JP5059308B2 - 透明熱可塑性樹脂組成物および透明樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は透明性および耐熱性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いて成形された透明樹脂成形品に関するものである。

ＨＩＰＳ、ＡＢＳなどの名称にて製造・販売されているゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れることから車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。
このようなゴム強化スチレン系樹脂は一般的に不透明であるが、製品によってはＰＭＭＡやポリカーボネート樹脂のような透明性が要求される場合がある。この様な要求に対しては、例えば特許文献１（特開平４−１８０９０７号公報）に記載されているように、樹脂を構成する各構成成分の組成割合を調整することによりゴム強化スチレン系樹脂においても透明性を得ることが出来ることが一般に知られている。

しかし、このような組成物では耐熱性あるいは曲げ加工時に白化が発生する等の不具合が発生しやすいため用途が限定されるのが現状である。
一方、ゴム強化スチレン系樹脂の耐熱性を向上させるため、その成分としてα−メチルスチレンやＮ−フェニルマレイミド等を導入する、あるいはポリカーボネートとアロイ化させる等の手法が行われているが、前者の場合には耐熱性は向上するものの衝撃強度の低下が著しく、後者の場合は透明性が著しく低下するという欠点を有していた。
特許文献２（特開２００４−５２１９６８号公報）には、ポリカーボネート樹脂と透明ＡＢＳからなる透明樹脂アロイが提案されているが、使用するグラフト共重合体のゴム粒子径やグラフト率については何ら検討されておらず、またその透明性といった観点からも十分とはいえないものであった。
特開平４−１８０９０７号公報 特開２００４−５２１９６８号公報

本発明は、透明性および耐熱性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の構造を持つゴム状重合体からなるグラフト重合体とポリカーボネート樹脂、必要に応じてポリスチレン樹脂を組み合わせることにより透明性および耐熱性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し本発明に達したものである。
すなわち、本発明は、重量平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍであるブタジエン系および／またはアクリル系ゴム状重合体１０〜５０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体９０〜５０重量％を重合して得られたグラフト率が５０％以上であり、かつそのｐＨが７未満であるグラフト重合体（Ａ）５〜５０重量部とポリカーボネート樹脂（Ｂ）９５〜５０重量部およびポリスチレン樹脂（Ｃ）０〜４５重量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）であり、該樹脂組成物１００重量部中に占める上記ブタジエン系および／またはアクリル系ゴム状重合体が１〜１０重量部含まれることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

透明性および耐熱性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物が得られるものであり、車両用オーディオ部品や各種レンズ類等、透明性と耐熱性が要求される部品に好適に使用することができる。

以下に、本発明につき詳細に説明する。
本発明において使用されるグラフト重合体（Ａ）とは、ブタジエン系および／またはアクリル系ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体を重合して得られるものである。具体的には、０．０５〜０．１５μｍの粒子径を持つブタジエン系および／またはアクリル系ゴム状重合体１０〜５０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体９０〜５０重量％を重合させて得られるものであり、その重合法は公知の乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法またはこれらを組み合わせることが可能である。

該グラフト重合体を構成するブタジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、水添（部分）ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、水添（部分）ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添（部分）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体等が挙げられ、またアクリル系ゴム状重合体としては、ポリブチルアクリレートを主成分とするアクリル系ゴムが挙げられ、それぞれ目的に応じて１種又は２種以上用いることが可能である。

また、該グラフト重合体を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、それぞれ１種または２種以上を選択して使用することが可能であるが、特にスチレンが好ましい。さらに本発明の目的を阻害しない範囲内で上記芳香族ビニル系単量体の一部を、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルエキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等に置換することも可能である。

本発明の目的を達成するためには、上記グラフト重合体において、該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．２０μｍであることが重要である。
重量平均粒子径が０．０５μｍ未満では十分な製品強度が得難く、０．２０μｍを越えると透明性が損なわれるため好ましくない。好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。
また、該グラフト重合体のグラフト率は５０％以上、さらにそのｐＨは７未満であることが必要である。
グラフト率が５０％未満では本発明の特徴である透明性が損なわれ、またそのｐＨが７以上ではポリカーボネート樹脂の分解を促進するため、製品強度の著しい低下あるいは外観不良が発生するため好ましくない。これらのうち、特にグラフト率は７０〜２００％であることが好ましい。

また、上記グラフト重合体を構成するブタジエン系および／またはアクリル系ゴム状重合体が１０重量％未満（芳香族ビニル系単量体が９０重量％を越える）の場合、十分な製品強度が得難く、ゴム状重合体が５０重量％を越える（芳香族ビニル系単量体が５０重量％未満）と、透明性が著しく損なわれるため好ましくない。
さらに、該グラフト重合体中のアセトン可溶部の重量平均分子量は１５〜４０万の範囲にあることが好ましく、１５万未満では製品強度が、４０万を越えると成形性が著しく低下する傾向にある。
なお、該グラフト重合体のグラフト率、そのｐＨおよび該グラフト重合体中のアセトン可溶部の重量平均分子量は、上記のグラフト重合体を重合するに際して、その重合方法、重合温度、また使用する重合開始剤や分子量調整剤、その他の助剤等の使用量を適宜設定することにより調整することが可能である。

本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ｂ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、；“ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビスビス（４−ヒドロキシジフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３‘−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル類等を混合しても良い。

さらに、上記のジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用しても良い。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−（４，４’−（４，４’−ヒドロキシジフェニル）シクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。なお、これらポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することが出来る。

本発明においては、上記グラフト重合体（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）に加えてポリスチレン樹脂（Ｃ）を目的に応じて混合することも可能である。
この場合、ポリスチレン樹脂の製造方法には特に制限はなく、市販品を使用することが可能であるが、そのｐＨはグラフト重合体（Ａ）と同様７未満であることが好ましい。

本発明における透明性熱可塑性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）は、上記グラフト重合体（Ａ）５〜５０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）９５〜５０重量部、ポリスチレン樹脂（Ｃ）０〜４５重量部からなるものである。グラフト重合体（Ａ）が５重量部未満（ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が９５重量部を超える）では、十分な製品強度が得難く、またグラフト重合体（Ａ）が５０重量部を超える（ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が５０重量部未満）と、十分な耐熱性が得難いため好ましくない。さらにポリスチレン樹脂（Ｃ）が４５重量部を超えると著しく製品強度が低下するため好ましくない。
また、本発明においては、上記の透明性熱可塑性樹脂組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）中に占めるブタジエン系および／またはアクリル系ゴム状重合体が１〜１０重量部含まれることが必要である。ゴム状重合体が１重量部未満では衝撃強度の低下が著しく、１０重量部を越えると透明性が損なわれるため好ましくない。

また、本発明の樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、シリコンオイル等が例示される。〕、染料等を必要に応じて添加することができる。

本発明における各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
また、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形はもちろんのこと、カレンダー成形、押出成形、異型押出成形、シート成形や、さらに多層構造をもつシート押出機等の加工法により、目的とする成形品やシート、フィルムを作成することが可能である。

上記にて得られた透明樹脂成形品は、液晶ＴＶやパソコン用モニター等の筐体や、アイロン等の家電製品、各種レンズ類、車両内装用部品等の各種成形品用部品として好適に使用することができる。

〔実施例〕
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。

−グラフト重合体（Ａ）−
グラフト重合体（Ａ−１）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンラテックス（スチレン１０重量％、重量平均粒子径０．１２μｍ、ゲル含有量８５％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン５０部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、適量の硫酸を用いて塩析・脱水・乾燥後、グラフト重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体のｐＨは４．５、グラフト率は６２％であった。

グラフト重合体（Ａ−２）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンラテックス（スチレン１５重量％、重量平均粒子径０．０８μｍ、ゲル含有量８５％）３０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン７０部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、適量の硫酸を用いて塩析・脱水・乾燥後、グラフト重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体のｐＨは４．６、グラフト率は８５％であった。

グラフト重合体（Ａ−ｉ）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．４μｍ、ゲル含有量８５％）４０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン６０部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、適量の硫酸を用いて塩析・脱水・乾燥後、グラフト重合体（Ａ−ｉ）を得た。得られた重合体のｐＨは５．１、グラフト率は６４％であった。

グラフト重合体（Ａ−ｉｉ）：グラフト重合体（Ａ−１）と同様の操作によりグラフト重合体を作成した後、適量の硫酸マグネシウムを用いて塩析・脱水・乾燥後、グラフト重合体（Ａ−ｉｉ）を得た。得られた重合体のｐＨは９．０、グラフト率は６２％であった。

−ポリカーボネート樹脂（Ｂ）−
Ｂ−１：カリバー ２００−２０ 住友ダウ（株）製

−ポリスチレン樹脂（Ｃ）−
Ｃ−１：日本ポリスチ Ｇ４９０Ｋ 日本ポリスチレン社製 ＧＰＰＳ
Ｃ−ｉ：日本ポリスチ Ｈ６４０Ｎ 日本ポリスチレン社製 ＨＩＰＳ

［実施例１〜６、比較例１〜５］
上記各成分につき、表１に示された配合割合の混合品に滑剤としてステアリン酸を１部添加した後、３０ｍｍ２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットにつき、以下の分析ならびに評価を実施した。結果を表１に示す。

グラフト率の測定方法：得られたグラフト重合体につき、アセトンを用いて分別を行い、以下の式によりグラフト率を求めた。
グラフト率（％）＝（アセトン不溶部の重量−仕込みゴム量）／仕込みゴム量×１００

ｐＨの測定方法：グラフト重合体２ｇをアセトン５０ｍｌに溶解した後、純水５０ｍｌを加えｐＨメーター（堀場製作所製）を用いてｐＨの測定を行った。

透明性：１オンス射出成形機（山城精機製）を使い、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃の条件で厚さ１ｍｍの試験片を作成した後、反射・透過率計ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所製）を用いて全光線透過率を測定した。
耐熱性：３．５オンス射出成形機（山城精機製）を使い、シリンダー温度２３５℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作成し、ＩＳＯ ７５に順じて荷重たわみ温度を測定した。
耐湿性：１オンス射出成形機（山城精機製）を使い、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃の条件で作成した厚さ１ｍｍの試験片を、９０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽内で１０００時間放置した後、クラック発生の有無を目視により確認した。
クラックの発生なし：○
クラック発生 ：×

上記のとおり、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れるものであり、液晶ＴＶやパソコン用モニター等の筐体や、アイロン等の家電製品、各種レンズ類、車両内装用部品等の各種成形品用部品として好適に使用することができる。

Claims (3)

1. 重量平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍであるブタジエン系および／またはアクリル系ゴム状重合体１０〜５０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体９０〜５０重量％を重合して得られたグラフト率が５０％以上であり、かつそのｐＨが７未満であるグラフト重合体（Ａ）５〜５０重量部とポリカーボネート樹脂（Ｂ）９５〜５０重量部およびポリスチレン樹脂（Ｃ）０〜４５重量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）であり、該樹脂組成物１００重量部中に占める上記ブタジエン系および／またはアクリル系ゴム状重合体が１〜１０重量部含まれることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
2. グラフト重合体（Ａ）のグラフト率が７０〜２００％である請求項１記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載の透明熱可塑性樹脂組成物からなる透明樹脂成形品。