JP6968204B2

JP6968204B2 - 熱可塑性複合材料、熱可塑性複合材料を作製する方法、及び射出成形製品

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Publication number: JP6968204B2
Application number: JP2019566075A
Authority: JP
Inventors: ホウ，ジンチアン; イー．アモス，スティーブン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2017-06-02
Filing date: 2017-06-02
Publication date: 2021-11-17
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Description

本開示は熱可塑性複合材料の調製の分野に関連し、より具体的には、熱可塑性複合材料、熱可塑性複合材料を調製するための方法、及び射出成形製品に関する。

現在、熱可塑性複合材料を調製する分野において、熱可塑性樹脂が高強度中空ガラス微小球で充填された後に、低密度、高弾性、及び高強靭性（本明細書においてＡＳＴＭＤ２５６によって測定される高衝撃強度を有すると定義される）の全てを同時に有する熱可塑性複合材料を得るのが困難であるという、緊急に解決すべき技術的な問題がある。したがって、中空ガラス微小球によって変更可能な、低密度、高弾性、及び高強靭性を有する新規の熱可塑性複合材料を開発する必要がある。

上記の問題に対処するため、集中的、かつ詳細な研究が本発明者によって実施された。本開示の目的は、高強度中空ガラス微小球及び非セルロース系有機繊維を熱可塑性樹脂を充填するのに使用した、複合材料を調製するための方法を提供することであり、それにより、低密度、高弾性、及び高強靭性を有する熱可塑性複合材料を調製することができ、更にその射出成形プロセスに超臨界発泡法を導入すると、材料の他の機械的特性を維持しながら、複合材料の密度を更に低下させることができる。本方法は、軽量のポリオレフィン複合材料の調製及び商品化に特に好適である。

一態様によると、本開示は、熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、３５重量％〜８５重量％の熱可塑性樹脂と、５重量％〜４５重量％の非セルロース系有機繊維と、５重量％未満の量の中空ガラス微小球とを含む熱可塑性複合材料を提供する。

別の態様によると、本開示は、このような熱可塑性複合材料を調製するための方法を提供する。本方法は、
熱可塑性樹脂及び中空ガラス微小球を溶融混合して溶融混合物を得ることと、
非セルロース系有機繊維を溶融混合物と混合し含浸させて、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、及び非セルロース系有機繊維を含有する熱可塑性複合材料を得ることと
を含む。

更なる態様によると、本開示は、射出成形された上記の熱可塑性複合材料を含む、射出成形製品を提供する。

更なる態様によると、本開示は、超臨界発泡射出成形された上記の熱可塑性複合材料を含む、射出成形製品を提供する。

いくつかの実施形態において、本開示による技術的解決策は、（ｉ）低密度、高弾性、及び高強靭性を有する熱可塑性複合材料を調製することができることと、（ｉｉ）超臨界発泡法を射出成形プロセスに導入した場合に、材料の他の機械的特性を実質的に維持しながら、複合材料の密度を更に低下させることができることと、の利点のうちの１つ以上を有する。

本願において、
「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。用語「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。

列挙が後に続く、「の（のうちの）少なくとも１つを含む」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。列挙が後に続く、「の（のうちの）少なくとも１つの」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、又は列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。

全ての数値範囲は、別途明言されない限り、それらの端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

以上が本開示の実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上記の概要は、本開示の各々の例示された実施形態又はあらゆる実施を記載するものではない。

本開示の実施形態によって熱可塑性複合材料を調製する方法を実施するための装置の概略図である。

高強度中空ガラス微小球によって充填された熱可塑性樹脂は、熱収縮係数を向上させ、材料の剛性を増強し、射出成型循環時間を短縮し、材料の密度を低下させることができ、例えば、自動車に適用され始めている。しかしながら、高強度中空ガラス微小球によって改質された熱可塑性樹脂が使用される場合、熱可塑性樹脂の機械的特性（例えば、衝撃強度、破断伸び、及び引張強度）は、典型的には、高強度中空ガラス微小球の導入により、低下してしまうことがある。

熱可塑性複合材料
一実施形態において、本明細書に記載の熱可塑性複合材料は、熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、３５重量％〜８５重量％の熱可塑性樹脂と、５重量％〜４５重量％の非セルロース系有機繊維と、５重量％未満の量の中空ガラス微小球とを含むことができる。

熱可塑性複合材料は、基材として熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー（ＡＢＳ）、ナイロン６、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンオクテンコポリマー、エチレンプロピレンジエンコポリマー、エチレンプロピレンオクテンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブロックコポリマー（例えば、スチレン−イソプレン−スチレン若しくはスチレン−ブタジエン−スチレン）、又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロックコポリマーのうちの１種以上から選択される熱可塑性樹脂とすることができる。これらのコポリマーのうちの一部は、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）及び熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）として知られている。上記の熱可塑性樹脂の分子量は、熱可塑性材料の調製のための必須要件を満たすことができる限り、特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂はポリプロピレンであってもよい。有用な市販の熱可塑性樹脂の例としては、ＳｉｎｏｐｅｃＬｉｍｉｔｅｄ，ＣｈｉｎａからのＰＰＫ９０２６及びＰＰＫ８００３；ＳＫＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＳｏｕｔｈＫｏｒｅａからのＰＰ３８００、ＰＰ３５２０及びＰＰ３９２０；ＦｏｒｍｏｓａＣｈｅｍｉｃａｌｓ＆ＦｉｂｒｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＴａｉｗａｎからのＰＰ３０１５；ＦｏｒｍｏｓａＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＴａｉｗａｎからのＰＰＫ２０５１が挙げられる。熱可塑性樹脂の含量は、いくつかの実施形態において、熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、３５重量％〜８５重量％、３５重量％〜７５重量％、４０重量％〜７０重量％、又は４８重量％〜７０重量％とすることができる。

本開示の一実施形態によると、例えば、熱可塑性複合材料の弾性及び強靱性を増大させるために、非セルロース系有機繊維が熱可塑性複合材料に加えられる。本開示のいくつかの実施形態によると、非セルロース系有機繊維は、ナイロン６６繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上である。非セルロース系有機繊維は、他の液晶ポリマー繊維から更に選択することができる。いくつかの実施形態において、非セルロース系有機繊維はナイロン６６繊維である。上記の非セルロース系有機繊維の分子量は、熱可塑性材料の調製のための必須要件を満たすことができる限り、特に限定されない。本開示のいくつかの実施形態によると、非セルロース系有機繊維は、５μｍ〜７０μｍ、８μｍ〜５０μｍ、又は１５μｍ〜２０μｍの直径を有するいくつかの非セルロース系有機繊維とすることができる。市販の非セルロース系有機繊維としては、ＰＡ（ナイロン）６６繊維Ｔ７４３（ＩｎｖｉｓｔａＣｈｉｎａＣｏ．，Ｌｔｄ．から）が挙げられ、この製品は、表面改質を受けていない直径１５μｍ〜２０μｍのナイロン６６繊維である。本開示のいくつかの実施形態によると、非セルロース系有機繊維の含量は、熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、５重量％〜４５重量％、１０重量％〜４０重量％、１５重量％〜３５重量％、又は更に１５重量％〜３０重量％とすることができる。

本開示のいくつかの実施形態によると、非セルロース系有機繊維の高温側の融解ピーク（示差走査熱量測定、すなわちＤＳＣで測定するとき）は、高弾性、高強靱性、及び低密度の熱可塑性複合材料を得るという本開示の目的を達成するために、熱可塑性樹脂の融解ピークより６０℃以上、７０℃以上、又は更に８０℃以上高くあるべきである。

本開示による熱可塑性複合材料は、中空ガラス微小球を含む。本開示のいくつかの実施形態によると、熱可塑性複合材料の密度を低下させるために、中空ガラス微小球を熱可塑性複合材料に加える。いくつかの実施形態において、中空ガラス微小球は、熱可塑性複合材料の総重量に基づいて５重量％未満の量で、熱可塑性複合材料中に存在する。中空ガラス微小球は、５μｍ〜１００μｍ、５μｍ〜８０μｍ、又は１０μｍ〜５０μｍの平均粒径を有する。加えて、中空ガラス微小球は、０．３ｇ／ｃｍ^３〜０．８ｇ／ｃｍ^３、０．３ｇ／ｃｍ^３〜０．７ｇ／ｃｍ^３、又は０．４ｇ／ｃｍ^３〜０．６ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。更に、中空ガラス微小球の耐圧強度は、３７．９ＭＰａ超、いくつかの実施形態では４８．３ＭＰａ超、いくつかの実施形態では５５．２ＭＰａ超、又はいくつかの実施形態では７０．０ＭＰａ超である。市販の中空ガラス微小球としては、３ＭＣｏｍｐａｎｙからの商品名「ｉＭ１６Ｋ」で得られるものが挙げられ、これは、２０μｍの平均粒径、０．４６ｇ／ｃｍ^３の密度、及び１１３．８ＭＰａの耐圧強度を有する。本開示のいくつかの実施形態によると、中空ガラス微小球の含量は、熱可塑性複合材料の総重量１００％を基準として、０．１重量％〜５重量％未満、０．５重量％〜４．５重量％、０．５重量％〜４重量％、１重量％〜４．５重量％、１重量％〜４重量％、又は１重量％〜３重量％である。以下の実施例に例示するように、熱可塑性複合材料が、熱可塑性複合材料の総重量１００％を基準として１５重量％〜３０重量％の非セルロース系有機繊維及び５重量％未満の中空ガラス微小球を含む場合、得られる熱可塑性複合材料の強靭性は非常に優れ、かつ１ｇ／ｃｍ^３未満の密度は依然として達成され得る。

上記の構成成分に加え、熱可塑性複合材料は、調製された熱可塑性複合材料の様々な特性を向上するために使用される他の補助剤を更に含む。補助剤としては、材料の機械的特性を改善するために使用される無機充填剤、複合材料中の各々の構成成分同士の間の相溶性を向上させるために使用される相溶化剤、複合材料の強靭性を向上させるために使用される強靭化剤、複合材料の抗酸化特性を改善させるために使用される抗酸化剤が挙げられる。したがって、熱可塑性複合材料は、無機充填剤、相溶化剤、強靭化剤、又は抗酸化剤のうちの１種以上を更に含んでもよい。

好適な無機充填剤の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、タルク、モンモリロナイトから選択される１種以上が挙げられる。

相溶化剤は、複合材料において相溶化を行うために典型的に使用される、当該技術分野における相溶化剤から選択することができる。いくつかの実施形態において、相溶化剤は無水マレイン酸グラフトポリプロピレンである。市販の相溶化剤としては、ＳｈａｎｇｈａｉＹｕａｎｙｕａｎＰｏｌｙｍｅｒＣｏ．，Ｌｔｄ．からのポリプロピレングラフト無水マレイン酸が挙げられる。

強靭化剤は、複合材料を強靭化するために典型的に使用される、当該技術分野における強靭化剤から選択することができる。いくつかの実施形態において、強靭化剤は、ポリエチレン及びポリオレフィンエラストマーのうちの少なくとも１種を含む。有用な強靭化剤の例としては、エチレンプロピレンエラストマー、エチレンオクテンエラストマー、エチレンプロピレンジエンエラストマー、エチレンプロピレンオクテンエラストマー、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びスチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロック、又はスチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−エチレン−ブチレン星型ブロックポリマーなどのブロックコポリマーが挙げられる。市販の強靭化剤としては、ＳｉｎｏｐｅｃＬｉｍｉｔｅｄ，Ｃｈｉｎａからのポリエチレン、及びＤｏｗＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのポリオレフィンエラストマーが挙げられる。

抗酸化剤は特に限定されず、複合材料のために典型的に使用される、当該技術分野における抗酸化剤から選択することができる。いくつかの実施形態において、抗酸化剤は、ペンタエリスリトールテトラキス３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィットから選択される１つ以上である。市販の抗酸化剤としては、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（すなわち、ペンタエリスリトールテトラキス３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、及びＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの抗酸化剤「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（すなわち、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィット）で入手可能な抗酸化剤が挙げられる。

本開示のいくつかの実施形態によると、無機充填剤の含量は、熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、０重量％〜１５重量％、２重量％〜１５重量％、又は５重量％〜１２重量％である。本開示のいくつかの実施形態によると、相溶化剤の含量は、熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％、又は６重量％〜１２重量％である。本開示のいくつかの実施形態によると、強靭化剤の含量は、熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、０重量％〜１５重量％、０重量％〜８重量％、又は２重量％〜８重量％である。本開示のいくつかの実施形態によると、抗酸化剤の含量は、熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、０．１重量％〜０．５重量％、０．１重量％〜０．４重量％、又は０．２重量％〜０．３重量％である。

本開示によると、熱可塑性複合材料はアスペクト比が２〜５のペレットの形態で存在し、非セルロース系有機繊維はペレットの長さ方向に延び、非セルロース系有機繊維は、５ｍｍ〜２５ｍｍ、８ｍｍ〜２０ｍｍ、又は１０ｍｍ〜１２ｍｍの長さを有する。

熱可塑性複合材料を調製するための方法
本開示の他の一態様によると、熱可塑性複合材料を調製するための方法であって、
（ａ）熱可塑性樹脂及び中空ガラス微小球を溶融混合して溶融混合物を得る工程と、
（ｂ）非セルロース系有機繊維を溶融混合物と混合し含浸させて、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、及び非セルロース系有機繊維を含有する熱可塑性複合材料を得る工程と
を含む、方法を提供する。

本開示のいくつかの実施形態によると、工程（ａ）において、熱可塑性樹脂及び中空ガラス微小球を、補助剤と一緒に溶融混合して溶融混合物を得、補助剤は、無機充填剤、相溶化剤、強靭化剤、及び抗酸化剤のうちの１種以上を含み、工程（ｂ）において、溶融混合物及び非セルロース系有機繊維を混合し含浸させて、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、補助剤、及び非セルロース系有機繊維を含有する熱可塑性複合材料を得ることが可能である。

本開示のいくつかの実施形態によると、（ｃ）熱可塑性複合材料を引き出し、これをペレットの形態に切断する工程が、工程（ｂ）の後に含まれてもよい。

本開示のいくつかの実施形態によると、工程（ａ）は、二軸スクリュー押出機において実施される。

本開示のいくつかの実施形態によると、本開示による熱可塑性複合材料を調製するための概略的方法について、図１を参照して下記に具体的に説明すると、原材料の混合及び押出は二軸スクリュー押出機７において実施され、二軸スクリュー押出機７は、第１の供給ホッパ１と、第２の供給ホッパ２と、異なる温度における複数の領域ａ〜ｉ（領域ａ〜ｉを含むが、これだけに限定されない）と、ダイ４とを含む。

図１に示される本開示による熱可塑性複合材料を調製するための概略的方法は、二軸スクリュー押出機７を設定温度に予熱する工程；熱可塑性樹脂（並びに様々な補助剤）を第１の供給ホッパ１に加えて混合し予熱して予混合物を得る工程；中空ガラス微小球を第２の供給ホッパ２に加えて予混合物と溶融混合して溶融混合物を得る工程；非セルロース系有機繊維を１つ以上の繊維供給ロール３からダイ４に供給する一方で、溶融混合物をダイ４に押出して、溶融混合物及び非セルロース系有機繊維を混合し含浸させて、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、及び非セルロース系有機繊維（並びに補助剤）を含有する含浸バンドを得る工程；並びにダイ４から引き出された含浸バンドをカッター６を用いて所望のサイズでペレットに切断する工程を含む。あるいは、非セルロース系有機繊維を、ストランドダイの前の下流ポートを介し、二軸スクリュー押出機に加えてもよい。

射出成形製品
本開示の他の一態様は、射出成形製品である。本開示の更なる態様は、超臨界発泡射出成形された射出成形製品である。

射出成形製品を調製するための方法
本開示のいくつかの実施形態によると、先行技術における従来の射出成形プロセスを用いて、本開示によって提供される熱可塑性複合材料に射出成形を実施してもよい。例えば、３つの加熱領域を含む、ＣｈｅｎＨｓｏｎｇＭａｃｈｉｎｅｒｙＣｏ．ＬｔｄのＭＪ−２０Ｈプラスチック射出成形機を用い、本開示によって提供される熱可塑性複合材料に射出成形を実施してもよい。本開示のいくつかの実施形態によると、超臨界発泡プロセスを更に取り入れ、本開示によって提供される熱可塑性複合材料に超臨界発泡射出成形を実施してもよい。

超臨界発泡プロセスは、射出成形製造物品の密度を低下させるための発泡手法である。しかしながら、このプロセスの使用は、通常、発泡物品の機械的特性の低下につながる。超臨界発泡プロセスを用いて軽量のポリプロピレン複合材料を作製すると、材料の破断伸び及びノッチ付き衝撃強度が低下する場合が多い。本願の発明者は、本開示によって提供される熱可塑性複合材料を使用し、射出成形プロセスに超臨界発泡プロセスを導入することにより、材料の他の機械的特性、特に材料の破断伸び及びノッチ付き衝撃強度を実質的に維持しながら、熱可塑性複合材料の密度を更に低下させることができることを見出した。

本開示のいくつかの実施形態によると、超臨界二酸化炭素発泡プロセスを取り入れ、本開示によって提供される熱可塑性複合材料に射出成形を実施してもよい。例えば、Ｍｕｃｅｌｌ（登録商標）対応のＥｎｇｅｌＥＳ２００／１００ＴＬ射出成形機を用いて熱可塑性複合材料に超臨界発泡射出成形を実施してもよく、この射出成形機は、その射出ポートに３つの加熱領域を含み、２つの射出ノズル領域を含む。中空ガラス微小球を含む微小気泡熱可塑性樹脂に関する更なる詳細については、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０２５２８号（Ｇｕｎｅｓｅｔａｌ．）を参照されたい。

以下の実施形態は、本開示を例示することが意図され、限定するものではない。

第１の実施形態において、本開示は、熱可塑性複合材料であって、熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、３５重量％〜８５重量％の熱可塑性樹脂と、５重量％〜４５重量％の非セルロース系有機繊維と、５重量％未満の量の中空ガラス微小球とを含む、熱可塑性複合材料を提供する。

第２の実施形態において、本開示は、熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、ナイロン６、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンオクテンコポリマー、エチレンプロピレンジエンコポリマー、エチレンプロピレンオクテンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブロックコポリマー（例えば、スチレン−イソプレン−スチレン若しくはスチレン−ブタジエン−スチレン）、又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロックコポリマーのうちの少なくとも１種を含む、第１の実施形態に記載の熱可塑性複合材料を提供する。

第３の実施形態において、本開示は、非セルロース系有機繊維が、ナイロン６６繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、又はアラミド繊維のうちの少なくとも１種を含む、第１又は２の実施形態に記載の熱可塑性複合材料を提供する。

第４の実施形態において、本開示は、非セルロース系有機繊維の高温側の融解ピークが、熱可塑性樹脂の融解ピークより６０℃以上高い、第１〜３の実施形態のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材料を提供する。

第５の実施形態において、本開示は、非セルロース系有機繊維が、５μｍ〜７０μｍの直径を有する、第１〜４の実施形態のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材料を提供する。

第６の実施形態において、本開示は、中空ガラス微小球が、５μｍ〜１００μｍの範囲の粒径、０．３ｇ／ｃｍ^３〜０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、及び３７．９ＭＰａより大きい耐圧強度を有する、第１〜５の実施形態のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材料を提供する。

第７の実施形態において、本開示は、無機充填剤、相溶化剤、強靭化剤、又は抗酸化剤のうちの少なくとも１種を更に含む、第１〜６の実施形態のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材料を提供する。

第８の実施形態において、本開示は、無機充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、タルク、又はモンモリロナイトのうちの少なくとも１種を含む、第７の実施形態に記載の熱可塑性複合材料を提供する。

第９の実施形態において、本開示は、熱可塑性複合材料がペレットの形態であり、非セルロース系有機繊維が、ペレットの長さ方向に延びており、非セルロース系有機繊維が、５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲内の長さを有する、第１〜８の実施形態のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材料を提供する。

第１０の実施形態において、本開示は、熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、１５重量％〜３０重量％の非セルロース系有機繊維、及び０．５重量％〜４．５重量％の中空ガラス微小球を含む、第１〜９の実施形態のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材料を提供する。

第１１の実施形態において、本開示は、熱可塑性複合材料の総重量１００％を基準として、０．５重量％〜４．５重量％、０．５重量％〜４重量％、１重量％〜４．５重量％、１重量％〜４重量％、又は１重量％〜３重量％のうちの少なくとも１種の中空ガラス微小球を含む、第１〜９の実施形態のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材料を提供する。

第１２の実施形態において、本開示は、
熱可塑性樹脂及び中空ガラス微小球を溶融混合して溶融混合物を得ることと、
非セルロース系有機繊維を溶融混合物と混合し含浸させて、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、及び非セルロース系有機繊維を含有する熱可塑性複合材料を得ることと
を含む、第１〜１１の実施形態のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材料を調製するための方法を提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、
熱可塑性樹脂及び中空ガラス微小球を溶融混合して溶融混合物を得ることと、
非セルロース系有機繊維を溶融混合物と混合し含浸させて、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、及び非セルロース系有機繊維を含有する熱可塑性複合材料を得ることと
を含む、熱可塑性複合材料を調製するための方法を提供する。

第１４の実施形態において、本開示は、熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、又はナイロン６のうちの少なくとも１種を含む、第１３の実施形態に記載の方法を提供する。

第１５の実施形態において、本開示は、非セルロース系有機繊維が、ナイロン６６繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、又はアラミド繊維のうちの少なくとも１種を含む、第１３又は１４の実施形態に記載の方法を提供する。

第１６の実施形態において、本開示は、非セルロース系有機繊維の高温側の融解ピークが、熱可塑性樹脂の融解ピークより６０℃以上高い、第１３〜１５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１７の実施形態において、本開示は、非セルロース系有機繊維が、５μｍ〜７０μｍの直径を有する、第１３〜１６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１８の実施形態において、本開示は、中空ガラス微小球が、５μｍ〜１００μｍの範囲の粒径、０．３ｇ／ｃｍ^３〜０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、及び３７．９ＭＰａより大きい耐圧強度を有する、第１３〜１７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第１９の実施形態において、本開示は、熱可塑性樹脂及び中空ガラス微小球を、補助剤と一緒に溶融混合して溶融混合物を得、補助剤は、無機充填剤、相溶化剤、強靭化剤、及び抗酸化剤のうちの少なくとも１種を含み、溶融混合物及び非セルロース系有機繊維を混合し含浸させて、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、補助剤、及び非セルロース系有機繊維を含有する熱可塑性複合材料を得る、第１２〜１８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２０の実施形態において、本開示は、無機充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、タルク、又はモンモリロナイトのうちの少なくとも１種を含む、第１９の実施形態に記載の方法を提供する。

第２１の実施形態において、本開示は、溶融混合が、二軸スクリュー押出機において実施される、第１２〜２０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２２の実施形態において、本開示は、熱可塑性樹脂、中空ガラス微小球、及び非セルロース系有機繊維を含む熱可塑性複合材料を引き出すこと、並びに熱可塑性複合材料をペレットの形態に切断することを更に含む、第１２〜２１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２３の実施形態において、本開示は、非セルロース系有機繊維が、５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲内の長さを有する、第２２の実施形態に記載の方法を提供する。

第２４の実施形態において、本開示は、熱可塑性複合材料が、熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、１５重量％〜３０重量％の非セルロース系有機繊維、及び０．５重量％〜４．５重量％の中空ガラス微小球を含む、第１３〜２３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２５の実施形態において、本開示は、熱可塑性複合材料が、熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、０．５重量％〜４．５重量％、０．５重量％〜４重量％、１重量％〜４．５重量％、１重量％〜４重量％、又は１重量％〜３重量％のうちの少なくとも１種の中空ガラス微小球を含む、第１３〜２４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

第２６の実施形態において、本開示は、射出成形された、第１〜１１の実施形態のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材料を含む射出成形製品を提供する。

第２７の実施形態において、本開示は、超臨界発泡射出成形された、第２５の実施形態に記載の射出成形製品を提供する。

第２８の実施形態において、本開示は、超臨界発泡射出成形が、超臨界二酸化炭素発泡射出成形である、第２７の実施形態に記載の射出成形製品を提供する。

実施例を下記に記載するが、本開示の範囲は下記の実施例に限定されるものではないことを強調しておく。特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量を基準とするものである。

以下に記載する実施例において用いた原材料を表１に示す。

一般的な射出成形プロセス
３つの加熱領域を有する、ＣｈｅｎＨｓｏｎｇＭａｃｈｉｎｅｒｙＣｏ．Ｌｔｄ，ＣｈｉｎａからのＭＪ−２０ＨＰｌａｓｔｉｃＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｅｒを用いて、以下に説明する実施例の熱可塑性複合材料に射出成形を実施した。注入ノズルの温度は２００℃とした。第１の加熱領域の温度は２００℃とした。第２及び第３の加熱領域の温度は１９５℃とした。ダイの温度は４０℃とした。溶融圧力は５メガパスカル（ＭＰａ）とした。冷却時間は１５秒とした。

試験片を、射出成形機を用いて成形し、ＡＳＴＭＴｙｐｅＩ引張試験片（ＡＳＴＭＤ６３８−１０：ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＴｅｎｓｉｌｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｌａｓｔｉｃｓに記載のもの）を得た。

試験方法
射出成形製品について、曲げ弾性率、破断伸び、ノッチ衝撃強度、及び密度を含む物理的特性を評価するために、様々な特性試験を実施した。曲げ弾性率を、ＡＳＴＭＤ−７９０−１５：ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＦｌｅｘｕｒａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＵｎｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄａｎｄＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＩｎｓｕｌａｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓに従って評価し、破断伸びを、ＡＳＴＭＤ６３８−１０：ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＴｅｎｓｉｌｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｌａｓｔｉｃｓに従って評価し、ノッチ衝撃強度を、ＡＳＴＭＤ−２５６−１０ｅ１：ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＤｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅＩｚｏｄＰｅｎｄｕｌｕｍＩｍｐａｃｔＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＰｌａｓｔｉｃｓに従って評価した。具体的には、各ＡＳＴＭについての厚さ３．２ｍｍの標準射出成形試料バーを、温度２０℃及び相対湿度５０％の環境に４８時間定置した。次いで、曲げ弾性率及び破断伸びについて、試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ５９６９（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）万能試験機において実施した。ノッチ付き衝撃試験は、ＭｏｄｅｌＰＩＴ５５０Ａ−２振り子衝撃試験機（ＳｈｅｎｚｈｅｎＷａｎｃｅＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅＣｏ．，Ｌｔｄ．）において、インパクトハンマー２．７５Ｊで実施した。

射出成形製品の密度（ｇ／ｃｍ^３の単位）は、ＡＳＴＭＤ７９２に従い、ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯＡｌ２０４密度天秤（Ｔｏｌｅｄｏ，Ｏｈｉｏ）を用いて、得られた射出成形製品の重量を体積で割って求めた。

実施例１（Ｅｘ．１）
「ｉＭ１６Ｋ」中空ガラス微小球及びＰＡ（ナイロン）６６繊維を、両方とも１２０℃にて２時間乾燥してから使用した。

３２重量部のＰＰＫ９０２６、３５重量部のＰＰ３０１５、２５重量部のＰＰ３９２０、及び８重量部のＰＰＫ２０５１を、バレル中、２０℃にて混合し、「ＰＰＢｌｅｎｄ１」と称する熱可塑性樹脂ブレンドを得た。

図１に示したＧｕａｎｇｚｈｏｕＰＯＴＯＰＣｏ．Ｌｔｄ製造の二軸スクリュー押出機（ＴＤＭ２０）を設定温度に予熱した。第１の供給ホッパからダイに至るそれぞれの領域（領域ａ〜ｉ）の設定温度は、この順にそれぞれ１５０℃、２１０℃、２１５℃、２１０℃、２１０℃、２１０℃、２０５℃、２０５℃、及び２０５℃であった。

６７重量部の「ＰＰＢｌｅｎｄ１」及び２重量部のＰＯＥ、３重量部の低密度ポリエチレン、７重量部のＰＰ−ＭＡＨ、及び０．３重量部の抗酸化剤（抗酸化剤中の抗酸化剤「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」の抗酸化剤「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」に対する重量比は３：１とした）を、第１の供給ホッパに加えて混合し、予混合物を得た。

１重量部の「ｉＭ１６Ｋ」中空ガラス微小球を、第２の供給ホッパに加えた。

二軸スクリュー押出機を始動し、１重量部の「ｉＭ１６Ｋ」中空ガラス微小球と、７０．３重量部の予混合物とを、２００℃にて溶融混合して、溶融混合物を得た。

バンドルの形態である２０重量部のＰＡ（ナイロン）６６繊維を、繊維供給ロールからダイへ温度２０５℃にて供給しながら、８０．３重量部の溶融混合物をダイ中へ押出して、複合材料繊維を得た。複合材料をカッターまで速度１．５ｍ／分で引き出し、長さ１０〜１２ｍｍのペレットに切断し、乾燥した。

実施例１のペレットは、表２に示す組成を有していた。実施例１のペレットを、「ＧｅｎｅｒａｌＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ」に従って試験試料バーに作製し、その試験試料バーを、「ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓ」に従って試験した。試験結果を表４に示す。

実施例２（Ｅｘ．２）
実施例２の試料を、「ｉＭ１６Ｋ」の量を１部の代わりに３部まで増加させ、「ＰＰＢｌｅｎｄ１」の量を６７部から６５部に減少させたこと以外は、実施例１と同じ方法で調製した。

実施例２のペレットは、表２に示す組成を有していた。実施例２のペレットを、「ＧｅｎｅｒａｌＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ」に従って試験試料バーに作製し、その試験試料バーを、「ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓ」に従って試験した。試験結果を表４に示す。

実施例３（Ｅｘ．３）
実施例３の試料を、ＰＡナイロン６６繊維を等量のＰＥＴ繊維で置き換えたこと以外は、実施例１と同じ方法で調製した。

実施例３のペレットは、表３に示す組成を有していた。実施例３のペレットを、「ＧｅｎｅｒａｌＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ」に従って試験試料バーに作製し、その試験試料バーを、「ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓ」に従って試験した。試験結果を表４に示す。

実施例４（Ｅｘ．４）
実施例４の試料を、ＰＡナイロン６６繊維を等量のＰＥＴ繊維で置き換えたこと以外は、実施例２と同じ方法で調製した。

実施例４のペレットは、表３に示す組成を有していた。実施例４のペレットを、「ＧｅｎｅｒａｌＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ」に従って試験試料バーに作製し、その試験試料バーを、「ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓ」に従って試験した。試験結果を表４に示す。

上記の調製した実施例１〜４の試料を、上記の方法を用いて試験した。結果を下表４にまとめる。

当業者であれば、本開示の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び変化形が可能であることを理解するであろう。このような変更及び変化形は、添付の特許請求の範囲によって定義される本開示の範囲内であることを意図するものである。

Claims

熱可塑性複合材料であって、前記熱可塑性複合材料の総重量１００重量％を基準として、３５重量％〜８５重量％の熱可塑性樹脂と、５重量％〜４５重量％の非セルロース系有機繊維と、０．５重量％〜４．５重量％の量の中空ガラス微小球とを含む、熱可塑性複合材料。
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、ナイロン６、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンオクテンコポリマー、エチレンプロピレンジエンコポリマー、エチレンプロピレンオクテンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロックコポリマーのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
前記非セルロース系有機繊維が、ナイロン６６繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレンテレフタレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、又はアラミド繊維のうちの少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の熱可塑性複合材料。
前記非セルロース系有機繊維の高温側の融解ピークが、前記熱可塑性樹脂の融解ピークよりも６０℃以上高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料。
前記非セルロース系有機繊維が、５μｍ〜７０μｍの直径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料。
前記中空ガラス微小球が、５μｍ〜１００μｍの範囲の粒径、０．３ｇ／ｃｍ^３〜０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、及び３７．９ＭＰａより大きい耐圧強度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料。
無機充填剤、相溶化剤、強靭化剤、又は抗酸化剤のうちの少なくとも１種を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料。
前記熱可塑性複合材料がペレットの形態であり、前記非セルロース系有機繊維が、前記ペレットの長さ方向に延びており、前記非セルロース系有機繊維が、５ｍｍ〜２５ｍｍの範囲内の長さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料を調製するための方法であって、
前記熱可塑性樹脂及び前記中空ガラス微小球を溶融混合して溶融混合物を得ることと、
前記非セルロース系有機繊維を前記溶融混合物と混合し含浸させて、前記熱可塑性樹脂、前記中空ガラス微小球、及び前記非セルロース系有機繊維を含有する熱可塑性複合材料を得ることと
を含む、方法。
射出成形された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料を含む、射出成形製品。