CN114316539B - 一种耐候耐低温pla合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐候耐低温PLA合金材料及其制备方法和应用。该PLA合金材料包括PLA树脂、AS树脂、AES胶粉、无机填充物、相容剂、成核剂、耐候剂和其它加工助剂。本发明提供的耐候耐低温PLA合金材料以低粘的PLA树脂和高流动性的AS树脂复配作为基础树脂，并添加AES胶粉和高长径比的无机填充物进行进一步改性，得到的PLA合金材料具有较好的耐候性、低温韧性和3D打印外观效果，适于长期及各种气候条件下使用，具有产业上的利用价值。
Description
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种耐候耐低温PLA合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印(3DP)即快速成型技术的一种，又称增材制造，它是以计算机三维设计模型为基础，通过分层软件和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型制造出实体产品。3D打印可以制备形状复杂的产品，相比传统的注塑成型、模压成型等工艺，其具备成型快、精准度高和材料利用率高等特点，近年来受到广大研究者的关注。
受制于现有的技术局限，目前市场上3D打印熔融挤压堆积成型技术(FDM)还无法支持日常生活中所接触到的各种各样的材料，只有丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)等，其中PLA最为常用。PLA作为一种新型优良生物高分子材料，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、强度高和可生物降解及吸收等优点。同时，PLA也存在很多缺点，如耐候性一般，长期放置容易变色，还不耐寒，低温冲击较低，3D打印的制件在寒冷环境中容易碎裂，这些都极大的限制了其应用。
目前已有专利公开了一种抗冲击耐紫外老化的3D打印用PLA丝材，通过向PLA中添加具有抗冲击耐紫外老化的TiO2/PBS功能母粒进行改性，提升了PLA丝材的抗冲击性能和耐紫外老化性能。但其并未关注PLA丝材的低温冲击性能。
因此，开发一种具有较佳的耐候性能、低温韧性的PLA材料，可极大地扩展其在3D打印领域应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷或不足，提供一种耐候耐低温PLA合金材料。本发明提供的耐候耐低温PLA合金材料以低粘的PLA树脂和高流动性的AS树脂复配作为基础树脂，并添加AES胶粉和高长径比的无机填充物进行进一步改性，得到的PLA合金材料具有较好的耐候性、低温韧性和3D打印外观效果，适于长期及各种气候条件下使用，具有产业上的利用价值。
本发明的另一目的在于提供上述耐候耐低温PLA合金材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述耐候耐低温PLA合金材料在制备3D打印耗材中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐候耐低温PLA合金材料，包括如下重量份数的组分：
PLA树脂 40～63份，
AS树脂 17.5～35份，
AES胶粉 7.5～15份，
无机填充物 3～7份，
相容剂 2～6份，
成核剂 0.2～1份，
耐候剂 0.1～1.5份，
其它加工助剂 0～2份；
所述PLA树脂按照ISO 1133-2012，在190℃/2.16kg条件下的熔融指数为8-15g/10min；
所述AS树脂按照ISO 1133-2012，在220℃/10kg条件下的熔融指数为45-100g/10min；
所述无机填充物的长径比为(5～50):1。
AES胶粉作为常用的抗冲改性剂可提升冲击性能，AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)具有冲击强度高和耐候性好的优点。本发明尝试添加AES胶粉和AS树脂来提升PLA树脂的低温韧性和耐候性。但PLA树脂和AS树脂相容性不佳，AES胶粉在树脂体系中无法较好分散，进而影响低温韧性和耐候性的提升，并且在3D打印时还会带来裂纹、不均匀、不细腻等外观质量问题。
经多次研究发现，通过选用低粘的PLA树脂，同时调控AS树脂具有较高的流动性，可实现PLA树脂和AS树脂相容性改善及AES胶粉的分散性一定程度的提升，PLA合金材料的耐候性得到有效提升，但AES胶粉的分散性提升有限，低温冲击性能仍不佳，外观质量也存在表观不均匀、存在少量大裂纹及细腻度不够的问题。
发明人经多次尝试发现，添加高长径比的无机填充物，不仅可进一步改善低温韧性，还可来对外观质量进行改善，其原因可能是高长径比的无机填充可以在材料内部沿流动方向分布，由于其收缩率相对树脂低一个数量级，在材料收缩或膨胀时起到支撑作用，减小材料变形，从而使得3D打印制件的外观均匀、细腻、无裂纹，如无机填充物的长径比太小，则起不到降低材料收缩率的作用，对3D打印制件的外观无明显提升作用。
本发明提供的耐候耐低温PLA合金材料以低粘的PLA树脂和高流动性的AS树脂复配作为基础树脂，并添加AES胶粉和高长径比的无机填充物进行进一步改性，得到的PLA合金材料具有较好的耐候性、低温韧性和3D打印外观效果，适于长期及各种气候条件下使用，具有产业上的利用价值。
本领域常规的低粘的PLA树脂及高流动性的AS树脂均可用于本发明中。
优选地，所述PLA树脂为左旋聚乳酸PLLA、右旋聚乳酸PDLA或消旋聚乳酸PDLLA中的一种或几种。
优选地，所述AS树脂的熔融指数为50～60g/10min。
优选地，所述AES胶粉(丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物)中EPDM-g-SAN的接枝率为20％-35％。
EPDM-g-SAN的接枝率通过如下过程测得：将调配好的EPDM胶浆和其它原料投入反应釜中，聚合完成后，将干燥至恒重的产物(即AES胶粉)放入索氏抽提器中以丙酮为溶剂抽提，连续抽提48小时后，除去SAN，即得EPDM-g-SAN。接枝率R＝(MA-MB)/MB*100％，其中，MA为聚合反应完成后，提纯得到的EPDM-g-SAN质量，MB为合成反应前投入的EPDM质量。
优选地，所述无机填充物为无机盐晶须、滑石粉、云石粉、云母粉、偏硅酸钙、高岭土和蒙脱石中的至少一种。
更为优选地，所述无机盐晶须为SiC晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、氧化铝晶须或氧化锌晶须中的一种或几种。
更为优选地，所述无机填充物的长径比为(15～20):1。
本领域常规的相容剂、成核剂和耐候剂均可用于本发明中。
优选地，所述相容剂为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-缩水甘油酯或乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯共聚物中的一种或几种；
优选地，所述成核剂为层状硅酸盐类、层状磷酸盐类、稀土类、ZnO、碳纳米管、碳酸钙负载聚乳酸、碳酸钙负载酰肼类、碳酸钙负载酰胺类、碳酸钙负载酯类或超分子有机成核剂中的一种或几种。
优选地，所述耐候剂为二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂或受阻胺类光稳定剂中的一种或几种。
优选地，所述其它加工助剂为抗氧剂、润滑剂或着色剂中的一种或几种。
更为优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂或硫酯类抗氧剂中的一种或几种，所述抗氧剂的重量份数为0～0.5份。
进一步优选地，所述酚类抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或2,6-二叔丁基苯酚中的一种或几种。
进一步优选地，所述磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的一种或几种。
进一步优选地，所述硫酯类抗氧剂为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸双十八醇酯或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种。
更为优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸酯类、金属皂类或硅酮中的一种或几种。所述润滑剂的重量份数为0～1份。
进一步优选地，所述硬脂酸酯类为硬脂酸正丁酯、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸单甘油酯或三硬脂酸甘油酯中的一种或几种。
进一步优选地，所述金属皂类为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的一种或几种。
更为优选地，所述着色剂为钛白粉、镉系颜料、铁红、群青、炭黑、酞菁系有机颜料或喹吖啶酮系有机颜料中的一种或几种。所述着色剂的重量份数为0～2份。
上述耐候耐低温PLA合金材料的制备方法，包括如下步骤：将PLA树脂、AS树脂、AES胶粉、无机填充物、相容剂、成核剂、耐候剂和其它加工助剂混合均匀得混合料，然后将混合料熔融挤出，造粒，即得所述耐候耐低温PLA合金材料。
优选地，所述耐候耐低温PLA合金材料的制备方法，包括如下步骤：将PLA树脂、AS树脂、AES胶粉、无机填充物、相容剂、成核剂、耐候剂和其它加工助剂加入高速混合机充分混合5～10分钟得混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得所述耐候耐低温PLA合金材料。
更为优选地，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为160～200℃，长径比为(30～45):1，螺杆转速为200～500转/分钟。
优选地，所述PLA在混合前还包括干燥的步骤，进一步优选为在80℃真空干燥箱中干燥4～8h。
上述耐候耐低温PLA合金材料在制备3D打印耗材中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的耐候耐低温PLA合金材料以低粘的PLA树脂和高流动性的AS树脂复配作为基础树脂，并添加AES胶粉和高长径比的无机填充物进行进一步改性，得到的PLA合金材料具有较好的耐候性、低温韧性和3D打印外观效果，适于长期及各种气候条件下使用，具有产业上的利用价值。
附图说明
图1为3D打印外观目测“优”代表示意图；
图2为3D打印外观目测“良”代表示意图；
图3为3D打印外观目测“一般”代表示意图；
图4为3D打印外观目测“差”代表示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
PLA树脂1#：PLA3001D，MI为10g/10min(190℃/2.16kg，ISO 1133-2012)，珠海万通化工有限公司；
PLA树脂2#：PLA3001A，MI为8g/10min(190℃/2.16kg，ISO 1133-2012)，珠海万通化工有限公司；
PLA树脂3#：PLA3002D，MI为14g/10min(190℃/2.16kg，ISO 1133-2012)，珠海万通化工有限公司；
PLA树脂4#：PLA2003D：MI为3.5g/10min(190℃/2.16kg，ISO 1133-2012)，珠海万通化工有限公司；
AS树脂1#：DG-AS103：MI为55g/10min(220℃/10kg，ISO 1133-2012)，天津大沽化工股份有限公司；
AS树脂2#：SA50：MI为45g/10min(220℃/10kg，ISO 1133-2012)，乐金化学(惠州)化工有限公司；
AS树脂3#：SAN 320NA：MI为90g/10min(220℃/10kg，ISO 1133-2012)，韩国锦湖石油化学株式会社；
AS树脂4#：DG-AS106：MI为30g/10min(220℃/10kg，ISO 1133-2012)，天津大沽化工股份有限公司；
AES胶粉1#：A600N，日本UMG株式会社，EPDM-g-SAN接枝率为28％；
AES胶粉2#：KFAES，金发科技股份有限公司，EPDM-g-SAN接枝率为40％；
无机填充物1#：DL-10，活化无水硫酸钙晶须，长径比约为17:1，常州广威新材料科技有限公司；
无机填充物2#：WL 1250，无机偏硅酸钙，长径比约为7:1，矽比科(安徽)矿业有限公司；
无机填充物3#：CSW-45H，活化无水硫酸钙晶须，长径比约为46:1，常州广威新材料科技有限公司
无机填充物4#：AB-3000N1：硫酸钡，长径比约为1:1，广州市黄埔天泰化轻有限公司；
相容剂：甲基丙烯酸甲酯，市售；
成核剂：层状硅酸盐类成核剂，市售；
抗氧剂：抗氧剂1010和抗氧剂168按重量比1:2复配而成；抗氧剂1010，市售；抗氧剂168，市售；
润滑剂：乙撑双硬脂酸酰胺类润滑剂，市售；
耐候剂1#：苯并三唑类紫外光吸收剂，市售；
耐候剂2#：受阻胺类光稳定剂，市售。
应当理解的是，如未特别说明，各实施例和对比例中的某一组分(例如相容剂、抗氧剂、润滑剂、耐候剂1、耐候剂2)均为相同的市售产品。
本发明各实施例及对比例的PLA合金材料的制备方法为：首先将PLA树脂放入80℃真空干燥箱中干燥6h，然后按照比例将各原料加入高速混合机中进行均匀混合，然后将上述混合物送入双螺杆挤出机中混炼、挤出、拉条、水冷、切粒；其中，双螺杆挤出机的长径比为40:1；螺筒温度设定为：一区温度160℃，二区温度160℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，七区温度200℃，八区温度200℃，九区温度200℃，十区温度200℃，机头温度220℃；螺杆转速为300转/分钟，即得。
本发明各实施例及对比例的PLA合金材料按照表1中的性能指标进行测试。
表1性能测试方法
其中，3D打印外观目测方法：同条件3D打印成如图1制件(7cm高，外表面积约30cm2)，目测，根据整个制件的外观是否开裂/均匀性/细腻程度，从优到劣依次分为●(优，无开裂/均匀/非常细腻，如图1)、〇(良，无大裂纹且只有1-3条小裂纹/较均匀/较细腻，如图2)、△(一般，1-2条大裂纹/少量不均匀/一般细腻，如图3)、╳(差，3条及以上大裂纹/不均匀/粗糙，如图4)；
实施例1～11和对比例1～5
本实施例和对比例提供一系列PLA合金材料，其配方如表2。
表2实施例1～11和对比例1～5的配方(份)
测试结果如表3。
表3实施例和对比例提供的PLA合金材料的性能测试结果
由上述测试结果可知，各实施例提供的PLA合金材料具有较好的耐候性和低温韧性，3D打印外观质量优异，其中以实施例1的综合性能最优。对比例1选用的PLA树脂粘度过高，与AS树脂的相容性不佳，且无法实现AES胶粉的较好分散，耐候性不佳，低温韧性改善有限，外观质量一般。对比例2选用的AS树脂粘度过大，流动性差，与PLA树脂的相容性较差，无法实现AES胶粉的较好分散，耐候性较差，低温韧性较差，外观质量差。对比例3未添加AS树脂和AES胶粉对耐候性和低温韧性进行改善，虽然外观质量优良，但耐候性差，低温韧性差。对比例4中未添加无机填充物，树脂基材的收缩率较大，3D打印过程中熔体出料不均匀且后续冷却时材料尺寸变化较大，导致外观均匀性差、不细腻，且易开裂，耐候性虽然较好，但低温韧性改善有限，外观质量一般。对比例5添加的无机填充物长径比接近1:1，支撑作用很小，起不到降低材料收缩率的目的，耐候性和低温韧性虽然得到有效提升，但外观质量一般。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种耐候耐低温PLA合金材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
所述PLA树脂按照ISO 1133-2012，在190℃/2.16kg条件下的熔融指数为8-15g/10min；
所述AS树脂按照ISO 1133-2012，在220℃/10kg条件下的熔融指数为45-100g/10min；
所述无机填充物的长径比为(7～50):1。
2.根据权利要求1所述耐候耐低温PLA合金材料，其特征在于，所述PLA树脂为左旋聚乳酸PLLA、右旋聚乳酸PDLA或消旋聚乳酸PDLLA中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述耐候耐低温PLA合金材料，其特征在于，所述AS树脂的熔融指数为50～60g/10min。
4.根据权利要求1所述耐候耐低温PLA合金材料，其特征在于，所述AES胶粉中EPDM-g-SAN的接枝率为20～35％。
5.根据权利要求1所述耐候耐低温PLA合金材料，其特征在于，所述无机填充物为无机盐晶须、滑石粉、云石粉、云母粉、偏硅酸钙、高岭土和蒙脱石中的至少一种。
6.根据权利要求1所述耐候耐低温PLA合金材料，其特征在于，所述无机填充物的长径比为(15～20):1。
7.根据权利要求1所述耐候耐低温PLA合金材料，其特征在于，所述相容剂为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯丙烯酸酯缩水甘油酯共聚物、乙烯缩水甘油酯或乙烯丙烯酸正丁酯缩水甘油酯共聚物中的一种或几种；
所述成核剂为层状硅酸盐类、层状磷酸盐类、稀土类、ZnO、碳纳米管、碳酸钙负载聚乳酸、碳酸钙负载酰肼类、碳酸钙负载酰胺类、碳酸钙负载酯类或超分子有机成核剂中的一种或几种；
所述耐候剂为二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂或受阻胺类光稳定剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述耐候耐低温PLA合金材料，其特征在于，所述其它加工助剂为抗氧剂、润滑剂或着色剂中的一种或几种。
9.权利要求1～8任一所述耐候耐低温PLA合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将PLA树脂、AS树脂、AES胶粉、无机填充物、相容剂、成核剂、耐候剂和其它加工助剂混合均匀得混合料，然后将混合料熔融挤出，造粒，即得所述耐候耐低温PLA合金材料。
10.权利要求1～8任一所述耐候耐低温PLA合金材料在制备3D打印耗材中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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