CN113667287B - 一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物及其制备方法，聚碳酸酯/聚酯合金组合物包括如下组分：聚碳酸酯、聚酯、增韧剂、十八烯酸盐稳定剂、酯交换抑制剂、抗氧剂。本发明通过同时添加十八烯酸盐稳定剂及酯交换抑制剂，能够钝化聚碳酸酯及聚酯的活性分子链端，抑制聚碳酸酯/聚酯合金的酯交换反应并减缓其热氧老化，从而能够使所制得的聚碳酸酯/聚酯合金组合物具有良好的机械性能以及明显改善的耐长期热氧老化性能。本发明的耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的制备方法，通过预混料和挤出造粒即制得聚碳酸酯/聚酯合金组合物，具有制备步骤简单，生产成本低，并易于大规模生产的特点。

Description

一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物及其制备 方法

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯/聚酯合金是一种高性能的合金材料，具有韧性好，表面光泽度高，加工流动性好等优点。另外聚酯与聚碳酸酯的结合能够显著提高聚碳酸酯的耐化学性，并能进一步拓展其应用领域，如电子电器、厨卫、视听设备、交通运输等领域。行业的快速发展对材料提出了更高的要求，尤其是在服役安全和稳定性方面，为了满足材料在实际应用中的技术变化需求，聚碳酸酯/聚酯合金应具备长期的热氧稳定性以保证其在长期服役过程中保持足够的机械性能。

然而，聚碳酸酯和聚酯等高分子材料在加工及使用过程中会在热、氧等作用下发生老化，即材料性能劣化，如出现泛黄、表面龟裂、分子链降低等缺陷，导致材料的机械性能下降甚至丧失。此外，聚碳酸酯和聚酯在高温下过度的酯交换反应也容易生成聚碳酸酯-聚酯的无规嵌段共聚物，导致其性能发生劣化。目前，现有技术中制备的聚碳酸酯/聚酯合金的耐长期热氧老化性能需要进一步提升。

因此，开发一种耐长期热氧老化及具有良好机械性能的聚碳酸酯/聚酯合金材料以提高其服役安全性、稳定性及扩大应用范围具有重要的研究意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，该合金组合物具有良好的机械性能及耐长期热氧老化性能。

本发明的目的之二在于提供一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的制备方法，其步骤简单，易于大规模生产。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，包括如下重量份的组分：

聚碳酸酯 10份~99.9份

聚酯 0.1份~60份

增韧剂 0.01份~30份

十八烯酸盐稳定剂 0.01份~2份

酯交换抑制剂 0.01份~1份

抗氧剂 0.01份~2份。

优选的，所述的一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，包括如下重量份的组分：

聚碳酸酯 20份~80份

聚酯 10份~50份

增韧剂 1份~20份

十八烯酸盐稳定剂 0.1份~1.5份

酯交换抑制剂 0.1份~0.8份

抗氧剂 0.05份~1份。

优选的，所述十八烯酸盐稳定剂为油酸钠、油酸锌、油酸钙、蓖麻油酸钠、蓖麻油酸锌或蓖麻油酸钙中的一种或两种以上的组合物。

优选的，所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠、磷酸二氢锌、无水磷酸二氢钠、磷酸二氢二钠或焦磷酸二氢二钠中的一种或两种以上的组合物。

其中，十八烯酸盐稳定剂为有机羧酸盐，酯交换抑制剂为无机磷酸盐，十八烯酸盐稳定剂和酯交换抑制剂的协同能够更高效钝化聚碳酸酯及聚酯中残留的催化剂，抑制聚碳酸酯/聚酯合金的酯交换反应并减缓其热氧老化，从而能够使所制得的聚碳酸酯/聚酯合金组合物具有良好的机械性能以及明显改善的耐长期热氧老化性能。

优选的，所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯或硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或两种以上的组合物；其中，更优选为芳香族聚碳酸酯；

所述聚酯为乙二醇、己二醇、丙二醇、丁二醇、1.4-环己烷二甲醇、新戊二醇或对苯二甲醇的一种或两种以上的组合物，与对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸或辛二酸的一种或两种以上的组合物进行聚合得到的共聚酯。

其中，所述共聚酯优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。其中，更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的优选粘度为0.7dl/g~1.5dl/g。其中，粘度是根据标准GB/T14190采用乌氏粘度计法测定得到，测试温度为25℃。

优选的，所述芳香族聚碳酸酯的平均分子量为15000~30000；其中，更优选为平均分子量20000~28000的芳香族聚碳酸酯。当平均分子量在上述范围内，所制得的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的机械强度良好并且能保证良好的成型性。其中，平均分子量通过凝胶渗透色谱法测试，具体测试时是以二氯甲烷作为溶剂，测试温度为25℃。

其中，芳香族聚碳酸酯可以通过界面聚合法（光气法）或酯交换法（熔融法）制备得到。

优选的 ，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂和丙烯酸-硅橡胶类增韧剂中的至少一种。

更为优选的，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸-硅橡胶类增韧剂中的一种或两种；更为优选的，所述增韧剂为丙烯酸-硅橡胶类增韧剂。其中，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸-硅橡胶类增韧剂均为核壳结构的增韧剂。核壳结构的增韧剂具有更好的增韧性，并且，丙烯酸-硅橡胶类增韧剂，其硅橡胶中是饱和的Si-O结构，不容易老化。

上述核壳结构的增韧剂的粒径分布为D50为200nm~800nm。更为优选的，上述核壳结构的增韧剂的粒径分布为D50为300nm~500nm，所更为优选的粒径的增韧剂具有更好的冲击韧性，其中，粒径太小其冲击韧性不好，粒径太大容易造成应力集中，影响拉伸等力学性能。

其中，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂的混合物，所述主抗氧剂和所述辅抗氧剂的质量之比为1.0:（0.5~1.0）。

优选的，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺抗氧剂、苯并呋喃酮抗氧剂中的至少一种；所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；

所述的辅抗氧剂为磷系辅抗氧剂和硫系辅抗氧剂中的至少一种；所述磷系辅抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

优选的，所述十八烯酸盐稳定剂与所述酯交换抑制剂的质量比为0.5~10，更为优选的是，所述十八烯酸盐稳定剂与所述酯交换抑制剂的质量比为1~8。其中，所述十八烯酸盐稳定剂与所述酯交换抑制剂的质量比太低时无法有效抑制酯交换，质量比太高时不容易捕捉残留催化剂。

优选的，所述耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物还包括如下重量份的组分的至少一种：0.01~1份润滑剂、0.01~2份抗滴落剂、1~15份阻燃剂；

所述润滑剂选自羧酸酯、低分子量石蜡、硅酮中的至少一种。其中，所述低分子量石蜡的平均分子量为500~3500。

其中，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。

其中，所述阻燃剂为溴锑体系的阻燃剂。本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的制备方法，包括如下制备步骤：

S1：将配方量的组分在混合机中搅拌共混，得到预混料；

S2：将步骤S1中得到的预混料投入双螺杆挤出机中挤出造粒，即制得所述耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物。

其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~45:1，螺筒温度为210~250 ℃，螺杆转速为500~600 rpm。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1）本发明的耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，通过同时添加十八烯酸盐稳定剂及酯交换抑制剂，能够钝化聚碳酸酯及聚酯的活性分子链端，抑制聚碳酸酯/聚酯合金的酯交换反应并减缓其热氧老化，从而能够使所制得的聚碳酸酯/聚酯合金组合物具有良好的机械性能以及明显改善的耐长期热氧老化性能。

2）本发明的耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物制备方法，通过预混料和挤出造粒即制得聚碳酸酯/聚酯合金组合物，具有制备步骤简单，生产成本低，并易于大规模生产的特点。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

其中，以下实施例所使用的原材料如下：

聚碳酸酯（PC）1：1300-10NP（芳香族聚碳酸酯），韩国LG化学有限公司光气法制备，平均分子量24000；

聚碳酸酯（PC）2： 7030（芳香族聚碳酸酯）， 日本三菱集团，光气法制备，平均分子量为36000；

聚酯（PBT）1：GL236，中国石化仪征化纤有限责任公司，粘度为1.3 dl/g；

聚酯（PBT）2：1100-211M，中国台湾长春人造树脂厂股份有限公司，粘度为1.0 dl/g；

丙烯酸-硅橡胶类增韧剂1：S-2100，日本三菱化学株式会社，橡胶粒径D50为400 nm；

丙烯酸-硅橡胶类增韧剂2：S-2130，日本三菱化学株式会社，橡胶粒径D50为800 nm；

丙烯酸-硅橡胶类增韧剂3：SX-006，日本三菱化学株式会社，橡胶粒径D50为100 nm；

十八烯酸盐稳定剂1：油酸钠,

十八烯酸盐稳定剂2：油酸锌,

十八烯酸盐稳定剂3：油酸钙,

十八烯酸盐稳定剂4：蓖麻油酸钠,

十八烯酸盐稳定剂5：蓖麻油酸锌，

十八烯酸盐稳定剂6：蓖麻油酸钙，

酯交换抑制剂1：焦磷酸二氢二钠；

酯交换抑制剂2：磷酸二氢钠；

主抗氧剂：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；

辅抗氧剂：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；

润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯。

实施例1~实施例17

各实施例的耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物是通过如下原料配方（参见表1）和方法制备得到。

根据表1中的原料配方，将聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸-硅橡胶类增韧剂、十八烯酸盐稳定剂、酯交换抑制剂、抗氧剂和润滑剂在混合机中搅拌共混，得到预混料；将上述预混料投入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，得到聚耐长期热氧老化的碳酸酯/聚酯合金组合物。其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~45:1，螺筒温度为210~250 ℃，螺杆转速为500~600 rpm。

表1 实施例1~7各组分配比（按重量份计）及其性能测试结果

表2 实施例8~15各组分配比（按重量份计）及其性能测试结果

表3实施例16~17各组分配比（按重量份计）及其性能测试结果

对比例1~对比例4

各对比例的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的原料配方参见表3，制备方法与实施例1-17相同。

表4 对比例1~4各组分配比（按重量份计）及其性能测试结果

其中，上述各实施例制得的耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物及对比例制得的一般的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的各项性能的测试方法如下：

拉伸强度：根据ASTM D638-14标准测试拉伸样条的拉伸强度；同时将拉伸样条在预设好温度为130℃的恒温实验箱中进行热氧老化，按照取样计划3000h老化时间后取出测试样条后，放在室温为23±2℃、湿度为50%的环境下进行调节48h以上，然后进行拉伸强度测试并记录结果，通过对比老化前后的拉伸强度性能保持率作为长期热氧稳定性好坏的判定，性能保持率越高，长期热氧稳定性越好。

冲击强度：根据ASTM D1822-13标准测试厚度为3.0 mm样条的拉伸冲击强度；样条类型为Type c；同时将拉伸冲击样条在预设好温度为130℃的恒温实验箱中进行热氧老化，按照取样计划3000h老化时间后取出测试样条后，放在室温为25℃、湿度为50%的环境下进行调节48h以上，然后进行测试并记录结果，通过对比老化前后的性能保持率作为长期热氧稳定性好坏的判定，性能保持率越高，长期热氧稳定性越好。

从对比例1-4中可以看出，未添加或单独添加十八烯酸盐稳定剂，或者，未添加或单独添加酯交换抑制剂的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，不仅初始拉伸强度或拉伸冲击强度偏低，而且老化后拉伸强度及拉伸冲击强度保持率也低于65%。另外，从实施例1~17中可以看出，同时添加十八烯酸盐及酯交换抑制剂制得的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其老化后性能稳定，3000h老化拉伸性能保持率均高于70%，3000h老化拉伸冲击性能保持率均高于70%。因而，说明了通过十八烯酸盐及酯交换抑制剂的协同作用，能够钝化聚碳酸酯及聚酯的活性分子链端，抑制聚碳酸酯/聚酯合金的酯交换反应并减缓其热氧老化，从而能够使所制得的聚碳酸酯/聚酯合金组合物具有良好的机械性能以及明显改善的耐长期热氧老化性能。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：

聚碳酸酯 10份~99.9份

聚酯 0.1份~60份

增韧剂 0.01份~30份

十八烯酸盐稳定剂 0.01份~2份

酯交换抑制剂 0.01份~1份

抗氧剂 0.01份~2份；

所述十八烯酸盐稳定剂为油酸钠、油酸锌、油酸钙、蓖麻油酸钠、蓖麻油酸锌或蓖麻油酸钙中的一种或两种以上的组合物；所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠、磷酸二氢锌、无水磷酸二氢钠、磷酸二氢二钠或焦磷酸二氢二钠中的一种或两种以上的组合物；

所述十八烯酸盐稳定剂与所述酯交换抑制剂的质量比为1~10。

2.根据权利要求1所述的一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：

聚碳酸酯 20份~80份

聚酯 10份~50份

增韧剂 1份~20份

十八烯酸盐稳定剂 0.1份~1.5份

酯交换抑制剂 0.1份~0.8份

抗氧剂 0.05份~1份。

3.根据权利要求1所述的一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于， 所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯或硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或两种以上的组合物；

所述聚酯为乙二醇、己二醇、丙二醇、丁二醇、1.4-环己烷二甲醇、新戊二醇或对苯二甲醇的一种或两种以上的组合物，与对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸或辛二酸的一种或两种以上的组合物进行聚合得到的共聚酯；

所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂和丙烯酸-硅橡胶类增韧剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯的平均分子量为15000~30000；

所述共聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

5.根据权利要求3所述的一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于， 所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸-硅橡胶类增韧剂中的一种或两种；

所述增韧剂的粒径分布为D50为200nm~800nm。

6.根据权利要求5所述的一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于， 所述增韧剂的粒径分布为D50为300nm~500nm。

7.根据权利要求1所述的一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂的混合物，所述主抗氧剂和所述辅抗氧剂的质量之比为1.0:（0.5~1.0）；

所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺抗氧剂、苯并呋喃酮抗氧剂中的至少一种；所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；

所述的辅抗氧剂为磷系辅抗氧剂和硫系辅抗氧剂中的至少一种；所述磷系辅抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

8.根据权利要求1所述的一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物，其特征在于，所述耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物还包括如下重量份的组分的至少一种：0.01~1份润滑剂、0.01~2份抗滴落剂、1~15份阻燃剂、0.01~2份染料、0.01~2份颜料；

所述润滑剂选自羧酸酯、低分子量石蜡、硅酮中的至少一种。

9.权利要求1至8任一项所述的一种耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

S1：将配方量的组分在混合机中搅拌共混，得到预混料；

S2：将步骤S1中得到的预混料投入双螺杆挤出机中挤出造粒，即制得所述耐长期热氧老化的聚碳酸酯/聚酯合金组合物。