ES2713267T3 - Compuesto de polipropileno reforzado con fibra - Google Patents

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Stefan Hochradl
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Abstract

Compuesto que comprende a) 25 a 92,5% en peso, con base en el peso total del compuesto, de un material a base de polipropileno que tiene un índice de fluidez en estado fundido MFR2 (230ºC, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material a base de polipropileno es i) un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como una matriz en la que se dispersa un copolímero de propileno elastomérico (EC); o ii) un homopolímero de propileno (hPP); y b) 5 a 50% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF); y c) 2,5 a 25% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra a base de polímero (PF) que tiene una temperatura de fusión de >= 210ºC, en el que la relación en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto a la fibra a base de polímero (PF) [(GF) o (CF)/(PF)] es al menos de 2:1.

Description

DESCRIPCION
Compuesto de polipropileno reforzado con fibra
La presente invencion se refiere a un nuevo compuesto que comprende fibras de vidrio o carbono y fibras basadas en polimeros, asi como a un procedimiento para la preparacion del compuesto y los articulos moldeados elaborados con dicho compuesto.
Los materiales compuestos reforzados son bien conocidos y se aplican a menudo en la industria automotriz (por ejemplo, el documento EP2754691A1). Un ejemplo particular de polipropilenos reforzados son polipropilenos reforzados con fibra de vidrio o polipropilenos reforzados con fibra de carbono. Tales materiales permiten una adaptacion de las propiedades de la composicion seleccionando el tipo de polipropileno, la cantidad de fibra de vidrio o de carbono y, a veces, seleccionando el tipo de agente de acoplamiento utilizado. En consecuencia, hoy en dia el polipropileno reforzado con fibra es un material bien establecido para aplicaciones que requieren una alta rigidez. Sin embargo, un inconveniente de los materiales reforzados con fibra disponibles en el mercado es su resistencia al impacto entre moderada a pobre y principalmente el mecanismo de fractura por fragilidad. La ruta tradicional para mejorar la resistencia al impacto de los compuestos reforzados con fibra es la adicion de cantidades sustanciales de elastomeros, pero la rigidez y la resistencia se deterioran al mismo tiempo.
Por lo tanto, todavia existe la necesidad en la tecnica de que los materiales compuestos sean ligeros, faciles de procesar y que tengan un perfil de propiedades mecanicas favorables, preferiblemente mejor resistencia al impacto, especialmente en comparacion con los materiales compuestos que comprenden solamente fibras de vidrio o fibras de carbono como material de fibra de refuerzo.
El hallazgo de la presente invencion es proporcionar un compuesto que comprende 25 a 92,5% en peso, con base en el peso total del compuesto, de un material a base de polipropileno que tiene un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma iSo 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material a base de polipropileno es i) un copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como una matriz en la cual un copolimero de propileno elastomerico (EC) se dispersa; o ii) un homopolimero de propileno (hPP); y 5 a 50% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF); y 2,5 a 25% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra a base de polimero (PF).
Por consiguiente, la presente invencion se dirige especialmente a un compuesto que comprende
a) 25 a 92,5% en peso, con base en el peso total del compuesto, de un material a base de polipropileno que tiene un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material a base de polipropileno es
i) un copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como una matriz en la que se dispersa un copolimero de propileno elastomerico (EC); o
ii) un homopolimero de propileno (hPP); y
b) 5 a 50% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF); y
c) 2,5 a 25% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra a base de polimero (PF) que tiene una temperatura de fusion de > 210°C,
en el que la relacion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto a la fibra a base de polimero (PF) [(GF) o (CF)/(PF)] es al menos de 2:1.
En una realizacion, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene a) un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, y/o b) una fraccion soluble en xileno frio (XCS) (25°C) de 15,0 a 50,0% en peso, con base en el peso total del copolimero de propileno heterofasico (HECO), y/o c) un contenido de comonomero de < 30,0% en moles, con base en el copolimero de propileno heterofasico (HECO).
En otra realizacion, la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene a) un contenido de comonomero en el intervalo de 30,0 a 60,0% en moles, con base en la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO), y/o b) una viscosidad intrinseca (IV) en el intervalo de 1,8 a 4,0 dL/g.
En otra realizacion mas, el homopolimero de propileno (hPP) tiene a) un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, y/o b) una temperatura de fusion medida de acuerdo con la norma ISO 11357-3 de al menos 150°C, y/o c) un contenido soluble en xileno frio (XCS), es decir, por debajo del 4,5% en peso, con base en el peso total del homopolimero de propileno (hPP).
En una realizacion, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) tiene un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm y/o una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm.
En otra realizacion, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) comprende un agente de encolado.
En otra realizacion mas, la fibra a base de polimero (PF) se selecciona de una fibra de alcohol polivinilico (PVA), una fibra de tereftalato de polietileno (PET), una fibra de poliamida (PA) y mezclas de las mismas, preferiblemente una fibra de tereftalato de polietileno (PET).
En una realizacion, la fibra a base de polimero (PF) tiene una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, y/o un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm, y/o una tenacidad de 3,0 cN/dtex a 17 cN/dtex.
En otra realizacion, la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 de la fibra a base de polimero (PF) es > 40°C, preferiblemente de 40 a 200°C, por encima de la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 del material a base de polipropileno.
En otra realizacion mas, el compuesto comprende un promotor de adhesion (AP), preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 7,0% en peso, con base en el peso total del compuesto.
En una realizacion, el promotor de adhesion (AP) se selecciona del grupo que consiste en una poliolefina modificada con acido, una poliolefina modificada con anhidrido y un copolimero de bloques de estireno modificado, preferiblemente un polipropileno que contiene el grupo funcional anhidrido maleico.
En otra realizacion, el compuesto se puede obtener mediante un proceso como se define en el presente documento. La presente invencion se refiere ademas a un proceso para la preparacion de un compuesto como se define en el presente documento, que comprende las etapas de:
a) proporcionar un material a base de polipropileno como se define en el presente documento,
b) proporcionar una fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) como se define en el presente documento en forma de una fibra continua,
c) proporcionar una fibra a base de polimero (PF) como se define en el presente documento en forma de una fibra continua,
d) impregnar y recubrir la fibra de la etapa b) con el material a base de polipropileno de la etapa a) para obtener un material a base de polipropileno reforzado con fibra,
e) impregnar y recubrir la fibra a base de polimero (PF) de la etapa c) con el material a base de polipropileno de la etapa a) para obtener un material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero, y
f) opcionalmente, moldear por inyeccion la composicion obtenida mezclando el material a base de polipropileno reforzado con fibra de la etapa d) y el material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero obtenido de la etapa e),
en el que las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo de manera simultanea o por separado en cualquier orden. De acuerdo con una realizacion del presente proceso, las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo mediante pultrusion.
De acuerdo con otra realizacion del presente proceso, las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo por separado y la mezcla del material a base de polipropileno reforzado con fibra de la etapa d) y el material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero de la etapa e) se lleva a cabo mediante mezcla en seco antes de la etapa f), si esta presente.
La presente invencion tambien se refiere a un articulo moldeado que comprende un compuesto como se define en la presente invencion. El articulo moldeado es preferiblemente un articulo automotriz.
La invencion se define ahora con mas detalle.
El compuesto
Como se menciono anteriormente, el compuesto debe comprender un material a base de polipropileno (PBM), fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF), y una fibra a base de polfmero (PF).
Ademas, el compuesto puede comprender un promotor de adhesion (AP), agentes de nucleacion alfa (NU) y/o aditivos (A). En una realizacion, el compuesto comprende un promotor de adhesion (AP). En esta realizacion, se prefiere que el material a base de polipropileno, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF), la fibra a base de polfmero (PF) y el promotor de adhesion (AP) formen juntos al menos 80% en peso, mas preferiblemente al menos 85% en peso, y aun mas preferiblemente al menos 90% en peso, tal como al menos 95% en peso, con base en el peso total del compuesto, del compuesto.
Por consiguiente, en una realizacion especffica, el compuesto consiste en el material a base de polipropileno (PBM), la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF), y la fibra a base de polfmero (PF), el promotor de adhesion (AP) y los agentes de nucleacion alfa (NU) opcionales y/o aditivos (A).
Se aprecia que el compuesto comprende la fibra a base de polfmero (PF) en cantidades que estan por debajo de la cantidad de fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF). Por lo tanto, se requiere especfficamente que la relacion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto a la fibra a base de polfmero (PF) [(GF) o (CF)/(PF)] sea al menos de 2:1. En una realizacion preferida, la relacion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) y la fibra a base de polfmero (PF) [(GF) o (CF)/(PF)] esta en el intervalo de 2,0 a 30,0, mas preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 20,0, y mas preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 10,0.
Como alternativa o adicionalmente al parrafo anterior, se prefiere que la relacion en peso del material a base de polipropileno (PBM) con respecto a la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) [(PBM)/(GF) o (CF)] este en el intervalo de 0,25 a 30,0, mas preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 20,0, y aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,25 a 10,0, tal como en el intervalo de 2,0 a 6,0.
Como alternativa o adicionalmente a los parrafos anteriores, se prefiere que la relacion en peso del material a base de polipropileno (PBM) con respecto a la fibra a base de polfmero (PF) [(PBM)/(PF)] este en el intervalo de 1,0 a 75,0, mas preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 50,0, y aun mas preferiblemente en el intervalo de 3,0 a 30,0, tal como en el intervalo de 4,0 a 25,0.
En una realizacion preferida, el peso total de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) y la fibra a base de polfmero (PF) esta en el intervalo de 6,0 a 50,0% en peso, con base en el total peso del compuesto, preferiblemente en el intervalo de 8,0 a 49,0% en peso, mas preferible en el intervalo de 12,0 a 47,0% en peso y lo mas preferiblemente en el intervalo de 15,0 a 45,0% en peso.
Por lo tanto, la relacion en peso del material a base de polipropileno (PBM) con respecto a la suma de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) y la fibra a base de polfmero (PF) [(PBM)/((GF o CF) PF)] esta preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 15,7, mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 11,5, y aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,1 a 7,0.
Si esta presente, la relacion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto al promotor de adhesion (AP) [(GF) o (CF)/(AP)] esta en el intervalo de 0,8 a 300,0, mas preferiblemente en el intervalo de 4,0 a 50,0, y aun mas preferiblemente en el intervalo de 4,0 a 20,0.
Como alternativa o adicionalmente al parrafo anterior, se prefiere que la relacion en peso de la fibra a base de polfmero (PF) y el promotor de adhesion (AP) [(PF)/(AP)] este en el intervalo de 0,1 a 250,0, mas preferiblemente en el intervalo de 0,8 a 20,0, y aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 12,0.
Se prefiere especialmente que el compuesto comprenda
a) 25,0 a 92,5% en peso, mas preferiblemente 50,0 a 91,0% en peso, aun mas preferiblemente 55,0 a 90,0% en peso, aun mas preferiblemente 58,0 a 89,0% en peso y lo mas preferiblemente 60,0 a 88,0% en peso, con base en el peso total del compuesto, de un material a base de polipropileno (PBM) que tiene un fndice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material a base de polipropileno (PBM) es
i) un copolfmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como una matriz en la que se dispersa un copolfmero de propileno elastomerico (EC); o
ii) un homopolfmero de propileno (hPP); y
b) 5,0 a 50,0% en peso, mas preferiblemente 8,6 a 45,0% en peso, aun mas preferiblemente 10,0 a 40,0% en peso, aun mas preferiblemente 12,5 a 35,0% en peso y lo mas preferiblemente 15,0 a 30,0% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF); y
c) 2,5 a 25,0% en peso, mas preferiblemente 1,4 a 22,0% en peso, aun mas preferiblemente 2,0 a 19,0% en peso, aun mas preferiblemente 2,5 a 18,0% en peso y lo mas preferiblemente 3,0 a 15,0% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra a base de polimero (PF) que tiene una temperatura de fusion de > 210°C, en el que la relacion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto a la fibra a base de polimero (PF) [(GF) o (CF)/(PF)] es al menos de 2:1.
En una realizacion, el compuesto comprende un promotor de adhesion (AP).
Por lo tanto, se prefiere especialmente que el compuesto comprenda, preferiblemente consista en,
a) 25,0 a 92,5% en peso, mas preferiblemente 50,0 a 91,0% en peso, aun mas preferiblemente 55,0 a 90,0% en peso, aun mas preferiblemente 58,0 a 89,0% en peso y lo mas preferiblemente 60,0 a 88,0% en peso, con base en el peso total del compuesto, de un material a base de polipropileno (PBM) que tiene un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material a base de polipropileno (PBM) es
i) un copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como una matriz en la que se dispersa un copolimero de propileno elastomerico (EC); o
ii) un homopolimero de propileno (hPP); y
b) 5,0 a 50,0% en peso, mas preferiblemente 8,6 a 45,0% en peso, aun mas preferiblemente 10,0 a 40,0% en peso, aun mas preferiblemente 12,5 a 35,0% en peso y lo mas preferiblemente 15,0 a 30,0% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF); y
c) 2,5 a 25,0% en peso, mas preferiblemente 1,4 a 20,0% en peso, aun mas preferiblemente 2,0 a 16,0% en peso, aun mas preferiblemente 2,5 a 16,0% en peso y lo mas preferiblemente 3,0 a 15,0% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra a base de polimero (PF) que tiene una temperatura de fusion de > 210°C, y d) opcionalmente hasta el 7,0% en peso, mas preferiblemente del 0,1 al 7,0% en peso, aun mas preferiblemente del 0,1 al 6,5% en peso, aun mas preferiblemente del 0,2 al 6,5% en peso y lo mas preferiblemente del 0,2 al 6,0% en peso, con base en el peso total del compuesto, de un promotor de adhesion (AP),
en el que la relacion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto a la fibra a base de polimero (PF) [(GF) o (CF)/(PF)] es al menos de 2:1.
El compuesto puede comprender ademas agentes de nucleacion alfa (NU) y/o aditivos (A). De acuerdo con esta invencion, el agente de nucleacion alfa (NU) no es un aditivo (A). Por consiguiente, es preferible que el compuesto contenga hasta 5,0% en peso, preferiblemente 1,0 x 10'5 a 4,0% en peso, mas preferiblemente 2,0 x 10'5 a 2,0% en peso, con base en el peso total del compuesto, de los agentes de nucleacion alfa (NU) y/o hasta el 8,0% en peso, preferiblemente del 0,1 al 6,0% en peso, mas preferiblemente del 0,5 al 4,0% en peso, con base en el peso total del compuesto, de aditivos (A).
Se aprecia que la suma del material a base de polipropileno (PBM), la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF), la fibra a base de polimero (PF) y el promotor de adhesion (AP) opcional, los agentes de nucleacion alfa (NU) y los aditivos (A) el 100,0% en peso, con base en el peso total del compuesto.
En una realizacion, el compuesto esta libre de un polietileno (PE). Particularmente, se prefiere que el compuesto este libre de un polietileno (PE) que tenga una densidad en el intervalo de 935 a 970 kg/m3. Por consiguiente, se prefiere que el compuesto este libre de un polietileno de alta densidad (HDPE).
Preferiblemente, el compuesto tiene una densidad en el intervalo de 900 a 1.300 kg/cm3, mas preferiblemente en el intervalo de 925 a 1.300 kg/m3, y aun mas preferiblemente en el intervalo de 930 a 1.100 kg/cm3.
Se prefiere especialmente que el compuesto tenga un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (190°C, 5 kg) en el intervalo de 0,5 a 45,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 0,8 a 42,0 g/10 min, todavia mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 41,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 1,2 a 40,0 g/10 min.
Se aprecia que el compuesto tiene un alargamiento hasta rotura medido de acuerdo con la norma ISO 527-4 en el intervalo de 0,5 a 6%, preferiblemente en el intervalo de 0,8 a 6%.
El presente compuesto tiene una tenacidad especificamente alta. El compuesto tiene preferiblemente un modulo de traccion de al menos 2.000 MPa, preferiblemente en el intervalo de 2.000 a 30.000 MPa, mas preferiblemente en el intervalo de 2.500 a 28.000 MPa, aun mas preferiblemente en el intervalo de 3.000 a 25.000 MPa, por ejemplo de 4.000 a 22.000 MPa.
El hallazgo de la presente invencion es que el compuesto tiene especificamente una alta resistencia al impacto. Preferiblemente, el compuesto tiene una resistencia al impacto Charpy con muesca (232C) de al menos 5 kJ/m2, mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 160,0 kJ/m2, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 10 a 120,0 kJ/m2 y lo mas preferiblemente en el intervalo de 15 a 100,0 kJ/m2. Se prefiere que la resistencia al impacto Charpy con muesca (23°C) del compuesto de la presente invencion sea mayor en comparacion con el mismo compuesto que comprende fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF) como material de fibra de refuerzo solamente, es decir, esta libre de la fibra a base de polimero (PF), por ejemplo en al menos un 20% mas alto, preferiblemente en el intervalo de 20 a 10.000% mas alto, mas preferiblemente en el intervalo de 25 a 5.000% mas alto, tal como en el intervalo de 25 a 1.000% mas alto.
Por ejemplo, si el material a base de polipropileno del compuesto es un homopolimero de propileno (hPP), el compuesto tiene preferiblemente una resistencia al impacto Charpy con muesca (23°C) de al menos 5 kJ/m2, mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 160,0 kJ/m2, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 10 a 120,0 kJ/m2 y mas preferiblemente en el intervalo de 15 a 100,0 kJ/m2. En esta realizacion, la resistencia al impacto Charpy con muesca (23°C) del compuesto de la presente invencion es mayor en comparacion con el mismo compuesto que comprende fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF) como material de fibra de refuerzo solamente, es decir, esta libre de la fibra a base de polimero (PF), por ejemplo en al menos un 50% mas alto, preferiblemente en el intervalo de 50 a 10.000% mas alto, mas preferiblemente en el intervalo de 50 a 5.000% mas alto, tal como en el intervalo de 50 a 1.000% mas alto.
51 el material a base de polipropileno del compuesto es un copolimero de propileno heterofasico (HECO), el compuesto tiene preferiblemente una resistencia al impacto Charpy con muesca (23°C) de al menos 5 kJ/m2, mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 160,0 kJ/m2, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 10 a 120,0 kJ/m2 y mas preferiblemente en el intervalo de 15 a 100,0 kJ/m2. En esta realizacion, la resistencia al impacto Charpy con muesca (23°C) del compuesto de la presente invencion es mayor en comparacion con el mismo compuesto que comprende fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) como material de fibra de refuerzo solamente, es decir, esta libre de la fibra a base de polimero (PF), por ejemplo en al menos un 20% mas alto, preferiblemente en el intervalo de 20 a 5.000% mas alto, mas preferiblemente en el intervalo de 25 a 1.000% mas alto, tal como en el intervalo de 25 a 400% mas alto.
Preferiblemente, el compuesto tiene una correlacion entre el modulo de traccion y la resistencia al impacto Charpy con muesca (23°C) [TM/NIS] por debajo de 3.000, mas preferiblemente en el intervalo de 50 a 3.000, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 80 a 2.500 y lo mas preferiblemente en el intervalo de 90 a 700. Por ejemplo, el compuesto tiene una correlacion del modulo de traccion con respecto a la resistencia al impacto Charpy con muesca (23°C) [TM/NIS] en el intervalo de 100 a 800.
Por ejemplo, si el material a base de polipropileno del compuesto es un homopolimero de propileno (hPP), el compuesto tiene preferiblemente una correlacion entre el modulo de traccion y la resistencia al impacto Charpy con muesca (23°C) [TM/NIS] por debajo de 1.000, mas preferiblemente en el intervalo de 50 a 1.000, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 100 a 900 y lo mas preferiblemente en el intervalo de 150 a 850, tal como en el intervalo de 200 a 800.
Si el material a base de polipropileno del compuesto es un copolimero de propileno heterofasico (HECO), el compuesto tiene preferiblemente una correlacion entre el modulo de traccion y la resistencia al impacto con muesca Charpy (23°C) [TM/NIS] inferior a 1.000, mas preferiblemente en el intervalo de 50 a 1.000, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 80 a 800 y lo mas preferiblemente en el intervalo de 90 a 700, tal como en el intervalo de 100 a 600.
Por ejemplo, si el compuesto comprende fibras de vidrio (GF), el compuesto tiene preferiblemente una correlacion entre el modulo de traccion y la resistencia al impacto Charpy con muesca (23°C) [TM/NIS] por debajo de 2.000, mas preferiblemente en el intervalo de 50 a 2.000, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 80 a 1.000 y lo mas preferiblemente en el intervalo de 90 a 500, tal como en el intervalo de 100 a 400.
Alternativamente, si el compuesto comprende fibras de carbono (CF), el compuesto tiene preferiblemente una correlacion entre el modulo de traccion y la resistencia al impacto Charpy con muesca (23°C) [TM/NIS] inferior a 3.000, mas preferiblemente en el intervalo de 50 a 2.000, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 80 a 1.500 y lo mas preferiblemente en el intervalo de 100 a 1.000, tal como en el intervalo de 150 a 800.
A continuacion, se definen con mas detalle los componentes individuales del compuesto.
El material a base de polipropileno
El compuesto de acuerdo con esta invencion debe contener un material a base de polipropileno (PBM) que tiene un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min. Preferiblemente, el material a base de polipropileno (PBM) tiene un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 5,5 a 100.0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 6,0 a 80,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 7,0 a 78,0 g/10 min.
Se aprecia que el material a base de polipropileno (PBM) es un copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como una matriz en la que se dispersa un copolimero de propileno elastomerico (EC); o un homopolimero de propileno (hPP).
Si el material a base de polipropileno (PBM) es un copolimero de propileno heterofasico (HECO), el copolimero de propileno heterofasico (HECO) comprende un polipropileno (PP) como una matriz en la que se dispersa un copolimero de propileno elastomerico (EC). La expresion "copolimero de propileno heterofasico" o "heterofasico" como se usa en la presente invencion indica que el copolimero de propileno elastomerico (EC) esta dispersado (finamente) en el polipropileno (PP) (semicristalino). En otras palabras, el polipropileno (PP) (semicristalino) constituye una matriz en la que el copolimero de propileno elastomerico (EC) forma inclusiones en la matriz, es decir, en el polipropileno (PP) (semicristalino). Por lo tanto, la matriz contiene inclusiones (finamente) dispersas que no forman parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolimero de propileno elastomerico (EC). El termino "inclusion" de acuerdo con esta invencion indicara preferiblemente que la matriz y la inclusion forman diferentes fases dentro del copolimero de propileno heterofasico (HECO), dichas inclusiones son, por ejemplo, visibles por microscopia de alta resolucion, tal como microscopia electronica o microscopia de fuerza atomica, o por analisis termico dinamico mecanico (DMTA). Especificamente, en DMTA, la presencia de una estructura multifase se puede identificar por la presencia de al menos dos temperaturas de transicion vitrea distintas.
Preferiblemente, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 5,5 a 100,0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 6,0 a 80,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 7,0 a 78,0 g/10 min. En una realizacion, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 75,0 g/10 min, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 5,0 a 50,0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 5,0 a 30.0 g/10 min, y lo mas preferiblemente en el intervalo de 6,0 a 25,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 7,0 a 20,0 g/10 min.
Como se menciono anteriormente, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) de acuerdo con esta invencion comprende preferiblemente
(a) un polipropileno (PP) (semicristalino) como la matriz (M) y
(b) un copolimero de propileno elastomerico (EC).
Preferiblemente, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene un contenido de comonomero, preferiblemente un contenido de etileno y/o olefina a C4 a C12, mas preferiblemente un contenido de etileno, igual o inferior a 30,0% en moles, mas preferiblemente en el intervalo de 10,0 a 30,0% en moles, aun mas preferiblemente en el intervalo de 12,0 a 25,0% en moles, y aun mas preferiblemente en el intervalo de 14,0 a 22,0% en moles, con base en el copolimero de propileno heterofasico (HECO).
Preferiblemente, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene una fraccion soluble en xileno frio (XCS) (25°C) en el intervalo de 15,0 a 50,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 22,0 a 50,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 25,0 a 45,0% en peso y lo mas preferiblemente en el intervalo de 26,0 a 38,0% en peso.
Preferiblemente, el contenido de comonomero, preferiblemente el contenido de etileno y/o de olefina a C4 a C12, mas preferiblemente el contenido de etileno, de la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO) esta en el intervalo de 30,0 a 60% en moles, mas preferiblemente en el intervalo de 35,0 a 55,0% en moles, aun mas preferiblemente en el intervalo de 38,0 a 54,0% en moles, aun mas preferiblemente en el intervalo de 40,0 a 52,0% en moles, con base en la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO).
En una realizacion preferida, la viscosidad intrinseca (IV) de la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO) es bastante alta. Los valores bastante altos de viscosidad intrinseca (IV) mejoran la resistencia al impacto. Por consiguiente, se prefiere especialmente que la viscosidad intrinseca de la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO) sea superior a 1,8 dL/g, mas preferiblemente al menos 2,0 dL/g. Por otro lado, la viscosidad intrinseca (IV) no debe ser demasiado alta, de lo contrario la capacidad de flujo disminuye. Por lo tanto, la viscosidad intrinseca de la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO) esta preferiblemente en el intervalo de 1,8 a 4,0 dL/g, mas preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 3,6 dL/g, e incluso mas preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 3,2 dL/g.
El polipropileno (PP) (semicristalino) es preferiblemente un copolimero de propileno aleatorio (R-PP) (semicristalino) o un homopolimero de propileno (H-PP) (semicristalino), este ultimo especialmente preferido.
La expresion "homopolimero de propileno" usada en la presente invencion se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, mas de 99,55% en moles, aun mas preferiblemente de al menos 99,70% en moles, de unidades de propileno. En una realizacion preferida, solo son detectables unidades de propileno en el homopolimero de propileno.
En el caso de que el polipropileno (PP) (semicristalino) sea un copolimero de propileno aleatorio (R-PP) (semicristalino), se aprecia que el copolimero de propileno aleatorio (R-PP) (semicristalino) comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonomeros tales como etileno y/o olefinas a C4 a C12, en particular etileno y/o olefinas a C4 a C8 , por ejemplo 1 -buteno y/o 1 -hexeno. Preferiblemente, el copolimero de propileno aleatorio (R-PP) (semicristalino) de acuerdo con esta invencion comprende, especialmente consiste en monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno.
Mas especificamente, el copolimero de propileno aleatorio (R-PP) (semicristalino) de esta invencion comprende, aparte de propileno, unidades que pueden derivarse de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, el copolimero de propileno aleatorio (R-PP) (semicristalino) comprende unidades derivadas de etileno y propileno solamente.
Adicionalmente, se aprecia que el copolimero de propileno aleatorio (R-PP) (semicristalino) tiene preferiblemente un contenido de comonomero en el intervalo de mas de 0,4 a 1,5% en moles, mas preferiblemente en el intervalo de mas de 0,3 a 1,2% en moles, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0,4 a 1,0% en moles.
El termino "aleatorio" indica que los comonomeros de los copolimeros de propileno aleatorios (R-PP) (semicristalinos) se distribuyen al azar dentro del copolimero de propileno. El termino aleatorio se entiende de acuerdo con IUPAC (Glosario de terminos basicos en ciencia de polimeros; recomendaciones de IUPAC de 1996).
Como se explicara mas adelante, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) se puede producir mezclando el polipropileno (PP) (semicristalino) y el copolimero de propileno elastomerico (EC). Sin embargo, se prefiere que el copolimero de propileno heterofasico (HECO) se produzca en un proceso de etapa secuencial, utilizando reactores en configuracion en serie y operando en diferentes condiciones de reaccion. Tipicamente, el polipropileno (PP) (semicristalino) se produce en al menos un primer reactor y posteriormente el copolimero de propileno elastomerico (EC) en al menos un segundo reactor.
Ademas, se aprecia que el polipropileno (PP) (semicristalino), tal como homopolimero de propileno (H-PP) (semicristalino), del copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene un indice de fluidez en estado fundido MFR2 moderado (230°C). Por lo tanto, se prefiere que el polipropileno (PP) (semicristalino), tal como el homopolimero de propileno (H-PP) (semicristalino), del copolimero de propileno heterofasico (HECO) tenga indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de 3,0 a 140,0 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 5,5 a 100,0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 6,0 a 80,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 7,0 a 78,0 g/10 min.
El termino "semicristalino" indica que el polimero no es amorfo. Por consiguiente, se prefiere que el polipropileno (PP) semicristalino de acuerdo con esta invencion tenga una fraccion soluble en xileno (XCS) de no mas del 10% en peso, en el caso de un homopolimero de propileno (H-PP) (semicristalino), la fraccion soluble en xileno (XCS) es aun mas baja, es decir, no mas de 6,0% en peso.
Por consiguiente, se prefiere que el homopolimero de propileno (H-PP) (semicristalino) tenga una fraccion soluble en xileno (XCS) de menos de 5,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 4,5, tal como en el intervalo de 1,0 a 3,5% en peso.
Preferiblemente, el polipropileno (PP) (semicristalino) de acuerdo con esta invencion tiene una temperatura de fusion T m por encima de 135°C, mas preferiblemente por encima de 140°C. En el caso del homopolimero de propileno (H-PP) (semicristalino), la temperatura de fusion Tm es superior a 150°C, tal como al menos 156°C. Los intervalos superiores no son mas de 168°C, tal como no mas de 167°C.
El segundo componente del copolimero de propileno heterofasico (HECO) es el copolimero de propileno elastomerico (EC).
Preferiblemente, dicho copolimero de propileno elastomerico (EC) comprende unidades derivadas de
- propileno y
- etileno y/o olefina a C4 a C12.
El copolimero de propileno elastomerico (EC) comprende, preferiblemente consiste en, unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o al menos otra olefina a C4 a C12, tal como la olefina a C4 a C10, mas preferiblemente unidades derivadas de (i) propileno y (ii) etileno y/o al menos otra olefina a seleccionada del grupo que consiste en 1 -buteno, 1 -penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. El copolimero de propileno elastomerico (EC) puede contener adicionalmente unidades derivadas de un dieno conjugado, tal como el butadieno, o un dieno no conjugado, sin embargo, se prefiere que el copolimero de propileno elastomerico (EC) consista en unidades derivadas de (i) propileno y (ii) etileno y/o olefinas a C4 a C12 solamente. Los dienos no conjugados adecuados, si se usan, incluyen dienos aciclicos de cadena lineal y cadena ramificada, tales como 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-octadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, y los isomeros mixtos de dihidromirceno y dihidroocimeno, y dienos aliciclicos de un solo anillo como el 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, 4-vinil ciclohexeno, 1 -alil-4-isopropilideno ciclohexano, 3-alil ciclopenteno, 4-ciclohexeno y 1-isopropenil-4-(4-butenil) ciclohexano.
Por consiguiente, el copolimero de propileno elastomerico (EC) comprende al menos unidades derivables de propileno y etileno y puede comprender otras unidades derivables de una olefina a adicional como se define en el parrafo anterior. Sin embargo, en particular se prefiere que el copolimero de propileno elastomerico (EC) comprenda unidades derivadas solo de propileno y etileno y opcionalmente un dieno conjugado, tal como el butadieno, o un dieno no conjugado como se define en el parrafo anterior, tal como el 1,4-hexadieno. Por lo tanto, se prefiere especialmente un polimero monomerico de dieno no conjugado de etileno propileno (EPDM) y/o un caucho de etileno propileno (EPR) como copolimero de propileno elastomerico (EC), el ultimo mas preferido.
En la presente invencion, el contenido de unidades que pueden ser derivadas de propileno en el copolimero de propileno elastomerico (EP) se corresponde en gran medida con el contenido de propileno detectable en la fraccion soluble en xileno frio (XCS). Por consiguiente, el contenido de comonomero, al igual que el contenido de etileno, del copolimero de propileno elastomerico (EC) esta en el intervalo de 30,0 a 60% en moles, mas preferiblemente en el intervalo de 35,0 a 55,0% en moles, aun mas preferiblemente en el intervalo de 38,0 a 54,0% en moles, y aun mas preferiblemente en el intervalo de 40,0 a 52,0% en moles, con base en el copolimero de propileno elastomerico (EC).
Como se menciono anteriormente, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) se puede producir mezclando el polipropileno (PP) (semicristalino) y el copolimero de propileno elastomerico (EC). Sin embargo, se prefiere que el copolimero de propileno heterofasico (HECO) se produzca en un proceso de etapa secuencial, utilizando reactores en configuracion en serie y operando en diferentes condiciones de reaccion. Como consecuencia, cada fraccion preparada en un reactor especifico puede tener su propia distribucion de peso molecular y/o distribucion de contenido de comonomero.
El copolimero de propileno heterofasico (HECO) de acuerdo con esta invencion se produce preferiblemente en un proceso de polimerizacion secuencial, es decir, en un proceso de multiples etapas, conocido en la tecnica, en el que el polipropileno (PP) (semicristalino) se produce al menos en un reactor de suspension, preferiblemente en un reactor de suspension y opcionalmente en un reactor de fase gaseosa posterior, y posteriormente el copolimero de propileno elastomerico (EC) se produce al menos en uno, es decir, uno o dos, reactores de fase gaseosa.
Por consiguiente, se prefiere que el copolimero de propileno heterofasico (HECO) se produzca en un proceso de polimerizacion secuencial que comprende las etapas de
(a) polimerizar propileno y opcionalmente al menos un etileno y/o olefina a C4 a C12 en un primer reactor (R1) obteniendo la primera fraccion de polipropileno del polipropileno (PP) (semicristalino), preferiblemente dicha primera fraccion de polipropileno es un homopolimero de propileno,
(b) transferir la primera fraccion de polipropileno a un segundo reactor (R2),
(c) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en presencia de dicha primera fraccion de polipropileno, propileno y opcionalmente al menos un etileno y/o olefina a C4 a C12 obteniendo asi la segunda fraccion de polipropileno, preferiblemente dicha segunda fraccion de polipropileno es un segundo homopolimero de propileno, dicha primera fraccion de polipropileno y dicha segunda fraccion de polipropileno forman el polipropileno (PP) (semicristalino), es decir, la matriz del copolimero de propileno heterofasico (HECO),
(d) transferir el polipropileno (PP) (semicristalino) de la etapa (c) a un tercer reactor (R3),
(e) polimerizar en el tercer reactor (R3) y en presencia del polipropileno (PP) (semicristalino) obtenido en la etapa (c) propileno y al menos un etileno y/o olefina a C4 a C12 obteniendo asi una primera fraccion de copolimero de propileno elastomerico, la primera fraccion de copolimero de propileno elastomerico se dispersa en el polipropileno (PP) (semicristalino),
(f) transferir el polipropileno (PP) (semicristalino) en el que la primera fraccion de copolimero de propileno elastomerico se dispersa en un cuarto reactor (R4), y
(g) polimerizar en el cuarto reactor (R4) y en presencia de la mezcla obtenida en la etapa (e) propileno y al menos un etileno y/o olefina a C4 a C12 obteniendo asi la segunda fraccion de copolimero de propileno elastomerico, la primera y la segunda fraccion de copolimero de propileno elastomerico forman conjuntamente el copolimero de propileno elastomerico (EC);
el polipropileno (PP) (semicristalino) y el copolimero de propileno elastomerico (EC) forman el copolimero de propileno heterofasico ( h E c O ) .
Por supuesto, en el primer reactor (R1) se puede producir la segunda fraccion de polipropileno y en el segundo reactor (R2) se puede obtener la primera fraccion de polipropileno. Lo mismo se aplica a la fase de copolimero de propileno elastomerico. Por consiguiente, en el tercer reactor (R3) se puede producir la segunda fraccion de copolimero de propileno elastomerico mientras que en el cuarto reactor (R4) se produce la primera fraccion de copolimero de propileno elastomerico.
Preferiblemente entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) y opcionalmente entre el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4), los monomeros se eliminan rapidamente.
El termino "proceso de polimerizacion secuencial" indica que el copolimero de propileno heterofasico (HECO) se produce en al menos dos, tal como tres o cuatro reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (R1) y un segundo reactor (R2), mas preferiblemente un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3) y un cuarto reactor (R4). El termino "reactor de polimerizacion" indicara que la polimerizacion principal tiene lugar alli. Por lo tanto, en el caso de que el proceso conste de cuatro reactores de polimerizacion, esta definicion no excluye la opcion de que el proceso global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerizacion en un reactor de prepolimerizacion. El termino "consiste en" es solo una formulacion de cierre en vista de los reactores de polimerizacion principales.
El primer reactor (R1) es preferiblemente un reactor de suspension (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque por lotes con agitacion continua o simple o reactor de circuito cerrado que funcione a granel o en suspension. A granel significa una polimerizacion en un medio de reaccion que comprende al menos 60% (p/p) de monomero. De acuerdo con la presente invencion, el reactor de suspension (SR) es preferiblemente un reactor de circuito cerrado (LR) (a granel).
El segundo reactor (R2) puede ser un reactor de suspension, tal como un reactor de circuito cerrado, tal como el primer reactor o, alternativamente, un reactor de fase gaseosa (GPR).
El tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son preferiblemente reactores de fase gaseosa (GPR).
Dichos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualesquier reactores mezclados mecanicamente o de lecho fluido. Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluidizado agitado mecanicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por lo tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo de lecho fluidizado, preferiblemente con un agitador mecanico.
De este modo, en una realizacion preferida, el primer reactor (R1) es un reactor de suspension (SR), tal como un reactor de circuito cerrado (LR), mientras que el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente proceso se utilizan al menos cuatro, preferiblemente cuatro reactores de polimerizacion, a saber, un reactor de suspension (SR), tal como un reactor de circuito cerrado (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1), un segundo reactor de fase gaseosa (GPR- 2) y un tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3) conectados en serie. Si es necesario antes del reactor de suspension (SR), se coloca un reactor de prepolimerizacion.
En otra realizacion preferida, el primer reactor (R1) y el segundo reactor (R2) son reactores de suspension (SR), tal como los reactores de circuito cerrado (LR), mientras que el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente proceso se utilizan al menos cuatro, preferiblemente cuatro reactores de polimerizacion, a saber, dos reactores de suspension (SR), tal como dos reactores de circuito cerrado (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) conectados en serie. Si es necesario antes del primer reactor de suspension (SR), se coloca un reactor de prepolimerizacion.
Un proceso de multiples etapas preferido es un proceso de "fase de gas en circuito cerrado", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografia de patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.
Un proceso adecuado adicional de fase gaseosa en suspension es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferiblemente, en el presente proceso para producir el copolimero de propileno heterofasico (HECO) como se definio anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspension (SR), tal como un reactor de circuito cerrado (LR), de la etapa (a) puede ser como sigue:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 110°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C, mas preferiblemente entre 68 y 95°C,
- la presion esta dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar y 70 bar,
- el hidrogeno se puede agregar para controlar la masa molar de una manera ya conocida.
Posteriormente, la mezcla de reaccion de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, el reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir, a la etapa (c), por lo que las condiciones en la etapa (c) son preferiblemente como sigue: - la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 130°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C,
- la presion esta dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar y 35 bar,
- el hidrogeno se puede agregar para controlar la masa molar de una manera ya conocida.
La condicion en el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4), preferiblemente en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y el tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3), es similar al segundo reactor (R2).
El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas del reactor.
En una realizacion del proceso para producir el polipropileno, el tiempo de residencia en un reactor a granel, por ejemplo, el circuito cerrado esta en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, por ejemplo, 0,15 a 1,5 horas y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa sera generalmente de 0,2 a 6,0 horas, tal como de 0,5 a 4,0 horas.
Si se desea, la polimerizacion puede efectuarse de manera conocida en condiciones supercriticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor de suspension (SR), tal como en el reactor de circuito cerrado (LR), y/o en modo condensado en los reactores de fase gaseosa (GPR).
Preferiblemente, el proceso comprende tambien una prepolimerizacion con el sistema catalitico, tal como se describe en detalle a continuacion, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donador externo y opcionalmente un cocatalizador.
En una realizacion preferida, la prepolimerizacion se realiza como polimerizacion en suspension a granel en propileno liquido, es decir, la fase liquida comprende principalmente propileno, con una cantidad menor de otros reactivos y, opcionalmente, componentes inertes disueltos alli.
La reaccion de prepolimerizacion se realiza tipicamente a una temperatura de 10 a 60°C, preferiblemente de 15 a 50°C, y mas preferiblemente de 20 a 45°C.
La presion en el reactor de prepolimerizacion no es critica, pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase liquida. Por lo tanto, la presion puede ser de 20 a 100 bar, por ejemplo de 30 a 70 bar.
Los componentes del catalizador se introducen preferiblemente todos en la etapa de prepolimerizacion. Sin embargo, cuando el componente catalitico solido (i) y el cocatalizador (ii) pueden alimentarse por separado, es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerizacion y la parte restante en las etapas de polimerizacion posteriores. Tambien en tales casos es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerizacion de modo que se obtenga una reaccion de polimerizacion suficiente en el mismo.
Es posible agregar otros componentes tambien a la etapa de prepolimerizacion. De este modo, se puede anadir hidrogeno en la etapa de prepolimerizacion para controlar el peso molecular del prepolfmero como se conoce en la tecnica. Ademas, se puede usar un aditivo antiestatico para evitar que las partfculas se adhieran entre sf o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerizacion y los parametros de reaccion estan dentro de los conocimientos de la tecnica.
De acuerdo con la invencion, el copolfmero de propileno heterofasico (HECO) se obtiene mediante un proceso de polimerizacion de multiples etapas, tal como se describio anteriormente, en presencia de un sistema catalftico que comprende como componente (i) un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificacion de un alcohol inferior y un ester ftalico.
El procatalizador puede ser un procatalizador de Ziegler-Natta "no ftalico" o un procatalizador de Ziegler-Natta "ftalico". Primero se describe el procatalizador "no ftalico" de Ziegler-Natta, y posteriormente el procatalizador "falico" de Ziegler-Natta.
El procatalizador de Ziegler-Natta "no ftalico" comprende compuestos (TC) de un metal de transicion del Grupo 4 al 6 de IUPAC, tal como titanio, un compuesto metalico del Grupo 2 (MC), tal como magnesio y un donador interno (ID) es un compuesto no ftalico, preferiblemente un ester de acido no ftalico, siendo aun mas preferiblemente un diester de acidos dicarboxflicos no ftalicos como se describe con mas detalle a continuacion. Por lo tanto, el procatalizador de Ziegler-Natta "no ftalico" esta completamente libre de compuestos ftalicos no deseados. Ademas, el procatalizador de Ziegler-Natta "no ftalico" esta libre de cualquier material portador externo, tal como sflice o MgCl2 , pero el catalizador se soporta a sf mismo.
El procatalizador de Ziegler-Natta "no ftalico" puede definirse adicionalmente por la forma en que se obtiene. Por consiguiente, el procatalizador de Ziegler-Natta "no ftalico" se obtiene preferiblemente mediante un proceso que comprende las etapas de
a)
ai) proporcionar una solucion de al menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y un alcohol (A) que comprende, ademas de la fraccion hidroxilo, al menos una fraccion eter, opcionalmente en un medio de reaccion lfquido organico;
o
a2) una solucion de al menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reaccion de un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y una mezcla alcoholica del alcohol (A) y un alcohol monohfdrico (B) de formula ROH, opcionalmente en un medio de reaccion lfquido organico;
o
a3) proporcionar una solucion de una mezcla del compuesto alcoxi del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi del metal del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reaccion de un compuesto del metal del Grupo 2 (MC) y el alcohol monohfdrico (B), opcionalmente en un medio de reaccion lfquido organico; y
b) agregar dicha solucion de la etapa a) a al menos un compuesto (TC) de un metal de transicion del Grupo 4 al 6 y c) obtener las partfculas solidas del componente catalftico,
y agregar un donador de electrones interno no ftalico (ID) en cualquier etapa antes de la etapa c).
El donador interno (ID) o precursor del mismo se anade preferiblemente a la solucion de la etapa a).
De acuerdo con el procedimiento anterior, el procatalizador de Ziegler-Natta "no ftalico" se puede obtener por medio del metodo de precipitacion o por el metodo de emulsion-solidificacion (sistema lfquido/lfquido de dos fases) que depende de las condiciones ffsicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c).
En ambos metodos (precipitacion o solidificacion en emulsion), la qufmica del catalizador es la misma.
En el metodo de precipitacion, se lleva a cabo la combinacion de la solucion de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transicion (TC) en la etapa b) y toda la mezcla de reaccion se mantiene al menos a 50°C, mas preferiblemente en el intervalo de temperatura de 55 a 110°C, mas preferiblemente en el intervalo de 70 a 100°C, para asegurar la precipitacion completa del componente catalitico en forma de particulas solidas (etapa c).
En el metodo de emulsion-solidificacion en la etapa b), la solucion de la etapa a) se agrega tipicamente a al menos un compuesto de metal de transicion (TC) a una temperatura mas baja, tal como desde -10 hasta menos de 50°C, preferiblemente desde -5 hasta 30°C. Durante la agitacion de la emulsion, la temperatura se mantiene tipicamente entre -10 y por debajo de 40°C, preferiblemente entre -5 y 30°C. Las gotitas de la fase dispersa de la emulsion forman la composicion activa del procatalizador de Ziegler-Natta "no ftalico". La solidificacion (etapa c) de las gotitas se lleva a cabo adecuadamente calentando la emulsion a una temperatura de 70 a 150°C, preferiblemente a 80 a 110°C.
El procatalizador de Ziegler-Natta "no ftalico" preparado por el metodo de emulsion-solidificacion se usa preferiblemente en la presente invencion.
En una realizacion preferida en la etapa a) se usa la solucion de a2) o a3), es decir, una solucion de (Ax') o una solucion de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferiblemente, el metal del Grupo 2 (MC) es magnesio.
Los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) pueden prepararse in situ en la primera etapa del proceso de preparacion del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes como se describio anteriormente, o dichos compuestos alcoxi de magnesio pueden prepararse por separado compuestos de alcoxi de magnesio o pueden incluso estar disponibles comercialmente como compuestos alcoxi de magnesio listos y usarse como tales en el proceso de preparacion de catalizador de la invencion.
Los ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son monoeteres de alcoholes dihidricos (monoeteres de glicol). Los alcoholes (A) preferidos son monoeteres de glicol C2 a C4, en los que las fracciones eter comprenden de 2 a 18 atomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxi etanol, 2-hexiloxi etanol y 1,3-propilenglicol-monobutil eter, 3-butoxi-2-propanol, siendo particularmente preferidos 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 1,3-propilenglicol-monobutil eter y 3-butoxi-2-propanol.
Los alcoholes monohidricos (B) ilustrativos son de formula ROH, siendo R un residuo alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohidrico mas preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.
Preferiblemente, una mezcla de compuestos alcoxi de Mg (Ax) y (Bx) o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se utilizan y emplean en una relacion molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, mas preferiblemente de 5:1 a 3:1.
El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reaccion de alcohol o alcoholes, tal como se definio anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquil magnesios, alcoxidos de alquilmagnesio, dialcoxidos de magnesio, haluros de alcoxi-magnesio y haluros de alquil-magnesio. Los grupos alquilo pueden ser un alquilo C1-C20 similar o diferente, preferiblemente alquilo C2-C10, Los compuestos alquil-alcoxi-magnesio tipicos, cuando se usan, son butoxido de etilmagnesio, pentoxido de butilmagnesio, butoxido de octil magnesio y octooxido de octil magnesio. Preferiblemente se usan los dialquil magnesios. Los dialquil magnesios mas preferidos son butil octil magnesio o butil etil magnesio.
Tambien es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar ademas con el alcohol (A) y el alcohol (B) tambien con un alcohol polihidrico (C) de formula R"(OH)m para obtener dichos compuestos de alcoxido de magnesio. Alcoholes polihidricos preferidos, si se usan, son alcoholes, en los que R" es un residuo de hidrocarburo C2 a C10 de cadena lineal, ciclica o ramificada, y m es un numero entero de 2 a 6.
Los compuestos alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan por lo tanto del grupo que consiste en dialcoxidos de magnesio, diariloxi magnesios, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcoxidos de alquilmagnesio, alcoxidos de aril magnesio y ariloxidos de alquil magnesio. Ademas, se puede usar una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcoxido de magnesio.
Los disolventes a emplear para la preparacion del presente catalizador pueden seleccionarse entre hidrocarburos aromaticos y alifaticos de cadena lineal, ramificados y ciclicos con 5 a 20 atomos de carbono, mas preferiblemente de 5 a 12 atomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Hexanos y pentanos son particularmente preferidos.
El compuesto de Mg se proporciona tipicamente como una solucion del 10 a 50% en peso en un disolvente como se indico anteriormente. El compuesto tipico de Mg disponible comercialmente, especialmente las soluciones de dialquil magnesio son soluciones del 20 a 40% en peso en tolueno o heptanos.
La reaccion para la preparacion del compuesto alcoxi de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40° a 70°C. La temperatura mas adecuada se selecciona de acuerdo con el compuesto de Mg y el alcohol o los alcoholes utilizados.
El compuesto de metal de transicion del Grupo 4 a 6 es preferiblemente un compuesto de titanio, lo mas preferiblemente un haluro de titanio, tal como TiCU.
El donador interno (ID) utilizado en la preparacion del catalizador utilizado en la presente invencion se selecciona preferiblemente entre (di)esteres de (di)acidos carboxilicos no ftalicos, 1,3-dieteres, derivados y mezclas de los mismos. Los donadores especialmente preferidos son diesteres de acidos dicarboxilicos monoinsaturados, en particular esteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualquier derivado y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, lo mas preferiblemente citraconatos.
En el metodo de emulsion, el sistema lfquido-lfquido de dos fases puede formarse mediante simple agitacion y opcionalmente agregando (adicionalmente) disolvente o disolventes y aditivos, tales como el agente de minimizacion de la turbulencia (TMA) y/o los agentes emulsionantes y/o estabilizantes de emulsion, tal como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en la tecnica para facilitar la formacion y/o estabilizacion de la emulsion. Preferiblemente, los tensioactivos son polimeros acrilicos o metacrilicos. Particularmente preferidos son (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados tales como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil)-metacrilato y mezclas de los mismos. El agente de minimizacion de la turbulencia (TMA), si se usa, se selecciona preferiblemente de polimeros de olefina a de monomeros de olefina a con 6 a 20 atomos de carbono, tales como poliocteno, polinoneno, polideceno, polideceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Lo mas preferible es el polideceno.
El producto de particulas solidas obtenido por el metodo de precipitacion o emulsion-solidificacion se puede lavar al menos una vez, preferiblemente al menos dos veces, lo mas preferiblemente al menos tres veces con un hidrocarburo aromatico y/o alifatico, preferiblemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador se puede secar adicionalmente, tal como por evaporacion o lavado con nitrogeno, o se puede suspender en un liquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.
El procatalizador de Ziegler-Natta "no ftalico" obtenido finalmente esta deseablemente en forma de particulas que tienen generalmente un intervalo de tamano de particula promedio de 5 a 200 pm, preferiblemente de 10 a 100, Las particulas son compactas con baja porosidad y tienen un area superficial por debajo de 20 g/m2, mas preferiblemente por debajo de 10 g/m2. Tipicamente, la cantidad de Ti es de 1 a 6% en peso, Mg de 10 a 20% en peso y donador de 10 a 40% en peso de la composicion del catalizador.
La descripcion detallada de la preparacion de catalizadores se divulga en los documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 y EP2610272 que se incorporan en el presente documento por referencia.
El procatalizador de Ziegler-Natta "ftalico" se prepara mediante
a) reaccion de un aducto de MgCl2 cristalizado por atomizacion o solidificado por emulsion y un alcohol C1-C2 con TiCL
b) reaccion del producto de la etapa a) con un ftalato de dialquilo de formula (I)
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en la que R1' y R2' son independientemente al menos un alquilo C5 en condiciones en las que tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar el donador interno
c) lavado del producto de la etapa b) u
d) opcionalmente reaccion del producto de la etapa c) con TiCL adicional.
El procatalizador de Ziegler-Natta "ftalico" se produce como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y el documento EP 0491 566. El contenido de estos documentos se incluye aqui por referencia.
En primer lugar, se forma un aducto de MgCl2 y un alcohol C1-C2 de formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es 1 a 6. El etanol se usa preferiblemente como alcohol.
El aducto, que se funde primero y luego se cristaliza por atomizacion o se solidifica en emulsion, se utiliza como portador catalizador.
En la siguiente etapa, el aducto cristalizado por atomizacion o solidificado en emulsion de formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo, preferiblemente etilo y n es 1 a 6, se pone en contacto con TiCU para formar un portador titanizado, seguido de las etapas de
• anadir a dicho portador titanizado
(i) un ftalato de dialquilo de formula (I) con R1' y R2' siendo independientemente al menos un alquilo C5 , tal como al menos un alquilo Cs,
o preferiblemente
(ii) un ftalato de dialquilo de formula (I) con R1' y R2' siendo iguales y siendo al menos un alquilo C5, tal como al menos un alquilo Cs,
o mas preferiblemente
(iii) un ftalato de dialquilo de formula (I) seleccionado del grupo que consiste en ftalato de propilhexilo (PrHP), ftalato de dioctilo (DOP), ftalato de di-iso-decilo (DIDP) y ftalato de ditridecilo (DTDP), aun mas preferiblemente el ftalato de dialquilo de formula (I) es un ftalato de dioctilo (DOP), tal como ftalato de di-iso-octilo o ftalato de dietilhexilo, en particular ftalato de dietilhexilo,
para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificacion adecuadas, es decir, a una temperatura superior a 100°C, preferiblemente entre 100 y 150°C, mas preferiblemente entre 130 y 150°C, de modo que dicho metanol o etanol se transesterifique con dichos grupos ester de dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar preferiblemente al menos 80% en moles, mas preferiblemente 90% en moles, mas preferiblemente 95% en moles, de un ftalato de dialquilo de formula (II)
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siendo R1 y R2 siendo metilo o etilo, preferiblemente etilo, siendo el donador interno el ftalato de dialquilo de formula (II) y
• recuperar dicho producto de transesterificacion como la composicion del procatalizador (componente (i)).
El aducto de la formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es 1 a 6, se funde en una realizacion preferida y luego la masa fundida se inyecta preferiblemente mediante un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, por lo que el aducto se cristaliza en una forma morfologicamente ventajosa, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 87/07620.
Este aducto cristalizado se usa preferiblemente como vehiculo catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador util en la presente invencion como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.
A medida que el residuo del catalizador se elimina mediante extraccion, se obtiene un aducto del vehiculo titanizado y el donador interno, en el cual el grupo derivado del alcohol ester ha cambiado.
En caso de que quede suficiente titanio sobre el soporte, actuara como un elemento activo del procatalizador.
De lo contrario, la titanizacion se repite despues del tratamiento anterior para garantizar una concentracion de titanio suficiente y, por lo tanto, actividad.
Preferiblemente, el procatalizador de Ziegler-Natta "ftalico" usado de acuerdo con la invencion contiene 2,5% en peso de titanio como maximo, preferiblemente 2,2% en peso como maximo y mas preferiblemente 2,0% en peso como maximo. Su contenido de donador esta preferiblemente entre 4 a 12% en peso y mas preferiblemente entre 6 y 10% en peso.
Mas preferiblemente, el procatalizador de Ziegler-Natta "ftalico" usado de acuerdo con la invencion ha sido producido usando etanol como alcohol y ftalato de dioctilo (DOP) como ftalato de dialquilo de formula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como el compuesto donador interno.
Aun mas preferiblemente, el procatalizador de Ziegler-Natta "ftalico" usado de acuerdo con la invencion es el catalizador como se describe en la seccion de ejemplos; especialmente con el uso de ftalato de dioctilo como ftalato de dialquilo de formula (I).
Para la produccion del copolimero de propileno heterofasico (HECO) de acuerdo con la invencion, el sistema catalizador utilizado comprende preferiblemente ademas del procatalizador especial de Ziegler-Natta ("no ftalico" o "ftalico") un cocatalizador organometalico como componente (ii).
Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.
El componente (iii) del sistema de catalizadores utilizado es un donador externo representado por la formula (Ilia) o (lllb). La formula (Ilia) se define por
Si(OCH3)2R25 (llla)
en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 atomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene 4 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un cicloalquilo que tiene 5 a 8 atomos de carbono.
En particular, se prefiere que R5 se seleccione del grupo que consiste en isopropilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
La formula (lllb) se define por
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (lllb)
en la que Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes, representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono.
Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifatico lineal que tiene 1 a 12 atomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifatico ramificado que tiene 1 a 12 atomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifatico ciclico que tiene 1 a 12 atomos de carbon. En particular, se prefiere que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Mas preferiblemente, tanto Rx como Ry son iguales, pero mas preferiblemente tanto Rx como Ry son un grupo etilo.
Mas preferiblemente, el donador externo es de formula (llla), tal como diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclopentilo)2], diisopropil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
Mas preferiblemente, el donador externo es diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclopentilo)2].
En una realizacion adicional, el procatalizador de Ziegler-Natta puede modificarse polimerizando un compuesto de vinilo en presencia del sistema catalitico, que comprende el procatalizador especial de Ziegler-Natta (componente (i)), un donador externo (componente (iii) y opcionalmente un cocatalizador (componente (iii)), cuyo compuesto de vinilo tiene la formula:
CH2=CH-CHR3R4
en la que R3 y R4 juntos forman un anillo aromatico, saturado o insaturado de 5 o 6 miembros o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, y el catalizador modificado se usa para la preparacion del copolimero de propileno heterofasico [HECO] de acuerdo con esta invencion. El compuesto de vinilo polimerizado puede actuar como un agente de nucleacion a.
Con respecto a la modificacion del catalizador, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y particularmente WO 00/68315, incorporadas en el presente documento por referencia con respecto a las condiciones de reaccion relativas a la modificacion del catalizador asi como con respecto a la reaccion de polimerizacion.
Como alternativa, el material a base de polipropileno (PBM) es un homopolimero de propileno (hPP).
Si el material a base de polipropileno (PBM) es un homopolimero de propileno (hPP), el homopolimero de propileno (hPP) se entiende ampliamente y, por lo tanto, cubre tambien realizaciones en las que se mezclan diferentes homopolimeros. Mas precisamente, el termino "homopolimero de propileno (hPP)" tambien puede abarcar las realizaciones en las que se mezclan dos o mas, tal como tres, homopolimeros de propileno que difieren en su indice de fluidez en estado fundido. Por consiguiente, en una realizacion, el termino "homopolimero de propileno (hPP)" cubre solo un homopolimero de propileno con indice de fluidez en estado fundido especifico, preferiblemente en el intervalo que se define a continuacion. En otra realizacion, el termino "homopolimero de propileno (hPP)" representa una mezcla de dos o tres, preferiblemente dos, homopolimeros de propileno, que difieren en su indice de fluidez en estado fundido. Preferiblemente, los dos o tres homopolimeros de propileno tienen un indice de fluidez en estado fundido tal como se define a continuacion. De acuerdo con esta invencion, el flujo en estado fundido difiere de los otros si la diferencia entre los indices de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) de dos homopolimeros de propileno es de al menos 5 g/10 min, preferiblemente al menos 10 g/10 min, tal como al menos 15 g/10 minutos.
La expresion "homopolimero de propileno (hPP)" como se usa en el presente documento se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, de mas de 99,5% en peso, aun mas preferiblemente de al menos 99,7% en peso, tal como al menos 99,8% en peso, de unidades de propileno. En una realizacion preferida, solo son detectables unidades de propileno en el homopolimero de propileno.
El homopolimero de propileno (hPP) de acuerdo con esta invencion debe tener un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min. Preferiblemente, el homopolimero de propileno (hPP) tiene un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 5,5 a 100,0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 6,0 a 80,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 7,0 a 78,0 g/10 min.
El homopolimero de propileno (hPP) es preferiblemente un homopolimero de propileno isotactico. Por consiguiente, se aprecia que el homopolimero de propileno (hPP) tiene una concentracion de pentada bastante alta, es decir, mas alta que 90% en moles, mas preferiblemente mas alta que 92% en moles, aun mas preferiblemente mas alta que 93% en moles y aun mas preferiblemente mas alta que 95% en moles, tal como mas alta que 99% en moles.
Preferiblemente, el homopolimero de propileno (hPP) tiene una temperatura de fusion Tm medida de acuerdo con la norma ISO 11357-3 de al menos 150°C, mas preferiblemente de al menos 155°C, mas preferiblemente en el intervalo de 150 a 168°C, aun mas preferiblemente en el intervalo de 155 a 167°C y lo mas preferiblemente en el intervalo de 160 a 167°C.
Ademas, el homopolimero de propileno (hPP) tiene un contenido soluble en xileno frio (XCS) bastante bajo, es decir, por debajo del 4,5% en peso, mas preferiblemente por debajo del 4,0% en peso, aun mas preferiblemente por debajo del 3,7% en peso. Por lo tanto, se aprecia que el contenido soluble en xileno frio (XCS) esta en el intervalo de 0,5 a 4,5% en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 4,0%, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 3,5% en peso.
Adicional o alternativamente, el homopolimero de propileno (hPP) tiene una densidad en el intervalo de 850 a 1.000 kg/cm3, mas preferiblemente en el intervalo de 875 a 950 kg/m3, aun mas preferiblemente en el intervalo de 890 a 925 kg/cm3.
En una realizacion, el homopolimero de propileno (hPP) tiene una resistencia al impacto Charpy con muesca a 23°C de acuerdo con la norma ISO 179-1eA en el intervalo de 0,5 a 10,0 kJ/m2, preferiblemente de 0,6 a 8,0 kJ/m2 y mas preferiblemente de 0,8 a 5,0 kJ/m2.
El homopolimero de propileno (H-PP) adecuado en el compuesto de la invencion esta disponible a partir de una amplia variedad de fuentes comerciales y se puede producir como se conoce en la tecnica. Por ejemplo, el homopolimero de propileno (hPP) puede producirse en presencia de un catalizador de sitio unico o un catalizador de Ziegler-Natta, siendo este ultimo el preferido.
La polimerizacion del homopolimero de propileno (hPP) puede ser una polimerizacion a granel, preferiblemente realizada en el llamado reactor de circuito cerrado. Alternativamente, la polimerizacion del homopolimero de propileno (hPP) es una polimerizacion de dos o mas etapas realizada en una combinacion de un reactor de circuito cerrado que opera en una fase de suspension y uno o mas reactores de fase gaseosa, tal como se aplica, por ejemplo, en el proceso de polipropileno Borstar®.
Preferiblemente, en el proceso para producir el homopolimero de propileno (hPP) como se definio anteriormente, las condiciones para el reactor a granel de la etapa pueden ser las siguientes:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 40°C a 110°C, preferiblemente entre 602C y 100°C, 70 a 90°C, - la presion esta dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 30 bar y 60 bar,
- el hidrogeno se puede agregar para controlar la masa molar de una manera ya conocida.
Posteriormente, la mezcla de reaccion del reactor a granel (granel) se puede transferir al reactor de fase gaseosa, por lo que las condiciones son preferiblemente las siguientes:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 130°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C,
- la presion esta dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar y 35 bar,
- el hidrogeno se puede agregar para controlar la masa molar de una manera ya conocida.
El tiempo de residencia puede variar en ambas zonas del reactor. En una realizacion del proceso para producir el polimero de propileno, el tiempo de residencia en un reactor a granel, por ejemplo, de circuito cerrado esta en el intervalo de 0,5 a 5 horas, por ejemplo, 0,5 a 2 horas y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa sera generalmente de 1 a 8 horas.
Si se desea, la polimerizacion puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercriticas en el reactor a granel, preferiblemente de circuito cerrado, y/o como un modo condensado en el reactor de fase gaseosa.
Como se menciono anteriormente, el homopolimero de propileno (hPP) se obtiene preferiblemente usando un sistema de Ziegler-Natta.
Por consiguiente, el proceso descrito anteriormente se lleva a cabo utilizando un catalizador de Ziegler-Natta, en particular un catalizador de Ziegler-Natta de alto rendimiento (el llamado del tipo de cuarta y quinta generacion para diferenciarse del de bajo rendimiento, llamado catalizador de Ziegler-Natta de segunda generacion). Un catalizador de Ziegler-Natta adecuado para ser empleado de acuerdo con la presente invencion comprende un componente catalitico, un componente cocatalizador y al menos un donador de electrones (donador de electrones interno y/o externo, preferiblemente al menos un donador externo). Preferiblemente, el componente catalitico es un componente catalitico con base en Ti-Mg y tipicamente el cocatalizador es un compuesto con base en Al-alquilo. Los catalizadores adecuados se describen en particular en los documentos US 5.234.879, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843. Los donadores externos preferidos son los donadores a base de silano conocidos, tales como diciclopentil dimetoxi silano, dietilamino trietoxi silano o ciclohexilmetildimetoxi silano.
Si se desea, el sistema catalitico de Ziegler-Natta se modifica mediante la polimerizacion de un compuesto de vinilo en presencia del sistema catalitico, en donde el compuesto de vinilo tiene la formula:
CH2=CH-CHR3R4
en la que R3 y R4 juntos forman un anillo aromatico, insaturado o saturado de 5 o 6 miembros o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono. El catalizador asi modificado se usa, si se desea, para la preparacion del homopolimero de propileno (hPP) para lograr la nucleacion a del polimero, la composicion (Co) y, por lo tanto, del articulo moldeado total (tecnologia BNT).
Una realizacion de un proceso para el homopolimero de propileno (hPP), tal como se discutio anteriormente, es un proceso de fase de circuito cerrado o un proceso de fase de circuito cerrado-gas, tal como el desarrollado por Borealis, conocido como tecnologia Borstar®, descrito por ejemplo en los documentos EP 0887379 A1 y WO 92/12182. La fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF)
El compuesto de la presente invencion debe comprender una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF). Se aprecia que la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) imparte una resistencia al impacto mejorada al compuesto de la presente invencion.
Preferiblemente, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) tiene un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm. Mas preferiblemente, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) tiene un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 25 pm y lo mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 20 pm.
Por ejemplo, la fibra de vidrio (GF) tiene un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm. Mas preferiblemente, la fibra de vidrio (GF) tiene un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 25 pm y lo mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 20 pm.
Alternativamente, la fibra de carbono (CF) tiene un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm. Mas preferiblemente, la fibra de carbono (CF) tiene un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 25 pm y mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 20 pm.
En una realizacion, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) tiene una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm y lo mas preferiblemente de 0,5 a 20 mm.
Por ejemplo, la fibra de vidrio (GF) tiene una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm y lo mas preferiblemente de 0,5 a 20 mm. Alternativamente, la fibra de carbono (CF) tiene una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm y lo mas preferiblemente de 0,5 a 20 mm.
Las fibras de vidrio (GF) que son adecuadas para la presente invencion se tratan preferiblemente en la superficie con el denominado agente de encolado.
Los ejemplos de agentes de encolado adecuados para las fibras de vidrio (GF) incluyen agentes de encolado de silano, agentes de encolado de titanato, agentes de encolado de aluminio, agentes de encolado de cromo, agentes de encolado de zirconio, agentes de encolado de borano, y se prefieren agentes de encolado de silano o agentes de encolado de titanato, y mas preferiblemente encolado de silano. La cantidad de agente de encolado relacionada con las fibras de vidrio (GF) esta dentro del conocimiento comun de una persona experta y puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 0,1 a 10 partes en peso del agente de encolado con respecto a 100 partes en peso de la fibra de vidrio (GF).
En una realizacion, la fibra de vidrio (GF) comprende un agente de encolado. Preferiblemente, el agente de encolado es un agente de encolado de silano.
En una realizacion, las fibras de carbono (CF) que son adecuadas para la presente invencion comprenden un agente de encolado para mejorar su humectacion y acoplamiento al material a base de polipropileno (PBM). Preferiblemente, las fibras de carbono (CF) comprenden agentes de encolado en la superficie de las fibras. Preferiblemente, las fibras de carbono (CF) comprenden un agente de encolado seleccionado entre resinas epoxi, resinas epoxi modificadas con polieter y poliuretano.
En una realizacion especialmente preferida, las fibras de carbono (CF) comprenden una resina epoxi, mas preferiblemente una resina epoxi modificada con polieter, como agente de encolado. Un agente de encolado adecuado es, por ejemplo, Duroxy SEF 968w distribuido por Cytec. Los formadores de pelicula, lubricantes, estabilizantes y agentes antiestaticos tambien pueden estar comprendidos en el agente de encolado.
Normalmente, la cantidad de dicho agente de encolado es de 15% en peso o menos, mas preferiblemente de 10% en peso o menos, y lo mas preferiblemente de 7,5% en peso o menos, con base en el peso total de las fibras de carbono (CF).
El tratamiento de la superficie de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con un agente de encolado se puede realizar con metodos conocidos, tal como por ejemplo sumergir las fibras en un tanque en el que se coloca un agente de encolado, se sujeta y luego se seca en un horno de aire caliente, o con un rodillo caliente o una placa caliente. En una realizacion, la fibra de carbono (CF) se trata por oxidacion y/o carbonizacion, preferiblemente oxidacion y carbonizacion, antes de aplicar el agente de encolado.
La fibra a base de polimero (PF)
El compuesto de la presente invencion debe comprender una fibra a base de polimero (PF) que tiene una temperatura de fusion de > 210°C.
Se aprecia que la fibra a base de polimero (PF) en combinacion con la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) mejora aun mas la resistencia al impacto del compuesto de la presente invencion, especialmente en comparacion con un compuesto que comprende una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF) como material de fibra de refuerzo solamente.
El termino "fibra a base de polimero (PF)" en el sentido de la presente solicitud se refiere a una fibra que no es una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF). Es decir, la fibra a base de polimero (PF) difiere de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF). Ademas, el termino "fibra a base de polimero (PF)" en el sentido de la presente solicitud se refiere a una fibra que no es un polipropileno, tal como la fibra de polipropileno.
Un requisito especifico es que la fibra a base de polimero (PF) tenga una temperatura de fusion Tm de > 210°C. Preferiblemente, la fibra a base de polimero (PF) tiene una temperatura de fusion Tm en el intervalo de 210 a 350°C, mas preferiblemente en el intervalo de 210 a 300°C.
Por lo tanto, la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 de la fibra a base de polimero (PF) es > 42°C, preferiblemente de 42 a 200°C, por encima de la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 del material a base de polipropileno. Mas preferiblemente, la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 de la fibra a base de polimero (PF) es > 50°C, incluso mas preferiblemente de 50 a 200°C y lo mas preferiblemente de 50 a 180°C, por ejemplo, de 50 a 120°C, por encima de la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 del material a base de polipropileno.
En una realizacion, la fibra a base de polimero (PF) tiene una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm y lo mas preferiblemente de 0,5 a 20 mm.
Adicional o alternativamente, la fibra a base de polimero (PF) tiene un diametro promedio de 5 a 30 pm, preferiblemente de 5 a 28 pm.
En una realizacion, la fibra a base de polimero (CF) tiene una tenacidad de al menos 3,0 cN/dtex hasta 17 cN/dtex y lo mas preferiblemente de al menos 4,0 cN/dtex hasta 17 cN/dtex.
Adicionalmente o alternativamente, la fibra a base de polimero (CF) tiene preferiblemente un modulo de Young en el intervalo de 3,0 a 35 N/tex y lo mas preferiblemente en el intervalo de 3,0 a 30 N/tex (ISO 5079).
Por ejemplo, la fibra a base de polimero (CF) se selecciona de una fibra de alcohol polivinilico (PVA), una fibra de tereftalato de polietileno (PET), una fibra de poliamida (PA) y mezclas de las mismas. Preferiblemente, la fibra a base de polimero (CF) es una fibra de tereftalato de polietileno (PET) o una fibra de alcohol polivinilico (PVA). Mas preferiblemente, la fibra a base de polimero (CF) es una fibra de tereftalato de polietileno (PET).
Las fibras de PVA son bien conocidas en la tecnica y se producen preferiblemente mediante un proceso de hilado en humedo o un proceso de hilado en seco.
El propio PVA se sintetiza a partir de acetileno [74-86-2] o etileno [74-85-1 ] por reaccion con acido acetico (y oxigeno en el caso de etileno), en presencia de un catalizador como el acetato de zinc, para formar acetato de vinilo [108-05­ 4] que luego se polimeriza en metanol. El polimero obtenido se somete a metanolisis con hidroxido de sodio, por lo que el PVA precipita de la solucion de metanol.
El PVA utilizado para la fabricacion de fibras generalmente tiene un grado de polimerizacion no menor que 1.000, preferiblemente no menor que 1.200 y mas preferiblemente no menor que 1.500. Mas preferiblemente, el PVA tiene un grado de polimerizacion de alrededor de 1.700, por ejemplo, de 1.500 hasta 2.000. El grado de hidrolisis del acetato de vinilo es generalmente de al menos 99% en moles.
Las propiedades mecanicas de las fibras de PVA varian de acuerdo con las condiciones de fabricacion de la fibra, tal como el proceso de hilado, el proceso de estirado y las condiciones de acetalizacion, y las condiciones de fabricacion de la materia prima de PVA.
Las fibras de PVA pueden estar en forma de (multi)filamentos o fibras cortadas.
Las fibras de PVA se caracterizan por alta resistencia, bajo alargamiento y alto modulo. Las fibras de PVA adecuadas tienen preferiblemente una tenacidad de 3,0 cN/dtex a 17,0 cN/dtex, mas preferiblemente de 4,0 cN/dtex a 17,0 cN/dtex, incluso mas preferiblemente de 6,0 cN/dtex a 14,0 cN/dtex y lo mas preferiblemente de 7,0 cN/dtex a 13,0 cN/dtex.
Ademas, dichas fibras de PVA tienen preferiblemente un modulo de Young en el intervalo de 3,0 a 35,0 N/tex, preferiblemente en el intervalo de 10,0 a 30,0 N/tex y mas preferiblemente en el intervalo de 15,0 a 25,0 N/tex (ISO 5079).
Las fibras de PVA que son adecuadas para la presente invencion tienen una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm y lo mas preferiblemente de 0,5 a 20 mm.
El diametro promedio de fibra de las fibras de PVA adecuadas esta en el intervalo de 5 a 30 pm, preferiblemente en el intervalo de 5 a 28 pm, mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 26 pm, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 24 pm y lo mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 22 pm.
En una realizacion, las fibras de PVA tienen una densidad en el intervalo de 1.100 a 1.400 kg/m3, preferiblemente en el intervalo de 1.200 a 1.400 kg/m3.
Las fibras de PVA que son adecuadas para la presente invencion son ademas tratadas en la superficie con el denominado agente de encolado. Esto se puede hacer con metodos conocidos, tales como por ejemplo sumergir las fibras en un tanque en el que se coloca un agente de encolado, se sujeta y luego se seca en un horno de aire caliente, o con un rodillo caliente o una placa caliente.
Los ejemplos de agentes de encolado incluyen resina de poliolefina, resina de poliuretano, resina de poliester, resina acrilica, resina epoxi, almidon, aceite vegetal, poliolefina modificada. La cantidad de agente de encolado relacionada con las fibras de alcohol polivinilico esta dentro del conocimiento comun de un experto y puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 0,1 a 10 partes en peso del agente de encolado con respecto a 100 partes en peso de la fibra de alcohol polivinilico.
Se puede incorporar un agente de tratamiento de superficie en el agente de encolado para mejorar la humectabilidad o adhesividad entre las fibras de alcohol polivinilico y la composicion de polipropileno.
Los ejemplos del agente de tratamiento de superficie incluyen agentes de acoplamiento de silano, agentes de acoplamiento de titanato, agentes de acoplamiento de aluminio, agentes de acoplamiento de cromo, agentes de acoplamiento de zirconio, agentes de acoplamiento de borano, y se prefieren agentes de acoplamiento de silano o agentes de acoplamiento de titanato, y mas preferiblemente agentes de acoplamiento de silano.
Las fibras de PET pueden estar en forma de (multi)filamentos o fibras cortadas.
Las fibras de PET se caracterizan por su alta resistencia, bajo alargamiento y alto modulo. Las fibras de PET adecuadas tienen preferiblemente una tenacidad de 3,0 cN/dtex a 17,0 cN/dtex, mas preferiblemente de 3,0 cN/dtex a 13,0 cN/dtex, incluso mas preferiblemente de 4,0 cN/dtex a 11,0 cN/dtex y lo mas preferiblemente de 5,0 cN/dtex a 9,0 cN/dtex.
Ademas, dichas fibras de PET tienen preferiblemente un modulo de Young en el intervalo de 3,0 a 35 N/tex, preferiblemente en el intervalo de 3,0 a 17 N/tex, mas preferiblemente en el intervalo de 5,0 a 15 N/tex y lo mas preferible en el intervalo de 6 a 12 N/tex (ISO 5079).
Las fibras de PET que son adecuadas para la presente invencion tienen una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm y lo mas preferiblemente de 0,5 a 20 mm.
El diametro promedio de fibra de las fibras de PET adecuadas esta en el intervalo de 5 a 30 pm, preferiblemente en el intervalo de 5 a 28 pm, y lo mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 26 pm, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 24 pm y lo mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 22 pm.
En una realizacion, las fibras de PET tienen una densidad en el intervalo de 1.100 a 1.400 kg/m3, preferiblemente en el intervalo de 1.200 a 1.400 kg/m3.
El promotor de adhesion (AP)
Para mejorar la compatibilidad entre el material a base de polipropileno, es decir, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) o el homopolimero de propileno (hPP), y la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) y la fibra a base de polimero (PF) se puede usar un promotor de adhesion (AP).
El promotor de adhesion (AP) comprende preferiblemente, mas preferiblemente es un polimero modificado (con grupos funcionales) y opcionalmente un compuesto de bajo peso molecular que tiene grupos polares reactivos.
Los polimeros de olefina alfa modificados, en particular homopolimeros y copolimeros de propileno, tal como copolimeros de etileno y propileno entre si o con otras olefinas alfa, son los mas preferidos, ya que son altamente compatibles con el polimero del presente compuesto. Polietileno modificado y copolimeros de bloque de estireno modificado, tal como poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) (SBS) modificado o poli(estireno-b-(etileno-cobutileno)-bestireno) (SEBS), pueden usarse tambien.
En terminos de estructura, los polimeros modificados se seleccionan preferiblemente de copolimeros de injerto o de bloque.
En este contexto, se prefieren los polimeros modificados que contienen grupos derivados de compuestos polares, en particular seleccionados del grupo que consiste en anhidridos de acido, acidos carboxilicos, derivados de acido carboxilico, aminas primarias y secundarias, compuestos hidroxilo, oxazolina y epoxidos y tambien compuestos ionicos.
Los ejemplos especificos de dichos compuestos polares son anhidridos ciclicos insaturados y sus diesteres alifaticos, y los derivados de diacidos. En particular, se pueden usar anhidrido maleico y compuestos seleccionados de maleatos de dialquilo lineales y ramificados Ci a C10, dialquil fumaratos lineales y ramificados Ci a C10, anhidrido itaconico, acido itaconico lineal y ramificado C1 a C10, acido maleico, acido acetalico, acido itaconico y mezclas de los mismos.
Se da preferencia particular al polipropileno con el grupo funcional anhidrido maleico como promotor de adhesion (AP).
Las cantidades de grupos que se derivan de grupos polares, por ejemplo, el anhidrido maleico, en el polimero modificado, tal como el polipropileno modificado, es preferiblemente de 0,1 a 5,0% en peso, mas preferiblemente de 0,2 a 5,0% en peso, y lo mas preferiblemente de 0,3 a 4,0% en peso, tal como 0,4 a 3,0% en peso, con base en el peso total del polimero polar modificado.
Se da preferencia particular a un promotor de adhesion (AP) que es un copolimero de propileno modificado o, un homopolimero de propileno modificado, este ultimo es especialmente preferido.
En una realizacion, el promotor de adhesion (AP) es un copolimero de propileno modificado (aleatorio) que contiene grupos polares como se definio anteriormente. En una realizacion especifica, el promotor de adhesion (AP) es un copolimero de propileno (aleatorio) injertado con anhidrido maleico. De este modo, en una realizacion preferida especifica, el promotor de adhesion (AP) es un copolimero de propileno etileno (aleatorio) injertado con anhidrido maleico, mas preferiblemente en el que el contenido de etileno con base en la cantidad total del copolimero de etileno propileno aleatorio esta en el intervalo de 1,0 a 8,0, % en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 7,0% en peso.
Las cantidades requeridas de grupos que se derivan de grupos polares en el copolimero de propileno modificado (aleatorio) polar o en el homopolimero de propileno modificado son preferiblemente de 0,1 a 5,0% en peso, mas preferiblemente de 0,2 a 5,0% en peso, y la mayoria preferiblemente de 0,3 a 4,0% en peso, tal como de 0,4 a 3,0% en peso, con base en el peso total del copolimero de propileno modificado (aleatorio) polar.
Los valores preferidos del indice de fluidez en estado fundido MFR2 (190°C; 2,1 kg) medidos de acuerdo con la norma ISO 1133 para el promotor de adhesion (AP) son de 1,0 a 500,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 1,0 a 150,0 g /10 minutos. Por ejemplo, el indice de fluidez en estado fundido MFR2 (190°C; 2,1 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 para el promotor de adhesion (AP) es de 10,0 a 100,0 g/10 min.
El polimero modificado, es decir, el promotor de adhesion (AP), puede producirse de manera simple mediante la extrusion reactiva del polimero, por ejemplo con anhidrido maleico en presencia de generadores de radicales libres (como los peroxidos organicos), tal como se divulga por ejemplo en el documento EP 0572028.
El promotor de adhesion (AP) es conocido en la tecnica y esta disponible comercialmente. Un ejemplo adecuado es SCONA TSPP 102013 GB o SCONA TPPP 8112 FA de BYK.
El agente de nucleacion alfa (NU)
De acuerdo con esta invencion, el agente de nucleacion alfa (NU) no pertenece a la clase de aditivo (A) como se define a continuacion.
El compuesto puede contener un agente de nucleacion alfa (NU). Aun mas preferido, la presente invencion esta libre de agentes de nucleacion beta. Por consiguiente, el agente de nucleacion alfa (NU) se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en
(i) sales de acidos monocarboxilicos y acidos policarboxilicos, por ejemplo, benzoato de sodio o terc-butilbenzoato de aluminio, y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol alquilo C1-C8 sustituidos, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 di(metilbencilidin)sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil) metilen]-nititol, y
(iii) sales de diesteres de acido fosforico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio o aluminiohidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y
(iv) polimero de vinilcicloalcano y polimero de vinilalcano, y
(v) mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el compuesto contiene como agente de nucleacion alfa un polimero de vinilcicloalcano y/o un polimero de vinilalcano. Este agente de nucleacion alfa (NU) se incluye como se describio anteriormente, principalmente debido a la preparacion del copolimero de propileno heterofasico (HECO).
Tales aditivos y agentes de nucleacion estan generalmente disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 5a edicion, 2001 de Hans Zweifel.
Los Aditivos (A)
El compuesto de la presente invencion puede comprender aditivos (A). Los aditivos tipicos son los depuradores de acidos, antioxidantes, colorantes, estabilizantes de la luz, plastificantes, agentes de deslizamiento, agentes antirrayones, agentes dispersantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes y pigmentos.
Dichos aditivos estan disponibles comercialmente y, se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 6a edicion 2009 de Hans Zweifel (paginas 1.141 a 1.190).
Ademas, el termino "aditivos" de acuerdo con la presente invencion tambien incluye materiales portadores, en particular materiales portadores polimericos (PCM), tal como se define a continuacion.
Preferiblemente, el compuesto no comprende (a) otro polimero o polimeros diferentes del polimero o polimeros incluidos en el compuesto, es decir, el material a base de polipropileno, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF), la fibra a base de polimero (PF) y el promotor de adhesion (AP) opcional, en una cantidad superior al 10% en peso, preferiblemente superior al 5% en peso, con base en el peso del compuesto. Si esta presente un polimero adicional, dicho polimero es tipicamente un material portador polimerico (PCM) para los aditivos (A).
Se aprecia que el compuesto comprende material portador polimerico (PCM) en una cantidad no superior al 10,0% en peso, preferiblemente en una cantidad no superior al 5,0% en peso, mas preferiblemente en una cantidad no mas del 2.5% en peso, tal como en el intervalo de 1,0 a 10,0% en peso, preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 5,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 2,5% en peso, basado en el peso total del compuesto.
El material portador polimerico (PCM) es un polimero portador para los aditivos (A) para asegurar una distribucion uniforme en el compuesto. El material portador polimerico (PCM) no se limita a un polimero particular. El material portador polimerico (PCM) puede ser homopolimero de etileno, copolimero de etileno obtenido a partir de etileno y comonomero de olefina a tal como comonomero de olefina a C3 a Cs, homopolimero de propileno y/o copolimero de propileno obtenido a partir de propileno y comonomero de olefina a tal como etileno y/o comonomero de olefina a C4 a Cs.
De acuerdo con una realizacion preferida, el material portador polimerico (PCM) es un homopolimero de polipropileno. El proceso
De acuerdo con otro aspecto, la presente invencion se refiere a un proceso para la preparacion de un compuesto como se define en el presente documento, que comprende las etapas de:
a) proporcionar un material a base de polipropileno como se define en el presente documento,
b) proporcionar una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF) como se define en el presente documento en forma de una fibra continua,
c) proporcionar una fibra a base de polimero (PF) como se define en el presente documento en forma de una fibra continua,
d) impregnar y recubrir la fibra de la etapa b) con el material a base de polipropileno de la etapa a) para obtener un material a base de polipropileno reforzado con fibra,
e) impregnar y recubrir la fibra a base de polimero (PF) de la etapa c) con el material a base de polipropileno de la etapa a) para obtener un material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero, y
f) opcionalmente, moldear por inyeccion la composicion obtenida mezclando el material a base de polipropileno reforzado con fibra de la etapa d) y el material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero obtenido de la etapa e),
en el que las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo de manera simultanea o por separado en cualquier orden. Con respecto a la definicion del material a base de polipropileno (PBM), la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF), la fibra a base de polimero (PF) y sus realizaciones preferidas, se hace referencia adicional a las declaraciones proporcionadas anteriormente cuando se discuten los detalles tecnicos del compuesto de la presente invencion. Por lo tanto, en una realizacion, el compuesto que comprende
a) 25 a 92,5% en peso, con base en el peso total del compuesto, de un material a base de polipropileno que tiene un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en donde el material a base de polipropileno es
i) un copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como una matriz en la que se dispersa un copolimero de propileno elastomerico (EC); o
ii) un homopolimero de propileno (hPP); y
b) 5 a 50% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF); y c) 2,5 a 25% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra a base de polimero (PF) que tiene una temperatura de fusion de > 210°C,
en donde la relacion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto a la fibra a base de polimero (PF) [(GF) o (CF)/(PF)] es al menos de 2:1;
es obtenible por un proceso que comprende las etapas de:
a) proporcionar un material a base de polipropileno,
b) proporcionar una fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF) en forma de fibra continua,
c) proporcionar una fibra a base de polimero (PF) en forma de una fibra continua,
d) impregnar y recubrir la fibra de la etapa b) con el material a base de polipropileno de la etapa a) para obtener un material a base de polipropileno reforzado con fibra,
e) impregnar y recubrir la fibra a base de polimero (PF) de la etapa c) con el material a base de polipropileno de la etapa a) para obtener un material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero, y
f) opcionalmente, moldear por inyeccion la composicion obtenida mezclando el material a base de polipropileno reforzado con fibra de la etapa d) y el material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero obtenido de la etapa e),
en el que las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo de manera simultanea o por separado en cualquier orden. Se prefiere que las etapas d) y e) del proceso se lleven a cabo mediante pultrusion. En particular, debe observarse que las etapas d) y e) del proceso se pueden llevar a cabo mediante cualquier proceso de pultrusion bien conocido y comunmente utilizado en la tecnica de materiales compuestos. Por ejemplo, las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo en un proceso de pultrusion con un perfil de temperatura entre 140 y 210°C.
Preferiblemente, la etapa d) del proceso se lleva a cabo porque la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) se impregnan con el material a base de polipropileno (PBM) en un proceso de pultrusion y luego las hebras obtenidas se cortan en un granulador a longitudes especificas.
Preferiblemente, la etapa e) del proceso se lleva a cabo porque la fibra a base de polimero (PF) se impregna con el material a base de polipropileno (PBM) en un proceso de pultrusion y luego las hebras obtenidas se cortan en un granulador a longitudes especificas.
La pultrusion en las etapas d) y e) del proceso tiene la ventaja de que las fibras se disponen tipicamente paralelas en los granulos obtenidos en las etapas d) y e) del proceso, preferiblemente todas las fibras en los granulos obtenidos en las etapas d) y e) del proceso son de la misma longitud.
Con el fin de obtener un compuesto que tenga una resistencia al impacto excepcionalmente buena, se requiere que la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) de la etapa b) se proporcione en forma continua, por ejemplo, en la forma de fibras paralelas en haces sin fin. Ademas, se requiere que la fibra a base de polimero (PF) de la etapa c) se proporcione en forma continua, por ejemplo, en la forma de fibras paralelas en haces sin fin.
Preferiblemente, en la etapa de impregnacion d) la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) en forma continua, por ejemplo, en forma de fibras paralelas en haces sin fin, se impregna con el material a base de polipropileno (PBM) formando asi una hebra de material a base de polipropileno reforzado con fibra y posteriormente cortar la hebra en granulos.
Se aprecia que la provision de fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF) en forma continua, por ejemplo, en forma de fibras paralelas en haces sin fin, en la etapa de impregnacion d) tiene la ventaja de que se obtienen granulos que tienen un contenido de fibra de 5 a 60% en peso y donde los granulos, en una vista en seccion transversal, tienen una estructura de dos capas, preferiblemente una estructura de envoltura del nucleo, donde la capa interna esta compuesta de fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF) impregnada con el material a base de polipropileno (PBM).
Ademas, en la etapa de impregnacion e) la fibra a base de polimero (PF) en forma continua, por ejemplo, en la forma de fibras paralelas en haces sin fin, se impregna con el material a base de polipropileno (PBM) formando asi una hebra de material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero y posteriormente cortar la hebra en granulos.
Se aprecia que la provision de fibra a base de polimero (PF) en forma continua, por ejemplo, en forma de fibras paralelas en haces sin fin, en la etapa de impregnacion e) tiene la ventaja de que los granulos se obtienen con un contenido de fibra de 2,5 a 50% en peso y donde los granulos, en una vista en seccion transversal, tienen una estructura de dos capas, preferiblemente una estructura de envoltura del nucleo, en la que la capa interna esta compuesta de fibra a base de polimero (PF) que esta impregnada con el material a base de polipropileno (PBM).
En una realizacion, los granulos obtenidos en las etapas d) y e) del proceso tienen preferiblemente una longitud promedio de 2 a 20 mm, mas preferiblemente de 2,5 a 20 mm y lo mas preferiblemente de 3,5 a 20 mm. Se aprecia que la longitud de los granulos puede corresponder a la longitud de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) y fibra a base de polimero (PF) en los granulos obtenidos en las etapas d) y e) del proceso.
Por ejemplo, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) en los granulos tienen una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, preferiblemente de 0,5 a 20 mm, mas preferiblemente de 2 a 20 mm, incluso mas preferiblemente de 2,5 a 20 mm y lo mas preferiblemente de 3,5 a 20 mm. Ademas, las fibras basadas en polimeros (PF) en los granulos tienen una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, preferiblemente de 0,5 a 20 mm, mas preferiblemente de 2 a 20 mm, incluso mas preferiblemente de 2,5 a 20 mm y la mayoria preferiblemente de 3,5 a 20 mm.
Se aprecia que la longitud promedio de fibra de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) y de la fibra a base de polimero (PF) en el compuesto final puede diferir de la longitud promedio de fibra obtenida en las etapas d) y e) del proceso.
Adicional o alternativamente, las fibras de vidrio (GF) o las fibras de carbono (CF) en los granulos obtenidos en la etapa e) del proceso tienen una relacion de aspecto en el intervalo de 100,0 a 2.000,0. Ademas, las fibras a base de polimeros (PF) en los granulos obtenidos en la etapa e) del proceso tienen una relacion de aspecto en el intervalo de 100,0 a 2.000,0.
De este modo, en la etapa d) del proceso se obtiene un material a base de polipropileno reforzado con fibra, preferiblemente en forma de granulos. En la etapa e) del proceso se obtiene un material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero, preferiblemente en forma de granulos.
En vista de lo anterior, se aprecia que las etapas d) y e) del proceso pueden llevarse a cabo simultaneamente o por separado en cualquier orden.
En una realizacion, las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo por separado en cualquier orden.
Si las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo por separado en cualquier orden, el material a base de polipropileno reforzado con fibra obtenido en la etapa d), preferiblemente en forma de granulos, y el material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero obtenido en la etapa e), preferiblemente en forma de granulos, se mezclan para obtener una mezcla del material a base de polipropileno reforzado con fibra y el material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero. En particular, debe observarse que la mezcla se puede llevar a cabo mediante cualquier metodo de mezcla bien conocido y comunmente usado en la tecnica, por ejemplo, en una mezcladora o extrusora.
Por ejemplo, el material a base de polipropileno reforzado con fibra obtenido en la etapa d), preferiblemente en forma de granulos, y el material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero obtenido en la etapa e), preferiblemente en forma de granulos, se mezclan mediante mezcla en seco. En particular, debe observarse que la mezcla en seco se puede llevar a cabo mediante cualquier metodo de mezcla en seco bien conocido y comunmente usado en la tecnica, por ejemplo, en una mezcladora o extrusora. Se aprecia que la mezcla en seco del material a base de polipropileno reforzado con fibra con el material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero se lleva a cabo antes de la etapa f) de moldeo por inyeccion.
Se aprecia que si las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo por separado, la mezcla del material a base de polipropileno reforzado con fibra y el material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero se somete a la etapa f) del proceso.
Por lo tanto, en una realizacion, las etapas d) y e) del proceso se realizan por separado y la mezcla del material a base de polipropileno reforzado con fibra de la etapa d) y el material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero de la etapa e) se lleva a cabo mezclando en seco antes de la etapa f).
Alternativamente, las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo simultaneamente.
En esta realizacion, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) en forma continua, por ejemplo, en la forma de fibras paralelas en haces sin fin, y la fibra a base de polimero (PF) en forma continua, por ejemplo, en la forma de fibras paralelas en haces sin fin, se combinan y las fibras combinadas se impregnan junto con el material a base de polipropileno (PBM), formando asi una hebra de fibra y material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero y, posteriormente, cortando la hebra en granulos. En esta realizacion, los granulos obtenidos, en una vista en seccion transversal, tienen una estructura de dos capas, preferiblemente una estructura de envoltura del nucleo, donde la capa interna esta compuesta de fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF) y fibra a base de polimero (PF) impregnada con el material a base de polipropileno (PBM).
Los granulos que comprenden las fibras combinadas se someten opcionalmente a la etapa f) de moldeo por inyeccion. Por ejemplo, los granulos que comprenden las fibras combinadas se someten a la etapa f) de moldeo por inyeccion. Alternativamente, el proceso de la presente invencion se lleva a cabo sin la etapa f) de moldeo por inyeccion.
En particular, debe observarse que la etapa f) de moldeo por inyeccion, si esta presente, puede llevarse a cabo mediante cualquier metodo de moldeo por inyeccion bien conocido y comunmente usado en la tecnica, por ejemplo, en una maquina de moldeo por inyeccion. Por ejemplo, la etapa f) del proceso se lleva a cabo a una temperatura entre 140 y 200°C, preferiblemente entre 170 y 200°C.
El articulo / el uso
El compuesto de la presente invencion se usa preferiblemente para la produccion de articulos moldeados, preferiblemente articulos moldeados por inyeccion. Aun mas preferido es el uso para la produccion de partes de lavadoras o lavavajillas, asi como articulos automotrices, especialmente de interiores y exteriores de automoviles, tal como parachoques, adornos laterales, escalones, paneles de carroceria, alerones, salpicaderos, adornos interiores y similares.
La presente invencion tambien proporciona articulos, tal como articulos moldeados por inyeccion, que comprenden, que comprenden preferiblemente al menos 60% en peso, mas preferiblemente al menos 80% en peso, aun mas preferiblemente al menos 95% en peso, tal como los consistentes en el compuesto de la invencion. Por consiguiente, la presente invencion se dirige especialmente a partes de lavadoras o lavavajillas, asi como a articulos automotrices, especialmente de interiores y exteriores de automoviles, tal como parachoques, adornos laterales, escalones, paneles de carroceria, alerones, salpicaderos, adornos interiores y similares, que comprenden, que comprende preferiblemente al menos 60% en peso, mas preferiblemente al menos 80% en peso, y aun mas preferiblemente al menos 95% en peso, tal como los que consisten en el compuesto de la invencion.
La presente invencion se describira ahora con mas detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuacion.
Ejemplos
1. Definiciones/metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican a la descripcion general anterior de la invencion, asi como a los siguientes ejemplos, a menos que se defina lo contrario.
Cuantificacion de la microestructura por espectroscopia de RMN
Se uso espectroscopia de resonancia magnetica nuclear cuantitativa (RMN) para cuantificar el contenido de comonomero de los polimeros. Los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1 H} se registraron en el estado de solucion utilizando un espectrometro de RMN Bruker Advance III 400 operando a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando una cabeza de sonda de temperatura extendida de 10 mm optimizada para 13C a 125°C utilizando gas nitrogeno para todos los componentes neumaticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 mL de 1,2-tetracioroetano-d? (TCE-afe) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solucion 65 mM de agente de relajacion en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). Para asegurar una solucion homogenea, despues de la preparacion inicial de la muestra en un bloque de calentamiento, el tubo de RMN se calento adicionalmente en un horno rotativo durante al menos 1 hora. Tras la insercion en el iman, el tubo se hizo girar a 10 Hz. Esta configuracion se eligio principalmente por la alta resolucion y por ser muy cuantitativa para la cuantificacion precisa del contenido de etileno. Se empleo la excitacion estandar de un solo pulso sin NOE, utilizando un angulo de punta optimizado, un retardo de reciclado de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ 16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6.144 (6k) transitorios por espectro.
Los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativos se procesaron, integraron y determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informaticos patentados. Todos los cambios quimicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm utilizando el cambio quimico del disolvente. Este enfoque permitio referencias comparables incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron senales caracteristicas correspondientes a la incorporacion de etileno, Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con senales caracteristicas correspondientes a 2,1 eritro regiodefectos observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng , HN, Macromolecules 1984, 17, 1950 y en WJ. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 331157) se requirio la correccion de la influencia de los regiodefectos en determinadas propiedades. No se observaron senales caracteristicas correspondientes a otros tipos de regiodefectos.
La fraccion de comonomero se cuantifico usando el metodo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) a traves de la integracion de multiples senales en toda la region espectral en los espectros de 13C{1H}. Este metodo fue elegido por su naturaleza robusta y su capacidad para dar cuenta de la presencia de regiodefectos cuando sea necesario. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en toda la gama de contenidos de comonomeros encontrados.
En los sistemas en los que solo se observo etileno aislado en secuencias de PPEPP, el metodo de Wang et al. se modifico para reducir la influencia de las integrales distintas de cero de los sitios que se sabe que no estan presentes. Este enfoque redujo la sobreestimacion del contenido de etileno para tales sistemas y se logro mediante la reduccion del numero de sitios utilizados para determinar el contenido absoluto de etileno a:
E = 0,5(Spp SPY SP5 0,5(Sap SaY))
A traves del uso de este conjunto de sitios, la ecuacion integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(Ih + Ig + 0,5(Ic + Id))
utilizando la misma notacion utilizada en el articulo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Las ecuaciones utilizadas para el contenido absoluto de propileno no fueron modificadas.
La incorporacion de comonomero en porcentaje en moles se calculo a partir de la fraccion molar:
E [% en moles] = 100 * fE
El porcentaje en peso de la incorporacion de comonomero se calculo a partir de la fraccion molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) (1 - fE) * (42,08)) La distribucion de la secuencia del comonomero a nivel de trfada se determino utilizando el metodo de analisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este metodo fue elegido por su naturaleza robusta y regiones de integracion ligeramente ajustadas para aumentar la aplicabilidad a una gama mas amplia de contenidos de comonomeros.
Analisis por DSC, temperatura de fusion (Tm) y calor de fusion (Hf), temperatura de cristalizacion (Tc) y calor de cristalizacion (Hc): medido con un calorfmetro de barrido diferencial (DSC) TA Instrument Q2000 en muestras de 5 a 7 mg. El DSC se realiza de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/metodo C2 en un ciclo de calor/fno/calor con una velocidad de escaneo de 10°C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225°C. La temperatura de cristalizacion y el calor de cristalizacion (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
La densidad se mide de acuerdo con la norma ISO 1183-1 - metodo A (2004). La preparacion de la muestra se realiza mediante moldeo por compresion de acuerdo con la norma ISO 1872-2:2007.
El MFR2 (230°C) se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga).
El MFR2 (190°C) se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (190°C, 5 kg o 2,1 kg de carga).
Los solubles en xileno fno (XCS, % en peso): El contenido de los solubles en xileno frfo (XCS) se determina a 25°C de acuerdo con la norma ISO 16152; primera edicion; 2005-07-01
El contenido amorfo (AM) se mide separando la fraccion soluble en xileno fno (XCS) anterior y precipitando la parte amorfa con acetona. El precipitado se filtro y se seco en un horno de vacfo a 90°C.
Figure imgf000028_0001
en la que
"AM%" es la fraccion amorfa,
"m0" es la cantidad inicial de polfmero (g)
"m1" es el peso del precipitado (g)
"v0" es el volumen inicial (mL)
"v1" es el volumen de la muestra analizada (mL)
La viscosidad intnnseca se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135°C).
La resistencia al impacto Charpy con muesca se determina de acuerdo con la norma ISO 179/1 eA a 23°C y a -20°C utilizando muestras de ensayo moldeadas por inyeccion de 80 x 10 x 4 mm3 preparadas de acuerdo con la norma EN ISO 19069-2.
La resistencia al impacto Charpy sin muesca se determina de acuerdo con la norma ISO 179/1eU a 23°C utilizando muestras de ensayo moldeadas por inyeccion de 80 x 10 x 4 mm3 preparadas de acuerdo con la norma EN ISO 19069­ 2.
El modulo de traccion se mide de acuerdo con la norma ISO 527-2 (velocidad de la cruceta = 1 mm/min; 23°C) utilizando muestras moldeadas por inyeccion como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, espesor de 4 mm).
El alargamiento que no produce aumento de la tension se mide de acuerdo con la norma ISO 527-2 (velocidad de la cruceta = 50 mm/min; 23°C) utilizando muestras moldeadas por inyeccion como se describe en la norma EN ISO 1873­ 2 (forma de hueso de perro, 4 mm de espesor).
La resistencia a la traccion se mide de acuerdo con la norma ISO 527-2 (velocidad de la cruceta = 50 mm/min; 232C) utilizando muestras moldeadas por inyeccion como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, espesor de 4 mm).
El alargamiento hasta rotura se mide de acuerdo con la norma ISO 527-2 (velocidad de la cruceta = 50 mm/min; 23°C) utilizando muestras moldeadas por inyeccion como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, espesor de 4 mm).
Diametro promedio de la fibra, longitud promedio de la fibra y relacion de aspecto: los granulos obtenidos de la pultrusion se embebieron en resina Struers CaldoFix al vacio. Para determinar el diametro promedio de fibra, se determinaron las secciones transversales pulidas de estos granulos. La abrasion/pulido se realizo en una maquina Struers LaboPol-5, empleando medios de molienda con tamanos de particulas de hasta 0,04 gm. Las muestras asi preparadas se analizaron utilizando un microscopio optico Olympus en modo de campo claro. Las dimensiones de las secciones transversales de fibra de las fibras en la matriz se midieron para obtener el diametro promedio de la fibra (tipicamente se midieron alrededor de 30 fibras individuales y se uso la dimension mas corta de la seccion transversal de la fibra para obtener el diametro de la fibra).
Por el contrario, la longitud promedio de la fibra se determino mediante tomografia computarizada de rayos X (XCT).
Para la generacion de los datos de XCT se uso un nanotomo CT para valores por debajo de gm (nanotomo de rayos X GE phoenix 180NF, Wunstorf, Alemania). El tubo fue operado a 70 kV para obtener suficiente contraste.
El tamano del voxel era (2 gm)3, el volumen medido fue (5 x 2 x 3 mm)3 de una muestra de un especimen moldeado por inyeccion como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, espesor de 4 mm). Los datos de XCT se procesaron mediante varias etapas algoritmicas para determinar la estructura tridimensional de la muestra. La distribucion de la longitud de la fibra se derivo de los datos de XCT y el promedio ponderado de la distribucion de la longitud de la fibra se tomo como la longitud promedio de la fibra.
La relacion de aspecto se puede calcular a partir del diametro y la longitud promedio de la fibra.
2. Ejemplos
Los compuestos se prepararon usando los componentes en las cantidades que se indican en la Tabla 1 a continuacion y como se explica mas adelante. Los granulos de la mezcla madre 1, mezcla madre 2, mezcla madre 3 y mezcla madre 4 se prepararon impregnando las fibras sin fin en un proceso de pultrusion. La impregnacion se llevo a cabo a una temperatura no superior a 210°C.
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Las mezclas madre 1 a 4 se mezclaron en seco para preparar los ejemplos de la invencion IE1, IE2, IE4 e IE5 como se describe en la Tabla 2a. IE3, CE2 y CE3 se prepararon directamente impregnando las fibras dadas en un proceso de pultrusion. La impregnacion se llevo a cabo a una temperatura de aproximadamente 210°C. Ejemplo comparativo CE1 es la muestra comercial GB215HP de Borealis que comprende 22% en peso de fibras de vidrio. El moldeo por inyeccion de los ejemplos de la invencion y comparativos se llevo a cabo en una maquina de moldeo por inyeccion Battenfeld HM 1300/350. La composicion de los compuestos comparativos y de la invencion y sus caracteristicas se indican en la Tabla 2b a continuacion.
Tabla 2a: Ejemplos
Figure imgf000030_0003
Tabla 2b: Composicion y caracteristicas
Figure imgf000030_0002
A partir de la Tabla 2b, se puede deducir que los ejemplos de la invencion exhiben un perfil mejorado de propiedades mecanicas y, especialmente, una mayor resistencia al impacto.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Compuesto que comprende
a) 25 a 92,5% en peso, con base en el peso total del compuesto, de un material a base de polipropileno que tiene un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material a base de polipropileno es
i) un copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como una matriz en la que se dispersa un copolimero de propileno elastomerico (EC); o
ii) un homopolimero de propileno (hPP); y
b) 5 a 50% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF); y c) 2,5 a 25% en peso, con base en el peso total del compuesto, de una fibra a base de polimero (PF) que tiene una temperatura de fusion de > 210°C,
en el que la relacion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto a la fibra a base de polimero (PF) [(GF) o (CF)/(PF)] es al menos de 2:1.
2. Compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene a) un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, y/o b) una fraccion soluble en xileno frio (XCS) (25°C) de 15,0 a 50,0% en peso, con base en el peso total del copolimero de propileno heterofasico (HECO), y/o
c) un contenido de comonomero de < 30,0% en moles, con base en el copolimero de propileno heterofasico (HECO).
3. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene
a) un contenido de comonomero en el intervalo de 30,0 a 60,0% en moles, con base en la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO), y/o
b) una viscosidad intrinseca (IV) en el intervalo de 1,8 a 4,0 dL/g.
4. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el homopolimero de propileno (hPP) tiene
a) un indice de fluidez en estado fundido MFR2 (230°C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, y/o b) una temperatura de fusion medida de acuerdo con la norma ISO 11357-3 de al menos 150°C, y/o
c) un contenido soluble en xileno frio (XCS), es decir, por debajo del 4,5% en peso, con base en el peso total del homopolimero de propileno (hPP).
5. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones pr4ecedentes, en el que la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) tiene un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm y/o una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm.
6. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) comprende un agente de encolado.
7. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fibra a base de polimero (PF) se selecciona de una fibra de alcohol polivinilico (PVA), una fibra de tereftalato de polietileno (PET), una fibra de poliamida (PA) y mezclas de las mismas. Preferiblemente una fibra de tereftalato de polietileno (PET).
8. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fibra a base de polimero (PF) tiene
i) una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, y/o
ii) un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm, y/o
iii) una tenacidad de 3,0 cN/dtex a 17 cN/dtex.
9. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 de la fibra a base de polimero (PF) es > 40°C, preferiblemente de 40 a 200°C, por encima de la temperatura de fusion Tm De acuerdo con la norma ISO 11357-3 del material a base de polipropileno.
10. Compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto comprende un promotor de adhesion (AP), preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 7,0% en peso, con base en el peso total del compuesto.
11. Compuesto de acuerdo con la reivindicacion 10, en el que el promotor de adhesion (AP) se selecciona del grupo que consiste en una poliolefina modificada con acido, una poliolefina modificada con anhidrido y un copolimero de bloque de estireno modificado, preferiblemente un polipropileno con la funcion anhidrido maleico.
12. Un proceso para la preparacion de un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las etapas de:
a) proporcionar un material a base de polipropileno como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, b) proporcionar una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 o 5 o 6 en forma de una fibra continua,
c) proporcionar una fibra a base de polimero (PF) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 o 7 a 9 en forma de una fibra continua,
d) impregnar y recubrir la fibra de la etapa b) con el material a base de polipropileno de la etapa a) para obtener un material a base de polipropileno reforzado con fibra,
e) impregnar y recubrir la fibra a base de polimero (PF) de la etapa c) con el material a base de polipropileno de la etapa a) para obtener un material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero, y
f) opcionalmente, moldear por inyeccion la composicion obtenida mezclando el material a base de polipropileno reforzado con fibra de la etapa d) y el material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero obtenido de la etapa e),
en el que las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo de manera simultanea o por separado en cualquier orden.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo mediante pultrusion.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 12 o 13, en el que las etapas d) y e) del proceso se llevan a cabo por separado y la mezcla del material a base de polipropileno reforzado con fibra de la etapa d) y el material a base de polipropileno reforzado con fibra a base de polimero de la etapa e) se lleva a cabo mediante mezcla en seco antes de la etapa f), si esta presente.
15. Articulo moldeado que comprende un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
16. Articulo moldeado de acuerdo con la reivindicacion 15, que es un articulo automotriz.
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