ES2865425T3 - Material compuesto de polipropileno reforzado con fibras - Google Patents

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Lukas Sobczak
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Abstract

Material compuesto que comprende a) del 50 al 94 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material base de polipropileno que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en donde el material base de polipropileno es i) un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como matriz en la cual se dispersa copolímero de propileno elastomérico (EC); o ii) un homopolímero de propileno (hPP); y b) del 5 al 30 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra a base de celulosa (CF); y c) del 1 al 20 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra a base de polímero (PF) que tiene una temperatura de fusión de >= 210 °C.

Description

d e s c r ip c ió n
Material compuesto de polipropileno reforzado con fibras
La presente invención se refiere a un nuevo material compuesto que comprende fibras a base de celulosa y fibras a base de polímero, así como a artículos moldeados fabricados a partir de dicho material compuesto.
Los materiales compuestos reforzados son bien conocidos y se aplican con bastante frecuencia en la industria de la automoción. En la industria de la automoción, existe una tendencia hacia la reducción de la huella de carbono de los materiales. Esto lleva a la combinación de los tradicionales materiales terrnoplásticos basados en combustibles fósiles, tales como el polipropileno, con refuerzos renovables obtenidos a partir de fibras naturales o madera. Este enfoque suena tentador para piezas interiores de automóviles para aplicaciones visibles y no visibles, pero algunos problemas impiden potencialmente su uso con éxito. Un problema principal es la baja resistencia al impacto de dichos materiales compuestos, que es incluso más pronunciada en el caso de fibras de madera que para otras fibras naturales tales como cáñamo o lino o fibras de celulosa artificiales tales como Tencel®. La combinación desventajosa de un tamaño de partículas promedio bastante alta (las partículas grandes actúan como defectos que facilitan el inicio de grietas) y la baja relación dimensional producen un perfil de propiedades mecánicas de moderado a bajo, especialmente cuando se trata de resistencia al impacto. Incluso aunque los copolímeros de polipropileno heterofásico con alto contenido de caucho se utilizan como matrices en este tipo de materiales compuestos, la excelente resistencia al impacto del material de base se deteriora después de añadir fibras de madera incluso para un bajo nivel de carga. Los esfuerzos para mejorar la resistencia al impacto mediante la supresión de la cavitación de la fase elastomérica en los materiales compuestos de PP/Fibra de madera mediante la adición de un polietileno específico a dichos materiales compuestos da como resultado una mejora en la resistencia al impacto (véase por ejemplo, la solicitud de patente europea no publicada 15181 060.3 del solicitante) pero la cantidad de polietileno necesaria para conseguir un efecto significativo es bastante alta.
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad en la técnica de materiales compuestos que sean ligeros, fáciles de procesar y que tengan elongación a la rotura y tenacidad mejoradas, especialmente en comparación con materiales compuestos que comprenden una fibra a base de celulosa (CF) como el único material de fibra de refuerzo.
El hallazgo de la presente invención es proporcionar un material compuesto que comprende de 50 a 94 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material base de polipropileno que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en donde el material base de polipropileno es i) un copolímero de propileno elastomérico (HECO) que comprende un polipropileno (semicristalino) como matriz en la cual se dispersa el copolímero de propileno elastomérico (e C); o ii) un homopolímero de propileno (hPP); y de 5 a 30 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra a base de celulosa (CF); y de 1 a 20 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra a base de polímero (p f ).
Por consiguiente, la presente invención se refiere especialmente a un material compuesto que comprende
a) de 50 a 94 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material base de polipropileno que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en donde el material base de polipropileno es
i) un copolímero de propileno elastomérico (HECO) que comprende un polipropileno (semicristalino) como matriz en la cual se dispersa el copolímero de propileno elastomérico (EC); o
ii) un homopolímero de propileno (hPP); y
b) de 5 a 30 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra a base de celulosa (CF); y c) de 1 a 20 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra a base de polímero (PF) que tiene una temperatura de fusión de > 210 °C.
El material compuesto
El material compuesto debe estar compuesto por un material base de polipropileno, una fibra a base de celulosa (CF), y una fibra a base de polímero (PF).
Además, el material compuesto puede comprender un promotor de la adhesión (AP), algentes agentes de nucleación alfa (NU) y/o aditivos (A). En una realización, el material compuesto comprende un promotor de la adhesión (AP). En esta realización, se prefiere que el material base de polipropileno, la fibra a base de celulosa (CF), la fibra a base de polímero (PF) y el promotor de la adhesión (AP) constituyen conjuntamente al menos el 80 % en peso, más preferentemente al menos un 85 % en peso, aún más preferentemente al menos un 90 % en peso, tal como al menos un 95 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, del material compuesto.
Por consiguiente, en una realización específica, el material compuesto consiste en el material base de polipropileno, la fibra a base de celulosa (CF), y la fibra a base de polímero (PF), el promotor de la adhesión (AP) y Ios agentes de nucleación alfa (NU) y/o aditivos (A) opcionales.
En una realización preferida, la relación de peso de la fibra a base de celulosa (CF) y la fibra a base de polímero (PF) [(CF)/(PF)] está comprendida en el intervalo de 0,25 a 30,0, más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 20,0, aún más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 10,0.
De forma alternativa o adicional al párrafo anterior, se prefiere que la relación de peso del material base de polipropileno (PBM) y la fibra a base de celulosa (CF) [(PBM)/(CF)] está comprendida en el intervalo de 0,25 a 30,0, más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 20,0, aún más preferentemente comprendido en el intervalo de 1,25 a 10,0, como en el intervalo de 2,5 a 4,3.
De forma alternativa o adicional a Ios párrafos anteriores, se prefiere que la relación de peso del material base de polipropileno (PBM) y la fibra a base de polímero (PF) [(PBM)/(PF)] esté comprendida en el intervalo de 2,5 a 94,0, más preferentemente se encuentra en el intervalo de 5,0 a 19,8, aún más preferentemente comprendido en el intervalo de l1,2 a 17,8, como en el intervalo de 12,2 a 16,8.
En una realización preferida, el peso total de la fibra a base de celulosa (CF) y la fibra a base de polímero (PF) está comprendido en el intervalo de 6,0 a 50,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, preferentemente en el intervalo de 10,0 a 40,0 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo de 15,0 a 35,0 % en peso y con máxima preferencia en el intervalo de 20,0 a 30,0 % en peso.
Por lo tanto, la relación de peso del material base de polipropileno (PBM) a la suma de la fibra a base de celulosa (CF) y la fibra a base de polímero (PF) [(PBM)/(CF+PF)] está preferentemente en el intervalo de 1,0 a 15,7, más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 10,0, aún más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 4,0.
Si está presente, la relación de peso de la fibra a base de celulosa (CF) y el promotor de la adhesión (AP) [(CF)/(AP)] está comprendida en el intervalo de 0,8 a 300,0, más preferentemente en el intervalo de 4,0 a 15,0, aún más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 12,0.
De forma alternativa o adicional al párrafo anterior se prefiere que la relación de peso de la fibra a base de polímero (PF) y el promotor de la adhesión (AP) [(PF)/(AP)] esté comprendida en el intervalo de 0,1 a 2o0,O, más preferentemente en el intervalo de 0,8 a 5,0, aún más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 4,0.
Se prefiere especialmente que el material compuesto comprenda
a) de 50,0 a 94,0 % en peso, más preferentemente de 63,0 a 90,0 % en peso, todavía más preferentemente, de 66.0 a 84,0 % en peso, aún más preferentemente de 68,0 a 82,0 % en peso y con máxima preferencia de 70,0 a 81.0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material base de polipropileno que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140.0 g/10 min, en donde el material base de polipropileno es
i) un copolímero de propileno elastomérico (HECO) que comprende un polipropileno (semicristalino) como matriz en la cual se dispersa el copolímero de propileno elastomérico (EC); o
ii) un homopolímero de propileno (hPP); y
b) de 5,0 a 30,0 % en peso, más preferentemente de 8,6 a 28,0% en peso, todavía más preferentemente, de 14,0 a 26,0 % en peso, aún más preferentemente de 15,5 a 23,0 % en peso y con máxima preferencia de 16,0 a 23,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra a base de celulosa (CF); y
c) de 1,0 a 20,0 % en peso, más preferentemente de 1,4 a 9,0 % en peso, todavía más preferentemente, de 2,0 a 8.0 % en peso, aún más preferentemente de 2,5 a 7,5 % en peso y con máxima preferencia de 3,0 a 7,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra a base de polímero (PF) que tiene una temperatura de fusión de > 210 °C.
En una realización, el material compuesto comprende un promotor de la adhesión (AP).
Por tanto, se prefiere especialmente que el material compuesto comprenda, preferentemente, consista en,
a) de 50,0 a 94,0 % en peso, más preferentemente de 60,0 a 89,0 % en peso, todavía más preferentemente, de 60.0 a 82,8 % en peso, aún más preferentemente de 65,5 a 80,6 % en peso y con máxima preferencia de 67,0 a 79,4 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material base de polipropileno que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140.0 g/10 min, en donde el material base de polipropileno es
i) un copolímero de propileno elastomérico (HECO) que comprende un polipropileno (semicristalino) como matriz en la cual se dispersa el copolímero de propileno elastomérico (EC); o
¡i) un homopolímero de propileno (hPP); y
b) de 5,0 a 30,0 % en peso, más preferentemente de 8,6 a 26,0% en peso, todavía más preferentemente, de 14,0 a 26,0 % en peso, aún más preferentemente de 15,5 a 23,0 % en peso y con máxima preferencia de 16,0 a 23,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra a base de celulosa (CF); y
c) de 1,0 a 20,0 % en peso, más preferentemente, de 1,4 a 8,0 % en peso, todavía más preferentemente, de 2,0 a 8,0 % en peso, aún más preferentemente de 2,5 a 7,5 % en peso y con máxima preferencia de 3,0 a 7,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra a base de polímero (PF) que tiene una temperatura de fusión de > 210 °C, y
(d) opcionalmente hasta 6,0% en peso, más preferentemente de 0,1 a 6,0 % en peso, todavía más preferentemente de 0,1 a 6,0% en peso, aún más preferentemente de 0,2 a 4,0 % en peso y con máxima preferencia de 0,2 a 3,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un promotor de la adhesión (a p ).
El material compuesto puede comprender además agentes de nucleación alfa (NU) y/o aditivos (A). De acuerdo con la presente invención, el agente de nucleación alfa (NU) no es un aditivo (AD). Por consiguiente, se prefiere que el material compuesto contenga hasta 5,0 % en peso, preferentemente de 1,0 x 10-5 a 4,0% en peso, más preferentemente de 2,0 x 10-5 a 2,0% en peso, basado en el peso total del material compuesto, de agentes de nucleación alfa (un) y/o hasta 8,0 % en peso, preferentemente de 0,1 a 6,0 % en peso, más preferentemente de 0,5 a 4.0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de aditivos (A).
Se aprecia que la suma del material base de polipropileno, la fibra a base de celulosa (CF), la fibra a base de polímero (PF) y el promotor de la adhesión opcional (AP), Ios agentes de nucleación alfa (NU) y los aditivos (A) sea el 1o0,0 %, basado en el peso total del material compuesto.
En una realización, el material compuesto está exento de un polietileno (PE). Particularmente, se prefiere que el material compuesto está exento de un polietileno (PE) que tenga una densidad comprendida en el intervalo de 935 to 970 kg/m3. Por consiguiente, se prefiere que el material compuesto está exento de un polietileno de alta densidad (h d p e ).
Preferentemente, el material compuesto tiene una densidad en el intervalo de 900 a 1100kg/cm3, más preferentemente en el intervalo de 925 a 1080 kg/m3, aún más preferentemente en el intervalo de 930 a 1070 kg/cm3
Se prefiere especialmente que el material compuesto tenga un índice de fluidez MFR2 (190 °C, 5 kg) en el intervalo de 0,5 a 45,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,8 a 42,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 41,0 g/10 min, como en el intervalo de 1,2 a 40,0 g/10 min.
Preferentemente, el material compuesto tiene un módulo de flexión de al menos 1200 MPa, más preferentemente en el intervalo de 1200 a 3200 MPa, aún más preferentemente en el intervalo de 2 150 a 2900 MPa.
De forma adicional o alternativa, el material compuesto tiene una resistencia al impacto con entalladura Charpy (23 °C) de al menos 1,5kJ/m2, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 100,0kJ/m2, aún más preferentemente comprendido en el intervalo de 1,8 a 80,0 kJ/m2 y con máxima preferencia comprendido en el intervalo de 1,8 a 70.0 kJ/m2 Se prefiere que la resistencia al impacto con entalladura Charpy (23 °C) del material compuesto de la presente invención sea más alto comparado con el mismo material compuesto que comprende fibra a base de celulosa (CF) como el único material de fibra de refuerzo, es decir, estando exenta de la fibra a base de polímero (PF), por ejemplo en al menos un 100 % mayor, preferentemente en el intervalo de 100 a 6000 % mayor, más preferentemente en el intervalo de 110 a 5500 % mayor, como en el intervalo de 120 a 5000 % mayor.
Por ejemplo, si el material base de polipropileno del material compuesto es un homopolímero de propileno (hPP), el material compuesto tiene preferentemente una resistencia al impacto con entalladura Charpy (23 °C) de al menos 1.5 kJ/m2, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 100,0 kJ/m2, aún más preferentemente comprendido en el intervalo de 1,8 a 80,0 kJ/m2 y con máxima preferencia comprendido en el intervalo de 1,8 a 70,0 kj/m 2 En esta realización, la resistencia al impacto con entalladura Charpy (23 °C) del material compuesto de la presente invención sea más alto comparado con el mismo material compuesto que comprende fibra a base de celulosa (CF) como el único material de fibra de refuerzo, es decir, estando exenta de la fibra a base de polímero (PF), por ejemplo en al menos un 100 % mayor, preferentemente en el intervalo de 100 a 6000 % mayor, más preferentemente en el intervalo de 110 a 5000 % mayor, como en el intervalo de 120 a 4500 % mayor.
Si el material base de polipropileno del material compuesto es un copolímero de propileno heterofásico (HECO), el material compuesto tiene preferentemente una resistencia al impacto con entalladura Charpy (23 °C) de al menos 1.5 kJ/m2, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 100,0 kJ/m2, aún más preferentemente comprendido en el intervalo de 5,5 a 80,0 kJ/m2 y con máxima preferencia comprendido en el intervalo de 6,0 a 70,0 kj/m 2. En esta realización, la resistencia al impacto con entalladura Charpy (23 °C) del material compuesto de la presente invención sea más alto comparado con el mismo material compuesto que comprende fibra a base de celulosa (CF) como el único material de fibra de refuerzo, es decir, estando exenta de la fibra a base de polímero (PF), por ejemplo en al menos un 100 % mayor, preferentemente en el intervalo de 100 a 6000 % mayor, más preferentemente en el Intervalo de 110 a 1000 % mayor, como en el Intervalo de 120 a 500 % mayor.
De forma adicional o alternativa, el material compuesto tiene una resistencia al Impacto con entalladura Charpy (­ 20 °C) de al menos 1,3 kJ/m2, más preferentemente en el Intervalo de 1,3 a 80,0 kJ/m2, como en el Intervalo de 1,4 a 60.0 kJ/m2. Se prefiere que la resistencia al Impacto con entalladura Charpy (-20 °C) del material compuesto de la presente Invención sea más alto comparado con el mismo material compuesto que comprende fibra a base de celulosa (CF) como el único material de fibra de refuerzo, es decir, estando exenta de la fibra a base de polímero (PF), por ejemplo en al menos un 100 % mayor, preferentemente en el Intervalo de 100 a 6000 % mayor, más preferentemente en el Intervalo de 110 a 5800 % mayor, como en el Intervalo de 120 a 5200 % mayor.
Por ejemplo, si el material base de polipropileno del material compuesto es un homopolímero de propileno (hPP), el material compuesto tiene preferentemente una resistencia al Impacto con entalladura Charpy (-20 °C) de al menos 1,3kJ/m2, aún más preferentemente comprendido en el Intervalo de 1,3 a 80,0 kJ/m2, y con máxima preferencia comprendido en el Intervalo de 1,4 a 60,0 kJ/m2 En esta realización, la resistencia al Impacto con entalladura Charpy (-20 °C) del material compuesto de la presente Invención sea más alto comparado con el mismo material compuesto que comprende fibra a base de celulosa (CF) como el único material de fibra de refuerzo, es decir, estando exenta de la fibra a base de polímero (PF), por ejemplo en al menos un 100 % mayor, preferentemente en el Intervalo de 100 a 6 000 % mayor, más preferentemente en el Intervalo de 110 a 5800 % mayor, como en el Intervalo de 130 a 5200 % mayor.
SI el material base de polipropileno del material compuesto es un copolímero de propileno heterofásico (HECO), el material compuesto tiene preferentemente una resistencia al Impacto con entalladura Charpy (-20 °C) de al menos 1,3kJ/m2, aún más preferentemente comprendido en el Intervalo de 1,3 a 80,0 kJ/m2, y con máxima preferencia comprendido en el Intervalo de 3,0 a 60,0 kJ/m2 En esta realización, la resistencia al Impacto con entalladura Charpy (-20 °C) del material compuesto de la presente Invención sea más alto comparado con el mismo material compuesto que comprende fibra a base de celulosa (CF) como el único material de fibra de refuerzo, es decir, estando exenta de la fibra a base de polímero (PF), por ejemplo en al menos un 100 % mayor, preferentemente en el Intervalo de 100 a 6 000 % mayor, más preferentemente en el Intervalo de 110 a 2000 % mayor, como en el Intervalo de 120 a 1000 % mayor.
En lo sucesivo se definen con más detalle los componentes Individuales del material compuesto.
El material base de polipropileno
El material compuesto de acuerdo con la presente Invención debe contener un material base de polipropileno que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el Intervalo de 3,0 a 140.0 g/10 min. Preferentemente, el material base de polipropileno tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el Intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, más preferentemente en el Intervalo de 5,5 a 100,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el Intervalo de 6,0 a 80,0 g/10 min, como en el Intervalo de 7,0 a 65,0 g/10 min.
Se aprecia que el material base de polipropileno (PBM) un copolímero de propileno elastomérico (HECO) que comprende un polipropileno (semicristalino) como matriz en la cual se dispersa el copolímero de propileno elastomérico (EC); o un homopolímero de propileno (hPP).
SI el material base de polipropileno (PBM) es cualquiera de un copolímero de propileno heterofásico (HECO), el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende un polipropileno (PP) como matriz en la cual se dispersa un copolímero de propileno elastomérico (e C). La expresión "copolímero de propileno heterofásico" o "heterofásico" como se usa en la presente Invención Indica que el copolímero de propileno elastomérico (EC) se dispersa (finamente) en el polipropileno (semicristalino) (PP). En otras palabras, el polipropileno (semicristalino) (PP) constituye una matriz en la que el copolímero de propileno elastomérico (EC) forma Inclusiones en la matriz, es decir, en el polipropileno (semicristalino) (PP). De este modo, la matriz contiene Inclusiones (finamente) dispersas que no son parte de la matriz y dichas Inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (EC). El término "Inclusión" de acuerdo con la presente Invención debe Indicar preferentemente que la matriz y la Inclusión forman fases diferentes dentro del copolímero de propileno heterofásico (HECO), siendo dichas Inclusiones, por ejemplo, visibles por medio de microscopia de alta resolución, tal como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis térmico dinamomecánico (DMTA). Específicamente, en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica puede Identificarse mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transición vitrea distintas.
Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el Intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, más preferentemente comprendido en el Intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, más preferentemente en el Intervalo de 5,5 a 100,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el Intervalo de 6,0 a 80.0 g/10 min, como en el Intervalo de 7,0 a 65,0 g/10 min. En una realización, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el Intervalo de 5,0 a 75,0g/l0m in, aún más preferentemente en el Intervalo de 5,0 a 50,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el Intervalo de 5,0 a 30.0 g/10 min y con máxima preferencia comprendido en el Intervalo de 6,0 a 25,0 g/10 min, como en el Intervalo de 7.0 a 20,0 g/10 min.
Como se ha mencionado anteriormente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con esta invención comprende preferentemente (a) un polipropileno (PP) (semicristalino) como la matriz (M) y (b) un copolímero de propileno elastomérico (EC).
Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un contenido de comonómero, preferentemente, un contenido de etileno y/o a-olefina C4 a C12, más preferentemente, un contenido de etileno, de, igual o inferior a 30,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo de 10,0 a 30,0 % en moles, todavía más preferentemente en el intervalo de 12,0 a 25,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 14,0 a 22,0 % en moles, basado en el copolímero de propileno heterofásico (HECO).
Preferentemente el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una fracción soluble en xileno frío (XCS) (25 °C) en el intervalo de 15,0 a 50,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo de 22,0 a 50,0 % en peso, todavía más preferentemente en el intervalo de 25,0 a 45,0 % en peso y con máxima preferencia en el intervalo de 26.0 a 38,0 % en peso.
Preferentemente el contenido de comonómero, preferentemente, el contenido de etileno y/o a-olefina C4 a C12, más preferentemente el contenido de etileno, de la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) está comprendida en el intervalo de 30,0 a 60 % en moles, más preferentemente en el intervalo de 35,0 a 55,0 % en moles, todavía más preferentemente en el intervalo de 38,0 a 54,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 40,0 a 52,0 % en moles, basado en la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
En una realización preferida, la viscosidad intrínseca (IV) de la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es bastante alta. En su lugar, valores elevados de viscosidad intrínseca (IV) mejoran la resistencia al impacto. Por consiguiente, es especialmente preferido que la viscosidad intrínseca de la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es superior a 1,8 dl/g, más preferentemente al menos 2,0 dl/g. Por otro lado, la viscosidad intrínseca (IV) no debería ser demasiado alta, de lo contrario, la fluidez disminuye. Así, la viscosidad intrínseca de la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECo ) está preferentemente en el intervalo de 1,8 a 4,0 dl/g, más preferentemente en el intervalo 2,0 a 3,6 dl/g y aún más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 3,2 dl/g.
El polipropileno (semicristalino) (PP) es preferentemente un copolímero aleatorio de polipropileno (semicristalino) (R-PP) o un homopolímero de polipropileno (semicristalino) (H-PP), siendo este último especialmente preferido.
La expresión "homopolímero de propileno" usada en la presente invención se refiere a un polipropileno que consiste, sustancialmente, es decir, de más de 99,55 % en moles, todavía más preferentemente de al menos un 99,70 % en moles, de unidades de propileno. En una realización preferida solo son detectables las unidades de propileno en el homopolímero de propileno.
Cuando el polipropileno (semicristalino) (PP) es un copolímero aleatorio de polipropileno (semicristalino) (R-PP), se aprecia que el copolímero aleatorio de polipropileno (semicristalino) (R-PP) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros, tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular, etileno y/o aolefinas C4 a Cb, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero aleatorio de polipropileno (semicristalino) (R-PP) de acuerdo con la presente invención comprende, consiste especialmente en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero aleatorio de propileno (semicristalino) (R-PP) de la presente invención comprende -además del propilenounidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el c copolímero aleatorio de polipropileno (semicristalino) (R-PP) comprende unidades que se pueden derivar de etileno y propileno únicamente.
Adicionalmente, se aprecia que el copolímero de propileno (semicristalino) aleatorio (R-PP) tiene, preferentemente, un contenido de comonómero en el intervalo de más de 0,4 a 1,5 % en moles, más preferentemente en el intervalo de más de 0,3 a 1,2 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 0,4 a 1,0 % en moles.
El término "aleatorio" indica que los comonómeros de los copolímeros aleatorios de propileno (semicristalino) (R-PP) están distribuidos aleatoriamente en el copolímero de propileno. El término aleatorio se entiende de acuerdo con la IUPAC (Glossary of basic terms in polymer Science; IUPa C recommendations 1996).
Como se explicará a continuación, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) puede producirse mezclando el polipropileno (semicristalino) (PP) y el copolímero de propileno elastomérico (EC). Sin embargo, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produzca en un proceso de etapas secuenciales, usando reactores en configuración en serie y funcionando en diferentes condiciones de reacción. Normalmente, el polipropileno (semicristalino) (PP) se produce en al menos un primer reactor y, posteriormente, el copolímero de propileno elastomérico (EC) en al menos un segundo reactor.
Se aprecia además que el polipropileno (semicristalino) (PP), como el homopolímero de propileno (semlcristalino) (H-PP), del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene un índice de fluidez MFR2 moderado (230 °C). Así, se prefiere que el polipropileno (semicristalino) (PP), como el homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP), del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tenga un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido según la norma ISO 1133 de 3,0 a 140,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 5,5 a 100,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 80,0 g/10 min, como en el intervalo de 7,0 a 65,0 g/10 min.
El término "semicristalino" indica que el polímero no es amorfo. Por consiguiente, se prefiere que el polipropileno semicristalino (PP) de acuerdo con la presente invención tenga una fracción soluble en xileno (Xc S) no superior al 10 % en peso, en el caso de un homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP), la fracción soluble en xileno (XCS) es incluso inferior, es decir, no superior al 6,0 % en peso.
Por consiguiente, se prefiere que el homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP) tenga una fracción soluble en xileno (XCS) inferior al 5,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 4,5, tal como en el intervalo de 1,0 a 3,5 % en peso.
Preferentemente, el propileno (semicristalino) (PP) de acuerdo con la presente invención tiene una temperatura de fusión Tm superior a 135 °C, más preferentemente superior a 140 °C. En el caso del homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP), la temperatura de fusión Tm es superior a 150 °C, tal como al menos 156 °C. Los intervalos más altos no son superiores a 168 °C, tal como no superiores a 167 °C.
El segundo componente del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es el copolímero de propileno elastomérico (e c ).
Preferentemente dicho copolímero de propileno elastomérico (EC) que comprende unidades derivadas de
- propileno y
- etileno y/o a-olefina C4 a C12.
El copolímero de propileno elastomérico (EC) comprende, preferentemente, consista en, unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o al menos otras a-olefinas C4 a C12, tales como la a-olefina C4 a Cío, más preferentemente unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en í -buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. El copolímero de propileno elastomérico (EC) puede contener adicionalmente unidades derivadas de un dieno conjugado, tal como butadieno, o un dieno no conjugado, sin embargo, se prefiere que el copolímero de propileno elastomérico (EC) consista en unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o únicamente a-olefinas C4 a C12. Los dienos no conjugados adecuados, si se usan, incluyen dienos acíclicos de cadena lineal y cadena ramificada, tal como 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-octadieno, 5-metil-1, 4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, y los isómeros mixtos de dihidromirceno y dihidro-ocimeno, y dienos alicíclicos de un único anillo tales como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, 4-vinil ciclohexeno, 1 -alil-4-isopropilideno ciclohexano, 3-alil ciclopenteno, 4-ciclohexeno y 1-isopropenil-4-(4-butenil) ciclohexano.
Por consiguiente, el copolímero de propileno elastomérico (EC) comprende al menos unidades derivables de propileno y etileno y puede comprender otras unidades derivables de una a-olefina adicional como se ha definido en el párrafo anterior. Sin embargo, es en particular preferido que el copolímero de propileno elastomérico (EC) comprende unidades únicamente derivables de propileno y etileno y opcionalmente un dieno conjugado, tal como butadieno, o un dieno no conjugado como se define en el párrafo anterior, tal como 1,4-hexadieno. Por tanto, se prefiere un polímero monomérico de un dieno no conjugado de etileno propileno (EPDM) y/o un caucho de etileno propileno (EPR) como copolímero de propileno elastomérico (EC), siendo este último el más preferido.
En la presente invención, el contenido de unidades derivables de propileno en el copolímero de propileno elastomérico (EP) es ampliamente igual al contenido de polipropileno detectable en la fracción soluble en xileno frío (XCS). Por consiguiente, el contenido de comonómero, como el contenido de etileno, del copolímero de propileno elastomérico (EC) está comprendida en el intervalo de 30,0 a 60 % en moles, más preferentemente en el intervalo de 35,0 a 55,0 % en moles, todavía más preferentemente en el intervalo de 38,0 a 54,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo de 40,0 a 52,0 % en moles, basado en el copolímero de propileno elastomérico (EC).
Como se ha mencionado anteriormente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) puede producirse mezclando el polipropileno (semicristalino) (PP) y el copolímero de propileno elastomérico (EC). Sin embargo, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produzca en un proceso de etapas secuenciales, usando reactores en configuración en serie y funcionando en diferentes condiciones de reacción. Como consecuencia, cada fracción preparada en un reactor específico tendrá su propia distribución de pesos moleculares y/o distribución de contenido de comonómero.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente en un proceso de polimerización secuencial, es decir, en un proceso de múltiples etapas, conocido en la técnica, en el que el polipropileno (semicristalino) (PP) se produce al menos en un reactor de suspensión, preferentemente en un reactor de suspensión y opcionalmente en un reactor en fase gaseosa posterior, y posteriormente, el copolímero de propileno elastomérico (e C) se produce en al menos uno, es decir, uno o dos, reactores en fase gaseosa.
Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produzca en un proceso de polimerización secuencial que comprende las etapas de
(a) polimerizar el propileno y opcionalmente al menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C12 en un primer reactor (R1) obteniendo la primera fracción de polipropileno del polipropileno (semicristalino) (PP), preferentemente, dicha primera fracción de polipropileno es un homopolímero de propileno,
(b) transferir la primera fracción de polipropileno a un segundo reactor (R2),
(c) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en presencia de dicho propileno de la primera fracción de polipropileno y opcionalmente al menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C12 obteniendo por tanto la segunda fracción de polipropileno, preferentemente, siendo dicha segunda fracción de polipropileno un segundo homopolímero de propileno, dicha primera fracción de polipropileno y dicha segunda fracción de polipropileno forman el polipropileno (semicristalino) (PP), es decir, la matriz del copolímero de propileno heterofásico (HECO),
(d) transferir el polipropileno (semicristalino) (Pp ) de la etapa (c) a un tercer reactor (R3),
(e) polimerizar en el tercer reactor (R3) y en presencia del polipropileno (semicristalino) (PP) obtenido en la etapa (c) propileno y al menos un etileno y/o a-olefina C4 a C12 obteniendo de esta forma una primera fracción de copolímero de propileno elastomérico, la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico se dispersa en el polipropileno (semicristalino) (PP),
(f) transferir el polipropileno (semicristalino) (PP) en el que se ha dispersado la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico a un cuarto reactor (R4), y
(g) polimerizar en el cuarto reactor (R4) y en presencia de la mezcla obtenida en la etapa (e) propileno y al menos un etileno y/o a-olefina C4 a C12 obteniendo de esta forma la segunda fracción de propileno elastomérico, la primera y la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico forman conjuntamente el copolímero de propileno elastomérico (EC);
el polipropileno (semicristalino) (PP) y el copolímero de propileno elastomérico (EC) forman el copolímero de propileno heterofásico (HECO).
Por supuesto, en el primer reactor (R1) se puede producir la segunda fracción de polipropileno, y en el segundo reactor (R2) se puede obtener la primera fracción de polipropileno. Los mismo ocurre para la fase del copolímero de propileno elastomérico. Por consiguiente, en el tercer reactor (R3), se puede producir la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico mientras que en el cuarto reactor (R4) se fabrica la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico.
Preferentemente, entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) y opcionalmente entre el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) Ios monómeros se expulsan.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produce en al menos dos, tal como tres o cuatro reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (R1) y un segundo reactor (R2), más preferentemente un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3) y un cuarto reactor (R4). La expresión "reactor de polimerización" debe indicar que tiene lugar la polimerización principal. Por tanto, en el caso de que el proceso consista en cuatro reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprenda, por ejemplo una etapa de polimerización previa en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de Ios reactores de polimerización principales.
El primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor en suspensión (RS), y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo, o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % (p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención, el reactor en suspensión (RS) es preferentemente un reactor de bucle (en masa) (RB).
El segundo reactor (R2) puede ser un reactor en suspensión, tal como un reactor de bucle, como el primer reactor o, como alternativa, un reactor en fase gaseosa (RFG).
El tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son preferentemente reactores en fase gaseosa (RFG).
Dichos reactores en fase gaseosa (RFG) pueden ser reactores mezclados mecánicamente o reactores de lecho fluido. Preferentemente, Ios reactores en fase gaseosa (RFG) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se entiende que el reactor en fase gaseosa es un reactor de tipo lecho fluido, preferentemente, con un agitador mecánico.
Por tanto, en una realización preferida, el primer reactor (R1) es un reactor en suspensión (RS), tal como un reactor de bucle (RB), mientras que el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores en fase gaseosa (RFG). Por consiguiente, para el presente proceso, se usan al menos cuatro, preferentemente, cuatro reactores de polimerización, concretamente, un reactor en suspensión (RS), tal como un reactor de bucle (RB), un primer reactor en fase gaseosa (RFG-1), un segundo reactor en fase gaseosa (RFG-2) y un tercer reactor en fase gaseosa (RFG-3) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del reactor en suspensión (RS), se coloca un reactor de prepolimerización.
En otra realización preferida, el primer reactor (R1) y el segundo reactor (R2) son reactores en suspensión (RS), tales como reactores de bucle (RB), mientras que el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores en fase gaseosa (RFG). Por consiguiente, para el presente proceso, se usan al menos cuatro, preferentemente, cuatro reactores de polimerización, concretamente, dos reactores en suspensión (RS), como dos reactores de bucle (LR), un primer reactor en fase gaseosa (RFG-1) y un segundo reactor en fase gaseosa (RFG-2) conectados en serie. Si es necesario, antes del primer reactor en suspensión (RS) se coloca un reactor de prepolimerización.
Un proceso de multietapa preferido es un proceso de "fase bucle-gas", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en WO 00/68315.
Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferentemente, en el presente proceso para producir el copolímero de propileno heterofásico (HECO) como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1) es decir, el reactor de suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (RB), de la etapa (a) pueden ser del siguiente modo:
- la temperatura se encuentra en el intervalo de 50 °C a 110°C, preferentemente, entre 60 °C y 100°C, más preferentemente, entre 68 y 95 °C,
- la presión está dentro del intervalo de 2000 kPa a 8000 kPa (20 bares a 80 bares), preferentemente entre 4000 kPa y 7000 kPa (40 bares y 70 bares),
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
Posteriormente, la mezcla de reacción de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, un reactor en fase gaseosa (RFG-1), es decir, a la etapa (c), de modo que las condiciones en la etapa (c) son preferentemente las siguientes:
- la temperatura se encuentra en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente, entre 60 °C y 100 °C,
- la presión está dentro del intervalo de 2000 kPa a 8000 kPa (5 bares a 50 bares), preferentemente entre 4000 kPa y 7000 kPa (15 bares y 35 bares),
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
La condición en el tercer reactor (R3) y en el cuarto reactor (R4), preferentemente en el segundo reactor en fase gaseosa (GPR-2) y en el tercer reactor en fase gaseosa (GPR-3), es similar a la del segundo reactor (R2).
El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas de reactor.
En una realización del proceso para producir el polipropileno heterofásico, el tiempo de residencia en el reactor en masa, por ejemplo, el bucle, está en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, por ejemplo, 0,15 a 1,5 horas, y el tiempo de residencia en el reactor en fase gaseosa será generalmente de 0,2 a 6,0 horas, tal como de 0,5 a 4,0 horas.
Si se desea, la polimerización puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercríticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor en suspensión (RS), tal como en el reactor de bucle (RB) y/o en modo condensado en los reactores en fase gaseosa (RFG).
Preferentemente, el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema catalizador, como se describe en detalle a continuación, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donante externo y, opcionalmente, un catalizador simultáneo.
En una realización preferida, la prepolimerización se realiza como una polimerización de suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactivos y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en el anterior.
La reacción de prepolimerización normalmente se realiza a una temperatura de 10 a 60 °C, preferentemente, de 15 a 50 °C, y más preferentemente, de 20 a 45 °C.
La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por lo tanto, la presión puede ser de 2000 a 10.000 kPa (20 a 1o0 bares), por ejemplo, de 3000 a 7000 kPa (30 a 70 bares).
Los componentes del catalizador se Introducen todos preferentemente en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente del catalizador sólido (i) y el catalizador simultáneo (II) pueden alimentarse por separado, es posible que solo una parte del catalizador simultáneo se Introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. También, en dichos casos, es necesario Introducir tanto catalizador simultáneo en la etapa de prepolimerización que se obtenga en la misma una reacción de polimerización suficiente.
Es posible añadir también otros componentes a la etapa de prepolimerización. Por lo tanto, se puede añadir hidrógeno en la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero como se conoce en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción están comprendidos en los conocimientos del experto en la materia.
De acuerdo con la Invención, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se obtiene mediante un proceso de polimerización multietapa, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende un componente (i) un procatalizador de Ziegler Natta que contiene un producto trans-esterificación de un alcohol Inferior y un éster ftálico.
El procatalizador puede ser un procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" o un procatalizador de Ziegler Natta "ftálico". En primer lugar se describe el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico", posteriormente el procatalizador de ZIegler-Natta ftálico
El procatalizador de Ziegler-Natta "no ftálico" comprende compuestos (TC) de un metal de transición del Grupo 4 a 6 de la IUPAC, como titanio, un compuesto metálico del Grupo 2 (MC), como magnesio, y un donante Interno (d I) que es un compuesto no ftálico, preferentemente un éster de ácido no ftálico, siendo todavía más preferentemente un diéster de ácido dicarboxílico no ftálico como se describe con más detalle posteriormente. Por lo tanto, el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" está totalmente exento de compuestos ftálicos no deseados. Además, el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" está exento de cualquier material de soporte externo, como sílice o MgCh, sino que el catalizador está autosoportado.
El procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" se puede definir adicionalmente por la forma en que se obtiene. Por consiguiente, el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" se obtiene preferentemente mediante un proceso que comprende las etapas de
a)
a-i) proporcionar una solución de al menos un alcoxicompuesto metálico del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 (MC) y un alcohol (A) que comprende además del resto hidroxilo al menos un resto éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico;
o
a2) una solución de al menos un alcoxicompuesto metálico del Grupo 2 (Ax ') que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 (MC) y una mezcla alcohólica del alcohol (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico;
o
a3) proporcionar una solución de una mezcla del alcoxicompuesto del Grupo 2 (Ax) y un alcoxicompuesto metálico del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; y
b) añadir dicha solución de la etapa a) a al menos un compuesto (TC) de un metal de transición del Grupo 4 al 6 y c) obtener las partículas sólidas del componente catalizador,
y añadir un donante de electrones Interno (DI) no ftálico en cualquier etapa anterior a la etapa c).
El donante Interno (DI) o precursor del mismo se añade preferentemente a la solución de la etapa a).
De acuerdo con el procedimiento anterior, el procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" se puede obtener por un método de precipitación o por un método de precipitación o por un método de emulsión (sistema bifásico líquido/líquido)-solidificación dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c).
En ambos métodos (precipitación o solidificación en emulsión) la química del catalizador es la misma.
En el método de precipitación se realiza la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transición (TC) en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de temperatura de 55 a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, para asegurar la precipitación completa del componente catalítico en forma de partículas sólidas (etapa c).
En el método de solidificación en emulsión, en la etapa b), la solución de la etapa a) se agrega normalmente a al menos un compuesto de metal de transición (TC) a una temperatura inferior, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura se mantiene normalmente de -10 a menos de 40 °C, preferentemente de -5 to 30 °C. Las gotitas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición de procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" activo. La solidificación (etapa c) de las gotitas se realiza adecuadamente calentando la emulsión a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C.
El procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" preparado por el método de solidificación en emulsión se usa preferentemente en la presente invención.
En una realización preferida, en la etapa a) se usa la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax ') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferentemente el metal del Grupo 2 (MC) es magnesio.
Los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax ') y (Bx) se pueden preparar in situ en la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes como se describió anteriormente, o dichos compuestos alcoxi de magnesio pueden prepararse separadamente como compuestos alcoxi de magnesio o incluso pueden estar disponibles comercialmente como compuestos alcoxi de magnesio listos y usarse como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.
Los ejemplos ilustrativos de los alcoholes (A) son monoéteres de alcoholes dihídricos (glicol monoéteres). Los alcoholes preferentes (A) son glicol C2 a C4 monoéteres, en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Ejemplos preferentes son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol, 1,3-propilenglicol-monobutil éter, y 3-butoxi-2-propanol, prefiriéndose particularmente 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 1,3-propilenglicol-monobutil éter, y 3-butoxi-2-propanol.
Los alcoholes monohídricos ilustrativos (B) son de fórmula ROH, siendo R un resto alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-l-hexanol u octanol.
Preferentemente, una mezcla de compuestos alcoxi de Mg (Ax) y (Bx) o la mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se utiliza y se emplea en una relación molar de Bx :Ax o B:A de 8:1 a 2:1, más preferentemente de 5:1 a 3:1.
El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de alcohol(es), como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquilmagnesios, alcóxidos de alquilmagnesio, se pueden usar dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilmagnesio. Los grupos alquilo pueden ser grupos alquilo C1-C20 iguales o diferentes, preferentemente alquilo C2-C10. Compuestos típicos de alquilalcoximagnesio, cuando se usan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente se usan los dialquilmagnesios. Los dialquilmagnesios más preferidos son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.
También es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar además del alcohol (A) y el alcohol (B) también con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R"(OH)m para obtener dichos alcoxicompuestos de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferidos, si se usan, son alcoholes, en donde R'' es un resto hidrocarburo C2 a C10 de cadena lineal, cíclico o ramificado, y m es un número entero de 2 a 6.
Los compuestos alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan así entre el grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesios, haluros de alquiloximagnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Además, puede usarse una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.
Los disolventes que se emplearán para la preparación del presente catalizador pueden seleccionarse entre cadenas lineales aromáticas y alifáticas, hidrocarburos ramificados y cíclicos con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o sus mezclas. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, eumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Son particularmente preferidos hexanos y pentanos.
El compuesto de Mg se proporciona de forma típica como una solución de 10 a 50 % en peso como se ha indicado anteriormente. El compuesto de Mg comercialmente disponible típico, especialmente las soluciones de dialquilmagnesio, son soluciones de 20 a 40 % en peso en tolueno o heptanos.
La reacción para la preparación del compuesto alcoxi de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 °C a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona según el compuesto de Mg y el alcohol o alcoholes utilizados.
El compuesto de metal de transición del Grupo 4 al 6 es preferentemente un compuesto de titanio, con máxima preferencia un haluro de titanio, del tipo T iCk
El donador interno (DI) usado en la preparación del catalizador usado en la presente invención se selecciona preferentemente de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Los donadores especialmente preferentes son diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, en particular ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquiera derivados y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, más preferentemente citraconatos.
En el método de emulsión, el sistema bifásico líquido-líquido puede formarse mediante agitación simple y opcionalmente añadiendo disolvente(s) y aditivos (adicionales), tales como el agente minimizador de turbulencias (TMA) y/o agentes emulgentes y/o estabilizadores de emulsión, tales como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación y/o estabilizar la emulsión. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Son particularmente preferidos (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados tales como polimetacrilato de hexadecilo y polimetacrilato de octadecilo y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (TMA), si se usan, se selecciona preferentemente de polímeros de a-olefina de monómeros de a-olefina de 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Lo más preferentemente es polideceno.
El producto sólido en forma de partículas obtenido por el método de precipitación o de solidificación en emulsión puede lavarse al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, con máxima preferencia al menos tres veces con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador puede secarse adicionalmente, como por evaporación o lavado con nitrógeno, o puede convertirse en un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.
El procatalizador de Ziegler Natta "no ftálico" obtenido finalmente está deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño medio de partícula de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las partículas son compactas con baja porosidad y tienen un área superficial inferior a 20 g/m2, más preferentemente inferior a 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es de 1 a 6 % en peso, Mg de 10 a 20 % en peso y donador de 10 a 40 % en peso de la composición de catalizador.
La descripción detallada de la preparación de catalizadores se divulga en los documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 y EP2610272 que se incorporan en este documento por referencia.
El procatalizador de Ziegler Natta "ftálico" se prepara
a) haciendo reaccionar un pulverizador cristalizado o un aducto de emulsión solidificado de MgCh y un alcohol C1-C2 con TiCU
b) haciendo reaccionar el producto de la etapa a) con un dialquilftalato de fórmula (I)
Figure imgf000012_0001
en donde R1 y R2’ son independientemente al menos un alquilo C5
en condiciones donde tiene lugar una transesterificación entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar el donante interno
c) lavando el producto de la etapa b) o
d) haciendo reaccionar opcionalmente el producto de la etapa c) con más cantidad de TiCU.
El procatalizador de Ziegler Natta "ftálico" se produce como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de estos documentos se ha incluido en el presente documento por referencia.
El primer lugar, un aducto de MgCh y un alcohol a C1-C2 alcohol de la fórmula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, se forma. Como alcohol, se usa preferentemente etanol.
El aducto, que primero se funde y después se pulveriza cristalizado o solidificado en emulsión, se usa como portador del catalizador.
En la etapa siguiente, el aducto cristalizado o solidificado en emulsión pulverizado de fórmula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo, preferentemente, etilo, y n es de 1 a 6, se pone en contacto con TÍCI4 para formar un portador titanado, seguido por las etapas de
• añadir a dicho transportador titanado
(i) un dialquilftalato de fórmula (I) siendo R1’ y R2’ independientemente al menos un alquilo C5, tal como al menos un alquilo C8 o, preferentemente
(ii) un dialquilftalato de fórmula (I), siendo R1’ y R2’ iguales, y siendo al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo C8,
o más preferentemente
(iii) un dialquilftalato de fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste de propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-isodecilftalato (DIDP) y ditridecilftalato (DTDp), aún más preferentemente el dialquilftalato de fórmula (I) es un dioctilftalato (DOP), como di-iso-octilftalato o dietilhexilftalato, en particular, dietilhexilftalato, para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificación adecuadas, es decir, a una temperatura superior a 100 °C, preferentemente, entre 100 y 150 °C, más preferentemente, entre 130 y 150 °C, de forma que dicho metanol o etanol se transesterifica con dichos grupos éster de dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar preferentemente al menos un 80 % en moles, más preferentemente, un 90 % en moles, con máxima preferencia, un 95 % en moles, de un dialquilftalato de fórmula (II)
Figure imgf000013_0001
siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferentemente, etilo, siendo el dialquilftalato de fórmula (II) un donante interno; y • recuperar dicho producto de transesterificación como la composición de procatalizador (componente (í)).
El aducto de fórmula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, en una realización preferida, se funde, y después se inyecta la masa fundida preferentemente en forma de gas en un disolvente enfriado o en un gas enfriado, de modo que el aducto cristaliza en una forma morfológicamente ventajosa, como por ejemplo se describe en el documento WO 87/07620.
Este aducto cristalizado preferentemente se utiliza como el transportador del catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador útil en la presente invención, como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653. Puesto que el residuo del catalizador se elimina mediante extracción, se obtiene un aducto del portador titanizado y el donante interno, en el que se ha cambiado el grupo que deriva del éster de alcohol.
Si queda suficiente cantidad de titanio sobre el portador, actuará como un elemento activo del procatalizador.
De lo contrario, la titanación se repite después del tratamiento anterior para garantizar una concentración de titanio suficiente y, por tanto, la actividad.
Preferentemente, el procatalizador de Ziegler Natta "ftálico" utilizado de acuerdo con la invención contiene como máximo un 2,5 % en peso de titanio, preferentemente, como máximo, un 2,2 % % en peso y, más preferentemente, como máximo, un 2,0 % en peso. Su contenido de donante está preferentemente comprendido entre el 4 y el 12 % en peso y, más preferentemente, entre el 6 y 10 % en peso.
Más preferentemente, el procatalizador de Ziegler Natta "ftálico" utilizado de acuerdo con la invención se ha producido usando etanol como el alcohol y dioctilftalato (DOP) como el dialquilftalato de fórmula (I), proporcionando ftalato de dietilo (DEP) como el compuesto donante interno.
Todavía más preferentemente, el procatalizador de Ziegler Natta "ftálico" utilizado de acuerdo con la invención es el catalizador descrito en la sección de ejemplos; especialmente, con el uso de dioctilftalato como el dialquilftalato de fórmula (I).
Para la producción del copolímero de proplleno heterofásico (HECO) de acuerdo con la Invención, el sistema catalizador utilizado comprende preferentemente además del procatalizador de Ziegler Natta ("no-ftálico" o "ftálico), un catalizador simultáneo organometálico como componente (ii).
Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEA, cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.
El componente (iii) del sistema catalizador usado es un donante externo representado por la fórmula (Illa) o (ÍMb). La fórmula (Illa) se define por
SI(OCHs)2R25 (Illa)
en donde R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono.
Se prefiere, en particular, que R5 se seleccione del grupo que consiste en isopropilo, isobutilo, isopentilo, tere-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicioheptilo.
La fórmula (lllb) se define por
Si(OCH2CHa)3(NRxRy) (lllb)
en donde Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Se prefiere, en particular, que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, tere-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicioheptilo.
Más preferentemente, ambos Rx y Ry son iguales, aún más preferentemente, ambos Rx y Ry son un grupo etilo. Más preferentemente, el donante externo es de fórmula (Illa), tal como diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclopentil)2], diisopropil-dimetoxisilano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
Con máxima preferencia, el donante externo es diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclopentil)2].
En una realización adicional, el procatalizador de Ziegler-Natta puede modificarse mediante la polimerización de un compuesto de vinilo en presencia del sistema de catalizador, que comprende el procatalizador de Ziegler Natta especial (componente (i)), un donante externo (componente (iii) opcionalmente un catalizador simultáneo (componente (iii)), compuesto de vinilo que tiene la fórmula:
c h 2=c h -c h r 3r 4
en donde R3 y R4 Juntos forman un anillo de 5 o 6 miembros saturado, insaturado o aromático o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y el catalizador modificado se usa para la preparación del copolímero de propileno heterofásico [HECO] de acuerdo con la presente invención. El compuesto de vinilo polimerizado puede actuar como agente de nucleación a.
Con respecto a la modificación del catalizador, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y, particularmente, WO 00/68315, incorporadas en el presente por referencia con respecto a las condiciones de reacción que se refieren a la modificación del catalizador así como con respecto a la reacción de polimerización. Como alternativa, el material base de polipropileno es un homopolímero de propileno (hPP).
Si el material base de polipropileno es un homopolímero de propileno (hPP), el homopolímero de propileno (hPP) se entiende ampliamente y, por tanto, cubre también realizaciones donde se mezclan diferentes polímeros. De manera precisa, la expresión "homopolímero de propileno (hPP)" puede también cubrir realizaciones en las que dos o más, tal como tres, homopolímeros de propileno se mezclan que difieren en su índice de fluidez. Por consiguiente, en una realización, la expresión "homopolímero de propileno (hPP)" cubre solo un homopolímero de propileno con un índice de fluidez específico, preferentemente en el intervalo que se define a continuación. En otra realización, la expresión "homopolímero de propileno (hPP)" significa una mezcla de dos o tres, preferentemente dos, homopolímeros de propileno, que difieren en su índice de fluidez. Preferentemente, los dos o tres homopolímeros de propileno tienen un índice de fluidez comprendido en el intervalo que se define a continuación. De acuerdo con la presente invención, el índice de fluidez difiere para cada uno de ellos si la diferencia entre los índices de fluidez MFR2 (230 °C) de dos homopolímeros de propileno es al menos 5g/10min, preferentemente al menos 10 g/10 min, tal como al menos 15 g/10 min.
La expresión "homopolímero de propileno (hPP)" tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polipropileno que consiste, sustancialmente, es decir, en más del 99,5 % en peso, todavía más preferentemente al menos 99,7 % en peso, como al menos 99,8 % en peso, de unidades de propileno. En una realización preferida solo son detectables las unidades de propileno en el homopolímero de propileno.
El homopolímero de propileno (hPP) de acuerdo con la presente invención debe tener un índice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min. Preferentemente, el homopolímero de propileno (hPP) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 5,5 a 100,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 80,0 g/lO min, como en el intervalo de 7,0 a 65,0 g/1O min.
El homopolímero de propileno (hPP) es preferentemente un homopolímero de propileno isotáctico. Por consiguiente, se aprecia que el homopolímero de propileno (hPP) tiene una concentración de elemento pentavalente bastante elevada, es decir, mayor del 90 % en moles, más preferentemente mayor del 92 % en moles, todavía más preferentemente mayor del 93 % en moles y todavía más preferentemente mayor del 95 % en moles, tal como mayor del 99 % en moles.
Preferentemente, el homopolímero de propileno (hPP) tiene una temperatura de fusión Tm medida según la norma ISO 11357-3 de al menos 15O °C, más preferentemente de al menos 155 °C, más preferentemente en el intervalo de 15O a 168 °C, todavía más preferentemente en el intervalo de 155 a 167 °C y con máxima preferencia en el intervalo de 16O a 167 °C.
Además, el homopolímero de propileno (hPP) tiene un contenido soluble en xileno frío (XCS) bajo, es decir, menor del 4,5 % en peso, más preferentemente menor del 4,0 % en peso, aún más preferentemente menor del 3,7 % en peso. Por tanto, se aprecia que el contenido soluble en xileno frío (XCS) está en el intervalo de 0,5 a 4,5 % en peso, más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 4,0 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 3,5 % en peso.
Adicionalmente, o como alternativa, el homopolímero de propileno (hPP) tiene una densidad en el intervalo de 85O a 1 OOO kg/cm3, más preferentemente en el intervalo de 875 a 95O kg/m3, aún más preferentemente en el intervalo de 89O a 925 kg/cm3.
En una realización, el homopolímero de propileno (hPP) tiene una resistencia al impacto con entalladura Charpy a 23 °C ISO 179-leA en el intervalo de 1,0 a 1O,O kJ/m2, preferentemente de 1,0 a 8,0 kJ/m2 y con máxima preferencia de 1,5 a 5,0 kJ/m2.
El homopolímero de propileno (H-PP) adecuado para el material compuesto de la invención está disponible de una amplia diversidad de fuentes comerciales y se puede producir de forma conocida en la técnica. Por ejemplo, el homopolímero de propileno (hPP) se puede producir en presencia de un catalizador de sitio único o de un catalizador de Ziegler-Natta, prefiriéndose este último.
La polimerización del homopolímero de propileno (hPP) puede ser una polimerización a granel, preferentemente realizado en lo que se denomina un reactor de bucle. Como alternativa, la polimerización del homopolímero de propileno (hPP) es una polimerización en dos etapas o más realizado en una combinación de un reactor de bucle que funciona en fase de suspensión y uno o más reactores de fase gaseosa tal como se aplica, por ejemplo, en el proceso de polipropileno Borstar®.
Preferentemente, en el proceso para producir el homopolímero de propileno (hPP) como se ha definido anteriormente, las condiciones de la etapa del reactor de granel pueden ser de la siguiente forma:
- la temperatura se encuentra en el intervalo de 40 °C a 110 °C, preferentemente, entre 60 °C y 1OO °C, de 70 a 90 °C,
- la presión está dentro del intervalo de 2OOO kPa a 8OOO kPa (20 bares a 80 bares), preferentemente entre 4OOO kPa y 7OOO kPa (30 bares y 60 bares),
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
Posteriormente, la mezcla de reacción procedente del reactor en masa (granel) se puede transferir al reactor en fase gaseosa, por lo cual, las condiciones son preferentemente las siguientes:
- la temperatura se encuentra en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente, entre 60 °C y 1OO °C,
- la presión está dentro del intervalo de 2OOO kPa a 8OOO kPa (5 bares a 50 bares), preferentemente entre 4OOO kPa y 7000 kPa (15 bares y 35 bares),
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
El tiempo de residencia puede variar en ambas zonas de reactor. En una realización del proceso para producir el polímero de propileno, el tiempo de residencia en el reactor en masa, por ejemplo, de bucle, está en el intervalo de 0,5 a 5 horas, por ejemplo, de 0,5 a 2 horas, y el tiempo de residencia en el reactor en fase gaseosa será generalmente de 1 a 8 horas.
Si se desea, la polimerización puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercríticas en el reactor en masa, preferentemente el reactor en bucle, y/o en modo condensado en el reactor en fase gaseosa.
Como se ha mencionado anteriormente, el homopolímero de propileno (hPP) se obtiene preferentemente usando un sistema Ziegler-Natta.
En consecuencia, el proceso como se ha analizado anteriormente se lleva a cabo usando un catalizador de Ziegler Natta, en particular, un catalizador de Ziegler-Natta de alto rendimiento (también denominado tipo de cuarta o quinta generación, para diferenciarlo de los catalizadores de Ziegler-Natta de bajo rendimiento, también denominados de segunda generación). Un catalizador de Ziegler-Natta adecuado para su uso de acuerdo con la presente invención comprende un componente de catalizador, un componente de cocatalizador, y al menos un donante de electrones (donante de electrones interno y/o externo, preferentemente al menos un donante externo). Preferentemente, el componente de catalizador es un componente de catalizador de tipo Ti-Mg y, de forma típica, el cocatalizador es un compuesto de tipo Ai-alquilo. Los catalizadores adecuados se divulgan en particular en los documentos US 5.234.879, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843.
Los donantes externos preferidos son los donantes conocidos de tipo silano, tal como diciclopentil dimetoxisilano, dietilaminotrietoxisilano o ciclohexilmetildimetoxisilano.
Si se desea, el sistema catalizador de Ziegler Natta se modifica mediante la polimerización de un compuesto de vinilo en presencia del sistema catalizador, en el que el compuesto de vinilo tiene la fórmula:
c h 2=c h -c h r 3r 4
en donde R3 y R4 juntos forman un anillo de 5 o 6 miembros saturado, un anillo insaturado o aromático o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono. El catalizador así modificado se utiliza, si se desea, en la preparación del homopolímero de propileno (hPP) para realizar la a-nucleación del polímero, la composición (Co) y, por tanto, el artículo moldeado total (tecnología BNT).
Una realización de un proceso para el homopolímero de propileno (hPP), como se ha analizado anteriormente, es un proceso en fase de bucle o un proceso en bucle-fase gaseosa, tal como el desarrollado por Borealis, conocido como tecnología BORSTAR®, descrito por ejemplo en los documentos EP 0887 379 A l y WO 92/12182.
La fibra a base de celulosa (CF)
El material compuesto de la presente invención debe comprender fibra a base de celulosa (CF). La fibra a base de celulosa (CF) puede estar reforzado (elevada relación de aspecto) con fibra o estar no reforzado (baja relación de aspecto). La relación de aspecto se define como el cociente entre la longitud y el diámetro eficaz de la partícula de fibra. Preferentemente, la fibra a base de celulosa (CF) tiene una relación de aspecto en el intervalo de 2,0 a 13,0, más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 7,0, aún más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 5,0.
Preferentemente, la fibra a base de celulosa (CF) tiene un diámetro momentáneo medio en volumen (D[4,3]) entre 1 y 1200 |jm, más preferentemente entre 40 y 1000 jm , aún más preferentemente entre 100 y 600 jm .
La celulosa se puede derivar de cualquier fuente, incluido madera/bosque y subproductos agrícolas. Por consiguiente, la fibra a base de celulosa (CF) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en madera, lino, cáñamo, yute, paja, arroz, cartón, cartulina, papel, pulpa, celulosa bruta, celulosa, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato de celulosa, propionato acetato de celulosa, butirato acetato de celulosa, nitrocelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, etil metil celulosa, hidroxietil celulosa, hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilmetilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), etilhidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa (CMC), y cualesquiera mezclas de los mismos. La fibra a base de celulosa (CF) se selecciona en particular del grupo que consiste en madera granulada, papel, pulpa, celulosa bruta y celulosa. Con máxima preferencia, la fibra a base de celulosa (CF) es madera granulada.
La fibra a base de polímero (PF)
El material compuesto de la presente invención debe comprender una fibra a base de polímero (PF) que tiene una temperatura de fusión de > 21o °C.
Se aprecia que la fibra a base de polímero (PF) transmite, una elongación a la rotura y/o una tenacidad mejoradas del material compuesto de la presente invención, especialmente en comparación con un material compuesto que comprende una fibra a base de celulosa (CF) como el único material de fibra de refuerzo.
La expresión "fibra a base de polímero (PF)" en el significado de la presente solicitud se refiere a una fibra que no es a base de celulosa. Es decir, la fibra a base de polímero (PF) difiere de la fibra a base de celulosa (CF). Asimismo, la expresión "fibra a base de polímero (PF)" en el significado de la presente solicitud se refiere a una fibra que no es un polipropileno, tal como la fibra de polipropileno.
Es un requisito específico que la fibra a base de polímero (PF) tenga una temperatura de fusión Tm de > 210 °C. Preferentemente, la fibra a base de polímero (PF) tiene una temperatura de fusión Tm en el intervalo de 210 a 350 °C, más preferentemente en el intervalo de 210 a 300 °C.
Por lo tanto, la temperatura de fusión Tm según la norma ISO 11357-3 de la fibra a base de polímero (PF) es > 42 °C, preferentemente de 42 a 200 °C, superior a la temperatura de fusión Tm según la norma ISO 11357-3 del material base de polipropileno. Más preferentemente, la temperatura de fusión Tm según la norma ISO 11357-3 de la fibra a base de polímero (PF) es > 5o °C, aún más preferentemente de 50 a 200 °C y con máxima preferencia de 50 a 180 °C, por ejemplo, de 50 a 120 °C, superior a la temperatura de fusión Tm según la norma ISO 11357-3 del material base de polipropileno.
En una realización, la fibra a base de polímero (PF) tiene un diámetro promedio de 10 a 30 pm, preferentemente de 12 a 24 pm.
En una realización, la fibra a base de polímero (CF) tiene una tenacidad de al menos 0,4 N/tex hasta 1,7 N/tex, más preferentemente de al menos 0,6 N/tex hasta 1,4 N/tex y con máxima preferencia de al menos 0,7 N/tex hasta 1,2 N/tex.
Por ejemplo, la fibra a base de polímero (CF) se selecciona de una fibra de poli(alcohol vinílico) (PVA), una fibra de tereftalato de polietileno (PET), una fibra de poliamida (PA) y mezclas de las mismas. Preferentemente, la fibra a base de polímero (Cf ) es una fibra de poli(alcohol vinílico) (PVA).
Las fibras de PVA son bien conocidas en la técnica, y se producen preferentemente mediante un proceso de hilado en húmedo o un proceso de hilado en seco.
El propio PVA se sintetiza a partir de acetileno [74-86-2] o etileno [74-85-1] por reacción con ácido acético (y oxígeno en el caso del etileno), en presencia de un catalizador tal como acetato de cinc, para formar acetato de vinilo [108-05­ 4] que a continuación se polimeriza en metanol. El polímero obtenido se somete a metanolisis con hidróxido de sodio, en donde el PVA precipita de la solución de metanol.
El PVA usado en la fabricación de las fibras tiene generalmente un grado de polimerización no inferior a 1000, preferentemente no inferior 1200 y más preferentemente no inferior a 1500. Con máxima preferencia, el PVA tiene un grado de polimerización de aproximadamente 1700, por ejemplo, de 1.500 a 2000. El grado de hidrólisis del acetato de vinilo es generalmente al menos un 99 % en moles.
Las propiedades mecánicas de las fibras de PVA varían dependiendo de las condiciones de fabricación de la fibra, tales como el proceso de hilatura, proceso de trefilado, y condiciones de acetalización, y las condiciones de fabricación de la materia prima de PVA.
Las fibras de PVA pueden estar en la forma de (multi)filamentos o de fibras cortadas.
Las fibras de PVA se caracterizan por una elevada resistencia, baja elongación y elevado módulo. Las fibras de PVA adecuadas tienen preferentemente una tenacidad de 0,4 N/tex a 1,7 N/tex, más preferentemente de 0,6 N/tex a 1,4 N/tex y con máxima preferencia de 0,7 N/tex a 1,2 N/tex.
Asimismo, dichas fibras de PVA tienen preferentemente un módulo de Young en el intervalo de 3,0 a 35,0 N/tex, preferentemente en el intervalo de 10,0 a 30,0 N/tex y más preferentemente en el intervalo de 15,0 a 25,0 N/tex (ISO 5079).
El diámetro promedio de la fibra de las fibras de PVA adecuadas está comprendido en el intervalo de 10 a 30 pm, preferentemente en el intervalo de 12 a 24 pm, aún más preferentemente en el intervalo de 12 a 20 pm y con máxima preferencia en el intervalo de 12 a 18 pm.
En una realización, las fibras de PVA tienen una densidad en el intervalo de 1100 a 1400 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 1200 a 1400 kg/m3.
Las fibras de PVA que son adecuadas para la presente invención reciben además un tratamiento superficial con lo que se denomina un agente de apresto. Esto se puede llevar a cabo utilizando métodos conocidos, tales como, por ejemplo, sumergir las fibras en un tanque en el que se introduce un agente de apresto, pinzarlas y después secarlas en un horno de aire caliente, o con un rodillo caliente o una placa caliente.
Los ejemplos de agentes de apresto incluyen resina de poliolefina, resina de poliuretano, resina de poliéster, resina acrílica, resina epoxi, almidón, aceite vegetal, poliolefina modificada. La cantidad del agente de apresto relacionado con las fibras de poli(alcohol vinílico) está comprendida en el conocimiento habitual del experto en la materia y puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 0,1 a 10 partes en peso del agente de apresto con respecto a 100 partes en peso de la fibra de poli(alcohol vinílico).
Se puede incorporar un agente de tratamiento de superficie al agente de apresto para mejorar la humectabilidad o la adhesividad entre las fibras de poli(alcohol vinílico) y la composición de polipropileno.
Los ejemplos del agente de tratamiento de superficie incluyen agentes de acoplamiento de silano, agentes de acoplamiento de titanato, agentes de acoplamiento de aluminio, agentes de acoplamiento de cromo, agentes de acoplamiento de circonio, agentes de acoplamiento de borano, y son preferidos los agentes de acoplamiento de silano o titanato y, más preferentemente, los agentes de acoplamiento de silano.
Promotor de adhesión (AP)
Para mejorar la compatibilidad entre el material base de polipropileno, es decir, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) o el homopolímero de propileno (hPP), y la fibra a base de celulosa (CF) y la fibra a base de polímero (PF), se puede usar un promotor de la adhesión (AP).
El promotor de la adhesión (AP) comprende preferentemente, más preferentemente es, un polímero modificado (funcionalizado) y opcionalmente un compuesto de bajo peso molecular que tiene grupos polares reactivos.
Los polímeros de alfa-olefina modificada, en particular, los homopolímeros y copolímeros de propileno, como los copolímeros de etileno y propileno entre sí o con otras alfa-olefinas, son los más preferidos, ya que son altamente compatibles con los polímeros del presente material compuesto. Los copolímeros de bloque de polietileno modificado y estireno modificado, tal como el poli(estireno-b-butadieno-£)-estireno) (SBS) o poli(estireno-b-(etileno-cobutileno)-£)-estireno) (SEBS), también se pueden usar.
En términos de estructura, los polímeros modificados se seleccionan preferentemente de copolímeros de injerto o de bloque.
En este contexto, se da preferencia a los polímeros modificados que contienen grupos derivados de compuestos polares, en particular, seleccionados entre el grupo que consiste en anhídridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácidos carboxílicos, aminas primarias y secundarias, compuestos de hidroxilo, oxazolina y epóxidos, y también compuestos iónicos.
Los ejemplos específicos de los dichos compuestos polares son anhídridos cíclicos insaturados y sus diésteres alifáticos, y los derivados diácidos. En particular, se puede usar anhídrido maleico y compuestos seleccionados entre maleatos de dialquilo ramificados y lineales Ci a Cío, fumaratos de dialquilo ramificados y lineales Ci a Cío, anhídrido itacónico, ésteres de dialquilo de ácido itacónico ramificados y lineales Cí a Cío, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y mezclas de los mismos.
Se da preferencia particular al polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico como promotor de la adhesión (AP).
Las cantidades de grupos que derivan de grupos polares, por ejemplo, anhídrido maleico, en el polímero modificado, tal como el polipropileno modificado, son preferentemente de 0,1 a 5,0 % en peso, más preferentemente de 0,2 a 5,0 % en peso, y con máxima preferencia de 0,3 a 4,0 % en peso, tal como de 0,4 a 3,0 % en peso, basado el peso total del polímero modificado polar.
Se da preferencia particular a que al promotor de la adhesión (AP) sea un copolímero de propileno modificado o, un homopolímero de propileno modificado, este último es especialmente preferido.
En una realización, el promotor de la adhesión (AP) es un copolímero modificado (aleatorio) de propileno que contiene grupos polares como se ha definido anteriormente. En una realización específica, el promotor de la adhesión (AP) es un copolímero modificado (aleatorio) de propileno injertado con anhídrido maleico. Por tanto, en una realización preferida específica, el promotor de la adhesión (AP) es un copolímero (aleatorio) de propileno etileno injertado con anhídrido maleico, más preferentemente, en donde el contenido de etileno basado en la cantidad total del copolímero aleatorio de propileno etileno está en el intervalo de 1,0 a 8,0 % en peso, más preferentemente, en el intervalo de 1,5 a 7,0 % en peso.
Las cantidades necesarias de grupos que derivan de grupos polares en el copolímero modificado polar (aleatorio) de propileno o en el homopolímero de propileno modificado son preferentemente de 0,1 a 5,0 % en peso, más preferentemente de 0,2 a 5,0 % en peso, y con máxima preferencia de 0,3 a 4,0 % en peso, tal como de 0,4 a 3,0 % en peso, basado en el peso total del copolímero modificado polar (aleatorio) de propileno.
Los valores preferidos del índice de fluidez MFR2 (190 °C; 2,1 kg) medidos según la norma ISO 1133 para el promotor de la adhesión (AP) son de 1,0 a 500,0 g/10 min, como en el intervalo de 1,0 a 150,0 g/10 min.
El polímero modificado, es decir, el promotor de adhesión (AP), puede producirse de manera sencilla mediante extrusión reactiva del polímero, por ejemplo, con anhídrido maleico en presencia de generadores de radicales libres (tal como peróxidos orgánicos), tal como se divulga, por ejemplo, en el documento EP 0572 028.
El promotor de la adhesión (AP) es conocido en la técnica y está disponible comercialmente. Un ejemplo adecuado es SCONA TPPP 8112 FA de BYK.
Los agentes de nucleación alfa (NU)
De acuerdo con la presente invención, el agente de nucleación alfa (NU) no pertenece a la clase de aditivo (A) como se define a continuación.
El material compuesto puede contener un agente de nucleación alfa (NU). Incluso más preferido, la presente invención está exenta de agentes de nucleación beta. Por consiguiente, el agente de nucleación (NU) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en
(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato sódico o ferc-butil benzoato de aluminio, y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, dibencilidensorbitol 1,3:2,4) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo Ci -Cb, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden) sorbitol o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-0-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y
(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis (4, 6,-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio o aluminio-hidroxi-bis[2,2-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y
(ív) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano, y
(v) mezclas de los mismos.
Preferentemente, el material compuesto contiene un agente de nucleación alfa, un polímero de vinilcicloalcano y/o un polímero de vinilalcano. Este agente de nucleación alfa (NU) se incluye como se ha descrito anteriormente, concretamente, debido a la preparación del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
Tales aditivos y agentes nucleantes están generalmente disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, en "Plástic Additives Handbook", 5a edición, 2001 de Hans Zweifel.
Los aditivos (A)
El material compuesto de la presente invención puede comprender aditivos (A). Los aditivos típicos son secuestrantes de ácidos, antioxidantes, colorantes, fotoestabilizantes, plastificantes, agentes de deslizamiento, agentes contra el rayado, agentes dispersantes, adyuvantes de procesamiento, lubricantes y pigmentos.
Tales aditivos comercialmente disponibles y, por ejemplo, descritos en el documento "Plástic Additives Handbook", 6a edición, 2009, de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).
Asimismo, el término "aditivos", de acuerdo con la presente invención, también incluye materiales de vehículos, en particular materiales transportadores poliméricos (PCM), como se define a continuación.
Preferentemente, el material compuesto no comprende (a) uno o más polímeros diferentes al uno o más polímeros comprendidos en el material compuesto, es decir, el material base de polipropileno, la fibra a base de celulosa (CF), fibra a base de polímero (PF) y el promotor de la adhesión opcional (AP), en una cantidad superior al 10 % en peso, preferentemente que supere el 5 % en peso, basado en el peso del material compuesto. Si hay un polímero adicional presente, dicho polímero es normalmente un material transportador polimérico (PCM) para los aditivos (A).
Se aprecia que el material compuesto comprende un material transportador polimérico (PCM) en una cantidad no superior al 10,0 % en peso, preferentemente en una cantidad no superior al 5,0 % en peso, más preferentemente en una cantidad no superior al 2,5% en peso, como en el intervalo de 1,0 a 10,0% en peso, preferentemente en el intervalo de 1,0 a 5,0 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 2,5 % en peso, basado en el peso total del material compuesto.
El material transportador polimérico (PCM) es un polímero transportador para los aditivos (A) que garantiza una distribución uniforme en el material compuesto. El material transportador polimérico (PCM) no está limitado a un polímero concreto. El material transportador polimérico (PCM) puede ser un homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtenido a partir de etileno y comonómero de a-olefina, tal como comonómero de a-olefina C3 a C8, homopolímero de propileno y/o copolímero de propileno obtenido a partir de propileno y comonómero de a-olefina, tal como etileno y/o comonómero de a-olefina C4 a C8.
Según una realización preferida, el material transportador polimérico es un homopolímero de polipropileno.
El proceso
El material compuesto de acuerdo con la invención se puede granular y mezclar usando cualquiera de la diversidad de métodos de composición y mezcla bien conocidos y comúnmente usados en la técnica de composición de resinas.
El artículo/el uso
El material compuesto de la presente invención se utiliza preferentemente para la fabricación de artículos moldeados, preferentemente artículos moldeados por inyección. Es incluso más preferido el uso para la producción de partes de máquinas de lavado o lavavajillas así como artículos de automoción, en especial, de interior y exterior de automóviles, tal como parachoques, adornos laterales, estribos auxiliares, paneles de carrocería, alerones, tableros, adornos interiores y similares.
La presente invención proporciona también artículos, tal como artículos moldeados, que comprenden, preferentemente, que comprenden al menos el 60 % en peso de, más preferentemente, al menos el 80 % en peso de, aún más preferentemente, al menos el 95 % en peso de, tal como que consisten en, el material compuesto de la invención. Por consiguiente, la presente invención se dirige especialmente a partes de las máquinas de lavado o lavavajillas así como a artículos de automoción, en especial, de interior y exterior de automóviles, tal como parachoques, adornos laterales, estribos auxiliares, paneles de carrocería, alerones, tableros, adornos interiores y similares, que comprenden, preferentemente, que comprenden al menos el 60 % en peso de, más preferentemente, al menos el 80 % en peso de, aún más preferentemente, al menos el 95 % en peso de, tal como que consisten en, el material compuesto de la invención.
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuación.
Ejemplos
1. Definiciones/métodos de medición
Las siguientes definiciones de términos/expresiones y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes Ejemplos, a menos que se defina de otro modo.
Cuantificación de la m icroestructura mediante espectroscopia de RMN
A fin de cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros, se usó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa. Se registraron espectros de Rm N 13C{1H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una cabeza de sonda de temperatura ampliada de lo mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-c2) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, a ., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el tubo del imán, el tubo se hizo girar a 10 Hz . Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ 16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Q íu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busíco, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirió un total de 6 l44 (6k) transitorios por espectro.
Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. esta estrategia permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno por Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con señales características que corresponden a Ios defectos regionales de 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requirió corrección debido a la influencia de Ios regio defectos sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de defectos regionales.
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de múltiples señales en la región espectral completa en Ios espectros de 13C{1H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y capacidad para explicar la presencia de defectos regionales cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado.
Para sistemas donde solo se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wang et al., se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios conocidos por no estar presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se consiguió por reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0,5(Spp Spy Spb 0,5(Sap Say ))
Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(Ih+Ig 0,5(Ic Id))
usando la misma notación usada en el artículo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno.
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación del comonómero a partir de la fracción molar:
E [% en moles] = 100 * fE
Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómero a partir de la fracción molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, y ., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se escogió este método por su sólida naturaleza y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómero.
Análisis de DSC (calorimetría diferencial de barrido, Differential Scanning Calorimeter], temperatura de fusión (Tm) y calor de fusión (Hf), temperatura de cristalización (Tc ) y calor de cristalización (Hc): se midieron con un instrumento de calorimetría de barrido diferencial (DSC) Q200o de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se realiza de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una tasa de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de -30 a 225 °C. Se determinan la temperatura de cristalización y el calor de cristalización (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión y el calor de fusión (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
La densidad se mide según la norma ISO 1183-1 - método A (2004). La preparación de las muestras se realiza mediante moldeo por compresión de conformidad con la ISO 1872-2:2007.
MFR2 (230 °C) se mide según ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
MFR2 (190 °C) se mide según la norma ISO 1133 (19o °C, 5 kg o 2,1 kg de carga).
El contenido soluble en xileno frío (XCS, % en peso): El contenido de compuestos solubles en xileno frío (XCS) se determina a 25 °C según la norma Is O 16152; primera edición; 01/07/2005
El contenido de sustancias amorfas (AM) se mide separando la fracción soluble en xileno frío (XCS) anterior y precipitando la parte amorfa con acetona. El precipitado se filtró y se secó en un horno de vacío a 90 °C.
Figure imgf000021_0001
100 * m i * v 0
Figure imgf000021_0002
en donde
"AM%" es la fracción amorfa,
"mO" es la cantidad inicial de polímero (g)
"m i" es el peso del precipitado (g)
"v0" es el volumen inicial (ml)
"v i" es el volumen de la muestra analizada (ml)
Se midió la viscosidad intrínseca según la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C).
Resistencia al impacto con entalladura Charpy se determina según la norma ISO 179 / 1eA a 23 °C y a -20 °C usando probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm3 preparadas según la norma EN ISO 19069-2.
Resistencia al impacto sin entalladura Charpy se determina según la norma ISO 179 / 1eU a 23 °C usando probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm3 preparadas según la norma EN ISO 19O69-2.
El módulo de elasticidad se mide según la norma ISO 527-3 (velocidad de cruceta = i mm/min; 23 °C) usando probetas moldeadas por inyección como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de tibia, 4 mm de espesor).
Elongación en el punto de fluencia se mide según la norma ISO 527-3 (velocidad de cruceta = 50 mm/min; 23 °C) usando probetas moldeadas por inyección como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de tibia, 4 mm de espesor).
Resistencia a la tracción se mide según la norma ISO 527-2 (velocidad de cruceta = 50 mm/min; 23 °C) usando probetas moldeadas por inyección como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de tibia, 4 mm de espesor).
Elongación a la rotura se mide según la norma ISO 527-4 (velocidad de cruceta = 50 mm/min; 23 °C) usando probetas moldeadas por inyección como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de tibia, 4 mm de espesor).
Diámetro promedio de fibra y longitud promedio de fibra se determinaron utilizando un microscopio óptico. Las muestras se incluyeron en resina Struers CaldoFix al vacío. La abrasión/pulido se realizaron en una máquina Struers LaboPol-5, utilizando un medio esmeril con tamaños de partícula de hasta O,O4 pm. Las muestras así preparadas se analizaron con un microscopio óptico Olympus en modo de campo brillante. Las dimensiones de las secciones transversales de las fibras de la matriz se midieron para conseguir el diámetro promedio de la fibra (de forma típica, se midieron aproximadamente 30 fibras individuales y la dimensión más corta de la sección transversal de la fibra se usó para conseguir el diámetro de la fibra). Por el contrario, la longitud promedio de la fibra se midió sobre aproximadamente 30 fibras individuales, y se usó la dimensión más larga de la sección transversal de la fibra para obtener la longitud de la fibra.
El tamaño de partícula y la distribución de tamaño de partículas de las fibras a base de celulosa (CF), tales como las fibras de madera granulada, se determinaron con un analizador del tamaño de partículas por difracción láser Horiba Partica LA 95O V2 (Horiba Co., Japón) provisto de una unidad automatizada de dispersión de polvo seco. Se realizaron tres mediciones en paralelo, y el resultado dado es su promedio. El diámetro momentáneo medio en volumen (D[4,3]) se calculó y usó como el tamaño de partícula promedio de las fibras a base de celulosa (CF), tales como las fibras de madera granulada.
La relación de aspecto de las fibras a base de celulosa (CF), tales como las fibras de madera granulada, se determinó con la ayuda del microscopio electrónico de barrido (SEM). Las micrografías SEM se tomaron con un aparato Jeol JSM 6380 LA. Las partículas de las micrografías SEM se midieron con la ayuda de un programa informático de análisis de imagen (Image Pro Plus) y la longitud y el diámetro de las partículas se midieron individualmente a mano. Se analizaron al menos 5OO partículas en varias micrografías para disminuir la desviación típica de la evaluación, y se calculó la relación de aspecto de las mismas.
Temperatura de deflexión térm ica B se determina según la norma ISO 75-2 a 0,45 MPa.
2. Ejemplos
Preparación del HECO
Catalizador
En primer lugar, O,1 mol de MgCh x 3 EtOH se suspendió en condiciones inertes en 25O ml de decano en un reactor a presión atmosférica.
La solución se enfrió a la temperatura de -15 °C y se añadieron 3OO ml de TÍCI4 frío manteniendo al mismo tiempo la temperatura a dicho nivel. Entonces, la temperatura de la suspensión se aumentó lentamente hasta 20 °C. A esta temperatura, se añadieron O,O2 mol de dioctilftalato (DOP) a la suspensión. Tras la adición del ftalato, la temperatura se aumentó hasta 135°C durante 90 minutos y la suspensión se dejó reposar durante 60 minutos. Entonces, se añadieron otros 3OO ml más de TÍCI4 y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 12O minutos. Después de esto, el catalizador se filtró del líquido y se lavó seis veces con 300 mi de heptano a 80 °C. A continuación, el componente de catalizador sólido se filtró y se secó. El catalizador y el concepto de su preparación se describen de forma general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP491566, EP 591224 y EP 58639o.
El catalizador se modificó adicionalmente (modificación VCH del catalizador). se añadieron 35 mi de aceite mineral (Parafina Líquida PL68) a un reactor de acero inoxidable de 125 mi seguido de 0,82 g de trietilaluminio (TEAL) y 0,33 g de diciclopentildimetoxisilano (donante D) en condiciones inertes a temperatura ambiente. Después de 10 minutos, se añadieron 5,0 g del catalizador preparado anteriormente (contenido de Ti 1,4 % en peso) y después de 20 minutos adicionales se añadieron 5,0 g de vinilciclohexano (VCH). La temperatura se aumentó hasta 60 °C durante 30 minutos y se mantuvo así durante 20 horas. Finalmente, la temperatura se disminuyó a 20 °C y la concentración de VCH sin reaccionar en la mezcla de aceite/catalizador se analizó y se encontró que era de 200 ppm en peso.
Tabla 1: Polimerización del HECO
Figure imgf000023_0001
(continuación)
Figure imgf000024_0002
Las propiedades de Ios productos obtenidos de Ios reactores individuales de forma natural no se miden en material homogeneizado sino en muestras de reactor (muestras puntuales). Las propiedades de la resina final se miden sobre material homogeneizado, el MFR2 en Ios granulos fabricados con la anterior en un proceso de mezclado con extrusión, tal como se describe más adelante.
El HECO se mezcló en una extrusora de doble husillo con 0,1 % en peso de pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, (n.0 CAS 6683-19-8, nombre comercial Irganox 1010) suministrado por BASF AG, 0,1 % en peso de Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfato (n.o CAS 31570-04-4, nombre 10 comercial Irgafos 168) suministrado por BASF AG, y 0,05 % en peso de estearato de calcio (n.o CAS 1592-23-0) suministrado por Croda Polymer Additives.
Tabla 2: Pro iedades del HECO
Figure imgf000024_0001
T l E m l
Figure imgf000025_0001
Para la composición, se usó una extrusora co-rotatoria, de doble husillo paralelo, Brabender DSE20, acoplada a un granulador subacuático ECON EUP50 (UP). El DSE20 tiene un diámetro del husillo (d) de 20 mm, y una longitud de 800 mm.
Para ambos materiales base de polipropileno, es decir, el hPP y el HECO, la resistencia al impacto con entalladura a 23 °C y -20 °C mejora significativamente, incluso cuando se añade solo una pequeña cantidad de fibra de PF, es decir, fibras de PVA. La mejora es aún más pronunciada en materiales compuestos sin promotor de adhesión (AP). La propiedad mecánica final general está más equilibrada para los materiales compuestos que comprenden el promotor de adhesión (AP) porque la resistencia a la tracción aumenta significativamente en presencia del promotor de adhesión (AP). Además, la elongación por tracción en el punto de fluencia y la elongación por tracción a la rotura también mejoran para todos los ejemplos de la invención que muestran un comportamiento de material más dúctil de estos materiales compuestos híbridos. El módulo de tracción se incrementó en aproximadamente 300 MPa al añadir un 5 % en peso de fibras de PVA a los materiales compuestos.

Claims (15)

r e iv in d ic a c io n e s
1. Material compuesto que comprende
a) del 50 al 94 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material base de polipropileno que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en donde el material base de polipropileno es
i) un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como matriz en la cual se dispersa copolímero de propileno elastomérico (e C); o
ii) un homopolímero de propileno (hPP); y
b) del 5 al 30 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra a base de celulosa (CF); y c) del 1 al 20 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra a base de polímero (p F) que tiene una temperatura de fusión de > 210 °C.
2. Material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene
a) un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, y/o
b) una fracción soluble en xileno frío (XCS) (25 °C) del 15,0 al 50,0 % en peso, basado en el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO), y
c) un contenido de comonómero de < 30,0 % en moles, basado en el copolímero de propileno heterofásico (HECO).
3. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene
a) un contenido de comonómero en el intervalo del 30,0 al 60,0 % en moles, basado en la fracción amorfa (AM) del copolímero de propileno heterofásico (HECO), y/o
b) una viscosidad intrínseca (IV) en el intervalo de 1,8 a 4,0 dl/g.
4. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el homopolímero de propileno (hPP) tiene
a) un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, y/o
b) una temperatura de fusión medida según la norma ISO 11357-3 de al menos 150 °C, y
c) un contenido soluble en xileno frío (XCS), es decir, menor del 4,5 % en peso, basado en el peso total del homopolímero de polipropileno (hPP).
5. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fibra a base de celulosa (CF) se selecciona del grupo que consiste en madera, lino, cáñamo, yute, paja, arroz, cartón, cartulina, papel, pulpa, celulosa bruta, celulosa, acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato de celulosa, propionato acetato de celulosa, butirato acetato de celulosa, nitrocelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, etil metil celulosa, hidroxietil celulosa, hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxietilmetilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), etilhidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa (CMC), y cualesquiera mezclas de los mismos.
6. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fibra a base de celulosa (CF) tiene un diámetro momentáneo medio en volumen (D[4,3]) de entre 1 y 1200 pm.
7. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fibra a base de polímero (PF) se selecciona de una fibra de poli(alcohol vinílico) (PVA), una fibra de tereftalato de polietileno (PET), una fibra de poliamida (PA) y mezclas de las mismas, preferentemente una fibra de poli(alcohol vinílico) (PVA).
8. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fibra a base de polímero (PF) tiene
i) un diámetro de fibra promedio en el intervalo de 10 a 30 pm, y
ii) una tenacidad de 0,4 N/tex a 1,7 N/tex.
9. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la temperatura de fusión Tm según la norma ISO 11357-3 de la fibra a base de polímero (PF) es > 42 °C, preferentemente de 42 a 200 °C, superior a la temperatura de fusión Tm según la norma iSo 11357-3 del material base de polipropileno.
10. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material compuesto está exento de un polietileno (PE) que tenga una densidad comprendida en el intervalo de 935 a 970 kg/m3.
11. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material compuesto comprende un promotor de la adhesión (AP), preferentemente en una cantidad del 0,1 al 6,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto.
12. Material compuesto de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el promotor de la adhesión (AP) se selecciona del grupo que consiste en una poliolefina modificada con ácido, una poliolefina modificada con anhídrido y un copolímero de bloque de estireno modificado.
13. Material compuesto de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12, en donde el promotor de la adhesión (AP) es un polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico.
14. Artículo moldeado que comprende un material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
15. Artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 14 que es un artículo de automoción.
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