CN114591587B - 一种聚苯乙烯复合材料以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种聚苯乙烯复合材料以及制备方法。本发明所述聚苯乙烯复合材料包括如下重量份的组分：20‑60份聚苯乙烯树脂，10‑40份充填充油的增韧剂，5‑30份增强剂，5‑30份其他无机填充物，0.1‑0.5份偶联剂，1‑3份润滑剂，0‑5份加工助剂。本发明通过加入充油的增韧剂，降低挤出造粒过程中螺杆对增强剂的剪切程度，增大增强剂的保留长度，最大程度的保持所述聚苯乙烯复合材料的拉伸强度，提升材料冲击强度、流动性和外观性能。同时，将充填充油的增韧剂和无机填充物联合使用，改善增强剂对聚苯乙烯复合材料带来的韧性、外观及流动性降低缺陷，制得的聚苯乙烯复合材料具有更好的拉伸强度、冲击强度以及良好的外观和流动性，大大拓展了聚苯乙烯复合材料的应用领域。

Description

一种聚苯乙烯复合材料以及制备方法

技术领域

本发明属于通用塑料改性技术领域，尤其涉及一种聚苯乙烯复合材料以及制备方法。

背景技术

高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂是聚苯乙烯(PS)树脂添加2％～15％的丁苯或顺丁橡胶颗粒生产的一种抗冲击性优良的聚苯乙烯产品，与PS树脂相比，HIPS树脂具有更高的韧性，同时保留了PS树脂易成型加工的特点，广泛应用于家用电器、器械、电动产品、家具、家庭用具、电信、电子、计算机、一次性用品、医药、包装等。由于PS树脂来源广泛、成本低廉、尺寸稳定、易于加工等特点，多用于一些大型复杂结构制品的生产加工。为了进一步拓宽HIPS材料的应用范围，会通过改性的方法来改善材料的冲击强度，但是由于聚丁二烯橡胶含量以及橡胶粒径大的原因，相对于ABS树脂来讲，HIPS树脂具有更大的收缩率和后收缩，尤其是对于一些大尺寸、壁厚加大的产品，由于收缩率偏大往往会导致成型产品出现尺寸偏差大、脱模困难等问题。为了降低收缩率改善尺寸稳定性，会通过添加具有片状、针状结构的矿物填充或者玻纤进行增强改性。

玻纤的加入可以明显的提高材料的强度、刚性并降低其线性热膨胀系数，具有更优异的尺寸稳定性，从而使其适用于对强度、尺寸稳定性要求更高的制件中。但是玻纤的加入会大大降低聚苯乙烯材料的性能，主要在以下三个方面：1)韧性大幅降低，以10％玻纤增强为例，其缺口冲击强度降低幅度达到了50％左右；2)外观效果大幅下降，玻纤的加入会导致聚苯乙烯材料的浮纤严重，大大限制了其应用；3)流动性大幅降低，玻纤的加入会大大降低聚苯乙烯材料的流动性，从而限制了其应用。

因此，如何改善玻璃纤维对聚苯乙烯材料带来关于韧性、外观及流动性降低的缺陷，是现阶段亟需解决的难点。

发明内容

本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处而提供一种聚苯乙烯复合材料以及制备方法。本发明将充油的增韧剂加入聚苯乙烯树脂中，与增强剂和其他无机填充物复配，得到的聚苯乙烯复合材料具有更高的强度，较高的韧性，较好的光泽度和优异的流动性，大大拓展了聚苯乙烯材料的应用领域。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种聚苯乙烯复合材料包括如下重量份的制作原料：20-60份聚苯乙烯树脂，10-40份充填充油的增韧剂，5-30份增强剂，5-30份其他无机填充物，0.1-0.5份偶联剂，1-3份润滑剂，0-5份加工助剂。

本发明通过加入充油的增韧剂，可以降低挤出造粒过程中螺杆对增强剂的剪切程度，更大程度的保留增强剂的保留长度，在相同的增强剂含量下，加入充油增韧剂的聚苯乙烯复合材料最大程度的保持较好的强度，同时具有较高的冲击强度、流动性、良好的外观和加工性能。同时，本发明将充油的增韧剂与其他无机填充剂联合使用，一方面在保证材料强度的基础上降低玻纤含量，另一方面其他无机填充物在聚苯乙烯体系中可以起到增韧的作用，综合改善玻璃纤维对聚苯乙烯复合材料带来关于韧性、外观及流动性降低的缺陷。增韧剂添加量过多，聚苯乙烯复合材料的韧性增加不明显，但拉伸强度的显著下降；增韧剂添加量过少，导致聚苯乙烯复合材料熔体流动速率下降明显。

作为本发明的优选实施方案，所述充填充油的增韧剂中填充油的质量百分比为30％-50％。

填充油的添加量过少，对聚苯乙烯复合材料的冲击强度、光泽度和流动性的改善均不明显，但填充油的添加量过多，虽对聚苯乙烯复合材料的冲击强度、光泽度和流动性改善明显，但会造成拉伸强度显著降低，因此所述填充油在上述范围内，制备的聚苯乙烯复合材料的拉伸强度、冲击强度、光泽度和流动性性能的综合性能最佳。

作为本发明的优选实施方案，所述填充油为工业级白矿油、硅油中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述聚苯乙烯树脂为通用级聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯中的至少一种。

更优选地，所述聚苯乙烯树脂为高抗冲聚苯乙烯。本发明在添加增强剂改性聚苯乙烯材料的情况下，需要的剪切强度较大，在此工艺条件下使用的增韧剂易发生交联反应导致聚苯乙烯复合材料出现碳化或者冲击性能衰减，选用高抗冲聚苯乙烯相对于通用级聚苯乙烯能够较大程度上降低碳化或冲击性能衰减的现象。

作为本发明的优选实施方案，所述增强剂为玻璃纤维、碳纤维中的至少一种。更优选地，所述增强剂为玻璃纤维。从成本考虑所述增强剂优选为玻璃纤维，所述玻璃纤维的平均长度为340μm-265μm，，上述长度的玻璃纤维具有较好的刚性和韧性。

作为本发明的优选实施方案，所述无机填充物为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡的至少一种。

更优选地，所述无机填充物为滑石粉。综合提高拉伸强度和韧性、降低收缩率以及成本的因素，所述滑石粉加入聚苯乙烯体系中，所得到的聚苯乙烯复合材料的性能最佳。

作为本发明的优选实施方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种。优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

作为本发明的优选实施方案，所述的润滑剂为乙撑双脂肪酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺、硅酮母粒中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述加工助剂为抗氧剂、抗静电剂、光稳定剂或颜色助剂。

所述抗氧剂为酚类化合物和/或亚磷酸酯类化合物；抗静电剂为聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、聚烯烃-聚醚嵌段共聚物、次氯酸金属盐、高氯酸金属盐中的至少一种；光稳定剂为苯并三唑类和/或受阻胺类化合物；颜色助剂为有机和/或无机各种染料、颜料。

助剂的选择会影响聚苯乙烯复合材料的性能，本领域技术人员可根据聚苯乙烯复合材料的综合性能选择适宜的加工助剂。

另外，本发明还要求保护所述聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将增韧剂预先充填充油，充油后的增韧剂放置至少24小时，得到充填充油的增韧剂；

(2)将聚苯乙烯树脂、充填充油的增韧剂、其他无机填充物、偶联剂、润滑剂、加工助剂混合均匀送入挤出装置中，再将增强剂加入，充分混合，熔融塑化，然后挤出、冷却得到所述聚苯乙烯复合材料。

作为本发明的优选实施方案，所述步骤(2)中，挤出装置为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机从加料口到模头的温度为180～210℃，双螺杆挤出机转速为200～400rpm，压力为2～3MPa，真空度低于0.1MPa；双螺杆挤出机的长径比为36：1～44：1。

本发明还要求保护所述聚苯乙烯复合材料在包装箱产品上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过加入充油的增韧剂，降低挤出造粒过程中螺杆对增强剂的剪切程度，增大增强剂的保留长度，最大程度的保持所述聚苯乙烯复合材料的强度以及提升材料的冲击强度；同时在填充油的存在下可以提高材料的流动性，有效改善材料的外观性能和加工性能。

(2)本发明将充填充油的增韧剂和其他无机填充物联合使用，改善增强剂对聚苯乙烯复合材料带来关于韧性、外观及流动性降低的缺陷，制得的聚苯乙烯复合材料，相比普通高抗冲聚苯乙烯复合材料，具有更高的强度和韧性，较好的光泽度和优异的流动性，达到了各项性能全面提升的效果，进一步大大拓展了改性聚苯乙烯复合材料的应用领域，尤其是在大型包装箱产品上的应用。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下试验例以下面来源的原料为例进行说明，实际生产中还可以采用其他来源的原料，原料如下：

聚苯乙烯树脂A：高抗冲聚苯乙烯，江苏雅仕德的PS MA5210；

聚苯乙烯树脂B：通用级聚苯乙烯，上海赛科的GPPS 123P；

增韧剂A：SBS，岳阳石化的SBS YH-792E；

增韧剂B：SEBS，巴陵石化的SEBS YH-502；

增韧剂C：SEBS-g-MAH，美国科腾的SEBS FG1901；

偶联剂：硅烷偶联剂，市售；

环烷油：68号白矿油以及甲基硅油，按照2:1比例复配；

增强剂：玻璃纤维，平均长度4.5mm，市售；

其他无机填充物：滑石粉，市售；

抗氧剂：抗氧剂412S，市售；

润滑剂：EBS及硬脂酸锌按照1:1-1:2的比例复配，市售；

实施例和对比例所使用的偶联剂、增强剂、其他无机填充物、抗氧剂和润滑剂为同一种。

试验例1

本发明实施例1～4所述聚苯乙烯复合材料的组成组分如表1所示。

本发明实施例1～4所述聚苯乙烯复合材料的制备方法为：

(1)将增韧剂预先充填充油，充油后的增韧剂放置至少24小时，得到充填充油的增韧剂；

(2)将聚苯乙烯树脂、充填充油的增韧剂、其他无机填充物、偶联剂、润滑剂、加工助剂混合均匀送入双螺杆挤出机中，再将增强剂加入，充分混合，熔融塑化，然后挤出、冷却得到所述聚苯乙烯复合材料；

所述步骤(2)中，双螺杆挤出机从加料口到模头的温度为180～210℃，双螺杆挤出机转速为200～400rpm，压力为2～3MPa，真空度低于0.1MPa；双螺杆挤出机的长径比为40：1。

性能测试：

实施例和对比例的产品按照下列标准进行测试，相关测试方法和标准如下：

1、拉伸强度测试：GB/T1040-1992，《塑料拉伸性能试验方法》。

2、悬臂梁缺口冲击：GB/T1843-1996，《硬质塑料冲击试验方法》。

3、熔体流动速率：GB/T 3682-2000，《熔体流动速率测试方法》，具体测试条件：200℃、5kg。

4、表面光泽度：按照《GB/T 8807-1988》标准进行测试，具体测试条件为：60°角。

实施例1-4所述聚苯乙烯复合材料的组成成分及性能测试结果如表1所示。

表1

根据表1中的数据结果，本发明实施例所制备聚苯乙烯复合材料在保持较高拉伸强度的同时，具有高韧性、高流动性和良外观的性能。

试验例2

本试验例考察增韧剂中填充油的含量对聚苯乙烯复合材料的拉伸强度、冲击强度、外观和流动性的影响，具体方法为：本试验例中实施例1、5-9和对比例1按照试验例1所述聚苯乙烯复合材料的制备方法制备表2中的聚苯乙烯复合材料，同时按照试验例1所述聚苯乙烯复合材料的测试方法测试试验例2所述聚苯乙烯复合材料的性能。

实施例1、5-9和对比例1所述聚苯乙烯复合材料的组成成分及性能测试结果如表2所示。

表2

根据表2中的数据，发现增韧剂中填充油的含量对聚苯乙烯复合材料的性能影响较大，根据实施例1、5-9的结果发现，随着充填充油的增韧剂中填充油的含量的增加，拉伸强度降低，但流体流动速率和光泽度随之增加。根据实施例和对比例1的数据发现，对比例1的增韧剂不充油，虽然材料的拉伸强度较高，但是材料的流动性＜3g/10min，光泽度＜35，因此，对比文件1所制备的材料，无法满足包装箱产品的应用要求。

试验例3

本发明通过添加充填充油的增韧剂、增强剂和其他无机填充物联合使用，来改善聚苯乙烯复合材料的拉伸强度、冲击强度、外观和流动性。本试验例考察增韧剂、增强剂和其他无机填充物联合使用对聚苯乙烯复合材料的拉伸强度、冲击强度、外观和流动性的影响，具体方法为：本试验例按照试验例1所述聚苯乙烯复合材料的制备方法制备表3中的聚苯乙烯复合材料，同时按照试验例1所述聚苯乙烯复合材料的测试方法测试试验例3所述聚苯乙烯复合材料的性能。

实施例1、10-12和对比例2-4所述聚苯乙烯复合材料的组成成分及性能测试结果如表3所示。

表3

根据实施例1、实施例10-12的数据可知，随着充填充油的增韧剂量的增多，材料的韧性、熔体流动速率、光泽度逐渐增加。根据实施例1、对比例2-4的结果可知，本发明通过充填充油的增韧剂、增强剂和其他无机填充物联合使用，得到的聚苯乙烯复合材料具有高拉伸强度的同时，具有高韧性、高流动性性能；但缺少充填充油的增韧剂、其他无机填充物中的一种或两种，材料的缺口冲击强度均在9kJ/m²以下，而且对比例3和4材料的流动性均小于3g/10min，因此对比例2-4所制备的材料均不能满足在包装箱产品上应用的要求。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述聚苯乙烯复合材料包括如下重量份的组分：20-60份聚苯乙烯树脂，10-40份充填充油的增韧剂，5-30份增强剂，5-30份其他无机填充物，0.1-0.5份偶联剂，1-3份润滑剂，0-5份加工助剂；

所述聚苯乙烯树脂为通用级聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯中的至少一种；

所述增强剂为玻璃纤维，所述玻璃纤维的平均长度为340μm-265μm；

所述充填充油的增韧剂中填充油的质量百分比为30%-50%；

所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。

2.如权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述填充油为工业级白矿油、硅油中的至少一种。

3.如权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述其他无机填充物为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种；所述的润滑剂为乙撑双脂肪酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺、硅酮母粒中的至少一种。

4.如权利要求1-3任一项所述的聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将增韧剂预先充填充油，充油后的增韧剂放置至少24小时，得到充填充油的增韧剂；

（2）将聚苯乙烯树脂、充填充油的增韧剂、其他无机填充物、偶联剂、润滑剂、加工助剂混合均匀送入挤出装置中，再将增强剂加入，充分混合，熔融塑化，然后挤出、冷却得到所述聚苯乙烯复合材料。

5.如权利要求4所述的聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，挤出装置为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机从加料口到模头的温度为180~210℃，双螺杆挤出机转速为200~400rpm，压力为2~3MPa，真空度低于0.1MPa；双螺杆挤出机的长径比为36：1~44：1。

6.如权利要求1-3任一项所述的聚苯乙烯复合材料在包装箱产品上的应用。