KR100729873B1 - 개선된내분해성및개선된열안정성을갖는충격개질된카보네이트중합체조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 방향족 카보네이트 중합체 조성물은 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트/폴리에스테르 블렌드와 같은 방향족 카보네이트 중합체, 및 폴리카보네이트를 촉매적으로 분해하는 알칼리 물질을 함유하지 않는 충격 개질제로 구성되고, 개선된 열 안정성을 갖는다. 또한, 상기 충격 개질제는, 바람직하게는 유화 중합 공정으로 제조된 쉘-코어 구조를 갖고, pH 약 3 내지 약 8을 갖는다. 바람직한 유화제는 C6 내지 C18의 알킬 기를 갖는 알킬 설포네이트이다.

Description

개선된 내분해성 및 개선된 열 안정성을 갖는 충격 개질된 카보네이트 중합체 조성물{AN IMPACT MODIFIED CARBONATE POLYMER COMPOSITION HAVING IMPROVED RESISTANCE TO DEGRADATION AND IMPROVED THERMAL STABILITY}
본 발명은 개선된 에스테르교환반응에 대한 저항성 또는 내분해성, 및 개선된 열 안정성을 갖는 충격 개질된 열가소성 방향족 카보네이트 중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 조성물은 방향족 카보네이트 중합체 조성물의 에스테르교환반응 또는 분해를 본질적으로 촉진시키지 않는 충격 개질제, 및 방향족 폴리카보네이트 수지를 조합물 형태로 포함한다.
방향족 카보네이트 중합체 조성물에는 인성을 개선시키기 위해 고무상 충격 개질제를 통상 첨가하였다. 다양한 고무상 개질제의 효과를 비교해보면, 개질제에 따라 종종 용융 안정성의 큰 차이가 발견된다. 방향족 카보네이트 중합체 조성물에서, 조성물의 폴리카보네이트 부분은 산 및 염기에 의해 쉽게 분해될 수 있다. 이러한 분해가 어느 정도에 이르면 성형 부품에서 스플레이(splay)와 같은 표면 외관 결함을 야기시키는 색상 형성, 분자량 감소, 화학적 및 기계적 특성 감소 및 이산화 탄소의 생성이 야기될 것이다.
폴리카보네이트 및 기타 중합체와 이의 블렌드의 용융 안정성 문제는 종종 다양한 안정화제를 첨가함으로써 극복되었으며, 이러한 안정화제는 본건과 동일한 양수인에게 양도된 동시 계류중의 미국 특허 출원 제 08/79112 호(1997년 1월 30일 출원됨), 및 미국 특허 제 4,532,290 호, 제 5,252,536 호, 제 5,441,997 호, 제 5,502,119 호 및 제 5,608,027 호에 기술되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 인용되었다. 유화 중합에 의해 제조된 고무상 개질제는 고정된 입자 크기에 의해, 중합체 블렌드에서 충격 개질제로 유용하다. 그러나, 고무상 개질제에는 유동성 보조제, 중합 촉매, 항산화제 및 특히 유화제와 같이 고무상 개질제의 제조에 사용된 첨가제들이 상당량 존재하므로, 폴리카보네이트의 안정성에 특별한 문제를 야기할 수 있다. 카보네이트 중합체 조성물의 제조에 사용되는 가장 통상적인 충격 개질제중 일부는 유화 중합 반응에 이용되는 특정 유화제; 현탁 중합 반응에 사용되는 현탁제; 상 전이 촉매 시스템에 사용되는 계면활성제; 중합 반응에 사용되는 가용성 촉매; 및 특정 공정에서, 중합 또는 성형에서 중합체의 가공중에 사용되는 안정화제를 사용하는 중합 기법에 의해 제조된, 그 자체로 중합체이다. 예를 들면, 충격 개질제에 존재하는, 특정 충격 개질제를 제조할 때 사용된 이들 특정 중합 보조제, 특히 유화 중합 보조제로부터의 잔사들은 폴리카보네이트의 에스테르교환반응 또는 분해를 아주 자주 촉진하는 것으로 알려져 있다. 또한, 카보네이트 중합체 조성물에 대한 충격 개질제 첨가제는 통상적으로 충격 개질제를 중합하는 동안 유화액을 안정화시키기 위해 지방산의 알칼리 금속 염 유화제를 사용하는 유화 중합 공정에 의해 제조되는 것으로 공지되어 있다. 또한, 지방산의 알칼리 금속염은 폴리카보네이트의 에스테르교환반응 또는 분해를 촉진하고, 이에 따라 충격 개질제에 잔류하는, 개질제를 제조할 때 사용된 잔량의 유화제에 의해 카보네이트 중합체 조성물에서 불균일한 열 안정성이 야기됨이 공지되어 있다. 이러한 충격 개질제에 의한 폴리카보네이트의 촉매적 에스테르교환반응 또는 분해에 의해 야기된 가변적인 점도에 의해 성형 작업장에서 문제가 야기된다.
미국 특허 제 5,608,027 호의 표 11에서는 충격 개질제를 폴리카보네이트 조성물에 사용할 때의 우수한 복합 안정화 시스템 성능을 기술하며, 폴리카보네이트와 충격 개질제 사이의 반응을 방지하기 위해 복합 안정화제를 첨가하지 않는 경우, 이러한 반응이 일어날 수 있다는 문제를 입증한다.
폴리카보네이트 조성물에서 첨가제의 사용을 기술하는 특허가 다수 존재한다. 이들중 상당 문헌은 충격 개질제의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 유화 중합에 의해 제조된 특정 충격 개질제를 카보네이트 중합체 조성물에 사용하는 것을 기술하며, 이때, 충격 개질제에는 폴리카보네이트의 분해를 야기하는 특정 잔류 유화제가 없다. 본 발명은, 예를 들면 제조할 때 유화제로 지방산의 알칼리 금속 염을 사용하는 통상적인 충격 개질제를 갖는 조성물보다 우수한 열 안정성을 갖는 충격 개질된 카보네이트 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는, 충격 개질된 카보네이트 중합체 조성물 및 그의 폴리에스테르와의 블렌드에서 많은 용융 불안정성 문제의 근본 원인이 충격 개질제를 제조할 때 사용된 지방산의 알칼리 금속염과 같은 특정 유화제의 잔류량이 존재하는 것에 기인한다는 사실을 밝혀냈다. 알칼리 금속 카복실레이트가 특히 문제가 있다.
놀랍게도, 본 발명에 의해 상기 알칼리 금속 이온이 존재할 수 있더라도, 유화 중합 공정에 의해 충격 개질제, 특히 고무상 개질제를 제조할 때 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 기제 이온 계면활성제중에서 선택된 특정 계면활성제를 사용하면, 폴리카보네이트의 분해가 일어나지 않음을 밝혀냈다. 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트 유형 계면활성제를 사용함으로써 카보네이트 중합체 조성물에 잔류량의 유화제가 함유되어 있더라도 유의성있는 폴리카보네이트 분해가 일어나지 않도록 하는 고무상 개질제를 유화 중합 공정에 의해 제조할 수 있다.
설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 계면활성제는 유화 중합 기법에 의해 고무상 개질제를 제조할 때 융통성을 허용한다. 상기 계면활성제는 고무의 산성화를 요구하지 않거나(산성화는 폴리카보네이트 또는 그의 블렌드의 산 촉진된 분해를 야기할 수 있다) 또는 고무상 개질제에서 잔류 계면활성제의 양을 감소시키기 위해 광범위한 세척 또는 기타 정제 단계를 필요로 하지 않는다. 이들 계면활성제는 폴리카보네이트를 쉽게 분해하지 않기 때문에, 이들을 고무상 개질제에 잔류시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 개선된 분해 또는 에스테르교환반응에 대한 안정성, 및 개선된 열 안정성을 갖는 충격 개질된 방향족 카보네이트 중합체 조성물에 관한 것이다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 스티렌(MBS) 충격 개질제를 계면활성제로 특정 설포네이트, 설페이트 또는 포스페이트를 사용하여 제조할 때, 상기 MBS 충격 개질제로 충격 개질된 카보네이트 중합체 조성물은 상당히 개선된 용융 및 열 안정성을 갖는다는 놀라운 사실을 밝혀냈다. 또한, 충격 개질제가 약 3 내지 8의 pH를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명은 중합체에 사용되는 충격 개질제의 제조 공정을 역행하므로써 폴리카보네이트의 용융 및 열 안정성을 개선시키는데 관한 것이다. 구체적으로, 카보네이트 중합체 조성물의 경우, 충격 개질제에는 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트, 및 아민 또는 암모늄 염과 같은 기타 염기성 물질과 같은 유화제의 잔류량이 없어야 한다. 이러한 유화제의 예로는 스테아르산 나트륨, 스테아르산 리튬 등과 같은 스테아르산의 금속염, 나트륨 및 칼륨 올리에이트 등과 같은 올레산의 금속염, 도데실 디메틸 아민, 도데실 아민 등과 같은 아민, 및 그의 암모늄 염이 있다. 다른 한편, 폴리카보네이트 함유 조성물과 함께 MBS 충격 개질제와 같은 본 발명의 충격 개질제를 제조할 때, 특정 계면활성제를 사용하면, 거의 폴리카보네이트의 분해가 나타나지 않는다. 이러한 계면활성제는 알킬 또는 알킬아릴 설포네이트, 알킬 또는 알킬아릴 설페이트, 및 알킬 또는 알킬아릴 포스페이트로 구성된 이온 계면활성제의 군에서 선택된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 개선된 내분해성을 갖는 충격 개질된 폴리카보네이트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트, 및 아민 및 암모늄 염과 같은 기타 염기성 물질과 같은 염기성 물질이 없는 충격 개질제를 제공하는 것이다.
본 발명은 신규한 충격 개질제에 관한 것으로, 카보네이트 중합체 조성물에 사용할 때, 특정 유화제가 없는 충격 개질제에 의해 조성물중의 폴리카보네이트 성분에 대한 촉매 효과로부터 카보네이트 중합체 조성물이 개선된 내분해성을 가짐으로써 개선된 열 안정성을 갖도록 한다. 유화 중합에 의해 제조된 특정 충격 개질제가 폴리카보네이트의 촉매 분해를 야기한다는 것이 밝혀졌다. 예로서, 분해는 폴리카보네이트의 분자량을 감소시켜 용융 점도 및 가공성을 포함하여 물리적, 화학적 및 기계적 특성에 영향을 미친다.
유화 중합 공정에서, 통상적으로 사용된 특정 유화제는 지방산의 알칼리 금속염이다. 알칼리 금속 카보네이트, 또는 기타 염기성 물질을 또한 사용할 수 있다. 선행 기술의 이러한 유화제는 전형적으로 상기에서 언급한 바와 같다.
상기 통상적으로 사용되는 유화제를 사용하여 충격 개질제를 제조할 때, 잔량의 유화제가 충격 개질제에 남아있을 수 있음이 밝혀졌다. 잔류 유화제의 양은 충격 개질제의 회수 방법에 따라 변한다. 충격 개질제를 분무 건조하면 통상적으로 다량의 유화제가 잔류한다. 최종 충격 개질제를 얻을 때 염 응고제 또는 산 응고제를 사용하는 경우, 응고 공정에 의해 더 많은 잔류 유화제를 제거할 수 있으나, 충분량의 유화제가 아직 남아있을 수 있다.
본 출원인은 본 발명에 의거, 유화 중합 공정에 의해 충격 개질제를 제조할 때 특정 유화제가 없는 충격 개질제를 사용함으로써, 카보네이트 중합체 조성물에 사용될 때, 약간의 계면활성제가 충격 개질제에 잔류하더라도 조성물의 폴리카보네이트 성분을 촉매적으로 분해하지 않는 충격 개질제가 얻어진다는 놀라운 사실을 밝혀냈다. 본 발명의 충격 개질제를 제조하는 유화 중합 공정에 바람직한 계면활성제는 알킬 또는 알킬아릴 설포네이트, 알킬 또는 알킬아릴 설페이트, 알킬 또는 알킬아릴 포스페이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이온 계면활성제이다. 이러한 계면활성제의 예로는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 칼륨 옥틸 벤젠 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 알킬 나프틸 설포네이트, 칼슘 데실 벤젠 설포네이트, C8-C16알킬화 디페닐에테르 나트륨 디설포네이트, 칼륨 헥실 포스페이트, 나트륨 데실포스페이트 및 이들의 혼합물 등이 포함되나, 이들로 제한되지 않는다. 알킬은 탄소수 6 내지 30을 갖는 지방족 탄화수소 기이고, 아릴 치환될 수 있는 것이 바람직하다. 아릴 기는 방향족 탄화수소에서 유래된 유기 라디칼이고, 치환된 페닐 고리를 1 내지 3개 포함할 수 있다. 바람직한 이온 계면활성제는 알킬 설포네이트이다.
본 발명의 중요한 특징은, 충격 개질제에 잔량이 잔류하는 경우 폴리카보네이트를 분해할 수 있는, 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트, 및 기타 염기성 가공 보조제가 충격 개질제에 없어야 한다는 것이다. 그러나, 본 발명에 기술된 계면활성제를 사용한다면, 충격 개질제에 잔류하는 잔량은 상기 충격 개질제를 카보네이트 중합체 조성물에 사용할 때 폴리카보네이트를 실질적으로 분해하지 않는다.
본 발명에 기술된 바와 같은 카보네이트 중합체 조성물을 제조할 때 유용한 폴리카보네이트는 일반적으로 방향족 폴리카보네이트이다. 전형적으로, 이들은 일반적으로 산 수용체 및 분자량 조절제 존재하에 이가 페놀을 포스겐, 할로포메이트 또는 카보네이트 에스테르와 같은 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조한다. 일반적으로 말하면, 상기 카보네이트 중합체는 하기 화학식 1의 반복 구조 단위를 보유하는 것을 특징으로 할 수 있다:
상기식에서,
A는 중합 반응에 사용된 이가 페놀의 이가 방향족 라디칼이다.
상기 방향족 카보네이트 중합체를 제공하는데 사용될 수 있는 이가 페놀은 작용기로 2개의 하이드록시 라디칼을 함유하는 일핵 또는 다핵 방향족 화합물이며, 이들은 각각 방향족 핵의 탄소 원자에 직접 결합될 수 있다. 대표적인 이가 페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 하이드로퀴논; 레소르시놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄; 2,4'-(디하이드록시디페닐)메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 플로레논 비스페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄; 2,2'-디하이드록시디페닐; 2,6-디하이드록시나프탈렌; 비스(4-하이드록시디페닐)설폰; 비스(3,5-디에틸-4-하이드록시페닐)설폰; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,4'-디하이드록시디페닐 설폰; 5'-클로로-2,4'-디하이드록시디페닐 설폰; 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 스피로 비인단 비스 페놀 등이 있다.
이들 방향족 폴리카보네이트는 공지의 방법으로, 예컨대 전술한 바와 같이 용융 중합 공정을 포함하여 문헌에 기술된 방법에 따라, 이가 페놀을 포스겐과 같은 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 디페닐 카보네이트를 비스페놀과 반응시킨다.
본 발명의 폴리카보네이트를 제조할 때 사용된 카보네이트 전구체는 카보닐 할로겐화물 또는 할로포메이트중 하나 일 수 있다. 본원에서 사용할 수 있는 카보닐 할로겐화물은 예를 들면 카보닐 브롬화물, 카보닐 염화물 등; 또는 이들의 혼합물이다. 본원에 사용하기 적합한 할로포메이트는 이가 페놀의 비스할로포메이트(비스페놀 A의 비스클로로포메이트, 하이드로퀴논 등) 또는 글리콜(에틸렌 글리콜의 비스할로포메이트, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등)을 포함한다. 다른 카보네이트 전구체를 당해 분야의 숙련가들이 사용할 수 있지만, 또한 포스겐으로 공지된 카보닐 염화물이 바람직하다.
상기에서 기술한 반응은 바람직하게는 이가 화합물과 포스겐과 같은 카보닐 염화물 사이의 계면 공정 또는 반응으로 공지되어 있다. 본 발명에 사용된 방향족 폴리카보네이트의 또다른 제조 방법은 방향족 디하이드록시 화합물과 디에스테르 카보네이트의 에스테르교환반응을 포함하는 에스테르교환반응 공정이다. 이 공정은 용융 중합 공정으로 공지되어 있다. 본 발명을 실행할 때, 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법은 중요하지 않다. 본 발명의 중요한 특징은 방향족 카보네이트 중합체와 본원에서 기술한 특정 충격 개질제의 조성물이다. 본원에서 사용한 바와 같은, 방향족 카보네이트 중합체는 방향족 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트 또는 이들의 조합물을 의미하고 이들중 어느 한 화합물을 포함할 것이다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 혼합물을 제조할 때 단독중합체보다 오히려 카보네이트 공중합체 또는 인터폴리머를 사용하는 것이 바람직한 경우에, 2개 이상의 상이한 이가 페놀 또는 이가 페놀과 글리콜과의 공중합체 또는 이가 페놀과 하이드록시- 또는 산-종결된 폴리에스테르의 공중합체 또는 이가 페놀과 이염기산 또는 하이드록시산의 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 폴리아릴레이트 및 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드를 또한 사용할 수 있다. 분지된 폴리카보네이트가 또한 유용하고, 문헌에 잘 기술되어 있다. 또한, 선형 폴리카보네이트와 분지된 폴리카보네이트의 블렌드를 본원에 사용할 수 있다. 더욱더, 상기 물질중 임의의 물질의 블렌드를 본 발명을 실행할 때 사용하여 카보네이트 중합체 조성물의 방향족 폴리카보네이트 성분을 제공할 수 있다.
어떤 경우에도, 본 발명을 실행할 때 사용하기 바람직한 방향족 폴리카보네이트는 단독중합체, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A)과 포스겐에서 유래된 단독중합체이며, 이것은 제네랄 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)에서 등록 상표명 렉산(LEXAN)으로 시판한다.
폴리카보네이트는 25℃에서 클로로포름중에서 측정할 때 약 0.3 내지 약 1.5 데시리터/그람(dl/gm), 바람직하게는 약 0.45 내지 약 1.0 dl/gm의 고유 점도를 갖는 고 분자량 방향족 폴리카보네이트가 바람직하다. 이들 폴리카보네이트는 분지되거나 비분지될 수 있고, 겔 투과 크로마토그라피로 측정할 때 약 10,000 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 일반적이다.
중합시 분지화제를 첨가함으로써 분지된 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 이들 분지화제는 잘 알려져 있으며, 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로포밀 및 이들의 혼합물일 수 있는 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 특정 예로는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 삼염화물, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파,알파-디메틸벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카복실산이 포함된다. 분지화제는 약 0.05 내지 2.0 중량%의 양으로 가할 수 있다.
카보네이트 중합체 조성물의 폴리카보네이트 성분과 관련하여 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 본 발명의 범위내에 있는 것으로 고려한다.
본 발명을 실행할 때 및 본원에서 사용할 때, 카보네이트 중합체 조성물은 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 중합체와 폴리알킬렌 프탈레이트와 같은 폴리에스테르와의 블렌드를 포함한다. 바람직한 블렌드는 방향족 폴리카보네이트와 폴리알킬릴렌프탈레이트(폴리에스테르), 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT)와 같은 폴리알킬렌테레프탈레이트의 조성물이며, 이중에서, PBT가 가장 바람직하다.
폴리에스테르는 하기 화학식 2의 구조식 단위를 포함하는 화합물이다:
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로, 이가 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼, 또는 이들의 혼합물이고, A1은 각각 독립적으로 이가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 화학식의 구조를 함유하는 적합한 폴리에스테르의 예로는 폴리(알킬렌 디카복실레이트), 액정 폴리에스테르 및 폴리에스테르 공중합체가 있다. 예를 들면, 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 글리콜 또는 삼작용성 또는 다작용성 카복실산과 같은 분지화제가 함유된 분지된 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 더욱더, 조성물의 최종 용도에 따라 폴리에스테르상의 산 및 하이드록실 말단 기의 농도를 다양하게 하는 것이 때때로 바람직할 수 있다.
R1 라디칼은 예를 들면 C2-C10 알킬렌 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있으며, 여기서, 알킬렌 기는 약 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 화학식에서 A1 라디칼은 가장 흔히는 p- 또는 m-페닐렌, 나프탈렌, 지환족 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 폴리에스테르의 종류로는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 포함된다.
디카복실화 잔기 A1으로 나타낸 방향족 디카복실산의 예로는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산 및 이들의 혼합물이 있다. 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디카복실산에서와 같이 축합된 고리를 함유하는 산이 또한 존재할 수 있다. 바람직한 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 사이클로헥산 디카복실산 또는 이들의 혼합물이다.
가장 바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET"), 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)("PBT"), 폴리(에틸렌 나프타노에이트)("PEN"), 폴리(부틸렌 나프타노에이트)("PBN") 및 (폴리프로필렌 테레프탈레이트)("PPT"), 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트(PCT) 및 이들의 혼합물이다.
또한, 본원에서는 코폴리에스테르를 제조하기 위해 지방족 산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유래된 단위를 소량, 예를 들면 약 0.5 내지 약 10 중량% 갖는 폴리에스테르를 고려한다.
방향족 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 블렌드는 방향족 폴리카보네이트 약 10 내지 약 90 중량%와 이에 상응하게 폴리알킬렌프탈레이트 약 90 내지 약 10 중량%의 블렌드를 포함한다. 바람직하게는, 블렌드 조성물은 방향족 폴리카보네이트 약 30 내지 약 70 중량%와 이에 상응하게 폴리에스테르 약 70 내지 약 30 중량%를 포함한다. 중량%는 폴리카보네이트와 폴리알킬렌프탈레이트의 전체 중량을 기준으로 한다. 폴리알킬렌프탈레이트는, 바람직하게는 폴리알킬렌테레프탈레이트, 더욱 특히는 폴리부틸렌테레프탈레이트이다.
폴리카보네이트와 블렌드될 수 있는 고무상 충격 개질제는 (a) 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 그라프트 공중합체 및/또는 (b) 그라프트되지 않은 공중합체를 포함하고, 하나 이상의 고무상 중합체 기질 존재하에 모노비닐리덴 단량체 및 하나 이상의 공단량체의 혼합물을 유화 그라프트 중합시켜 일반적으로 제조되는, 비닐 방향족, 알킬아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐니트릴 수지일 수 있다. 존재하는 고무의 양에 따라, 그라프트되지 않은 경질 (공)중합체의 별도의 매트릭스 또는 연속상을 고무 개질된 모노비닐리덴 그라프트 중합체와 함께 동시에 얻을 수 있다. 전형적으로, 고무 개질된 수지는 고무 개질된 그라프트 공중합체를 수지의 전체 중량을 기준으로 40 내지 95 중량%의 양, 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 양, 더욱 특별하게는 75 내지 85 중량%의 양으로 포함한다. 상용화 그라프트 중합체는 수지의 전체 중량을 기준으로 60 내지 5 중량%의 양으로, 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
사용할 수 있는 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 할로스티렌, 예컨대 디브로모스티렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체의 핵 고리상의 모노 또는 디 알킬, 알콕시 또는 하이드록시 치환된 기, 예컨대 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 부틸스티렌, 파라-하이드록시스티렌 또는 메톡시스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사용된 모노비닐리덴방향족 단량체는 일반적으로 하기 화학식 3으로 나타내진다:
상기식에서,
X는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 기, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴록시 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택되고, R은 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 기, 및 브롬 및 염소와 같은 할로겐으로 구성된 군에서 선택된다. 치환된 비닐방향족 화합물의 예로는 스티렌, 4-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라클로로스티렌, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 사용된 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이다.
모노비닐리덴 방향족 단량체와 함께 사용할 수 있는 공단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1 내지 C8 알킬 또는 아릴 치환된 아크릴레이트, C1 내지 C8 알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 말레이미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 아크릴로니트릴, 치환된 아크릴로니트릴 또는 아크릴산 에스테르는 일반적으로 하기 화학식 4로 나타내진다:
상기식에서,
R은 상기에서 정의한 바와 같고, Y는 시아노 및 카브알콕시 기로 구성된 군에서 선택되고, 이때, 카브알콕시의 알콕시 기는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 단량체는 아크릴로니트릴이고, 바람직한 아크릴산 에스테르는 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.
고무 개질된 그라프트 공중합체는 (i) 고무 기질, 및 (ii) 고무 기질에 그라프트된 경질 중합체성 가지(superstrate) 부위를 포함하는 것이 바람직하다. 고무 기질은 그라프트 공중합체의 전체 중량을 기준으로 그라프트 공중합체내에, 바람직하게는 40 내지 95 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 양으로 존재한다.
기질용 고무 중합체의 예로는 공액 디엔, 디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 50 중량% 이상(바람직하게는 65 중량% 이상)의 공액 디엔, 폴리이소프렌 또는 이들의 혼합물을 함유하는 C1 내지 C12 알킬 아크릴레이트의 공중합체; 올레핀 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 비공액 디엔 공중합체(EPDM); 실리콘 고무; 또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단독중합체 또는 부타디엔 및/또는 스티렌과의 공중합체가 포함된다. 아크릴성 중합체는 또한 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 부타디엔, 이소프렌과 같은 하나 이상의 다작용성 가교결합제 5% 이하, 및 임의로 그라프트가능한 단량체, 예를 들면 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
디엔 고무는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 수성 라디칼 유화 중합에 의해 제조되는 부타디엔의 공중합체인 것이 바람직할 수 있다. 아크릴레이트 고무는 임의로 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 부타디엔, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴과 같은 공단량체 15 중량% 이하, 및 임의로 예를 들면, 디비닐-벤젠, 글리콜-비스-아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 인산 트리알릴에스테르, 시트르산 트리알릴-에스테르, 알릴에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산, 트리알릴시아누레이트 또는 트리알릴이소시아누레이트와 같은 다작용성 가교결합 단량체 5 중량% 이하와의 혼합물 형태로 실질적으로 C1 내지 C8 알킬아크릴레이트, 특히 C4 내지 C6 알킬아크릴레이트의 가교결합된, 미립자 유화 공중합체일 수 있다. 또한, 디엔- 및 알킬아크릴레이트 고무, 및 이른바 코어/쉘 구조, 예를 들면 디엔 또는 아크릴레이트 코어, 및 아크릴레이트 또는 스티렌 아크릴로니트릴 쉘을 갖는 고무의 혼합물이 적합하다.
그라프트 또는 코어 쉘 중합체의 고무 기질을 제조하는데 통상적으로 사용되는 특정 공액 디엔 단량체는 하기 화학식 5로 일반적으로 나타내진다:
상기식에서, X는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬 기, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 선택된다. 사용할 수 있는 디엔의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3- 및 2,4-헥사디엔, 클로로 및 브로모 치환된 부타디엔(예: 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 디브로모부타디엔), 이들의 혼합물 등이 있다. 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔이다.
언급한 바와 같은 기질 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌과 같은 공액 디엔 중합체, 또는 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴과 같은 공중합체, 또는 이들과 유사한 것이 바람직하다. 고무상 중합체 기질 부위는 약 0℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
모노비닐리덴 방향족 그라프트 중합체를 제조하기 위해 앞서 기술한 하나 이상의 고무상 중합체의 혼합물, 또는 본원에 기술한 하나 이상의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 그라프트 중합체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 더욱더, 고무는 블록 또는 랜덤 공중합체중 하나를 포함할 수 있다. 고무 입자 크기는 본 발명에 중요하지 않으나 단순 광 투과 방법 또는 모세관 유체역학적 크로마토그라피(CHDF)로 측정할 수 있으며, 유화 중합된 고무 격자의 경우 0.05 내지 1.2μ, 바람직하게는 0.2 내지 0.8μ의 중량 평균 입자 크기를 가질 수 있거나, 또는 그라프트된 단량체 폐색물을 또한 갖는 괴상 중합된 고무 기질의 경우 0.5 내지 10μ, 바람직하게는 0.6 내지 1.5μ의 중량 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 고무 기질은 미립자의, 중간 가교결합된 디엔 또는 알킬 아크릴레이트 고무인 것이 바람직하고, 70%보다 큰 겔 함량을 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 그라프트 가지는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 메틸메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 모노비닐리덴 방향족 그라프트 공중합체의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트(ASA), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-비공액 디엔-스티렌(AES)이 포함되나, 이들로 제한되지 않는다. 가장 바람직한 것은 그라프트 공중합체 또는 쉘-코어 구조를 갖는 것과 같이 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS) 및 메타크릴레이트 부틸 아크릴레이트(아크릴산 고무)이다.
그라프트되지 않은 중합체(고무가 없는 것이 전형적임)는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌과 같이 핵이 치환된 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드, 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 수지성, 열가소성 중합체이다. 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 공중합체가 바람직하다.
그라프트되지 않은 경질 공중합체는 공지되어 있고, 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 이들은 수 평균 분자량 20,000 내지 200,000을 갖는 것이 바람직하다.
이들 고무 개질된 모노비닐리덴 그라프트 중합체는 괴상, 유화, 현탁, 용액 또는 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액과 같은 조합된 공정중 하나로 중합될 수 있거나, 또는 연속식, 반회분식 또는 회분식 공정중 하나와 같은 다른 기법으로 생산될 수 있고, 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트 및 기타 염기성 물질이 없다.
본 발명은 방향족 카보네이트 중합체와 충격 개질제를 포함하는 카보네이트 중합체 조성물에 관한 것이고, 이때, 충격 개질제에는 C6-C30 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트, 및 상기에서 기술한 바와 같은 아민 또는 암모늄 염과 같은 기타 염기성 물질과 같은 염기성 물질이 없다. 충격 개질제는 고무상 코어와 열가소성 쉘을 갖는 쉘-코어 구조 또는 그라프트 고무 공중합체일 수 있다. 고무상 코어는 전술한 바와 같은 알킬 또는 알킬아릴 설포네이트, 알킬 또는 알킬아릴 설페이트, 알킬 또는 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 계면활성제를 사용하는 유화 중합 공정으로 제조된다. 바람직한 계면활성제는 C6-C16의 알킬 기 및 바람직하게는 C8 내지 C12의 알킬 기를 갖는 알킬 설포네이트이다.
본 발명을 실행할 때, 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트 및 기타 염기성 물질이 없다면 모든 충격 개질제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충격 개질제는 코어가 0℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 고무상 물질인 쉘-코어 구조를 포함하고, 부틸 고무 아크릴레이트, 폴리올레핀, 실록산, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 이들의 혼합물 등과 같은 고무상 물질을 포함한다. 쉘은 폴리카보네이트로 쉽게 적셔지는 열가소성 중합체이다. 쉘은 코어를 단순히 물리적으로 에워싸거나 또는 쉘이 코어에 부분적으로 또는 본질적으로 완전히 그라프트될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 쉘은 비닐방향족 화합물 및/또는 비닐시아나이드 산 또는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다.
올레핀 아크릴레이트 및 올레핀 디엔 삼원공중합체와 같은 올레핀 함유 공중합체를 추가로 본 발명의 조성물에서 충격 개질제로 사용할 수 있다. 올레핀 아크릴레이트 공중합체 충격 개질제의 예로는 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 DPD-6169로 입수할 수 있는 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체가 있다. 기타 고급 올레핀 단량체를 알킬 아크릴레이트, 예컨대 프로필렌 또는 n-부틸 아크릴레이트와 의 공중합체로 사용할 수 있다. 올레핀 디엔 삼원공중합체는 당해 분야에 널리 알려져 있고, 일반적으로 삼원공중합체의 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔) 부류에 속한다. 또한, 폴리에틸렌, 알파 올레핀과의 폴리에틸렌 공중합체와 같은 폴리올레핀을 본 발명의 조성물에 사용한다.
추가로, 스티렌 함유 중합체를 충격 개질제로 사용할 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 및 기타 고 충격 스티렌 함유 중합체(HIPS)가 있다.
본 발명의 충격 개질제를 제조하기 위한 유화 중합 공정은 중요하지 않으며, 롬 앤 하스(Rohm & Haas) 및 제네랄 일렉트릭 캄파니와 같은 회사의 다양한 특허 및 문헌에 기술되고 개시되어 있다. 그러나, 본 발명의 중요한 특징은 충격 개질제에 상기에서 언급한 유화제가 없어야 한다는 것이다.
카보네이트 중합체 조성물은 혼합물 형태의 카보네이트 중합체와 충격 개질제를 포함한다. 카보네이트 중합체는 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트와 전술한 폴리에스테르의 블렌드일 수 있다. 조성물은 카보네이트 중합체 약 60 내지 약 99 중량% 및 이에 상응하게 충격 개질제 약 40 내지 약 1 중량%를 포함한다. 조성물은 바람직하게는 카보네이트 중합체 약 75 내지 약 95 중량%, 더욱 특별히 약 85 중량% 내지 약 95 중량%, 및 이에 상응하게 충격 개질제 약 25 내지 약 5 중량%, 더욱 특별히 약 15 내지 약 5 중량%를 포함한다. 이 때, 중량%는 카보네이트 중합체와 충격 개질제의 전체 중량을 기준으로 한다.
또한, 본 발명은 상기에서 언급한 유화제가 없는 충격 개질제에 관한 것이다. 충격 개질제는 pH 약 3 내지 약 8, 바람직하게는 4 내지 7을 갖는다.
실시예
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 기술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 결코 제한되는 것이 아니다. 양을 퍼센트로 나타냈다면, 이들은 달리 언급되지 않으면 중량%이다.
실시예 1
약 20℃에서 메틸렌 클로라이드중에서 측정할 때 약 0.43 dl/g(데시리터/그람)의 고유 점도를 갖는 폴리카보네이트 수지를 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 첨가제와 함께 130 mm W-P 이축 압출기를 사용하여 압출시켰다. 압출물을 펠렛화하고 약 120℃에서 약 2 시간동안 건조시켰다. 건조시킨 펠릿을 이어서 시험 견본으로 사출성형하고, 이때 사출 성형기의 바렐 온도를 약 285℃에서 약 300℃로 변화시켰다. 배합물 A는 대조 배합물이고, 배합물 1은 본 발명의 배합물이다. 수득한 시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다:
상기 결과는 바렐에서 체류 시간을 6 분에서 18 분으로 증가시킬 때 용융물 체적 지수 변이(melt volume index(MVI) shift)의 감소로 입증된 바와 같이, 더 우수한 용융 안정성(배합물 1을 배합물 A와 비교할 때)을 분명히 나타낸다. 용융물 체적 지수 변이가 충격 개질제 2의 경우 13%임에 비해 충격 개질제 1의 경우 28%로서 약 50% 감소의 차이가 난다.
실시예 2
하기 표 2에 나타낸 바와 같은 배합물을 실시예 2에서 사용함을 제외하고, 실시예 1을 반복했다. 배합물 B 및 C는 비교 실시예이고, 배합물 2 및 3은 본 발명의 배합물이다.
실시예 3
폴리카보네이트가 약 0.46 dl/g을 갖고, 30 mm 이축 압출기를 본 실시예에서 사용함을 제외하고, 실시예 1을 반복했다. 배합물 D, E, F, G 및 H(표 3)는 비교 배합물이고, 배합물 4 내지 8(표 4)은 본 발명의 배합물이다.
표 3과 4의 결과를 비교할 때, 비-지방산 유화제, 즉 알킬 설포네이트로 제조한 충격 개질제(충격 개질제 2)를 갖는 폴리카보네이트 조성물이 체류 시간을 6 분에서 18 분으로 증가시킬 때 더 낮은 용융물 체적 지수(%) 변이로 입증된 바와 같이, 유의성있게 더 우수한 용융 안정성을 가짐이 분명히 나타났다(표 4). 또한, 지방산의 알칼리 금속염을 함유하는 선행 기술의 충격 개질제(표 3)는 폴리카보네이트 수지와 상당히 상호작용하여 MVI 변이로 나타난 바와 같이 불량한 성능을 나타냈다.
실시예 4
30 mm 이축 진공 배기 압출기를 사용하여 조성물을 압출하여 60/40 페놀 테트라클로로에탄 용액중에서 IV 약 0.55 dl/gr(실시예 1에서 측정)을 갖는 폴리카보네이트 및 IV 약 1.20 dl/gm을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 구성된 카보네이트 중합체 블렌드 조성물을 제조했다. 압출물을 펠릿화하고, 펠릿의 색을 관측했다. 비교 배합물 I 및 본 발명의 배합물 9의 결과는 하기 표 5에서와 같다:
선행 명세서에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변화가 가능하지만, 이들은 첨부한 특허청구범위의 범위내에 속하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 의해 개선된 에스테르교환반응 또는 분해에 대한 저항성, 및 개선된 열 안정성을 갖는 충격 개질된 열가소성 방향족 카보네이트 중합체 조성물이 제공된다.

Claims (10)

  1. 방향족 폴리카보네이트, 및 유화 중합 공정에 의해 제조되고 방향족 폴리카보네이트를 촉매적으로 분해하는 유화 중합으로부터의 염기성 화합물을 함유하지 않는 충격 개질제를 혼합물 형태로 포함하는, 개선된 열 안정성 및 개선된 중합체 내분해성을 갖는 내충격성 카보네이트 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    pH 약 3 내지 약 8의 충격 개질제를 포함하는 방향족 카보네이트 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    충격 개질제가 탄소수 6 내지 30의 지방산의 알칼리 금속염을 함유하지 않는 카보네이트 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트와 충격 개질제의 전체 중량을 기준으로, 폴리카보네이트 약 60 내지 약 99 중량% 및 그에 상응하게 충격 개질제 약 40 내지 약 1 중량%를 혼합물 형태로 포함하는 카보네이트 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    충격 개질제가 쉘-코어 구조를 갖고, 알킬 설포네이트, 알킬아릴 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬아릴 설페이트, 알킬 포스페이트, 알킬아릴 포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 계면활성제를 사용하여 제조되는 방향족 카보네이트 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    충격 개질제가 그라프트 공중합체인 방향족 카보네이트 중합체 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    계면활성제가 탄소수 6 내지 18의 알킬 기를 갖는 알킬 설포네이트인 방향족 카보네이트 중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르가 혼합된 방향족 카보네이트 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 전체 중량을 기준으로, 방향족 폴리카보네이트 약 10 내지 약 90 중량% 및 그에 상응하게 폴리에스테르 약 90 내지 약 10 중량%를 포함하는 조성물.
  10. 고무상 코어와 열가소성 중합체 쉘을 포함하는, 유화 중합 공정에 의해 제조된 쉘-코어 충격 개질제로서, 상기 쉘-코어 충격 개질제에 방향족 폴리카보네이트를 촉매적으로 분해하는 잔류 유화 중합 유화제가 함유되지 않은 쉘-코어 충격 개질제.
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SG (1) SG81244A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220083612A (ko) 2020-12-11 2022-06-20 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545089B1 (en) * 1997-09-04 2003-04-08 General Electric Company Impact modified carbonnate polymer composition having improved resistance to degradation and improved thermal stability
WO2001081465A1 (fr) * 2000-04-20 2001-11-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Antichoc, son procede de production et composition de resine thermoplastique le contenant
JP5054265B2 (ja) * 2001-09-17 2012-10-24 帝人化成株式会社 樹脂組成物
US7799855B2 (en) * 2001-11-12 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use and method thereof
DE602004009767T2 (de) * 2003-03-10 2008-08-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermoplastharzzusammensetzung
US7223804B2 (en) * 2003-12-30 2007-05-29 General Electric Company Polycarbonate composition
EP1731568A1 (en) * 2004-03-15 2006-12-13 Kaneka Corporation Organopolysiloxane-containing graft copolymer composition
US20060004154A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-05 Derudder James L Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US20060030647A1 (en) * 2004-08-05 2006-02-09 Thomas Ebeling Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use, and method of manufacture thereof
US7365125B2 (en) * 2004-08-16 2008-04-29 General Electric Company Polycarbonate compositions, articles, and method of manufacture
US20060142486A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Derudder James L Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture
US7432327B2 (en) 2004-12-30 2008-10-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent polymeric compositions comprising polysiloxane-polycarbonate copolymer, articles made therefrom and methods of making same
US7227149B2 (en) * 2004-12-30 2007-06-05 General Electric Company Method and system for positron emission tomography image reconstruction
US7498401B2 (en) * 2005-03-03 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture
JP5059308B2 (ja) * 2005-08-11 2012-10-24 日本エイアンドエル株式会社 透明熱可塑性樹脂組成物および透明樹脂成形品
US20070060716A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Bala Ambravaneswaran Fatigue resistant thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
US7649051B2 (en) 2005-10-25 2010-01-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions
US7544745B2 (en) * 2005-10-25 2009-06-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US7652107B2 (en) 2005-10-31 2010-01-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polymer blends
DE102005058836A1 (de) * 2005-12-09 2007-06-14 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat-Formmassen
US20070135569A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-14 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
TWI355401B (en) * 2006-09-29 2012-01-01 Cheil Ind Inc Thermoplastic resin composition and plastic articl
US7524898B2 (en) * 2006-12-01 2009-04-28 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic molding composition having improved toughness at low temperatures and surface appearance
US8222350B2 (en) * 2007-02-12 2012-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss polycarbonate compositions
US8222351B2 (en) * 2007-02-12 2012-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss polycarbonate compositions
US20080242779A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-02 Satish Kumar Gaggar Resinous compositions and articles made therefrom
DE102008015124A1 (de) 2007-05-16 2008-11-20 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
US7723428B2 (en) 2007-07-31 2010-05-25 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions with improved molding capability
KR100856137B1 (ko) * 2007-08-08 2008-09-02 제일모직주식회사 전기전도성 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
JP2011518904A (ja) * 2008-04-24 2011-06-30 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 高い加水分解耐性と明るい本来の色を有する衝撃性が改良されたポリカーボネート組成物
ES2381732T5 (es) * 2008-11-21 2019-02-04 Rohm & Haas Composiciones poliméricas que contienen fosfatos
DE102008060536A1 (de) 2008-12-04 2010-06-10 Bayer Materialscience Ag Saure Phosphorverbindungen enthaltende schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen mit basisch gefälltem Emulsionspfropfpolymersiat
KR101225948B1 (ko) * 2008-12-19 2013-01-24 제일모직주식회사 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물
KR101277718B1 (ko) * 2008-12-19 2013-06-24 제일모직주식회사 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물
KR101266294B1 (ko) * 2008-12-19 2013-05-22 제일모직주식회사 폴리에스테르/폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물
KR101174089B1 (ko) * 2009-06-12 2012-08-14 제일모직주식회사 폴리에스테르/폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품
US8552096B2 (en) * 2009-07-31 2013-10-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame-retardant reinforced polycarbonate compositions
KR101212673B1 (ko) * 2009-07-31 2012-12-14 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품
KR101282707B1 (ko) * 2009-12-30 2013-07-05 제일모직주식회사 코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 조성물
KR101269422B1 (ko) * 2009-12-30 2013-06-04 제일모직주식회사 내마모성 및 전기전도성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 제조방법
TW201137033A (en) 2010-03-02 2011-11-01 Styron Europe Gmbh Improved flow ignition resistant carbonate polymer composition
TWI521051B (zh) 2010-03-11 2016-02-11 盛禧奧歐洲有限責任公司 經衝擊改質之抗引燃性碳酸酯聚合物組成物
FR2969158B1 (fr) * 2010-12-15 2013-01-18 Arkema France Procede pour modifiants chocs et composition thermoplastique modifiee choc ayant une resistance hydrolytique amelioree
FR2969167B1 (fr) 2010-12-15 2013-01-11 Arkema France Composition thermoplastique modifiee choc amelioree
FR2969161B1 (fr) 2010-12-15 2014-06-06 Arkema France Nouvelle poudre de polymere multi-etape coeur-ecorce, son procede de fabrication et composition comprenant celle-ci
CN102268182A (zh) * 2011-06-01 2011-12-07 金发科技股份有限公司 聚碳酸酯-abs阻燃组合物及其制备方法
KR101360892B1 (ko) 2011-06-21 2014-02-11 제일모직주식회사 반사성, 내열성, 내황변성 및 내습성이 우수한 폴리에스테르　수지 조성물.
CN104011133B (zh) 2011-10-26 2016-12-14 科思创德国股份有限公司 使用酸性化合物的稀溶液来制备和稳定冲击改性的聚碳酸酯组合物的方法
CN103160101A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种高流动性的无卤阻燃pc材料及其制备方法
CN103160103B (zh) * 2011-12-16 2016-04-20 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种低温韧性良好的改性聚碳酸酯及其制备方法
KR101549492B1 (ko) 2011-12-28 2015-09-03 제일모직주식회사 내황변성과 내충격성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물
US8669314B2 (en) * 2012-02-03 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Hydrolytic stability in polycarbonate compositions
ES2638388T3 (es) 2012-02-28 2017-10-20 Sabic Global Technologies B.V. Procesos y composiciones para limpiar dispositivos de mezcla a fin de mejorar la producción de policarbonato
WO2013157569A1 (ja) 2012-04-18 2013-10-24 株式会社カネカ ゴムグラフト共重合体とゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
EP2657294A1 (de) 2012-04-27 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG Verarbeitungsstabile PC/ABS-Zusammensetzungen
EP2657298A1 (de) 2012-04-27 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG PC/ABS-Zusammensetzungen mit guter thermischer und chemischer Beständigkeit
WO2013129709A2 (ja) 2012-10-31 2013-09-06 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、樹脂組成物及び成形体
WO2014104485A1 (ko) 2012-12-28 2014-07-03 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR20140086738A (ko) 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
US8906995B2 (en) 2013-03-15 2014-12-09 Sabic Global Technologies B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
US9260604B2 (en) 2013-03-15 2016-02-16 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions comprising elastomer-modified graft copolymer prepared by emulsion polymerization
US9260603B2 (en) 2013-03-15 2016-02-16 Sabic Global Technologies B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
JP2014201679A (ja) * 2013-04-05 2014-10-27 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを用いた成形品
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
KR101690829B1 (ko) 2013-12-30 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
FR3028859B1 (fr) * 2014-11-24 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication multietapes d'un polymere, sa composition, son utilisation et composition comprenant celui-ci
FR3028861B1 (fr) 2014-11-24 2018-02-16 Arkema France Polymere obtenu par multi-etapes, sa composition, son procede de preparation, son utilisation et composition comprenant celui-ci
KR101793319B1 (ko) 2014-12-17 2017-11-03 롯데첨단소재(주) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN104893271B (zh) 2015-05-27 2016-08-17 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
KR101849830B1 (ko) 2015-06-30 2018-04-18 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP5914737B1 (ja) 2015-08-12 2016-05-11 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
JP7066681B2 (ja) 2016-09-22 2022-05-13 ローム アンド ハース カンパニー ホスフェート含有ポリマー組成物の調製
JP6977027B2 (ja) 2016-09-22 2021-12-08 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company ホスフェートを含有するポリマー組成物
CN113667287B (zh) * 2021-07-29 2022-08-16 金发科技股份有限公司 一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4948837A (en) * 1987-11-10 1990-08-14 Bayer Aktiengesellschaft Mixtures of polycarbonates with siloxane-containing graft polymers
JPH0537014A (ja) * 1991-07-31 1993-02-12 Kyocera Corp 半導体発光素子
EP0537014A2 (en) * 1991-10-11 1993-04-14 General Electric Company Dual graft stage and thermally stabilized polyorganisiloxane/polyvinyl-based graft copolymers and thermoplastic compositions containing the same
KR100537014B1 (ko) * 2002-10-04 2006-01-20 권영욱 이온 플래이팅 방식에 의한 유해전자파 방지용 및 투명아크릴 폴리 카보네이트의 금속 칼라 박막 형성 시스템

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5437632B2 (ko) * 1973-10-19 1979-11-16
JPS578138B2 (ko) † 1973-11-30 1982-02-15
US3962123A (en) † 1974-05-20 1976-06-08 Ciba-Geigy Corporation Phenolic antioxidant aqueous dispersions
US4145374A (en) 1977-10-27 1979-03-20 Borg-Warner Corporation High clarity blends of polycarbonates with mercaptan-modified graft polymers
US4379876A (en) † 1980-07-11 1983-04-12 Rohm And Haas Company Methyl methacrylate-butadiene-styrene impact modifier polymers, polyvinyl chloride, compositions and methods
DE3245292A1 (de) † 1982-12-08 1984-06-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmassen
US4441997A (en) * 1983-02-25 1984-04-10 Yardney Electric Corporation Liquid filtration system
DE3407018A1 (de) 1984-02-27 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Matte formmassen
DE3414119A1 (de) † 1984-04-14 1985-10-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmassen
US4532290A (en) * 1984-05-02 1985-07-30 General Electric Company Stabilized polycarbonate-polyester compositions
NL8403295A (nl) 1984-10-31 1986-05-16 Gen Electric Polymeermengsel met polycarbonaat en polyester.
DE3601423A1 (de) † 1986-01-20 1987-07-23 Basf Ag Schlagzaehe thermoplastische formmasse
US4873277A (en) 1986-10-31 1989-10-10 General Electric Company Aromatic carbonate resin exhibiting improved impact properties
DE3783890T2 (de) 1986-12-23 1993-08-19 Gen Electric Harzmischungen mit schlagzaehigkeitseigenschaften.
US5037889A (en) 1986-12-23 1991-08-06 General Electric Company Resin blends exhibiting improved impact properties
DE3737637A1 (de) † 1987-11-06 1989-05-18 Bayer Ag Mischungen von polycarbonaten mit siloxanhaltigen pfropfpolymerisaten
DE3803405A1 (de) 1988-02-05 1989-08-17 Roehm Gmbh Schlagzaeh-modifizierungsmittel fuer polycarbonat
DE3829828A1 (de) † 1988-09-02 1990-03-15 Basf Ag Thermoplastische formmasse, naemlich mischung aus einem polycarbonat, einem styrol-acrylnitrilcopolymerisat und einem eine pfropfhuelle aufweisenden kautschuk
CA2013306A1 (en) 1989-03-31 1990-09-30 Ichiro Sasaki Core-shell polymer, production and use thereof
US5183858A (en) 1989-03-31 1993-02-02 Takeda Chemical Industries, Ltd. Core-shell polymer, production and use thereof
DE3913507A1 (de) 1989-04-25 1990-10-31 Bayer Ag Thermoplastische formmassen auf basis von aromatischen polycarbonaten und vinylpolymerisaten mit verbesserter thermostabilitaet
DE59106333D1 (de) † 1990-01-24 1995-10-05 Ciba Geigy Ag Wässrige Emulsionen, enthaltend Antioxidantien.
BR9106473A (pt) 1990-05-21 1993-05-18 Dow Chemical Co Composicao termoplastica
US5252536A (en) * 1991-12-31 1993-10-12 American Cyanamid Company Substituted indolinones useful as herbicidal agents
DE4221935A1 (de) † 1992-07-03 1994-01-05 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen
CA2103414A1 (en) * 1992-12-03 1994-06-04 Douglas G. Hamilton Stabilized polyester-polycarbonate compositions
US5441997A (en) 1992-12-22 1995-08-15 General Electric Company High density polyester-polycarbonate molding composition
JPH06228422A (ja) * 1993-02-05 1994-08-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US5451624A (en) 1994-02-15 1995-09-19 Rohm And Haas Company Stabilized modifier and impact modified thermoplastics
ES2164133T3 (es) * 1994-05-19 2002-02-16 Gen Electric Composicion estabilizadora.
US5534594A (en) * 1994-12-05 1996-07-09 Rohm And Haas Company Preparation of butadiene-based impact modifiers
US5648411A (en) * 1995-06-07 1997-07-15 General Electric Company Thermoplastic blend compositions containing polyester resins and an organosulfate salt
JPH0987465A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱安定性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物
DE19547884A1 (de) 1995-12-21 1997-06-26 Basf Ag Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten
US6545089B1 (en) * 1997-09-04 2003-04-08 General Electric Company Impact modified carbonnate polymer composition having improved resistance to degradation and improved thermal stability

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4948837A (en) * 1987-11-10 1990-08-14 Bayer Aktiengesellschaft Mixtures of polycarbonates with siloxane-containing graft polymers
JPH0537014A (ja) * 1991-07-31 1993-02-12 Kyocera Corp 半導体発光素子
EP0537014A2 (en) * 1991-10-11 1993-04-14 General Electric Company Dual graft stage and thermally stabilized polyorganisiloxane/polyvinyl-based graft copolymers and thermoplastic compositions containing the same
KR100537014B1 (ko) * 2002-10-04 2006-01-20 권영욱 이온 플래이팅 방식에 의한 유해전자파 방지용 및 투명아크릴 폴리 카보네이트의 금속 칼라 박막 형성 시스템

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
0537014
4948837

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220083612A (ko) 2020-12-11 2022-06-20 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

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