JPWO2008072514A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に、セルロース系繊維(B)5〜50質量部、ポリアリレート系繊維(C)1.5〜40質量部、有機系核剤(D)、加水分解抑制剤(E)及び柔軟性付与剤(F)を含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物であり、実用的な耐熱性、十分な耐衝撃性及び高いバイオマス度を有しながら実用的な成形サイクルで成形が可能な熱可塑性樹脂組成物を提供できる。
Description
本発明は実用的な耐熱性、耐衝撃性、成形性、及び高いバイオマス度を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
環境問題がひっ迫化しており、廃棄物処理、地球温暖化、石油などの枯渇性資源の省エネ化などでバイオマスから誘導されるバイオマスプラスチックの普及が求められるようになって来ているが、現在供給の面で普及段階にある生分解性樹脂はポリ乳酸だけであるが、ポリ乳酸は耐熱性が低いため、成形品として使用することが難しい。
例えば、電気・電子部品、自動車部品、あるいはスポーツ・レジャー部品などで使用するには、65℃以上の耐熱性が必要とされている。特に車両などの耐久用途では、高荷重(1.80MPa)で測定による荷重たわみ温度で65℃以上の熱変形温度が必要とされている。
しかし、非結晶化ポリ乳酸の耐熱性は55℃程度であるために、使用される用途が限られている。
一方、ポリ乳酸は結晶性の樹脂でもあり結晶化させると耐熱性が向上することは知られている。しかしながら結晶化が遅く、アニーリングなどの熱処理では、処理工程で変形したり成形に時間がかかり実用的な成形品は得がたい。
結晶化したポリ乳酸の耐熱性は低荷重(0.45MPa)での荷重たわみ温度は70℃以上で実用的な耐熱性を備えているが、高荷重(1.80MPa)での荷重たわみ温度は60℃以下であり、十分とは言えない。
耐熱性は結晶性樹脂にガラス繊維を添加することである程度改善することが知られている。しかしながらポリ乳酸にガラス繊維を複合すると耐熱性は若干上がるものの比重が重くなることや、ガラス繊維の廃棄処理が難しくなるなど問題が多い。またガラス繊維は成形品の反りを発生し易く成形品の品位を損なうことがある。
さらに、ポリ乳酸は耐衝撃性が低く、前述のように耐熱性を上げるために結晶化させると耐衝撃性は低下する。
この耐衝撃性改善するためゴム成分を添加する場合があるが、成形時における離形性が悪くなったり、成形品の耐熱性が下がるなどの問題がある。
例えば、電気・電子部品、自動車部品、あるいはスポーツ・レジャー部品などで使用するには、65℃以上の耐熱性が必要とされている。特に車両などの耐久用途では、高荷重(1.80MPa)で測定による荷重たわみ温度で65℃以上の熱変形温度が必要とされている。
しかし、非結晶化ポリ乳酸の耐熱性は55℃程度であるために、使用される用途が限られている。
一方、ポリ乳酸は結晶性の樹脂でもあり結晶化させると耐熱性が向上することは知られている。しかしながら結晶化が遅く、アニーリングなどの熱処理では、処理工程で変形したり成形に時間がかかり実用的な成形品は得がたい。
結晶化したポリ乳酸の耐熱性は低荷重(0.45MPa)での荷重たわみ温度は70℃以上で実用的な耐熱性を備えているが、高荷重(1.80MPa)での荷重たわみ温度は60℃以下であり、十分とは言えない。
耐熱性は結晶性樹脂にガラス繊維を添加することである程度改善することが知られている。しかしながらポリ乳酸にガラス繊維を複合すると耐熱性は若干上がるものの比重が重くなることや、ガラス繊維の廃棄処理が難しくなるなど問題が多い。またガラス繊維は成形品の反りを発生し易く成形品の品位を損なうことがある。
さらに、ポリ乳酸は耐衝撃性が低く、前述のように耐熱性を上げるために結晶化させると耐衝撃性は低下する。
この耐衝撃性改善するためゴム成分を添加する場合があるが、成形時における離形性が悪くなったり、成形品の耐熱性が下がるなどの問題がある。
特許文献1には、連続生産性、成形材料としての品質安定性、成形品としての強度特性などを全て満たし得るものとして、天然植物繊維紡績糸40〜65質量%と合成有機繊維2〜20質量%が、熱可塑性樹脂ペレットの長手方向に略整列状態とした繊維強化熱可塑性樹脂ペレットとその製造方法が提案されている。しかし、天然繊維と合成繊維を撚ったものを同時にペレット化するため配合量の自由度が低いばかりでなく、各繊維それぞれに適したカット長にすることができないため、流動性と物性のバランスがとりにくく、十分な成形性が得られない。
特許文献2には、ポリ乳酸樹脂などの植物資源由来の樹脂100重量部に対して、天然由来の有機充填剤1〜350重量部を配合してなる樹脂組成物を成形してなる自動車部品、さらにカルボキシル末端反応性末端封鎖剤を0.01〜10重量部、結晶化促進剤を0.01〜30重量部を配合してなる自動車部品が開示されている。
特許文献3には、植物由来原料を主成分とし、実質的に非生分解性の耐熱性、強度、剛性、耐久性に優れる繊維強化成形体、並びに、自動車部品又は家電部品を提供することを目的として、乳酸系樹脂を主成分とする生分解性樹脂(A)と、アラミド繊維及び/又はLCP繊維(B)と、加水分解防止剤(C)とを含有し、A:B=60:40〜99:1(質量比)、かつ、(A+B):C=100:0.1〜100:5.0(質量比)である繊維強化成形体が提案されている。しかし、適切な結晶化促進剤が選定されておらず、(B)のセグメントの耐衝撃性改善にガラス転移転点Tgが0℃以下のものを選定しているため、射出成形時に金型内で短時間に結晶化させることができず、成形性及び生産性が不十分であった。
特許文献4には、電気・電子機器製品用の外装材に使用可能なケナフ繊維強化樹脂組成物として、ケナフ繊維の含有量が10〜50質量%である生分解性樹脂組成物が開示されている。しかし、実施例で示された、荷重1.80MPaにおける熱変形温度は、72〜122℃であるが、ノッチ付きアイゾット衝撃強度は3.6〜4.2kJ/m2であり、実用上の耐熱性が不十分である。
以上、実用的な耐熱性、耐衝撃性、成形性、を備えた植物由来の熱可塑性樹脂組成物は未だ得られていない。
本発明は、高いバイオマス度を維持しながら、実用的な耐熱性を持ち、十分な耐衝撃性及び実用的な成形サイクルで成形が可能な熱可塑性樹脂組成物の開発を目的とする。
本発明者らは、植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に、セルロース系繊維(B)5〜50質量部、ポリアリレート系繊維(C)1.5〜40質部、有機系核剤(D)、加水分解抑制剤(E)及び柔軟性付与剤(F)2〜20質量部を含有せしめることにより上記目的を達成できることを見出した。
すなわち本発明は、(1)植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に、セルロース系繊維(B)5〜50質量部、ポリアリレート系繊維(C)1.5〜50質量部、有機系核剤(D)、加水分解抑制剤(E)及び柔軟性付与剤(F)2〜20質量部を含有せしめてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、(2)植物由来の熱可塑性樹脂(A)が、ポリ乳酸である前記(1)記載の熱可塑性樹脂組成物、(3)セルロース系繊維(B)が麻系繊維である前記(1)又は(2)記載の熱可塑性樹脂組成物、(4)麻系繊維がジュートである前記(3)記載の熱可塑性樹脂組成物、(5)ジュートの繊維長が3〜8mmである前記(4)記載の熱可塑性樹脂組成物、(6)有機系核剤(D)がイソインドリノン化合物又はフェニルホスホン酸金属塩である前記(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、(7)加水分解抑制剤(E)が芳香族カルボジイミド化合物又は脂肪族カルボジイミド化合物である前記(1)〜(6)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、(8)柔軟性付与剤(F)がポリオレフィン化合物、ポリウレタン化合物、アクリル化合物、ロジン系化合物及びエチレン酢酸ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種である前記(1)〜(6)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、(9)ISO75−1、2(JIS K7191−1、2)に準じ、1.80MPaの荷重下で測定した荷重たわみ温度が65℃以上、かつ0.45MPaの荷重下で測定した荷重たわみ温度が130℃以上である前記(1)〜(8)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、及び(10)ISO179(JIS K7111)に基づいて作製したノッチ付き試験片をJIS K7111に準拠して測定した、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である前記(1)〜(9)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、を提供するものである。
本発明者らは、植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に、セルロース系繊維(B)5〜50質量部、ポリアリレート系繊維(C)1.5〜40質部、有機系核剤(D)、加水分解抑制剤(E)及び柔軟性付与剤(F)2〜20質量部を含有せしめることにより上記目的を達成できることを見出した。
すなわち本発明は、(1)植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に、セルロース系繊維(B)5〜50質量部、ポリアリレート系繊維(C)1.5〜50質量部、有機系核剤(D)、加水分解抑制剤(E)及び柔軟性付与剤(F)2〜20質量部を含有せしめてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、(2)植物由来の熱可塑性樹脂(A)が、ポリ乳酸である前記(1)記載の熱可塑性樹脂組成物、(3)セルロース系繊維(B)が麻系繊維である前記(1)又は(2)記載の熱可塑性樹脂組成物、(4)麻系繊維がジュートである前記(3)記載の熱可塑性樹脂組成物、(5)ジュートの繊維長が3〜8mmである前記(4)記載の熱可塑性樹脂組成物、(6)有機系核剤(D)がイソインドリノン化合物又はフェニルホスホン酸金属塩である前記(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、(7)加水分解抑制剤(E)が芳香族カルボジイミド化合物又は脂肪族カルボジイミド化合物である前記(1)〜(6)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、(8)柔軟性付与剤(F)がポリオレフィン化合物、ポリウレタン化合物、アクリル化合物、ロジン系化合物及びエチレン酢酸ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種である前記(1)〜(6)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、(9)ISO75−1、2(JIS K7191−1、2)に準じ、1.80MPaの荷重下で測定した荷重たわみ温度が65℃以上、かつ0.45MPaの荷重下で測定した荷重たわみ温度が130℃以上である前記(1)〜(8)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、及び(10)ISO179(JIS K7111)に基づいて作製したノッチ付き試験片をJIS K7111に準拠して測定した、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である前記(1)〜(9)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、を提供するものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に、セルロース系繊維(B)5〜50質量部、ポリアリレート系繊維(C)1.5〜40質量部、有機系核剤(D)、加水分解抑制剤(E)及び柔軟性付与剤(F)を含有せしめてなることを特徴とする。
以下、本発明の本発明の熱可塑性樹脂組成物において、(B)〜(F)の各要素の配合量は、植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対する質量部を意味する。
以下、本発明の本発明の熱可塑性樹脂組成物において、(B)〜(F)の各要素の配合量は、植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対する質量部を意味する。
本発明における植物由来の熱可塑性樹脂(A)としては、ポリ乳酸 、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート、変性デンプン、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、これらは1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でポリ乳酸が適しており、特に光学純度95質量%以上の結晶性ポリ乳酸が結晶化の面から適している。ポリ乳酸は、L−乳酸のホモポリマー、L−乳酸とD−乳酸との共重合体、またはL−乳酸とヒドロキシカルボンの共重合体、あるいはこれらの混合物、さらには、L乳酸とD乳酸を混合したステレオコンプレックスでも良い。
ポリ乳酸の重量平均分子量(Mw)としては、7万〜20万が好適である。7万未満では、成形品の強度が劣り加水分解が進行し易く、20万を超えると、結晶化速度が遅く実用的な成形サイクルが得にくい。より、好ましくは7万から16万である。
ポリ乳酸の具体例としては、「LACEA」(商品名;三井化学株式会社製)、「Nature Works」(商品名;Nature Works社製)、「トヨタ エコプラスチック ユーズ(U'z)」(商品名;トヨタ自動車株式会社製)、「レヴォダ」(商品名;海正生物材料股分有限公司製)などが市販されている。
これらの中でポリ乳酸が適しており、特に光学純度95質量%以上の結晶性ポリ乳酸が結晶化の面から適している。ポリ乳酸は、L−乳酸のホモポリマー、L−乳酸とD−乳酸との共重合体、またはL−乳酸とヒドロキシカルボンの共重合体、あるいはこれらの混合物、さらには、L乳酸とD乳酸を混合したステレオコンプレックスでも良い。
ポリ乳酸の重量平均分子量(Mw)としては、7万〜20万が好適である。7万未満では、成形品の強度が劣り加水分解が進行し易く、20万を超えると、結晶化速度が遅く実用的な成形サイクルが得にくい。より、好ましくは7万から16万である。
ポリ乳酸の具体例としては、「LACEA」(商品名;三井化学株式会社製)、「Nature Works」(商品名;Nature Works社製)、「トヨタ エコプラスチック ユーズ(U'z)」(商品名;トヨタ自動車株式会社製)、「レヴォダ」(商品名;海正生物材料股分有限公司製)などが市販されている。
本発明に用いられるセルロース系繊維(B)としては、麻繊維、綿繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維などが挙げられる。
セルロース系繊維の添加量は、5〜50質量部が好ましく、耐熱性向上の観点から10質量部以上がより好ましく、15質量部以上が更に好ましい。50質量部以上では、成形品の物性が低下し、また耐熱性の向上も見られない。
セルロース系繊維の中でも特に、麻系の繊維が好ましく、中でもジュート(黄麻)が物性、供給安定性、及びコストなどの点で優れている。他に、ケナフ、ヘンプ(大麻)が知られているが、ジュートに比べケナフは繊維強度が低く混練時に折れるなど変形しやすく成形品の強度が低下する傾向がある。ヘンプは栽培規制があるために使用し難いが、違法性がなく安定的に入手できる場合には、ヘンプも使用できる。また、綿やレーヨンは繊維物性が弱いために成形品の強度低下が著しく、必ずしも好ましくない。
ジュートの繊維長は、より高い引張強度を得る観点から繊維長は3〜12mmが好ましく、3〜10mmがより好ましく、5〜8mmが特に好ましい。
ジュートの添加量は、5〜50質量部が好ましく、耐熱性向上の観点から10質量部以上がより好ましく、15質量部以上が更に好ましい。50質量部以上では、成形品の物性が低下し、また耐熱性の向上も見られない。
セルロース系繊維の添加量は、5〜50質量部が好ましく、耐熱性向上の観点から10質量部以上がより好ましく、15質量部以上が更に好ましい。50質量部以上では、成形品の物性が低下し、また耐熱性の向上も見られない。
セルロース系繊維の中でも特に、麻系の繊維が好ましく、中でもジュート(黄麻)が物性、供給安定性、及びコストなどの点で優れている。他に、ケナフ、ヘンプ(大麻)が知られているが、ジュートに比べケナフは繊維強度が低く混練時に折れるなど変形しやすく成形品の強度が低下する傾向がある。ヘンプは栽培規制があるために使用し難いが、違法性がなく安定的に入手できる場合には、ヘンプも使用できる。また、綿やレーヨンは繊維物性が弱いために成形品の強度低下が著しく、必ずしも好ましくない。
ジュートの繊維長は、より高い引張強度を得る観点から繊維長は3〜12mmが好ましく、3〜10mmがより好ましく、5〜8mmが特に好ましい。
ジュートの添加量は、5〜50質量部が好ましく、耐熱性向上の観点から10質量部以上がより好ましく、15質量部以上が更に好ましい。50質量部以上では、成形品の物性が低下し、また耐熱性の向上も見られない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、耐衝撃性を向上させるためにポリアリレート系繊維(C)が、1.5〜40質量部、好ましくは2〜30質量部、より好ましくは2.5〜20質量部添加される。添加量が1.5質量部未満では、耐衝撃性の向上が顕著でなく、40質量部を超えて添加してもそれ以上の耐衝撃性の向上は認められない。
ポリアリレート系繊維の繊度としては、均一分散性の観点から1〜30dtex、より好ましくは1.5〜15dtex、さらに1.7〜10dtexが好ましい。
繊維長は、耐衝撃性向上の観点から、1〜15mmが好ましく、より好ましくは2〜10mm、さらに2〜6mmがより好ましい。
ポリアリレート系繊維の具体例としては、ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフタレンカルボン酸からなる株式会社クラレ製の「ベクトラン」、ヒドロキシ安息香酸を主成分とした住友化学工業株式会社製の「エコノール繊維」を挙げられる。
ポリアリレート系繊維の繊度としては、均一分散性の観点から1〜30dtex、より好ましくは1.5〜15dtex、さらに1.7〜10dtexが好ましい。
繊維長は、耐衝撃性向上の観点から、1〜15mmが好ましく、より好ましくは2〜10mm、さらに2〜6mmがより好ましい。
ポリアリレート系繊維の具体例としては、ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフタレンカルボン酸からなる株式会社クラレ製の「ベクトラン」、ヒドロキシ安息香酸を主成分とした住友化学工業株式会社製の「エコノール繊維」を挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、結晶化速度を上げるために有機系核剤(D)が添加される。有機系核剤としてはイソインドリノン化合物、トリメシン酸トリシクロアミド化合物、ジケトピロロピロール化合物、銅フタロシアニン化合物、メラミン系化合物、フェニルホスホン酸金属塩、セバシン酸ジ安息香酸ヒドラジド、D乳酸ポリマー化合物、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが適しており、これらの中で結晶化速度向上効果の観点から、イソインドリノン化合物又はフェニルホスホン酸金属塩が特に優れている。
核剤の添加量は、0.05〜2.0質量部が好ましく、0.2〜1.0質量部が更に好ましい。2.0質量部を超えて添加しても効果が乏しい。また0.05質量部未満では結晶化速度向上効果の効果が小さく成形サイクルを十分短縮化することが出来ない。
なお、本発明では、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルに核剤を添加して結晶化させただけでは十分な耐熱性が得られないため、セルロース系繊維及びポリアリレート繊維を添加し耐熱性を向上させている。
核剤の添加量は、0.05〜2.0質量部が好ましく、0.2〜1.0質量部が更に好ましい。2.0質量部を超えて添加しても効果が乏しい。また0.05質量部未満では結晶化速度向上効果の効果が小さく成形サイクルを十分短縮化することが出来ない。
なお、本発明では、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルに核剤を添加して結晶化させただけでは十分な耐熱性が得られないため、セルロース系繊維及びポリアリレート繊維を添加し耐熱性を向上させている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、加水分解抑制剤(E)が含まれる。本発明は親水性繊維であるセルロース系繊維を用いるため、樹脂組成物内に水分を持ち込み易く、脂肪族ポリエステルの加水分解を抑制するための耐加水分解安定剤、すなわち加水分解抑制剤が必要である。
本発明に用いられる加水分解抑制剤(E)としては、植物由来の熱可塑性樹脂と溶融混練でき、少量の添加で植物由来の熱可塑性樹脂の加水分解を抑制できる観点から、芳香族ポリカルボジイミド化合物または脂肪族ポリカルボジイミド化合物が適している。ポリカルボジイミドは芳香族系が紫外線劣化が無いので好ましい。加水分解抑制剤の添加量は、添加効果と添加効率の観点から植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.5〜5質量部が好ましい。10質量部以上添加すると十分な耐熱性が得られない。
本発明に用いられる加水分解抑制剤(E)としては、植物由来の熱可塑性樹脂と溶融混練でき、少量の添加で植物由来の熱可塑性樹脂の加水分解を抑制できる観点から、芳香族ポリカルボジイミド化合物または脂肪族ポリカルボジイミド化合物が適している。ポリカルボジイミドは芳香族系が紫外線劣化が無いので好ましい。加水分解抑制剤の添加量は、添加効果と添加効率の観点から植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.5〜5質量部が好ましい。10質量部以上添加すると十分な耐熱性が得られない。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)などの脂肪族ポリカルボジイミド化合物、ポリ(4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などの芳香族ポリカルボジイミド化合物などが挙げられる。
柔軟性付与剤(F)としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンのホモポリマー、及び共重合体(コポリマー)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、ポリブタジエン、メチルペンテン樹脂などのポリオレフィン化合物;スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンとビニル単量体との共重合体;ポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどのポリウレタン化合物;各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体などのアクリル化合物、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ステアリン酸、ラウリル酸、大豆油、ひまし油、松根油、グリセリン脂肪酸エステル誘導体、ステアリルアルコール、ソルビタントリステアート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ジベンジュート、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ロジン系化合物及びエチレン酢酸ビニル化合物などを挙げることができる。
柔軟性付与剤(F)がポリオレフィン化合物、ポリウレタン化合物、アクリル化合物、ロジン系化合物及びエチレン酢酸ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種であることが、ポリ乳酸など植物由来の熱可塑性樹脂との相溶性、柔軟化効果の観点から好ましい。
柔軟性付与剤の添加量は、添加効果と添加効率の観点から植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して2〜20質量部が好ましい。2質量部未満では、柔軟性の効果が十分得られず、20質量部を超えて添加すると十分な耐熱性が得られない。
柔軟性付与剤の添加量は、添加効果と添加効率の観点から植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して2〜20質量部が好ましい。2質量部未満では、柔軟性の効果が十分得られず、20質量部を超えて添加すると十分な耐熱性が得られない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的に応じて、マイカやタルク、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、水酸化アルミニウム、リン酸エステルアミドなどの難燃剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離形剤、帯電防止剤、表面ぬれ改質剤、顔料、滑剤などの補助剤を適宜添加することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、とりわけ以下の2つの方法が好ましい。一つ目の方法は、あらかじめ所定の長さを有するセルロース系繊維及びポリアリレート系繊維、核剤、加水分解抑制剤及び柔軟性付与剤と植物由来の熱可塑性樹脂を所定の質量比になるように準備し、必要に応じて乾燥した後、2軸押出機や溶融ミキサーを用いて、混練してコンパウンドを作製する方法である。この時、繊維を押出機にフィードするにあたり、まず植物由来の熱可塑性樹脂のみを溶融させた後、サイドフィーダーなどで2軸押出機の半ばから繊維をフィードしてもよい。
また、二つ目の方法は、連続フィラメントや連続ステープルヤーンを巻き出し、植物由来の熱可塑性樹脂をクロスヘッドダイから押し出すと同時に繊維に樹脂を、被覆・含浸させた後にカットしてペレット化するいわゆるLFT(Long Fiber Reinforced Thermoplastics)方式が分散性や繊維長の調整、及び繊維長の保持などの点で優れている。この場合、核剤や加水分解抑制剤は予め植物由来の熱可塑性樹脂に配合しておけばよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形された試験片について、ISO75−1、2(JIS K7191−1、2)に基づいて、L80mm×W10mm×t4mmの試験片の1.80MPaの荷重下で測定した荷重たわみ温度が65℃以上で、かつ、0.45MPaの荷重下で測定した荷重たわみ温度が130℃以上とすることが、成形品の物性の観点から好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ISO179(JIS K7111)に基づいて作製したノッチ付き試験片をJIS K7111に準拠して測定した、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上であることが成形品の耐衝撃性の観点から好ましく、10kJ/m2以上であることがより好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ISO179(JIS K7111)に基づいて作製したノッチ付き試験片をJIS K7111に準拠して測定した、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上であることが成形品の耐衝撃性の観点から好ましく、10kJ/m2以上であることがより好ましい。
本発明によれば、植物由来の熱可塑性樹脂に、セルロース系繊維及びポリアリレート系繊維、有機系核剤(D)、加水分解抑制剤(E)及び柔軟性付与剤(F)を含有せしめることで高い植物度を維持しながら、優れた成形性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られ、該熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融成形すれば、耐熱性、耐衝撃性及び高いバイオマス度をもつ成形体を得ることができる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに何ら拘束されるものではない。
実施例1〜10、比較例1〜10
植物由来の熱可塑性樹脂(A)としてNature Works社製のポリ乳酸「Nature Works 6201D(重量平均分子量15万)」を用い、核剤(D)としてチバ・スペシャルティケミカルズ社製のイソインドリノン化合物「イルガジンYellow3RLTN」又は日産化学工業株式会社製のフェニルホスホン酸金属塩「エコプロモート」を用いた。また、加水分解抑制剤(E)として日清紡績株式会社製のカルボジイミド「カルボジライトLA-1」、柔軟性付与剤(F)として三井デュポンケミカル社製のエチレン−酢酸ビニル樹脂「エバフレックスEV45−LX」、三井化学株式会社製のプロピレン系エラストマー「タフマーXM−7070」、及び太陽化学株式会社製のグリセリン脂肪酸エステル誘導体「チラバゾールVR−01」を用いた。さらに、セルロース系繊維(B)としてジュート繊維(平均直径30μm、繊維長6mm)及びポリアリレート系繊維(C)として株式会社クラレ製「ベクトラン」(繊維長3mm)を用いた。これらを、表1及び表2に示す割合で配合し、200℃にて溶融混練押出(2軸押出機、株式会社日本製鋼所製、「TEX30α」、スクリュー直径32mm)して熱可塑性樹脂組成物(ペレット)を得た。
植物由来の熱可塑性樹脂(A)としてNature Works社製のポリ乳酸「Nature Works 6201D(重量平均分子量15万)」を用い、核剤(D)としてチバ・スペシャルティケミカルズ社製のイソインドリノン化合物「イルガジンYellow3RLTN」又は日産化学工業株式会社製のフェニルホスホン酸金属塩「エコプロモート」を用いた。また、加水分解抑制剤(E)として日清紡績株式会社製のカルボジイミド「カルボジライトLA-1」、柔軟性付与剤(F)として三井デュポンケミカル社製のエチレン−酢酸ビニル樹脂「エバフレックスEV45−LX」、三井化学株式会社製のプロピレン系エラストマー「タフマーXM−7070」、及び太陽化学株式会社製のグリセリン脂肪酸エステル誘導体「チラバゾールVR−01」を用いた。さらに、セルロース系繊維(B)としてジュート繊維(平均直径30μm、繊維長6mm)及びポリアリレート系繊維(C)として株式会社クラレ製「ベクトラン」(繊維長3mm)を用いた。これらを、表1及び表2に示す割合で配合し、200℃にて溶融混練押出(2軸押出機、株式会社日本製鋼所製、「TEX30α」、スクリュー直径32mm)して熱可塑性樹脂組成物(ペレット)を得た。
得られた樹脂組成物(ペレット)を、東芝機械株式会社製射出成形機「EC7575NII−2A」(型締力75トン)、ISO3167規格に準拠した多目的試験片A型の金型を用いて射出成形し試験片を得た。射出成形条件は、シリンダー温度190℃、金型温度105℃、冷却時間30秒で所定の試験片を成形し、物性、成形性を以下に示す評価方法によって確認した。冷却時間が30秒で不足の場合は、適宜延長し、成形可能な冷却時間及び成形性を観察した。
評価方法
(1)成形性
◎:冷却時間30秒で問題なく良好に成形できた。
○:冷却時間30秒では無理だが、冷却時間40〜50秒で成形できた。
△:冷却時間50〜60秒で成形できた。
×:冷却時間が60秒以上かかるか、著しく成形性に劣る。
(2)耐衝撃性
株式会社東洋精機製デジタル衝撃試験機「DG−CB」を用い、JIS K7111試験法に基づいてL80mm×W10mm×t4mmの試験片のノッチ付き試験片のシャルピー衝撃強度を23℃で測定した。
(3)曲げ弾性率及び曲げたわみ
株式会社島津製作所製「オートグラフAG/R」を用い、ISO178(JIS K7171)に準拠して、23℃で測定した。最大荷重時のたわみを「曲げたわみ(mm)」とした。
(4)クラック発生観察
前記曲げ弾性率及び曲げたわみの測定時において、試験片でのクラックの発生の程度を観察した。なお、本評価において、ISO 0178(JIS K7171)に準拠して、23℃で最大荷重時のたわみを測定した後の試験片について、株式会社キーエンス製「デジタルマイクロスコープVHX−10」を用い、25倍率にて表面のクラック幅を測定した。0.1mm以上のクラックがあるものをクラックとした。
○:最大荷重時までに試験片の表面に曲げクラックの発生が全くない。
×:最大荷重時までに試験片の表面に曲げクラックが発生する。
(5)耐熱性(荷重たわみ温度)
株式会社安田精機製作所製「No.148−HDPCヒートデストーションテスターを用い、ISO75−1、2(JIS K7191−1、2)に基づいてL80mm×W10mm×t4mmの試験片の荷重たわみ温度(HDT)の測定を行った。測定は、フラットワイズ法、支点間距離80±2.0mm、試験応力1.80MPa(高荷重)及び0.45MPa(低荷重)、加熱速度120℃/hr、たわみ量0.34mmの条件で行った。
(6)耐加水分解性(衝撃強度保持率)
JIS K7191に基づいてL80mm×W10mm×t4mmの試験片を作製し、タバイ株式会社製の恒温恒湿乾燥装置を用いて、85℃−80%RHで100hr処理前後の耐衝撃性を、前記(2)と同一の装置を用い同様にして、ノッチ付き試験片のシャルピー衝撃強度を23℃で測定した。
評価の結果を表1及び表2に示す。
(1)成形性
◎:冷却時間30秒で問題なく良好に成形できた。
○:冷却時間30秒では無理だが、冷却時間40〜50秒で成形できた。
△:冷却時間50〜60秒で成形できた。
×:冷却時間が60秒以上かかるか、著しく成形性に劣る。
(2)耐衝撃性
株式会社東洋精機製デジタル衝撃試験機「DG−CB」を用い、JIS K7111試験法に基づいてL80mm×W10mm×t4mmの試験片のノッチ付き試験片のシャルピー衝撃強度を23℃で測定した。
(3)曲げ弾性率及び曲げたわみ
株式会社島津製作所製「オートグラフAG/R」を用い、ISO178(JIS K7171)に準拠して、23℃で測定した。最大荷重時のたわみを「曲げたわみ(mm)」とした。
(4)クラック発生観察
前記曲げ弾性率及び曲げたわみの測定時において、試験片でのクラックの発生の程度を観察した。なお、本評価において、ISO 0178(JIS K7171)に準拠して、23℃で最大荷重時のたわみを測定した後の試験片について、株式会社キーエンス製「デジタルマイクロスコープVHX−10」を用い、25倍率にて表面のクラック幅を測定した。0.1mm以上のクラックがあるものをクラックとした。
○:最大荷重時までに試験片の表面に曲げクラックの発生が全くない。
×:最大荷重時までに試験片の表面に曲げクラックが発生する。
(5)耐熱性(荷重たわみ温度)
株式会社安田精機製作所製「No.148−HDPCヒートデストーションテスターを用い、ISO75−1、2(JIS K7191−1、2)に基づいてL80mm×W10mm×t4mmの試験片の荷重たわみ温度(HDT)の測定を行った。測定は、フラットワイズ法、支点間距離80±2.0mm、試験応力1.80MPa(高荷重)及び0.45MPa(低荷重)、加熱速度120℃/hr、たわみ量0.34mmの条件で行った。
(6)耐加水分解性(衝撃強度保持率)
JIS K7191に基づいてL80mm×W10mm×t4mmの試験片を作製し、タバイ株式会社製の恒温恒湿乾燥装置を用いて、85℃−80%RHで100hr処理前後の耐衝撃性を、前記(2)と同一の装置を用い同様にして、ノッチ付き試験片のシャルピー衝撃強度を23℃で測定した。
評価の結果を表1及び表2に示す。
表1に示す実施例1〜10の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも、成形性、耐衝撃性、耐加水分解性に優れ、1.80MPaの荷重下で測定した荷重たわみ温度が65℃以上で、かつ、0.45MPaの荷重下で測定した荷重たわみ温度が130℃以上で、耐熱性に優れ、曲げ試験によるクラックの発生もなく、実用的な成形サイクルで成形が可能な熱可塑性樹脂組成物である。
一方、表2の結果より、セルロース系繊維としてのジュート(B)及びアリレート繊維(C)の添加がない比較例1〜3では、成形性、耐衝撃性に劣る。
また、繊維としてジュート(B)のみを添加した比較例4〜6では、成形性、荷重たわみ温度の向上が見られるが、曲げ試験によるクラックの発生が著しい。
ポリアリレート繊維(C)のみを添加した比較例7〜9は、成形性、耐衝撃性の向上は著しいが、クラックの発生の問題がある。
ジュート(B)10質量部及びポリアリレート繊維(C)を1質量部添加した比較例10では、耐衝撃性に劣り、また低荷重での荷重たわみ温度が低い。
一方、表2の結果より、セルロース系繊維としてのジュート(B)及びアリレート繊維(C)の添加がない比較例1〜3では、成形性、耐衝撃性に劣る。
また、繊維としてジュート(B)のみを添加した比較例4〜6では、成形性、荷重たわみ温度の向上が見られるが、曲げ試験によるクラックの発生が著しい。
ポリアリレート繊維(C)のみを添加した比較例7〜9は、成形性、耐衝撃性の向上は著しいが、クラックの発生の問題がある。
ジュート(B)10質量部及びポリアリレート繊維(C)を1質量部添加した比較例10では、耐衝撃性に劣り、また低荷重での荷重たわみ温度が低い。
ジュート繊維長の検討
実施例1においてポリアリレート系繊維を添加しない組成で、ジュート繊維長を3mm、5mm、8mm、12mmとして配合した場合の荷重たわみ温度を前記(5)に記載の方法で測定し比較した。繊維長8mmが一番高い荷重たわみ温度が得られた。結果を表3に示す。
実施例1においてポリアリレート系繊維を添加しない組成で、ジュート繊維長を3mm、5mm、8mm、12mmとして配合した場合の荷重たわみ温度を前記(5)に記載の方法で測定し比較した。繊維長8mmが一番高い荷重たわみ温度が得られた。結果を表3に示す。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、実用的な耐熱性を持ち、十分な耐衝撃性及び高いバイオマス度を有しながら実用的な成形サイクルで成形が可能なので、所望する形状に合わせ、射出成形、押出成形、ブロー成形などに利用できる。
本発明の樹脂組成物は、OA機器、家電製品の筐体や内部部品、自動車のドアトリムやクォタートリムなど内装及びホイールキャップなどの外装部品、ボタンやバックル、スライドファスナーや面ファスナーなどの掛止部品、医療機器、日用雑貨、医薬品や化粧のケース、食品包装材や食器、スプーン、トレーなどや農林水産資材や土木資材などの成形品の用途に利用できる。
本発明の樹脂組成物は、OA機器、家電製品の筐体や内部部品、自動車のドアトリムやクォタートリムなど内装及びホイールキャップなどの外装部品、ボタンやバックル、スライドファスナーや面ファスナーなどの掛止部品、医療機器、日用雑貨、医薬品や化粧のケース、食品包装材や食器、スプーン、トレーなどや農林水産資材や土木資材などの成形品の用途に利用できる。
Claims (10)
- 植物由来の熱可塑性樹脂(A)100質量部に、セルロース系繊維(B)5〜50質量部、ポリアリレート系繊維(C)1.5〜40質量部、有機系核剤(D)、加水分解抑制剤(E)及び柔軟性付与剤(F)2〜20質量部を含有せしめてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 植物由来の熱可塑性樹脂(A)がポリ乳酸である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- セルロース系繊維(B)が麻系繊維である請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 麻系繊維がジュートである請求項3記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ジュートの繊維長が3〜8mmである請求項4記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 有機系核剤(D)がイソインドリノン化合物又はフェニルホスホン酸金属塩である請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 加水分解抑制剤(E)が芳香族カルボジイミド化合物又は脂肪族カルボジイミド化合物である請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 柔軟性付与剤(F)がポリオレフィン化合物、ポリウレタン化合物、アクリル化合物、ロジン系化合物及びエチレン酢酸ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ISO75−1、2(JIS K7191−1、2)に準じ、1.80MPaの荷重下で測定した荷重たわみ温度が65℃以上、かつ0.45MPaの荷重下で測定した荷重たわみ温度が130℃以上である請求項1〜8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ISO179(JIS K7111)に基づいて作製したノッチ付き試験片をJIS K7111に準拠して測定した、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上である請求項1〜9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
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