CN108137829B - 纤维增强热塑性树脂成型品及纤维增强热塑性树脂成型材料 - Google Patents

纤维增强热塑性树脂成型品及纤维增强热塑性树脂成型材料 Download PDF

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Abstract

纤维增强热塑性树脂成型品，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型品包含5～45重量份的碳纤维(A)、1～45重量份的有机纤维(B)、10～94重量份的热塑性树脂(C)，纤维增强热塑性树脂成型品中的上述碳纤维(A)的平均纤维长度(LA)为0.3～3mm，纤维增强热塑性树脂成型品中的上述有机纤维(B)的平均纤维长度(LB)为0.5～5mm、数均纤维直径(dB)为1～10μm。本发明提供冲击强度优异的纤维增强热塑性树脂成型品。

Description

纤维增强热塑性树脂成型品及纤维增强热塑性树脂成型材料
技术领域
本发明涉及包含碳纤维和有机纤维的纤维增强热塑性树脂成型品及纤维增强热塑性树脂成型材料。
背景技术
包含增强纤维和热塑性树脂的成型品由于质轻且具有优异的力学特性，所以被广泛用于体育用品用途、航空航天用途及一般产业用途等。作为上述增强纤维，可举出铝纤维、不锈钢纤维等金属纤维、碳化硅纤维、碳纤维等无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维等有机纤维等。从比强度、比刚性及轻质性的均衡性的观点考虑，碳纤维是优选的，其中优选使用聚丙烯腈类碳纤维。
作为提高碳纤维增强热塑性树脂成型品的力学特性的方法，例如，可举出增加碳纤维的含量的方法，但增加碳纤维含量时，碳纤维容易在碳纤维增强热塑性树脂成型品中不均匀地存在，因此往往引起冲击强度的降低。于是，作为提高碳纤维增强热塑性树脂成型品的力学特性的其他方法，例如，可举出不仅添加碳纤维而且还添加有机纤维(其具有柔软性和优异的断裂伸长率)的方法。
现有技术文献
专利文献
作为机械强度优异、并赋予了导电性的长纤维增强复合树脂组合物，提出了含有烯烃类树脂、有机长纤维、碳纤维而成的长纤维增强复合树脂组合物(例如，参见专利文献1)。另外，作为耐冲击性能优异的纤维增强塑料，提出了下述纤维增强塑料，其包含增强纤维和热塑性树脂，其中，增强纤维包含碳纤维及耐热有机纤维(例如，参见专利文献2)。
作为冲击强度及低温冲击强度优异的纤维增强热塑性树脂成型品，提出了下述纤维增强热塑性树脂成型品，其包含碳纤维、有机纤维及热塑性树脂，其中，碳纤维和有机纤维的平均纤维长度各自在特定的范围内，而且，碳纤维和有机纤维的平均纤维端部间距离与平均纤维长度存在特定的关系(例如，参见专利文献3)。
专利文献1：日本特开2009-114332号公报
专利文献2：日本特开2014-62143号公报
专利文献3：国际公开第2014/098103号
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于使用专利文献1、专利文献2中记载的技术而得到的成型品而言，存在冲击强度尚不充分的课题。另外，对于使用专利文献3中记载的技术而得到的成型品而言，虽然可大幅度提高冲击强度，但伴随近年来对所需要的构件、部件的轻质化要求的逐渐提高，期待进一步提高冲击强度以应用于多样化的用途中。
鉴于现有技术中存在的上述课题，本发明的目的在于提供冲击强度优异的纤维增强热塑性树脂成型品。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的纤维增强热塑性树脂成型品包含以下的构成。即，
纤维增强热塑性树脂成型品，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型品包含5～45重量份的碳纤维(A)、1～45重量份的有机纤维(B)、10～94重量份的热塑性树脂(C)，
纤维增强热塑性树脂成型品中的上述碳纤维(A)的平均纤维长度(LA)为0.3～3mm，
纤维增强热塑性树脂成型品中的上述有机纤维(B)的平均纤维长度(LB)为0.5～5mm，数均纤维直径(dB)为1～10μm。
另外，本发明的纤维增强热塑性树脂成型材料具有下述的任一构成。即，
纤维增强热塑性树脂成型材料，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型材料包含5～45重量份的碳纤维(A)、1～45重量份的有机纤维(B)、10～94重量份的热塑性树脂(C)、1～25重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，其中，上述有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)为1～10μm，在使化合物(D)含浸包含碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维束(E)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，在纤维束(E)的剖面中碳纤维(A)和有机纤维(B)非均匀分布，纤维束(E)的长度与纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同；或者
纤维增强热塑性树脂成型材料，其包含碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)和有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)，
所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)中，相对于碳纤维(A)、热塑性树脂(C)及200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)的总量100重量份而言，包含5～45重量份的碳纤维(A)、35～94重量份的热塑性树脂(C)、1～25重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，在使化合物(D)含浸碳纤维(A)而成的复合体(G)的外侧包含热塑性树脂(C)，碳纤维(A)的长度与碳纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同，
所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中，相对于有机纤维(B)、热塑性树脂(H)及200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(H)低的化合物(I)的总量100重量份而言，包含1～45重量份的有机纤维(B)、35～94重量份的热塑性树脂(H)、1～25重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(H)低的化合物(I)，所述有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)为1～10μm。
发明效果
本发明的纤维增强热塑性树脂成型品的增强效果高、冲击强度优异。本发明的纤维增强热塑性树脂成型品对电气·电子设备、OA设备、家用电器、壳体及汽车部件等极为有用。
附图说明
[图1]是表示在纤维素(E)的剖面中、碳纤维(A)将有机纤维(B)内包的形态的成型材料剖面的示意图。
[图2]是表示在纤维束(E)的剖面中、有机纤维(B)将碳纤维(A)内包的形态的成型材料剖面的示意图。
[图3]是表示在纤维束(E)的剖面中、碳纤维(A)束和有机纤维(B)束以被某个边界部分开的状态各自存在的形态的成型材料剖面的示意图。
[图4]是表示碳纤维(A)及有机纤维(B)的纤维直径的示意图。
具体实施方式
本发明的纤维增强热塑性树脂成型品(以下，有时称为“成型品”)至少包含碳纤维(A)、有机纤维(B)、热塑性树脂(C)。本发明的成型品优选还包含200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)。
碳纤维(A)为连续的增强纤维束，其作为增强材料对成型品赋予高的力学特性。有机纤维(B)也为连续的增强纤维束，其特征是具有柔软性。由于有机纤维(B)具有柔软性，因此成型时不易折断，易于以弯曲且保持长的纤维长度的状态存在于成型品中。因此，较之仅由碳纤维(A)(其刚直且脆，难以缠结且容易折断)构成的纤维束而言，通过使用包含有机纤维(B)的纤维束(E)，从而可作为增强材料对成型品赋予高的冲击强度。热塑性树脂(C)为粘度较高且物性(例如韧性等)高的基体树脂，其具有在成型品中牢固地保持碳纤维(A)和有机纤维(B)的作用。
相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，本发明的成型品含有5～45重量份(5重量份以上且45重量份以下)的碳纤维(A)。碳纤维(A)的含量低于5重量份时，成型品的弯曲特性及冲击强度降低。碳纤维(A)的含量优选为10重量份以上。另外，碳纤维(A)的含量高于45重量份时，成型品中的碳纤维(A)的分散性降低，往往引起成型品的冲击强度的降低。碳纤维(A)的含量优选为30重量份以下。
作为碳纤维(A)的种类，没有特别限制，可示例PAN类碳纤维、沥青类碳纤维、纤维素类碳纤维、气相沉积类碳纤维、它们的石墨化纤维等。PAN类碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料的碳纤维。沥青类碳纤维是以石油焦油、石油沥青为原料的碳纤维。纤维素类碳纤维是以粘胶人造丝(viscose rayon)、乙酸纤维素等为原料的碳纤维。气相沉积类碳纤维是以烃等为原料的碳纤维。这些碳纤维中，从强度和弹性模量的均衡性优异的观点考虑，PAN类碳纤维是优选的。另外，为了赋予导电性，也可以使用被覆有镍、铜或镱等金属的碳纤维。
作为碳纤维(A)，利用X射线光电子能谱法测得的、纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度比[O/C]为0.05～0.5的碳纤维是优选的。通过使表面氧浓度比为0.05以上，可以确保在碳纤维表面有足够的官能团量，可以获得更牢固的粘接性，因此弯曲强度及拉伸强度进一步提高。表面氧浓度比更优选为0.08以上，进一步优选为0.1以上。另外，对表面氧浓度比的上限没有特别限制，从碳纤维的操作性、生产率的均衡性考虑，通常优选为0.5以下。表面氧浓度比更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。
碳纤维(A)的表面氧浓度比可利用X射线光电子能谱法按如下步骤求出。首先，在碳纤维表面附着有上浆剂等的情况下，用溶剂除去附着于碳纤维表面的上浆剂等。将碳纤维束切成20mm，铺展排列在铜制的试样支承台上，作为测定样品。将测定样品置于X射线光电子能谱装置的试样室内，将试样室中保持为1×10-8Torr，使用AlKα1，2作为X射线源，进行测定。作为伴随测定时的带电而产生的峰的校正值，将C1s的主峰的动能值(K.E.)设置为1,202eV。在K.E.为1,191～1,205eV的范围内画出直线基线，由此求出C1s峰面积。在K.E.为947～959eV的范围内画出直线基线，由此求出O1s峰面积。
此处，表面氧浓度比是使用装置固有的灵敏度校正值、由上述O1s峰面积与C1s峰面积之比以原子数比的形式算出的。使用国际电气(株)制Model ES-200作为X射线光电子能谱装置的情况下，将灵敏度校正值设为1.74。
作为将表面氧浓度比[O/C]调整为0.05～0.5的方法，没有特别限定，可举出例如电解氧化处理、化学药液氧化处理及气相氧化处理等方法，其中优选电解氧化处理。
对将碳纤维(A)制成增强纤维束时的单纤维数没有特别限制，优选为100～350,000根，从生产率的观点考虑，更优选为20,000～100,000根。
出于提高碳纤维(A)与作为基体树脂的热塑性树脂(C)的粘接性等的目的，也可对碳纤维(A)进行表面处理。作为表面处理的方法，例如可举出电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。
出于防止碳纤维(A)起毛、或提高碳纤维(A)与作为基体树脂的热塑性树脂(C)的粘接性等的目的，也可对碳纤维赋予上浆剂。通过赋予上浆剂，从而可以进一步提高与热塑性树脂(C)的粘接性以及成型品的弯曲强度及冲击强度。
作为上浆剂，具体而言，可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化剂或表面活性剂等。可以使用两种以上的上述上浆剂。上浆剂优选为水溶性或水分散性，与碳纤维(A)的浸润性优异的环氧树脂是优选的。其中，更优选多官能环氧树脂。
作为多官能环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、苯酚NOVOLAC型环氧树脂等。其中，容易发挥与基体树脂的粘接性的脂肪族环氧树脂是优选的。脂肪族环氧树脂因其柔软的骨架而容易成为即使交联密度高时韧性也仍然较高的结构。使脂肪族环氧树脂存在于碳纤维/热塑性树脂之间时，由于其柔软且不易剥离，因此可以进一步提高成型品的强度。
作为多官能的脂肪族环氧树脂，例如可举出二缩水甘油基醚化合物、多缩水甘油基醚化合物等。作为二缩水甘油基醚化合物，可举出乙二醇二缩水甘油基醚及聚乙二醇二缩水甘油基醚类、丙二醇二缩水甘油基醚及聚丙二醇二缩水甘油基醚类、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚、聚烷撑二醇二缩水甘油基醚类等。另外，作为多缩水甘油基醚化合物，可举出甘油多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚类、山梨糖醇多缩水甘油基醚、阿糖醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚类、三羟甲基丙烷缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、脂肪族多元醇等。
上述脂肪族环氧树脂中，优选3官能以上的脂肪族环氧树脂，具有3个以上反应性高的缩水甘油基的脂肪族的多缩水甘油基醚化合物是更优选的。脂肪族的多缩水甘油基醚化合物的柔软性、交联密度、与基体树脂的相容性的均衡性良好，可以进一步提高粘接性。这些中，进一步优选甘油多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、聚乙二醇缩水甘油基醚类、聚丙二醇缩水甘油基醚类。
以碳纤维(A)与上浆剂的总重量为100重量％，上浆剂的附着量优选为0.01重量％以上且10重量％以下。上浆剂附着量为0.01重量％以上时，与热塑性树脂(C)的粘接性进一步提高。上浆剂附着量更优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上。另一方面，上浆剂附着量为10重量％以下时，能够以更高的水平维持热塑性树脂(C)的物性。上浆剂附着量更优选为5重量％以下，进一步优选为2重量％以下。上浆剂的附着量例如可通过下述方式求出：在氮气氛下，于500℃对附着有上浆剂的碳纤维加热15分钟，根据加热前后的重量变化，算出通过于500℃加热15分钟而烧掉的上浆剂的重量。
作为上浆剂的赋予方法，没有特别限定，例如可举出下述方法：使上浆剂溶解或分散于溶剂(包括分散的情况下的分散介质)中而制备上浆处理液，将该上浆处理液赋予至碳纤维，然后使溶剂干燥·气化而除去。作为将上浆处理液赋予至碳纤维的方法，例如可举出：经由辊将碳纤维浸渍于上浆处理液的方法；使碳纤维与附着有上浆处理液的辊接触的方法；将上浆处理液以雾状吹喷至碳纤维的方法；等等。另外，上浆处理液的赋予方法为分批式及连续式均可，但生产率良好、可减少偏差的连续式是优选的。此时，优选调整上浆处理液浓度、温度、纱线张力等，以使得上浆剂相对于碳纤维(A)的附着量在适当范围内且变得均匀。另外，在赋予上浆处理液时，用超声波振荡碳纤维(A)是更优选的。
干燥温度和干燥时间要根据上浆剂的附着量进行调整。从缩短上浆处理液中使用的溶剂的完全除去、干燥所需要的时间的观点考虑，另一方面，从防止上浆剂的热劣化、防止经上浆处理的碳纤维(A)变硬而导致铺展性恶化的观点考虑，干燥温度优选为150℃以上且350℃以下，更优选为180℃以上且250℃以下。
作为上浆处理液中使用的溶剂，例如可举出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等，从操作容易及防灾的观点考虑，优选为水。因此，在将不溶或难溶于水的化合物用作上浆剂时，添加乳化剂、表面活性剂而以水性分散液的形式使用是优选的。具体而言，作为乳化剂或表面活性剂，可使用苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯烃-马来酸酐共聚物、萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚丙烯酸钠等阴离子型乳化剂、聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑啉等阳离子型乳化剂、壬基酚环氧乙烷加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯共聚物、脱水山梨醇酯环氧乙烷加成物等非离子型乳化剂等。相互作用小的非离子型乳化剂不易阻碍上浆剂中含有的官能团的粘接效果，是优选的。
本发明的成型品中的碳纤维(A)的平均纤维长度(LA)为0.3～3mm(0.3mm以上且3mm以下)。碳纤维(A)的平均纤维长度(LA)小于0.3mm时，成型品中的碳纤维(A)的增强效果无法充分呈现，弯曲强度及拉伸强度降低。LA优选为0.5mm以上。另一方面，碳纤维(A)的平均纤维长度(LA)大于3mm时，碳纤维(A)彼此的单纤维间的缠结增加，在成型品内难以均匀分散，故而导致弯曲强度、拉伸强度及分散性降低。LA优选为2mm以下，更优选为1.5mm以下，进一步优选为1.2mm以下。此处，本发明中的碳纤维(A)的“平均纤维长度”，不是将重均分子量的计算方法应用于纤维长度的计算、单纯地取数量平均而得到的，而是指由下式(其考虑到了纤维长度的贡献)计算出的平均纤维长度。其中，下式适用于碳纤维(A)的纤维直径及密度恒定的情形。
平均纤维长度＝∑(Mi2×Ni)/∑(Mi×Ni)
Mi：纤维长度(mm)
Ni：纤维长度为Mi的碳纤维的根数。
上述平均纤维长度的测定可利用如下方法进行。在设定为300℃的热台上，将成型品以夹持在玻璃板之间的状态进行加热，使其成为膜状并均匀分散。利用光学显微镜(50～200倍)观察碳纤维均匀分散的膜。测量随机选取的1，000根碳纤维(A)的纤维长度，由上式计算出平均纤维长度(LA)。
需要说明的是，成型品中的碳纤维(A)的平均纤维长度可以根据例如成型条件等进行调整。作为成型条件，例如，在注射成型的情况下，可举出：背压、保压压力等压力条件，注射时间、保压时间等时间条件，料筒温度、模具温度等温度条件等。通过增加背压等压力条件，能够提高料筒内的剪切力，因此能够缩短碳纤维(A)的平均纤维长度。另外，通过缩短注射时间，也能够提高注射时的剪切力，能够缩短碳纤维(A)的平均纤维长度。此外，通过降低料筒温度、模具温度等温度，能够提高流动树脂的粘度，能够提高剪切力，因此能够缩短碳纤维(A)的平均纤维长度。在本发明中，通过如上所述地适当变更条件，能够使成型品中的碳纤维(A)的平均纤维长度在期望的范围内。
本发明的成型品中的碳纤维(A)的数均纤维直径(dA)没有特别限定，从成型品的力学特性和表面外观的观点考虑，优选为1～20μm，更优选为3～15μm。
此处，本发明中的碳纤维(A)的“数均纤维直径”是指根据下式计算出的平均纤维直径。
数均纤维直径＝∑(di×Ni)/∑(Ni)
di：纤维直径(μm)
Ni：纤维直径为di的碳纤维的根数。
上述数均纤维直径的测定可利用如下方法进行。在设定为300℃的热台上，将成型品以夹持在玻璃板之间的状态进行加热，使其成为膜状并均匀分散。利用光学显微镜(200～1000倍)观察碳纤维均匀分散的膜。测量随机选取的10根碳纤维(A)的纤维直径，由上式计算出数均纤维直径。此处，所谓碳纤维的纤维直径，是如图4所示那样针对每根碳纤维(A)中随机选取的20个部位，测量所观察的碳纤维(A)的纤维轮廓部A上的任意点B与纤维轮廓部A’(5)(其与纤维轮廓部A(4)相对)的最短距离(6)，将总计200个部位的数量平均值作为碳纤维的纤维直径。在观察画面内的碳纤维(A)少于10根时，将观察画面适当移动至可测量的新观察画面而进行测量。
碳纤维的纤维直径在成型前后基本没有变化，因此，通过从具有各种纤维直径的碳纤维中选择具有期望的纤维直径的碳纤维作为成型材料中使用的碳纤维，能够使成型品中的碳纤维的纤维直径在上述范围内。
本发明的成型品不仅含有上述碳纤维(A)而且还含有有机纤维(B)。碳纤维(A)等无机纤维刚直且脆，因此难以缠结且容易折断。因此，仅由无机纤维形成的纤维束存在如下问题：在成型品的制造中容易折断，容易从成型品脱落。因此，通过包含柔软而不易折断的有机纤维(B)，能够大幅度地提高成型品的冲击强度。在本发明中，成型品中的有机纤维(B)的含量相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言为1～45重量份(1重量份以上且45重量份以下)。有机纤维(B)的含量小于1重量份时，成型品的冲击特性降低。有机纤维(B)的含量优选为5重量份以上。反之，有机纤维(B)的含量大于45重量份时，纤维彼此之间的缠结增加，有机纤维(B)在成型品中的分散性降低，往往引起成型品的冲击强度的降低。有机纤维(B)的含量优选为30重量份以下。
从将有机纤维的平均纤维长度调整至后述的范围内、进一步提高冲击强度的观点考虑，有机纤维(B)的拉伸断裂伸长率优选为10％以上，进一步优选为20％以上。另一方面，从提高纤维强度及成型品的刚性的观点考虑，有机纤维(B)的拉伸断裂伸长率优选为50％以下，更优选为40％以下。
有机纤维(B)的拉伸断裂伸长率(％)可利用如下方法求出。在标准状态(20℃，65％RH)的室内，以夹持间隔为250mm、拉伸速度为300mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定纤维断裂时的长度(但是，在夹头附近发生断裂时，认为是夹头引起的断裂而从数据中排除)，利用下式计算到小数点后两位，将小数点后第2位四舍五入。求出数据量n为3的平均值，将其作为本发明中的拉伸断裂伸长率。
拉伸断裂伸长率(％)＝[(断裂时的长度(mm)-250)/250]×100
有机纤维(B)可以在不大幅降低成型品的力学特性的范围内进行适当选择。例如，可举出将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂、尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等聚酰胺类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚醚酮、聚醚砜、聚芳硫醚、液晶聚酯等树脂进行纺丝而得到的纤维。可以使用两种以上的上述有机纤维。优选地，根据与作为基体树脂的热塑性树脂(C)的组合，从上述有机纤维(B)中适当地选择使用。特别地，有机纤维(B)的熔融温度优选比热塑性树脂(C)的成型温度(熔融温度)高30℃～150℃，更优选比热塑性树脂(C)的成型温度(熔融温度)高50℃～100℃。或者，就使用与热塑性树脂(C)不相容的树脂而形成的有机纤维(B)而言，由于其在成型品内始终保持纤维状态而存在，因此可以进一步提高成型品的冲击强度，故优选。作为熔融温度高的有机纤维(B)，可举出聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚芳硫醚纤维、含氟树脂纤维等，在本发明中，作为有机纤维(B)，优选使用选自由上述纤维组成的组中的至少一种纤维。
本发明的成型品中的有机纤维(B)的平均纤维长度(LB)为0.5mm～5mm(0.5mm以上且5mm以下)。有机纤维(B)的平均纤维长度(LB)小于0.5mm时，成型品中的有机纤维(B)的增强效果无法充分呈现，冲击强度降低。LB优选为1mm以上，进一步优选为1.5mm以上。另一方面，平均纤维长度(LB)大于5mm时，有机纤维(B)彼此的单丝之间的缠结增加，在成型品内难以均匀分散，故而导致冲击强度降低。LB优选为4mm以下，进一步优选为3mm以下。此处，与碳纤维(A)同样地，本发明中的有机纤维(B)的“平均纤维长度”不是将重均分子量的计算方法应用于纤维长度的计算、单纯地取数量平均而得到的，而是指由下式(其考虑到了纤维长度的贡献)计算出的平均纤维长度。其中，下式可适用于有机纤维(B)的纤维直径及密度恒定的情形。
平均纤维长度＝∑(Mi2×Ni)/∑(Mi×Ni)
Mi：纤维长度(mm)
Ni：纤维长度为Mi的有机纤维的根数。
上述平均纤维长度的测定可利用如下方法进行。在设定为300℃的热台上，将成型品以夹持在玻璃板之间的状态进行加热，使其成为膜状并均匀分散。利用光学显微镜(50～200倍)观察有机纤维均匀分散的膜。测量随机选取的1,000根有机纤维(B)的纤维长度，由上式计算出平均纤维长度(LB)。
需要说明的是，成型品中的有机纤维(B)的平均纤维长度可以根据例如上述有机纤维(B)的种类、成型条件等进行调整。作为成型条件，例如，在注射成型的情况下，可举出：背压、保压压力等压力条件，注射时间、保压时间等时间条件，料筒温度、模具温度等温度条件等。通过增加背压等压力条件，能够提高料筒内的剪切力，因此能够缩短有机纤维(B)的平均纤维长度。另外，通过缩短注射时间，也能够提高注射时的剪切力，能够缩短有机纤维(B)的平均纤维长度。此外，通过降低料筒温度、模具温度等温度，能够提高流动树脂的粘度，能够提高剪切力，因此能够缩短有机纤维(B)的平均纤维长度。在本发明中，通过如上所述地适当变更条件，能够使成型品中的有机纤维(B)的平均纤维长度在期望的范围内。
另外，本发明的成型品中的有机纤维(B)的特征在于，其数均纤维直径(dB)为1～10μm(1μm以上且10μm以下)。与数均纤维直径(dB)为10μm以下的有机纤维相比，有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)大于10μm时，即使重量相同也仅有较少根数的有机纤维存在于成型品中，无法增加有助于提高冲击强度的有机纤维的根数及其表面积，因此无法提高冲击强度。有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)优选为8μm以下。另一方面，有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)小于1μm时，在成型品内难以均匀分散，分散性降低，结果冲击特性降低。数均纤维直径(dB)优选为3μm以上。
此处，本发明中的有机纤维(B)的“数均纤维直径”是指由下式计算出的平均纤维直径。
数均纤维直径＝∑(di×Ni)/∑(Ni)
di：纤维直径(μm)
Ni：纤维直径为di的有机纤维的根数。
上述数均纤维直径的测定可利用如下方法进行。在设定为300℃的热台上，将成型品以夹持在玻璃板之间的状态进行加热，使其成为膜状并均匀分散。利用光学显微镜(200～1000倍)观察有机纤维均匀分散的膜。测量随机选取的10根有机纤维(B)的纤维直径，由上式计算出数均纤维直径。此处，所谓有机纤维的纤维直径，是如图4所示那样针对每根有机纤维(B)中随机选取的20个部位，测量所观察的有机纤维(B)的纤维轮廓部A上的任意点B与纤维轮廓部A’(5)(其与纤维轮廓部A(4)相对)的最短距离(6)，将总计200个部位的数量平均值作为有机纤维的纤维直径。在观察画面内的有机纤维(B)少于10根时，将观察画面适当移动至可测量的新观察画面而进行测量。
有机纤维的纤维直径在成型前后基本没有变化，因此，通过从具有各种纤维直径的有机纤维中选择具有期望的纤维直径的有机纤维作为成型材料中使用的有机纤维，能够使成型品中的有机纤维的纤维直径在上述范围内。
另外，就本发明的成型品中的有机纤维(B)而言，其长径比(LB[μm]/dB[μm])优选为250以上。作为增大长径比的方法，可举出增长平均纤维长度、减小数均纤维直径。增大长径比是指通过减小纤维直径从而在成型品中含有许多根纤维长度长的有机纤维(B)，通过使有机纤维(B)的长径比为250以上，从而成为在纤维轴方向上更长的纤维，使得表面积变大，因此可容易地将冲击时施加的负荷有效传递至有机纤维，可以进一步提高成型品的冲击强度。长径比更优选为350以上。此处，长径比(LB/dB)使用前文记载的平均纤维长度LB和数均纤维直径dB来算出。需要说明的是，从有机纤维(B)在成型品中的均匀分散被良好地保持这样的观点考虑，长径比优选为3,000以下。
作为用于使成型品中的有机纤维(B)的长径比在上述范围内的方法，例如可举出使成型品中的平均纤维长度LB和数均纤维直径dB在上述优选范围内等。
另外，本发明的成型品中的有机纤维(B)的换算根数nB相对于碳纤维(A)的换算根数nA之比(nB/nA)优选为0.5以上。此处，换算根数为表示1g成型品中的碳纤维或有机纤维的根数的指标，其是利用下式由各自的数均纤维直径d(μm)、平均纤维长度L(mm)、纤维含量w(质量％)、比重ρ(g/cm3)计算出的数值。
换算根数＝((1×w/100)/((d/2)2×π×L×ρ))×109
π：圆周率
换算根数之比(nB/nA)为0.5以上时，会使得提高耐冲击特性的有机纤维(B)以碳纤维(A)的根数的一半以上的量被含有。碳纤维(A)由于刚直且脆，所以难以缠结、容易折断，但通过使柔软且不易折断的有机纤维(B)以碳纤维(A)的半数以上的量存在于成型品中，从而可以进一步提高成型品的冲击强度。换算根数之比(nB/nA)更优选为1以上。
此处，对于碳纤维(A)或有机纤维(B)的比重而言，可以将碳纤维(A)或有机纤维(B)的一部分从成型品中取出，利用液浸法进行测定。使用蒸馏水作为液浸法的液体，对0.5g的碳纤维(A)或有机纤维(B)的比重测定3次，算出其平均值，由此可求出比重。为了从成型品中取出碳纤维(A)，有下述方法：于规定温度将有机纤维(B)及基体树脂烧掉而仅残留碳纤维(A)的方法；将基体树脂和有机纤维溶解于可将它们溶解的溶剂中，然后取出碳纤维(A)的方法。关于取出有机纤维的方法，有利用碳纤维(A)与有机纤维(B)的比重差而将有机纤维取出的方法。将成型品溶解于仅可溶解基体树脂的溶剂中，取出碳纤维(A)和有机纤维(B)，然后加入至例如比重比有机纤维(B)大且比碳纤维(A)小的溶剂中，由此成为仅有机纤维(B)在溶剂中浮起的状态，从而能够将有机纤维(B)取出。
另外，作为使换算根数之比在上述范围内的方法，例如可举出：使成型品中的有机纤维的数均纤维直径及平均纤维长度在上述优选范围内；使碳纤维(A)、有机纤维(B)的量在上述优选范围内等。
相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，本发明的成型品含有10～94重量份(10重量份以上且94重量份以下)的热塑性树脂(C)。热塑性树脂(C)的含量小于10重量份时，纤维的分散性降低，冲击强度降低。热塑性树脂(C)的含量优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。另一方面，热塑性树脂(C)的含量大于94重量份时，碳纤维(A)、有机纤维(B)的含量相对减少，因此由纤维带来的增强效果降低，冲击强度降低。热塑性树脂(C)的含量优选为85重量份以下，更优选为75重量份以下。
在本发明中，热塑性树脂(C)的成型温度(熔融温度)优选为200～450℃。例如，可举出聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、卤代乙烯基树脂、聚缩醛树脂、饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳砜树脂、聚芳酮树脂、聚芳醚树脂、聚芳硫醚树脂、聚芳醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚芳硫醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚酯树脂、含氟树脂等。它们均相当于电绝缘体。也可以使用两种以上的上述树脂。上述树脂的末端基团可被封端或改性。
上述热塑性树脂(C)中，质轻且力学特性、成型性的均衡性优异的聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂是更优选的，从耐化学药品性、吸湿性也优异的方面考虑，聚丙烯树脂是进一步优选的。
聚丙烯树脂可以为未改性的聚丙烯树脂，也可以为改性的聚丙烯树脂。
作为未改性的聚丙烯树脂，具体而言，可举出丙烯的均聚物、或者丙烯与选自由α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯及其他热塑性单体组成的组中的至少一种单体的共聚物等。作为共聚物，可举出无规共聚物或嵌段共聚物。作为α-烯烃，例如可举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等除丙烯外的碳原子数为2～12的α-烯烃等。作为共轭二烯或非共轭二烯，例如可举出丁二烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯、1，5-己二烯等。它们可以使用两种以上。例如，可举出聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物等作为优选的未改性的聚丙烯树脂。从进一步提高成型品的刚性的观点考虑，丙烯的均聚物是优选的。从进一步提高成型品的冲击强度的观点考虑，丙烯与α-烯烃、共轭二烯及非共轭二烯等的无规共聚物或嵌段共聚物是优选的。
另外，作为改性聚丙烯树脂，酸改性聚丙烯树脂是优选的，具有与聚合物链键合的羧酸和/或羧酸盐基的酸改性聚丙烯树脂是更优选的。上述酸改性聚丙烯树脂可以利用各种方法而得到。例如，可以通过将具有经中和或未经中和的羧酸基的单体、和/或具有经皂化或未经皂化的羧酸酯基的单体与未改性的聚丙烯树脂进行接枝聚合而得到。
此处，作为具有经中和或未经中和的羧酸基的单体、或者具有经皂化或未经皂化的羧酸酯基的单体，例如可举出乙烯类不饱和羧酸、其酸酐、乙烯类不饱和羧酸酯等。
作为乙烯类不饱和羧酸，可示例(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等。作为其酸酐，可示例纳迪克酸TM(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸)、马来酸酐、柠康酸酐等。
作为乙烯类不饱和羧酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二羟基乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类等。
也可以使用两种以上的上述化合物。上述化合物中，乙烯类不饱和羧酸的酸酐类是优选的，马来酸酐是更优选的。
为了提高成型品的弯曲强度及拉伸强度，优选同时使用未改性聚丙烯树脂和改性聚丙烯树脂。尤其是从阻燃性及力学特性的均衡性的观点考虑，以未改性聚丙烯树脂与改性聚丙烯树脂的重量比成为95/5～75/25的方式使用是优选的。更优选为95/5～80/20，进一步优选为90/10～80/20。
聚酰胺树脂是以氨基酸、内酰胺、或二胺和二羧酸为主要原料制得的树脂。作为其主要原料的代表例，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，9-壬二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等脂肪族二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等。上述化合物可以使用两种以上。
在本发明中，从耐热性、强度优异的观点考虑，具有200℃以上的熔点的聚酰胺树脂是特别有用的。作为其具体例，可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙6T/6)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚苯二亚甲基己二酰胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)以及它们的共聚物等。上述聚酰胺树脂可以使用两种以上。它们中，尼龙6、尼龙66是更优选的。
对聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制，相对粘度在1.5～5.0的范围内的聚酰胺树脂是优选的，在2.0～3.5的范围内的聚酰胺树脂是更优选的，所述相对粘度是于25℃对向25mL的98％浓硫酸中溶解了0.25g的聚酰胺树脂的溶液进行测定而得到的。
聚碳酸酯树脂是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的。可以是使用两种以上的二元酚或两种以上的碳酸酯前体而得到的共聚物。作为反应方法的一例，可举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。例如，可以使用日本特开2002-129027号公报中记载的聚碳酸酯树脂。
作为二元酚，例如，可举出1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)烷烃(双酚A等)、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、α，α’-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。上述二元酚可以使用两种以上。它们中，双酚A是优选的，由其可以得到耐冲击特性更优异的聚碳酸酯树脂。另一方面，使用双酚A与其他二元酚得到的共聚物在高耐热性或低吸水率方面优异。
作为碳酸酯的前体，例如，可使用碳酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯等，具体而言，可举出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
由上述二元酚和碳酸酯前体制造聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、封端剂、抗氧化剂(其用于防止二元酚氧化)等。
另外，聚碳酸酯树脂可以为共聚有三官能以上的多官能性芳香族化合物的支链状聚碳酸酯树脂，也可以为共聚有芳香族或脂肪族(包括脂环族)的二官能性羧酸的聚酯碳酸酯树脂，也可以为共聚有二官能性脂肪族醇(包括脂环族)的共聚聚碳酸酯树脂，还可以为同时共聚有二官能性羧酸及二官能性脂肪族醇的聚酯碳酸酯树脂。另外，可以使用两种以上的这些聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂的分子量没有特别规定，但粘均分子量为10,000～50,000的聚碳酸酯树脂是优选的。粘均分子量为10,000以上时，可以进一步提高成型品的强度。粘均分子量更优选为15,000以上，进一步优选为18,000以上。另一方面，粘均分子量为50,000以下时，成型加工性提高。粘均分子量更优选为40,000以下，进一步优选为30,000以下。使用两种以上的聚碳酸酯树脂时，至少一种聚碳酸酯树脂的粘均分子量在上述范围内是优选的。这种情况下，作为其他聚碳酸酯树脂，使用粘均分子量大于50,000、优选大于80,000的聚碳酸酯树脂是优选的。所述聚碳酸酯树脂的熵弹性高，在合并使用气体辅助成型等时是有利的，不仅如此，还能发挥由高熵弹性带来的特性(抗滴落(anti-drip)特性、牵伸(drawdown)特性和喷射(jetting)改良等可改良熔融特性的特性)。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量(M)如下求出：将0.7g聚碳酸酯树脂溶解在100mL二氯甲烷中而得到溶液，将由该溶液于20℃求出的比粘度(ηsp)代入下式从而求出。
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2(其中，[η]为特性粘度)
[η]＝1.23×10-4×M0.83
c＝0.7
本发明的成型品优选不仅包含碳纤维(A)、有机纤维(B)和热塑性树脂(C)、而且还包含200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)。200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)(有时称为“化合物(D)”)在200℃时的熔融粘度优选为5Pa·s以下，更优选为2Pa·s以下，进一步优选为1.5Pa·s以下。通过将其调整至该范围内，可以进一步提高碳纤维(A)及有机纤维(B)在成型时的分散性，进一步提高成型品的弯曲强度及拉伸强度。此处，对于热塑性树脂(C)及化合物(D)在200℃时的熔融粘度而言，可以使用40mm的平行板，在0.5Hz的条件下利用粘弹性测定器进行测定。
需要说明的是，本发明的成型品可通过使用后述的本发明的成型材料而得到。在制造成型材料时，如后文所述，首先，制作碳纤维(A)的粗纱、有机纤维(B)的粗纱、或具有碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维束(E)。然后，使熔融的化合物(D)含浸碳纤维(A)的粗纱、有机纤维(B)的粗纱或纤维束(E)，从而分别制作复合体(G)、(J)、(F)。此时，供给化合物(D)时的熔融温度(熔融浴内的温度)优选为100～300℃，因此，作为化合物(D)向碳纤维(A)的粗纱、有机纤维(B)的粗纱或纤维束(E)的含浸性的指标，着眼于化合物(D)在200℃时的熔融粘度。200℃时的熔融粘度在上述优选的范围内时，在所述优选的熔融温度范围内含浸性优异，因此碳纤维(A)及有机纤维(B)的分散性进一步提高，可以进一步提高成型品的冲击强度。
作为化合物(D)，可示例例如数均分子量为200～50,000的化合物。多数情况下，数均分子量为200～50,000的化合物在常温下通常为液体或比较脆而容易破碎的固体。所述化合物因分子量低而流动性高，可以提高碳纤维(A)和有机纤维(B)向热塑性树脂(C)内的分散效果。即，数均分子量为200以上时，可以进一步提高成型品的力学特性、特别是弯曲强度和拉伸强度。数均分子量更优选为1，000以上。另外，数均分子量为50,000以下时，由于粘度适度地低，所以向成型品中所含有的碳纤维(A)和有机纤维(B)中的含浸性优异，可以进一步提高碳纤维(A)和有机纤维(B)在成型品中的分散性。数均分子量更优选为3,000以下。需要说明的是，所述化合物的数均分子量可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
作为化合物(D)，与热塑性树脂(C)的亲和性高的化合物是优选的。通过选择与热塑性树脂(C)的亲和性高的化合物(D)，从而可与热塑性树脂(C)高效地相容，因此可以进一步提高碳纤维(A)、有机纤维(B)的分散性。
化合物(D)根据与作为基体树脂的热塑性树脂(C)的组合来适当选择。例如，成型温度在150℃～270℃的范围内时优选使用萜烯树脂，成型温度在270℃～320℃的范围内时优选使用环氧树脂。具体而言，热塑性树脂(C)为聚丙烯树脂时，化合物(D)优选为萜烯树脂。热塑性树脂(C)为聚碳酸酯树脂时，化合物(D)优选为环氧树脂。热塑性树脂(C)为聚酰胺树脂时，化合物(D)优选为萜烯酚树脂。
相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，本发明的成型品中的化合物(D)的含量优选为1～25重量份(1重量份以上且25重量份以下)。化合物(D)的含量为1重量份以上时，碳纤维(A)及有机纤维(B)在成型品内的流动性进一步提高，分散性进一步提高。化合物(D)的含量更优选为2重量份以上，进一步优选为4重量份以上。另一方面，化合物(D)的含量为25重量份以下时，可以进一步提高成型品的弯曲强度、拉伸强度及冲击强度。化合物(D)的含量更优选为20重量份以下，进一步优选为15重量份以下。
对于化合物(D)而言，在以10℃/分钟进行升温(空气中)的条件下测得的、在成型温度时的加热减重优选为5重量％以下。所述加热减重为5重量％以下时，能够抑制在含浸至碳纤维(A)及有机纤维(B)时产生分解气体，能够抑制在成型时产生孔隙。另外，尤其在高温下的成型中，能够抑制气体的产生。所述加热减重更优选为3重量％以下。
此处，化合物(D)在成型温度时的加热减重是表示以加热前的化合物(D)的重量作为100％、在上述加热条件下进行加热后的化合物(D)的减重率，可利用下式求出。需要说明的是，加热前后的重量可以如下求出：使用铂样品盘，在空气气氛下，以升温速度为10℃/分钟的条件利用热重分析(TGA)来测定成型温度时的重量。
加热减重[重量％]＝{(加热前重量-加热后重量)/加热前重量}×100
在本发明中，可优选用作化合物(D)的环氧树脂为下述环氧树脂，所述环氧树脂为具有两个以上环氧基的化合物，其实质上不含固化剂，即使进行加热也不发生由所谓的三维交联引起的固化。化合物(D)优选具有缩水甘油基，由此容易与碳纤维(A)和有机纤维(B)进行相互作用，在含浸时容易与纤维束(E)融合，从而容易含浸。另外，碳纤维(A)和有机纤维(B)在成型加工时的分散性进一步提高。
此处，作为具有缩水甘油基的化合物，例如，可举出缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂。上述化合物可以使用两种以上。
作为缩水甘油基醚型环氧树脂，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、卤代双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚NOVOLAC环氧树脂、甲酚NOVOLAC环氧树脂、具有醚键的脂肪族环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。
作为缩水甘油基酯型环氧树脂，例如，可举出六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯、二聚酸二缩水甘油基酯等。
作为缩水甘油基胺型环氧树脂，例如，可举出异氰脲酸三缩水甘油基酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、氨基苯酚型环氧树脂等。
作为脂环式环氧树脂，例如，可举出3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基甲酸酯、3，4-环氧环己基甲基甲酸酯等。
其中，缩水甘油基醚型环氧树脂是优选的，这是因为其粘度和耐热性的均衡性优异，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂是更优选的。
另外，作为化合物(D)使用的环氧树脂的数均分子量优选为200～5,000。环氧树脂的数均分子量为200以上时，可以进一步提高成型品的力学特性。环氧树脂的数均分子量更优选为800以上，进一步优选为1,000以上。另一方面，环氧树脂的数均分子量为5,000以下时，其对纤维束(E)的含浸性优异，可以进一步提高碳纤维(A)和有机纤维(B)的分散性。环氧树脂的数均分子量更优选为4,000以下，进一步优选为3,000以下。需要说明的是，环氧树脂的数均分子量可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
另外，作为萜烯树脂，例如可举出下述物质：于有机溶剂中，在傅里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)型催化剂存在下，将萜烯单体单独聚合或者根据需要将其与芳香族单体等聚合而得到的聚合物或共聚物等。
作为萜烯单体，例如，可举出α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苧烯、香叶烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、异松油烯、1，8-桉树脑、1，4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、桧烯、对薄荷二烯类、蒈烯类等单环式单萜烯等。另外，作为芳香族单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
其中，α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苧烯与热塑性树脂(C)的相容性优异，故而优选，进而，这些萜烯单体的均聚物是更优选的。另外，对这些萜烯树脂进行氢化处理而得到的氢化萜烯树脂与热塑性树脂(C)(特别是聚丙烯树脂)的相容性更优异，故而优选。
另外，萜烯树脂的玻璃化温度没有特别限定，但优选为30～100℃。玻璃化温度为30℃以上时，在成型加工时化合物(D)的操作性优异。此外，玻璃化温度为100℃以下时，可以适度控制成型加工时的化合物(D)，提高成型性。
另外，萜烯树脂的数均分子量优选为200～5,000。数均分子量为200以上时，可以进一步提高成型品的力学特性、特别是弯曲强度和拉伸强度。此外，数均分子量为5,000以下时，由于萜烯树脂的粘度适度地低，所以含浸性优异，可以进一步提高碳纤维(A)和有机纤维(B)在成型品中的分散性。需要说明的是，萜烯树脂的数均分子量可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
萜烯酚树脂是利用催化剂使萜烯单体与酚类进行反应而得到的。此处，作为酚类，优选使用在酚的苯环上具有1～3个烷基、卤原子和/或羟基的化合物。作为其具体例，可举出甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基酚、3，4，5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、氢醌、间苯二酚、地衣酚等。可以使用两种以上的上述酚类。上述酚类中，优选苯酚及甲酚。
另外，萜烯酚树脂的数均分子量优选为200～5,000。数均分子量为200以上时，可以进一步提高成型品的弯曲强度及拉伸强度。另外，数均分子量为5,000以下时，由于萜烯酚树脂的粘度适度低，因此含浸性优异，可以进一步提高成型品中的碳纤维(A)、有机纤维(B)的分散性。需要说明的是，萜烯酚树脂的数均分子量可使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
在不妨碍本发明的目的的范围内，本发明的成型品除了含有上述(A)～(D)之外还可以含有其他成分。作为其他成分的例子，可举出热固性树脂、碳纤维以外的无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、制泡剂或偶联剂等。
接下来，对本发明的成型品的制造方法进行说明。
优选地，通过将后述的本发明的成型材料进行成型，可得到成型品。作为成型方法，可举出注射成型、高压釜成型、加压成型、长丝缠绕成型、冲压成型等生产率优异的成型方法。也可以组合使用上述成型方法。另外，还可以应用嵌件成型、基体上注塑件成型(outsert molding)等一体化成型。此外，在成型后，也可有效利用基于加热的矫正处理(correction treatment)、或热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产率优异的粘接方法。这些中，使用了模具的成型方法是优选的，尤其是通过使用了注射成型机的成型方法，可以连续地得到稳定的成型品。作为注射成型的条件，没有特别规定，例如优选为以下条件：注射时间：0.5秒～10秒，更优选为2秒～10秒；背压压力：0.1MPa～10MPa，更优选为2MPa～8MPa；保压压力：1MPa～50MPa，更优选为1MPa～30MPa；保压时间：1秒～20秒，更优选为5秒～20秒；料筒温度：200℃～320℃；模具温度：20℃～100℃。此处，料筒温度表示注射成型机的将成型材料加热熔融的部分的温度，模具温度表示用于形成规定形状的、注入树脂的模具的温度。通过适当选择这些条件(特别是注射时间、背压压力及模具温度)，可以容易地调整成型品中的增强纤维的纤维长度。
接下来，对适合用于得到本发明的成型品的、本发明的纤维增强热塑性树脂成型材料(有时称为“成型材料”)进行说明。在本发明中，可以合适地使用如下成型材料作为用于得到本发明的成型品的成型材料：
(1)纤维增强热塑性树脂成型材料(以下，有时称为“第一实施方式的成型材料”)，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型材料包含5～45重量份(5重量份以上且45重量份以下)的碳纤维(A)、1～45重量份(1重量份以上且45重量份以下)的有机纤维(B)、10～94重量份(10重量份以上且94重量份以下)的热塑性树脂(C)、1～25重量份(1重量份以上且25重量份以下)的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)为1～10μm(1μm以上且10μm以下)，在使化合物(D)含浸包含碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维束(E)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，在纤维束(E)的剖面中碳纤维(A)和有机纤维(B)非均匀分布，纤维束(E)的长度与纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同；
(2)成型材料(以下，有时称为“第二实施方式的成型材料”)，其包含碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)和有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)，所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)中，相对于碳纤维(A)、热塑性树脂(C)及200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)的总量100重量份而言，包含5～45重量份(5重量份以上且45重量份以下)的碳纤维(A)、35～94重量份(35重量份以上且94重量份以下)的热塑性树脂(C)、1～25重量份(1重量份以上且25重量份以下)的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，在使化合物(D)含浸碳纤维(A)而成的复合体(G)的外侧包含热塑性树脂(C)，碳纤维(A)的长度与碳纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同；所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中，相对于有机纤维(B)、热塑性树脂(H)及200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(H)低的化合物(I)的总量100重量份而言，包含1～45重量份(1重量份以上且45重量份以下)的有机纤维(B)、35～94重量份(35重量份以上且94重量份以下)的热塑性树脂(H)、1～25重量份(1重量份以上且25重量份以下)的化合物(I)，有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)为1～10μm(1μm以上且10μm以下)。
首先，针对第一实施方式的成型材料进行说明。为得到上述成型品而使用的、本发明的第一实施方式的成型材料的特征在于，至少包含碳纤维(A)、有机纤维(B)、热塑性树脂(C)及化合物(D)，有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)为1～10μm(1μm以上且10μm以下)。另外，本发明的第一实施方式的成型材料具有如下构成：包含复合体(F)，并在复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，所述复合体(F)是使上述化合物(D)含浸包含碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维束(E)而成的。碳纤维(A)、有机纤维(B)、热塑性树脂(C)及化合物(D)的效果如上文中对本发明的成型品进行说明的那样。
对于本发明的第一实施方式的成型材料而言，在热塑性树脂(C)内具有复合体(F)，所述复合体(F)中，在作为连续纤维束的碳纤维(A)及有机纤维(B)的各单纤维之间充满了化合物(D)。复合体(F)为如下状态：碳纤维(A)及有机纤维(B)以岛那样的形式分散于化合物(D)的海中。
对于本发明的第一实施方式的成型材料而言，在使上述化合物(D)含浸上述纤维束(E)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)。优选为如下构成：在与成型材料的长度方向垂直的剖面中，热塑性树脂(C)以被覆复合体(F)的周围的方式配置，或者复合体(F)与热塑性树脂(C)配置为层状，最外层为热塑性树脂(C)。
在本发明的第一实施方式的成型材料中，化合物(D)的分子量往往较低，多数情况下，在常温下通常为液体或较脆而容易破碎的固体。通过形成在复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)的构成，从而高分子量的热塑性树脂(C)将保护复合体(F)，可抑制由成型材料在搬运、操作时的冲击、摩擦等导致的化合物(D)的破碎、飞散等，可保持成型材料的形状。从操作性的观点考虑，优选的是，本发明的成型材料保持上述形状直至实施成型。
复合体(F)和热塑性树脂(C)可以为热塑性树脂(C)在边界附近部分地混入复合体(F)的一部分中而相容的状态，也可以成为热塑性树脂(C)含浸于纤维束(E)中的状态。
对于本发明的第一实施方式的成型材料而言，在纤维束(E)的剖面中碳纤维(A)和有机纤维(B)非均匀分布是优选的。此处，纤维束(E)的剖面是指纤维束(E)的与纤维长度方向垂直的剖面。通过使得碳纤维(A)和有机纤维(B)在纤维束(E)的剖面中非均匀分布，可以抑制成型时的碳纤维(A)和有机纤维(B)的缠结，得到碳纤维(A)和有机纤维(B)均匀分散的成型品。因此，可以进一步提高成型品的冲击强度。此处，在本发明中，“非均匀分布”是指：在纤维束(E)的剖面中，碳纤维(A)和有机纤维(B)并非各自在全部区域中均等地存在，而是部分地集中存在。例如，可举出下述结构作为本发明中的“非均匀分布”的实施方式，所述结构为：所谓的芯鞘型结构，例如在纤维束(E)的剖面中、碳纤维(A)将有机纤维(B)内包的形态(如图1所示)，在纤维束(E)的剖面中、有机纤维(B)将碳纤维(A)内包的形态(如图2所示)等；以及在纤维束(E)的剖面中、碳纤维(A)束和有机纤维(B)束以被某个边界部分开的状态各自存在的结构(如图3所示)等。此处，在本发明中，“内包”是指：将碳纤维(A)配置在芯部、将有机纤维(B)配置在鞘部的状态，或者将有机纤维(B)配置在芯部、将碳纤维(A)配置在鞘部的状态。在图3所示的实施方式的情况下，在纤维束(E)的剖面中，碳纤维(A)和有机纤维(B)的各自至少一部分均与外层的热塑性树脂(C)相接。此时，碳纤维(A)或有机纤维(B)与热塑性树脂(C)相接的实施方式中，也包括碳纤维(A)或有机纤维(B)经由化合物(D)与热塑性树脂(C)相接的实施方式。
需要说明的是，在本发明中，作为确认在纤维束(E)的剖面中碳纤维(A)、有机纤维(B)非均匀分布的方法，例如，可举出如下方法：使用倍率设定为300倍的光学显微镜对与成型材料的纤维长度方向垂直的剖面进行观察，对得到的显微镜图像进行图像处理并进行分析。
作为使碳纤维(A)、有机纤维(B)在纤维束(E)的剖面中非均匀分布的方法，可举出将碳纤维(A)束和有机纤维(B)束进行并丝而制作上述成型材料的方法。通过将各束彼此并丝而制作成型材料，可使碳纤维(A)和有机纤维(B)以独立的纤维束的形式存在，从而使它们非均匀分布。若增加所使用的碳纤维(A)束和有机纤维(B)束的单纤维数，则能够使束增大，若减少单纤维数，则能够使束减小，可改变束的大小而使它们非均匀分布。
对于本发明的第一实施方式的成型材料而言，纤维束(E)的长度和成型材料的长度实质上相同是优选的。通过使纤维束(E)的长度与成型材料的长度实质上相同，可以增长成型品中的碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维长度，因此可以得到更优异的力学特性。需要说明的是，成型材料的长度为成型材料中的纤维束(E)取向方向上的长度。另外，“实质上相同的长度”是指：在成型材料内部、纤维束(E)未被特意切断，或实质上不含有明显短于成型材料全长的纤维束(E)。特别地，虽然并没有对短于成型材料全长的纤维束(E)的量进行限定，但在全部纤维束(E)中，长度为成型材料全长的50％以下的纤维束(E)的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。成型材料在长度方向上保持基本相同的剖面形状且连续是优选的。
第一实施方式的成型材料的长度通常在3mm～15mm的范围内。
作为第一实施方式的成型材料的各构成要素(A)～(D)，可以使用上文中针对本发明的成型品说明过的(A)～(D)。另外，也可以含有针对本发明的成型品作为其他成分例示过的物质。
相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，第一实施方式的成型材料含有5～45重量份(5重量份以上且45重量份以下)的碳纤维(A)。从进一步提高成型品的弯曲特性及冲击强度的观点考虑，碳纤维(A)的含量更优选为10重量份以上。另一方面，从提高成型品中的碳纤维(A)的分散性、进一步提高成型品的冲击强度的观点考虑，碳纤维(A)的含量更优选为30重量份以下。另外，相对于上述(A)～(C)的总量100重量份而言，第一实施方式的成型材料含有1～45重量份(1重量份以上且45重量份以下)的有机纤维(B)。从进一步提高成型品的冲击特性的观点考虑，有机纤维(B)的含量优选为5重量份以上。另一方面，从提高成型品中的有机纤维(B)的分散性、进一步提高成型品的冲击强度的观点考虑，有机纤维(B)的含量更优选为30重量份以下。另外，相对于上述(A)～(C)的总量100重量份而言，第一实施方式的成型材料含有10～94重量份(10重量份以上且94重量份以下)的热塑性树脂(C)。热塑性树脂(C)的含量优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。从提高成型品的冲击强度的观点考虑，热塑性树脂(C)的含量优选为85重量份以下，更优选为75重量份以下。
另外，第一实施方式的成型材料中的有机纤维(B)的特征在于，其数均纤维直径(dB)为1～10μm(1μm以上且10μm以下)。有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)在成型材料的制造前后基本没有变化，因此，通过使作为原料的有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)为1～10μm，能够容易地将成型材料中的有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)调整至上述期望的范围内。成型材料中的有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)更优选为3μm以上，另外，更优选为8μm以下。
此处，本发明中的有机纤维(B)的“数均纤维直径”是指由下式计算出的平均纤维直径。
数均纤维直径＝∑(di×Ni)/∑(Ni)
di：纤维直径(μm)
Ni：纤维直径为di的有机纤维的根数。
成型材料中的有机纤维的数均纤维直径可与成型品中的有机纤维的数均纤维直径同样地求出。
另外，相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，第一实施方式的成型材料含有1～25重量份(1重量份以上且25重量份以下)的化合物(D)。从提高成型加工时的碳纤维(A)及有机纤维(B)的流动性及分散性的观点考虑，化合物(D)的含量更优选为2重量份以上，进一步优选为4重量份以上。另一方面，从进一步提高成型品的弯曲强度、拉伸强度及冲击强度的观点考虑，化合物(D)的含量更优选为20重量份以下，进一步优选为15重量份以下。
接下来，对本发明的第二实施方式的成型材料进行说明。为得到上述成型品而使用的、本发明的第二实施方式的成型材料包含碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)(有时称为“碳纤维增强成型材料”)和有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)(有时称为“有机纤维增强成型材料”)，所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)至少包含碳纤维(A)、热塑性树脂(C)及200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)至少包含有机纤维(B)、热塑性树脂(H)及200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(H)低的化合物(I)(有时称为“化合物(I)”)，有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)为1～10μm(1μm以上且10μm以下)。碳纤维增强成型材料(X)具有如下构成：包含使上述化合物(D)含浸碳纤维(A)而成的复合体(G)，在复合体(G)的外侧包含热塑性树脂(C)。另外，有机纤维增强成型材料(Y)优选具有如下构成：包含使上述化合物(I)含浸有机纤维(B)而成的复合体(J)，在复合体(J)的外侧包含热塑性树脂(H)。碳纤维(A)及有机纤维(B)的效果如上文中对本发明的成型品进行说明的那样。另外，热塑性树脂(C)及热塑性树脂(H)为粘度较高且物性(例如韧性等)高的基体树脂，成型时被碳纤维(A)或有机纤维(B)含浸，具有在成型品中牢固地保持碳纤维(A)或有机纤维(B)的作用。需要说明的是，热塑性树脂(H)可以使用上文说明的热塑性树脂(C)中示例的树脂，热塑性树脂(C)与热塑性树脂(H)可以为相同的树脂，也可以为不同的树脂。另外，化合物(D)及化合物(I)具有作为所谓的含浸助剂·分散助剂的作用，即，与碳纤维(A)或有机纤维(B)共同形成复合体，在成型时有助于使基体树脂(热塑性树脂(C)或(H))含浸于碳纤维(A)或有机纤维(B)中，并且有助于碳纤维(A)或有机纤维(B)分散于基体树脂(热塑性树脂(C)或(H))中。需要说明的是，化合物(I)可以使用上文说明的化合物(D)中示例的化合物，化合物(D)和化合物(I)可以为相同的化合物，也可以为不同的化合物。
对于本发明中的碳纤维增强成型材料(X)而言，在热塑性树脂(C)内具有复合体(G)，所述复合体(G)中，在作为连续纤维束的碳纤维(A)的各单纤维之间充满了化合物(D)。复合体(G)优选为如下状态：碳纤维(A)以岛那样的形式分散在化合物(D)的海中。另外，有机纤维增强成型材料(Y)也同样地，优选具有在有机纤维(B)的各单纤维之间充满了化合物(I)的复合体(J)，并优选为如下状态：有机纤维(B)以岛那样的形式分散于化合物(I)的海中。
对于本发明的第二实施方式的成型材料中的碳纤维增强成型材料(X)而言，在使上述化合物(D)含浸上述碳纤维(A)而成的复合体(G)的外侧包含热塑性树脂(C)。优选为如下构成：在与碳纤维增强成型材料(X)的长度方向垂直的剖面中，热塑性树脂(C)以被覆复合体(G)的周围的方式配置，或者复合体(G)和热塑性树脂(C)配置为层状，最外层为热塑性树脂(C)。同样地，有机纤维增强成型材料(Y)也优选在使所述化合物(I)含浸所述有机纤维(B)而成的复合体(J)的外侧包含热塑性树脂(H)。优选为如下构成：在与有机纤维增强成型材料(Y)的长度方向垂直的剖面中，热塑性树脂(H)以被覆复合体(J)的周围的方式配置，或者复合体(J)和热塑性树脂(H)配置为层状，最外层为热塑性树脂(H)。
在第二实施方式的成型材料中，化合物(D)和化合物(I)的分子量往往较低，多数情况下，在常温下通常为液体或较脆而容易破碎的固体。对于碳纤维增强成型材料(X)或有机纤维增强成型材料(Y)而言，通过形成在复合体(G)或复合体(J)的外侧包含热塑性树脂(C)或(H)的构成，从而高分子量的热塑性树脂(C)或(H)将保护复合体(G)或复合体(J)，可抑制由成型材料在搬运、操作时的冲击、摩擦等导致的化合物(D)或(I)的破碎、飞散等，可保持成型材料的形状。本发明的第二实施方式的成型材料优选保持上述形状直至实施成型。
碳纤维增强成型材料(X)中的复合体(G)和热塑性树脂(C)可以为热塑性树脂(C)在边界附近部分地混入复合体(G)的一部分中而相容这样的状态，也可以成为热塑性树脂(C)含浸于碳纤维(A)中这样的状态。
另外，碳纤维增强成型材料(X)中的碳纤维(A)优选为与碳纤维增强成型材料(X)的长度实质上相同的长度。通过使碳纤维(A)的长度与碳纤维增强成型材料(X)的长度实质上相同，可以增长成型品中的碳纤维(A)的纤维长度，因此可以得到优异的力学特性。需要说明的是，碳纤维增强成型材料(X)的长度为碳纤维增强成型材料中的碳纤维(A)的取向方向上的长度。另外，“实质上相同的长度”是指：在成型材料内部、碳纤维(A)未被特意切断，或实质上不含有明显短于成型材料全长的碳纤维(A)。特别地，虽然并没有对短于成型材料全长的碳纤维(A)的量进行限定，但在全部碳纤维(A)中，长度为成型材料全长的50％以下的碳纤维(A)的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。成型材料在长度方向上保持基本相同的剖面形状且连续是优选的，但并不限定于此。碳纤维增强成型材料(X)的长度通常在3mm～15mm的范围内。本发明中的有机纤维增强成型材料(Y)包含有机纤维(B)、热塑性树脂(H)及化合物(I)，可以为在使上述化合物(I)含浸上述有机纤维(B)而成的复合体(J)的外侧包含热塑性树脂(H)的结构，或者可以为通过将复合体(J)和热塑性树脂(H)进行熔融混炼而得到的颗粒。
本发明的第二实施方式的成型材料为通过将有机纤维增强成型材料(Y)进行熔融混炼而得到的颗粒时，有机纤维(B)的平均纤维长度优选在0.1mm～10mm的范围内。通过使有机纤维(B)的平均纤维长度在上述范围内，能够增长成型品中的有机纤维(B)的纤维长度，因此能够进一步提高成型品的冲击强度。有机纤维(B)的平均纤维长度更优选在1.5mm～10mm的范围内。
另外，有机纤维增强成型材料(Y)为在使上述化合物(I)含浸有机纤维(B)而成的复合体(J)的外侧包含热塑性树脂(H)的结构时，有机纤维(B)优选为与有机纤维增强成型材料(Y)的长度实质上相同的长度。通过使有机纤维(B)的长度与有机纤维增强成型材料(Y)的长度实质上相同，可以增长成型品中的有机纤维(B)的纤维长度，因此可以得到优异的力学特性。需要说明的是，有机纤维增强成型材料(Y)的长度为有机纤维增强成型材料中的有机纤维(B)的取向方向上的长度。另外，“实质上相同的长度”是指：在成型材料内部、有机纤维(B)未被特意切断，或实质上不含有明显短于成型材料全长的有机纤维(B)。更具体而言，是指有机纤维增强成型材料(Y)中的有机纤维(B)的长度方向上的端部间的距离与有机纤维增强成型材料(Y)的长度方向上的长度相同，在全部有机纤维(B)中，长度为成型材料全长的50％以下的有机纤维(B)的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。成型材料在长度方向上保持基本相同的剖面形状且连续是优选的，但并不限定于此。此外，有机纤维增强成型材料(Y)的长度通常在3mm～15mm的范围内。
此处，本发明的成型材料的“平均纤维长度”可以与成型品中的平均纤维长度同样地求出。
作为第二实施方式的成型材料的各构成要素(A)～(D)，可以使用上文中针对本发明的成型品说明过的(A)～(D)。另外，作为(H)及(I)，可以分别使用上文中针对本发明的成型品说明过的(C)及(D)。此外，也可以含有针对本发明的成型品作为其他成分示例过的物质。
第二实施方式的成型材料中，相对于碳纤维(A)、热塑性树脂(C)及化合物(D)的总量100重量份而言，碳纤维增强成型材料(X)含有5～45重量份(5重量份以上且45重量份以下)的碳纤维(A)。从进一步提高成型品的弯曲特性及冲击强度的观点考虑，碳纤维(A)的含量更优选为10重量份以上。另一方面，从提高成型品中的碳纤维(A)的分散性、进一步提高成型品的冲击强度的观点考虑，碳纤维(A)的含量更优选为30重量份以下。另外，碳纤维增强成型材料(X)含有35～94重量份(35重量份以上且94重量份以下)的热塑性树脂(C)。热塑性树脂(C)的含量优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。从提高成型品的冲击强度的观点考虑，热塑性树脂(C)的含量优选为85重量份以下，更优选为75重量份以下。
另外，碳纤维增强成型材料(X)含有1～25重量份(1重量份以上且25重量份以下)的化合物(D)。从提高成型加工时的碳纤维(A)及有机纤维(B)的流动性及分散性的观点考虑，化合物(D)的含量更优选为2重量份以上，进一步优选为4重量份以上。另一方面，从进一步提高成型品的弯曲强度、拉伸强度及冲击强度的观点考虑，化合物(D)的含量更优选为20重量份以下，进一步优选为15重量份以下。
相对于有机纤维(B)、热塑性树脂(H)及化合物(I)的总量100重量份而言，有机纤维增强成型材料(Y)含有1～45重量份(1重量份以上且45重量份以下)的有机纤维(B)。从进一步提高成型品的冲击特性的观点考虑，有机纤维(B)的含量优选为5重量份以上。另一方面，从提高成型品中的有机纤维(B)的分散性、进一步提高成型品的冲击强度的观点考虑，有机纤维(B)的含量更优选为30重量份以下。另外，有机纤维增强成型材料(Y)含有35～94重量份(35重量份以上且94重量份以下)的热塑性树脂(H)。热塑性树脂(H)的含量优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。从提高成型品的冲击强度的观点考虑，热塑性树脂(H)的含量优选为85重量份以下，更优选为75重量份以下。
另外，有机纤维增强成型材料(Y)含有1～25重量份的化合物(I)。从提高成型加工时的碳纤维(A)及有机纤维(B)的流动性及分散性的观点考虑，化合物(I)的含量更优选为2重量份以上，进一步优选为4重量份以上。另一方面，从进一步提高成型品的弯曲强度、拉伸强度及冲击强度的观点考虑，化合物(I)的含量更优选为20重量份以下，进一步优选为15重量份以下。
本发明的第二实施方式的成型材料中的碳纤维增强成型材料(X)例如可以利用如下方法得到。即下述方法：首先，将碳纤维(A)的粗纱沿纤维长度方向排列，然后，使熔融的化合物(D)含浸碳纤维束从而制作复合体(G)，进一步地，将复合体(G)导入至充满了熔融的热塑性树脂(C)的含浸模中，使热塑性树脂(C)被覆在复合体(G)的外侧，通过喷嘴进行拉挤。冷却固化后制成规定长度的颗粒从而得到成型材料。热塑性树脂(C)也可以含浸于碳纤维束中，只要被包含在复合体(G)的外侧即可。另外，本发明的第二成型材料中的有机纤维增强成型材料(Y)例如可以利用与上述碳纤维增强成型材料(X)相同的方法制造。作为其他方法，例如可以利用如下方法得到。即下述方法：首先，使熔融的化合物(I)含浸有机纤维束从而制作复合体(J)，然后，在单螺杆或双螺杆挤出机内将复合体(J)与热塑性树脂(H)一起熔融混炼，将从模前端排出的线束冷却固化后，制成规定长度的颗粒从而得到成型材料。
利用干混将本发明的第二实施方式的成型材料中的碳纤维增强成型材料(X)和有机纤维增强成型材料(Y)混合、并进行成型，由此可以得到碳纤维(A)和有机纤维(B)的分散性优异、冲击强度和低温冲击强度优异的纤维增强热塑性树脂成型品。作为碳纤维增强成型材料(X)和有机纤维增强成型材料(Y)的混合比，优选地，相对于碳纤维增强成型材料(X)和有机纤维增强成型材料(Y)的总量100重量份而言，含有50～80重量份的碳纤维增强成型材料(X)，含有20～50重量份的有机纤维增强成型材料(Y)。此外，通过使用经熔融混炼而制造的有机纤维增强成型材料(Y)，可以得到生产率更好的纤维增强热塑性树脂成型品。作为成型方法，使用模具的成型方法是优选的，可以使用注射成型、挤出成型、加压成型等各种已知的方法。尤其是通过使用了注射成型机的成型方法，可以连续地得到稳定的成型品。
另外，本发明的第二实施方式的成型材料中的有机纤维(B)的特征在于，其数均纤维直径(dB)为1～10μm(1μm以上且10μm以下)。有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)在成型材料的制造前后基本没有变化，因此，通过使作为原料的有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)为1～10μm，能够容易地将成型材料中的有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)调整至上述期望的范围内。成型材料中的有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)更优选为3μm以上，另外，更优选为8μm以下。
此处，本发明中的有机纤维(B)的“数均纤维直径”是指由下式计算出的平均纤维直径。
数均纤维直径＝∑(di×Ni)/∑(Ni)
di：纤维直径(μm)
Ni：纤维直径为di的有机纤维的根数。
成型材料中的有机纤维的数均纤维直径可以与成型品中的有机纤维的数均纤维直径同样地求出。
另外，对于本发明的第一及第二实施方式的成型材料而言，有机纤维(B)的长径比(LB[μm]/dB[μm])优选为500以上。
如上文中针对本发明的成型品中的有机纤维(B)的长径比进行说明的那样，作为增大长径比的方法，可举出增长平均纤维长度、减小数均纤维直径。增大长径比是指通过减小纤维直径从而在成型材料中含有多根纤维长度长的有机纤维(B)，通过使有机纤维(B)的长径比为500以上，从而成为在纤维轴方向上更长的纤维，使得表面积增大，因此，可以容易地将冲击时施加的负荷有效传递至有机纤维，可以进一步提高成型品的冲击强度。另外，能够容易地将成型品中的有机纤维的长径比调整至上述期望的范围内。成型材料中的有机纤维的长径比更优选为1,000以上。需要说明的是，从有机纤维(B)在成型品中的均匀分散被良好地保持这样的观点考虑，长径比优选为3,000以下。
成型材料中的有机纤维(B)的长径比可以由成型材料中存在的有机纤维(B)的平均纤维直径和数均纤维长度算出。成型材料中的有机纤维(B)的数均纤维直径可利用上述方法求出。另外，成型材料中的有机纤维(B)的平均纤维长度可利用如下方法进行测定。在设定为300℃的热台上，将成型材料以夹持在玻璃板之间的状态进行加热，使其成为膜状并均匀分散。利用光学显微镜(50～200倍)观察有机纤维均匀分散的膜。测量随机选取的1，000根有机纤维(B)的纤维长度，由上式计算出平均纤维长度(LB)。
平均纤维长度＝∑(Mi2×Ni)/∑(Mi×Ni)
Mi：纤维长度(mm)
Ni：纤维长度为Mi的有机纤维的根数。
作为用于使成型材料中的有机纤维(B)的长径比在上述优选范围内的方法，例如可举出使成型材料中的有机纤维(B)的平均纤维长度和数均纤维直径在上述优选范围内等。
接下来，对本发明的成型材料的制造方法进行说明。
本发明的第一实施方式的成型材料例如可利用如下方法得到。即下述方法：首先，将碳纤维(A)的粗纱及有机纤维(B)的粗纱在纤维长度方向上并排地并纱，制作具有碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维束(E)。然后，使熔融的化合物(D)含浸纤维束(E)从而制作复合体(F)，进一步地，将复合体(F)导入至充满了熔融的热塑性树脂(C)的含浸模中，使热塑性树脂(C)被覆在复合体(F)的外侧，通过喷嘴进行拉挤。冷却固化后制成规定长度的颗粒，从而得到成型材料。热塑性树脂(C)也可以含浸于纤维束(E)中，只要被包含在复合体(F)的外侧即可。
另外，本发明的第二实施方式的成型材料例如可以利用如下方法得到。将碳纤维(A)的粗纱沿纤维长度方向拉出，然后，使熔融的化合物(D)含浸碳纤维(A)的粗纱从而制作复合体(G)，进一步地，将复合体(G)导入至充满了熔融的热塑性树脂(C)的含浸模中，使热塑性树脂(C)被覆在复合体(G)的外侧，通过喷嘴进行拉挤。冷却固化后，制成规定长度的颗粒，从而得到碳纤维增强成型材料(X)。另外，将数均纤维直径(dB)为1～10μm的有机纤维(B)的粗纱沿纤维长度方向拉出，然后，使熔融的化合物(I)含浸有机纤维(B)的粗纱从而制作复合体(J)，进一步地，将复合体(J)导入至充满了熔融的热塑性树脂(H)的含浸模中，使热塑性树脂(H)被覆在复合体(J)的外侧，通过喷嘴进行拉挤。冷却固化后，制成规定长度的颗粒，从而得到有机纤维增强成型材料(Y)。或者，使熔融的化合物(I)含浸有机纤维束从而制作复合体(J)，然后，在单螺杆或双螺杆挤出机内将复合体(J)与热塑性树脂(H)一起熔融混炼，将从模前端排出的线束冷却固化后，制成规定长度的颗粒，从而得到有机纤维增强成型材料(Y)。而且，还有将有机纤维增强成型材料(X)及(Y)这两种成型材料进行干混而制成成型材料的方法。热塑性树脂(C)或(H)也可以含浸于碳纤维(A)的粗纱或有机纤维(B)的粗纱中，只要被包含在碳纤维(A)的粗纱或有机纤维(B)的粗纱的外侧即可。
本发明的成型品为冲击强度优异的纤维增强热塑性树脂成型品，作为本发明的成型品的用途，适用于仪表盘、车门防撞梁、下盖板(underside covers)、灯罩、踏板护罩、散热器支架、备胎罩、前端(front end)等各种组件等的汽车部件。另外，还可以举出电话、传真机、VTR、复印机、电视机、微波炉、音响设备、盥洗用品(toiletry goods)、“Laser Disc(注册商标)”、冰箱、空调等家庭·办公电气制品部件。另外，还可以举出用于个人电脑、移动电话等的壳体，以键盘支承体(其用于在个人电脑的内部支承键盘)为代表的电气·电子设备用部件等。其中，作为对外观不太要求高水平但特别重视冲击强度的用途，下盖板、前端、散热器支架、被组入至前端等的内部的组件等部件类是优选的。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。首先，对本实施例中使用的各种特性的评价方法进行说明。
(1)熔融粘度的测定
针对各实施例及比较例中使用的热塑性树脂(C)、(H)、化合物(D)及(I)，使用40mm的平行板，在0.5Hz的条件下利用粘弹性测定器测得200℃时的熔融粘度。
(2)成型品及成型材料中的碳纤维(A)及有机纤维(B)的平均纤维长度的测定
在设定为300℃的热台上，将成型品或成型材料以夹持在玻璃板之间的状态进行加热，使其成为膜状并均匀分散。利用光学显微镜(50～200倍)对碳纤维(A)或有机纤维(B)均匀分散的膜进行观察。针对随机选取的1，000根碳纤维(A)和同样随机选取的1，000根有机纤维(B)，分别测量纤维长度，由下式计算出平均纤维长度。
平均纤维长度＝∑(Mi2×Ni)/∑(Mi×Ni)
Mi：纤维长度(mm)
Ni：纤维长度为Mi的纤维的根数。
(3)成型品及成型材料中的碳纤维(A)及有机纤维(B)的数均纤维直径的测定
在设定为300℃的热台上，将成型品或成型材料以夹持在玻璃板之间的状态进行加热，使其成为膜状并均匀分散。利用光学显微镜(5～1000倍)对碳纤维(A)或有机纤维(B)均匀分散的膜进行观察。测量随机选取的10根碳纤维(A)或有机纤维(B)的纤维直径，由下式计算出数均纤维直径。此处，所谓碳纤维(A)或有机纤维(B)的纤维直径，是如图4所示那样针对每根碳纤维(A)或有机纤维(B)中随机选取的20个部位，测量所观察的碳纤维(A)或有机纤维(B)的纤维轮廓部A上的任意点B与纤维轮廓部A’(5)(其与纤维轮廓部A(4)相对)的最短距离(6)，将总计200个部位的数量平均值作为碳纤维(A)或有机纤维(B)的纤维直径。需要说明的是，在观察画面内的碳纤维(A)或有机纤维(B)少于10根时，将观察画面适当移动至可测量的新观察画面而进行测量。
数均纤维直径＝∑(di×Ni)/∑(Ni)
di：纤维直径(μm)
Ni：纤维直径为di的纤维的根数。
(4)成型品中的碳纤维(A)及有机纤维(B)的换算根数比(nB/nA)的测定
从通过各实施例及比较例得到的ISO型哑铃状试验片，取出碳纤维(A)及有机纤维(B)，利用液浸法测定其比重。通过于500℃在氮气氛下对试验片进行30分钟热处理，从而取出碳纤维。有机纤维(B)通过如下方式取出：将试验片溶解于一氯萘中，取出碳纤维(A)和有机纤维(B)，然后投入至氯仿中，由此使碳纤维(A)下沉、有机纤维(B)浮起，从而分离。需要说明的是，使用蒸馏水作为液浸法的液体，测定5个试验片的比重，计算出其平均值。利用下式，由利用上述方法求出的各数均纤维直径d(μm)、平均纤维长度L(mm)、纤维含量w(质量％)、比重ρ(g/cm3)计算出换算根数。
换算根数＝((1×w/100)/((d/2)2×π×L×ρ))×109
(5)拉伸断裂伸长率的测定
关于有机纤维(B)的拉伸断裂伸长率(％)，在标准状态(20℃，65％RH)的室内，以夹持间隔为250mm、拉伸速度为300mm/分钟的条件进行拉伸试验，计算出纤维断裂时的长度(但是，在夹头附近发生断裂时，认为是夹头引起的断裂而从数据中排除)，利用下式计算到小数点后两位，将小数点后第二位四舍五入。针对各有机纤维(B)，求出数据量n为3的平均值，作为拉伸断裂伸长率。
拉伸断裂伸长率(％)＝[(断裂时的长度(mm)-250)/250]×100
(6)成型品的弯曲强度的测定
针对通过各实施例及比较例得到的ISO型哑铃状试验片，依据ISO 178，使用3点弯曲试验夹具(压头半径为5mm)，将支点距离设定为64mm，在试验速度为2mm/分钟的试验条件下测定弯曲强度。作为试验机，使用“Instron”(注册商标)万能试验机5566型(Instron公司制)。
(7)成型品的夏比冲击强度的测定
切出通过各实施例及比较例得到的ISO型哑铃状试验片的平行部，使用(株)东京试验机制C1-4-01型试验机，依据ISO179实施带有V形缺口的夏比冲击试验，计算出冲击强度(kJ/cm2)。
(8)对成型材料的生产率的评价
对有机纤维增强成型材料(Y)每小时的制造量进行计量。将10kg/小时以上评价为A，将少于10kg/小时评价为B。
(9)对使用成型材料得到的成型品的纤维分散性的评价
通过目视计数存在于由各实施例及比较例得到的、80mm×80mm×2mm的试验片的表里各面上的未分散的碳纤维束的个数。对50片成型品进行评价，按照以下标准针对其总个数进行纤维分散性的判定，将A、B视为合格。
A：未分散的碳纤维束少于1个
B：未分散的碳纤维束为1个以上且少于5个
C：未分散的碳纤维束为5个以上且少于10个
D：未分散的碳纤维束为10个以上。
(参考例1)碳纤维(A)的制作
由以聚丙烯腈为主要成分的共聚物进行纺丝、烧结处理、表面氧化处理，得到总单丝数为24,000根、单纤维直径为7μm、每单位长度的质量为1.6g/m、比重为1.8g/cm3、表面氧浓度比[O/C]为0.2的连续碳纤维。该连续碳纤维的线束拉伸强度为4,880MPa，线束拉伸弹性模量为225GPa。接着，将作为多官能性化合物的聚甘油多缩水甘油基醚以成为2重量％的量溶解在水中，制备上浆剂母液，利用浸渍法对碳纤维赋予上浆剂，于230℃进行干燥。由此得到的碳纤维的上浆剂附着量为1.0重量％。
(参考例2)有机纤维(B)
聚酯(PET)纤维1：使用东丽(株)制“TETORON”(注册商标)56T-36-262(单纤维纤度为1.6dtex，纤维直径为12μm，熔点为260℃)。利用上述(5)中记载的方法测定断裂伸长率，结果为15％。
聚酯(PET)纤维2：使用东丽(株)制“TETORON”(注册商标)56T-72-262(单纤维纤度为0.78dtex，纤维直径为8μm，熔点为260℃)。利用上述(5)中记载的方法测定断裂伸长率，结果为15％。
聚酯(PET)纤维3：使用东丽(株)制“TETORON”(注册商标)33T-288-262(单纤维纤度为0.11dtex，纤维直径为3μm，熔点为260℃)。利用上述(5)中记载的方法测定断裂伸长率，结果为15％。
聚酯(PET)纤维4：使用东丽(株)制“TETORON”(注册商标)2200T-480-705M(单纤维纤度为4.6dtex，纤维直径为20μm，熔点为260℃)。利用上述(5)中记载的方法测定断裂伸长率，结果为15％。
(参考例3)热塑性树脂(C)及(H)
PP：使用将聚丙烯树脂(Prime Polymer(株)制“Prime Polypro”(注册商标)J137)和马来酸改性的聚丙烯树脂(三井化学(株)制“ADMER”(注册商标)QE840)(PP)以85/15的重量比进行制粒掺混而得到的物质。利用上述(1)中记载的方法测定200℃时的熔融粘度，结果为50Pa·s。
PC：使用聚碳酸酯树脂(出光(株)制“Panlite”(注册商标)L-1225L)(PC)。与上述聚丙烯树脂同样地利用上述(1)中记载的方法测定200℃时的熔融粘度，结果为14,000Pa·s。
(参考例4)化合物(D)及(I)
使用固体氢化萜烯树脂(Yasuhara Chemical(株)制“Clearon”(注册商标)P125，软化点为125℃)。将其投入涂布有含浸助剂的装置内的罐内，将罐内的温度设定为200℃，加热1小时从而使其成为熔融状态。此时，利用上述(1)中记载的方法测定200℃时的熔融粘度，结果为1Pa·s。
(制造例1)碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X-1)
以表1所示的比例使化合物(D)含浸如上所示的碳纤维(A)束从而得到复合体(G)，将所述复合体(G)送入设置于(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝32)前端的电线被覆法用的涂布模(coating die)中。另一方面，从TEX-30α型双螺杆挤出机的主料斗供给表1所示的热塑性树脂(C)，以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼。将熔融的热塑性树脂(C)从双螺杆挤出机排出到模内，以被覆复合体(G)的周围的方式连续地进行配置。将得到的线束冷却后，利用切割机切断成长度为7mm的颗粒，制成碳纤维(A)束的长度与成型材料的长度实质上相同的长纤维颗粒(X-1)。此时，调整碳纤维(A)束的牵引速度，以使得碳纤维(A)相对于(A)、(C)及(D)的总量100重量份而言成为30重量份。
(制造例2)碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X-2)
与如上所示的制造例1同样地操作，制作长纤维颗粒(X-2)。此时，调整碳纤维(A)束的牵引速度，以使得碳纤维(A)相对于(A)、(C)及(D)的总量100重量份而言成为40重量份。
(制造例3)有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y-1)
以表1所示的比例使化合物(I)含浸如上所示的有机纤维(B)束从而得到复合体(J)，将所述复合体(J)送入设置于(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝32)前端的电线被覆法用的涂布模中。另一方面，从TEX-30α型双螺杆挤出机的主料斗供给表1所示的热塑性树脂(H)，以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼。将熔融的热塑性树脂(H)从双螺杆挤出机排出到模内，以被覆复合体(J)的周围的方式连续地进行配置。将得到的线束冷却后，利用切割机切断成长度为7mm的颗粒，制成有机纤维(B)束的长度与成型材料的长度实质上相同的长纤维颗粒(Y-1)。此时，调整有机纤维(B)束的牵引速度，以使得有机纤维(B)相对于(B)、(H)及(I)的总量100重量份而言成为30重量份。
(制造例4)有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y-2)
与如上所示的制造例3同样地操作，制作长纤维颗粒(Y-2)。此时，调整有机纤维(B)束的牵引速度，以使得有机纤维(B)相对于(B)、(H)及(I)的总量100重量份而言成为40重量份。
(制造例5)有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y-3)
与如上所示的制造例3同样地操作，制作长纤维颗粒(Y-3)。此时，调整有机纤维(B)束的牵引速度，以使得有机纤维(B)相对于(B)、(H)及(I)的总量100重量份而言成为50重量份。
(制造例6)有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y-4)
以表1所示的比例使化合物(I)含浸如上所示的有机纤维(B)束从而得到复合体(J)，将所述复合体(J)与在(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝32)内进行熔融后的热塑性树脂(H)一起在料筒内(将螺杆转速设定为200rpm)进行熔融混炼，将从模前端排出的线束冷却固化后，利用切割机切断成长度为7mm的颗粒，制得颗粒(Y-4)。此时，调整有机纤维(B)束的牵引速度，以使得有机纤维(B)相对于(B)、(H)及(I)的总量100重量份而言成为30重量份。
(制造例7)有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y-5)
将螺杆转速设定为180rpm，除此以外，与如上所示的制造例6同样地操作，制作颗粒(Y-5)。
(制造例8)有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y-6)
将螺杆转速设定为160rpm，除此以外，与如上所示的制造例6同样地操作，制作颗粒(Y-6)。
(实施例1)
使用设置有电线被覆法用的涂布模(其设置在(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝32)的前端)的长纤维增强树脂颗粒制造装置，将挤出机料筒温度设定为220℃，从主料斗供给表2所示的热塑性树脂(C)，以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼。调整于200℃进行加热熔融后的化合物(D)的排出量，以使其相对于(A)～(C)的总量100重量份而言为8重量份，并将该化合物(D)供给到排出熔融的热塑性树脂(C)的模口(直径为3mm)，以被覆由碳纤维(A)和有机纤维(B)形成的纤维束(E)的周围的方式连续地进行配置。在此时的纤维束(E)的内部剖面中，碳纤维(A)和有机纤维(B)非均匀分布。在非均匀分布的状态下，碳纤维(A)、有机纤维(B)的各自至少一部分与热塑性树脂(C)相接。将得到的线束冷却后，利用切割机切断成长度为7mm的颗粒，制得长纤维颗粒。此时，调整牵引速度，以使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为20重量份、有机纤维(B)成为10重量份。
使用(株)日本制钢所制注射成型机J110AD，以注射时间为5秒、背压为5MPa、保压压力为20MPa、保压时间为10秒、料筒温度为230℃、模具温度为60℃的条件对按照上述方式得到的长纤维颗粒进行注射成型，由此制得作为成型品的ISO型哑铃状试验片和80mm×80mm×2mm的试验片。此处，料筒温度是指注射成型机的将成型材料加热熔融的部分的温度，模具温度是指用于形成规定形状的、注入树脂的模具的温度。将得到的试验片(成型品)在恒温恒湿室(已调整为温度23℃、50％RH)中静置24小时后施行特性评价。将利用上述方法进行评价的评价结果汇总示于表2中。
(实施例2)
使用聚酯(PET)纤维3作为有机纤维(B)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表2。
(实施例3)
调整排出量，以使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为35重量份、热塑性树脂(C)成为55重量份、化合物(D)成为10重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表2。
(实施例4)
调整排出量，以使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，有机纤维(B)成为30重量份、热塑性树脂(C)成为50重量份、化合物(D)成为10重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表2。
(实施例5)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为30重量份、热塑性树脂(C)成为60重量份、化合物(D)成为11重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表3。
(实施例6)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，有机纤维(B)成为30重量份、热塑性树脂(C)成为50重量份、化合物(D)成为14重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表3。
(实施例7)
在纤维束(E)中，碳纤维(A)以将有机纤维(B)内包的方式排列，除此以外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表3。
(实施例8)
在纤维束(E)中，有机纤维(B)以将碳纤维(A)内包的方式排列，除此以外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表3。
(实施例9)
将由制造例1得到的长纤维颗粒(X-1)和由制造例3得到的长纤维颗粒(Y-1)，按照相对于(X-1)及(Y-1)的总量100重量份而言(X-1)成为67重量份、(Y-1)成为33重量份的方式进行干混，从而制得成型材料。作为得到的成型材料整体，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为22重量份、有机纤维(B)成为12重量份、热塑性树脂(C)成为66重量份、化合物(D)成为9重量份，针对该成型材料，利用上述方法进行评价，将评价结果汇总示于表4。
(实施例10)
将由制造例1得到的长纤维颗粒(X-1)、由制造例4得到的长纤维颗粒(Y-2)和如表4所示的热塑性树脂(C)的颗粒，按照(X-1)成为17重量份、(Y-2)成为75重量份、(C)成为8重量份的方式进行干混，除此以外，与实施例9同样地操作，制作成型材料并进行评价。作为得到的成型材料整体，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为6重量份、有机纤维(B)成为33重量份、热塑性树脂(C)成为61重量份、化合物(D)成为10重量份，将该成型材料的评价结果汇总示于表4。
(实施例11)
将由制造例2得到的长纤维颗粒(X-2)及由制造例4得到的长纤维颗粒(Y-2)，按照相对于(X-2)及(Y-2)的总量100重量份而言(X-2)成为75重量份、(Y-2)成为25重量份的方式进行干混，除此以外，与实施例9同样地操作，制作成型材料并进行评价。作为得到的成型材料整体，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为33重量份、有机纤维(B)成为11重量份、热塑性树脂(C)成为56重量份、化合物(D)成为11重量份，将该成型材料的评价结果汇总示于表4。
(实施例12)
使用由制造例6得到的颗粒(Y-4)代替长纤维颗粒(Y-1)，除此以外，与实施例9同样地操作，制作成型材料并进行评价。作为得到的成型材料整体，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为22重量份、有机纤维(B)成为11重量份、热塑性树脂(C)成为67重量份、化合物(D)成为9重量份，将该成型材料的评价结果汇总示于表4。
(实施例13)
使用由制造例7得到的颗粒(Y-5)，除此以外，与实施例12同样地操作，制作成型材料并进行评价。作为得到的成型材料整体，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为22重量份、有机纤维(B)成为11重量份、热塑性树脂(C)成为67重量份、化合物(D)成为9重量份，将该成型材料的评价结果汇总示于表4。
(实施例14)
使用由制造例8得到的颗粒(Y-6)，除此以外，与实施例12同样地操作，制作成型材料并进行评价。作为得到的成型材料整体，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为22重量份、有机纤维(B)成为11重量份、热塑性树脂(C)成为67重量份、化合物(D)成为9重量份，将该成型材料的评价结果汇总示于表4。
(比较例1)
使用PET纤维4作为有机纤维(B)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表5。
(比较例2)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为3重量份、热塑性树脂(C)成为87重量份、化合物(D)成为6重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表5。
(比较例3)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为50重量份、热塑性树脂(C)成为40重量份、化合物(D)成为14重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表5。
(比较例4)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，有机纤维(B)成为50重量份、热塑性树脂(C)成为30重量份、化合物(D)成为16重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表5。
(比较例5)
使注射成型中的背压压力为20MPa，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表5。
(比较例6)
使注射成型中的注射时间为0.5秒，使背压压力为15MPa，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表5。
(比较例7)
使用PET纤维1作为有机纤维(B)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成型品并进行评价。将评价结果汇总示于表5。
(比较例8)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为3重量份、有机纤维(B)成为20重量份、热塑性树脂(C)成为77重量份、化合物(D)成为8重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表6。
(比较例9)
使得相对于(A)～(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为10重量份、有机纤维(B)成为50重量份、热塑性树脂(C)成为40重量份、化合物(D)成为16重量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表5。
(比较例10)
在纤维束(E)的内部剖面中，碳纤维(A)及有机纤维(B)以均匀地混合存在的状态排列，除此以外，与实施例1同样地操作，制作长纤维颗粒并进行评价。将评价结果汇总示于表6。
(比较例11)
将由制造例1得到的长纤维颗粒(X-1)和表7所示的热塑性树脂(C)颗粒，按照相对于(X-1)及(C)的总量100重量份而言(X-1)成为67重量份、(C)成为33重量份的方式进行干混，除此以外，与实施例7同样地操作，制作成型材料并进行评价。作为得到的成型材料整体，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为20重量份、有机纤维(B)成为0重量份、热塑性树脂(C)成为80重量份、化合物(D)成为5重量份，将该成型材料的评价结果汇总示于表7。
(比较例12)
将由制造例1得到的长纤维颗粒(X-1)、由制造例5得到的长纤维颗粒(Y-3)和表7所示的热塑性树脂(C)颗粒，按照相对于(X-1)、(Y-3)及(C)的总量100重量份而言(X-1)成为10重量份、(Y-3)成为20重量份、(C)成为70重量份的方式进行干混，除此以外，与实施例7同样地操作，制作成型材料并进行评价。作为得到的成型材料整体，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，碳纤维(A)成为3重量份、有机纤维(B)成为11重量份、热塑性树脂(C)成为86重量份、化合物(D)成为3重量份，将该成型材料的评价结果汇总示于表7。
Figure GDA0001634814140000531
Figure GDA0001634814140000541
Figure GDA0001634814140000551
Figure GDA0001634814140000561
Figure GDA0001634814140000571
Figure GDA0001634814140000581
Figure GDA0001634814140000591
对于实施例1～14的材料而言，碳纤维(A)及有机纤维(B)的分散性均优异，且均呈现出了高的冲击强度(夏比冲击强度)。特别地，可知通过使有机纤维(B)的长径比为250以上，从而冲击强度也大幅度提高。
另一方面，比较例1、7中，由于有机纤维(B)的数均纤维直径大，所以冲击强度不充分。对于比较例2、8、12而言，由于碳纤维(A)的含量少，所以结果是冲击强度及弯曲强度低。对于比较例3而言，由于碳纤维(A)的含量多，所以结果是分散性低、冲击强度低。对于比较例4、9而言，由于有机纤维(B)的含量多，所以有机纤维(B)彼此的缠结多，分散性低，并且，由于发生了因纤维彼此之间的接触增加而导致的纤维断裂，所以结果是冲击强度低。比较例5、6中，由于碳纤维(A)或有机纤维(B)的平均纤维长度短，所以结果是纤维增强效果弱、冲击强度低。对于比较例10而言，由于在成型材料的纤维束(E)的内部剖面中使碳纤维(A)和有机纤维(B)以均匀地混合存在的状态排列，所以纤维束(E)内的纤维彼此之间的缠结多，碳纤维(A)的平均纤维长度变短，并且无法在成型品内均匀分散，结果是冲击强度低。对于比较例11而言，由于不包含有机纤维(B)，所以结果是纤维增强效果弱、冲击强度低。
产业上的可利用性
本发明的纤维增强热塑性树脂成型品具有优异的纤维分散性，并且具有优异的力学特性、特别是冲击强度，因此可以适用于电气·电子设备、OA设备、家用电器、壳体及汽车部件等。
附图标记说明
1 碳纤维
2 有机纤维
3 热塑性树脂
4 纤维轮廓部A
5 与纤维轮廓部A相对的纤维轮廓部A’
6 最短距离

Claims (10)

1.纤维增强热塑性树脂成型品，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型品包含5～45重量份的碳纤维(A)、1～45重量份的有机纤维(B)、10～94重量份的热塑性树脂(C)，
纤维增强热塑性树脂成型品中的所述碳纤维(A)的平均纤维长度(LA)为0.3～3mm，
纤维增强热塑性树脂成型品中的所述有机纤维(B)的平均纤维长度(LB)为0.5～5mm，数均纤维直径(dB)为1～8μm。
2.如权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂成型品，其中，所述纤维增强热塑性树脂成型品中的所述有机纤维(B)的长径比(LB[μm]/dB[μm])为250以上。
3.如权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂成型品，其中，所述纤维增强热塑性树脂成型品中的所述有机纤维(B)的换算根数nB相对于所述碳纤维(A)的换算根数nA之比(nB/nA)为0.5以上。
4.如权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂成型品，其中，所述纤维增强热塑性树脂成型品中的所述有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)为3～8μm。
5.如权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂成型品，其中，所述有机纤维(B)为选自由聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚芳硫醚纤维及含氟纤维组成的组中的至少一种。
6.纤维增强热塑性树脂成型材料，相对于碳纤维(A)、有机纤维(B)及热塑性树脂(C)的总量100重量份而言，所述纤维增强热塑性树脂成型材料包含5～45重量份的碳纤维(A)、1～45重量份的有机纤维(B)、10～94重量份的热塑性树脂(C)、1～25重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，其中，所述有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)为1～8μm，在使化合物(D)含浸包含碳纤维(A)和有机纤维(B)的纤维束(E)而成的复合体(F)的外侧包含热塑性树脂(C)，在纤维束(E)的剖面中碳纤维(A)和有机纤维(B)非均匀分布，纤维束(E)的长度与纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同。
7.纤维增强热塑性树脂成型材料，其包含碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)和有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)，
所述碳纤维增强热塑性树脂成型材料(X)中，相对于碳纤维(A)、热塑性树脂(C)及200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)的总量100重量份而言，包含5～45重量份的碳纤维(A)、35～94重量份的热塑性树脂(C)、1～25重量份的200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(C)低的化合物(D)，在使化合物(D)含浸碳纤维(A)而成的复合体(G)的外侧包含热塑性树脂(C)，碳纤维(A)的长度与碳纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同，
所述有机纤维增强热塑性树脂成型材料(Y)中，相对于有机纤维(B)、热塑性树脂(H)及200℃时的熔融粘度比热塑性树脂(H)低的化合物(I)的总量100重量份而言，包含1～45重量份的有机纤维(B)、35～94重量份的热塑性树脂(H)、1～25重量份的化合物(I)，所述有机纤维(B)的数均纤维直径(dB)为1～8μm。
8.如权利要求6或7所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述纤维增强热塑性树脂成型材料中的所述有机纤维(B)的长径比(LB/dB)为500以上。
9.如权利要求6或7所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述有机纤维(B)为选自由聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚芳硫醚纤维及含氟纤维组成的组中的至少一种。
10.如权利要求8所述的纤维增强热塑性树脂成型材料，其中，所述有机纤维(B)为选自由聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚芳硫醚纤维及含氟纤维组成的组中的至少一种。
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