CN116133817A - 纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品 - Google Patents
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Abstract
一种纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,其特征在于,包含:增强纤维(A)5~50重量份、聚酰胺树脂组合物(B)40~94.9重量份、和由碳原子数6~12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(C)0.1~10重量份,增强纤维(A)的重均纤维长度(Lwa1)为0.4~7mm,聚酰胺树脂组合物(B)由聚酰胺树脂(B1)、具有反应性官能团的树脂(B2)、和通过(B1)与(B2)的反应而生成的化合物(B3)构成,树脂(B2)以数均粒径10~1,000nm粒子状地分散。通过本发明,能够获得力学特性(弯曲特性、耐冲击特性)优异,并且纤维分散性和成型性、进一步吸水时刚性优异的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚酰胺树脂组合物和增强纤维的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品。
背景技术
包含增强纤维和聚酰胺树脂组合物的成型品由于轻量且具有优异的力学特性,因此被广泛用于体育用品用途、航空宇宙用途和一般产业用途等。作为这些成型品所使用的增强纤维,可举出铝纤维、不锈钢纤维等金属纤维、碳化硅纤维、碳纤维等无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并唑(PBO)纤维等有机纤维等。
此外,包含增强纤维和聚酰胺树脂组合物的成型品由于具有优异的轻量性和力学特性,因此以体育构件、汽车构件为代表,最近在电子设备壳体、家电用途的外装部件等领域中也被使用。特别是,体育用途、电子设备壳体、家电用途的部件等由于要求更加的轻量化、薄型化,因此需要成型时的高流动性,此外,由于作为外装构件而被使用,因此要求成型品表面的良好的外观品质、特别高的纤维分散性。由于进一步要求落下时、赋予冲击时的成型品的抗弯强度、耐冲击性,因此要求由可以表现高的外观品质与力学特性两者,并且可以表现能够应对轻量化、薄型化的高流动性的成型材料形成的成型品。此外,进一步对于体育用途、电子设备壳体、家电用途的部件等,要求更加轻量化、薄型化,但在通常环境下发生由成型品的吸水引起的刚性降低,因此可知发生成型品的弯曲。因此,需要在吸水时也可以表现刚性的成型品。
作为提高力学特性的手段,提出了:包含碳纤维、有机纤维和聚酰胺树脂组合物,且碳纤维的平均纤维长度与平均纤维端部间距离、有机纤维的平均纤维长度与平均纤维端部间距离在特定的范围的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品(例如,参照专利文献1);含有碳纤维和聚酰胺树脂组合物与具有反应性官能团的树脂的纤维增强树脂组合物(例如,参照专利文献2)。
此外,作为提高成型品成型时的流动性的技术,提出了在成型品中包含树枝状聚酯的树脂组合物(例如,参照专利文献3)。
进一步,作为抑制成型品的吸水性的技术,提出了在成型品中包含聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺的树脂组合物(例如,参照专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2014/098103号
专利文献2:国际公开第2010/107022号
专利文献3:日本特开2013-249363号公报
专利文献4:日本特开平11-140237号公报
专利文献5:日本特开2019-151712号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于通过专利文献1和2的技术而获得的成型品,记载了为了改善冲击强度,除了碳纤维以外还加入有机纤维、具有反应性官能团的树脂。此外,在专利文献3中记载了通过在聚酰胺树脂组合物中加入树枝状聚酯,从而使流动性提高。
此外,在专利文献4中记载了通过在聚酰胺树脂组合物中加入聚烯烃树脂,从而抑制成型品的吸水率。此外,在专利文献5中记载了通过基体树脂使用吸水率低的芳香族聚酰胺树脂,从而抑制成型品的吸水率。
然而,关于通过专利文献1而获得的成型品,仅记载了由于包含碳纤维和有机纤维,因此表现高冲击强度,在专利文献1中对由聚酰胺树脂组合物形成的成型品的流动性、纤维分散性没有提及,所得的成型品的流动性和纤维分散性不充分。此外,关于通过专利文献2获得的成型品,记载了通过使用具有反应性官能团的树脂从而可以表现高冲击强度,但这里也对成型品的流动性和纤维分散性没有提及。此外,通过专利文献3的技术获得的成型品由于包含树枝状聚酯,因此以成型品的流动性高作为特征,但纤维分散性的改善不充分。
此外,通过专利文献4和5的技术而获得的成型品由于包含吸水率低的聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂,因此以吸水时的成型品的刚性高作为特征,但纤维分散性的改善不充分。
这样,对于现有技术,在以聚酰胺树脂组合物作为基体的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品中,得不到力学特性(包含弯曲特性、耐冲击特性)优异、成型品的纤维分散性优异、进一步成型性(流动性)和吸水时刚性(低吸水)优异的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,期望开发这样的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品。
本发明鉴于现有技术所具有的上述课题,以获得力学特性(弯曲特性、耐冲击特性)优异,并且纤维分散性和成型性、进一步吸水时刚性优异的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品作为目的,特别是以提供该成型材料作为目的。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题,本发明主要具有以下构成。
(1)一种纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,其特征在于,包含:增强纤维(A)5~50重量份、聚酰胺树脂组合物(B)40~94.9重量份、由碳原子数6~12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(C)0.1~10重量份,上述增强纤维(A)的重均纤维长度(Lwa1)为0.4~7mm,上述聚酰胺树脂组合物(B)由聚酰胺树脂(B1)、具有反应性官能团的树脂(B2)、和通过上述聚酰胺树脂(B1)与上述树脂(B2)的反应生成的化合物(B3)构成,上述树脂(B2)以数均粒径10~1,000nm粒子状地分散。
(2)根据(1)所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,上述聚酰胺树脂组合物(B)所包含的上述聚酰胺树脂(B1)形成连续相,上述树脂(B2)形成分散相,并且,在上述分散相内含有由上述化合物(B3)形成的粒径1~100nm的微粒。
(3)根据(2)所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,由上述化合物(B3)形成的上述微粒在由上述树脂(B2)形成的粒子中所占的面积比例为20%以上。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,上述树脂(B2)为聚烯烃树脂。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,上述增强纤维(A)包含碳纤维(A1)和有机纤维(A2),相对于该碳纤维(A1)与有机纤维(A2)的合计100重量份,包含碳纤维(A1)50~99重量份、有机纤维(A2)1~50重量份。
(7)根据(6)所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,上述有机纤维(A2)的重均纤维长度(Lwa2)为3~7mm。
(8)根据(1)~(7)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,上述聚酰胺树脂(B1)为聚酰胺树脂(B1a)与聚酰胺树脂(B1b)的混合物,所述聚酰胺树脂(B1a)选自聚酰胺6、和聚酰胺66,所述所述聚酰胺树脂(B1b)为选自聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、和聚酰胺9T、以及包含它们中的至少1种作为构成成分的共聚聚酰胺中的1种以上。
(9)根据(8)所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,上述聚酰胺树脂(B1)为聚酰胺6树脂与聚酰胺610树脂的混合物。
(10)根据(8)或(9)所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,在80℃×95%RH的环境下放置了24hr时的吸水率为3.0%以下。
(11)根据(6)~(10)中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,上述有机纤维(A2)为选自液晶聚酯纤维、聚芳硫醚纤维和氟纤维中的至少一种。
发明的效果
本发明的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品由于包含增强纤维、聚酰胺树脂组合物,因此加强效果好、冲击特性优异。此外,本发明的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品由于包含特定的铵盐,因此成型品的成型时的流动性以及纤维分散性、和力学特性也优异。进一步,如果使用特定的聚酰胺树脂混合物,则能够获得成型品的进一步优异的纤维分散性、和优异的吸水时刚性。
进而,这样的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品在电气/电子设备、家电设备、壳体、汽车的部件和体育用途中的部件等中是极其有用的。作为电气/电子设备壳体、部件,适于以计算机、电视、放像机、DVD唱机、照相机、音频等电子设备壳体、连接器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、计算机相关部件等为代表的电子部件用途。作为家电设备,可举出VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、烧饭机部件、微波炉部件、音响部件、音频、レーザーディスク(注册商标)、光盘、DVD等语音影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等。此外,作为光学设备、精密机械相关部件,可举出办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、双筒望远镜、照相机、钟表等。
作为汽车用部件、车辆相关部件等,可举出门垫、支柱、扶手箱、各种电动机外壳、车顶行李架、挡泥板、装饰件、保险杠、车门面板、车顶板、罩板、行李箱盖、门镜架、阻流板、外罩通气槽、备胎罩、车轮盖、格栅板罩框、灯框、车门把手、车门装饰条、后围、刮水器等。此外,本发明的成型品作为体育用品也是适合的,适合用于高尔夫球棒、球杆、握柄、高尔夫球等高尔夫相关用品、网球拍、网球、羽毛球拍、其弦和羽毛球梭(badminton shuttle)等球拍体育相关用品、美式橄榄球、棒球、垒球等的面罩、头盔、护胸、护肘、护膝等体育用身体保护用品、运动鞋的底材等鞋相关用品、钓竿、线轮、诱饵等渔具相关用品、冲浪等夏季运动相关用品、滑雪、雪地滑板等冬季运动相关用品、其它户内和户外运动相关用品等。
附图说明
图1为显示在纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品的成型材料的截面中,碳纤维(A1)内包有机纤维(A2)的形态的示意图。
图2为显示在纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品的成型材料的截面中,有机纤维(A2)内包碳纤维(A1)的形态的示意图。
图3为显示在纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品的成型材料的截面中,在碳纤维(A1)束与有机纤维(A2)束在通过某边界部被分开的状态下分别存在的形态的示意图。
图4为显示在纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品的成型材料的截面中,成分(D)附着于由碳纤维(A1)和有机纤维(A2)构成的纤维束的形态的复合纤维束(E)的示意图。
具体实施方式
以下,与实施方式一起详细地对本发明进行说明。
本发明是包含增强纤维(A)、聚酰胺树脂组合物(B)、和由碳原子数6~12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(C)的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,相对于增强纤维(A)、聚酰胺树脂组合物(B)、和由碳原子数6~12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(C)的合计100重量份,包含增强纤维(A)5~50重量份、聚酰胺树脂组合物(B)40~94.9重量份、由碳原子数6~12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(C)0.1~10重量份,纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品中的增强纤维(A)的重均纤维长度(Lwa1)为0.4mm以上且7.0mm以下,上述聚酰胺树脂组合物(B)由聚酰胺树脂(B1)、具有反应性官能团的树脂(B2)、和通过(B1)与(B2)的反应而生成的化合物(B3)构成,具有反应性官能团的树脂(B2)处于以数均粒径10~1,000nm粒子状地分散着的状态。
首先,对本发明的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品详细说明。
<增强纤维(A)>
本发明中的增强纤维(A)通过对聚酰胺树脂组合物(B)的纤维加强效果,从而能够提高作为成型品的力学特性。进一步,在增强纤维(A)具有导电性、导热性等固有的特性的情况下,以单独的聚酰胺树脂组合物(B)得不到的、那些性质也可以向成型品赋予。此外,出于赋予导电性的目的,也优选使用被覆了镍、铜、镱等金属的增强纤维。
作为增强纤维,没有特别限制,可举出碳纤维、有机纤维、玻璃纤维、金属纤维等。其中,为了提高力学特性,更适合使用碳纤维。作为碳纤维,可例示PAN(聚丙烯腈)系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、纤维素系碳纤维、气相生长系碳纤维、它们的石墨化纤维等。在想要进一步提高冲击特性的情况下,优选与后述有机纤维并用。
作为碳纤维,优选为通过X射线光电子能谱法测定的作为纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比的表面氧浓度比[O/C]为0.05~0.5的碳纤维。通过表面氧浓度比为0.05以上,从而在碳纤维表面可以确保充分的官能团量,可以获得与聚酰胺树脂组合物(B)更牢固的粘接性,因此成型品的抗弯强度和抗拉强度进一步提高。表面氧浓度比更优选为0.1以上。此外,从碳纤维的操作性、生产性的平衡考虑,表面氧浓度比的上限更优选为0.3以下。
碳纤维的表面氧浓度比是通过X射线光电子能谱法按照以下步骤求出的。首先,在上浆剂等附着在碳纤维表面的情况下,用溶剂将该上浆剂等除去。将碳纤维切割为20mm,在铜制的试样支持台上摊开而排列后,使用AlKα1、2作为X射线源,将试样室中保持于1×10-8托。作为伴随测定时的带电的峰的校正值,使C1s的主峰的动能值(K.E.)与1202eV一致。通过在作为K.E.为1191~1205eV的范围引出直线的基线而求出C1s峰面积。通过在作为K.E.为947~959eV的范围引出直线的基线而求出O1s峰面积。
这里,表面氧浓度比[O/C]由上述O1s峰面积与C1s峰面积之比使用装置固有的灵敏度校正值而作为原子数比算出。作为X射线光电子能谱装置,使用国际电气社制型号ES-200,将灵敏度校正值设为1.74。碳纤维的平均纤维直径没有特别限定,但从成型品的力学特性和表面外观的观点考虑,优选为1~20μm,更优选为3~15μm。
出于提高碳纤维与聚酰胺树脂组合物(B)的粘接性等目的,碳纤维可以为进行了表面处理的碳纤维。作为表面处理的方法,可以举出例如,电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。
出于防止碳纤维的起毛、或提高碳纤维与聚酰胺树脂组合物(B)的粘接性等目的,碳纤维可以为施与了上浆剂的碳纤维。通过施与上浆剂,从而可以提高碳纤维表面的官能团等表面特性,提高粘接性和成型品的力学特性(特别是冲击强度)。
作为上浆剂,可举出例如,环氧树脂、酚树脂、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化剂或表面活性剂等。可以使用它们中的2种以上。上浆剂优选为水溶性或水分散性。优选为与碳纤维的润湿性优异的环氧树脂,更优选为多官能环氧树脂。
作为多官能环氧树脂,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。其中,优选为易于发挥与聚酰胺树脂组合物(B)的粘接性的脂肪族环氧树脂。脂肪族环氧树脂由于为柔软的骨架,因此即使交联密度高也易于形成韧性高的结构。此外,在使脂肪族环氧树脂存在于碳纤维/聚酰胺树脂组合物间的情况下,由于柔软且不易剥离,因此可以使成型品的强度更提高。
作为多官能的脂肪族环氧树脂,可举出例如,二缩水甘油基醚化合物、聚缩水甘油基醚化合物等。作为二缩水甘油基醚化合物,可举出乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚类、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚类、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚类、聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚类等。此外,作为聚缩水甘油基醚化合物,可举出甘油聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚类、山梨糖醇聚缩水甘油基醚类、阿拉伯糖醇聚缩水甘油基醚类、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚类、三羟甲基丙烷缩水甘油基醚类、季戊四醇聚缩水甘油基醚类、脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚类等。
在上述脂肪族环氧树脂中,优选为3官能以上的脂肪族环氧树脂,更优选为具有3个以上反应性高的缩水甘油基的脂肪族的聚缩水甘油基醚化合物。脂肪族的聚缩水甘油基醚化合物的柔软性、交联密度、与聚酰胺树脂组合物(B)的相容性的平衡好,可以使粘接性更提高。其中,进一步优选为甘油聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚类、聚乙二醇缩水甘油基醚类、聚丙二醇缩水甘油基醚类。
上浆剂的附着量在上浆剂与碳纤维的合计100重量%中,优选为0.01~10重量%。如果上浆剂附着量为0.01重量%以上,则可以使与聚酰胺树脂组合物(B)的粘接性更提高。上浆剂附着量更优选为0.05重量%以上,进一步优选为0.1重量%以上。另一方面,如果上浆剂附着量为10重量%以下,则可以使聚酰胺树脂组合物(B)的物性以更高水平维持。上浆剂附着量更优选为5重量%以下,进一步优选为2重量%以下。
<有机纤维(A2)>
对于本发明的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,上述增强纤维(A)可以含有上述碳纤维(A1)和有机纤维(A2)。碳纤维(A1)由于刚直且脆,因此不易缠绕而易于折断。另一方面,有机纤维(A2)由于具有柔软性,因此在成型时不易折断,在成型品中易于在保持长的纤维长度的状态下残存。因此,通过包含柔软且不易折断的有机纤维(A2),从而可以使成型品的冲击特性大幅提高。
具体而言,通过使成型品中的有机纤维(A2)的残存纤维长度(换言之,成型品中的重均纤维长度(Lwa2))为3mm以上且7mm以下,从而可以通过该成型品而赋予高冲击特性。
有机纤维(A2)可以在不使成型品的力学特性大幅降低的范围适当选择。可以举出例如,将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚四氟乙烯、全氟乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等氟树脂、液晶聚酯、液晶聚酯酰胺等液晶聚合物、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚等聚芳硫醚等树脂纺丝而获得的纤维。可以使用它们中的2种以上。优选从这些有机纤维(A2)中适当选择而使用。特别是,优选相对于聚酰胺树脂组合物(B)的成型温度(熔融温度),有机纤维(A2)的熔融温度高30℃~150℃,更优选高50~100℃。或者,使用与聚酰胺树脂组合物(B)为不相容性的树脂而成的有机纤维(A2)由于在成型品内在保持纤维状态下直接存在,因此可以更提高成型品的冲击特性,因此是优选的。作为熔融温度高的有机纤维(A2),可举出聚苯硫醚树脂、氟树脂、液晶聚酯纤维等。作为本发明中的有机纤维(A2),优选使用选自它们中的至少1种纤维。
有机纤维(A2)的单纤维纤度优选为0.1~50dtex。更优选为3dtex以上,进一步优选为6dtex以上。通过使单纤维纤度为上述范围,从而抗成型时的纤维剪切能力强,因此成型品内的纤维长度易于长地残存,可以提高成型品的冲击强度,因此是优选的。
有机纤维(A2)的纤维强度可以通过公知的单丝拉伸试验而求出。这里,有机纤维(A2)的纤维强度可以通过在标准状态(20℃,65%RH)的室内,在夹具间隔250mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下进行拉伸试验,将纤维切断时的荷重除以单纤维纤度来算出。这里,所谓单纤维纤度,表示以10,000m的长度显示1g的重量的丝的粗细,本发明中使用的有机纤维(A2)的单纤维纤度可以通过公知的纤维纤度测定(例如,JIS L 1013:2010)而求出。
纤维强度优选为4cN/dtex以上。在小于4cN/dtex的情况下,特别是成型品的冲击特性降低。更优选超过4cN/dtex,进一步优选为5cN/dtex以上,更加优选为6cN/dtex以上。此外,可以由以上述纤维强度而获得的应力应变曲线图中的、初始梯度算出纤维初始弹性模量。
纤维强度优选为50cN/dtex以下,更优选为40cN/dtex以下,进一步优选为30cN/dtex以下。如果纤维强度超过50cN/dtex,则纤维的切割变得困难,成型材料的生产性降低,因此是不优选的。
有机纤维(A2)的密度可以通过公知的密度测定(例如,JIS L 1015:2010)而求出。
本发明的成型品中的有机纤维(A2)的含量相对于碳纤维(A1)与有机纤维(A2)的合计100重量份,优选为1~50重量份。在有机纤维(A2)的含量小于1重量份的情况下,成型品的冲击特性降低。有机纤维(A2)的含量更优选为5重量份以上,进一步优选为10重量份以上,更加优选为20重量份以上。另一方面,在有机纤维(A2)的含量超过50重量份的情况下,往往纤维彼此的缠绕增加,成型品中的有机纤维(A2)的分散性降低,引起成型品的冲击特性的降低。有机纤维(A2)的含量优选为40重量份以下,更优选为30重量份以下。另外,在本发明的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品的增强纤维(A)含有碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的情况下,碳纤维(A1)的含量相对于碳纤维(A1)与有机纤维(A2)的合计100重量份,优选为50~99重量份。在碳纤维(A1)的含量小于50重量份的情况下,不易获得成型品的高力学特性。
<重均纤维长度>
对于本发明的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,成型品中的增强纤维(A)的重均纤维长度(Lwa1)为0.4mm以上且7.0mm以下。在增强纤维(A)的重均纤维长度(Lwa1)小于0.4mm的情况下,不易发挥成型品的抗弯强度和冲击特性提高效果。Lwa1更优选为0.5mm以上,进一步优选为0.7mm以上。另一方面,在重均纤维长度(Lwa1)超过7.0mm的情况下,增强纤维(A)彼此的单丝间的缠绕不易被抑制,发生纤维折损,因此不易发挥成型品的抗弯强度提高效果。Lwa1更优选为4mm以下。
此外,对于本发明的成型品,在增强纤维(A)含有碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的情况下,成型品中的有机纤维(A2)的重均纤维长度(Lwa2)优选为3mm以上且7mm以下。在有机纤维(A2)的重均纤维长度(Lwa2)小于3mm的情况下,成型品中的有机纤维(A2)的加强效果不易发挥,冲击特性差。Lwa2更优选为4mm以上。另一方面,在重均纤维长度(Lwa2)超过7mm的情况下,有机纤维(A2)彼此的单丝间的缠绕不易被抑制,发生纤维折损,因此成型品的冲击特性差。Lwa2更优选为6mm以下。通过使有机纤维(A2)的重均纤维长度(Lwa2)为上述范围,从而有机纤维(A2)的单丝彼此的缠绕被抑制,有机纤维(A2)在弯曲了的状态下存在。其结果,成型品被破坏时的裂缝发展变得不是一个方向,而是可以吸收更多的冲击能,因此成型品的冲击强度提高。
这里,本发明中的所谓“重均纤维长度”,不是单纯地取数均,而是指将重均分子量的算出方法应用于纤维长度的算出,由考虑了纤维长度的贡献的下述式算出的平均纤维长度。通过下述式可以算出碳纤维(A1)、有机纤维(A2)各自的重均纤维长度。
重均纤维长度=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi:纤维长度(mm)
Ni:纤维长度Mi的增强纤维的个数。
上述重均纤维长度的测定例如可以通过将从ISO型哑铃试验片切出的任意尺寸的试验片在设定为有机纤维(A2)不熔融而仅聚酰胺树脂组合物(B)熔融的温度(例如,200~300℃)的热台上,在夹在覆盖玻璃间的状态下加热,在不施加过剩的压力的情况下,形成膜状使其均匀分散,获得纤维均匀分散了的膜的方法;或者,通过在有机纤维(A2)不溶解而仅聚酰胺树脂组合物(B)溶解的有机溶剂中投入从ISO型哑铃试验片切出的任意尺寸的试验片,根据需要使其加热溶解后,将该有机溶解液过滤,从而获得纤维均匀分散了的观察样品来测定。将通过上述方法而获得的样品用光学显微镜(50~200倍)进行观察,计测随机选出的1,000根碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的纤维长度,由上述式算出碳纤维(A1)的重均纤维长度(Lwa1)和有机纤维(A2)的重均纤维长度(Lwa2)。
另外,成型品中的碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的重均纤维长度例如可以通过成型条件等来调整。作为这样的成型条件,例如,在注射成型的情况下,可举出背压、保压压力等压力条件、注射时间、保压时间等时间条件、料筒温度、模具温度等温度条件等。具体而言,通过利用有机纤维(A2)比碳纤维(A1)柔软且不易折损,通过使背压等压力条件适度增加从而适度提高料筒内的剪切力,使碳纤维(A1)的平均纤维长度比有机纤维(A2)短。此外,通过使通过注射时间适度短从而可以使注射时的剪切力适度高,使碳纤维(A1)的平均纤维长度比有机纤维(A2)短。如果进一步适度降低料筒温度、模具温度等温度,则流动的树脂的粘度上升,可以提高剪切力,因此也可以通过这样的方法使碳纤维(A1)的平均纤维长度比有机纤维(A2)短。在本发明中,通过如上述那样适当变更条件,从而可以使成型品中的碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的平均纤维长度为所希望的范围。其中,以背压条件、注射时间的控制来调整剪切力是特别有效的。然而,如果将作用于纤维的剪切力过度提高到必要以上,则不仅碳纤维(A1)而且有机纤维(A2)的平均纤维长度也变短,因此需要注意。
<聚酰胺树脂组合物(B)>
在本发明中使用的聚酰胺树脂组合物由聚酰胺树脂(B1)、具有反应性官能团的树脂(B2)和通过(B1)与(B2)的反应而生成的化合物(B3)构成。
<聚酰胺树脂(B1)>
上述聚酰胺树脂(B1)为由具有酰胺键的高分子形成的树脂,以氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸作为主要原料。作为该原料的代表例,可举出(6-氨基己酸)、(11-氨基十一烷酸)、(12-氨基十二烷酸)、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸;ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺;1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基1,5-戊二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基1,6-己二胺、5-甲基1,9-壬二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环族或芳香族的二胺;和己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂肪族、脂环族或芳香族的二羧酸。在本发明中,可以将由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物以各自单独或混合物的形式使用。
在本发明中,作为特别有用的聚酰胺的具体的例子,可举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二烷酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚-2-甲基对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/5T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)和它们的混合物或共聚物等。
作为特别优选的物质,可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66、尼龙66/6T、尼龙6T/6I共聚物等例子。进一步将这些聚酰胺根据成型性、耐热性、韧性、表面性等必要特性而作为混合物使用在实用上也是适合的。它们之中最优选为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12。
此外,本发明的成型品优选上述聚酰胺树脂(B1)由以聚酰胺6或聚酰胺66作为构成成分的聚酰胺树脂(B1a)、与选自聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、和聚酰胺9T、以及包含它们中的至少1种作为构成成分的共聚聚酰胺中的1种以上聚酰胺树脂(B1b)的混合物构成。以将这些聚酰胺根据成型性、耐热性、韧性、表面性等必要特性制成混合物作为特征。聚酰胺树脂(B1b)为在25℃的水中环境下放置了300hr时的吸水率为5%以下的聚酰胺树脂,通过适当调整聚酰胺树脂(B1a)和(B1b)的混配比率,从而可以将成型品在80℃×95%RH的环境下放置了24hr时的吸水率抑制为3.0%以下,因此可以抑制成型品的吸水时刚性的降低。如果吸水率超过3.0%,则吸水时的刚性降低变大,因此是不优选的。作为吸水率,更优选为2.7%以下。
此外,在本发明中,明确了关于聚酰胺树脂(B1b),通过选择使SP值位于(B1a)与后述树脂(B2)之间的物质,从而纤维分散性改善。关于其机制,虽然是推定的,但可以认为是因为,通过混合聚酰胺树脂(B1b),从而(B1b)控制聚酰胺6树脂(B1a)与后述树脂(B2)的SP值。即推测是因为,通过(B1b)位于SP值远离的(B1a)与(B2)之间,从而使与碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的相容性更加提高。
从吸水率、纤维分散性的观点考虑,优选这些组合中(B1a)选择聚酰胺6树脂,(B1b)选择聚酰胺610。
对这些聚酰胺的聚合度没有特别限制,但在样品浓度0.01g/ml的98%浓硫酸溶液中,作为在25℃下测定的相对粘度,优选为1.5~7.0的范围,特别优选为1.8~5.0的范围的聚酰胺树脂。如果相对粘度为1.5以上,则通过纤维增强树脂组合物而赋予高耐冲击性。此外,如果相对粘度为7.0以下,则成型性优异。
<具有反应性官能团的树脂(B2)>
作为成为具有反应性官能团的树脂(B2)的基础的树脂,没有特别限制,可以使用例如选自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚缩醛、聚砜、四氟聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等苯乙烯系树脂、橡胶质聚合物、聚氧化烯等,并且,与上述聚酰胺树脂(B1)不同的至少1种树脂。其中,作为成为树脂(B2)的基础的树脂,从反应性官能团的导入的容易性考虑,更优选为选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、苯乙烯系树脂和橡胶质聚合物中的树脂,进一步从赋予冲击吸收性的观点考虑,进一步优选为橡胶质聚合物。
橡胶质聚合物为含有玻璃化转变温度低的聚合物,分子间的一部分通过共价键、离子键、范德华力、缠绕等而被束缚的聚合物。橡胶质聚合物的玻璃化转变温度优选为25℃以下。如果玻璃化转变温度超过25℃,则耐冲击性差,因此是不优选的。
作为橡胶质聚合物,可举出例如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物和嵌段共聚物、该嵌段共聚物的氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物等二烯系橡胶、乙烯-丙烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、不饱和羧酸的一部分为金属盐的、乙烯-丙烯酸-丙烯酸金属盐、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金属盐等乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸金属盐共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等丙烯酸系弹性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯等乙烯与脂肪酸乙烯酯的共聚物、乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯非共轭二烯三元共聚物、丁烯-异戊二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等热塑性弹性体等作为优选的例子。
在对聚酰胺树脂(B1)使用的情况下,从可获得优异的冲击强度的观点考虑,优选使用乙烯-不饱和羧酸酯共聚物或乙烯-丙烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物。
作为乙烯-不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯,优选为(甲基)丙烯酸酯。作为不饱和羧酸酯的具体的例子,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸酯。这里,所谓“(甲基)丙烯酸”,是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。共聚物中的乙烯成分与不饱和羧酸酯成分的重量比没有特别限制,但优选为90/10~10/90,更优选为85/15~15/85的范围。乙烯-不饱和羧酸酯共聚物的数均分子量没有特别限制,但从流动性和机械特性的观点考虑,优选为1,000~70,000的范围。
具有反应性官能团的树脂(B2)含有的反应性官能团只要与聚酰胺树脂(B1)中存在的官能团互相反应,就没有特别限制,但优选可举出选自氨基、羧基、羧基的金属盐、羟基、环氧基、酸酐基、异氰酸酯基、巯基、唑啉基、磺酸基等中的至少1种。其中选自氨基、羧基、羧基的金属盐、环氧基、酸酐基和唑啉基中的基团由于反应性高,而且分解、交联等副反应少,因此更优选使用。
在将酸酐基导入到橡胶质聚合物的情况下,作为其方法,可以通过公知的技术进行,没有特别限制,可以使用例如,将马来酸酐、衣康酸酐、纳迪克酸酐、柠康酸酐、1-丁烯-3,4-二甲酸酐等酸酐与作为橡胶质聚合物的原料的单体共聚的方法、使酸酐与橡胶质聚合物接枝的方法等。
此外,在将环氧基导入到橡胶质聚合物的情况下,作为其方法,可以通过公知的技术进行,没有特别限制,可以使用例如,将丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等α,β-不饱和酸的缩水甘油酯化合物等具有环氧基的乙烯基系单体与作为橡胶质聚合物的原料的单体共聚的方法、使用具有环氧基的聚合引发剂或链转移剂将橡胶质聚合物聚合的方法、使环氧化合物与橡胶质聚合物接枝的方法等。
此外,在将唑啉基导入到橡胶质聚合物的情况下,作为其方法,可以通过公知的技术进行,没有特别限制,可以使用例如将2-异丙烯基-唑啉、2-乙烯基-唑啉、2-丙烯酰基-唑啉、2-苯乙烯基-唑啉等具有唑啉基的乙烯基系单体与作为橡胶质聚合物的原料的单体共聚的方法等。
关于具有反应性官能团的树脂(B2)中的、每一个分子链的官能团的数目,没有特别限制,但通常优选为1~10个,为了使交联等副反应少而优选为1~5个。
本发明中的聚酰胺树脂组合物(B)由聚酰胺树脂(B1)与具有反应性官能团的树脂(B2)和通过(B1)与(B2)的反应而生成的化合物(B3)构成。上述聚酰胺树脂组合物(B)可以通过将聚酰胺树脂(B1)与具有反应性官能团的(B2)进行熔融混炼来获得。此外,由于(B2)具有反应性官能团,因此在(B1)、(B2)的熔融混炼时通过(B1)与(B2)的反应而生成(B3)。可获得(B1)作为连续层而形成基体相,(B2)作为分散相而粒子状地分散了的聚酰胺树脂组合物(B)。由(B2)形成的粒子的结构被高度控制,大大有助于耐冲击性的提高。聚酰胺树脂(B1)和成分(B)被混合而形成基体树脂,树脂(B2)粒子状地分散于该基体树脂的聚酰胺树脂组合物(B)所包含的、由树脂(B2)形成的粒子的数均粒径需要为10~1,000nm。如果该粒子的数均粒径小于10nm,则不能表现作为本发明的特征的耐冲击性,如果超过1,000nm,则作为本发明的特征的刚性降低,因此不期望。通过结构被高度控制了的由树脂(B2)形成的粒子以少量而实现耐冲击性的提高,从而可获得刚性与耐冲击性的平衡优异的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品。
进一步,本发明的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品优选在由树脂(B2)形成的粒子中含有通过聚酰胺树脂(B1)与树脂(B2)的反应而生成的平均粒径为1~100nm的化合物(B3)。进一步优选由树脂(B2)形成的粒子中的、通过上述成分(B1)与(B2)的反应而生成的化合物(B3)所占的面积比例为20%以上。形成分散相的树脂(B2)的混配量即使为少量,也可以通过将分散相内的结构如上述那样控制,来获得刚性与耐冲击性的平衡优异的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品。
另外,形态观察方法可以应用公知的技术。可举出例如,将试验片的截面方向中心部切削为1~2mm见方,用四氧化钌将具有反应性官能团的树脂(B2)染色后,通过超薄切片机,获得厚度为0.1μm以下(约80nm)的超薄切片,将该切片的由聚酰胺树脂(B1)、树脂(B2)和化合物(B3)构成的树脂部分(除增强纤维以外的部分)用透射型电子显微镜进行观察的方法。关于粒子的数均粒径(Xn),从所得的图像随机抽取400个以上粒子,使用ScionCorporation社制图像解析软件“Scion Image”对粒径分布进行解析,通过下式而求出。
数均粒径(Xn)=Σ(Xi×ni)/Σni
Xi;粒径
ni;符合粒径(Xi)的粒子数
(i=1、2、3、···、n)
由树脂(B2)形成的粒子的数均粒径可以由放大到1万倍的图像求出。此外,由(B2)形成的粒子中所包含的、通过聚酰胺树脂(B1)与(B2)的反应而生成的化合物(B3)的数均粒径可以由放大为3万5千倍的图像求出。
由树脂(B2)形成的粒子中的化合物(B3)所占的面积比例由使用透射型电子显微镜而放大到3万5千倍的图像,使用Scion Corporation社制图像解析软件“Scion Image”,对树脂(B2)的面积、和化合物(B3)所占的面积分别解析,通过下式而求出。
Sn=Sp/(Sa2+Sp)
Sn;由树脂(B2)形成的粒子中的化合物(B3)所占的面积比例(Sn)
Sa2;树脂(B2)所占的面积
Sp;化合物(B3)所占的面积。
在本发明中聚酰胺树脂组合物(B)的制造方法没有特别限制,例如以下方法是有效的。
作为聚酰胺树脂组合物(B)的制造方法之一,可举出将聚酰胺树脂(B1)与具有反应性官能团的树脂(B2)投入到螺杆长度L与螺杆直径D0之比L/D0为50以上且具有多处全螺纹区域和捏合区域的双螺杆挤出机,在将螺杆中的捏合区域的树脂压力之中的最大树脂压力设为Pkmax(MPa),将螺杆中的全螺纹区域的树脂压力之中的最小树脂压力设为Pfmin(MPa)时,在满足Pkmax≥Pfmin+0.3的条件下熔融混炼的方法。
从混炼性和反应性提高方面考虑,L/D0的值更优选为60~200,如果为80~200的范围,则是进一步优选的。此外,在使用L/D0小于50的双螺杆挤出机的情况下,通过进行多次混炼,从而使树脂组合物通过的计算上的L/D0的值优选为50以上。L/D0为将螺杆长度L除以螺杆直径D0而得的值。这里,所谓螺杆长度,是从位于供给螺杆根部的聚酰胺树脂(B1)和具有反应性官能团的树脂(B2)的位置(进料口)的螺杆段的上游侧的端部到螺杆前端部的长度。双螺杆挤出机的螺杆是组合全螺纹、捏合盘等长度、形状的特征不同的螺杆段而构成的。此外,在挤出机中,有时将供给原材料的一侧称为上游,将排出熔融树脂的一侧称为下游。
在使用L/D0为50以上的双螺杆挤出机制造聚酰胺树脂组合物(B)的情况下,从混炼性、反应性提高方面考虑,优选双螺杆挤出机的螺杆具有多处全螺纹区域和捏合区域。全螺纹区域由1个以上全螺纹构成,捏合区域由1个以上捏合盘构成。
如果将被设置在捏合区域的多处的树脂压力计显示的树脂压力之中成为最大的捏合区域的树脂压力设为Pkmax(MPa),将被设置在全螺纹区域的多处的树脂压力计显示的树脂压力之中成为最小的全螺纹区域的树脂压力设为Pfmin(MPa),则优选在Pkmax的值为(Pfmin+0.3)以上的条件下制造,更优选在Pkmax的值为(Pfmin+0.5)以上的条件下制造。
由1个以上捏合盘构成的捏合区域与由1个以上全螺纹构成的全螺纹区域相比,熔融树脂的混炼性和反应性优异。通过在捏合区域充满熔融树脂,从而混炼性和反应性飞跃地提高。作为显示熔融树脂的充满状态的一个指标,有树脂压力的值,树脂压力越大,则成为熔融树脂越充满的一个标准。即,在使用双螺杆挤出机的情况下,通过将捏合区域的树脂压力与全螺纹区域的树脂压力相比在某范围内提高,从而能够有效地促进反应。
作为提高捏合区域中的树脂压力的方法,没有特别限制,但可以优选使用在捏合区域之间、捏合区域的下游侧,导入具有将熔融树脂推回到上游侧的效果的反螺杆区域、具有储存熔融树脂的效果的密封环区域等的方法等。反螺杆区域、密封环区域由1个以上反螺杆、1个以上密封环构成,也能够将它们组合。
例如,在捏合区域之间、捏合区域的下游侧导入反螺杆区域的情况下,如果将反螺杆区域的长度设为Lr,则从混炼性和反应性的观点考虑,反螺杆区域具有Lr/D0=0.1~10的长度是优选的。反螺杆区域的长度Lr/D0更优选为0.2~8,进一步优选为0.3~6。在设置了多个反螺杆区域的情况下,优选各个反螺杆区域全部满足上述Lr/D0的范围。另外,反螺杆区域的长度Lr设为从构成该反螺杆区域的最上游的反螺杆的上游端部向螺杆轴中心线的垂线、与从构成该反螺杆区域的最下游的反螺杆的下游端部向螺杆轴中心线的垂线之间的距离。
在使用L/D0为50以上的双螺杆挤出机而制造聚酰胺树脂组合物(B)的情况下,挤出量是每1rpm螺杆优选为0.01kg/h以上,更优选为0.05kg/h~1kg/h,进一步优选为0.08~0.5kg/h,最优选为0.1~0.3kg/h。这里所谓挤出量,是从挤出机被排出的熔融混炼物的每1小时的重量(kg)。
另外,与上述双螺杆挤出机中的挤出量有关的优选的数值范围以螺杆直径为41mm的双螺杆挤出机的挤出量作为基准。换言之,在螺杆直径大幅不同的情况下,例如在使用直径小于30mm、或直径超过50mm的双螺杆挤出机的情况下,挤出量可以为相对于按比例缩小或按比例扩大前后的螺杆直径比,优选按照2.5次方或3次方、更优选按照2.5次方而降低或增大的值。
例如,在使用螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机的情况下,如果挤出量按照按比例缩小前后的螺杆直径比的2.5次方,则熔融混炼物的挤出量是每1rpm螺杆转速,优选为0.0017kg/h以上,更优选为0.0083~0.17kg/h,进一步优选为0.013~0.083kg/h,最优选为0.017~0.050kg/h。
此外,在使用螺杆直径为100mm的双螺杆挤出机的情况下,如果挤出量按照按比例扩大前后的螺杆直径比的2.5次方,则熔融混炼物的挤出量是每1rpm螺杆,优选为0.093kg/h以上,更优选为0.46~9.29kg/h,进一步优选为0.74~4.65kg/h,最优选为0.93~2.79kg/h。
此外,作为螺杆的旋转速度,没有特别限制,但优选为10rpm以上,更优选为15rpm以上,进一步优选为20rpm以上。
双螺杆挤出机中的滞留时间优选为1~30分钟,更优选为1.5~25分钟。这样的所谓滞留时间,是表示从向双螺杆挤出机供给原材料到排出的滞留时间的平均的值。滞留时间设为在无着色的熔融混炼物被调节为规定的挤出量的稳定的熔融混炼状态下,从供给原料的螺杆根源的位置与原料一起投入着色剂1g左右,从投入了着色剂等的时刻开始到从挤出机的排出口被挤出且由着色剂对该挤出物造成的着色度成为最大的时刻为止的时间。
在使用L/D0为50以上的双螺杆挤出机而制造聚酰胺树脂组合物(B)的情况下,作为双螺杆挤出机的螺杆,没有特别限制,可以使用完全咬合型、不完全咬合型、非咬合型等的螺杆。从混炼性和反应性的观点考虑,优选为完全咬合型螺杆。此外,作为螺杆的旋转方向,相同方向、不同方向哪种都可以,但从混炼性、反应性的观点考虑,优选为相同方向旋转。作为螺杆,最优选为相同方向旋转完全咬合型。
作为双螺杆挤出机的螺杆构成,虽然组合使用全螺纹和/或捏合盘,但优选为对熔融状态的树脂组合物有效地赋予剪切场的螺杆构成。因此,如上述那样,优选双螺杆挤出机的螺杆沿长度方向在多处拥有由1个以上捏合盘构成的捏合区域。这些捏合区域的合计长度为螺杆的全长的优选为5~50%,更优选为10~40%,进一步优选为15~30%的范围。
从混炼性和反应性的观点考虑,如果将双螺杆挤出机的螺杆中的捏合区域各自的长度设为Lk,则全部捏合区域具有Lk/D0=0.2~10的长度是优选的。各捏合区域的长度Lk/D0更优选为0.3~9,进一步优选为0.5~8。另外,捏合区域的长度Lk设为从构成该捏合区域的最上游的捏合盘的上游端部向螺杆轴中心线的垂线、与从构成该捏合区域的最下游的捏合盘的下游端部向螺杆轴中心线的垂线之间的距离。此外,双螺杆挤出机的捏合区域优选不偏置在螺杆内的特定的位置,而遍及整个区域被配置。
为了除去反应副生成物或热劣化物质等,优选设置通气真空区域而减压直到表压-0.07MPa以下的压力进行熔融混炼,更优选减压直到表压-0.08MPa以下的压力进行熔融混炼。这里所谓表压,表示将大气压设为零时的压力,越低则表示真空度越高而除去挥发成分的能力越高。在通气真空区域中的表压超过-0.07MPa,即真空度低的情况下,不能充分除去上述挥发成分,在聚酰胺树脂组合物(B)中残存杂质,因此是不优选的。通过在通气真空区域中充分除去挥发成分,从而能够减少熔融混炼物中的杂质量。对通气真空区域的个数没有特别限制,优选设置1个~多个。此外,关于通气真空区域的位置也没有特别限制,但与取样的位置相比靠跟前L/D0=0~10的位置设置至少1个能够有效地除去上述挥发成分,因此是优选的。
优选最高树脂温度控制为180℃~330℃而进行熔融混炼,更优选在200℃~325℃下熔融混炼。这里所谓最高树脂温度,表示在利用在挤出机的多个位置被均等设置的树脂温度计进行测定的过程中最高的温度。在最高树脂温度小于180℃的情况下,聚合物间的反应性低,在超过330℃的情况下,聚合物的热分解进行。
在使用双螺杆挤出机的情况下,为了抑制热劣化而优选从原料投入部导入非活性气体进行熔融混炼。作为非活性气体,优选为氮气。
作为聚酰胺树脂组合物(B)的制造方法的第二种,可举出将聚酰胺树脂(B1)与具有反应性官能团的树脂(B2)拉伸流动同时熔融混炼的方法。对于拉伸流动混炼,与在熔融混炼时一般使用的剪切流动相比,分散效率高,因此特别是在如反应性加工那样伴随反应的合金化的情况下,反应有效率地进行。
在拉伸流动同时熔融混炼而制造聚酰胺树脂组合物(B)的情况下,优选利用使用了挤出机的熔融混炼,作为挤出机的例子,可举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆以上的多螺杆挤出机。其中优选使用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机,特别优选使用双螺杆挤出机。此外,作为这样的双螺杆挤出机的螺杆,没有特别限制,可以使用完全咬合型、不完全咬合型、非咬合型等的螺杆。从混炼性和反应性的观点考虑,优选为完全咬合型。此外,作为螺杆的旋转方向,相同方向、不同方向哪种都可以,但从混炼性和反应性的观点考虑,优选为相同方向旋转。最优选的螺杆为相同方向旋转完全咬合型。
为了赋予适于反应性加工的拉伸流动场,拉伸流动区域的合计长度相对于挤出机的螺杆的全长的比例优选为5~60%的范围,更优选为10~55%,进一步优选为15~50%的范围。
如果将挤出机的螺杆中的拉伸流动区域的长度设为Lk,将螺杆直径设为D0,则从混炼性和反应性的观点考虑,优选为Lk/D0=0.2~10。更优选为0.3~9,进一步优选为0.5~8。在设置了多个拉伸流动区域的情况下,优选各个拉伸流动区域全部满足上述Lk/D0的范围。此外,在本发明中,拉伸流动区域优选不偏置于螺杆内的特定位置,而遍及整个区域被配置。
作为拉伸流动区域的螺杆构成,可举出:由捏合盘构成,作为这样的捏合盘的盘前端侧的顶部与其后面侧的顶部的角度的螺旋角度θ沿螺杆的半旋转方向在0°<θ<90°的范围内的扭转捏合盘;由螺纹螺杆构成,在这样的螺纹螺杆的螺纹部形成有从螺杆前端侧朝向后端侧而截面积被缩小而成的树脂通路;由在挤出机中使熔融树脂通过的截面积暂时减少的树脂通路构成作为优选的例子。
优选相对于螺杆1rpm的挤出量为0.01kg/h以上。所谓挤出量,是从挤出机被排出的熔融混炼物的每1小时被挤出的重量(kg)。如果相对于螺杆1rpm的挤出量小于0.01kg/h,则发生相对于转速的挤出量不充分,挤出机中的滞留时间过长,成为热劣化的原因,并且挤出机中的树脂的充满率变得非常小,不能充分的混炼这样的问题。此外,作为螺杆的旋转速度,没有特别限制,但优选为10rpm以上,更优选为50rpm以上,进一步优选为80rpm以上。此外,挤出量优选为0.1kg/h以上,更优选为0.15kg/h以上,进一步优选为0.2kg/h以上。
挤出机中的滞留时间优选为1~30分钟,更优选为1.5~28分钟,进一步优选为2~25分钟。所谓滞留时间,是表示从向挤出机供给原材料到排出的滞留时间的平均的值。滞留时间设为在无着色的树脂组合物被调节为规定的挤出量的稳定的熔融混炼状态下,从供给原料的螺杆根源的位置与原料一起投入着色剂1g左右,从投入着色剂等的时刻开始到从挤出机的排出口被挤出且由着色剂对该挤出物造成的着色度成为最大的时刻为止的时间。在滞留时间小于1分钟的情况下,挤出机中的反应时间短,不会充分促进反应,因此是不优选的。在滞留时间长于30分钟的情况下,发生由滞留时间长引起的树脂的热劣化,因此是不优选的。
在使用L/D0为50以上的双螺杆挤出机制造聚酰胺树脂组合物(B)的情况下、和拉伸流动同时熔融混炼而制造聚酰胺树脂组合物(B)的情况下,都是如果聚酰胺树脂(B1)和具有反应性官能团的树脂(B2)的混配比例为聚酰胺树脂(B1)为80~60重量%,树脂(B2)为20~40重量%,则聚酰胺树脂(B1)形成连续相,树脂(B2)形成分散相,并且,在由树脂(B2)形成的粒子中含有通过(B1)与(B2)的反应而生成的1~100nm的化合物(B3),进一步化合物(B3)所占的面积比例易于成为20%以上,因此是优选的。
<铵盐(C)>
本发明中的聚酰胺树脂组合物含有由碳原子数6~12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(铵盐(C))。为了慎重起见而进行说明,铵盐(C)为(R(COO-)2·(NH4 +)2)的化学式所示的化合物(这里,R为碳原子数4~10的二价的脂肪族基),铵离子的氢原子被置换成1个以上除氢原子以外的官能团的、伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐、季铵盐不符合本发明中所谓的铵盐(C)。
推测在代替铵盐(C)而使用了碳原子数6~12的脂肪族二羧酸的情况下,这样的脂肪族二羧酸也如作为聚酰胺树脂组合物(B)的原料而使用的情况那样,与聚酰胺树脂组合物(B)所包含的聚酰胺树脂(B1)亲和性较高,此外,聚酰胺树脂组合物(B)所包含的聚酰胺树脂(B1)的氨基、与该脂肪族二羧酸的羧基能够反应,因此在聚酰胺树脂组合物(B)所包含的聚酰胺树脂(B1)中某种程度上分散。然而,脂肪族二羧酸由于为酸,因此如果含量增加,则将聚酰胺树脂组合物(B)所包含的聚酰胺树脂(B1)分解,所得的成型品的力学特性降低。
另一方面推测,碳原子数5以下的脂肪族二羧酸的铵盐由于与聚酰胺树脂组合物(B)所包含的聚酰胺树脂(B1)的亲和性较高,因此在聚酰胺树脂组合物(B)所包含的聚酰胺树脂(B1)中分散。然而,碳原子数5以下的脂肪族二羧酸的铵盐由于分子量低,在制造聚酰胺树脂组合物(B)所包含的聚酰胺树脂(B1)时该铵盐被分解,因此所得的成型品的力学特性降低。
如果使用本发明提出的由碳原子数6~12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(C)则可以获得如下那样的作用/效果。
即,由于可以认为铵盐(C)与聚酰胺树脂组合物(B)所包含的聚酰胺树脂(B1)的酰胺基或羧基末端基配位,因此铵盐(C)与聚酰胺树脂组合物(B)所包含的聚酰胺树脂(B1)的相容性优异,在聚酰胺树脂组合物中可以微分散,提高聚酰胺树脂组合物(B)的流动性。进一步由于将流动性改性的铵盐(C)对聚酰胺树脂组合物(B)所包含的聚酰胺树脂(B1)显示良好的亲和性,因此不损害成为纤维增强聚酰胺树脂成型品的情况下的、增强纤维(A)的纤维分散性,因此增强纤维(A)能够在成型品内部单丝分散,可以使成型品的纤维分散性提高。此外,铵盐(C)对聚酰胺树脂(B1)显示高亲和性,因此在可以抑制向成型品表面的渗出方面也优异。
此外,铵盐(C)由于与由碳原子数5以下的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐相比分子量高,因此铵盐(C)的分解/挥发被抑制。此外,铵盐(C)由于为中性,因此即使在量上大量含有,在制造聚酰胺组合物时由酸或碱引起的聚酰胺树脂的分解也被抑制。因此,可以使聚酰胺树脂组合物(B)的流动性更有效地提高,并且使所得的成型品的力学特性、外观品质提高。
作为铵盐(C)的具体例,可举出己二酸二铵、庚二酸二铵、辛二酸二铵、壬二酸二铵、癸二酸二铵、十二烷二酸铵等。根据需要可以使用2种以上。其中从原料获得性、性能的平衡、成本的观点考虑,优选使用己二酸二铵,癸二酸二铵。
在本发明的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品中,铵盐(C)的含量相对于增强纤维(A)、聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)的合计100重量份为0.1~10重量份。如果铵盐(C)的含量小于0.1重量份,则纤维增强聚酰胺树脂组合物(B)的流动性、纤维分散性和力学特性降低。铵盐(C)的含量相对于增强纤维(A)、聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)的合计100重量份优选为0.2重量份以上,进一步优选为0.3重量份以上。另一方面,如果铵盐(C)的含量超过10质量份,则聚酰胺树脂(B1)的增塑被促进,所得的成型品的力学特性降低。铵盐(C)的含量相对于增强纤维(A)、聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)的合计100重量份,优选为5重量份以下,进一步优选为3重量份以下,更优选为1.5重量份以下。
另外,树脂组合物中的铵盐(C)的含量、和铵离子的含量[B]通过以下方法求出。
在聚酰胺树脂组合物中包含无机粒子、有机粒子等不相容的成分的情况下,将这些成分直接地或转变为氧化物等其它形态地进行分离,求出聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的量。作为分离的方法,可以根据包含的成分来适当选择,没有特别限制。另一方面,在包含相容性的其它有机成分或无机成分的情况下,通过采用水、有机溶剂等的提取能够分离的成分通过提取进行分离而求出聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的量,在其困难的情况下,根据包含的成分而依照光谱学方法等分析法求出组合物中的含有率,从而求出聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的量。另外,包含相容性的有机成分或无机成分的情况下的聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的聚酰胺树脂(B1)的量能够按照该方法而求出。
另一方面,铵盐(C)由于能够通过水进行提取,因此将已知重量的聚酰胺树脂组合物用例如索格利特提取器进行充分的时间提取,根据包含的成分而将例如NMR、FT-IR、GC-MS、液体色谱等方法单独使用或组合使用对提取液进行分析,从而可以求出铵盐(C)的化学结构的鉴定以及铵盐(C)的含量和铵离子的含量[B]。
<各成分的含量>
本发明的成型品相对于增强纤维(A)、聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)的合计100重量份,包含增强纤维(A)5~50重量份。如果增强纤维(A)的含量小于5重量份,则成型品的力学特性、特别是弯曲特性、冲击特性降低。增强纤维(A)的含量优选为7重量份以上,更优选为10重量份以上。另一方面,如果增强纤维(A)的含量超过50重量份,则纤维彼此的缠绕增加。其结果,由于发生纤维折损,因此纤维长度变短,弯曲特性、冲击特性降低。增强纤维(A)的含量优选为30重量份以下,更优选为20重量份以下,进一步优选为15重量份以下。
本发明的成型品中的聚酰胺树脂组合物(B)的含量相对于增强纤维(A)、聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)的合计100重量份为40~94.9重量份。在聚酰胺树脂组合物(B)的含量小于40重量份的情况下,由于增强纤维(A)彼此的缠绕增加,发生纤维折损,因此纤维长度变短,抗弯强度、冲击特性降低。聚酰胺树脂组合物(B)的含量优选为50重量份以上。另一方面,在聚酰胺树脂组合物(B)的含量超过94.9重量份的情况下,相对地碳纤维(A)、铵盐(C)的含量变少,因此由纤维带来的加强效果变弱,力学特性、特别是弯曲特性、冲击特性降低。聚酰胺树脂组合物(B)的含量优选为85重量份以下,更优选为80重量份以下。
<其它成分(D)>
本发明的成型品在不损害本发明的目的的范围,除了上述(A)~(C)以外还可以包含其它成分(D)。作为其它成分(D)的例子,可举出热固性树脂、石油树脂、阻燃剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、着色防止剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、制泡剂、或偶联剂等。
这里,作为其它成分(D),为了确保更高的纤维分散性,可以包含环氧树脂、酚树脂、萜烯树脂,可以含有它们中的2种以上。作为成分(D),优选为与聚酰胺树脂组合物(B)的亲和性高的物质。通过选择与聚酰胺树脂组合物(B)的亲和性高的成分(D),从而在注射成型时,与聚酰胺树脂组合物(B)高效率地相容,因此可以使碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的分散性进一步提高。
成分(D)根据与聚酰胺树脂组合物(B)的成型温度的组合来适当选择。例如,如果成型温度为150℃~270℃的范围,则适合使用萜烯树脂。如果成型温度为270℃~320℃的范围,则适合使用酚树脂。
成分(D)优选成型温度下的10℃/分钟升温(空气中)的加热减量为10重量%以下。更优选为5重量%以下,进一步优选为3重量%以下。在这样的加热减量为10重量%以下的情况下,在与聚酰胺树脂组合物(B)进行注射成型时可以抑制分解气体的产生,在成型时可以抑制空隙的产生。此外,特别是在高温下的成型中,可以抑制气体的产生。
另外,本发明中的所谓加热减量,表示将加热前的成分(D)的重量设为100%,上述加热条件下的加热前后的成分(D)的重量减量率,可以通过下述式而求出。加热前后的重量可以使用铂样品盘,在空气气氛下,在升温速度10℃/分钟的条件下,通过热重量分析(TGA)测定成型温度下的重量而求出。
加热减量[重量%]={(加热前重量-加热后重量)/加热前重量}×100
作为萜烯树脂,可举出例如,在有机溶剂中在弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)型催化剂存在下,将萜单体根据需要与芳香族单体等聚合而获得的聚合物或共聚物等。特别是,作为萜单体,由于α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苧烯与聚酰胺树脂组合物(B)的相容性优异,因此是优选的,进一步,更优选为这些萜单体的均聚物。此外,也可以使用将这些萜烯树脂进行氢化处理而获得的氢化萜烯树脂、使萜单体与酚类在催化剂存在下反应而获得的萜酚树脂。这里,作为酚类,优选使用在苯酚的苯环上具有1~3个选自烷基、卤原子和羟基中的至少1种取代基的物质。它们之中,优选为苯酚和甲酚。它们之中,由于氢化萜烯树脂与聚酰胺树脂组合物(B)的相容性优异,因此是优选的。
此外,萜烯树脂的玻璃化转变温度没有特别限定,但优选为30~100℃。如果玻璃化转变温度为30℃以上,则在成型加工时成分(D)的操作性优异。此外,如果玻璃化转变温度为100℃以下,则可以适度抑制成型加工时的成分(D)的流动性,使成型性提高。
本发明的成型材料中的成分(D)的含量相对于增强纤维(A)、聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐的合计100重量份,优选为1~20重量份。在成分(D)的含量小于1重量份的情况下,注射成型时的碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的分散性降低。成分(D)的含量优选为2重量份以上,优选为4重量份以上。另一方面,在成分(D)的含量超过20重量份的情况下,成型品的弯曲特性和冲击特性降低。优选为15重量份以下,更优选为12重量份以下,进一步优选为10重量份以下。
作为本发明中的成型材料,没有特别限定,但作为具体的形状,可以例示具有如图1~图4所示那样的截面的柱状体。在这样的柱状体中,优选碳纤维(A1)、有机纤维(A2)沿柱状体的轴心方向几乎平行地排列,并且碳纤维(A1)、有机纤维(A2)的长度与成型材料的长度实质上相同。通过纤维的长度与成型材料的长度实质上相同,从而易于控制使用其而制造的成型品中的碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的纤维长度,此外,可以使其较长,因此可以获得更优异的力学特性的成型品。另外,所谓“几乎平行地排列”,表示包含碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的纤维束的长轴的轴线、与成型材料的长轴的轴线指向相同方向的状态,轴线彼此的角度的偏差优选为20°以下,更优选为10°以下,进一步优选为5°以下。所谓成型材料的长度,是成型材料中的纤维束取向方向的长度,在上述那样的柱状体的情况下为该柱状体的长轴方向的长度。此外,所谓“实质上相同长度”,是在成型材料内部纤维束没有被有意地切断、或实质上不包含比成型材料全长显著短的纤维束。特别是,并不对比成型材料全长短的纤维束的量进行限定,但成型材料全长的50%以下的长度的纤维束的含量在全部纤维束中优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下。更优选为成型材料全长的85%以上的长度的纤维束的含量优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上。
成型材料优选沿长度方向一定长度连续地具有几乎相同的截面形状。成型材料的长度方向的长度为3mm~7mm的范围。在小于3mm的情况下纤维的加强效果缺乏。换言之,在使用小于3mm的成型材料而成型的情况下,不能使所得的成型品中的有机纤维的重均纤维长度充分长,因此冲击特性差。成型材料优选为4mm以上,更优选为5mm以上。另一方面,在成型材料超过7mm的情况下,注射成型时的成型性降低。换言之,在成型材料的长度超过7mm的情况下,成型材料长,因此在注射成型机内成型材料不咬合,是不优选的。
本发明中的成型材料优选在包含聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)的树脂组合物内具有作为连续纤维束的包含碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的纤维束。换言之,优选具有在纤维束的外侧配置了聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)的构成。在聚酰胺树脂组合物(B)中,可以包含成分(D),此外,可以构成在上述纤维束的各单纤维间填充了成分(D)的复合纤维束(E),在其外侧配置聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)。复合纤维束(E)为使成分(D)含浸于纤维束而成的,是在成分(D)的海中如岛那样分散碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的状态。
本发明中的成型材料优选具有上述纤维束或复合纤维束(E)被上述聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)被覆而得的芯鞘结构。成为鞘结构的、聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)可以根据需要进一步含有其它成分而制成聚酰胺树脂组合物组合物。这里,所谓“被被覆而得的结构”,是指含有上述聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)的组合物(以下,在组合物的情况下有时也简称为“聚酰胺树脂组合物(B)”)被配置在纤维束或复合纤维束(E)的表面并粘接的结构。
本发明中的成型材料所包含的成分(D)为低分子量的情况多,往往为在常温下通常比较脆而易于破碎的固体或为液体。通过为在复合纤维束(E)的外侧包含聚酰胺树脂组合物(B)的构成,从而高分子量的聚酰胺树脂组合物(B)保护复合纤维束(E),可以抑制由成型材料的搬运、操作时的冲击、擦蹭等引起的成分(D)的破碎、飞散等,可以保持成型材料的形状。从操作性的观点考虑,本发明的成型材料优选保持上述形状直到供于成型为止。
复合纤维束(E)与聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)可以为聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)在边界附近部分地进入到复合纤维束(E)的一部分而相容那样的状态,也可以为在复合纤维束(E)中含浸聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)那样的状态。
本发明的成型材料优选碳纤维(A1)和有机纤维(A2)在纤维束截面中偏置。这里,所谓纤维束截面,是指相对于纤维束的纤维长度方向为垂直的截面。在纤维束截面中,通过碳纤维(A1)和有机纤维(A2)偏置,从而可以抑制成型时的碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的缠绕,可以获得碳纤维(A1)和有机纤维(A2)均匀分散了的成型品。因此,可以使成型品的冲击特性进一步提高。这里,在本发明中所谓“偏置”,是指在纤维束截面中,碳纤维(A1)与有机纤维(A2)分别不是在全部领域中均等地存在,而是部分地偏倚地存在。
可举出例如,图1所示那样的、在聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)3中的纤维束的截面中,碳纤维(A1)1内包有机纤维(A2)2的形态、图2所示那样的、有机纤维(A2)2内包碳纤维(A1)1的形态等所谓的芯鞘型结构、图3所示那样的、在纤维束截面中,碳纤维(A1)1束与有机纤维(A2)2束在被某边界部分开的状态下分别存在的结构等作为本发明中的“偏置”的方案。另外,在本发明中所谓“内包”,是指将碳纤维(A1)配置于芯部、将有机纤维(A2)配置于鞘部的方案、将有机纤维(A2)配置于芯部、将碳纤维(A1)配置于鞘部的方案等。在图3所示的方案的情况下,在纤维束截面中碳纤维(A1)与有机纤维(A2)各自的至少一部分与外层的聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)3相接触。此时,在碳纤维(A1)或有机纤维(A2)与聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)3相接触的方案中,也包含如图4所示那样,碳纤维(A1)或有机纤维(A2)经由成分(D)而与聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)3相接触的方案。
另外,在本发明中,作为确认在纤维束中碳纤维(A1)、有机纤维(A2)偏置的方法,可举出例如,将相对于成型材料的纤维长度方向为垂直的截面利用设定为倍率300倍的光学显微镜进行观察,进行所得的显微镜图像的图像处理而解析的方法。
作为在纤维束的截面中使碳纤维(A1)、有机纤维(A2)偏置的方法,可举出将碳纤维(A1)束与有机纤维(A2)束并丝而制作上述成型材料的方法。通过将各个束彼此并丝而制作成型材料,从而作为碳纤维(A1)与有机纤维(A2)独立的纤维束而存在,可以使其偏置。如果使所使用的碳纤维(A1)束与有机纤维(A2)束的单纤维数多,则可以使束大,如果使单纤维数少,则可以使束小,能够改变束的大小而使其偏置。
作为碳纤维(A1),没有特别限制,但优选使用碳纤维的根数为100~350,000根的纤维束,从生产性的观点考虑,更优选使用20,000~100,000根的纤维束。另一方面,在使用聚酯纤维、或液晶聚酯纤维作为有机纤维(A2)的情况下,没有特别限制,但优选使用1~2,000根的纤维束,从可以抑制生产性和成型品内的纤维彼此的缠绕的观点考虑,更优选使用10~1,000根的纤维束,进一步优选使用30~700根的纤维束。
通过使用上述成型材料进行成型,从而可以获得碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的分散性、成型性优异,并且抗弯强度、冲击特性优异的成型品。
接着,对上述成型材料的制造方法进行说明。本发明中的成型材料例如可以通过以下方法而获得。
首先,将碳纤维(A1)的粗纱和有机纤维(A2)的粗纱相对于纤维长度方向并列地合丝,制作具有碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的纤维束。接着,使熔融了的成分(D)含浸于该纤维束而制作复合纤维束(E)。进一步,向用包含熔融了的聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)的组合物填满了的含浸模头中导入复合纤维束(E),使聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)被覆于复合纤维束(E)的外侧,使其通过喷嘴而抽出。可举出在冷却固化后制粒为规定的长度,获得成型材料的方法。聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)只要至少被配置在复合纤维束(E)的外侧,就可以被含浸在纤维束中。
可以将通过上述方法而制作的、将复合纤维束(E)用聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)被覆了的成型材料、与包含聚酰胺树脂组合物(B)的颗粒(不包含碳纤维(A1)、有机纤维(A2))进行颗粒掺混,获得成型材料混合物。由此,可以容易地调整成型品中的碳纤维(A1)、有机纤维(A2)的含量。另外,所谓颗粒掺混,与熔融混炼不同,是指将多种材料在树脂成分不熔融的温度下搅拌/混合,形成实质上均匀的状态,在使用颗粒形状的成型材料的情况下主要优选使用注射成型、挤出成型等。
接下来对本发明的成型品的制造方法进行说明。
通过使用上述本发明中的成型材料进行成型,从而可以获得成型性、弯曲特性、冲击特性和外观品质优异的成型品。作为成型方法,优选为使用了模具的成型方法,可以使用注射成型、挤出成型、压制成型等各种成型方法。特别是通过使用了注射成型机的成型方法,可以获得连续地稳定了的成型品。作为注射成型的条件,没有特别规定,例如,注射时间优选为0.5秒~10秒,更优选为2秒~10秒。背压优选为0.1MPa以上,更优选为1MPa以上,进一步优选为2MPa以上,最优选为3MPa以上。此外,上限优选为50MPa以下,更优选为30MPa以下,进一步优选为20MPa以下,最优选为10MPa以下。注射速度优选为1mm/s~200mm/s,更优选为10mm/s~150mm/s,进一步优选为20mm/s~100mm/s。螺杆转速优选为10rpm~200rpm,更优选为30rpm~150rpm,进一步优选为50rpm~100rpm。保压压力优选为1MPa~50MPa,更优选为1MPa~30MPa。保压时间优选为1秒~20秒,更优选为5秒~20秒。料筒温度优选为200℃~320℃,模具温度优选为20℃~100℃的条件。这里,所谓料筒温度,表示将注射成型机的成型材料加热熔融的部分的温度,所谓模具温度,表示注入用于制成规定的形状的树脂的模具的温度。通过适当选择这些条件、特别是注射时间、背压和模具温度,从而可以容易地调整成型品中的碳纤维等碳纤维和有机纤维的纤维长度。
如以上那样操作而获得的本发明的成型品的成型性优异,力学特性、特别是抗弯强度、冲击特性和外观品质优异。
实施例
以下显示实施例进一步具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例的记载。首先,对在本实施例中使用的各种特性的评价方法进行说明。
(1)重均纤维长度的测定
在设定为有机纤维(A2)不熔融而仅聚酰胺树脂组合物(B)熔融的温度(例如,200~300℃)的热台上,将从通过各实施例和比较例而获得的ISO型哑铃试验片切出的0.5cm见方尺寸的试验片在夹在覆盖玻璃间的状态下加热,不施加过剩的压力,制成膜状而使纤维均匀分散。将碳纤维(A1)和有机纤维(A2)均匀分散了的膜利用光学显微镜(50~200倍)进行了观察。关于随机选出的1000根碳纤维(A1)、和同样地随机选出的1000根有机纤维(A2),分别计测纤维长度,由下述式算出重均纤维长度。
平均纤维长度=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi:纤维长度(mm)
Ni:纤维长度为Mi的纤维的个数。
(2)成型品的抗弯强度和弯曲弹性模量测定、吸水时弯曲弹性模量
关于通过各实施例和比较例而获得的ISO型哑铃试验片,按照ISO 178:2010,Amd.1:2013,使用3点弯曲试验夹具(压头半径5mm)将支点距离设定为64mm,在试验速度2mm/分钟的试验条件下测定了抗弯强度和弯曲弹性模量。作为试验机,使用了“インストロン(注册商标)”万能试验机5566型(インストロン社制)。测定进行3次,将其平均值作为各实施例和比较例的抗弯强度和弯曲弹性模量而算出。此时,在弯曲弹性模量的算出中,由规定应变区间(0.05~0.25%)的应力梯度算出。
此外,关于后述吸水ISO型哑铃试验片,也与上述同样地测定了弯曲弹性模量。
(3)成型品的却贝冲击强度测定
将通过各实施例和比较例而获得的ISO型哑铃试验片的平行部切出,使用株式会社东京试验机制C1-4-01型试验机,按照ISO179而实施了带有V缺口的却贝冲击试验。测定进行5次,将其平均值作为各实施例和比较例的冲击强度(kJ/m2)而算出。
(4)成型品的纤维分散性评价
关于通过各实施例和比较例而获得的、80mm×80mm×3mm厚的试验片,将存在于表里各面的未分散碳纤维束(CF束)的个数通过目视进行了计数。评价对50片成型品进行,关于其合计个数,通过以下基准进行纤维分散性的判定,将A和B设为合格。
A:未分散CF束小于1个
B:未分散CF束为1个以上且小于3个
C:未分散CF束为3个以上。
(5)流动性评价
将纤维增强聚酰胺树脂组合物颗粒在80℃下真空干燥12小时,使用注射成型机((株)日本制钢所制J110AD),在料筒温度:聚酰胺树脂的熔点+15℃,模具温度:80℃,射速:60mm/sec,注射压力:60MPa的条件下,使用宽度10mm×长度150mm×长度1.0mm的模具进行注射成型,制作出宽度10mm×厚度1.0mm的棒流动试验片。测定保压0下的棒流动长度5次,求出其平均值,评价了流动性。显示出流动长度越长则流动性越优异。
(6)形态观察
将通过注射成型而获得的JIS-5A哑铃型试验片或弯曲试验片的截面方向中心部切削为1~2mm见方,用四氧化钌染色,将具有反应性官能团的树脂(B2)染色。将该试验片通过超薄切片机在-196℃下切削,获得了厚度0.1μm以下(约80nm)的超薄切片。将该切片用透射型电子显微镜进行了观察。数均粒径(Xn)是从所得的图像随机抽取400个以上粒子,使用Scion Corporation社制图像解析软件“Scion Image”而对粒径分布进行解析,通过下式而求出。
数均粒径(Xn)=Σ(Xi×ni)/Σni
Xi;粒径
ni;符合粒径(Xi)的粒子数
(i=1,2,3,···,n)
由树脂(B2)形成的粒子的数均粒径由放大到1万倍的图像计算,由树脂(B2)形成的粒子中的微粒的数均粒径由放大到3万5千倍的图像计算。确认了由树脂(B2)形成的粒子的数均粒径、化合物(B3)的1~100nm的微粒的有无和超过300nm的微粒的有无。
进一步化合物(B3)所占的面积比例使用透射型电子显微镜,由放大到3万5千倍的上述图像,使用Scion Corporation社制图像解析软件“Scion Image”分别对树脂(B2)的面积、和化合物(B3)所占的面积进行解析,通过下式而求出。
Sn=Sp/(Sa2+Sp)
Sn;由树脂(B2)形成的粒子中的化合物(B3)所占的面积比例
Sa2;树脂(B2)所占的面积
Sp;化合物(B3)所占的面积。
(7)吸水率测定
称量使通过各实施例和比较例而获得的ISO型哑铃试验片在23℃湿度50%的恒温室中静置了24小时后的重量,然后在80℃×95%RH的环境下放置了24小时。然后,称量擦去所得的吸水ISO型哑铃试验片的水分后的重量,算出吸水前后的、ISO型哑铃试验片的吸水率。
<碳纤维(A1)>
参考例1:碳纤维(A1)的制作
从以聚丙烯腈作为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理、表面氧化处理,获得了总单丝数24,000根、单纤维直径7μm、每单位长度的质量1.6g/m、比重1.8g/cm3、表面氧浓度比[O/C]0.2的连续碳纤维。该连续碳纤维的丝束抗拉强度为4,880MPa,丝束拉伸弹性模量为225GPa。接着,调制使作为多官能性化合物的甘油聚缩水甘油基醚以成为2重量%的方式溶解于水的上浆剂母液,通过浸渍法向碳纤维施与上浆剂,在230℃下进行了干燥。这样操作而获得的碳纤维的上浆剂附着量为1.0重量%。
参考例2:树枝状聚酯(C-3)的制作
在具备搅拌叶片和馏出管的500mL反应容器中加入对羟基苯甲酸51.93g(0.38摩尔)、4,4’-二羟基联苯19.1g(0.10摩尔)、对苯二甲酸5.86g(0.035摩尔)、均苯三甲酸21.2g(0.10摩尔)、苯甲酸5.55g(0.045摩尔)、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯11.3g(0.059摩尔)和乙酸酐65.3g(酚性羟基合计的1.10当量),在氮气气氛下一边搅拌一边在150℃下使其反应1.5小时。经3小时而升温直到290℃后,在将聚合温度保持为290℃的状态下以30分钟减压到1.0mmHg(133Pa),在搅拌转矩达到2.5kg·cm时停止聚合反应而将内容物排出到水中。所得的树枝状聚酯(C-1)在110℃下加热干燥4小时后使用搅拌器进行粉碎,用乙醇和去离子水进行了洗涤。然后,使用真空加热干燥机在110℃下真空干燥24小时,获得了粉体状树枝状聚酯(C-3)。
<有机纤维(A2)>
(A2-1):使用了液晶聚酯纤维(東レ(株)制“シベラス”(注册商标)1700T-288f,强度:23.5cN/dtex,熔点330℃)。
(A2-2):使用了聚酯纤维(東レ(株)制,“テトロン(注册商标)”2200T-480-705M,单纤维纤度:4.6dtex,熔点:260℃)。
(A2-3):使用了聚苯硫醚纤维(東レ(株)制“トルコン”(注册商标)400T-100-190,单纤维纤度4.0dtex,熔点285℃)。
(A2-4):使用了聚四氟乙烯纤维(東レ(株)制“トヨフロン”(注册商标)440T-60F-S290-M190,单纤维纤度7.3dtex,熔点327℃)。
<聚酰胺树脂组合物(B)>
·聚酰胺树脂(B1a)
(B1a-1):熔点225℃,98%硫酸中0.01g/ml时的相对粘度为2.75的尼龙6树脂。
(B1a-2):熔点265℃,98%硫酸中0.01g/ml时的相对粘度为3.60的尼龙66树脂。
(B1a-3):熔点225℃,98%硫酸中0.01g/ml时的相对粘度为2.70的尼龙610树脂。
·聚酰胺树脂(B1b)
(B1b-1):熔点225℃,98%硫酸中0.01g/ml时的相对粘度为2.70的尼龙610树脂。
(B1b-2):熔点190℃,98%硫酸中0.01g/ml时的相对粘度为2.55的尼龙11树脂。
(B1b-3):熔点180℃,98%硫酸中0.01g/ml时的相对粘度为2.55的尼龙12树脂。
·具有反应性官能团的树脂(B2)
(B2-1):甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯共聚物“ボンドファースト(注册商标)BF-7L”(住友化学(株)制)。
(B2-2):甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯共聚物“ボンドファースト(注册商标)BF-7M”(住友化学(株)制)。
(B2-3):马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物“タフマー(注册商标)MH7020”(三井化学(株)制)。
(B2-4):乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸锌盐共聚物“ハイミラン(注册商标)1706”(三井·デュポンポリケミカル(株)制)。
<铵盐(C)、或比较例中使用的流动改性剂(C)(C-2和C-3)>
(C-1):己二酸二铵(富士フイルム和光純薬(株)制)
(C-2):己二酸(富士フイルム和光純薬(株)制)
(C-3):在参考例2中获得的树枝状聚酯
<成分(D)>
(D-1)
使用了固体的萜酚树脂(ヤスハラケミカル(株)制“マイティエース”(注册商标)K125,软化点125℃)。
(实施例1)
使用在(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm,L/D=32)的前端设置了电线被覆法用的涂布模头的长纤维增强树脂颗粒制造装置,将挤出机料筒温度设定为270℃,将上述所示的聚酰胺树脂组合物(B1-1)、树脂(B2-1)和铵盐(C-1)从主料斗供给,以螺杆转速200rpm进行了熔融混炼。对由碳纤维(A1)和有机纤维(A2)制成的纤维束,向排出包含熔融了的聚酰胺树脂(B1-1)和树脂(B2-1)和铵盐(C-1)的组合物的模头口(直径3mm)供给,使碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的周围被包含熔融了的聚酰胺树脂(B1-1)和树脂(B2-1)和铵盐(C-1)的组合物连续地被覆。关于此时的复合纤维束(E)的内部截面,碳纤维(A1)和有机纤维(A2)偏置。偏置状态如图3所示那样,碳纤维(A1)、有机纤维(A2)各自的至少一部分与包含熔融了的聚酰胺树脂(B1-1)和树脂(B2-1)和铵盐(C-1)的组合物相接触。在将所得的丝束冷却后,用切割器切断为颗粒长度7mm,制成长纤维颗粒。此时,以相对于(A)~(C)的合计100重量份,增强纤维(A)成为25重量份(相对于增强纤维(A)100重量份,碳纤维(A1)为80重量份,有机纤维(A2)为20重量份)的方式,调整了牵引速度。所得的长纤维颗粒的碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的长度、与颗粒长度实质上相同。
将这样操作而获得的长纤维颗粒,使用注射成型机((株)日本制钢所制J110AD),在注射时间:2秒、背压5MPa、保压压力:40MPa、保压时间:10秒、注射速度30mm/s、螺杆转速80rpm、料筒温度:270℃、模具温度:80℃的条件下进行注射成型,从而制作出作为成型品的ISO型哑铃试验片(A1型)和80mm×80mm×3mm的试验片。这里,所谓料筒温度,表示将注射成型机的成型材料加热熔融的部分的温度,所谓模具温度,表示注入用于制成规定的形状的树脂的模具的温度。将所得的试验片(成型品)在被调整为温度23℃、50%RH的恒温恒湿室中静置24小时后供于特性评价。将通过上述方法而评价了的评价结果汇总示于表1中。
(实施例2~5、7~17、31~35、41~54、56)
将组成比或所使用的纤维种类如表1、表2所记载地那样变更,除此以外,与实施例1同样(实施例13中将料筒温度设定为280℃)地操作而制作成型品,进行了评价。评价结果汇总记于表1、表2、表3、表4和表5。
(实施例6)
将注射成型时的成型背压压力变更为10MPa,除此以外,与实施例1同样地操作而制作成型品,进行了评价。评价结果汇总示于表1中。
(实施例18~30、38~40、55、57)
使用在(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D=32)的前端设置了电线被覆法用的涂布模头的长纤维增强树脂颗粒制造装置,将挤出机料筒温度设定为270℃,将上述所示的聚酰胺树脂组合物(B1-1)、树脂(B2-1)和铵盐(C-1)从主料斗供给,以螺杆转速200rpm进行了熔融混炼。将在200℃下加热熔融了的成分(D-1)以相对于(A)~(C)的合计100重量份成为8重量份的方式调整排出量,向由碳纤维(A1)和有机纤维(A2)制成的纤维束施与而制成复合纤维束(E),然后将该复合纤维束(E)向排出包含熔融了的聚酰胺树脂(B1-1)和树脂(B2-1)和铵盐(C-1)的组合物的模头口(直径3mm)供给,使碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的周围被包含熔融了的聚酰胺树脂(B1-1)和树脂(B2-1)和铵盐(C-1)的组合物连续地被覆。关于此时的复合纤维束(E)的内部截面,碳纤维(A1)和有机纤维(A2)偏置。偏置状态如图3所示那样,碳纤维(A1)、有机纤维(A2)各自的至少一部分与包含熔融了的聚酰胺树脂(B1-1)和树脂(B2-1)和铵盐(C-1)的组合物相接触。在将所得的丝束冷却后,用切割器切断为颗粒长度7mm,制成长纤维颗粒,除此以外,与实施例1同样地操作而制作成型品,进行了评价。评价结果汇总示于表2、表3、表4和表5中。
(实施例36)
将注射成型时的成型背压压力变更为7MPa,除此以外,与实施例1同样地操作而制作成型品,进行了评价。评价结果汇总示于表3中。
(实施例37)
将注射成型时的成型背压压力变更为3MPa,除此以外,与实施例1同样地操作而制作成型品,进行了评价。评价结果汇总示于表4中。
(比较例1~7,9~11)
将组成如表6所记载地那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而制作成型品,进行了评价。评价结果汇总示于表6中。
(比较例8)
将注射成型时的成型背压压力变更为40MPa,除此以外,与实施例1同样地操作而制作成型品,进行了评价。评价结果汇总示于表6中。
实施例的成型品显示高抗弯强度、冲击特性,通过包含铵盐(C),从而是可以表现优异的流动性和优异的纤维分散性的结果。实施例5~51、53~57通过增强纤维(A)包含碳纤维(A1)和有机纤维(A2),从而特别表现成型品的高冲击强度。此外,聚酰胺树脂(B1)包含聚酰胺树脂(B1a)和聚酰胺树脂(B1b)的实施例31~51和56、57由于可以使成型品的吸水率降低,因此是可以抑制吸水时刚性的降低、进一步可以表现优异的纤维分散性和高冲击特性的结果。此外,在变更了成型背压压力的实施例6、36、37的情况下,也表现与上述同样的优异的效果。进一步,包含成分(D)的实施例18~30、38~40、55、57由于碳纤维(A1)和有机纤维(A2)的分散性优异,因此是显示特别高的抗弯强度、冲击特性的结果。即使变更了有机纤维种类的实施例25~30和46~51也显示高抗弯强度、冲击特性,包含铵盐(C),包含聚酰胺树脂(B1b),因此是可以使成型品的吸水率降低而抑制吸水时刚性的降低,进一步可以表现优异的流动性和优异的纤维分散性的结果。
另一方面,比较例1、6由于不包含铵盐(C),因此成为成型品的流动性、和纤维分散性差的结果。比较例2由于不包含树脂(B2),因此成为冲击强度差的结果。比较例3由于包含碳纤维(A1)的量少,因此是加强效果差,成型品的力学特性降低的结果。比较例4、5由于分别过剩包含碳纤维(A1)或有机纤维(A2),因此发生由纤维彼此的接触引起的折损,残存纤维长度变短,因此成为冲击强度低的结果。
此外,比较例7由于过剩包含铵盐(C),因此聚酰胺树脂组合物(B)的增塑被促进,因此成为力学特性差的结果。比较例8由于将成型时背压压力设定得高,因此加强纤维(A)的残存纤维长度变短,因此成为力学特性低的结果。比较例9由于树脂(B2)的数均粒径未被控制为10~1000nm的范围,因此是冲击特性降低的结果。比较例10由于不包含铵盐(C),仅使用了己二酸,因此成为聚酰胺树脂组合物(B)的分解被促进、力学特性差的结果。比较例11由于使用了不是铵盐(C)的流动改性剂,因此成为纤维分散性差的结果。
符号的说明
1碳纤维(A1)
2有机纤维(A2)
3聚酰胺树脂组合物(B)和铵盐(C)
4成分(D)。
Claims (11)
1.一种纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,其特征在于,包含:
增强纤维(A)5~50重量份、
聚酰胺树脂组合物(B)40~94.9重量份、和
由碳原子数6~12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(C)0.1~10重量份,
所述增强纤维(A)的重均纤维长度Lwa1为0.4~7mm,所述聚酰胺树脂组合物(B)由聚酰胺树脂(B1)、具有反应性官能团的树脂(B2)、和通过所述聚酰胺树脂(B1)与所述树脂(B2)的反应而生成的化合物(B3)构成,所述树脂(B2)以数均粒径10~1,000nm粒子状地分散。
2.根据权利要求1所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,所述聚酰胺树脂组合物(B)所包含的所述聚酰胺树脂(B1)形成连续相,所述树脂(B2)形成分散相,并且,在所述分散相内含有由所述化合物(B3)形成的粒径1~100nm的微粒。
3.根据权利要求2所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,由所述化合物(B3)形成的所述微粒在由所述树脂(B2)形成的粒子中所占的面积比例为20%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,所述树脂(B2)为具有选自氨基、羧基、羧基的金属盐、环氧基、酸酐基和唑啉基中的至少1种反应性官能团的树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,所述树脂(B2)为聚烯烃树脂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,所述增强纤维(A)包含碳纤维(A1)和有机纤维(A2),相对于该碳纤维(A1)与有机纤维(A2)的合计100重量份,包含碳纤维(A1)50~99重量份、有机纤维(A2)1~50重量份。
7.根据权利要求6所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,所述有机纤维(A2)的重均纤维长度Lwa2为3~7mm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,所述聚酰胺树脂(B1)为聚酰胺树脂(B1a)与聚酰胺树脂(B1b)的混合物,所述聚酰胺树脂(B1a)选自聚酰胺6和聚酰胺66,所述聚酰胺树脂(B1b)为选自聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、和聚酰胺9T、以及包含它们中的至少1种作为构成成分的共聚聚酰胺中的1种以上。
9.根据权利要求8所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,所述聚酰胺树脂(B1)为聚酰胺6树脂与聚酰胺610树脂的混合物。
10.根据权利要求8或9所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,在80℃×95%RH的环境下放置了24hr时的吸水率为3.0%以下。
11.根据权利要求6~10中任一项所述的纤维增强聚酰胺树脂组合物成型品,所述有机纤维(A2)为选自液晶聚酯纤维、聚芳硫醚纤维和氟纤维中的至少一种。
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