KR101992592B1 - 섬유 강화 폴리프로필렌 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유리 또는 탄소 섬유 및 중합체-기반 섬유를 포함하는 신규한 복합체 뿐 아니라, 복합체의 제조 방법 및 상기 복합체로 제조된 성형 물품에 관한 것이다.

Description

섬유 강화 폴리프로필렌 복합체
본 발명은 유리 또는 탄소 섬유와 중합체-기반 섬유를 포함하는 신규한 복합체 뿐 아니라, 복합체의 제조 방법 및 상기 복합체로 제조된 성형 물품에 관한 것이다.
강화 복합체는 널리 공지되어 있으며, 자동차 산업에 자주 적용된다. 강화 폴리프로필렌의 하나의 특정예는, 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 또는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌이다. 상기와 같은 재료는, 폴리프로필렌의 유형, 유리 또는 탄소 섬유의 양을 선택함으로써, 때때로 사용되는 커플링제의 유형을 선택함으로써, 조성물의 특성을 조정할 수 있게 한다. 따라서, 오늘날 섬유 강화 폴리프로필렌은 높은 강성도 (stiffness) 및 강도 (strength) 가 요구되는 적용분야에서 잘 확립된 재료이다. 하지만, 상업적으로 입수 가능한 섬유 강화 재료의 하나의 단점은, 이의 보통 내지 불량한 충격 강도 및 주로 취성 파괴 (brittle failure) 메카니즘이다. 섬유 강화 복합체의 충격 강도를 개선시키는 전통적인 방법은, 상당한 양의 엘라스토머를 첨가하면서, 동시에 강성도 및 강도를 저하시키는 것이다.
따라서, 특히 보강 섬유 재료로서 유리 섬유 또는 탄소 섬유만을 포함하는 복합체와 비교하여, 가볍고, 가공이 용이하며, 바람직한 기계적 특성 프로파일, 바람직하게는 인성과 강성도 간의 개선된 균형을 갖는 복합체가 당업계에서 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 발견은,
복합체의 총 중량을 기준으로, 25 내지 92.5 중량% 의, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 (melt flow rate) MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 베이스 재료로서, 여기서 폴리프로필렌 베이스 재료는 i) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는 ii) 프로필렌 동종중합체 (hPP) 인, 폴리프로필렌 베이스 재료; 및
복합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량% 의, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF); 및
복합체의 총 중량을 기준으로, 2.5 내지 25 중량% 의, 중합체-기반 섬유 (PF)
를 포함하는 복합체를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 특히 하기를 포함하는, 복합체에 관한 것이다:
a) 복합체의 총 중량을 기준으로, 25 내지 92.5 중량% 의, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 베이스 재료로서, 여기서 폴리프로필렌 베이스 재료는
i) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는
ii) 프로필렌 동종중합체 (hPP)
인, 폴리프로필렌 베이스 재료; 및
b) 복합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량% 의, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF); 및
c) 복합체의 총 중량을 기준으로, 2.5 내지 25 중량% 의, ≥ 210℃ 의 용융 온도를 갖는 중합체-기반 섬유 (PF)
(여기서, 중합체-기반 섬유 (PF) 의 양은 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 양보다 적음).
하나의 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, a) 5.0 내지 120.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg), 및/또는 b) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 내지 50.0 중량% 의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획 (25℃), 및/또는 c) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로, ≤ 30.0 몰% 의 공단량체 함량을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 은, a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 을 기준으로, 30.0 내지 60.0 몰% 범위의 공단량체 함량, 및/또는 b) 1.8 내지 4.0 dl/g 범위의 고유 점도 (IV) 를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는, a) 5.0 내지 120.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg), 및/또는 b) 적어도 150℃ 의, ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도, 및/또는 c) 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 총 중량을 기준으로, 즉 4.5 중량% 미만의, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량을 갖는다.
하나의 구현예에서, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는 5 내지 30 μm 범위의 섬유 평균 직경 및/또는 0.1 내지 20 mm 의 평균 섬유 길이를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 유리 섬유 (GF) 는 사이즈제 (sizing agent), 바람직하게는 실란 사이즈제를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유, 폴리아미드 (PA) 섬유 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유로부터 선택되고/되거나, 폴리프로필렌 베이스 재료의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 보다 높은, ≥ 42℃, 바람직하게는 42 내지 200℃ 의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 를 갖는다.
하나의 구현예에서, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 0.1 내지 20 mm 의 평균 섬유 길이, 및/또는 5 내지 30 μm 범위의 섬유 평균 직경, 및/또는 3.0 cN/dtex 내지 17 cN/dtex 의 강인성 (tenacity) 을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량비 [(GF) 또는 (CF)/(PF)] 는, 적어도 2:1, 바람직하게는 2.0 내지 30.0 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 20.0 범위 및 가장 바람직하게는 2.0 내지 10.0 범위이다.
또 다른 구현예에서, 복합체는 복합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 6.0 중량% 의 양으로, 접착 촉진제 (AP) 를 포함한다.
하나의 구현예에서, 복합체는 본원에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능하다.
본 발명은 나아가, 하기의 단계를 포함하는, 본원에 정의된 바와 같은 복합체의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 베이스 재료를 제공하는 단계,
b) 본원에 정의된 바와 같은 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를 제공하는 단계,
c) 본원에 정의된 바와 같은 중합체-기반 섬유 (PF) 를 제공하는 단계,
d) 단계 b) 의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를, 단계 a) 의 폴리프로필렌 베이스 재료와 함께 용융-블렌딩하여, (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 수득하는 단계,
e) 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 를 단계 a) 의 폴리프로필렌 베이스 재료로 함침시켜, 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 수득하는 단계,
f) 단계 d) 에서 수득된 (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료와, 단계 e) 에서 수득된 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 블렌딩하는 단계, 및
g) 단계 f) 에서 수득된 블렌드를 사출 성형하는 단계
(여기서, 단계 e) 는 인발 성형 (pultrusion) 에 의해 수행됨).
본 발명의 방법의 하나의 구현예에 있어서, 방법 단계 d) 는 압출에 의해, 바람직하게는 2축 압출기에서 수행되고/되거나, 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 는 연속 섬유이다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예에 있어서, 방법 단계 e) 는 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 를 단계 a) 의 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로 함침 및 코팅하는 것을 포함하고, 함침 및 코팅은 동일하거나 상이한 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 를 이용하여 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명에 정의된 바와 같은 복합체를 포함하는 성형 물품에 관한 것이다. 성형 물품은 바람직하게는 자동차 물품이다.
이제, 본 발명이 더욱 상세하게 정의된다.
복합체
상기 언급된 바와 같이, 복합체는 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM), 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 및 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함해야 한다.
또한, 복합체는 접착 촉진제 (AP), 알파 조핵제 (NU) 및/또는 첨가제 (A) 를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 복합체는 접착 촉진제 (AP) 를 포함한다. 이러한 구현예에서, 폴리프로필렌 베이스 재료, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 중합체-기반 섬유 (PF) 및 접착 촉진제 (AP) 는 함께, 복합체의 총 중량을 기준으로, 복합체의 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%, 더 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 예컨대 적어도 95 중량% 를 구성하는 것이 바람직하다.
따라서, 하나의 특정 구현예에서, 복합체는 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM), 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 및 중합체-기반 섬유 (PF), 접착 촉진제 (AP) 및 임의적 알파 조핵제 (NU) 및/또는 첨가제 (A) 로 이루어진다.
복합체는, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 양보다 적은 양으로 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함하는 것으로 이해된다. 따라서, 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량비 [(GF) 또는 (CF)/(PF)] 는, 적어도 2.0:1 인 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 구현예에서, 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량비 [(GF) 또는 (CF)/(PF)] 는, 2.0 내지 30.0 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 20.0 범위, 및 가장 바람직하게는 2.0 내지 10.0 범위이다.
이전 단락에 대안적으로 또는 부가적으로, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 에 대한 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 의 중량비 [(PBM)/(GF) 또는 (CF)] 는, 0.25 내지 30.0 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20.0 범위, 더 더욱 바람직하게는 1.25 내지 10.0 범위, 예컨대 2.0 내지 6.0 범위인 것이 바람직하다.
이전 단락에 대안적으로 또는 부가적으로, 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 의 중량비 [(PBM)/(PF)] 는, 1.0 내지 75.0 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 50.0 범위, 더 더욱 바람직하게는 3.0 내지 30.0 범위, 예컨대 4.0 내지 25.0 범위인 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 구현예에서, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 및 중합체-기반 섬유 (PF) 의 총 중량은, 복합체의 총 중량을 기준으로, 6.0 내지 50.0 중량% 범위, 바람직하게는 8.0 내지 49.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 12.0 내지 47.0 중량% 범위 및 가장 바람직하게는 15.0 내지 45.0 중량% 범위이다.
따라서, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 와 중합체-기반 섬유 (PF) 의 총합에 대한 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 의 중량비 [(PBM)/((GF 또는 CF)+PF)] 는, 바람직하게는 1.0 내지 15.7 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 11.5 범위, 더 더욱 바람직하게는 1.1 내지 7.0 범위이다.
존재하는 경우, 접착 촉진제 (AP) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량비 [(GF) 또는 (CF)/(AP)] 는, 0.8 내지 300.0 범위, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 50.0 범위, 더 더욱 바람직하게는 4.0 내지 20.0 범위이다.
이전 단락에 대안적으로 또는 부가적으로, 접착 촉진제 (AP) 에 대한 중합체-기반 섬유 (PF) 의 중량비 [(PF)/(AP)] 는, 0.1 내지 250.0 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 20.0 범위, 더 더욱 바람직하게는 1.0 내지 12.0 범위인 것이 바람직하다.
복합체가 하기를 포함하는 것이 특히 바람직하다:
a) 복합체의 총 중량을 기준으로, 25.0 내지 92.5 중량%, 더욱 바람직하게는 50.0 내지 91.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 55.0 내지 90.0 중량%, 더 더욱 바람직하게는 58.0 내지 89.0 중량% 및 가장 바람직하게는 60.0 내지 88.0 중량% 의, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로서, 여기서 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 는,
i) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는
ii) 프로필렌 동종중합체 (hPP)
인, 폴리프로필렌 베이스 재료; 및
b) 복합체의 총 중량을 기준으로, 5.0 내지 50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.6 내지 45.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량%, 더 더욱 바람직하게는 12.5 내지 35.0 중량% 및 가장 바람직하게는 13.0 내지 30.0 중량% 의, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF); 및
c) 복합체의 총 중량을 기준으로, 2.5 내지 25.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 22.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 19.0 중량%, 더 더욱 바람직하게는 2.5 내지 18.0 중량% 및 가장 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량% 의, ≥ 210℃ 의 용융 온도를 갖는 중합체-기반 섬유 (PF)
(여기서, 중합체-기반 섬유 (PF) 의 양은 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 양보다 적음).
하나의 구현예에서, 복합체는 접착 촉진제 (AP) 를 포함한다.
따라서, 복합체가 하기를 포함하고, 바람직하게는 하기로 이루어지는 것이 특히 바람직하다:
a) 복합체의 총 중량을 기준으로, 25.0 내지 92.5 중량%, 더욱 바람직하게는 50.0 내지 91.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 55.0 내지 90.0 중량%, 더 더욱 바람직하게는 58.0 내지 89.0 중량% 및 가장 바람직하게는 60.0 내지 88.0 중량% 의, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로서, 여기서 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 는
i) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는
ii) 프로필렌 동종중합체 (hPP)
인, 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM); 및
b) 복합체의 총 중량을 기준으로, 5.0 내지 50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.6 내지 45.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량%, 더 더욱 바람직하게는 12.5 내지 35.0 중량% 및 가장 바람직하게는 13.0 내지 30.0 중량% 의, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF); 및
c) 복합체의 총 중량을 기준으로, 2.5 내지 25.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 20.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 16.0 중량%, 더 더욱 바람직하게는 2.5 내지 16.0 중량% 및 가장 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량% 의, ≥ 210℃ 의 용융 온도를 갖는 중합체-기반 섬유 (PF), 및
d) 임의로, 복합체의 총 중량을 기준으로, 7.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7.0 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6.5 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 6.0 중량% 의, 접착 촉진제 (AP)
(여기서, 중합체-기반 섬유 (PF) 의 양은 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 양보다 적음).
복합체는 부가적으로 알파-조핵제 (NU) 및/또는 첨가제 (A) 를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 알파 조핵제 (NU) 는 첨가제 (A) 가 아니다. 따라서, 복합체가, 복합체의 총 중량을 기준으로, 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 x 10-5 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 x 10-5 내지 2.0 중량% 의 알파 조핵제 (NU) 및/또는 복합체의 총 중량을 기준으로, 8.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 6.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 의 첨가제 (A) 를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM), 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 중합체-기반 섬유 (PF) 및 임의적 접착 촉진제 (AP), 알파-조핵제 (NU) 및 첨가제 (A) 의 총합은, 복합체의 총 중량을 기준으로, 100.0 중량% 인 것으로 이해된다.
하나의 구현예에서, 복합체는 폴리에틸렌 (PE) 을 포함하지 않는다. 특히, 복합체가 935 내지 970 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 (PE) 을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 복합체는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 복합체는 900 내지 1 300 kg/cm3 범위, 더욱 바람직하게는 950 내지 1 280 kg/m3 범위, 더 더욱 바람직하게는 980 내지 1 250 kg/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
특히, 복합체는 0.5 내지 45.0 g/10 min 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 42.0 g/10 min 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 내지 41.0 g/10 min 범위, 예컨대 1.2 내지 40.0 g/10 min 범위의, 용융 흐름 속도 MFR2 (190℃, 5 kg) 를 갖는 것이 바람직하다.
복합체는 바람직하게는 0.5 내지 6 % 범위, 바람직하게는 0.8 내지 6 % 범위의, ISO 527-4 에 따라 측정된 파단시 연신율을 갖는 것으로 이해된다.
본 발명의 발견은, 복합체가 특히 높은 인성을 갖는다는 것이다. 복합체는 바람직하게는 적어도 2 000 MPa, 바람직하게는 2 000 내지 20 000 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 2 500 내지 19 000 MPa 범위, 더 더욱 바람직하게는 3 000 내지 17 000 MPa 범위, 예를 들어 4 000 내지 15 000 MPa 범위의, 인장 탄성율을 갖는다.
본 발명의 발견은, 복합체가 특히 높은 충격 강도를 갖는다는 것이다. 바람직하게는, 복합체는 적어도 5 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 5 내지 160.0 kJ/m2 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 120.0 kJ/m2 범위 및 가장 바람직하게는 12 내지 100.0 kJ/m2 범위의, 샤르피 노치 (Charpy notched) 충격 강도 (23℃) 를 갖는다. 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 가, 보강 섬유 재료로서 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 만을 포함하는, 즉 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함하지 않는 동일한 복합체와 비교하여 더 높은, 예를 들어 적어도 20 % 더 높은, 바람직하게는 20 내지 20 000 % 범위로 더 높은, 더욱 바람직하게는 30 내지 10 000 % 범위로 더 높은, 예컨대 50 내지 8 000 % 범위로 더 높은 것이 바람직하다.
예를 들어, 복합체의 폴리프로필렌 베이스 재료가 프로필렌 동종중합체 (hPP) 인 경우, 복합체는 바람직하게는 적어도 5 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 5 내지 160.0 kJ/m2 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 120.0 kJ/m2 범위 및 가장 바람직하게는 12 내지 100.0 kJ/m2 범위의, 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 를 갖는다. 이러한 구현예에서, 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 는, 보강 섬유 재료로서 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 만을 포함하는, 즉 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함하지 않는 동일한 복합체와 비교하여 더 높으며, 예를 들어 적어도 50 % 더 높고, 바람직하게는 50 내지 20 000 % 범위로 더 높고, 더욱 바람직하게는 100 내지 10 000 % 범위로 더 높고, 예컨대 120 내지 8 000 % 범위로 더 높다.
복합체의 폴리프로필렌 베이스 재료가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 인 경우, 복합체는 바람직하게는 적어도 5 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 5 내지 160.0 kJ/m2 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 120.0 kJ/m2 범위 및 가장 바람직하게는 12 내지 100.0 kJ/m2 범위의, 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 를 갖는다. 이러한 구현예에서, 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 는, 보강 섬유 재료로서 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 만을 포함하는, 즉 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함하지 않는 동일한 복합체와 비교하여 더 높으며, 예를 들어 적어도 20 % 더 높고, 바람직하게는 20 내지 10 000 % 범위로 더 높고, 더욱 바람직하게는 30 내지 5 000 % 범위로 더 높고, 예컨대 50 내지 1 000 % 범위로 더 높다.
부가적으로 또는 대안적으로, 복합체는 적어도 5 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 5 내지 160.0 kJ/m2 범위, 예컨대 7 내지 120.0 kJ/m2 범위의, 샤르피 노치 충격 강도 (-20℃) 를 갖는다. 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (-20℃) 는, 보강 섬유 재료로서 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 만을 포함하는, 즉 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함하지 않는 동일한 복합체와 비교하여 더 높은, 예를 들어 적어도 20 % 더 높은, 바람직하게는 20 내지 20 000 % 범위로 더 높은, 더욱 바람직하게는 30 내지 10 000 % 범위로 더 높은, 예컨대 50 내지 8 000 % 범위로 더 높은 것이 바람직하다.
예를 들어, 복합체의 폴리프로필렌 베이스 재료가 프로필렌 동종중합체 (hPP) 인 경우, 복합체는 바람직하게는 적어도 5 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 5 내지 140.0 kJ/m2 범위, 및 가장 바람직하게는 7 내지 100.0 kJ/m2 범위의, 샤르피 노치 충격 강도 (-20℃) 를 갖는다. 이러한 구현예에서, 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (-20℃) 는, 보강 섬유 재료로서 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 만을 포함하는, 즉 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함하지 않는 동일한 복합체와 비교하여 더 높으며, 예를 들어 적어도 50 % 더 높고, 바람직하게는 50 내지 20 000 % 범위로 더 높고, 더욱 바람직하게는 100 내지 10 000 % 범위로 더 높고, 예컨대 120 내지 8 000 % 범위로 더 높다.
복합체의 폴리프로필렌 베이스 재료가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 인 경우, 복합체는 바람직하게는 적어도 5 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 5 내지 160 kJ/m2 범위, 보다 더욱 바람직하게는 7 내지 120 kJ/m2 범위 및 가장 바람직하게는 7 내지 100 kJ/m2 범위의, 샤르피 노치 충격 강도 (-20℃) 를 갖는다. 이러한 구현예에서, 본 발명의 복합체의 샤르피 노치 충격 강도 (-20℃) 는, 보강 섬유 재료로서 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 만을 포함하는, 즉 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함하지 않는 동일한 복합체와 비교하여 더 높으며, 예를 들어 적어도 20 % 더 높고, 바람직하게는 20 내지 10 000 % 범위로 더 높고, 더욱 바람직하게는 30 내지 5 000 % 범위로 더 높고, 예컨대 50 내지 1 000 % 범위로 더 높다.
바람직하게는, 복합체는 3 000 미만, 더욱 바람직하게는 50 내지 3 000 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 2 500 범위 및 가장 바람직하게는 90 내지 700 범위의, 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 에 대한 인장 탄성율의 상관관계 [TM/NIS] 를 갖는다. 예를 들어, 복합체는 100 내지 800 범위의, 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 에 대한 인장 탄성율의 상관관계 [TM/NIS] 를 갖는다.
예를 들어, 복합체의 폴리프로필렌 베이스 재료가 프로필렌 동종중합체 (hPP) 인 경우, 복합체는 바람직하게는 1 000 미만, 더욱 바람직하게는 50 내지 1 000 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 900 범위 및 가장 바람직하게는 90 내지 850 범위, 예컨대 100 내지 800 범위의, 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 에 대한 인장 탄성율의 상관관계 [TM/UNIS] 를 갖는다.
복합체의 폴리프로필렌 베이스 재료가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 인 경우, 복합체는 바람직하게는 1 000 미만, 더욱 바람직하게는 50 내지 1 000 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 800 범위 및 가장 바람직하게는 90 내지 700 범위, 예컨대 100 내지 600 범위의, 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 에 대한 인장 탄성율의 상관관계 [TM/UNIS] 를 갖는다.
예를 들어, 복합체가 유리 섬유 (GF) 를 포함하는 경우, 복합체는 바람직하게는 1 000 미만, 더욱 바람직하게는 50 내지 1 000 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 400 범위 및 가장 바람직하게는 90 내지 350 범위, 예컨대 100 내지 300 범위의, 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 에 대한 인장 탄성율의 상관관계 [TM/UNIS] 를 갖는다.
대안적으로, 복합체가 탄소 섬유 (CF) 를 포함하는 경우, 복합체는 바람직하게는 1 000 미만, 더욱 바람직하게는 50 내지 1 000 범위, 보다 더욱 바람직하게는 200 내지 900 범위 및 가장 바람직하게는 300 내지 850 범위, 예컨대 300 내지 800 범위의, 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 에 대한 인장 탄성율의 상관관계 [TM/UNIS] 를 갖는다.
하기에서, 복합체의 개별 성분이 더욱 상세하게 정의된다.
폴리프로필렌 베이스 재료
본 발명에 따른 복합체는, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는, 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 를 함유해야 한다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 는, 5.0 내지 120.0 g/10 min 범위, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 100.0 g/10 min 범위, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 내지 80.0 g/10 min 범위, 예컨대 7.0 내지 78.0 g/10 min 범위의, 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 중 어느 하나인 것으로 이해된다.
폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 인 경우, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 폴리프로필렌 (PP) 을 포함한다. 본 발명에 사용된 바, 표현 "헤테로상 프로필렌 공중합체" 또는 "헤테로상" 은, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 중에 (미세하게) 분산되어 있다는 것을 의미한다. 다시 말해서, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은 매트릭스를 구성하며, 여기서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 매트릭스, 즉 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 중에 내포물 (inclusion) 을 형성한다. 따라서, 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하고, 상기 내포물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 함유한다. 본 발명에 있어서, 용어 "내포물" 은, 바람직하게는, 매트릭스 및 내포물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 내에서 상이한 상을 형성하고, 상기 내포물이, 예를 들어 고해상도 현미경법, 예컨대 전자 현미경법 또는 원자력 현미경법, 또는 동적 기계적 열적 분석 (DMTA) 에 의해 가시화 가능하다는 것을 나타낼 수 있다. 특히, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 적어도 2 개의 뚜렷한 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, 3.0 내지 140.0 g/10 min 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 120.0 g/10 min 범위, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 100.0 g/10 min 범위, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 내지 80.0 g/10 min 범위, 예컨대 7.0 내지 78.0 g/10 min 범위의, 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는다. 하나의 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, 5.0 내지 75.0 g/10 min 범위, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 내지 50.0 g/10 min 범위, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 내지 30.0 g/10 min 범위, 및 가장 바람직하게는 6.0 내지 25.0 g/10 min 범위, 예컨데 7.0 내지 20.0 g/10 min 범위의, 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 매트릭스 (M) 로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP), 및
(b) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC).
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로, 30.0 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 30.0 몰% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 12.0 내지 25.0 몰% 범위, 더 더욱 바람직하게는 14.0 내지 22.0 몰% 범위의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀의 함량, 더욱 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, 15.0 내지 50.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 22.0 내지 50.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 25.0 내지 45.0 중량% 범위 및 가장 바람직하게는 26.0 내지 38.0 중량% 범위의, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획 (25℃) 을 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 의공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀의 함량, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 함량은, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 을 기준으로, 30.0 내지 60 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 35.0 내지 55.0 몰% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 38.0 내지 54.0 몰% 범위, 더 더욱 바람직하게는 40.0 내지 52.0 몰% 범위이다.
바람직한 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 의 고유 점도 (IV) 는, 다소 높다. 다소 높은 값의 고유 점도 (IV) 는 충격 강도를 개선시킨다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 의 고유 점도가, 1.8 dl/g 초과, 더욱 바람직하게는 적어도 2.0 dl/g 인 것이 특히 바람직하다. 한편, 고유 점도 (IV) 는 너무 높아서도 안되는데, 그렇지 않으면 유동성이 감소하기 때문이다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 의 고유 점도는, 바람직하게는 1.8 내지 4.0 dl/g 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.6 dl/g 범위 및 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.2 dl/g 범위이다.
(반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은, 바람직하게는 (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 (반결정질) 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 이며, 후자가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 표현 "프로필렌 동종중합체" 는, 실질적으로, 즉 99.55 몰% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 99.70 몰% 의, 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 동종중합체에서 오로지 프로필렌 단위만이 검출 가능하다.
(반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 이 (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 경우, (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 이루어진다. 더욱 특히, 본 발명의 (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는, 프로필렌 이외에, 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유도 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 오로지 에틸렌 및 프로필렌에서 유도 가능한 단위만을 포함한다.
부가적으로, (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는, 바람직하게는 0.4 초과 내지 1.5 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 초과 내지 1.2 몰% 범위, 더 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 몰% 범위의 공단량체 함량을 갖는 것으로 이해된다.
용어 "랜덤" 은, (반결정질) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체가 프로필렌 공중합체 내에 랜덤하게 분포되어 있다는 것을 의미한다. 용어 랜덤은, IUPAC (중합체 과학에서의 기본 용어집; IUPAC 권장 사항 1996) 에 따라 이해된다.
하기 설명되는 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 과 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 하지만, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, 상이한 반응 조건에서 작동하는 직렬로 배치된 반응기들을 사용하여, 순차 단계 공정으로 제조되는 것이 바람직하다. 전형적으로, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 이 적어도 하나의 제 1 반응기에서 제조되고, 이어서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 적어도 하나의 제 2 반응기에서 제조된다.
나아가, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 (반결정질) 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는, 보통의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는다고 이해된다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP), 예컨대 (반결정질) 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는, 3.0 내지 140.0 g/10 min 범위, 바람직하게는 5.0 내지 120.0 g/10 min 범위, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 100.0 g/10 min 범위, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 내지 80.0 g/10 min 범위, 예컨대 7.0 내지 78.0 g/10 min 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는 것이 바람직하다.
용어 "반결정질" 은, 중합체가 비정질이 아니라는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 반결정질 폴리프로필렌 (PP) 은 10 중량% 이하의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획을 갖는 것이 바람직하고, (반결정질) 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 의 경우, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획은 보다 낮으며, 즉 6.0 중량% 이하이다.
따라서, (반결정질) 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는, 5.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.5 중량% 범위, 예컨대 1.0 내지 3.5 중량% 범위의, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 은, 135℃ 초과, 더욱 바람직하게는 140℃ 초과의 용융 온도 Tm 를 갖는다. (반결정질) 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 의 경우, 용융 온도 Tm 은 150℃ 초과, 예컨대 적어도 156℃ 이다. 상한의 범위는 168℃ 이하, 예컨대 167℃ 이하이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제 2 성분은, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 이다.
바람직하게는, 상기 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는, 하기에서 유도된 단위를 포함한다:
- 프로필렌, 및
- 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는, (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 적어도 또 다른 C4 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀에서 유도 가능한 단위, 더욱 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 또 다른 α-올레핀에서 유도 가능한 단위를 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는 부가적으로 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 비(非)공액 디엔에서 유도된 단위를 함유할 수 있지만, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는 오로지 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀에서 유도 가능한 단위로만 이루어지는 것이 바람직하다. 사용되는 경우, 적합한 비공액 디엔에는, 직쇄 및 분지쇄 비(非)시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미르센 및 디히드로오시멘의 혼합 이성질체, 및 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로데카디엔, 4-비닐 시클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 시클로헥산, 3-알릴 시클로펜텐, 4-시클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-(4-부테닐)시클로헥산이 포함된다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는 적어도 프로필렌 및 에틸렌에서 유도 가능한 단위를 포함하고, 이전 단락에서 정의된 바와 같은 추가의 α-올레핀에서 유도 가능한 다른 단위를 포함할 수 있다. 하지만, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 는, 프로필렌 및 에틸렌, 및 임의로 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 이전 단락에서 정의된 바와 같은 비공액 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔에서 유도 가능한 단위만을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 로서 에틸렌 프로필렌 비공액 디엔 단량체 중합체 (EPDM) 및/또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 가 특히 바람직하며, 후자가 가장 바람직하다.
본 발명에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EP) 중 프로필렌에서 유도 가능한 단위의 함량은, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획에서 검출 가능한 프로필렌의 함량과 대체로 일치한다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량은, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 기준으로, 30.0 내지 60 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 35.0 내지 55.0 몰% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 38.0 내지 54.0 몰% 범위, 더 더욱 바람직하게는 40.0 내지 52.0 몰% 범위이다.
상기 언급된 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 과 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 하지만, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 상이한 반응 조건에서 작동하는 직렬로 배치된 반응기들을 사용하여, 순차 단계 공정으로 제조되는 것이 바람직하다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조된 각각의 분획은, 그의 고유한 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, 바람직하게는 순차 중합 방법, 즉 당업계에 공지된 다단계 방법으로 제조되며, 여기서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 이 적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게는 슬러리 반응기 및 임의로 후속 가스 상 반응기에서 제조되고, 이어서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 적어도 하나, 즉 1 또는 2 개의, 가스 상 반응기(들)에서 제조된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, 하기의 단계를 포함하는, 순차 중합 방법으로 제조되는 것이 바람직하다:
(a) 제 1 반응기 (R1) 에서, 프로필렌 및 임의로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합시켜, (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 의 제 1 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제 1 폴리프로필렌 분획이 프로필렌 동종중합체인 단계,
(b) 제 1 폴리프로필렌 분획을 제 2 반응기 (R2) 로 옮기는 단계,
(c) 제 2 반응기 (R2) 에서 및 상기 제 1 폴리프로필렌 분획의 존재 하에서, 프로필렌 및 임의로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합시켜, 제 2 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계로서, 바람직하게는 상기 제 2 폴리프로필렌 분획이 제 2 프로필렌 동종중합체이고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획이 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스를 형성하는 단계,
(d) 단계 (c) 의 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 제 3 반응기 (R3) 로 옮기는 단계,
(e) 제 3 반응기 (R3) 에서 및 단계 (c) 에서 수득된 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 의 존재 하에서, 프로필렌 및 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합시켜, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계로서, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 에 분산되어 있는 단계,
(f) 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 분산되어 있는 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을, 제 4 반응기 (R4) 에 옮기는 단계, 및
(g) 제 4 반응기 (R4) 에서 및 단계 (e) 에서 수득된 혼합물의 존재 하에서, 프로필렌 및 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합시켜, 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계로서, 제 1 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 함께 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 를 형성하고;
(반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 형성하는 단계.
물론, 제 1 반응기 (R1) 에서 제 2 폴리프로필렌 분획이 제조될 수 있고, 제 2 반응기 (R2) 에서 제 1 폴리프로필렌 분획이 수득될 수 있다. 이는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상에 대해서도 마찬가지이다. 따라서, 제 3 반응기 (R3) 에서 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제조될 수 있으며, 제 4 반응기 (R4) 에서 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제조될 수 있다.
바람직하게는, 제 2 반응기 (R2) 와 제 3 반응기 (R3) 사이, 및 임의로 제 3 반응기 (R3) 와 제 4 반응기 (R4) 사이에서, 단량체가 배출된다.
용어 "순차 중합 방법" 은, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 직렬로 연결된 적어도 2 개, 예컨대 3 개 또는 4 개의 반응기에서 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법은, 적어도 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2), 더욱 바람직하게는 제 1 반응기 (R1), 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는, 주 (main) 중합이 일어난다는 것을 나타낼 수 있다. 따라서, 공정이 4 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는, 전체 공정이, 예를 들어 예비중합 반응기에서의 예비중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~ 로 이루어진다" 는, 주 중합 반응기를 고려할 때, 단지 폐쇄적인 표현이다.
제 1 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 이는 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속식 또는 단순 교반식 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는, 단량체를 적어도 60 % (w/w) 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2) 는 제 1 반응기와 같은 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기, 또는 대안적으로 가스 상 반응기 (GPR) 일 수 있다.
제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 바람직하게는 가스 상 반응기 (GPR) 이다.
상기와 같은 가스 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적 혼합식 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 가스 상 반응기 (GPR) 는 적어도 0.2 m/sec 의 가스 속도를 갖는 기계적 진탕식 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 가스 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 이며, 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 가스 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 직렬로 연결된 적어도 4 개, 바람직하게는 4 개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 가스 상 반응기 (GPR-1), 제 2 가스 상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 가스 상 반응기 (GPR-3) 가 사용된다. 요구되는 경우, 슬러리 반응기 (SR) 앞에, 예비중합 반응기가 배치된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 이며, 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 가스 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 직렬로 연결된 적어도 4 개, 바람직하게는 4 개의 중합 반응기, 즉 2 개의 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 2 개의 루프 반응기 (LR), 제 1 가스 상 반응기 (GPR-1) 및 제 2 가스 상 반응기 (GPR-2) 가 사용된다. 요구되는 경우, 제 1 슬러리 반응기 (SR) 앞에, 예비중합 반응기가 배치된다.
바람직한 다단계 방법은, 예컨대 Borealis A/S, Denmark (BORSTAR® 기술로서 공지됨) 에 의해 개발된, 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된, "루프-가스 상"-공정이다.
보다 적합한 슬러리-가스 상 공정은, Basell 사의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 제조하는 본 발명의 방법에서, 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 대한 조건은, 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 68 내지 95℃ 범위 내임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 범위 내임,
- 수소가 공지된 그 자체의 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있음.
이어서, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물이 제 2 반응기 (R2), 즉 가스 상 반응기 (GPR-1), 즉 단계 (c) 로 옮겨지고, 따라서 단계 (c) 에서의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내임,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내임,
- 수소가 공지된 그 자체의 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있음.
제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4), 바람직하게는 제 2 가스 상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 가스 상 반응기 (GPR-3) 에서의 조건은, 제 2 반응기 (R2) 와 유사하다.
체류 시간은 3 개의 반응기 구역에서 다를 수 있다.
폴리프로필렌의 제조 방법의 하나의 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서의 체류 시간은 0.1 내지 2.5 시간, 예를 들어 0.15 내지 1.5 시간 범위이고, 가스 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
목적하는 경우, 중합은 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서 초임계 조건 하에서 공지된 방식으로, 및/또는 가스 상 반응기 (GPR) 에서 축합된 방식으로서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 또한, 하기에 상세하게 기재되는 바와 같이, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 전촉매, 외부 공여체 및 임의로 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 이용하는 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되며, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과, 미량의 다른 반응물 및 임의로 거기에 용해된 불활성 성분을 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 및 더욱 바람직하게는 20 내지 45℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않으나, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지할 정도로 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계에 도입된다. 하지만, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만이 예비중합 단계에 도입되고, 나머지 부분은 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한, 상기와 같은 경우, 충분한 중합 반응이 수득되도록 많은 양의 조촉매를 예비중합 단계에 도입할 필요가 있다.
다른 성분을 또한 예비중합 단계에 첨가할 수 있다. 따라서, 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해, 당업계에 공지된 바와 같이, 수소가 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 나아가, 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 당업계의 기술에 속한다.
본 발명에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는, 성분 (i) 로서, 저급 알코올 및 프탈계 에스테르의 에스테르 교환 반응 생성물을 함유하는, 지글러-나타 전촉매를 포함하는 촉매 시스템 존재 하에서, 상기 기재된 바와 같은 다단계 중합 방법에 의해 수득된다.
전촉매는 "비(非)프탈계" 지글러-나타 전촉매 또는 "프탈계" 지글러-나타 전촉매일 수 있다. 먼저 "비프탈계" 지글러-나타 전촉매가 기재되고, 이어서 프탈계" 지글러-나타 전촉매가 기재된다.
"비프탈계" 지글러-나타 전촉매는, IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물 (TC), 예컨대 티타늄, 2 족 금속 화합물 (MC), 예컨대 마그네슘, 및 하기에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같은, 비프탈계 화합물, 바람직하게는 비프탈산 에스테르, 보다 더욱 바람직하게는 비프탈계 디카르복실산의 디에스테르인 내부 공여체 (ID) 로 구성된다. 따라서, "비프탈계" 지글러-나타 전촉매는 원하지 않는 프탈계 화합물을 전혀 포함하지 않는다. 나아가, "비프탈계" 지글러-나타 전촉매는 임의의 외부 지지체 재료, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 을 포함하지 않지만, 촉매는 자가-지지된다.
"비프탈계" 지글러-나타 전촉매는, 수득되는 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다. 따라서, "비프탈계" 지글러-나타 전촉매는, 바람직하게는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a)
a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중에, 2 족 금속 화합물 (MC) 과, 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알코올 (A) 의 반응 생성물인 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 제공하거나;
또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중에, 2 족 금속 화합물 (MC) 과, 알코올 (A) 및 화학식 ROH 의 1가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의 용액을 제공하거나;
또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중에, 2 족 알콕시 화합물 (Ax) 과, 2 족 금속 화합물 (MC) 및 1가 알코올 (B) 의 반응 생성물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을, 적어도 하나의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물 (TC) 에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,
단계 c) 전 임의의 단계에서, 비프탈계 내부 전자 공여체 (ID) 를 첨가함.
내부 공여체 (ID) 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따라, "비프탈계" 지글러-나타 전촉매는, 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용된 온도에 따라, 침전 방법 또는 에멀전 (액체/액체 2상 시스템) - 고체화 방법을 통해 수득될 수 있다.
두 가지 방법 (침전 또는 에멀전-고체화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a) 의 용액과 단계 b) 의 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (TC) 의 조합을 수행하고, 전체 반응 혼합물을 적어도 50℃ 에서, 더욱 바람직하게는 55 내지 110℃ 의 온도 범위에서, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃ 의 범위에서 유지시켜, 촉매 성분을 고체 입자 형태로 완전히 침전시킨다 (단계 c)).
단계 b) 에서의 에멀전-고체화 방법에서, 단계 a) 의 용액은 전형적으로 저온, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서, 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (TC) 에 첨가된다. 에멀전의 진탕 동안, 온도는 전형적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 유지된다. 에멀전의 분산된 상의 액적은 활성 "비프탈계" 지글러-나타 전촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c)) 는 적합하게는 에멀전을 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃ 의 온도로 가열함으로써 수행된다.
에멀전-고체화 방법에 의해 제조되는 "비프탈계" 지글러-나타 전촉매가 바람직하게는 본 발명에서 사용된다.
단계 a) 에서의 바람직한 구현예에서, a2) 또는 a3) 의 용액, 즉 (Ax') 의 용액, 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2 족 금속 (MC) 은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx) 은, 마그네슘 화합물을 상기 기재된 바와 같은 알코올(들)과 반응시킴으로써, 촉매 제조 방법의 제 1 단계, 단계 a) 에서 제자리 제조될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 또는 심지어 준비된 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수 가능하여 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용될 수 있다.
알코올 (A) 의 예시적인 예는, 2가 알코올의 모노에테르 (글리콜 모노에테르) 이다. 바람직한 알코올 (A) 는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1가 알코올 (B) 는 화학식 ROH (식 중, R 은 직쇄 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기임) 이다. 가장 바람직한 1가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물, 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물이, 각각, 사용되고, 8:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 3:1 의, Bx:Ax 또는 B:A 의 몰비로 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은, 상기 정의된 바와 같은 알코올(들)과, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드에서 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 알킬기는 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 사용되는 경우, 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는, 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 마그네슘 화합물을, 알코올 (A) 및 알코올 (B) 이외에, 또한 화학식 R" (OH)m 의 다가 알코올 (C) 과 반응시켜, 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득할 수도 있다. 사용되는 경우, 바람직한 다가 알코올은, R" 가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알코올이다.
따라서, 단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은, 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 이용되는 용매는, 5 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매에는, 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난이 포함된다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 전형적으로 상기 제시된 바와 같은 용매 중의 10 내지 50 중량% 용액으로서 제공된다. 전형적인 상업적으로 입수 가능한 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은, 톨루엔 또는 헵탄 중의 20 - 40 중량% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은, 40℃ 내지 70℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용되는 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
본 발명에 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 내부 공여체 (ID) 는, 바람직하게는 비프탈계 카르복실 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합물에서 선택된다. 특히 바람직한 공여체는, 단일-불포화 디카르복실산 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는, 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀전 방법에서, 2상 액체-액체 시스템은, 단순 교반, 및 임의로 에멀전의 형성을 용이하게 하고/하거나 이를 안정화시키기 위해 당업계에 공지된 방식으로 사용되는 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (turbulence minimizing agent (TMA)) 및/또는 유화제 및/또는 에멀전 안정화제, 예컨대 계면활성제 및 (추가의) 용매(들)의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴계 중합체이다. 미분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 사용되는 경우, 난류 최소화제 (TMA) 는, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 폴리데센이 가장 바람직하다.
침전 또는 에멀전-고체화 방법에 의해 수득되는 고체 미립자 생성물은, 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로, 적어도 1 회, 바람직하게는 적어도 2 회, 가장 바람직하게는 적어도 3 회 세정될 수 있다. 촉매는 추가로 증발 또는 질소를 이용한 플러싱에 의해 건조될 수 있거나, 또는 임의의 건조 단계 없이 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 "비프탈계" 지글러-나타 전촉매는, 바람직하게는, 일반적으로 5 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자의 형태이다. 입자는 낮은 다공성으로 밀집되어 있고, 20 g/m2 미만, 더욱 바람직하게는 10 g/m2 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로, 촉매 조성물 중 Ti 의 양은 1 내지 6 중량%, Mg 의 양은 10 내지 20 중량% 및 공여체의 양은 10 내지 40 중량% 이다.
촉매의 제조에 대한 상세한 설명은, WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 및 EP2610272 에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참조로서 인용된다.
"프탈계" 지글러-나타 전촉매는, 하기의 단계에 의해 제조된다:
a) MgCl2 및 C1-C2 알코올의 분무 결정화 또는 에멀전 고체화 부가물을, TiCl4 과 반응시키는 단계,
b) 단계 a) 의 생성물을, 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트와 반응시키는 단계로서,
Figure 112019029638147-pct00001
[식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬임]
상기 C1 내지 C2 알코올과 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 간의 에스테르 교환 반응이 일어나는 조건 하에서 반응시켜, 내부 공여체를 형성하는 단계,
c) 단계 b) 의 생성물을 세정하는 단계, 또는
d) 임의로, 단계 c) 생성물을 부가적인 TiCl4 과 반응시키는 단계.
"프탈계" 지글러-나타 전촉매는, 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 에 정의된 바와 같이 제조된다. 이러한 문헌의 내용은 본원에 참조로서 인용된다.
먼저, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의, MgCl2 과 C1-C2 알코올의 부가물이 형성된다. 바람직하게는, 에탄올이 알코올로서 사용된다.
먼저 용융된 후 분무 결정화 또는 에멀전 고체화되는 부가물은, 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화 또는 에멀전 고체화 부가물을, TiCl4 과 접촉시켜, 티탄화된 담체를 형성하고, 이어서 하기의 단계를 수행한다:
· 상기 티탄화된 담체에,
(i) 화학식 (I) (식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬임) 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) 화학식 (I) (식 중, R1' 및 R2' 는 동일하고, 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬임) 의 디알킬프탈레이트,
또는 더욱 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 (더 더욱 바람직하게는, 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트임)
를 첨가하여, 제 1 생성물을 형성하는 단계,
· 상기 메탄올 또는 에탄올이 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르기와 에스테르 교환 반응하도록, 상기 제 1 생성물을 적합한 에스테르 교환 반응 조건, 즉 100℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 150℃ 의 온도에 적용하여, 바람직하게는 적어도 80 몰%, 더욱 바람직하게는 90 몰%, 가장 바람직하게는 95 몰% 의, 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 형성하는 단계
Figure 112019029638147-pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸임],
(화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체임), 및
· 상기 에스테르 교환 반응 생성물을 전촉매 조성물 (성분 (i)) 로서 회수하는 단계.
바람직한 구현예에서, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가물이 용융된 후, 바람직하게는 용융물이 가스에 의해 냉각된 용매 또는 냉각된 가스에 주입되고, 이에 의해 부가물이, 예를 들어 WO 87/07620 에 기재된 바와 같은, 형태학적으로 유리한 형태로 결정화된다.
이러한 결정화된 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되고, WO 92/19658 및 WO 92/19653 에 기재된 바와 같이 본 발명에서 유용한 전촉매로 반응한다.
촉매 잔류물이 추출에 의해 제거됨에 따라, 에스테르 알코올에서 유도된 기가 변화된, 티탄화된 담체 및 내부 공여체의 부가물이 수득된다.
충분한 티타늄이 담체 상에 남아있는 경우, 이는 전촉매의 활성 성분으로서 작용할 것이다.
그렇지 않으면, 티탄화는, 충분한 티타늄 농도, 및 따라서 활성을 보장하시 위해, 상기 처리 후 반복된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 "프탈계" 지글러-나타 전촉매는, 최대 2.5 중량%, 바람직하게는 최대 2.2 중량% 및 더욱 바람직하게는 최대 2.0 중량% 의 티타늄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량% 및 더욱 바람직하게는 6 내지 10 중량% 이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 "프탈계" 지글러-나타 전촉매는, 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 수득하도록, 알코올로서 에탄올 및 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 사용하여 제조되었다.
보다 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 "프탈계" 지글러-나타 전촉매는, 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 촉매이며; 특히 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트를 사용한 것이다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조를 위하여, 사용되는 촉매 시스템은 바람직하게 특정한 지글러-나타 전촉매 ("비프탈계" 또는 "프탈계") 이외에, 성분 (ii) 로서 유기금속 조촉매를 포함한다.
따라서, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어지는 군으로부터의 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매 시스템의 성분 (iii) 은 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 표시되는 외부 공여체이다. 화학식 (IIIa) 는 하기와 같이 정의된다:
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
[식 중, R5 는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬기, 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타냄].
R5 가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (IIIb) 는 하기와 같이 정의된다:
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
[식 중, Rx 및 Ry 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타냄].
Rx 및 Ry 는, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. Rx 및 Ry 가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
더욱 바람직하게는, Rx 및 Ry 는 동일하고, 더 더욱 바람직하게는, Rx 및 Ry 는 모두 에틸기이다.
더욱 바람직하게는, 외부 공여체는 화학식 (IIIa), 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 이다.
가장 바람직하게는, 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 이다.
추가의 구현예에서, 지글러-나타 전촉매는 특정한 지글러-나타 전촉매 (성분 (i)), 외부 공여체 (성분 (ii)) 및 임의로 조촉매 (성분 (iii)) 를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 비닐 화합물을 중합시킴으로써 개질될 수 있으며, 여기서 비닐 화합물은 하기 화학식:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타냄] 을 갖고, 개질된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 [HECO] 의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-조핵제로서 작용할 수 있다.
촉매의 개질에 관해서는, 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 특히 WO 00/68315 를 참조하며, 이들 문헌은 촉매의 개질에 관한 반응 조건 뿐 아니라, 중합 반응에 대한 참조로서 본원에 인용된다.
대안적으로, 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 이다.
폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 가 프로필렌 동종중합체 (hPP) 인 경우, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 광범위하게 이해되며, 따라서, 상이한 동종중합체가 혼합되는 구현예 또한 포함한다. 더욱 정확하게, 용어 "프로필렌 동종중합체 (hPP)" 는 또한 용융 흐름 속도가 상이한 2 개 이상, 예컨대 3 개의 프로필렌 동종중합체가 혼합된 구현예를 포함할 수 있다. 따라서, 하나의 구현예에서, 용어 "프로필렌 동종중합체 (hPP)" 는, 바람직하게는 하기 정의되는 바와 같은 범위의, 하나의 특정 용융 흐름 속도를 갖는 단지 하나의 프로필렌 동종중합체만을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 용어 "프로필렌 동종중합체 (hPP)" 는, 용융 흐름 속도가 상이한 2 또는 3 개, 바람직하게는 2 개의 프로필렌 동종중합체의 혼합물을 나타낸다. 바람직하게는, 2 또는 3 개의 프로필렌 동종중합체는 하기 정의되는 바와 같은 범위의 용융 흐름 속도를 갖는다. 본 발명에 있어서, 2 개의 프로필렌 동종중합체의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 간의 차이가 적어도 5 g/10 min, 바람직하게는 적어도 10 g/10 min, 예컨대 적어도 15 g/10 min 인 경우, 용융 흐름이 서로 상이하다.
본원에 사용된 바, 표현 "프로필렌 동종중합체 (hPP)" 는, 실질적으로, 즉 99.5 중량% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 99.7 중량%, 예컨대 적어도 99.8 중량% 의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 동종중합체에서 오로지 프로필렌 단위만이 검출 가능하다.
본 발명에 따른 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 3.0 내지 140.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 가져야 한다. 바람직하게는, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 5.0 내지 120.0 g/10 min 범위, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 100.0 g/10 min 범위, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 내지 80.0 g/10 min 범위, 예컨대 7.0 내지 78.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는다.
프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 바람직하게는 아이소택틱 (isotactic) 프로필렌 동종중합체이다. 따라서, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 다소 높은, 즉 90 몰% 초과, 더욱 바람직하게는 92 몰% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 93 몰% 초과 및 더 더욱 바람직하게는 95 몰% 초과, 예컨대 99 몰% 초과의 펜타드 농도를 갖는 것으로 이해된다.
바람직하게는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는, 적어도 150℃, 더욱 바람직하게는 적어도 155℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 168℃ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 155 내지 167℃ 범위 및 가장 바람직하게는 160 내지 167℃ 범위의, ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도 Tm 를 갖는다.
나아가, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 다소 낮은, 즉 4.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 미만, 더 더욱 바람직하게는 3.7 중량% 미만의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량을 갖는다. 따라서, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량은 0.5 내지 4.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량% 범위, 더 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량% 범위인 것으로 이해된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 850 내지 1 000 kg/cm3 범위, 더욱 바람직하게는 875 내지 950 kg/m3 범위, 더 더욱 바람직하게는 890 내지 925 kg/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
하나의 구현예에서, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 0.5 내지 10.0 kJ/m2 범위, 바람직하게는 0.6 내지 8.0 kJ/m2 범위 및 가장 바람직하게는 0.8 내지 5.0 kJ/m2 범위의, 샤르피 노치 충격 강도 (23℃ 에서, ISO 179-1eA) 를 갖는다.
본 발명의 복합체에 적합한 프로필렌 동종중합체 (H-PP) 는, 매우 다양한 시판용 공급원으로부터 입수 가능하고, 당업계에 공지된 바와 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 단일-부위 촉매 또는 지글러-나타 촉매 존재 하에서 제조될 수 있으며, 후자의 촉매가 바람직하다.
프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 중합은 바람직하게는 소위 루프 반응기에서 수행되는 벌크 중합일 수 있다. 대안적으로, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 중합은, 예를 들어 Borstar® 폴리프로필렌 방법에 적용되는 바와 같은, 하나 이상의 가스 상 반응기와 슬러리 상에서 작동하는 루프 반응기의 조합에서 수행되는, 2 단계 또는 그 이상의 단계의 중합이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 제조 방법에서, 단계의 벌크 반응기에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 70 내지 90℃ 범위 내임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar 범위 내임,
- 수소가 공지된 그 자체의 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있음.
이어서, 벌크 (벌크) 반응기로부터의 반응 혼합물은 가스 상 반응기로 옮겨질 수 있으며, 그 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 내임,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 범위 내임,
- 수소가 공지된 그 자체의 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 첨가될 수 있음.
체류 시간은 두 개의 반응기 구역에서 다를 수 있다. 프로필렌 중합체의 제조 방법의 하나의 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2 시간 범위이고, 가스 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
목적하는 경우, 중합은 벌크, 바람직하게는 루프 반응기에서 초임계 조건 하에서 공지된 방식으로, 및/또는 가스 상 반응기에서 축합된 방식으로 수행될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 는 바람직하게는 지글러-나타 시스템을 사용하여 수득된다.
따라서, 상기 논의된 방법은 지글러-나타 촉매, 특히 고수율 지글러-나타 촉매 (저수율의, 소위 제 2 세대 지글러-나타 촉매와 구별하기 위해, 소위 제 4 및 제 5 세대 유형) 를 사용하여 수행된다. 본 발명에 따라 이용되는 적합한 지글러-나타 촉매는 촉매 성분, 조촉매 성분 및 적어도 하나의 전자 공여체 (내부 및/또는 외부 전자 공여체, 바람직하게는 적어도 하나의 외부 공여체) 를 포함한다. 바람직하게는, 촉매 성분은 Ti-Mg-기반 촉매 성분이고, 전형적으로 조촉매는 Al-알킬 기반 화합물이다. 적합한 촉매는 특히 US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 및 WO 99/33843 에 개시되어 있다.
바람직한 외부 공여체는, 공지된 실란-기반 공여체, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란, 디에틸아미노 트리에톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸디메톡시 실란이다.
목적하는 경우, 지글러-나타 촉매 시스템은 촉매 시스템의 존재 하에서 비닐 화합물을 중합시킴으로써 개질되고, 여기서 비닐 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타냄]. 이러한 개질된 촉매는, 목적하는 경우, 중합체, 조성물 (Co), 및 따라서 완전한 성형 물품 (BNT-기술) 의 α-핵화를 달성하기 위해 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 제조에 사용된다.
상기 논의된 바와 같은, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 제조의 하나의 구현예는, 예를 들어 EP 0 887 379 A1 및 WO 92/12182 에 기재된, Borealis 사에 의해 개발된 Borstar® 기술로서 공지된, 루프 상 공정 또는 루프-가스 상 공정이다.
유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF)
본 발명의 복합체는 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를 포함해야 한다. 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는, 본 발명의 복합체에 개선된 강성도 및 강도를 부여하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는 5 내지 30 μm 범위의 섬유 평균 직경을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는 5 내지 25 μm 범위 및 가장 바람직하게는 5 내지 20 μm 범위의, 섬유 평균 직경을 갖는다.
예를 들어, 유리 섬유 (GF) 는 5 내지 30 μm 범위의 섬유 평균 직경을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 유리 섬유 (GF) 는 5 내지 25 μm 범위 및 가장 바람직하게는 5 내지 20 μm 범위의, 섬유 평균 직경을 갖는다.
대안적으로, 탄소 섬유 (CF) 는 5 내지 30 μm 범위의 섬유 평균 직경을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 탄소 섬유 (CF) 는 5 내지 25 μm 범위 및 가장 바람직하게는 5 내지 20 μm 범위의, 섬유 평균 직경을 갖는다 .
하나의 구현예에서, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는 0.1 내지 20 mm 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 mm 의, 평균 섬유 길이를 갖는다.
예를 들어, 유리 섬유 (GF) 는 0.1 내지 20 mm 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 mm 의, 평균 섬유 길이를 갖는다. 대안적으로, 탄소 섬유 (CF) 는 0.1 내지 20 mm 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 mm 의, 평균 섬유 길이를 갖는다.
본 발명에 적합한 유리 섬유 (GF) 는 바람직하게는 소위 사이즈제로 표면 처리된다.
유리 섬유 (GF) 에 적합한 사이즈제의 예에는, 실란 사이즈제, 티타네이트 사이즈제, 알루미늄 사이즈제, 크롬 사이즈제, 지르코늄 사이즈제, 보란 사이즈제가 포함되며, 실란 사이즈제 또는 티타네이트 사이즈제가 바람직하고, 실란 사이즈제가 더욱 바람직하다. 유리 섬유 (GF) 에 대한 사이즈제의 양은 당업자의 일반 지식에 속하며, 이는, 예를 들어 유리 섬유 (GF) 100 중량부에 대하여 사이즈제 0.1 내지 10 중량부 범위일 수 있다.
하나의 구현예에서, 유리 섬유 (GF) 는 사이즈제를 포함한다. 바람직하게는, 사이즈제는 실란 사이즈제이다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 적합한 탄소 섬유 (CF) 는 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 에 대한 커플링 및 습윤성을 개선시키기 위해, 사이즈제를 포함한다. 바람직하게는, 탄소 섬유 (CF) 는 섬유의 표면 상에 사이즈제를 포함한다. 바람직하게는, 탄소 섬유 (CF) 는 에폭시 수지, 폴리에테르-개질된 에폭시 수지 및 폴리우레탄으로부터 선택되는 사이즈제를 포함한다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 탄소 섬유 (CF) 는 사이즈제로서, 에폭시-수지, 더욱 바람직하게는 폴리에테르-개질된 에폭시 수지를 포함한다. 적합한 사이즈제는, 예를 들어 Cytec 사에서 시판되는 Duroxy SEF 968w 이다. 필름 형성제, 윤활제, 안정화제 및 대전방지제가 또한 사이즈제에 포함될 수 있다.
통상적으로, 상기와 같은 사이즈제의 양은, 탄소 섬유 (CF) 의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 7.5 중량% 이하이다.
사이즈제를 이용한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 표면 처리는, 예를 들어 사이즈제가 배치된 탱크에 섬유를 침지시키고, 니핑한 (being nipped) 후, 핫-에어 (hot-air) 오븐에서, 또는 핫 롤러 또는 핫 플레이트를 이용하여 건조시키는 것과 같은 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 하나의 구현예에서, 탄소 섬유 (CF) 는, 사이즈제를 적용하기 전에, 산화 및/또는 탄화, 바람직하게는 산화 및 탄화로 처리된다.
중합체-기반 섬유 (PF)
본 발명의 복합체는 ≥ 210℃ 의 용융 온도를 갖는 중합체-기반 섬유 (PF) 를 포함해야 한다.
유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 와 조합된 중합체-기반 섬유 (PF) 는, 특히 보강 섬유 재료로서 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 만을 포함하는 복합체와 비교하여, 본 발명의 복합체의 충격 강도를 개선시키는 것으로 이해된다.
본 출원의 의미에서, 용어 "중합체-기반 섬유 (PF)" 는, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 가 아닌 섬유를 나타낸다. 즉, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 와 상이하다. 나아가, 본 출원의 의미에서, 용어 "중합체-기반 섬유 (PF)" 는, 폴리프로필렌, 예컨대 폴리프로필렌 섬유가 아닌 섬유를 나타낸다.
하나의 특정 요건은, 중합체-기반 섬유 (PF) 가 ≥ 210℃ 의 용융 온도 Tm 를 갖는다는 것이다. 바람직하게는, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 210 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 210 내지 300℃ 범위의, 용융 온도 Tm 를 갖는다.
따라서, 중합체-기반 섬유 (PF) 의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 는, 폴리프로필렌 베이스 재료의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 보다 높은, ≥ 42℃, 바람직하게는 42 내지 200℃ 이다. 더욱 바람직하게는, 중합체-기반 섬유 (PF) 의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 는, 폴리프로필렌 베이스 재료의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 보다 높은, ≥ 50℃, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 200℃ 및 가장 바람직하게는 50 내지 180℃, 예를 들어 50 내지 120℃ 이다.
하나의 구현예에서, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 0.1 내지 20 mm 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 mm 의, 평균 섬유 길이를 갖는다.
부가적으로 또는 대안적으로, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 5 내지 30 μm, 바람직하게는 5 내지 28 μm 의, 평균 직경을 갖는다.
하나의 구현예에서, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 적어도 3.0 cN/dtex 내지 17 cN/dtex 이하 및 가장 바람직하게는 적어도 4.0 cN/dtex 내지 17 cN/dtex 이하의, 강인성을 갖는다.
부가적으로 또는 대안적으로, 중합체-기반 섬유 (PF) 는 바람직하게는 3.0 내지 35 N/tex 범위 및 가장 바람직하게는 3.0 내지 30 N/tex 범위의, 영 모듈러스 (Young Modulus) (ISO 5079) 를 갖는다.
예를 들어, 중합체-기반 섬유 (CF) 는, 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유, 폴리아미드 (PA) 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 중합체-기반 섬유 (CF) 는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유 또는 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유이다. 가장 바람직하게는, 중합체-기반 섬유 (CF) 는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유이다.
PVA 섬유는 당업계에 널리 공지되어 있고, 바람직하게는 습식 스피닝 방법 또는 건식 스피닝 방법에 의해 제조된다.
PVA 자체는 아세틸렌 [74-86-2] 또는 에틸렌 [74-85-1] 을, 아연 아세테이트와 같은 촉매 존재 하에서, 아세트산 (및 산소 (에틸렌의 경우)) 과 반응시켜, 비닐 아세테이트 [108-05-4] 를 형성하고, 이후 메탄올에서 중합시킴으로써 합성된다. 수득된 중합체는 수산화소듐을 이용한 메타놀리시스 (methanolysis) 에 적용되고, 여기서 PVA 가 메탄올 용액으로부터 침전된다.
일반적으로 섬유의 제조에 사용되는 PVA 는 1 000 이상, 바람직하게는 1200 이상 및 더욱 바람직하게는 1 500 이상의 중합도를 갖는다. 가장 바람직하게는, PVA 는 약 1 700, 예를 들어 1 500 내지 2 000 이하의 중합도를 갖는다.
비닐 아세테이트의 가수분해도는 일반적으로 적어도 99 mol% 이다.
PVA 섬유의 기계적 특성은 섬유 제조의 조건, 예컨대 스피닝 방법, 연신 방법, 및 아세탈화 조건, 및 원재료 PVA 의 제조 조건에 따라 달라진다.
PVA 섬유는 (다중)필라멘트 또는 스테이플 (staple) 섬유의 형태일 수 있다.
PVA 섬유는 높은 강도, 낮은 연신율 및 높은 모듈러스를 특징으로 한다. 적합한 PVA 섬유는 바람직하게는 3.0 cN/dtex 내지 17.0 cN/dtex, 더욱 바람직하게는 4.0 cN/dtex 내지 17.0 cN/dtex, 보다 더욱 바람직하게는 6.0 cN/dtex 내지 14.0 cN/dtex 및 가장 바람직하게는 7.0 cN/dtex 내지 13.0 cN/dtex 의, 강인성을 갖는다.
나아가, 상기와 같은 PVA 섬유는, 바람직하게는 3.0 내지 35.0 N/tex 범위, 바람직하게는 10.0 내지 30.0 N/tex 범위 및 더욱 바람직하게는 15.0 내지 25.0 N/tex 범위의 영 모듈러스 (ISO 5079) 를 갖는다.
본 발명에 적합한 PVA 섬유는 0.1 내지 20 mm 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 mm 의, 평균 섬유 길이를 갖는다.
적합한 PVA 섬유의 섬유 평균 직경은, 5 내지 30 μm 범위, 바람직하게는 5 내지 28 μm 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 24 μm 범위, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 20 μm 범위 및 가장 바람직하게는 5 내지 18 μm 범위이다.
하나의 구현예에서, PVA 섬유는 1 100 내지 1 400 kg/m3 범위, 바람직하게는 1 200 내지 1 400 kg/m3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명에 적합한 PVA 섬유는 나아가 소위 사이즈제로 표면 처리된다. 이는, 예를 들어 사이즈제가 배치된 탱크에 섬유를 침지시키고, 니핑한 후, 핫-에어 오븐, 또는 핫 롤러 또는 핫 플레이트를 이용하여 건조시키는 것과 같은 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
사이즈제의 예에는, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 전분, 식물성 오일, 개질된 폴리올레핀이 포함된다. 폴리비닐 알코올 섬유에 대한 사이즈제의 양은, 당업자의 일반 지식에 속하며, 이는, 예를 들어 폴리비닐 알코올 섬유 100 중량부에 대하여 사이즈제 0.1 내지 10 중량부 범위일 수 있다.
표면 처리제는 폴리비닐 알코올 섬유와 폴리프로필렌 조성물 간의 접착성 또는 습윤성을 개선시키기 위해, 사이즈제에 혼입될 수 있다.
표면 처리제의 예에는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 크롬 커플링제, 지르코늄 커플링제, 보란 커플링제가 포함되며, 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제가 바람직하고, 실란 커플링제가 더욱 바람직하다.
PET 섬유는 (다중)필라멘트 또는 스테이플 섬유의 형태일 수 있다.
PET 섬유는 높은 강도, 낮은 연신율 및 높은 모듈러스를 특징으로 한다. 적합한 PET 섬유는 바람직하게는 3.0 cN/dtex 내지 17.0 cN/dtex, 더욱 바람직하게는 3.0 cN/dtex 내지 13.0 cN/dtex, 보다 더욱 바람직하게는 4.0 cN/dtex 내지 11.0 cN/dtex 및 가장 바람직하게는 5.0 cN/dtex 내지 9.0 cN/dtex 의, 강인성을 갖는다.
나아가, 상기와 같은 PET 섬유는 바람직하게는 3.0 내지 35 N/tex 범위, 바람직하게는 3.0 내지 17 N/tex 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 15 N/tex 범위 및 가장 바람직하게는 6 내지 12 N/tex 범위의, 영 모듈러스 (ISO 5079) 를 갖는다.
본 발명에 적합한 PET 섬유는 0.1 내지 20 mm 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 mm 의, 평균 섬유 길이를 갖는다.
적합한 PET 섬유의 섬유 평균 직경은 10 내지 30 μm 범위, 바람직하게는 12 내지 28 μm 범위, 및 가장 바람직하게는 12 내지 26 μm 범위이다.
하나의 구현예에서, PET 섬유는 1 100 내지 1 400 kg/m3 범위, 바람직하게는 1 200 내지 1 400 kg/m3 범위의, 밀도를 갖는다.
접착 촉진제 (AP)
폴리프로필렌 베이스 재료, 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 또는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 와, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 및 중합체-기반 섬유 (PF) 간의 상용성을 개선시키기 위해, 접착 촉진제 (AP) 가 사용될 수 있다.
접착 촉진제 (AP) 는 바람직하게는 개질된 (관능화된) 중합체 및 임의로 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 개질된 (관능화된) 중합체 및 임의로 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물이다.
개질된 알파-올레핀 중합체, 특히 프로필렌 동종중합체 및 공중합체, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌 서로의, 또는 에틸렌 및 프로필렌과 다른 알파-올레핀과의 공중합체가 가장 바람직한데, 이는 본 발명의 복합체의 중합체와 상용성이 매우 우수하기 때문이다. 개질된 폴리에틸렌 및 개질된 스티렌 블록 공중합체, 예컨대 개질된 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌) (SBS) 또는 폴리(스티렌-b-(에틸렌-코부틸렌)-b-스티렌) (SEBS) 이 마찬가지로 사용될 수 있다.
구조의 관점에서, 개질된 중합체는 바람직하게는 그래프트 또는 블록 공중합체로부터 선택된다.
이러한 맥락에서, 특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1차 및 2차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭시드, 및 또한 이온성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 극성 화합물에서 유도된 기를 함유하는 개질된 중합체가 바람직하다.
상기 극성 화합물의 특정예는, 불포화 시클릭 무수물 및 이의 지방족 디에스테르, 및 이산 유도체이다. 특히, C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 말레에이트, C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1 내지 C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 말레산 무수물 및 화합물이 사용될 수 있다.
접착 촉진제 (AP) 로서 말레산 무수물 관능화된 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
개질된 중합체, 예컨대 개질된 폴리프로필렌 중, 극성 기, 예를 들어 말레산 무수물에서 유도된 기의 양은, 극성 개질된 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 4.0 중량%, 예컨대 0.4 내지 3.0 중량% 이다.
개질된 프로필렌 공중합체 또는 개질된 프로필렌 동종중합체인 접착 촉진제 (AP) 가 특히 바람직하며, 후자가 특히 바람직하다.
하나의 구현예에서, 접착 촉진제 (AP) 는 상기 정의된 바와 같은 극성 기를 함유하는 개질된 (랜덤) 프로필렌 공중합체이다. 하나의 특정 구현예에서, 접착 촉진제 (AP) 는 말레산 무수물로 그래프트된 (랜덤) 프로필렌 공중합체이다. 따라서, 하나의 특정 바람직한 구현예에서, 접착 촉진제 (AP) 는 말레산 무수물로 그래프트된 (랜덤) 프로필렌 에틸렌 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체의 총량을 기준으로, 에틸렌 함량이 1.0 내지 8.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7.0 중량% 범위인 것이다.
극성 개질된 (랜덤) 프로필렌 공중합체 또는 개질된 프로필렌 동종중합체 중, 극성 기에서 유도된 기의 요구량은, 극성 개질된 (랜덤) 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5.0 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 4.0 중량%, 예컨대 0.4 내지 3.0 중량% 이다.
접착 촉진제 (AP) 에 대하여 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (190℃; 2.1 kg) 의 바람직한 값은, 1.0 내지 500.0 g/10 min, 예컨대 1.0 내지 150.0 g/10 min 범위이다. 예를 들어, 접착 촉진제 (AP) 에 대하여 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (190℃; 2.1 kg) 는, 10.0 내지 100.0 g/10 min, 예컨대 10.0 내지 50.0 g/10 min 범위이다.
개질된 중합체, 즉 접착 촉진제 (AP) 는, 예를 들어 EP 0 572 028 에 개시된 바와 같이, 예를 들어 자유 라디칼 생성제 (예컨대 유기 퍼옥시드) 의 존재 하에서, 말레산 무수물을 이용하여 중합체를 반응성 압출함으로써, 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
접착 촉진제 (AP) 는 당업계에 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 예는, BYK 사의 SCONA TPPP 6102 GA 또는 SCONA TPPP 8112 FA 이다.
알파 조핵제 (NU)
본 발명에 있어서, 알파 조핵제 (NU) 는 하기 정의되는 바와 같은 첨가제 (A) 의 부류에 속하지 않는다.
복합체는 알파 조핵제 (NU) 를 함유할 수 있다. 본 발명은 베타 조핵제를 포함하지 않는 것이 보다 더욱 바람직하다. 따라서, 알파 조핵제 (NU) 는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3:2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3:2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6,-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체, 및
(v) 이들의 혼합물.
바람직하게는, 복합체는 알파 조핵제로서, 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유한다. 이러한 알파 조핵제 (NU) 는, 상기 기재된 바와 같이, 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조로 인해 포함된다.
상기와 같은 첨가제 및 조핵제는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 ["Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001, Hans Zweifel] 에 기재되어 있다.
첨가제 (A)
본 발명의 복합체는 첨가제 (A) 를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 소거제, 항산화제, 착색제, 광 안정화제, 가소화제, 슬립제, 내스크래치제, 분산제, 가공 보조제, 윤활제 및 안료이다.
상기와 같은 첨가제는 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 ["Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009, Hans Zweifel (페이지 1141 내지 1190)] 에 기재되어 있다.
나아가, 본 발명에 따른 용어 "첨가제" 에는, 또한 하기 정의되는 바와 같은 담체 재료, 특히 중합체 담체 재료 (PCM) 가 포함된다.
바람직하게는, 복합체는 (a) 복합체에 포함된 중합체(들), 즉 폴리프로필렌 베이스 재료, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 중합체-기반 섬유 (PF) 및 임의적 접착 촉진제 (AP) 와 상이한 추가의 중합체(들)을, 복합체의 중량을 기준으로 10 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과의 양으로 포함하지 않는다. 부가적인 중합체가 존재하는 경우, 상기와 같은 중합체는 전형적으로 첨가제 (A) 에 대한 중합체 담체 재료 (PCM) 이다.
복합체는 중합체 담체 재료 (PCM) 를, 복합체의 총 중량을 기준으로, 10.0 중량% 이하의 양으로, 바람직하게는 5.0 중량% 이하의 양으로, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 예컨대 1.0 내지 10.0 중량% 범위, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5 중량% 범위의 양으로 포함하는 것으로 이해된다.
중합체 담체 재료 (PCM) 는 복합체에서 균일한 분포를 보장하기 위한, 첨가제 (A) 에 대한 담체 중합체이다. 중합체 담체 재료 (PCM) 는, 비제한적으로, 특정한 중합체이다. 중합체 담체 재료 (PCM) 는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득된 에틸렌 공중합체, 프로필렌 동종중합체, 및/또는 프로필렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득된 프로필렌 공중합체일 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 중합체 담체 재료 (PCM) 는 폴리프로필렌 동종중합체이다.
방법
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 본원에 정의된 바와 같은 복합체의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 폴리프로필렌 베이스 재료를 제공하는 단계,
b) 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를 제공하는 단계,
c) 중합체-기반 섬유 (PF) 를 제공하는 단계,
d) 단계 b) 의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를, 단계 a) 의 폴리프로필렌 베이스 재료와 용융-블렌딩하여, (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 수득하는 단계,
e) 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 를 단계 a) 의 폴리프로필렌 베이스 재료로 함침시켜, 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 수득하는 단계,
f) 단계 d) 에서 수득된 (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료와, 단계 e) 에서 수득된 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 블렌딩하는 단계, 및
g) 단계 f) 에서 수득된 블렌드를 사출 성형하는 단계
(여기서, 단계 e) 는 인발 성형에 의해 수행됨).
폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM), 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF), 중합체-기반 섬유 (PF) 및 이의 바람직한 구현예의 정의와 관련해서는, 본 발명의 복합체의 기술적 세부 사항을 논의할 때 상기 제공된 설명에 추가로 언급된다.
따라서, 하나의 구현예에서, 하기를 포함하는 복합체가,
a) 복합체의 총 중량을 기준으로, 25 내지 92.5 중량% 의, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 베이스 재료로서, 여기서 폴리프로필렌 베이스 재료는
i) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는
ii) 프로필렌 동종중합체 (hPP)
인, 폴리프로필렌 베이스 재료; 및
b) 복합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량% 의, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF); 및
c) 복합체의 총 중량을 기준으로, 2.5 내지 25 중량% 의, ≥ 210℃ 의 용융 온도를 갖는 중합체-기반 섬유 (PF)
(여기서, 중합체-기반 섬유 (PF) 의 양은 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 양보다 적음),
하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득 가능하다:
a) 폴리프로필렌 베이스 재료를 제공하는 단계,
b) 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를 제공하는 단계,
c) 중합체-기반 섬유 (PF) 를 제공하는 단계,
d) 단계 b) 의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를, 단계 a) 의 폴리프로필렌 베이스 재료와 용융-블렌딩하여, (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 수득하는 단계,
e) 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 를 단계 a) 의 폴리프로필렌 베이스 재료로 함침시켜, 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 수득하는 단계,
f) 단계 d) 에서 수득된 (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료와, 단계 e) 에서 수득된 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 블렌딩하는 단계, 및
g) 단계 f) 에서 수득된 블렌드를 사출 성형하는 단계
(여기서, 단계 e) 는 인발 성형에 의해 수행됨).
방법 단계 d) 는 압출에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 특히, 방법 단계 d) 가 복합체 분야에 널리 공지되어 있고 통상적으로 사용되는 임의의 압출 방법에 의해 수행될 수 있다는 점에 유의한다. 예를 들어, 방법 단계 d) 는 170 내지 210℃ 의 온도 프로파일을 갖는 2축 압출기에서 수행된다.
방법 단계 e) 는 인발 성형에 의해 수행되는 것으로 이해된다. 특히, 방법 단계 e) 가 복합체 분야에 널리 공지되어 있고 통상적으로 사용되는 임의의 인발 성형 방법에 의해 수행될 수 있다는 점에 유의한다. 예를 들어, 방법 단계 e) 는 140 내지 210℃ 의 온도 프로파일을 갖는 인발 성형 방법으로 수행된다.
바람직하게는, 방법 단계 e) 는, 인발 성형 방법으로 중합체-기반 섬유 (PF) 를 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로 함침시킨 후, 수득된 가닥을 펠릿화기 (pelletiser) 에서 특정 길이로 절단함으로서 수행된다.
하나의 구현예에서, 방법 단계 e) 는 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 를 단계 a) 의 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로 함침 및 코팅하는 것을 포함한다. 함침 및 코팅은 동일하거나 상이한 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 를 이용하여 수행될 수 있다고 이해된다. 즉, 단계 e) 에서의 함침 및 코팅은 동일한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 또는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 를 이용하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계 e) 에서의 함침 및 코팅은 상이한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 또는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 를 이용하여 수행될 수 있다. 하나의 구현예에서, 단계 e) 에서의 함침 및 코팅은, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 함침을 위한 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로서 사용되고, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 가 코팅을 위한 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로서 사용되는 방식으로 (또는 그 반대로) 수행된다.
방법 단계 e) 가, 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 를 단계 a) 의 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로 함침 및 코팅하는 것을 포함하는 경우, 함침은 바람직하게는 코팅 전에 수행된다. 함침 중합체, 즉 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 의 양은, 코팅 중합체, 즉 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 의 양보다 적은 것이 바람직하다.
인발 성형 방법에 대한 추가의 상세한 설명은 EP 1364760 B1 에 개시되어 있으며, 따라서 상기 문헌의 내용은 본 출원에 참조로서 인용된다.
따라서, 방법 단계 e) 는, 바람직하게는 인발 성형 방법으로 중합체-기반 섬유 (PF) 를 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로 함침 및 코팅한 후, 수득된 가닥을 펠릿화기에서 특정 길이로 절단함으로서 수행된다.
예를 들어, 방법 단계 d) 는 압출, 바람직하게는 2축 압출기에서 압출에 의해 수행되고, 방법 단계 e) 는 인발 성형에 의해 수행되는 것으로 이해된다.
방법 단계 e) 에서의 인발 성형은, 섬유가 전형적으로 방법 단계 e) 에서 수득된 펠릿과 평행하게 배열되는 이점을 가지며, 바람직하게는 방법 단계 e) 에서 수득된 펠릿 내 모든 섬유는 동일한 길이를 갖는다.
방법 단계 d) 및 e) 에서 사용되는 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 가 동일하거나 상이할 수 있다는 점에 유의한다. 즉, 방법 단계 d) 및 e) 는, 동일한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 또는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 를 이용하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 방법 단계 d) 및 e) 는, 상이한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 또는 프로필렌 동종중합체 (hPP) 를 이용하여 수행될 수 있다. 하나의 구현예에서, 방법 단계 d) 및 e) 는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 단계 d) 에서 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로서 사용되고, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 가 단계 e) 에서 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로서 사용되는 방식으로 (또는 그 반대로) 수행된다. 예를 들어, 방법 단계 d) 및 e) 는, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 가 단계 d) 및 e) 에서 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로서 사용되는 방식으로 수행된다.
예외적으로 양호한 충격 강도를 갖는 복합체를 수득하기 위해, 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 는, 연속 형태로, 예를 들어 무한 로빙 (endless roving) 의 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 이와 대조적으로, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 는, 바람직하게는 목적하는 치수로 쵸핑된 (chopped) 섬유로서 제공된다.
바람직하게는, 함침 단계 e) 에서, 연속 형태, 예를 들어 무한 로빙의 형태의, 중합체-기반 섬유 (PF) 는, 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로 함침되어, 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료의 가닥을 형성하고, 이어서 가닥이 펠릿으로 절단된다. 더욱 바람직하게는, 단계 e) 에서, 연속 형태, 예를 들어 무한 로빙의 형태의, 중합체-기반 섬유 (PF) 는, 동일하거나 상이한 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로 함침 및 코팅되어, 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료의 가닥을 형성하고, 이어서 가닥이 펠릿으로 절단된다.
함침 단계 e) 에서, 연속 형태, 예를 들어 무한 로빙의 형태의, 중합체-기반 섬유 (PF) 의 공급은, 2 내지 30 중량% 의 섬유 함량을 갖는 펠릿이 수득되는 이점을 가지며, 여기서 펠릿은, 횡단면도에서, 2층-구조, 바람직하게는 코어-쉘-구조를 갖고, 여기서 내부 층은 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로 함침된 중합체-기반 섬유 (PF) 로 구성되어 있다고 이해된다.
하나의 구현예에서, 방법 단계 e) 에서 수득된 펠릿은 바람직하게는 2.0 내지 20 mm, 바람직하게는 2.5 내지 20 mm 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 20 mm 의, 평균 길이를 갖는다. 펠릿의 길이는, 방법 단계 e) 에서 수득된 펠릿에서 중합체-기반 섬유 (PF) 의 길이에 해당할 수 있다고 이해된다.
예를 들어, 방법 단계 e) 에서 수득된 펠릿에서 PVA 섬유는, 0.1 내지 20 mm, 바람직하게는 0.5 내지 20 mm, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 20 mm, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 내지 19 mm, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 내지 18 mm 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 17 mm 의, 평균 섬유 길이를 갖는다. 방법 단계 e) 에서 수득된 펠릿에서 PVA 섬유는, 바람직하게는 0.1 내지 20 mm, 바람직하게는 0.5 내지 20 mm, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 20 mm, 보다 더욱 바람직하게는 2.5 내지 19 mm, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 내지 18 mm 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 17 mm 의, 평균 섬유 길이를 갖는다.
바람직하게는, 방법 단계 e) 에서 수득된 펠릿에서 중합체-기반 섬유 (PF) 는, 100.0 내지 2 000.0 범위의 종횡비를 갖는다.
따라서, 방법 단계 d) 에서, (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료는, 바람직하게는 펠릿의 형태로 수득된다. 방법 단계 e) 에서, 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료는, 바람직하게는 펠릿의 형태로 수득된다.
바람직하게는 펠릿의 형태의, 단계 d) 에서 수득된 (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료, 및 바람직하게는 펠릿의 형태의, 단계 e) 에서 수득된 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 블렌딩하여, (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료 및 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료의 블렌드를 수득한다. 특히, 블렌딩 단계 f) 가, 예를 들어 믹서에서 또는 압출기에서, 당업계에 널리 공지되어 있고 통상적으로 사용되는 임의의 블렌딩 방법에 의해 수행될 수 있다는 점에 유의한다.
예를 들어, 바람직하게는 펠릿의 형태의, 단계 d) 에서 수득된 (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료, 및 바람직하게는 펠릿의 형태의, 단계 e) 에서 수득된 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료는, 건식 블렌딩에 의해 블렌딩된다. 특히, 건식 블렌딩은, 예를 들어 믹서에서, 당업계에 널리 공지되어 있고 통상적으로 사용되는 임의의 건식 블렌딩 방법에 의해 수행될 수 있다는 점에 유의한다. (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료와 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료의 건식 블렌딩은, 사출 성형 단계 g) 전에 수행된다고 이해된다. 따라서, 이러한 구현예에서, 방법 단계 f) 및 g) 는 별도로 수행된다.
대안적으로, 바람직하게는 펠릿의 형태의, 단계 d) 에서 수득된 (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료는, 사출 성형 단계 g) 동안, 바람직하게는 펠릿의 형태의, 단계 e) 에서 수득된 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료로 희석된다. 따라서, (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료와 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료의 블렌딩은, 사출 성형 단계 g) 동안 수행되는 것으로 이해된다. 이러한 구현예에서, 방법 단계 f) 및 g) 는 동시에 수행된다.
따라서, 방법 단계 f) 및 g) 는 별도로 또는 동시에 수행될 수 있다고 이해된다.
방법 단계 f) 및 g) 가 동시에 수행되는 경우, 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량비는, 중량측정 스케일 (gravimetric scale) 을 통해 조정될 수 있다.
특히, 사출 성형 단계 g) 는, 예를 들어 사출 성형 기계에서, 당업계에 널리 공지되어 있고 통상적으로 사용되는 임의의 사출 성형 방법에 의해 수행될 수 있다는 점에 유의한다. 예를 들어, 방법 단계 g) 는 140 내지 200℃ 의 온도에서 수행된다.
물품 / 용도
본 발명의 복합체는 바람직하게는 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품의 제조에 사용된다. 세탁기 또는 식기세척기의 부품 뿐 아니라, 특히 차량 내부 및 외부의 자동차 물품, 예컨대 범퍼, 사이드 트림 (side trim), 스텝 어시스트 (step assist), 바디 패널 (body panel), 스포일러 (spoiler), 대쉬보드 (dashboard), 내부 트림 (interior trim) 등의 제조에 사용되는 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 복합체를 포함하는, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 본 발명의 복합체를 포함하는, 예컨대 본 발명의 복합체로 이루어지는, 물품, 예컨대 사출 성형 물품을 제공한다. 따라서, 본 발명은 특히, 본 발명의 복합체를 포함하는, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 본 발명의 복합체를 포함하는, 예컨대 본 발명의 복합체로 이루어지는, 세탁기 또는 식기세척기의 부품 뿐 아니라, 특히 차량 내부 및 외부의 자동차 물품, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내부 트림 등에 관한 것이다.
본 발명은 이제 하기 제공되는 실시예에 의해 보다 상세하게 기재될 것이다.
실시예
1. 정의/측정 방법
하기 용어의 정의 및 결정 방법은, 달리 언급되지 않는 한, 상기 본 발명의 일반 설명 뿐 아니라 하기 실시예에 적용된다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 각각, 1H 및 13C 에 대하여, 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는, Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을, 모든 공압에 대해 질소 가스를 사용하여, 125℃ 에서 13C 최적화된 10 mm 확장된 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 약 200 mg 의 재료를 크롬-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 3 ml 에 용해시켜, 용매 중의 65 mM 완화 작용제 용액을 수득하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가로 가열하였다. 자석에 삽입 시, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로 고해상도를 위해 선택되었으며, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1 s 리사이클 딜레이 및 이중 레벨 WALTZ16 디커플링 스킴을 사용하여, NOE 없이, 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 ([Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225]; [Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128]). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 개의 트랜션트 (transient) 를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분 및 관련 정량적 특성을 전매 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트는, 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌기에 대하여 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근법은 이러한 구조 단위가 존재하지 않았을 때도 비교 가능한 참조를 가능하게 했다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
2,1 에리트로 레지오 결함 (regio defect) 에 상응하는 특징적 신호가 관찰되는 경우 ([L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253], [Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950] 및 [W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157] 에 기재된 바와 같이), 결정된 특성에 대한 레지오 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
공단량체 분획을 Wang 등의 방법 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 을 사용하여, 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸친 복수의 신호의 적분을 통해 정량화하였다. 이러한 방법은, 필요한 경우, 레지오 결함의 존재를 설명하기 위한 이의 강력한 특성 및 능력으로 인해 선택되었다. 마주하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용 가능성을 증가시키기 위해, 적분 영역을 약간 조정하였다.
PPEPP 시퀀스에서 오로지 단리된 에틸렌만이 관찰되는 시스템의 경우, 존재하지 않는 것으로 공지된 사이트 (site) 의 0 이 아닌 적분의 영향을 감소시키기 위해, Wang 등의 방법을 변형시켰다. 이러한 접근법은 상기와 같은 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가를 감소시키고, 절대 에틸렌 함량을 하기와 같이 결정하는데 사용되는 사이트의 수를 감소시킴으로써 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 사이트 세트를 통해, Wang 등의 문헌 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 에서 사용된 동일한 표기법을 사용하면, 하기와 같은 상응하는 적분 방정식이 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
절대 프로필렌 함량에 대하여 사용된 방적식은 변형되지 않았다.
공단량체 혼입 몰% 를, 하기와 같이 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량% 를, 하기와 같이 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서의 공단량체 시퀀스 분포는 Kakugo 등의 분석 방법 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 을 사용하여 결정하였다. 이러한 방법은 보다 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용 가능성을 증가시키기 위해 약간 조정된 이의 강력한 특성 및 능력으로 인해 선택되었다.
DSC 분석, 용융 온도 (T m ) 및 융해열 (H f ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화 열 (H c ): 5 내지 7 mg 샘플에 대하여, TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정하였다. DSC 를 ISO 11357 / 파트 3 /방법 C2 에 따라, 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서, 10℃/min 의 스캔 속도로, -30 내지 +225℃ 범위의 온도에서 실행하였다. 결정화 온도 및 결정화 열 (Hc) 은 냉각 단계에서 결정된 반면, 용융 온도 및 융해열 (Hf) 은 제 2 가열 단계에서 결정되었다.
밀도는 ISO 1183-1 - 방법 A (2004) 에 따라 측정하였다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007 에 따라 압축 성형으로 수행하였다.
MFR 2 (230℃) 는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정하였다.
MFR 2 (190℃) 는 ISO 1133 (190℃, 5 kg 또는 2.1 kg 하중) 에 따라 측정하였다.
자일렌 냉각 가용물 (XCS, 중량%): 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 의 함량은 ISO 16152 (제 1 판; 2005-07-01) 에 따라 25℃ 에서 결정하였다.
비정질 함량 (AM) 은 상기 자일렌 냉각 가용물 분획 (XCS) 을 분리하고, 아세톤을 이용하여 비정질 부분을 침전시켜 측정하였다. 침전물을 여과하고, 진공 오븐에서 90℃ 에서 건조시켰다.
Figure 112019029638147-pct00003
[식 중,
"AM%" 는 비정질 분획이고,
"m0" 는 초기 중합체 양 (g) 이고,
"m1" 은 침전물의 중량 (g) 이고,
"v0" 은 초기 부피 (ml) 이고,
"v1" 은 분석된 샘플의 부피 (ml) 임].
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (데칼린 중에서, 135°C 에서) 에 따라 측정하였다.
샤르피 노치 충격 강도는 EN ISO 19069-2 에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm³의 사출 성형된 시험 시편을 사용하여, ISO 179 / 1eA 에 따라, 23℃ 및 -20℃ 에서 결정하였다.
샤르피 비(非)노치 충격 강도는 EN ISO 19069-2 에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm³의 사출 성형된 시험 시편을 사용하여, ISO 179 / 1eU 에 따라, 23℃ 에서 결정하였다.
인장 탄성율은 EN ISO 1873-2 (개뼈 모양, 4 mm 두께) 에 기재된 바와 같은 사출 성형된 시편을 사용하여, ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 1 mm/min; 23℃) 에 따라 측정하였다.
항복시 연신율은 EN ISO 1873-2 (개뼈 모양, 4 mm 두께) 에 기재된 바와 같은 사출 성형된 시편을 사용하여, ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 mm/min; 23℃) 에 따라 측정하였다.
인장 강도는 EN ISO 1873-2 (개뼈 모양, 4 mm 두께) 에 기재된 바와 같은 사출 성형된 시편을 사용하여, ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 mm/min; 23℃) 에 따라 측정하였다.
파단시 연신율은 EN ISO 1873-2 (개뼈 모양, 4 mm 두께) 에 기재된 바와 같은 사출 성형된 시편을 사용하여, ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 mm/min; 23℃) 에 따라 측정하였다.
평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이 및 종횡비: 인발 성형으로부터 수득된 펠릿을 진공 하에서 Struers CaldoFix 수지에 포매시켰다. 평균 섬유 직경을 결정하기 위해, 이러한 시편의 연마된 횡단면을 결정하였다. 0.04 ㎛ 에 이르는 입자 크기를 갖는 연마 매체를 이용하여, 마모/연마를 Struers LaboPol-5 기계 상에서 수행하였다. 이와 같이 제조된 샘플을 Olympus 광학 현미경을 사용하여 브라이트필드 (brightfield) 방식으로 분석하였다. 매트릭스 내 섬유의 섬유 횡단면의 치수를 측정하여 평균 섬유-직경을 얻었다 (전형적으로 약 30 개의 개별 섬유를 측정하고, 섬유 횡단면의 가장 짧은 치수를 사용하여 섬유 직경을 얻음).
대조적으로, 평균 섬유 길이는 X-선 컴퓨터 단층 촬영 (XCT) 으로 결정하였다. XCT 데이터의 생성을 위해, μm 이하 CT 나노톰 (GE phoenix x-ray nanotom 180NF, Wunstorf, Germany) 을 사용하였다. 충분한 대비를 수득하기 위해, 튜브를 70 kV 에서 작동시켰다. 복셀 (voxel) 크기는 (2 μm)3 였고, EN ISO 1873-2 (개뼈 모양, 4 mm 두께) 에 기재된 바와 같은 사출 성형된 시편 샘플의 측정된 부피는 (5x2x3mm)3 였다. 샘플의 3차원 구조를 확인하기 위해, XCT 데이터를 다양한 알고리즘 단계로 프로세싱하였다. 섬유 길이 분포를 XCT 데이터로부터 유도하고, 섬유 길이 분포의 가중 평균을 평균 섬유 길이로서 취하였다.
PF 의 종횡비는 평균 섬유 직경 및 길이로부터 계산할 수 있었다.
열 변형 온도 (HDT) A 는 ISO 75-2 에 따라, 0.45 MPa 에서 결정하였다.
2. 실시예
복합체를 하기 표 1 에 제시되고, 추가로 하기에 설명되는 양으로 성분들을 사용하여 제조하였다. 마스터배치 1 및 마스터배치 2 의 펠릿은 인발 성형 방법으로 무한 섬유를 함침 및 코팅시켜 제조하였다. 함침 및 코팅은 210℃ 를 초과하지 않는 온도에서 수행하였다.
Figure 112019029638147-pct00004
"hPP" 는, Borealis 사에 의해 제공되는, 조핵 및 대전방지 첨가제를 함유하는, 시판용 폴리프로필렌 동종중합체 "HJ120UB" 이다. 이러한 중합체는 좁은 분자량 분포, 905 kg/m3 의 밀도 (ISO1183) 및 75 g/10 min 의 MFR2 (230℃; 2.16 kg; ISO 1133); 2.2 중량% 의 XCS 및 164℃ 의 용융 온도 및 1.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 를 갖는, CR (유동 제어 (controlled rheology)) 등급이다.
"LPETF" 는, Durafiber Technologies, Germany 사에서 공급되는, PP 에 대하여 표면 처리된, 강인성 74.5 cN/dtex, 파단시 연신율 13 % 인, PES 11000 f2000 Type 715 의, 보빈 (bobbin) 상의 시판용 무한 PET 다중필라멘트 실 (yarn) 이다.
"NIS" 는, 노치 충격 강도이다.
마스터배치 1 및 2 를, 표 2a 에 요약된 바와 같이, 본 발명의 실시예 IE1, IE2, IE3 및 IE4 의 제조를 위해, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌과 건식 블렌딩하였다. 유리 섬유 또는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌은 상업적으로 입수 가능한 화합물이며, ECON EUP50 수중 펠릿화기 (UP) 에 커플링된 평행한 동축 회전식 2축 압출기 Brabender DSE20 에서 통상적인 컴파운딩에 의해 제조되었다. DSE20 은 20 mm 의 축 직경 (d), 및 800 mm 의 길이 (40d) 를 갖는다.
Figure 112019029638147-pct00005
"hPP" 는, Borealis 사에서 제공되는, 조핵 및 대전방지 첨가제를 함유하는, 시판용 폴리프로필렌 동종중합체 "HJ120UB" 이다. 이러한 중합체는, 좁은 분자량 분포, 905 kg/m3 의 밀도 (ISO1183) 및 75 g/10 min 의 MFR2 (230℃; 2.16 kg; ISO 1133); 2.2 중량% 의 XCS 및 164℃ 의 용융 온도 및 1.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 를 갖는, CR (유동 제어) 등급이다.
"PP-SGF" 는, Borealis 사에서 제공되는, 13 μm 의 직경을 갖는 유리 섬유를 32 중량% 포함하는, 시판용 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 "GD301FE" 이다. 이러한 화합물은, 1140 kg/m3 의 밀도 (ISO1183) 및 4 g/10 min 의 MFR2 (230℃; 2.16 kg; ISO 1133); 110 Mpa 의 인장 강도 (ISO 527-2), 158℃ 의 HDT B (0.45 Mpa), 12.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (ISO 179/1eA, 23℃) 및 10.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (ISO 179/1eA, -20℃) 를 갖는다. 유리 섬유는 유리에 대한 특정 실란 사이즈제로 처리된다.
"PP-SCF" 는, Borealis 사에서 제공되는, 탄소 섬유를 20 중량% 포함하는, 시판용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 "CB201SY" 이다. 이러한 화합물은, 990 kg/m3 의 밀도 (ISO1183) 및 7 g/10 min 의 MFR2 (230℃; 2.16 kg; ISO 1133); 100 Mpa 의 인장 강도 (ISO 527-2), 6.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (ISO 179/1eA, 23℃) 및 5.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (ISO 179/1eA, -20℃) 를 갖는다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 사출 성형을 Battenfeld HM 1300/350 사출 성형 기계 상에서 수행하였다. 비교예 및 본 발명의 복합체의 조성 및 이의 특징은 하기 표 2b 에 제시되어 있다.
Figure 112019029638147-pct00006
"PP" 는, 본 발명의 실시예 및 비교예를 제조함으로써 수득된, 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌의 혼합물이다.
"CE1" 은, Borealis 사에서 제공되는, 유리 섬유를 20 중량% 포함하는, 시판용 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 "GB205U" 이다. 이러한 화합물은, 1040 kg/m3 의 밀도 (ISO1183) 및 2 g/10 min 의 MFR2 (230℃; 2.16 kg; ISO 1133); 80 Mpa 의 인장 강도 (ISO 527-2), 154℃ 의 HDT B (0.45 Mpa), 11.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (ISO 179/1eA, 23℃) 및 8.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (ISO 179/1eA, -20℃) 이다. 유리 섬유는 유리에 대한 특정 실란 사이즈제로 처리된다.
"CE2" 는, Borealis 사에서 제공되는 (CAS-No: 9003-07-0), 조핵 및 대전방지 첨가제를 함유하는, 시판용 폴리프로필렌 동종중합체 "HJ325MO" 이다. 이러한 중합체는, 좁은 분자량 분포, 905 kg/m3 의 밀도 (ISO1183) 및 50 g/10 min 의 MFR2 (230℃; 2.16 kg; ISO 1133); 2.2 중량% 의 XCS 및 164℃ 의 용융 온도 및 2.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (23℃) 를 갖는, CR (유동 제어) 등급이다.
"CE3" 은, Borealis 사에서 제공되는, 13 μm 의 직경을 갖는 유리 섬유를 32 중량% 포함하는, 시판용 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 "GD301FE" 이다. 이러한 화합물은, 1140 kg/m3 의 밀도 (ISO1183) 및 4 g/10 min 의 MFR2 (230℃; 2.16 kg; ISO 1133); 110 Mpa 의 인장 강도 (ISO 527-2), 158℃ 의 HDT B (0.45 Mpa), 12.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (ISO 179/1eA, 23℃) 및 10.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (ISO 179/1eA, -20℃) 를 갖는다. 유리 섬유는 유리에 대한 특정 실란 사이즈제로 처리된다.
"CE4" 는, Borealis 사에서 제공되는, 탄소 섬유를 20 중량% 포함하는, 시판용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 "CB201SY" 이다. 이러한 화합물은, 990 kg/m3 의 밀도 (ISO1183) 및 7 g/10 min 의 MFR2 (230℃; 2.16 kg; ISO 1133); 100 Mpa 의 인장 강도 (ISO 527-2), 6.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (ISO 179/1eA, 23℃) 및 5.0 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격 강도 (ISO 179/1eA, -20℃) 를 갖는다.
"AP" 는, 80 g/10 min 초과의 MFR2 (190℃) 를 갖고, 말레산 무수물 함량이 1.4 중량% 인, 말레산 무수물로 관능화된 에틸렌폴리프로필렌 공중합체를 나타낸다.
"첨가제" 는, 전형적인 첨가제, 예컨대 조핵 및 대전방지 첨가제, 및 항산화제를 나타낸다.
표 2b 로부터, 본 발명의 실시예가, 높은 강성도와 조합으로 개선된 충격 강도를 나타낸다는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는, 복합체:
    a) 복합체의 총 중량을 기준으로, 25 내지 92.5 중량% 의, ISO 1133 에 따라 측정된 3.0 내지 140.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 (melt flow rate) MFR2 (230℃, 2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌 베이스 재료로서, 여기서 폴리프로필렌 베이스 재료는
    i) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 가 분산되는 매트릭스로서 (반결정질) 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO); 또는
    ii) 프로필렌 동종중합체 (hPP)
    인, 폴리프로필렌 베이스 재료; 및
    b) 복합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량% 의, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF); 및
    c) 복합체의 총 중량을 기준으로, 2.5 내지 25 중량% 의, ≥ 210℃ 의 용융 온도를 갖는 중합체-기반 섬유 (PF)
    (여기서, 중합체-기반 섬유 (PF) 의 양은 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 양보다 적음).
  2. 제 1 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 하기 중 하나 이상을 갖는, 복합체:
    a) 5.0 내지 120.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg),
    b) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총 중량을 기준으로, 15.0 내지 50.0 중량% 의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분획 (25℃), 및
    c) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로, ≤ 30.0 몰% 의 공단량체 함량.
  3. 제 1 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 이 하기 중 하나 이상을 갖는, 복합체:
    a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 비정질 분획 (AM) 을 기준으로, 30.0 내지 60.0 몰% 범위의 공단량체 함량, 및
    b) 1.8 내지 4.0 dl/g 범위의 고유 점도 (IV).
  4. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 동종중합체 (hPP) 가 하기 중 하나 이상을 갖는, 복합체:
    a) 5.0 내지 120.0 g/10 min 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃, 2.16 kg),
    b) 적어도 150℃ 의, ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도, 및
    c) 프로필렌 동종중합체 (hPP) 의 총 중량을 기준으로, 즉 4.5 중량% 미만의, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량.
  5. 제 1 항에 있어서, 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 가 하기 중 하나 이상을 갖는, 복합체:
    i) 5 내지 30 μm 범위의 섬유 평균 직경, 및
    ii) 0.1 내지 20 mm 의 평균 섬유 길이.
  6. 제 1 항에 있어서, 유리 섬유 (GF) 가 사이즈제 (sizing agent), 또는 실란 사이즈제를 포함하는, 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합체-기반 섬유 (PF) 가 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 복합체:
    i) 폴리비닐 알코올 (PVA) 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 섬유, 폴리아미드 (PA) 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택됨, 및
    ii) 폴리프로필렌 베이스 재료의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 보다 높은, ≥ 42℃, 또는 42 내지 200℃ 의 ISO 11357-3 에 따른 용융 온도 Tm 를 가짐.
  8. 제 1 항에 있어서, 중합체-기반 섬유 (PF) 가 하기 중 하나 이상을 갖는, 복합체:
    i) 0.1 내지 20 mm 의 평균 섬유 길이,
    ii) 5 내지 30 μm 범위의 섬유 평균 직경, 및
    iii) 3.0 cN/dtex 내지 17 cN/dtex 의 강인성 (tenacity).
  9. 제 1 항에 있어서, 중합체-기반 섬유 (PF) 에 대한 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 의 중량비 [(GF) 또는 (CF)/(PF)] 가, 적어도 1.5:1, 또는 1.5 내지 30.0 범위, 또는 1.5 내지 20.0 범위, 또는 1.5 내지 10.0 범위인, 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 접착 촉진제 (AP) 를 포함하거나, 또는 복합체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 6.0 중량% 의 양으로 접착 촉진제 (AP) 를 포함하는, 복합체.
  11. 삭제
  12. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 제조 방법:
    a) 제 1 항에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 베이스 재료를 제공하는 단계,
    b) 제 1 항에 정의된 바와 같은 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를 제공하는 단계,
    c) 제 1 항에 정의된 바와 같은 중합체-기반 섬유 (PF) 를 제공하는 단계,
    d) 단계 b) 의 유리 섬유 (GF) 또는 탄소 섬유 (CF) 를, 단계 a) 의 폴리프로필렌 베이스 재료와 함께 용융-블렌딩하여, (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 수득하는 단계,
    e) 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 를 단계 a) 의 폴리프로필렌 베이스 재료로 함침시켜, 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 수득하는 단계,
    f) 단계 d) 에서 수득된 (유리 또는 탄소) 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료와, 단계 e) 에서 수득된 중합체-기반 섬유 강화 폴리프로필렌 베이스 재료를 블렌딩하는 단계, 및
    g) 단계 f) 에서 수득된 블렌드를 사출 성형하는 단계
    (여기서, 단계 e) 는 인발 성형 (pultrusion) 에 의해 수행됨).
  13. 제 12 항에 있어서, 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 복합체의 제조 방법:
    i) 방법 단계 d) 가 압출에 의해, 또는 2축 압출기에서의 압출에 의해 수행됨, 및
    ii) 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 가 연속 섬유임.
  14. 제 12 항에 있어서, 방법 단계 e) 가 단계 c) 의 중합체-기반 섬유 (PF) 를 단계 a) 의 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 로 함침 및 코팅하는 것을 포함하고, 함침 및 코팅은 동일하거나 상이한 폴리프로필렌 베이스 재료 (PBM) 를 이용하여 수행될 수 있는, 복합체의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 포함하는 성형 물품.
  16. 제 15 항에 있어서, 자동차 물품인, 성형 물품.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2713267T3 (es) * 2016-10-17 2019-05-20 Borealis Ag Compuesto de polipropileno reforzado con fibra
PL3434728T3 (pl) * 2017-07-28 2021-06-14 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa wzmocniona długimi włóknami węglowymi
EP3913005A1 (en) * 2020-05-22 2021-11-24 Borealis AG Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene
CN112480530A (zh) * 2020-10-30 2021-03-12 天津金发新材料有限公司 一种低浮纤大理石效果增强聚丙烯改性材料及其制备方法
WO2022088019A1 (en) * 2020-10-30 2022-05-05 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Glass fiber-reinforced composition with improved impact strength

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013067789A (ja) 2011-09-08 2013-04-18 Japan Polypropylene Corp 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FR2603996A1 (fr) 1986-09-17 1988-03-18 Primat Didier Dispositif de lecture optique sans objectif
JP2935893B2 (ja) * 1990-11-30 1999-08-16 昭和電工株式会社 長繊維含有樹脂組成物及びその製造方法
US5234879A (en) 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
IT1260495B (it) 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Concentrati adatti alla preparazione di poliolefine funzionalizzate e processo di funzionalizzazione mediante detti concentrati
JP3440616B2 (ja) * 1994-03-31 2003-08-25 東レ株式会社 炭素繊維織物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびそれらの製造方法
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
DE69812710T2 (de) 1997-12-23 2003-10-23 Borealis Tech Oy Löslicher magnesiumhalogenidkomplex, herstellung und verwendung
JP3967819B2 (ja) * 1998-03-12 2007-08-29 株式会社プライムポリマー 成形用材料、成形品の成形方法
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
ATE399083T1 (de) 2002-05-22 2008-07-15 Borealis Tech Oy Emissionsreduzierter artikel aus mit langen glasfasern verstärktem polypropylen
WO2004000899A1 (en) 2002-06-25 2003-12-31 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
US8003725B2 (en) * 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
AU2003277288A1 (en) * 2002-10-07 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly crystalline polypropylene with low xylene solubles
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
JP2005206639A (ja) * 2004-01-20 2005-08-04 Riken Technos Corp 有機充填剤を含む樹脂組成物
KR100653601B1 (ko) * 2004-07-08 2006-12-04 삼박엘에프티 (주) 폴리올레핀계 장섬유 강화 조성물 및 이를 이용하여 제조된 착색 장섬유 강화 성형품의 제조방법
JP2006124454A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Japan Polypropylene Corp 炭素繊維含有ポリオレフィン系樹脂組成物、およびこれを用いてなるポリプロピレン系樹脂組成物
JP2009013331A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Mitsubishi Chemicals Corp 長繊維強化複合樹脂組成物および成形品
JP5238939B2 (ja) * 2007-11-07 2013-07-17 三菱化学株式会社 長繊維強化複合樹脂組成物および成形品
US8211341B2 (en) * 2007-11-16 2012-07-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Fiber pellets method of making, and use in making fiber reinforced polypropylene composites
JP2010121108A (ja) * 2008-10-22 2010-06-03 Mitsubishi Chemicals Corp 長繊維強化複合樹脂組成物及び成形品
JP2011106665A (ja) * 2009-10-23 2011-06-02 Nsk Ltd 高速回転用転がり軸受
JP5439293B2 (ja) * 2010-06-24 2014-03-12 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
EP2570438A3 (en) 2010-07-13 2013-12-25 Borealis AG Catalyst component
JP2012167250A (ja) * 2011-01-28 2012-09-06 Toray Ind Inc 成形品
JP5807400B2 (ja) * 2011-06-13 2015-11-10 スズキ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP5465698B2 (ja) * 2011-07-04 2014-04-09 株式会社豊田中央研究所 長繊維強化複合樹脂組成物およびその成形品
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
EP2610271B1 (en) 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
WO2013149915A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-10 Borealis Ag High-flow fiber reinforced polypropylene composition
MX348469B (es) * 2012-08-27 2017-06-13 Borealis Ag Materiales compuestos de polipropileno.
JP2014118525A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Toyota Motor East Japan Inc 自動車部材用樹脂及び自動車部材
JP2016132759A (ja) * 2015-01-21 2016-07-25 大日本印刷株式会社 樹脂組成物、リフレクター、リフレクター付きリードフレーム及び半導体発光装置
US10619017B2 (en) * 2015-10-30 2020-04-14 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced thermoplastic resin molded article, and fiber-reinforced thermoplastic resin molding material
JP6123956B1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-10 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013067789A (ja) 2011-09-08 2013-04-18 Japan Polypropylene Corp 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体

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