CN114806124B

CN114806124B - 一种耐候pc/聚酯合金材料及其制备方法与应用

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Publication number: CN114806124B
Application number: CN202210336020.0A
Authority: CN
Inventors: 孙付宇; 陈平绪; 叶南飚; 王中林; 张永; 李明昆; 李欣达
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2042-03-31
Also published as: CN114806124A

Abstract

本发明提供了一种耐候PC/聚酯合金材料及其制备方法与应用。所述耐候PC/聚酯合金材料包括以下组分：PC树脂、PBT树脂、增韧剂、酯交换抑制剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、双丁香酚封端聚硅氧烷；所述增韧剂为有机硅型增韧剂，所述有机硅型增韧剂的硅橡胶含量为50％‑70％；所述PC树脂为光气法双酚A型聚碳酸酯。本发明所述耐候PC/聚酯合金材料通过加入双丁香酚封端聚硅氧烷和特定硅橡胶含量的有机硅型增韧剂，使得所述耐候PC/聚酯合金材料不仅具有较高的耐候性能，还能提升低温冲击性能，满足汽车外饰干态(PV3929)、湿态(PV3930)氙灯老化及冷热交变实验和疲劳实验的要求。

Description

一种耐候PC/聚酯合金材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种耐候PC/聚酯合金材料及其制备方法与应用。

背景技术

PC与PBT共混，一方面可以实现性能互补。保持了结晶材料PBT的耐化学性、耐高温及易于成型等性能，又兼备了非晶材料PC的韧性和尺寸稳定性。但由于PC耐候性能差，容易老化变色，导致PC合金的耐候性能一般。并且PC、PBT在加工过程中会有分子链断裂，产生活性基团COOH、Ph-OH、R-OH，活性羰基和羟基数量激增，PC和PBT的分子量急剧降低，会导致性能下降。

为了提高PC/PBT合金材料的耐候性能，人们做了很多研究。例如，现有技术公开了一种汽车用耐光照性PC/PBT合金材料，其公开了通过采用三嗪类紫外线吸收剂与苯并三唑类光稳定剂之间协同作用，以提高PC/PBT合金材料的耐光照性能以及热稳定性和耐化学性，但其只满足了内饰PV1303条件，耐候时长约624h，还未能达到外饰PV3929、PV3930耐候条件。另外，现有技术公开了一种高抗冲高耐候PC/PBT树脂组合，其公开了添加POE与GMA的接枝共聚物作为聚酯增韧剂，改善PC/PBT耐热氧老化问题，但其无法满足汽车外饰干态(PV3929)、湿态(PV3930)氙灯老化及冷热交变实验和疲劳实验。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐候PC/聚酯合金材料。所述耐候PC/聚酯合金材料不仅具有较高的耐候性能，还能提升低温冲击性能。

本发明的目的在于提供所述耐候PC/聚酯合金材料的制备方法。

本发明的目的在于提供所述耐候PC/聚酯合金材料的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种耐候PC/聚酯合金材料，包括以下按重量份计算的组分：

双丁香酚封端聚硅氧烷0.3-1.5份；

所述增韧剂为有机硅型增韧剂，所述有机硅型增韧剂的硅橡胶含量为50％～70％；所述PC树脂为光气法双酚A型聚碳酸酯。

本发明所述耐候PC/聚酯合金材料通过加入双丁香酚封端聚硅氧烷和特定硅橡胶含量的有机硅型增韧剂，双丁香酚封端聚硅氧烷可以中和PC树脂的端羟基发生脱水反应，降低材料的自由基反应活性；有机硅增韧剂提升整体的低温冲击性能，二者协同作用使得所述耐候PC/聚酯合金材料不仅具有较高的耐候性能，还能提升低温冲击性能，满足汽车外饰干态(PV3929)、湿态(PV3930)氙灯老化及冷热交变实验和疲劳实验的要求。

本发明所述有机硅型增韧剂的硅橡胶含量为50％～70％。若硅橡胶含量过低，增韧效率低，无法与双丁香酚封端聚硅氧烷协同作用；硅橡胶含量过高，与基体树脂相容性差。

本发明所述硅橡胶的含量按照标准GB/T14837.3-2018对样品抽提后进行元素分析测试得到。

进一步地，本发明所述有机硅型增韧剂为MBS聚合物(甲基丙烯酸甲酯-丁二稀-苯乙烯)核-壳结构的有机硅型增韧剂。更具体地，所述有机硅型增韧剂为具有核壳结构的有机硅/丙烯酸酯复合橡胶，以交联的丙烯酸酯及有机硅共聚物作为核，接枝的聚甲基丙烯酸甲酯作为壳。所述有机硅型增韧剂一方面既有有机硅的增韧基团，又有与基体树脂相容的甲基丙烯酸甲酯的活性基团，能够更好地提高耐候性能和低温冲击性能。

优选地，本发明所述耐候PC/聚酯合金材料包括以下按重量份计算的组分：

双丁香酚封端聚硅氧烷0.5-1.2份。

优选地，所述有机硅型增韧剂的硅橡胶含量为55％-60％。

优选地，所述PBT树脂的特性粘度为0.9-1.1dl/g。更优选地，所述PBT树脂的特性粘度为1.0dl/g

本发明所述PBT树脂的特性粘度依据ISO 1628-5-1998测试得到。

优选地，所述酯交换抑制剂选自焦磷酸二氢二钠、亚磷酸三苯酯中的一种或几种。

本发明所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的至少一种。

进一步地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为2，4-二叔丁基苯酚(Irganox 168)、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯(PEP-36)或627A中的一种或几种。

进一步地，所述受阻酚类抗氧剂为N，N`-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺(Irganox 1098)、四[1093,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox1010)、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Iragnox 259)、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(Iragno 1076)或螺乙二醇双[β-(3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](ADK AO-80)中的一种或几种。

本发明所述润滑剂为酯类润滑剂、硅酮类润滑剂中的至少一种。

本发明所述光稳定剂为二苯甲酮类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、三嗪类光稳定剂或受阻胺类光稳定剂中的至少一种。

本发明所述耐候PC/聚酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：按配比将各组分混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、牵引、冷却、切粒，得到所述耐候PC/聚酯合金材料。

具体地，所述耐候PC/聚酯合金材料的制备方法包括以下步骤：

S1.将PBT树脂、部分PC树脂、增韧剂、酯交换抑制剂、抗氧剂、润滑剂混合均匀，得到预混料；

S2.将所述预混料输送至长径比为48：1、剪切弱塑化强的双螺杆挤出机下料斗，与剩余的PC树脂混合，得到混合料；

S3.混合料在长径比为48：1的双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、牵引、冷却、切粒，得到所述耐候PC/聚酯合金材料。

进一步地，S3中所述双螺杆挤出机的工艺条件为：一区温度为120-140℃，二区温度为140-180℃，三区温度为200-230℃，四区温度为250-270℃，五区温度为250-270℃，六区温度为250-270℃，七区温度为250-270℃，八区温度为250-270℃，九区温度为250-270℃，机头温度为250-270℃，主机转速为450转/分，主机电流为60-70％，真空负压为-0.075至-0.08MPa，熔体压力为8-10MPa。

本发明还保护一种PC/聚酯合金制品，所述PC/聚酯合金制品由上述耐候PC/聚酯合金材料制备而成。

本发明还保护所述耐候PC/聚酯合金材料在制备汽车外饰用塑料制品中的应用。所述汽车外饰包括但不限于，进气格栅、雾灯格栅、脱钩盖板、雷达支架。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述耐候PC/聚酯合金材料通过加入双丁香酚封端聚硅氧烷和特定硅含量的有机硅型增韧剂，使得所述耐候PC/聚酯合金材料不仅具有较高的耐候性能，还能提升低温冲击性能，满足汽车外饰干态(PV3929)、湿态(PV3930)氙灯老化及冷热交变实验和疲劳实验的要求。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中的原料均可通过市售得到或可通过已知方法制备得到。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。

以下实施例和对比例中所用的原料的厂家和牌号如下：

1、PC树脂：

PC树脂A：双酚A型，PC A2200，中国台湾出光；

PC树脂B：酯交换法，WY-111BR，利华益维远；

2、PBT树脂：

PBT树脂1：特性粘度1.02dl/g，PBT GX121，中石化仪征化纤；

PBT树脂2：特性粘度0.86dl/g，PBT 1084,南通星辰；

3、双丁香酚封端聚硅氧：O-S10，广州汇硅复合材料有限公司；

4、有机硅型增韧剂：

1)有机硅型增韧剂1：硅橡胶含量为60％，MR-01，日本钟渊；

2)有机硅增韧剂2：硅橡胶含量为55％，S-2100，三菱丽阳；

3)有机硅型增韧剂3：硅橡胶含量为70％，SH209，安丘市东海塑业有限公司；

4)有机硅型增韧剂4：硅橡胶含量为50％，SH200，安丘市东海塑业有限公司；

5)有机硅型增韧剂5：硅橡胶含量为35％，S-2001，三菱丽阳；

5、酯交换抑制剂：钠盐类，焦磷酸二氢二钠，Mitui；

6、抗氧剂：受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，市售；

7、润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯，市售；

8、光稳定剂：苯并三唑类光稳定剂，受阻胺类光稳定剂，市售。

实施例和对比例均使用相同的抗氧、润滑剂和光稳定剂。

实施例及对比例

实施例及对比例的耐候PC/聚酯合金材料中各组分的含量(若无特殊说明，按重量份计算)如表1～2所示。

耐候PC/聚酯合金材料的制备方法包括以下步骤：

S3.混合料在长径比为48:1的双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、牵引、冷却、切粒，得到所述耐候PC/聚酯合金材料。

表1

表2

性能测试

对制备所得的耐候PC/聚酯合金材料进行性能测试，具体测试方法及条件如下：

1、材料机械性能测试如下：

Charpy缺口冲击强度，按照ISO 179-2010标准进行测试，长度80mm，宽度10mm，厚度4mm，缺口类型A型，测试环境23℃，50％湿度。

2、汽车保险杠总成的功能试验：

2.1、冷冲击实验

实验前视觉评估产品外观，降温至零下25℃保持4h，然后用500g的球，在高度为500mm高，测试落球冲击性能，要求不能开裂。

2.2、温度交变试验

将测试样品进行以下条件的温度交变试验：10个周期(每个周期：-30℃，2个小时/室温，2个小时/90℃，2个小时/室温，2个小时，共8h)。恢复到室温24h后，三坐标测试尺寸变化情况，要求尺寸变化≤2mm。

2.3、疲劳老化试验：

温度80℃，存放21天，恢复到室温24h后，三坐标测试尺寸变化情况，并且目视产品外观变化情况，要求尺寸变化≤3mm。

3、耐候性能测试：

按照PV3929-2008和PV3930-2008进行试验：

PV3929测试辐照度0.6W/m²，黑标温度90℃，湿度20±10％，光照1000h，要求样品照射后相对于照射前不允许出现改变，如：颜色改变。白垩和/或裂纹现象。要求灰度≥4。

PV3930测试辐照度0.5W/m²，黑标温度65℃，湿度70％，喷水18min，102min不喷水，连续循环光照1000h，要求样品照射后相对于照射前不允许出现改变，如：颜色改变。白垩和/或裂纹现象。要求灰度≥4。

各实施例和对比例的测试结果如表3所示。

表3实施例和对比例的性能测试结果

通过上述实施例1～9测试数据可知，由实施例1～9所述耐候PC/聚酯合金材料制备得到的样品，其缺口冲击强度较高，并且在冷冲击实验当中均无发生破裂，在温度交变试验中尺寸变化均≤2mm，疲劳老化试验尺寸变化≤3mm，在耐候性能测试中，PV3929灰度等级均≥4，PV3930灰度等级均≥4。可见，本发明所述耐候PC/聚酯合金材料不仅具有不错的低温冲击性能，还具有较高的耐候性能，能够满足汽车外饰干态(PV3929)、湿态(PV3930)氙灯老化及冷热交变实验和疲劳实验的要求。

通过实施例1与对比例1进行对比可知，对比例1的样品由于缺少了有机硅型增韧剂，其低温冲击性能和耐候性能明显降低，无法达到要求。进一步地，通过实施例1与对比例2进行对比可知，若有机硅型增韧剂的硅橡胶含量过低，增韧效率低，无法与双丁香酚封端聚硅氧烷协同作用，这说明有机硅型增韧剂的硅橡胶含量对所述耐候PC/聚酯合金材料的低温冲击性能和耐候性能起到重要的作用。另外，通过实施例1与对比例3进行对比可知，对比例3的样品由于缺少了双丁香酚封端聚硅氧烷，其低温冲击性能和耐候性能也明显降低，无法达到要求。并且，通过实施例1与对比例6和7进行对比可知，双丁香酚封端聚硅氧烷的含量也对PC/聚酯合金材料的低温冲击性能和耐候性能产生影响。进一步地，通过实施例1与对比例5进行对比可知，PC树脂的种类也对PC/聚酯合金材料的低温冲击性能和耐候性能产生影响，若采用酯交换法PC树脂，则无法有效获得不错的低温冲击性能和耐候性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种耐候PC/聚酯合金材料，其特征在于，包括以下按重量份计算的组分：

PC树脂40-70份；

PBT树脂30-45份；

增韧剂1-8 份；

酯交换抑制剂0.1-0.8份；

抗氧剂0.1-0.5份；

润滑剂0.1-0.5份；

光稳定剂0.5-1.5份；

双丁香酚封端聚硅氧烷0.3-1.5份；

所述增韧剂为MBS核-壳结构的有机硅型增韧剂，所述有机硅型增韧剂的硅橡胶含量为60%-70%；所述PC树脂为光气法双酚A型聚碳酸酯；所述PBT树脂的特性粘度为0.9-1.1dl/g；

所述硅橡胶的含量按照标准GB/T14837.3-2018对样品抽提后进行元素分析测试得到，所述PBT树脂的特性粘度依据ISO 1628-5-1998测试得到。

2.根据权利要求1所述的耐候PC/聚酯合金材料，其特征在于，包括以下按重量份计算的组分：

PC树脂50-60份；

PBT树脂33-40份；

增韧剂4-6 份；

酯交换抑制剂0.3-0.5份；

抗氧剂0.2-0.3份；

润滑剂0.2-0.4份；

光稳定剂0.8-1.2份；

双丁香酚封端聚硅氧烷0.5-1.2份。

3.根据权利要求1所述耐候PC/聚酯合金材料，其特征在于，所述酯交换抑制剂选自焦磷酸二氢二钠、亚磷酸三苯酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1~3任一项所述耐候PC/聚酯合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按配比将各组分混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、牵引、冷却、切粒，得到所述耐候PC/聚酯合金材料。

5.根据权利要求4所述耐候PC/聚酯合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 将PBT树脂、部分PC树脂、增韧剂、酯交换抑制剂、抗氧剂、润滑剂混合均匀，得到预混料；

S2. 将所述预混料输送至长径比为48：1、剪切弱塑化强的双螺杆挤出机下料斗，与剩余的PC树脂混合，得到混合料；

S3. 混合料在长径比为48：1的双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、牵引、冷却、切粒，得到所述耐候PC/聚酯合金材料。

6.一种PC/聚酯合金制品，其特征在于，权利要求1~3任一项所述耐候PC/聚酯合金材料制备而成。

7.根据权利要求1~3任一项所述耐候PC/聚酯合金材料在制备汽车外饰用塑料制品中的应用。