)もしくは(19)で表される難燃剤からなる群より選択される少なくとも一種が特に好ましい。
[式中、R41〜R46 は、各々独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜16のシクロアルキル基、(これらは置換されていないか、水酸基または炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基によって置換されている。)、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭素数6〜12のアリール基、−O−RA、−N(RA)(RB)で表される基である。なお、RA及びRB は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜16のシクロアルキル基( これらは置換されていないか、ヒドロキシル基または炭素数1〜4のヒドロキシアルキル官能基によって置換されている。)、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アシル基またはアシルオキシ基、炭素数6〜12のアリール基である。但し、R41〜R46 の全てが同時に水素原子であることはなく、かつ式(18)、(19)においてR41〜R46 の全てが同時に−NH2であることはない。X43は、メラミンまたはトリアジン化合物と付加物を形成することができる酸であり、s43、t43は各々独立に1または2である。]
かかる(18)、(19)で表されるとしては、例えばジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェートなどが好適に例示される。
本発明においては、トリアジン骨格を有する窒素系難燃剤に付加的に下記式(20)〜(23)で表される化合物の少なくとも一種を併用することにより本発明の組成物の難燃性を向上させることができる。
式中、R47〜R49、R51〜R59、およびR61〜R64は各々独立にR41〜R46で記載した官能基が好適に例示される。例えばトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アランイン、グリコールウリル、尿素.シアヌレートなどが好適に例示される。かかる剤はトリアジン骨格を含む窒素系難燃剤を基準にして10〜50重量%の範囲で適用される。
(金属水酸化物系難燃剤:G−3成分)
本特許で使用できる金属水酸化物系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化珪素、水酸化チタン、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化ナトリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素、水酸化マンガン、水酸化リチウムなどを挙げることができる。特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムが、分子量あたりの水酸基濃度が高いために難燃効果が高く、また毒性が低くしかも安価であるなどの理由で望ましい。
本発明で使用する金属水酸化物系難燃剤は、組成物の熱安定性の向上のため、純度が高いものが好ましく、特に純度が99.5%以上であるものが好ましい。金属水酸化物系難燃剤の純度は公知の方法で測定することができる。例えば、金属水酸化物系難燃剤に含まれている不純物の含有量を公知の方法で測定し、全体量から前記不純物の含有量を減じれば、金属水酸化物系難燃剤の純度を得ることができる。例えば水酸化アルミニウムの場合、不純物としてはFe2O3、SiO2、T−Na2O、S−Na2O等が挙げられる。Fe2O3の含有量は炭酸ナトリウム−ホウ酸液に融解後、O−フェナントロリン吸光光度法(JISH 1901)により求められる。SiO2の含有量は炭酸ナトリウム−ホウ酸液に融解後、モリブテン青吸光光度法(JISH 1901)により求められる。T−Na2Oの含有量は硫酸に融解後、フレーム光度測定法で、S−Na2Oは温水抽出後、フレーム光度測定法で求められる。上記により求められた含有量を水酸化アルミニウムの重量より減じることにより水酸化物の純度を得ることができる。もちろん異なる複数種の金属水酸化物系難燃剤を組み合わせて用いることができることは言うまでもない。
本発明で用いる金属水酸化物系難燃剤の形状は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。その粒子径は、レーザー回折法により求められる平均粒子径が約100μm以下であることが好ましい。なお、この場合において粒度分布は問わない。成形プロセスにおける射出成形性や混練時の分散性の観点から、平均粒子径は上記範囲が好ましく、上記範囲の中でもより小さい方がより好ましい。なお、もちろん組成物への充填率を高めるために平均粒子径の異なる複数種の金属水酸化物系難燃剤を組み合わせて用いることができる。
さらに、窒素ガス吸着法により求められるBET比表面積が約5.0m2/g以下の粒子を用いることが好ましい。もちろん組成物への充填率を高めるためにBET比表面積の異なる複数種の金属水酸化物系難燃剤を組み合わせて用いることができる。成形性の観点から、BET比表面積は上記範囲が好ましく、上記範囲の中でもより小さい方がより好ましい。
本発明で使用する金属水酸化物系難燃剤は、耐湿性を向上させるため、表面を被覆処理して用いてもよく、熱硬化性樹脂などにより被覆してもよい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、これら1種または2種以上を用いてもよい。
本発明で使用する金属水酸化物系難燃剤は、ベース樹脂との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物(例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など)などが使用できる。
(G−4成分:金属酸化物系難燃剤)
本特許で使用できる金属酸化物系難燃剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化カリウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ナトリウム、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化マンガン、酸化リチウム、酸化アンチモンなどを挙げることができる。
本発明で用いる金属酸化物系難燃剤の形状は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。その粒子径は、レーザー回折法により求められる平均粒子径が約100μm以下であることが好ましい。なお、この場合において粒度分布は問わない。成形プロセスにおける射出成形性や混練時の分散性の観点から、平均粒子径は上記範囲が好ましく、上記範囲の中でもより小さい方がより好ましい。なお、もちろん組成物への充填率を高めるために平均粒子径の異なる複数種の金属酸化物系難燃剤を組み合わせて用いることができる。
さらに、窒素ガス吸着法により求められるBET比表面積が約5.0m2/g以下の粒子を用いることが好ましい。もちろん組成物への充填率を高めるためにBET比表面積の異なる複数種の金属酸化物系難燃剤を組み合わせて用いることができる。成形性の観点から、BET比表面積は上記範囲が好ましく、上記範囲の中でもより小さい方がより好ましい。
本発明で使用する金属酸化物系難燃剤は、耐湿性を向上させるため、表面を被覆処理して用いてもよく、熱硬化性樹脂などにより被覆してもよい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、これら1種または2種以上を用いてもよい。
本発明で使用する金属酸化物系難燃剤は、ベース樹脂との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物(例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など)などが使用できる。
かかる金属酸化物系難燃剤は、それぞれ単独で用いることも出来るが、リン系難燃剤や窒素系難燃剤、臭素系難燃剤と併用して用いる事で、特に高い難燃効果が得られるため好ましい。
(G−5成分:シリコーン系難燃剤)
本発明のG−5成分として使用されるシリコーン系難燃剤は難燃性を得ることができれば特に限定されないが、芳香族基を有するシリコーン化合物が好ましく、さらに25℃における粘度が300cSt以下が好ましい。さらにG−5成分のシリコーン系難燃剤が効率的に難燃効果を発揮するためには、燃焼過程における分散状態が重要である。かかる分散状態を決定する重要な因子として粘度が挙げられる。これは、燃焼過程においてシリコーン系難燃剤があまりにも揮発しやすい場合、すなわち、粘度が低すぎるシリコーン化合物の場合には、燃焼時に系内に残っているシリコーンが希薄であるため、燃焼時に均一なシリコーンのストラクチャーを形成することが困難となるためと考えられる。かかる観点より、25℃における粘度は10〜300cStがより好ましく、さらに好ましくは15〜200cSt、最も好ましくは20〜170cStである。
G−5成分が有する芳香族基はシリコーン原子に結合しているものであり、ポリカーボネート樹脂との相容性を高めており、燃焼時の炭化皮膜形成にも有利であることから難燃効果の発現にも寄与している。芳香族基を有しない場合は高度な難燃性を得ることが困難となる傾向がある。
本発明のシリコーン系難燃剤は好ましくはSi−H基を含有するシリコーン化合物である。特に、分子中にSi−H基および芳香族基を含有するシリコーン化合物であって、
(1)Si−H基が含まれる量(Si−H量)が0.1〜1.2mol/100g
(2)下記一般式(24)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が10〜70重量%、かつ
(式(24)中、X
51はそれぞれ独立にOH基、ヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基を示す。n
51は0〜5の整数を表わす。さらに式(24)中においてn
51が2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のX
51を取ることができる。)
(3)平均重合度が3〜150であるシリコーン化合物の中から選択される少なくとも一種以上のシリコーン化合物が好ましい。
さらに好ましくは、Si−H基含有単位として、下記一般式(25)および(26)で示される構成単位のうち、少なくとも一種以上の式で示される構成単位を含むシリコーン化合物の中から選択される少なくとも一種以上のシリコーン化合物である。
(式(25)および式(26)中、Z52〜Z54はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基、または下記一般式(27)で示される化合物を示す。α52〜α54はそれぞれ独立に0または1を表わす。m52は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(25)中においてm52が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
(式(27)中、Z55〜Z59はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基を示す。α55〜α59はそれぞれ独立に0または1を表わす。m53は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(27)中においてm53が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
より好ましくは、Mを1官能性シロキサン単位、Dを2官能性シロキサン単位、Tを3官能性シロキサン単位とするとき、MD単位またはMDT単位からなるシリコーン化合物である。
上記一般式(25)、(26)および(27)で示される構成単位のZ1〜Z8、および一般式(24)のXにおけるヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基およびアラルキル基を挙げることができ、さらにこれらの基はエポキシ基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、アミノ基、およびメルカプト基などの各種官能基を含むものであってもよい。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、特にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基が好ましい。
前記一般式(25)および(26)で示される構成単位のうち、少なくとも一種以上の式で示される構成単位を含むシリコーン化合物において、複数のシロキサン結合の繰返し単位を有する場合は、それらはランダム共重合、ブロック共重合、テーパード共重合のいずれの形態を取ることも可能である。
本発明においては、G−5成分で好ましいSi−H基を含有するシリコーン化合物については、シリコーン化合物中のSi−H量を0.1〜1.2mol/100gの範囲とすることが好ましい。Si−H量が0.1〜1.2mol/100gの範囲にあることで、燃焼時にシリコーンのストラクチャーの形成が容易となる。さらに好ましくはSi−H量が0.1〜1.0mol/100gの範囲、最も好ましくは0.2〜0.6mol/100gの範囲にあるシリコーン化合物である。Si−H量が少ないとシリコーンのストラクチャー形成が困難となり、Si−H量が多いと組成物の熱安定性が低下する場合がある。なお、ここでシリコーンのストラクチャーとは、シリコーン化合物相互の反応、または樹脂とシリコーンとの反応により生成する網状構造をさす。
また、ここで言うSi−H基量とは、シリコーン化合物100gあたりに含まれるSi−H構造のモル数を言うが、これはアルカリ分解法により、シリコーン化合物の単位重量当たり発生した水素ガスの体積を測定することにより求めることができる。例えば、25℃においてシリコーン化合物1g当たり122mlの水素ガスが発生した場合、下記計算式により、Si−H量は0.5mol/100gとなる。
122×273/(273+25)÷22400×100≒0.5
一方、樹脂成分(A成分)にシリコーン系難燃剤を配合した樹脂組成物において、効率的に難燃効果を発揮するためにはシリコーン系難燃剤の分散状態が重要である。かかる分散状態を決定する重要な因子としてシリコーン化合物中の芳香族基量、平均重合度が挙げられる。
かかる観点より、本発明のG−5成分としては、シリコーン化合物中の芳香族基量は10〜70重量%であることが好ましい。さらに好ましくは芳香族基量が15〜60重量%の範囲、最も好ましくは25〜55重量%の範囲にあるシリコーン化合物である。シリコーン化合物中の芳香族基量が10重量%より少ないとシリコーン化合物が偏在して分散不良となり、難燃効果が十分に発揮されない場合がある。芳香族基量が70重量%より多いとシリコーン化合物自体の分子の剛直性が高くなるためやはり偏在して分散不良となり、難燃効果が十分に発揮されない場合がある。
なお、ここで芳香族基量とは、シリコーン化合物において、前述した一般式(24)で示される芳香族基が含まれる割合のことを言い、下記計算式によって求めることができる。
芳香族基量=〔A/M〕×100(重量%)
ここで、上記式におけるA、Mはそれぞれ以下の数値を表す。
A=シリコーン化合物1分子中に含まれる、全ての一般式(24)で示される芳香族基部分の合計分子量
M=シリコーン化合物の分子量
さらに本発明のG−5成分として使用されるシリコーン化合物は、105℃/3時間における加熱減量法による揮発量が18%以下であることが好適である。さらに好ましくは揮発量が10%以下であるシリコーン化合物である。揮発量が18%より大きいと本発明の樹脂組成物を押出してペレット化を行う際に、樹脂からの揮発物の量が多くなる問題が生じ、さらに、成形品中に生じる気泡が多くなりやすいという問題がある。
G−5成分として使用されるシリコーン化合物としては、上記の条件を満たすものであれば直鎖状であっても分岐構造を持つものであっても良く、Si−H基を分子構造中の側鎖、末端、分岐点の何れか、または複数の部位に有する各種の化合物を用いることが可能である。
一般的に分子中にSi−H基を含有するシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。
M単位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位
D単位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等の2官能性シロキサン単位
T単位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位
Q単位:SiO2で示される4官能性シロキサン単位
本発明において使用されるSi−H基を含有するシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてDn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQqが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQqであり、さらに好ましい構造は、MmDnまたはMmDnTpである。
(上記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す整数である。またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子やヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。)
ここで、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。本発明においては、この平均重合度を3〜150の範囲とすることが好ましく、より好ましくは3〜80の範囲、さらに好ましくは3〜60の範囲である。重合度が3より小さい場合、シリコーン化合物自体の揮発性が高くなるため、このシリコーン化合物を配合した樹脂組成物の加工時において樹脂からの揮発分が多くなりやすいという問題がある。重合度が150より大きい場合、このシリコーン化合物を配合した樹脂組成物における難燃性や透明性が不十分となりやすい。
なお、上記のシリコーン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
このようなSi−H結合を有するシリコーン化合物は、それ自体従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするシリコーン化合物の構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって目的物を得ることができる。また、分子中にSi−H結合や一般式(24)で示される芳香族基、その他のヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリコーンオイル、環状シロキサンやアルコキシシラン類を出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするシリコーン化合物を得ることができる。
(G−6成分:有機金属塩系難燃剤)
本発明のG−6成分として使用される有機金属塩系難燃剤としては、従来ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている各種の金属塩が使用可能であるが、特に有機スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩、芳香族系イミドのアルカリ(土類)金属塩、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩、およびリン酸部分エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)これらは単独の使用だけでなく、2種以上を混合して使用することも可能である。なお、有機アルカリ(土類)金属塩を構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、より好適にはアルカリ金属である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
前記有機スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩等が挙げられる。
かかる脂肪族スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、かかるアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、およびパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩の好ましい例としては、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、プロパンスルホン酸塩、ブタンスルホン酸塩、メチルブタンスルホン酸塩、ヘキサンスルホン酸塩、へプタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。またかかるアルキル基の一部がフッ素原子で置換した金属塩も挙げることができる。
一方、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロエタンスルホン酸塩、パーフルオロプロパンスルホン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、パーフルオロメチルブタンスルホン酸塩、パーフルオロヘキサンスルホン酸塩、パーフルオロヘプタンスルホン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸塩等が挙げられ、特に炭素数が1〜8のものが好ましい。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
この中で最も好ましいのはパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、難燃性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストの点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98539号公報に記載されており、例えば、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98540号公報に記載されており、例えば5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムなどを挙げることができる。
モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98542号公報に記載されており、例えば1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウムなどを挙げることができる。
芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98544号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98546号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウムなどを挙げることができる。
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭52−54746号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98547号公報に記載されており、例えばα,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
複素環式スルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−116542号公報に記載されており、例えばチオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭52−54745号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
前記、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
前記リン酸部分エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、具体的にビス(2,6−ジブロモ−4−クミルフェニル)リン酸、ビス(4−クミルフェニル)リン酸、ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)リン酸ビス(2,4−ジブロモフェニル)リン酸、ビス(4−ブロモフェニル)リン酸、ジフェニルリン酸、ビス(4−tert−ブチルフェニル)リン酸等のアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
前記芳香族系イミドのアルカリ(土類)金属塩としては、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホンアミド(言い換えるとジ(p−トルエンスルホン)イミド)、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミド、ビス(ジフェニルリン酸)イミド等のアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
これらの中で好ましい成分としてパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、および芳香族系イミドのアルカリ(土類)金属塩からなる群より選択される1種以上の化合物が挙げられ、その中でもパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホンのスルホン酸のカリウム塩、ジフェニルスルホンのスルホン酸のナトリウム塩、ジ(p−トルエンスルホン)イミドのカリウム塩、および、ジ(p−トルエンスルホン)イミドのナトリウム塩からなる群より選択される1種以上の化合物がより好ましい。さらに最も好ましくはパーフルオロブタンスルホン酸カリウムである。
(臭素系難燃剤:G−7成分)
本発明において用いる臭素系難燃剤としては、例えば臭素含有率20重量%以上の臭素化ビスフェノールA型ポリカーボネート難燃剤、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂および/またはその末端グリシジル基の一部または全部を封鎖した変性物、臭素化ジフェニルエーテル難燃剤、臭素化イミド難燃剤、臭素化ポリスチレン難燃剤等を挙げることができる。
具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、1,1‐スルホニル[3,5‐ジブロモ‐4‐(2,3−ジブロモプロポキシ)]ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノールS、トリス(2,3‐ジブロモプロピル‐1)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールA誘導体、テトラブロムビスフェノールA‐エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノールA‐カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールA‐ビス(2−ヒドロキシジエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノールA‐ビス(2,3‐ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノールA‐ビス(アリルエーテル)、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、N,N′‐エチレン‐ビス‐テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノールA−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノールA−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
リン系難燃剤(G−1成分)、窒素系難燃剤(G−2成分)、金属水酸化物系難燃剤(G−3成分)、金属酸化物系難燃剤(G−4成分)、シリコーン系難燃剤(G−5成分)、有機金属塩系難燃剤(G−6成分)、および臭素系難燃剤(G−5成分)から選ばれる少なくとも1種の難燃剤(G成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対して、0.1〜100重量部が好ましく、より好ましくは 3〜90重量部、さらに好ましくは5〜80重量部である。含有量が0.1重量部未満では難燃剤の添加量が少なすぎ、難燃性が得られない場合があり、100重量部を超えると耐熱性が悪化して離型性が低下することがあるため、好ましくない。
<H成分について>
本発明の組成物は、無機充填剤(H成分)を含有してもよい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ.アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上でありことがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤(H成分)の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05〜150重量部、より好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜70重量部、特に好ましくは1〜50重量部、最も好ましくは1〜30重量部である。かかる配合量が0.05重量部より小さい場合には、補強効果が十分でない場合があり、また150重量部を超えると、成形品外観の悪化や押出性時のストランド切れなどを起こす場合があるためため好ましくない。
<I成分について>
本発明の組成物は、難燃助剤(I成分)を含有してもよい。本発明で使用する難燃助剤(I成分)としては、芳香族樹脂および、またはフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
芳香族樹脂として、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、及び芳香族ポリエステルアミド系樹脂などが挙げられ、特に燃焼時の炭化促進効率の高い、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。本発明のポリフェニレンエーテル樹脂とは、フェニレンエーテル構造を有するフェノールの重合体または共重合体である。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ポリ(オキシ−1,4−フェニレン)、ポリ(オキシ−2,6−ジメチルフェニレン−1,4−ジイル)、 ポリ(オキシ−2−メチル−6−エチルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2 ,6−ジエチルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2−エチル−6−n−プロピルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2,6−ジ(n−プロピル)フェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2−メチル−6−n−ブチルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2−エチル−6−イソプロピルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2−メチル−6−ヒドロキシエチルフェニレン−1,4−ジイル)、ポリ(オキシ−2−メチル−6−クロロエチルフェニレン−1,4−ジイル)等が挙げられる。この中で、ポリ(オキシ‐2,6‐ジメチルフェニレン‐1,4‐ジイル)が特に好ましい。
フェニレンエーテル構造を有する共重合体としては、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体あるいは2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノール及びo‐クレゾールとの共重合体等が例示される。上記のポリフェニレンエーテル重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば米国特許4788277号明細書に記載されている方法等に従って、酸化カップリング重合により製造することができる。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は、例えば分子量パラメーターとして、(0.5g/dlクロロフォルム溶液、30℃)還元粘度が0.20〜0.70dl/gの範囲が好ましく、0.30〜0.55dl/gの範囲がより好ましい。
また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。かかる構造としては、例えば特願昭63−12698号公報、特開昭63−301222号公報などに記載されている、オキシ−2−(N、N−ジアルキルアミノメチル)−6−メチルフェニレン−1,4−ジイルユニットやオキシ−2−( N−アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレン−1,4−ジイルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂には、α,β‐不飽和カルボン酸またはその無水物等のエチレン性不飽和化合物により変性されたポリフェニレンエーテル樹脂も含むことができる。かかる変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合には、ビニル化合物重合体との混合性に優れ、相剥離等のない成形体を提供できる。α,β‐不飽和カルボン酸またはその無水物の例として、特公昭49−2343号公報、特公平3−52486号公報等に記載される無水マレイン酸、フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミツク酸、5−ノルボルネン−2−メチル−2−カルボン酸、あるいはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、無水マレイン酸が特に好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂は上記エチレン性不飽和化合物により、有機過酸化物の存在下、または非存在下、ポリフェニレンエーテル樹脂のガラス転移温度以上の温度まで加熱することによって変性することができる。本発明において、あらかじめ上記エチレン性不飽和化合物により変成されたポリフェニレンエーテル樹脂を用いてもよい。また、本発明組成物を製造する際に同時に、上記エチレン性不飽和化合物を添加することによりポリフェニレンエーテル重合体と反応させることもできる。
本発明で使用するフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて1種または2種以上の混合物として使用することができる。フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を1:0.7〜1:0.9となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を1:1〜1:2となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。ここで、フェノール類とはフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、チモール、p−tert−ブチルフェノール、tert−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、o−メトキシフェノール、4,4’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて1種または2種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて1種または2種以上の混合物として用いることができる。フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量200〜2,000、さらに好ましくは400〜1,500の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
本発明で使用する芳香族系エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂とは、芳香族ポリオールとエピハロゲノヒドリンより合成されるエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂である。これらの中でも特にビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの縮合反応により形成されるエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂が好ましく、またかかる平均分子量としては10,000〜50,000が好ましく、より好ましくは10,000〜40,000のものを使用することができる。芳香族系エポキシ樹脂の具体例としては、東都化成(株)製エポトート YDシリーズ等があり、フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成(株)フェノトート等があり、これらは市場で容易に入手できる。
芳香族樹脂の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部当り、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは0.5〜25重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。
本発明で使用するフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、好ましくは150万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が107〜1013poiseの範囲が好ましく、より好ましくは108〜1012poiseの範囲である。
かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
フィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、GEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)およびPacific Interchem Corporation社製「POLY TS AD001」(商品名)などが例示される。混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが10〜80重量%が好ましく、より好ましくは15〜75重量%である。フィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーの含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部を基準として、0.01〜3重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜2重量部、さらに好ましくは0.05〜1.5重量部である。
なお、使用、目的に応じて、前記芳香族樹脂とフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを組み合わせて使用してもよい。
<その他の成分について>
〈光安定剤〉
本発明の組成物は光安定剤を含有していてもよい。光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
光安定剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
〈結晶化促進剤〉
本発明の組成物は結晶化促進剤を含有していてもよい。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち結晶化促進剤の適用により、ポリ乳酸(A−α成分)の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
結晶化促進剤として、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01〜0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸(A―α成分)100重量部当たり、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.05〜20重量部である。
〈有機充填剤〉
本発明の組成物は、有機充填剤を含有することができる。有機充填剤を含有することで、機械的特性、耐熱性および成形性に優れた組成物を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本発明において有機充填剤の含有量は、成形性および耐熱性の観点から、樹脂成分(A成分)100重量部当たり、好ましくは1〜300重量部、より好ましくは5〜200重量部、さらに好ましくは10〜150重量部、特に好ましくは15〜100重量部である。
〈離型剤〉
本発明の組成物は離型剤を含有していてもよい。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6〜40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6〜40の脂肪酸のアルカリ(土類)金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
〈帯電防止剤〉
本発明の組成物は帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
〈可塑剤〉
本発明の組成物は可塑剤を含有していてもよい。可塑剤として、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド.プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、樹脂成分(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.05〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
〈その他〉
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、などの熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。また折れ抑制剤、滑剤、紫外線吸収剤、流動改質剤、相容化剤、加工助剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、抗菌剤等を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
<樹脂組成物の製造方法について>
i)共存組成物の調製
本発明において、ポリ乳酸(A−α成分)としてポリ−L乳酸(A−α−1成分)、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)との混合物を用いる場合、他の添加剤成分と溶融混合する前に、式(3)および/または式(4)で表される燐酸エステル金属塩、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)並びにポリ−D乳酸(A−α−2成分)を予め共存させておくのが好ましい。共存させる方法としては、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)と、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)とをできるだけ均一に混合させる方法が、それらを熱処理したときにステレオコンプレックス結晶を効率的に生成させることが可能となるため好ましい。かかる共存組成物の調製は、それらが熱処理されたときに均一に混合される方法であれば、いかなる方法をもとることができ、溶媒の存在下で行う方法、溶媒の非存在下で行う方法などが例示される。
上記共存組成物の調製を溶媒の存在下で行う方法としては、溶液に溶解した状態からの再沈殿により共存組成物を得る方法、加熱によって溶媒を除去することにより共存組成物を得る方法などが好適に挙げられる。
溶媒の存在下で再沈殿してかかる共存組成物を得る場合には、まず最初に、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)と、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)との共存組成物を再沈殿にて調製する。ここでA−α−1成分とA−α−2成分とは、別々に溶媒に溶解した溶液を調整して混合するか、または両者を一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。ここで、ポリ−L乳酸(A−α−1成分)と、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)との重量比(A−α−1成分/A−α−2成分)は、10/90〜90/10の範囲になるように調製することが、本発明の樹脂組成物中でポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)のステレオコンプレックス結晶を効率的に生成させる上で好ましい。A−α−1成分とA−α−2成分との重量比は、25/75〜75/25がさらに好ましく、40/60〜60/40が特に好ましい。溶媒は、ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは2種以上混合したものが好ましい。
式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩は、上記溶媒に不溶であるか、または溶媒に溶解しても再沈殿後に溶媒中に残存する場合があるために、再沈殿によって得られたポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)混合物と、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩は、別途混合して共存組成物を調製する必要がある。ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)混合物と、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を得る方法は、それらが均一に混合されれば特に限定されるものではなく、粉体での混合、溶融混合などのいかなる方法をもとることができる。
次に、溶媒の存在下から溶媒を除去する方法によって、ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)並びに、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を一度に調製する場合には、A−α−1成分およびA−α−2成分、並びに式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩を、各々別個に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合するか、または全成分を一緒に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合し、然る後に加熱により溶媒を蒸発させることによって行うことができる。溶媒は、ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)並びに、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは2種以上混合したものが好ましい。溶媒の蒸発後(熱処理)の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)並びに、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製は、溶媒の非存在下でも行うことができる。即ち、あらかじめ粉体化またはチップ化されたA−α−1成分とA−α−2成分、および式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩を、所定量混合した後に溶融して混合する方法、または、A−α−1成分とA−α−2成分のいずれか一方を溶融させた後に、残る成分を加えて混合する方法などを採用することができる。ここで上記の粉体あるいはチップの大きさは、各ポリ乳酸単位(A−α−1成分、A−α−2成分)の粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、3mm以下が好ましく、さらには1から0.25mmのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が3mm以上の大きさになると、混合が不均一となり、ホモポリ乳酸結晶が析出しやすくなるので好ましくない。また上記粉体あるいはチップを均一に混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
さらにかかる共存組成物を調製する際には、芳香族ポリエステル樹脂(A−β成分)、環状カルボジイミド(B成分)、酸化防止剤(C成分)、末端封鎖剤(D成分)、ハイドロタルサイト(E成分)、衝撃改質剤(F成分)、難燃剤(G成分)、無機充填剤(H成分)、難燃助剤(I成分)およびそれ以外の添加剤として、光安定剤、結晶化促進剤、有機充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、折れ抑制剤、滑剤、紫外線吸収剤、流動改質剤、相容化剤、加工助剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、抗菌剤等、各種添加剤を共存させておくこともできる。
特に環状カルボジイミド(B成分)や末端封鎖剤(D成分)を共存組成物の調製の段階で添加しておくことは、末端封鎖剤とポリ乳酸(A−α成分)との混合がより均一となることで、ポリ乳酸の酸性末端がより効率的に封鎖されるために、得られた最終樹脂組成物の耐加水分解性を向上させる上で好ましい。
ii)共存組成物の熱処理
本発明において、ポリ乳酸(A−α成分)としてポリ−L乳酸(A−α−1成分)、ポリ−D乳酸(A−α−2成分)との混合物を用いる場合、他の添加剤成分と溶融混合する前に、ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)と式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を熱処理するのが好ましい。かかる熱処理とは、その組成物を240〜300℃の温度領域で一定時間保持することをいう。熱処理の温度は好ましくは250〜300℃、より好ましくは260〜290℃である。300℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくなく、240℃未満の温度では熱処理による均一混合が進まず、ステレオコンプレックス結晶が効率的に生成しにくくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、0.2〜60分、好ましくは1〜20分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であればいかなる方法をも用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押出機を用いて、成形しながら処理する方法をとることも出来る。ここで、ポリ乳酸(A−α−1成分、A−α−2成分)並びに、式(3)または式(4)で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製を、溶媒の非存在下にて溶融混合する方法により行う場合には、かかる共存組成物の調製と同時に、該共存組成物の熱処理をも達成できる。
iii)樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸(A−α成分)(前記熱処理された共存組成物を含む)、芳香族ポリカーボネート(A−β成分)、環状カルボジイミド(B成分)、酸化防止剤(C成分)、また、必要に応じて末端封鎖剤(D成分)、ハイドロタルサイト(E成分)、衝撃改質剤(F成分)、難燃剤(G成分)、無機充填剤(H成分)、難燃助剤(I成分)並びにその他添加剤成分を混合することによって製造される。(ただし、共存組成物中に含有されている成分は除く。)
その他添加剤成分としては、光安定剤、結晶化促進剤、有機充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、折れ抑制剤、滑剤、紫外線吸収剤、流動改質剤、相容化剤、加工助剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、抗菌剤等、任意の添加剤成分が挙げられる。
かかる本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばポリ乳酸(A−α成分)並びに他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法を取ることもできる
<成形品の製造について>
本発明の樹脂組成物は、通常前記方法で製造されたペレットとして得られ、これを原料として射出成形、押出成形など、各種成形方法による製品を製造することができる。
射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
押出成形においては、各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの製品を得ることができる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。
本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などに供することにより、中空成形品を得ることも可能である。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、例えば電気・電子部品、OA機器や家電製品の外装材に好適であり、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機(家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど)、ディスプレー装置(CRT、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ELなど)、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス(これらの複合機を含む)などの外装材や電気・電子部品、キーボードのキーや各種スイッチなどのスイッチ成形品が例示される。さらに本発明の成形品は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末(いわゆるPDA)、携帯電話、携帯書籍(辞書類等)、携帯テレビ、記録媒体(CD、MD、DVD、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど)のドライブ、記録媒体(ICカード、スマートメディア、メモリースティックなど)の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、VTR、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなど電気・電子機器を挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明の成形品を適用することができる。また各種容器、カバー、筆記具本体、装飾品などの各種雑貨においても好適である。さらにはランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品を挙げることができる。
さらに本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.ポリ乳酸の製造
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)ポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。GPC測定機器は、検出器として、示差屈折計島津RID−6Aを用い、カラムとして東ソ−TSKgelG3000HXLを使用した。測定は、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入することにより行った。
(2)カルボキシル基濃度
試料を精製o−クレゾールに窒素気流下で溶解した後、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
(3)ステレオコンプレックス結晶化度
DSC(TAインスルメント社製 TA−2920)測定の昇温過程におけるポリ乳酸(A−α成分)結晶由来の融解エンタルピーを用いて、下記式(1)より、ステレオコンプレックス結晶化度のパラメーターを評価した。
ステレオコンプレックス結晶化度=△Hms/(△Hms+△Hmh)×100 (1)
[但し、式(1)中、△Hmhと△Hmsは、それぞれ示差走査熱量計(DSC)の昇温過程において、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hmh)、および190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー(△Hms)である。]
なお、上記△Hmhと△Hmsは樹脂組成物を示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定することにより求めた。
本発明の実施例、比較例においては、以下の材料を使用した。
[A−α−1成分:ポリL−乳酸(PLLA)]
[製造例1−1]
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸を得た。
得られたポリL−乳酸の重量平均分子量は15.2万、融解エンタルピー(ΔHmh)は49J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基含有量は14eq/tonであった。
[A−α−2成分:ポリD−乳酸の製造(PDLA)]
[製造例1−2]
製造例1−1のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1−1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸を得た。得られたポリD−乳酸の重量平均分子量は15.1万、融解エンタルピー(ΔHmh)は48J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基含有量は15eq/ton、であった。
[A−α−3成分:ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造(scPLA)]
[製造例1−3]
製造例1−1および1−2で得られたPLLA,PDLAの各50重量部よりなるポリ乳酸計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(アデカスタブNA−11:(株)ADEKA製)0.1重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸1を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は13万、融解エンタルピー(ΔHms)は56J/g、融点(Tms)は220℃、ガラス転移点(Tg)58℃、カルボキシル基含有量は17eq/ton、式(1)を用いて算出したステレオコンプレックス結晶化度は、100%であった。
結果をまとめて表1中に記載する。なお、表1中のΔHmsは、190℃以上250℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーであり、ΔHmhは、190℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーである。Tmsは、190℃以上250℃未満に現れる結晶融点であり、Tmhは、190℃未満に現れる結晶融点である。
2.環状カルボジイミドの製造
下記の製造例に示す方法により、環状カルボジイミドの製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)環状カルボジイミド構造のNMRによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のNMRによる同定は、日本電子(株)製JNR−EX270を使用し、1H−NMR、13C−NMRによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
(2)環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格のIRによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の同定は、ニコレー(株)製Magna−750を使用し、FT−IRよってカルボジイミドに特徴的な2100〜2200cm−1の吸収ピークを確認することで行った。
本発明の実施例において、以下の材料を使用した。
[B−1成分:環状カルボジイミドの製造]
[製造例2]
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
次に中間生成物D(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(2g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)400mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物E(アミン体)が得られた。
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、N2雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド(0.11mol)と1,2−ジクロロエタン150mlを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物E(0.025mol)とトリエチルアミン(0.25mol)を1,2−ジクロロエタン50mlに溶かした溶液を25℃で徐々に滴下した。滴下終了後、70℃で5時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水100mlで5回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、1,2−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物F(トリフェニルホスフィン体)が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、N2雰囲気下、ジ−tert−ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌させる。そこに、25℃で中間生成物F(0.025mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させた。滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、B−1成分を得た。B−1成分の構造はNMR、IRにより確認した。
3.ポリ乳酸ペレットの製造および評価
下記の実施例、比較例に示す方法により、ポリ乳酸(A−α成分)と添加剤との樹脂組成物ペレットの製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)作業環境の良否
押出・成形作業時に、作業者がイソシアネートガス由来の刺激臭を感じたかを官能評価し、刺激臭を感じた場合を×とし、刺激臭を感じなかった場合と○とした。
(2)GC/MSによるイソシアネートガスの定性・定量
樹脂組成物ペレットを、230℃で5分間加熱し、熱分解GC/MS分析により定性・定量した。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いて行った。GC/MSは日本電子(株)製GC/MS Jms Q1000GC K9を使用した。
(3)耐加水分解性
ポリ乳酸系組成物を射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度250℃、金型温度40℃、成形サイクル40秒にて、厚さ4mmのISO測定用の成形片を作成した。次に、この成形片を80℃×95%RH条件にて200h、湿熱処理を行った。ISO527−1、ISO527−2に準拠して、引張試験を実施し、湿熱処理前の引張最大応力と湿熱処理後の引張最大応力から保持率[(湿熱処理後の引張最大応力/湿熱処理前の引張最大応力)×100]を算出した。かかる保持率が高いほど耐加水分解性が良好であり、80%以上が好ましい。
(4)溶融熱安定性
連続成形後、成形機を一時停止しシリンダー内で樹脂を滞留させる。そして10分滞留させた後に成形することにより得られる成形片の外観を目視にて確認した。溶融熱安定性は以下の基準により判断した。
○:成形品にシルバーが認めらない。
×:成形品にシルバーが認められる。
(5)難燃性
米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法(UL94)により、試験片厚さ1.6mmにおける難燃性を評価した。
なお、A−α成分としては上記記載のA−α−1〜A−α−3成分、B成分としては上記記載のB−1成分を用いた。その他原料としては、以下のものを使用した。
<A−β成分>
A−β:粘度平均分子量25,110の直鎖状芳香族ポリカーボネートパウダー(帝人化成(株)製パンライトL−1250WQ(商品名))
<B’成分>
B’−1:日清紡(株)製 カルボジライトLA−1 [脂肪族ポリカルボジイミド]
B’−2:ラインケミージャパン(株)製 stabaxol−P[芳香族ポリカルボジイミド]
<C成分>
C−1:チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製 Irganox1076 [n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
C−2:(株)アデカ製 PEP−24G [ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト]
C−3:クラリアントジャパン(株)製 サンドスタブP−EPQ[テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト]
C−4:(株)アデカ製 アデカスタブAO―412S[3−ラウリルチオプロピオネート]
<D成分>
D−1:BASFジャパン(株)製 ADR−4368CS [エポキシ基含有アクリル
−スチレン共重合体]
D−2:竹本油脂(株)製 BOX−210[2,2−(1,3フェニレン)ビス−2−オキサゾリン]
<E成分>
E−1:協和化学工業(株)製 DHT−4A−2[焼成ハイドロタルサイト]
<F成分>
F−1:三菱レイヨン(株)製 メタブレンS−2001 [シリコン系コアシェルゴム]
F−2:ロームアンドハース(株)製 パラロイドBPM500 [アクリル系コアシェルゴム]
F−3:日本エイアンドエル(株)製 AT−05 [アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体]
F−4:住友化学(株)製 ボンドファスト7M [ポリエチン−グリシジルメタクリレート共重合体]
F−5:富士化成工業(株)製 TPAE−32 [ポリエーテルエステルアミドエラストマー]
<G成分>
G−1−1:大八化学工業(株)製 PX−200[レゾルシノールビス(ジー2,6−キシリルホスフェート)]
G−1−2:クラリアントジャパン(株) Exolit OP1240 [ジエチルホスフィン酸アルミニウム]
G−1−3:太平化学産業(株) APA−100 [亜リン酸アルミニウム]
G−2−1:チバスペシャリティケミカルズ(株)製 MELAPUR200[ポリリン酸メラミン]
G−2−2:日産化学(株)製 MC610 [メラミンイソシアヌレート]
G−3 :神島化学(株)製 EP−1 [水酸化マグネシウム]
G−4 :日本精鉱(株)製 PATOX−K [三酸化アンチモン]
G−5 :信越化学工業(株)製 KF56 [芳香族基を有するシリコーン]
G−6 :大日本インキ(株)製 メガファックF−114P [パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩]
G−7 :大日本インキ化学工業(株)製 EP−100 [臭素化エポキシ樹脂]
<H成分>
H−1:日東紡(株)製 3PE−937S(平均径13μm、カット長3mmのチョップドストランド)
<I成分>
I−1:SABICイノベーティブプラスチックスジャパン製 SA−120[ポリフェニレンエーテルオリゴマー]
I−2:ダイキン工業(株)製 FA−500C [テトラフロロエチレン]
<実施例1>
ポリ乳酸として製造例1−1で製造したポリ乳酸A−α−1成分を用いて、表2の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]を用い実施した。また、押出温度は、C1/C2/C3〜C11/D=10℃/230℃/250℃/250℃とし、メインスクリュー回転数は200rpm、サイドスクリュー回転数は50rpm、吐出量は20kg/h、ベント減圧度は3kPaとした。
得られたペレットを80℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機(東
芝機械(株)製:IS−150EN)にて成形を実施し、評価を行った。結果を表2に示す。
<実施例2>
ポリ乳酸として製造例1−2で製造したポリ乳酸A−α−2成分を用いた以外は実施例1と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。結果を表2に示す。
<実施例3〜35、比較例1〜7>
ポリ乳酸として製造例1−3で製造したポリ乳酸A−α−3成分を用いた以外は実施例1と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。なお、I−1を使用する組成においては、I−1を除く組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、I−1成分を第2供給口から供給した。なお、ここで、第2供給口とはサイドスクリュウに備え付けた供給口のことである。結果を表2〜表5に示す。なお、表中の耐加水分解性の崩壊とは、湿熱処理後に成形品が原形を留めておらず、引張試験を実施できなかったことを表す。
<実施例1〜15>
実施例1〜15は、作業環境が良好で、イソシアネートガスの発生も無く、耐加水分解性、溶融熱安定性に優れた材料であった。
<実施例16、17>
D成分を更に添加した実施例16、17は、更に耐加水分解性の向上が見られた。
<実施例18>
更にE−1成分を加えた実施例18は、更なる耐加水分解性の向上効果が見られた。
<実施例19〜24>
実施例19〜24は、F成分を含むことで更なる耐加水分解性の向上効果が見られた。
<実施例25〜35>
実施例25〜35は、更に難燃性を付与しつつ、作業環境が良好で、イソシアネートガスの発生も無く、耐加水分解性、溶融熱安定性にも優れた材料であった。
<比較例1>
比較例1は、A−β成分を含んでいないため、耐加水分解性に劣る結果となった。
<比較例2>
比較例2は、B−1成分を含んでいないため、耐加水分解性に大幅に劣る結果となった。
<比較例3>
比較例3は、B−1成分が多すぎるために、かえって耐加水分解性を悪化させる結果となった。
<比較例4、5>
比較例4,5は、環状でないカルボジイミドB’成分を含んでいるために、刺激臭による作業環境の悪化を招き、GC/MS測定からイソシアネートガスが検出された。また、環状でないカルボジイミドを加えた場合、環状カルボジイミドを加えた場合に比べ、耐加水分解性や溶融熱安定性にも劣る結果となった。
<比較例6、7>
C成分を含まない比較例6は、耐加水分解性に劣る結果となった。また、比較例7は、C成分を多く入れすぎたために、かえって耐加水分解性の悪化を招く結果となった。