ES2713182T3 - Material compuesto de polipropileno reforzado con fibra - Google Patents

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Béla Pukanszky
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Abstract

Material compuesto que comprende a) de un 25 a un 92,5 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material de base de polipropileno que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material de base de polipropileno es i) un copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como matriz en la que está disperso un copolímero de propileno elastomérico (EC); o ii) un homopolímero de propileno (hPP); y b) de un 5 a un 50 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF); y c) de un 2,5 a un 25 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra basada en polímeros (PF) que tiene una temperatura de fusión >= 210 °C, en el que la cantidad de la fibra basada en polímeros (PF) es menor que la cantidad de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF).

Description

DESCRIPCION
Material compuesto de polipropileno reforzado con fibra
La presente invencion se refiere a un nuevo material compuesto que comprende fibras de vidrio o de carbono y fibras basadas en polfmeros asf como a un procedimiento para la preparacion del material compuesto y a los artfculos moldeados producidos a partir de dicho material compuesto.
Los materiales compuestos reforzados son bien conocidos y se aplican con frecuencia en la industria del automovil (por ejemplo, EP2754691A1). Un ejemplo particular de polipropilenos reforzados son los polipropilenos reforzados con fibra de vidrio o los polipropilenos reforzados con fibra de carbono. Tales materiales permiten una adaptacion de las propiedades de la composicion seleccionando el tipo de polipropileno, la cantidad de fibra de vidrio o de carbono y, a veces, seleccionado el tipo de agente de acoplamiento usado. De acuerdo con esto, hoy en dfa el polipropileno reforzado con fibra es un material bien establecido para aplicaciones que requieren una tenacidad y una resistencia elevadas. Sin embargo, un inconveniente de los materiales reforzados con fibra disponibles en el mercado es su resistencia al impacto que es de moderada a baja y, principalmente, su mecanismo de rotura fragil. La vfa tradicional para mejorar la resistencia al impacto de los materiales compuestos reforzados con fibra es la adicion de cantidades sustanciales de elastomeros si bien la tenacidad y la resistencia se deterioran al mismo tiempo.
Asf pues, sigue existiendo en la tecnica la necesidad de materiales compuestos que sean ligeros, faciles de procesar y que tengan un perfil de propiedades mecanicas favorable, preferentemente un equilibrio mejorado entre la resistencia y la tenacidad, especialmente en comparacion con los materiales compuestos que comprenden fibras de vidrio o fibras de carbono como material de fibra de refuerzo solamente.
El descubrimiento de la presente invencion es la provision de un material compuesto que comprende de un 25 a un 92,5 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material de base de polipropileno que tiene un fndice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material de base de polipropileno es i) un copolfmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como matriz en la que esta disperso un copolfmero de propileno elastomerico (EC); o ii) un homopolfmero de propileno (hPP); y de un 5 a un 50 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF); y de un 2,5 a un 25 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra basada en polfmeros (PF).
De acuerdo con esto, la presente invencion se dirige especialmente a un material compuesto que comprende
a) de un 25 a un 92,5 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material de base de polipropileno que tiene un fndice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material de base de polipropileno es
i) un copolfmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como matriz en la que esta disperso un copolfmero de propileno elastomerico (EC); o
ii) un homopolfmero de propileno (hPP); y
b) de un 5 a un 50 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF); y
c) de un 2,5 a un 25 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra basada en polfmeros (PF) que tiene una temperatura de fusion > 210 °C,
en el que la cantidad de fibra basada en polfmeros (PF) es menor que la cantidad de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF).
En una realizacion, el copolfmero de propileno heterofasico (HECO) tiene a) un fndice de fluidez MFR2 (230 °C, 2.16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, y/o b) una fraccion de solubles en xileno en frfo (25 °C) de un 15,0 a un 50,0 % en peso, basado en el peso total del copolfmero de propileno heterofasico (HECO), y/o c) un contenido de monomeros < 30,0 % en moles, basado en el copolfmero de propileno heterofasico (HECO).
En otra realizacion, la fraccion amorfa (AM) del copolfmero de propileno heterofasico (HECO) tiene a) un contenido de comonomeros en el intervalo de un 30,0 a un 60,0 % en moles, basado en la fraccion amorfa (AM) del copolfmero de propileno heterofasico (HECO), y/o b) una viscosidad intrfnseca (IV) en el intervalo de 1,8 a 4,0 dl/g.
En otra realizacion adicional, el homopolfmero de propileno (hPP) tiene a) un fndice de fluidez MFR2 (230 °C, 2.16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, y/o b) una temperatura de fusion medida de acuerdo con la norma ISO 11357-3 de al menos 150 °C, y/o c) un contenido de solubles en xileno en frfo (XCS), es decir inferior al 4,5% en peso, basado en el peso total del homopolfmero de propileno (hPP).
En una realizacion, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) tienen un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm y/o una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm.
En otra realizacion, la fibra de vidrio (GF) comprende un agente de encolado, preferentemente un agente de encolado de silano.
En otra realizacion adicional, la fibra basada en polimeros (PF) se selecciona entre una fibra de poli(alcohol vinilico) (PVA), una fibra de poli(tereftalato de etileno) (PET), una fibra de poliamida (PA) y mezclas de las mismas, preferentemente una fibra de poli(tereftalato de etileno) (PET), y/o tiene una temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 que es > 42 °C, preferentemente de 42 a 200 °C, por encima de la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 del material de base de polipropileno.
En una realizacion en la que la fibra basada en polimeros (PF) tiene una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm y/o un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm, y/o una tenacidad de 3,0 cN/dtex a 17 cN/dtex. En otra realizacion, la proporcion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto a la fibra basada en polimeros (PF) [(GF) o (CF)/(PF)] es de al menos 2:1, preferentemente esta en el intervalo de 2,0 a 30,0, mas preferentemente en el intervalo de 2,0 a 20,0 y siendo lo mas preferente en el intervalo de 2,0 a 10,0.
En otra realizacion adicional, el material compuesto comprende un promotor de adhesion (AP), preferentemente en una cantidad de un 0,1 a un 6,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto.
En una realizacion, el material compuesto es obtenible mediante un procedimiento tal como se define en el presente documento.
La presente invencion, por tanto, se refiere adicionalmente a un procedimiento para la preparacion de un material compuesto tal como se define en el presente documento, que comprende las etapas de:
a) proporcionar un material de base de polipropileno tal como se define en el presente documento,
b) proporcionar una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF) tal como se definen en el presente documento,
c) proporcionar una fibra basada en polimeros (PF) tal como se define en el presente documento,
d) mezclar en estado fundido la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) de la etapa b) con el material de base de polipropileno de la etapa a) a fin de obtener un material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono),
e) impregnar la fibra basada en polimeros (PF) de la etapa c) con el material de base de polipropileno de la etapa a) a fin de obtener un material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros,
f) mezclar el material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono) obtenido en la etapa d) y el material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros obtenido en la etapa e), y g) moldear por inyeccion la mezcla obtenida en la etapa f),
en el que la etapa e) se lleva a cabo mediante pultrusion.
De acuerdo con una realizacion del presente procedimiento, la etapa d) del procedimiento se lleva a cabo mediante extrusion, preferentemente en una extrusora de doble tornillo, y/o la fibra basada en polimeros (PF) de la etapa c) es una fibra continua.
De acuerdo con otra realizacion del presente procedimiento, la etapa e) del procedimiento comprende impregnar y recubrir la fibra basada en polimeros (PF) de la etapa c) con el material de base de polipropileno (PBM) de la etapa a), en la que la impregnacion y el recubrimiento se llevan a cabo con el mismo o con otro material de base de polipropileno (PBM).
La presente invencion se refiere tambien a un articulo moldeado que comprende un material compuesto tal como se define en la presente invencion. El articulo moldeado es preferentemente un articulo de automovil.
La invencion se define ahora con mas detalle.
El material compuesto
Tal como se ha mencionado anteriormente, el material compuesto debe comprender un material de base de polipropileno (PBM), fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF), y una fibra basada en polimeros (PF).
Ademas, el material compuesto puede comprender un promotor de adhesion (AP), agentes de alfa nucleacion (NU) y/o aditivos (A). En una realizacion, el material compuesto comprende un promotor de adhesion (AP). En esta realizacion, es preferente que el material de base de polipropileno, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF), la fibra basada en polimeros (PF) y el promotor de adhesion (AP) conjuntamente constituyan al menos el 80 % en peso, mas preferentemente al menos el 85 % en peso, aun mas preferentemente al menos el 90 % en peso, tal como al menos el 95 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, del material compuesto.
De acuerdo con esto, en una realizacion especifica, el material compuesto consiste en el material de base de polipropileno (PBM), la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF), y la fibra basada en polimeros (PF), el promotor de adhesion (AP) y los agentes de alfa nucleacion (NU) y/o aditivos (A) opcionales.
Se entiende que el material compuesto comprende la fibra basada en polimeros (PF) en cantidades que son menores que la cantidad de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF). Es preferente, por tanto, que la proporcion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto a la fibra basada en polimeros (PF) [(GF) o (CF)/(PF)] sea de al menos 2,0:1. En una realizacion preferente, la proporcion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) y la fibra basada en polimeros (PF) [(GF) o (CF)/(PF)] esta en el intervalo de 2,0 a 30,0, mas preferentemente en el intervalo de 2,0 a 20,0 y siendo lo mas preferente en el intervalo de 2,0 a 10,0.
De forma alternativa o adicional al parrafo previo, es preferente que la proporcion en peso del material de base de polipropileno (PBM) con respecto a la fibra de vidrio (Gf) o la fibra de carbono (CF) [(PBM)/(GF) o (CF)] ] este en el intervalo de 0,25 a 30,0, mas preferentemente en el intervalo de 0,5 a 20,0, aun mas preferentemente en el intervalo de 1,25 a 10,0, tal como en el intervalo de 2,0 a 6,0.
De forma alternativa o adicional a los parrafos previos, es preferente que la proporcion en peso del material de base de polipropileno (PBM) con respecto a la fibra basada en polimeros (PF) [(PBM)/(PF)] este en el intervalo de 1,0 a 75.0, mas preferentemente en el intervalo de 2,0 a 50,0, aun mas preferentemente en el intervalo de 3,0 a 30,0, tal como en el intervalo de 4,0 a 25,0.
En una realizacion preferente, el peso total de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) y la fibra basada en polimeros (PF) esta en el intervalo del 6,0 al 50,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, preferentemente en el intervalo del 8,0 al 49,0 % en peso, mas preferentemente en el intervalo del 12,0 al 47,0 % en peso y, mas preferentemente, en el intervalo del 15,0 al 45,0 % en peso.
Asi pues, la proporcion en peso del material de base de polipropileno (PBM) con respecto a la suma de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) y la fibra basada en polimeros (PF) [(PBM)/((GF o CF)+PF)] esta preferentemente en el intervalo de 1,0 a 15,7, mas preferentemente en el intervalo de 1,0 a 11,5, aun mas preferentemente en el intervalo de 1,1 a 7,0.
Si esta presente, la proporcion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto al promotor de adhesion (AP) [(GF) o (CF)/(AP)] esta en el intervalo de 0,8 a 300,0, mas preferentemente en el intervalo de 4,0 a 50.0, aun mas preferentemente en el intervalo de 4,0 a 20,0.
De forma alternativa o adicional al parrafo previo, es preferente que la proporcion en peso de la fibra basada en polimeros (PF) y el promotor de adhesion (AP) [(PF)/(AP)] este en el intervalo de 0,1 a 250,0, mas preferentemente en el intervalo de 0,8 a 20,0, aun mas preferentemente en el intervalo de 1,0 a 12,0.
Es especialmente preferente que el material compuesto comprenda
a) de un 25,0 a un 92,5 % en peso, mas preferentemente de un 50,0 a un 91,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 55,0 a un 90,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 58,0 a un 89,0 % en peso y siendo lo mas preferente de un 60,0 a un 88,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material de base de polipropileno (PBM) que tiene un indice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material de base de polipropileno (PBM) es
i) un copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como matriz en la que esta disperso un copolimero de propileno elastomerico (EC); o
ii) un homopolimero de propileno (hPP); y
b) de un 5,0 a un 50,0 % en peso, mas preferentemente de un 8,6 a un 45,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 10,0 a un 40,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 12,5 a un 35,0 % en peso y siendo lo mas preferente de un 13,0 a un 30,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF); y
c) de un 2,5 a un 25,0 % en peso, mas preferentemente de un 1,4 a un 22,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 2,0 a un 19,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 2,5 a un 18,0 % en peso y siendo lo mas preferente de un 3,0 a un 15,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra basada en polimeros (PF) que tiene una temperatura de fusion > 210 °C,
en el que la cantidad de fibra basada en polimeros (PF) es menor que la cantidad de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF).
En una realizacion, el material compuesto comprende un promotor de adhesion (AP).
Por tanto, es especialmente preferente que el material compuesto comprenda, preferentemente que consista en, a) de un 25,0 a un 92,5 % en peso, mas preferentemente de un 50,0 a un 91,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 55,0 a un 90,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 58,0 a un 89,0 % en peso y siendo lo mas preferente de un 60,0 a un 88,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material de base de polipropileno (PBM) que tiene un indice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material de base de polipropileno (PBM) es
i) un copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como matriz en la que esta disperso un copolimero de propileno elastomerico (EC); o
ii) un homopolimero de propileno (hPP); y
b) de un 5,0 a un 50,0 en peso, mas preferentemente de un 8,6 a un 45,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 10,0 a un 40,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 12,5 a un 35,0 % en peso y siendo lo mas preferente de un 13,0 a un 30,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF); y
c) de un 2,5 a un 25,0 % en peso, mas preferentemente de un 1,4 a un 20,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 2,0 a un 16,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 2,5 a un 16,0 % en peso y siendo lo mas preferente de un 3,0 a un 15,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra basada en polimeros (PF) que tiene una temperatura de fusion > 210 °C, y
d) opcionalmente hasta un 7,0 % en peso, mas preferentemente de un 0,1 a un 7,0 % en peso, aun mas preferentemente de un 0,1 a un 6,5 % en peso, aun mas preferentemente de un 0,2 a un 6,5 % en peso y siendo lo mas preferente de un 0,2 a un 6,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un promotor de adhesion (AP),
en el que la cantidad de fibra basada en polimeros (PF) es menor que la cantidad de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF).
El material compuesto puede comprender ademas agentes de alfa nucleacion (NU) y/o aditivos (A). De acuerdo con la presente invencion, el agente de alfa nucleacion (NU) no es un aditivo (A). De acuerdo con ello, es preferente que el material compuesto contenga hasta un 5,0 % en peso, preferentemente de un 1,0 x 10-5 a un 4,0 % en peso, mas preferentemente de un 2,0 x 10-5 a un 2,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de agentes de alfa nucleacion (NU) y/o hasta un 8,0 % en peso, preferentemente de un 0,1 a un 6,0 % en peso, mas preferentemente de un 0,5 a un 4,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de aditivos (A). Se entiende que la suma del material de base de polipropileno (PBM), la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF), la fibra basada en polimeros (PF) y el promotor de adhesion (AP), los agentes de alfa nucleacion (NU) y los aditivos (A) opcionales es del 100,0 % en peso basado en el peso total del material compuesto.
En una realizacion, el material compuesto carece de polietileno (PE). En particular, es preferente que el material compuesto carezca de polietileno (PE) que tiene una densidad en el intervalo de 935 a 970 kg/m3. De acuerdo con ello, es preferente que el material compuesto carezca de polietileno de alta densidad (HDPE).
Preferentemente, el material compuesto tiene una densidad en el intervalo de 900 a 1300 kg/cm3, mas preferentemente en el intervalo de 950 a 1280 kg/cm3, aun mas preferentemente en el intervalo de 980 a 1250 kg/cm3.
Es especialmente preferente que el material compuesto tenga un indice de fluidez MFR2 (190 °C, 5 kg) en el intervalo de 0,5, a 45,0 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 0,8, a 42,0 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 1,0 a 41,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 1,2 a 40,0 g/10 min.
Se entiende que el material compuesto preferentemente tiene un alargamiento a la rotura medido de acuerdo con la norma ISO 527-4 en el intervalo de un 0,5 a un 6 %, preferentemente en el intervalo de un 0,8 a un 6 %.
El descubrimiento de la presente invencion es que el material compuesto tiene especificamente una tenacidad elevada. El material compuesto preferentemente tiene un modulo de traccion de al menos 2000 MPa, preferentemente en el intervalo de 2000 a 20000 MPa, mas preferentemente en el intervalo de 2500 a 19000 MPa, aun mas preferentemente en el intervalo de 3000 a 17000 MPa, por ejemplo, de 4000 a 15000 MPa.
El descubrimiento de la presente invencion es que el material compuesto tiene especificamente una resistencia al impacto elevada. Preferentemente, el material compuesto tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla (23 °C) de al menos 5 kJ/m2, mas preferentemente en el intervalo de 5 a 160,0 kJ/m2, incluso mas preferentemente en el intervalo de 10 a 120,0 kJ/m2, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 12 a 100,0 kJ/m2. Es preferente que la resistencia al impacto Charpy con entalla (23 °C) del material compuesto de la presente invencion sea mayor en comparacion con el mismo material compuesto que comprende fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF) como unico material de fibra reforzante, es decir, que carece de fibra basada en polimeros (PF), por ejemplo, al menos un 20 % mayor, preferentemente en el intervalo de un 20 a un 20000 % mayor, mas preferentemente en el intervalo de un 30 a un 10000 % mayor, tal como en el intervalo de un 50 a un 8000 % mayor.
Por ejemplo, si el material de base de polipropileno del material compuesto es un homopolimero de propileno (hPP), el material compuesto preferentemente tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla (23 °C) de al menos 5 kJ/m2, mas preferentemente en el intervalo de 5 a 160,0 kJ/m2, incluso mas preferentemente en el intervalo de 10 a 120,0 kJ/m2, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 12 a 100,0 kJ/m2. En esta realizacion, la resistencia al impacto Charpy con entalla (23 °C) del material compuesto de la presente invencion es mayor en comparacion con el mismo material compuesto que comprende fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF) como unico material de fibra reforzante, es decir, que carece de fibra basada en polimeros (PF), por ejemplo, al menos un 50 % mayor, preferentemente en el intervalo de un 50 a un 20000 % mayor, mas preferentemente en el intervalo de un 100 a un 10000 % mayor, tal como en el intervalo de un 120 a un 8000 % mayor.
Si el material de base de polipropileno del material compuesto es un copolimero de propileno heterofasico (HECO), el material compuesto preferentemente tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla (23 °C) de al menos 5 kJ/m2, mas preferentemente en el intervalo de 5 a 160,0 kJ/m2, incluso mas preferentemente en el intervalo de 10 a 120,0 kJ/m2, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 12 a 100,0 kJ/m2. En esta realizacion, la resistencia al impacto Charpy con entalla (23 °C) del material compuesto de la presente invencion es mayor en comparacion con el mismo material compuesto que comprende fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF) como unico material de fibra reforzante, es decir, que carece de fibra basada en polimeros (PF), por ejemplo, al menos un 20 % mayor, preferentemente en el intervalo de un 20 a un 10000 % mayor, mas preferentemente en el intervalo de un 30 a un 5000 % mayor, tal como en el intervalo de un 50 a un 1000 % mayor.
De forma alternativa o adicional, el material compuesto tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla (-20 °C) de al menos 5 kJ/m2, mas preferentemente en el intervalo de 5 a 160,0 kJ/m2, incluso mas preferentemente en el intervalo de 7 a 120,0 kJ/m2. Es preferente que la resistencia al impacto Charpy con entalla (-20 °C) del material compuesto de la presente invencion sea mayor en comparacion con el mismo material compuesto que comprende fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF) como unico material de fibra reforzante, es decir, que carece de fibra basada en polimeros (PF), por ejemplo, al menos un 20 % mayor, preferentemente en el intervalo de un 20 a un 20000 % mayor, mas preferentemente en el intervalo de un 30 a un 10000 % mayor, tal como en el intervalo de un 50 a un 8000 % mayor.
Por ejemplo, si el material de base de polipropileno del material compuesto es un homopolimero de propileno (hPP), el material compuesto preferentemente tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla (-20 °C) de al menos 5 kJ/m2, mas preferentemente en el intervalo de 5 a 140,0 kJ/m2 y siendo lo mas preferente en el intervalo de 7 a 100,0 kJ/m2. En esta realizacion, la resistencia al impacto Charpy con entalla (-20 °C) del material compuesto de la presente invencion es mayor en comparacion con el mismo material compuesto que comprende fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF) como unico material de fibra reforzante, es decir, que carece de fibra basada en polimeros (PF), por ejemplo, al menos un 50 % mayor, preferentemente en el intervalo de un 50 a un 20000 % mayor, mas preferentemente en el intervalo de un 100 a un 10000 % mayor, tal como en el intervalo de un 120 a un 8000 % mayor.
51 el material de base de polipropileno del material compuesto es un copolimero de propileno heterofasico (HECO), el material compuesto preferentemente tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla (-20 °C) de al menos 5 kJ/m2, mas preferentemente en el intervalo de 5 a 160 kJ/m2, incluso mas preferentemente en el intervalo de 7 a 120 kJ/m2, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 7 a 100 kJ/m2. En esta realizacion, la resistencia al impacto Charpy con entalla (-20 °C) del material compuesto de la presente invencion es mayor en comparacion con el mismo material compuesto que comprende fibra de vidrio (GF) o fibra de carbono (CF) como unico material de fibra reforzante, es decir, que carece de fibra basada en polimeros (PF), por ejemplo, al menos un 20 % mayor, preferentemente en el intervalo de un 20 a un 10000 % mayor, mas preferentemente en el intervalo de un 30 a un 5000 % mayor, tal como en el intervalo de un 50 a un 1000 % mayor.
Preferentemente, el material compuesto tiene una correlacion entre el modulo de traccion y la resistencia al impacto Charpy con entalla (23 °C) [TM/NIS] inferior a 3000, mas preferentemente en el intervalo de 50 a 3000, incluso mas preferentemente en el intervalo de 80 a 2500, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 90 a 700. Por ejemplo, el material compuesto tiene una correlacion entre el modulo de traccion y la resistencia al impacto Charpy con entalla (23 °C) [TM/NlS] en el intervalo de 100 a 800.
Por ejemplo, si el material de base de polipropileno del material compuesto es un homopolimero de propileno (hPP), el material compuesto tiene preferentemente una correlacion entre el modulo de traccion y la resistencia al impacto Charpy con entalla (23 °C) [TM/UNIS] inferior a 1000, mas preferentemente en el intervalo de 50 a 1000, incluso mas preferentemente en el intervalo de 80 a 900, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 90 a 850, tal como en el intervalo de 100 a 800.
Si el material de base de polipropileno del material compuesto es un copolimero de propileno heterofasico (HECO), el material compuesto tiene preferentemente una correlacion entre el modulo de traccion y la resistencia al impacto Charpy con entalla (23 °C) [TM/UNIS] inferior a 1000, mas preferentemente en el intervalo de 50 a 1000, incluso mas preferentemente en el intervalo de 80 a 800, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 90 a 700, tal como en el intervalo de 100 a 600.
Por ejemplo, si el material compuesto comprende fibras de vidrio (GF), el material compuesto tiene preferentemente una correlacion entre el modulo de traccion y la resistencia al impacto Charpy con entalla (23 °C) [TM/UNIS] inferior a 1000, mas preferentemente en el intervalo de 50 a 1000, incluso mas preferentemente en el intervalo de 80 a 400, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 90 a 350, tal como en el intervalo de 100 a 300.
De forma alterna, si el material compuesto comprende fibras de carbono (CF), el material compuesto tiene preferentemente una correlacion entre el modulo de traccion y la resistencia al impacto Charpy con entalla (23 °C) [TM/UNIS] inferior a 1000, mas preferentemente en el intervalo de 50 a 1000, incluso mas preferentemente en el intervalo de 200 a 900, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 300 a 850, tal como en el intervalo de 300 a 800.
A continuacion se definen los componentes individuales del material compuesto con mas detalle.
El material de base de polipropileno
El material compuesto de acuerdo con la presente invencion debe contener un material de base de polipropileno (PBM) que tenga un indice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min. Preferentemente, el material de base de polipropileno (PBM) tiene un indice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0, a 120,0 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 5,5 a 100.0 g/10 min, aun mas preferentemente en el intervalo de 6,0 a 80,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 7,0 a 78.0 g/10 min.
Se entiende que el material de base de polipropileno (PBM) es un copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como matriz en la que esta disperso un copolimero de propileno elastomerico (EC); o bien un homopolimero de propileno (hPP).
Si el material de base de polipropileno (PBM) es un copolimero de propileno heterofasico (HECO), el copolimero de propileno heterofasico (HECO) comprende un polipropileno (PP) como matriz en la que esta disperso un copolimero de propileno elastomerico (EC). La expresion "copolimero de propileno heterofasico" o "heterofasico", tal como se usa en la presente invencion, indica que el copolimero de propileno elastomerico (EC) esta (finamente) disperso en el polipropileno (PP) (semicristalino). En otros terminos, el polipropileno (PP) (semicristalino) constituye una matriz en la que el copolimero de propileno elastomerico (EC) forma inclusiones en la matriz, es decir, en el polipropileno (PP) (semicristalino). Asi pues, la matriz contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no forman parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolimero de propileno elastomerico (EC). El termino "inclusion", de acuerdo con la presente invencion, indicara preferentemente que la matriz y la inclusion forman fases diferentes dentro del copolimero de propileno heterofasico (HECO), siendo dichas inclusiones visibles, por ejemplo, mediante microscopia de alta resolucion, tal como microscopia electronica o microscopia de fuerza atomica, o mediante analisis termico mecanico dinamico (DMTA). Especificamente, en el DMTA la presencia de una estructura multifase se puede identificar mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transicion vitrea diferentes.
Preferentemente, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene un indice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 3,0, a 140,0 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 5,0, a 120,0 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 5,5 a 100,0 g/10 min, aun mas preferentemente en el intervalo de 6,0 a 80.0 g/10 min, tal como en el intervalo de 7,0 a 78,0 g/10 min. En una realizacion, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene un indice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0, a 75,0 g/10 min, aun mas preferentemente en el intervalo de 5,0, a 50,0 g/10 min, aun mas preferentemente en el intervalo de 5,0, a 30.0 g/10 min, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 6,0 a 25,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 7,0 a 20.0 g/10 min.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) de acuerdo con la presente invencion preferentemente comprende
(a) un polipropileno (PP) (semicristalino) como matriz (M) y
(b) un copolimero de propileno elastomerico (EC).
Preferentemente, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene un contenido de comonomeros, preferentemente un contenido de etileno y/o a-olefina C4 a C12, mas preferentemente un contenido de etileno, igual o inferior al 30,0 % en moles, mas preferentemente en el intervalo de un 10,0 a un 30,0 % en moles, aun mas preferentemente en el intervalo de un 12,0 a un 25,0 % en moles, aun mas preferentemente en el intervalo de un 14.0 a un 22,0 % en moles, basado en el copolimero de propileno heterofasico (HECO).
Preferentemente, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene una fraccion de solubles en xileno en frio (XCS) (25 °C), en el intervalo de un 15,0 a un 50,0 % en peso, mas preferentemente en el intervalo de un 22,0 a un 50.0 % en peso, aun mas preferentemente en el intervalo de un 25,0 a un 45,0 % en peso, y siendo lo mas preferente en el intervalo de un 26,0 a un 38,0 % en peso.
Preferentemente, el contenido de comonomeros, preferentemente el contenido de etileno y/o a-olefina C4 a C12, mas preferentemente el contenido de etileno, de la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO) esta en el intervalo de un 30,0 a un 60 % en moles, mas preferentemente en el intervalo de un 35,0 a un 55.0 % en moles, aun mas preferentemente en el intervalo de un 38,0 a un 54,0 % en moles, aun mas preferentemente en el intervalo de un 40,0 a un 52,0 % en moles, basado en la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO).
En una realizacion preferente, la viscosidad intrinseca (IV) de la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO) es mas bien elevada. Los valores mas bien elevados de viscosidad intrinseca (IV) mejoran la resistencia al impacto. De acuerdo con esto, es especialmente preferente que la viscosidad intrinseca de la fase amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO) sea superior a 1,8 dl/g, mas preferentemente de al menos 2,0 dl/g. Por otro lado, la viscosidad intrinseca (IV) no debe ser demasiado elevada, de otro modo disminuye la fluidez. Asi pues, la viscosidad intrinseca de la fase amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO) esta preferentemente en el intervalo de 1,8 a 4,0 dl/g, mas preferentemente en el intervalo de 2,0 a 3,6 dl/g e, incluso mas preferentemente, en el intervalo de 2,0 a 3,2 dl/g.
El polipropileno (PP) (semicristalino) es preferentemente un copolimero de polipropileno aleatorio (R-PP) (semicristalino) o un homopolimero de polipropileno (H-PP) (semicristalino), siendo preferente este ultimo.
La expresion "homopolimero de propileno" usada en la presente invencion se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, en mas de un 99,55 % en moles, aun mas preferentemente en al menos un 99,70 % en moles, de unidades propileno. En una realizacion preferente, solo son detectables unidades de propileno en el homopolimero de propileno.
En caso de que el polipropileno (PP) (semicristalino) sea un copolimero de polipropileno aleatorio (R-PP) (semicristalino), se entiende que el copolimero de polipropileno aleatorio (R-PP) (semicristalino) comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolimero de propileno aleatorio (R-PP) (semicristalino) de acuerdo con la presente invencion comprende, especialmente consiste en, monomeros copolimerizables con propileno de entre el grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especificamente el copolimero de propileno aleatorio (R-PP) (semicristalino) de acuerdo con la presente invencion comprende, ademas del propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferente, el copolimero de propileno aleatorio (R-PP) (semicristalino) comprende unidades derivables de etileno y propileno solamente.
Adicionalmente, se entiende que el copolimero de propileno aleatorio (R-PP) (semicristalino) tiene preferentemente un contenido de comonomeros en el intervalo de mas de un 0,4 a un 1,5 % en moles, mas preferentemente en el intervalo de mas de un 0,3 a un 1,2 % en moles, incluso mas preferentemente en el intervalo de un 0,4 a un 1,0 % en moles.
El termino "aleatorio" indica que los comonomeros de los copolimeros de propileno aleatorios (R-PP) (semicristalinos) se distribuyen de forma aleatoria dentro del copolimero de propileno. El termino aleatorio se entiende de acuerdo con la IUPAC (Glosario de terminos basicos en la ciencia de polimeros; recomendaciones de la IUPAC 1996).
Tal como se explicara mas adelante, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) se puede producir mezclando el polipropileno (PP) (semicristalino) y el copolimero de propileno elastomerico (EC). Sin embargo, es preferente que el copolimero de propileno heterofasico (HECO) sea producido en un procedimiento de etapas secuenciales, usando reactores en una configuracion en serie y operando con diferentes condiciones de reaccion. Normalmente, el polipropileno (PP) (semicristalino) se produce en al menos un primer reactor y posteriormente el copolimero de propileno elastomerico (EC) en al menos un segundo reactor.
Asimismo, se entiende que el polipropileno (PP) (semicristalino), tal como el homopolimero de propileno (H-PP) (semicristalino), del copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene un indice de fluidez MFR2 (230 °C) moderado. Asi pues, es preferente que el polipropileno (PP) (semicristalino), tal como el homopolimero de propileno (H-PP) (semicristalino), del copolimero de propileno heterofasico (HECO) tenga un indice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 de 3,0, a 140,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 5,0, a 120,0 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 5,5 a 100,0 g/10 min, aun mas preferentemente en el intervalo de 6,0 a 80,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 7,0 a 78,0 g/10 min.
El termino "semicristalino" indica que el polimero no es amorfo. De acuerdo con esto, es preferente que el polipropileno (PP) semicristalino de acuerdo con la presente invencion tenga una fraccion de solubles en xileno (XCS) no superior a un 10 % en peso, en el caso de un homopolimero de propileno (H-PP) (semicristalino), la fraccion de solubles en xileno (XCS) es incluso menor, es decir, no superior a un 6,0 % en peso.
De acuerdo con esto, es preferente que el homopolimero de propileno (H-PP) (semicristalino) tenga una fraccion de solubles en xileno (XCS) inferior a un 5,0 % en peso, mas preferentemente en el intervalo de un 0,5 a un 4,5 % en peso, tal como en el intervalo de un 1,0 a un 3,5 % en peso.
Preferentemente, el polipropileno (PP) semicristalino de acuerdo con la presente invencion tiene una temperatura de fusion Tm superior a 135 °C, mas preferentemente superior a 140 °C. En el caso del homopolimero de propileno (H-PP) (semicristalino) la temperatura de fusion Tm es superior a 150 °C, tal como de al menos 156 °C. Los intervalos superiores son no superiores a 168 °C, tal como no superiores a 167 °C.
El segundo componente del copolimero de propileno heterofasico (HECO es el copolimero de propileno elastomerico (EC).
Preferentemente dicho copolimero de propileno elastomerico (EC) comprende unidades derivadas de
- propileno y
- etileno y/o a-olefina C4 a C12.
El copolimero de propileno elastomerico (EC) comprende, preferentemente consiste en, unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o al menos otra a-olefina C4 a C12, tal como una a-olefina C4 a C10, mas preferentemente unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o al menos otra a-olefina seleccionada entre el grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. El copolimero de propileno elastomerico (EC) puede contener adicionalmente unidades derivadas de un dieno conjugado, tal como butadieno, o un dieno no conjugado, sin embargo es preferente que el copolimero de propileno elastomerico (EC) consista en unidades derivables de (i) propileno y (ii) etileno y/o a-olefinas C4 a C12 solamente. Dienos no conjugados adecuados, si se usan, incluyen dienos aciclicos de cadena lineal y de cadena ramificada, tales como 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-octadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, y los isomeros mezclados de dihidromirceno y dihidro-ocimeno, y dienos aliciclicos de anillo unico, tales como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, 4-vinyl-ciclohexeno, 1-alil-4-isopropilidenciclohexano, 3-alilciclopenteno, 4-ciclohexeno y 1-isopropenil-4-(4-butenil)ciclohexano.
De acuerdo con esto, el copolimero de propileno elastomerico (EC) comprende al menos unidades derivables de propileno y etileno y puede comprender otras unidades derivables de una a-olefina adicional tal como se define en el parrafo previo. Sin embargo, en particular es preferente que el copolimero de propileno elastomerico (EC) comprenda unidades solamente derivables de propileno y etileno y, opcionalmente, un dieno conjugado, tal como butadieno, o un dieno no conjugado tal como se define en el parrafo previo, como 1,4-hexadieno. Asi pues, es especialmente preferente un polimero de monomeros dienicos no conjugados de etileno-propileno (EPDM) y/o un caucho de etileno-propileno (EPR) como copolimero de propileno elastomerico (EC), siendo preferente este ultimo. En la presente invencion, el contenido de unidades derivables de propileno en el copolimero de propileno elastomerico (EP) equivale en gran parte al contenido de propileno detectable en la fraccion de solubles en xileno en frio (XCS). De acuerdo con ello, el contenido de comonomeros, tal como el contenido de etileno, del copolimero de propileno elastomerico (EC) esta en el intervalo de un 30,0 a un 60 % en moles, mas preferentemente en el intervalo de un 35,0 a un 55,0 % en moles, aun mas preferentemente en el intervalo de un 38,0 a un 54,0 % en moles, aun mas preferentemente en el intervalo de un 40,0 a un 52,0 % en moles, basado en el copolimero de propileno elastomerico (EC).
Tal como se ha mencionado anteriormente, el copolfmero de propileno heterofasico (HECO) se puede producir mezclando el polipropileno (PP) (semicristalino) y el copolfmero de propileno elastomerico (EC). Sin embargo, es preferente que el copolfmero de propileno heterofasico (HECO) sea producido en un procedimiento de etapas secuenciales, usando reactores en una configuracion en serie y operando con diferentes condiciones de reaccion. Como consecuencia, cada fraccion preparada en un reactor especffico puede tener su propia distribucion de pesos moleculares y/o distribucion del contenido de comonomeros.
El copolfmero de propileno heterofasico (HECO) de acuerdo con la presente invencion se produce preferentemente en un procedimiento de polimerizacion secuencial, es decir, en un procedimiento multietapa, conocido en la tecnica, en el que el polipropileno (PP) (semicristalino) se produce en al menos un reactor de suspension, preferentemente en un reactor de suspension, y, opcionalmente, en un reactor de fase gaseosa posterior, y seguidamente el copolfmero de propileno elastomerico (EC) se produce en al menos uno, es decir, uno o dos, reactor o reactores de fase gaseosa.
De acuerdo con esto, es preferente que el copolfmero de propileno heterofasico (HECO) sea producido en un procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende las etapas de
(a) polimerizar el propileno y, opcionalmente, al menos un etileno y/o a-olefina C4 a C12 en un primer reactor (R1) obteniendo la primera fraccion de polipropileno del polipropileno (PP) (semicristalino), siendo preferentemente dicha primera fraccion de polipropileno un homopolfmero de propileno,
(b) transferir la primera fraccion de polipropileno a un segundo reactor (R2),
(c) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en presencia de dicha primera fraccion de polipropileno y, opcionalmente, al menos un etileno y/o a-olefina C4 a C12, obteniendo de este modo la segunda fraccion de polipropileno, siendo preferentemente dicha segunda fraccion de polipropileno un segundo homopolfmero de propileno, dicha primera fraccion de polipropileno y dicha segunda fraccion de polipropileno formando el polipropileno (PP) (semicristalino), es decir, la matriz del copolfmero de propileno heterofasico (HECO), (d) transferir el polipropileno (PP) (semicristalino) de la etapa (c) a un tercer reactor (R3),
(e) polimerizar en el tercer reactor (R3) y en presencia del polipropileno (PP) (semicristalino) obtenido en la etapa (c) propileno al menos un etileno y/o a-olefina C4 a C12, obteniendo de este modo una primera fraccion de copolfmero de propileno elastomerico, estando la primera fraccion de copolfmero de propileno elastomerico dispersa en el polipropileno (PP) (semicristalino),
(f) transferir el polipropileno (PP) (semicristalino) en el que esta dispersa la primera fraccion de copolfmero de propileno elastomerico a un cuarto reactor (R4), y
(g) polimerizar en el cuarto reactor (R4) y en presencia de la mezcla obtenida en la etapa (e) propileno y al menos un etileno y/o a-olefina C4 a C12, obteniendo de este modo la segunda fraccion de copolfmero de propileno elastomerico, la primera y la segunda fraccion de copolfmero de propileno elastomerico formando conjuntamente el copolfmero de propileno elastomerico (EC);
el polipropileno (PP) (semicristalino) y el copolfmero de propileno elastomerico (EC) forman el copolfmero de propileno heterofasico (HECO).
Por supuesto, en el primer reactor (R1) se puede producir la segunda fraccion de polipropileno y en el segundo reactor (R2) se puede obtener la primera fraccion de polipropileno. Esto es valido tambien para la fase de copolfmero de propileno elastomerico. De acuerdo con ello, en el tercer reactor (R3) se puede producir la segunda fraccion de copolfmero de propileno elastomerico mientras que en el cuarto reactor (R4) se prepara la primera fraccion de copolfmero de propileno elastomerico.
Preferentemente, entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) y, opcionalmente, entre el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) los monomeros son purgados.
El termino "procedimiento de polimerizacion secuencial" indica que el copolfmero de propileno heterofasico (HECO) se produce en al menos dos, tal como tres o cuatro, reactores conectados en serie. De acuerdo con esto, el presente procedimiento comprende al menos un primer reactor (R1) y un segundo reactor (R2), mas preferentemente un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3) y un cuarto reactor (R4). La expresion "reactor de polimerizacion" indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. Asf, en el caso de que el procedimiento consista en cuatro reactores de polimerizacion, esta definicion no excluye la opcion de que el procedimiento global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerizacion en un reactor de prepolimerizacion. El termino "consiste en" es solamente una formulacion cerrada con respecto a los reactores de la polimerizacion principal.
El primer reactor (R1) es preferentemente un reactor de suspension (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque continuo o discontinuo simple agitado o un reactor de bucle que opera en masa o suspension. "En masa" significa una polimerizacion en un medio de reaccion que esta compuesto por al menos un 60 % (p/p) de monomeros. De acuerdo con la presente invencion, el reactor de suspension (SR) es preferentemente un reactor de bucle (LR) (en masa).
El segundo reactor (R2) puede ser un reactor de suspension, tal como un reactor de bucle, al igual que el primer reactor o, de forma alternativa, un reactor de fase gaseosa (GPR).
El tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR).
Tales reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualquier reactor mezclado mecanicamente o de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecanicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se entiende que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo lecho fluidizado, preferentemente con un agitador mecanico.
Asi, en una realizacion preferente, el primer reactor (R1) es un reactor de suspension (SR), tal como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR). De acuerdo con esto, para el presente procedimiento se usan al menos cuatro, preferentemente cuatro, reactores de polimerizacion, a saber, un reactor de suspension (SR), tal como un reactor de bucle (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1), un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y un tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del primer reactor de suspension (SR) se dispone un reactor de prepolimerizacion.
En otra realizacion preferente, el primer reactor (R1) y el segundo reactor (R2) son reactores de suspension (SR), tal como reactores de bucle (LR), mientras que el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR). De acuerdo con esto, para el presente procedimiento se usan al menos cuatro, preferentemente cuatro, reactores de polimerizacion, a saber, dos reactores de suspension (SR), tal como reactores de bucle (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del primer reactor de suspension (SR) se dispone un reactor de prepolimerizacion.
Un procedimiento multietapa preferente es un procedimiento de "bucle-fase gaseosa, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografia de patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.
Otro procedimiento adecuado de suspension-fase gaseosa es el procedimiento Spheripol® de Basell.
Preferentemente, en el presente procedimiento para producir el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tal como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspension (SR), tal como un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
- la temperatura esta en el intervalo de 50 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, mas preferentemente entre 68 y 95 °C,
- la presion esta en el intervalo de 2 MPa a 8 MPa (20 bar a 80 bar), preferentemente de 4 MPa a 7 MPa (40 bar a 70 bar),
- se puede anadir hidrogeno para controlar la masa molar de una forma conocida per se.
Posteriormente, la mezcla de reaccion de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, al reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir, a la etapa (c), mediante lo cual las condiciones en la etapa (c) son preferentemente las siguientes:
- la temperatura esta en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,
- la presion esta en el intervalo de 0,5 MPa a 5 MPa (5 bar a 50 bar), preferentemente de 1,5 MPa a 3,5 MPa (15 bar a 35 bar),
- se puede anadir hidrogeno para controlar la masa molar de una forma conocida per se.
La condicion en el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4), preferentemente en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y el tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3), es similar al segundo reactor (R2).
El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas de reaccion.
En una realizacion del procedimiento para producir el polipropileno, el tiempo de residencia en el reactor de masa, por ejemplo, de bucle, esta en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, por ejemplo, de 0,15 a 1,5 horas, y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa sera generalmente de 0,2 a 6,0 horas, tal como de 0,5 a 4,0 horas.
Si se desea, la polimerizacion se puede efectuar de una manera conocida en condiciones supercriticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor de suspension (SR), tal como en el reactor de bucle (LR), y/o en modo condensado en los reactores de fase gaseosa (GPR).
Preferentemente, el procedimiento comprende tambien una prepolimerizacion con el sistema catalizador, tal como se describe con detalle mas adelante, que comprende un procatalizador Ziegler-Natta, un donador externo y, opcionalmente, un cocatalizador.
En una realizacion preferente, la prepolimerizacion se lleva a cabo como una polimerizacion de suspension en masa en propileno liquido, es decir, la fase liquida comprende principalmente propileno, con una cantidad menor de otros reactantes y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en la misma.
La reaccion de prepolimerizacion se lleva a cabo normalmente a una temperatura de 10 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C, y mas preferentemente de 20 a 45 °C.
La presion en el reactor de prepolimerizacion no es critica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase liquida. Asi, la presion puede ser de 2 MPa a 10 MPa (20 bar a 100 bar), por ejemplo de 3 MPa a 7 MPa (30 bar a 70 bar).
Los componentes del catalizador se introducen todos ellos preferentemente en la etapa de prepolimerizacion. No obstante, cuando el componente catalizador solido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden alimentar por separado, es posible introducir solamente una parte del cocatalizador en la etapa de prepolimerizacion y la parte restante en etapas de polimerizacion posteriores. Ademas, en tales casos es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerizacion que se obtiene una reaccion de polimerizacion suficiente en la misma.
Tambien es posible anadir otros componentes en la etapa de prepolimerizacion. Asi, se puede adicionar hidrogeno en la etapa de prepolimerizacion para controlar el peso molecular del prepolimero tal como es conocido en la tecnica. Asimismo, se puede usar un aditivo antiestatico para evitar que las particulas se adhieran entre si o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerizacion y de los parametros de reaccion se situa dentro de la experiencia de la tecnica.
De acuerdo con la invencion, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) se obtiene mediante un procedimiento de polimerizacion multietapa, tal como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende como componente (i) un procatalizador Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificacion de un alcohol inferior y un ester ftalico.
El procatalizador puede ser un procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" o un procatalizador Ziegler-Natta "ftalico". En primer lugar se describe el procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" y posteriormente el procatalizador Ziegler-Natta "ftalico".
El procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" comprende compuestos de un metal de transicion del Grupo 4 al 6 de la IUPAC (TC), tal como titanio, un compuesto de un metal del Grupo 2 (MC), tal como magnesio, y un donador interno (ID) que es un compuesto no ftalico, preferentemente un ester de un acido no ftalico, aun mas preferentemente que es un diester de acidos dicarboxilicos no ftalicos tal como se describe con detalle mas adelante. Asi, el procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" carece por completo de compuestos ftalicos no deseados. Ademas, el procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" carece de cualquier material de soporte externo, tal como silice o MgCl2 , aunque el catalizador es autosoportado.
El procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" se puede definir adicionalmente por el modo en que se obtiene. De acuerdo con esto, el procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" se obtiene preferentemente mediante un procedimiento que comprende las etapas de
a)
a1) proporcionar una solucion de al menos un compuesto alcoxido de un metal del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reaccion de un compuesto de un metal del Grupo 2 (MC) y un alcohol (A) que comprende, ademas del resto hidroxilo, al menos un resto eter, opcionalmente en un medio de reaccion liquido organico; o
a2) una solucion de al menos un compuesto alcoxido de un metal del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reaccion de un compuesto de un metal del Grupo 2 (MC) y una mezcla alcoholica del alcohol (A) y un alcohol monohidrico (B) de formula ROH, opcionalmente en un medio de reaccion liquido organico;
o
a3) proporcionar una solucion de una mezcla del compuesto alcoxido de un metal del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxido de un metal del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reaccion de un compuesto de un metal del Grupo 2 (MC) y el alcohol monohidrico (B), opcionalmente en un medio de reaccion liquido organico; y
b) anadir dicha solucion de la etapa a) a al menos un compuesto de un metal de transicion del Grupo 4 al 6 (TC) y
c) obtener particulas del componente catalizador solido
y anadir un donador de electrones interno (ID) no ftalico en cualquier etapa antes de la etapa c).
El donador interno (ID), o un precursor del mismo, se anade preferentemente a la solucion de la etapa a).
De acuerdo con el procedimiento anterior, el procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" se puede obtener mediante un metodo de precipitacion o mediante un metodo de emulsion (sistema de dos fases lfquido/lfquido)-solidificaci6n dependiendo de las condiciones fisicas, especialmente la temperatura usada en las etapas b) y c).
En ambos metodos (precipitacion o emulsion-solidificacion) la quimica del catalizador es la misma.
En el metodo de precipitacion, se lleva a cabo la combinacion de la solucion de la etapa a) con al menos un compuesto de un metal de transicion (TC) de la etapa b) y la mezcla de reaccion total se mantiene a al menos 50 °C, mas preferentemente en el intervalo de temperaturas de 55 a 110 °C, mas preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, a fin de garantizar la precipitacion completa del componente catalizador en forma de particulas solidas (etapa c).
En el metodo de emulsion-solidificacion en la etapa b) la solucion de la etapa a) se anade normalmente a al menos un compuesto de un metal de transicion (TC) a una temperatura inferior, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitacion de la emulsion, la temperatura se mantiene normalmente de -10 a menos de 40 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Gotitas de la fase dispersada de la emulsion forman la composicion activa del procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico". La solidificacion (etapa c) de las gotitas se lleva a cabo adecuadamente mediante calentamiento de la emulsion a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C.
En la presente invencion se usa preferentemente el procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" preparado mediante un metodo de emulsion-solidificacion.
En una realizacion preferente de la etapa a), se usa la solucion de a2) o a3), es decir, una solucion de (Ax') o una solucion de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferentemente, el metal del Grupo 2 (MC) es magnesio.
Los compuestos alcoxido de magnesio (Ax), (Ax’) y (Bx) se pueden preparar in situ en la primera etapa del procedimiento de preparacion del catalizador, etapa a), mediante reaccion del compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes tal como se describe anteriormente, o bien dichos compuestos alcoxido de magnesio se pueden preparar por separado o, incluso, pueden estar disponibles en el mercado en forma de compuestos alcoxido de magnesio preparados y se pueden usar como tales en el procedimiento de preparacion del catalizador de la invencion.
Ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son monoeteres de alcoholes dihidricos (monoeteres de glicol). Alcoholes (A) preferentes son monoeteres de glicol C2 a C4 , en los que los restos eter comprenden de 2 a 18 atomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 atomos de carbono. Ejemplos preferentes son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxi etanol, 2­ hexiloxi etanol y 1,3-propilenglicol-monobutil eter, 3-butoxi-2-propanol, siendo particularmente preferentes el 2-(2-etilhexiloxi)etanol y el 1,3-propilenglicol monobutil eter, o 3-butoxi-2-propanol.
Alcoholes monohidricos (B) ilustrativos son los de formula ROH, siendo R un resto alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohidrico de mayor preferencia es el 2-etil-1-hexanol o el octanol.
Preferentemente se usan una mezcla de compuestos alcoxido de magnesio (Ax) y (Bx) o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, y se emplean en una relacion molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, mas preferentemente de 5:1 a 3:1.
El compuesto alcoxido de magnesio puede ser un producto de reaccion de un alcohol o alcoholes tal como se define anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado entre compuestos dialquil magnesio, alcoxidos de alquil magnesio, dialcoxidos de magnesio, haluros de alcoxi magnesio y haluros de alquil magnesio. Los grupos alquilo pueden ser alquilo C1-C20, preferentemente C2-C10, iguales o diferentes. Compuestos alquil-alcoxi de magnesio normales, cuando se usan, son el butoxido de etil magnesio, pentoxido de butil magnesio, butoxido de octil magnesio y octoxido de octil magnesio. Preferentemente se usan compuestos dialquil magnesio. Lo mas preferente es que los compuestos dialquil magnesio sean butil octil magnesio o butil etil magnesio.
Tambien es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar, ademas de con el alcohol (A) y el alcohol (B), tambien con un alcohol polihidrico (C) de formula R"(OH)m para obtener dichos compuestos alcoxido de magnesio. Los alcoholes polihfdricos preferentes, si se usan, son alcoholes, en los que R" es un resto hidrocarburo C2 a C10 de cadena lineal, ramificada o ciclica, y m es un numero entero de 2 a 6.
Los compuestos alcoxido de magnesio de la etapa a), por tanto, se seleccionan entre el grupo que consiste en dialcoxidos de magnesio, compuestos diariloxi magnesio, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcoxidos de alquil magnesio, alcoxidos de aril magnesio y ariloxidos de alquil magnesio. Ademas, se puede usar una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcoxido de magnesio.
Los disolventes que se han de emplear para la preparacion del presente catalizador se pueden seleccionar entre hidrocarburos aromaticos y alifaticos de cadena lineal, ramificada y ciclica con de 5 a 20 atomos de carbono, mas preferentemente de 5 a 12 atomos de carbono, o mezclas de los mismos. Disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Son particularmente preferentes los hexanos y los pentanos.
El compuesto de Mg se proporciona normalmente en forma de una solucion al 10-50 % en peso en un disolvente tal como se indica anteriormente. Un compuesto de Mg normal disponible en el mercado, especialmente soluciones de dialquil magnesio, son soluciones al 20-40 % en peso en tolueno o heptanos.
La reaccion para la preparacion del compuesto alcoxido de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 °C a 70 °C. La temperatura mas adecuada se selecciona dependiendo del compuesto de Mg y el alcohol o alcoholes usados.
El compuesto de metal de transicion del Grupo 4 a 6 es preferentemente un compuesto de titanio, mas preferentemente un haluro de titanio tal como TiCk
El donador interno (ID) usado en la preparacion del catalizador usado en la presente invencion se selecciona preferentemente entre (di)esteres de acido (di)carboxilicos no ftalicos, 1,3-dieteres, derivados y mezclas de los mismos. Donadores especialmente preferentes son los diesteres de acidos dicarboxilicos mono-insaturados, en particular esteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y derivados y/o mezclas de los mismos. Ejemplos preferentes son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, siendo los mas preferentes los citraconatos.
En un metodo de emulsion, el sistema de dos fases lfquido-lfquido, se puede formar mediante simple agitacion y opcionalmente anadiendo (mas) disolvente o disolventes y aditivos, tales como el agente minimizador de turbulencia (TMA) y/o los agentes emulsionantes y/o estabilizadores de emulsion, tales como tensioactivos, de una manera conocida en la tecnica para facilitar la formacion y/o para estabilizar la emulsion. Preferentemente, los tensioactivos son polimeros acrilicos o metacrilicos. Particularmente preferentes son los (met)acrilatos C12 a C20 tales como poli(metacrilato de hexadecilo) y poli(metacrilato de octadecilo) y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencia (TMA), si se usa, se selecciona preferentemente entre polimeros de a-olefina de monomeros a-olefina con de 6 a 20 atomos de carbono, tales como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno, o mezclas de los mismos. El mas preferente es el polideceno.
El producto en particulas solido obtenido mediante el metodo de precipitacion o emulsion-solidificacion se puede lavar al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, siendo lo mas preferente al menos tres veces, con hidrocarburos aromaticos y/o alifaticos, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador posteriormente se puede secar, tal como mediante evaporacion o purga con nitrogeno, o se puede suspender en un liquido oleoso sin ninguna etapa de secado.
El procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" finalmente obtenido esta preferentemente en forma de particulas que tienen por lo general un tamano de particula promedio en el intervalo de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100. Las particulas estan compactadas con una baja porosidad y tienen un area superficial inferior a 20 g/m2 , preferentemente inferior a 10 g/m2. Normalmente, la cantidad de Ti es de un 1 a un 6 % en peso, de Mg de un 10 a un 20 % en peso y de donador de un 10 a un 40 % en peso de la composicion de catalizador.
Una descripcion detallada de la preparacion de los catalizadores se divulga en los documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 y EP2610272, que se incorporan por referencia en el presente documento.
El procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico"se prepara mediante
a) reaccion de un aducto de MgCl2 cristalizado mediante pulverizacion o solidificado mediante emulsion y un alcohol C1-C2 con TiCU
b) reaccion del producto de la etapa a) con un ftalato de dialquilo de formula (I)
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en la que R1' y R2' son independientemente al menos un alquilo C5 en condiciones en las que tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar el donador interno
c) lavado del producto de la etapa b) o
d) reaccion opcional del producto de la etapa c) con TiCU adicional.
El procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" se produce tal como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0491 566. El contenido de estos documentos se incluye por referencia en el presente documento.
En primer lugar se forma un aducto de MgCU y un alcohol C1-C2 de formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. El etanol se usa preferentemente como alcohol.
El aducto, que se funde en primer lugar y despues se cristaliza mediante pulverizacion o se solidifica mediante emulsion, se usa como portador del catalizador.
En la siguiente etapa, el aducto cristalizado mediante pulverizacion o solidificado mediante emulsion de formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo, preferentemente etilo, y n es de 1 a 6, se pone en contacto con TiCU para formar un portador titanizado, seguido de las etapas de
• anadir a dicho portador titanizado
(i) un ftalato de dialquilo de formula (I), siendo R1' y R2' independientemente al menos un alquilo C5, tal como al menos un alquilo C8, o preferentemente
(ii) un ftalato de dialquilo de formula (I), siendo R1' y R2' iguales y siendo al menos un alquilo C5, tal como al menos un alquilo C8, o mas preferentemente
(iii) un ftalato de dialquilo de formula (I) seleccionado entre el grupo que consiste en ftalato de propilhexilo (PrHP), ftalato de dioctilo (DOP), ftalato de di-isodecilo (DIDP) y ftalato de ditridecilo (DTDP), aun mas preferentemente, el ftalato de dialquilo de formula (I) es un ftalato de dioctilo (DOP), tal como ftalato de diisooctilo o ftalato de dietilhexilo, en particular ftalato de dietilhexilo,
para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificacion adecuadas, es decir, a una temperatura superior a 100 °C, preferentemente entre 100 y 150 °C, mas preferentemente entre 130 y 150 °C, de forma que dicho metanol o etanol se transesterifique con dichos grupos ester de dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar preferentemente al menos un 80 % en moles, mas preferentemente un 90 % en moles, siendo lo mas preferente un 95 % en moles, de un ftalato de dialquilo de formula (II)
Figure imgf000015_0002
siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferentemente etilo,
siendo el ftalato de dialquilo de formula (II) el donador interno y
• recuperar dicho producto de transesterificacion como la composicion de procatalizador (componente (i)).
El aducto de formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, en una realizacion preferente se funde y posteriormente la masa fundida se inyecta preferentemente mediante un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, de modo que el aducto cristalice en una forma morfologicamente ventajosa, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 87/07620.
Este aducto cristalizado preferentemente se usa como soporte del catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador util en la presente invencion tal como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653. Dado que el residuo del catalizador se elimina mediante extraccion, se obtiene un aducto del portador titanizado y el donador interno, en el que ha cambiado el grupo procedente del alcohol de ester.
En caso de que quede suficiente titanio sobre el soporte, este actuara como elemento activo del procatalizador. En caso contrario, la titanizacion se repite despues del tratamiento anterior a fin de garantizar una concentracion suficiente de titanio y, de este modo, su actividad.
Preferentemente, el procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" usado de acuerdo con la invencion contiene un 2,5 % en peso de titanio como maximo, preferentemente un 2,2 % en peso como maximo y, mas preferentemente, un 2,0 % en peso como maximo. Su contenido de donador esta, preferentemente, entre el 4 y el 12 % en peso y, mas preferentemente, entre el 6 y el 10 % en peso.
Mas preferentemente, el procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" usado de acuerdo con la invencion se ha producido usando etanol como alcohol y ftalato de dioctilo (DOP) como ftalato de dialquilo de formula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como compuesto donador interno.
Aun mas preferentemente, el procatalizador Ziegler-Natta "no ftalico" usado de acuerdo con la invencion, es el catalizador descrito en la seccion de los ejemplos; especialmente con el uso de ftalato de dioctilo como ftalato de dialquilo de formula (I).
Para la produccion del copolimero de propileno heterofasico (HECO) de acuerdo con la presente invencion, el sistema catalizador usado preferentemente comprende, ademas del procatalizador Ziegler-Natta especial ("no ftalico" o "ftalico"), un cocatalizador organometalico como componente (ii).
De acuerdo con esto, es preferente seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro del alquilaluminio.
El componente (iii) del sistema catalizador usado es un donador externo representado por la formula (Ilia) o (Illb). La formula (IIIa) se define por
Si(OCH3)2 R52 (IIIa)
en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 atomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 atomos de carbono, preferentemente, un cicloalquilo que tiene de 5 a 8 atomos de carbono.
Es particularmente preferente que R5 se seleccione del grupo que consiste en isopropilo, isobutilo, isopentilo, tercbutilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
La formula (IIIb) se define por
Si(OCH2CH3)3(NRx Ry) (IIIb)
en la que Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono.
Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifatico lineal que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifatico ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifatico ciclico que tiene de 1 a 12 atomos de carbono. Es particularmente preferente que Rx y Ry se seleccionen independientemente entre el grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Mas preferentemente, tanto Rx como Ry son iguales, aun mas preferentemente, tanto Rx como Ry son un grupo etilo.
Mas preferentemente, el donador externo tiene la formula (Ilia), tal como el diciclopentil dimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclopentilo)2] o el diisopropil dimetoxisilano [Si(OCH3)2 (CH(CH3)2)2].
Mas preferentemente, el donador externo es el diciclopentil dimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclopentilo)2].
En una realizacion adicional, el procatalizador Ziegler-Natta se puede modificar mediante polimerizacion de un compuesto vinilico en presencia del sistema catalizador que comprende el procatalizador Ziegler-Natta especial (componente (i)), un donador externo (componente (iii) y, opcionalmente, un cocatalizador (componente (iii)), teniendo el compuesto vinilico la formula:
CH2=CH-CHR3R4
en la R3 y R4 forman conjuntamente un anillo saturado, insaturado o aromatico de 5 o 6 miembros o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, y el catalizador modificado se usa para la preparacion del copolimero de propileno heterofasico [HECO] de acuerdo con la presente invencion. El compuesto vinilico polimerizado puede actuar como agente de a-nucleacion.
Con respecto a la modificacion del catalizador se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y particularmente WO 00/68315, que se incorporan por referencia en el presente documento con respecto a las condiciones de reaccion relativas a la modificacion del catalizador asi como con respecto a la reaccion de polimerizacion.
De forma alternativa, el material de base de polipropileno (PBM) es un homopolimero de propileno (hPP).
Si el material de base de polipropileno (PBM) es un homopolimero de propileno (hPP), el homopolimero de propileno (hPP) se entiende de forma amplia y, por tanto, cubre tambien realizaciones en las que se mezclan diferentes homopolimeros. Mas exactamente, la expresion "homopolimero de propileno (hPP)" puede cubrir tambien realizaciones en las que se mezclan dos o mas, tal como tres, homopolimeros de propileno que se diferencian en cuanto a su indice de fluidez. De acuerdo con esto, en una realizacion la expresion "homopolimero de propileno (hPP)" cubre solo un homopolimero de propileno con un indice de fluidez especifico, preferentemente en el intervalo definido mas adelante. En otra realizacion, la expresion "homopolimero de propileno (hPP)" significa una mezcla de dos o tres, preferentemente dos, homopolimeros de propileno, que se diferencian en su indice de fluidez. Preferentemente, los dos o tres homopolimeros de propileno tienen un indice de fluidez tal como en el intervalo definido mas adelante. De acuerdo con la presente invencion, los indices de fluidez se diferencian entre si si la diferencia entre los indice de fluidez MFR2 (230 °C) de dos homopolimeros de propileno es de al menos 5 g/10 min, preferentemente de al menos 10 g/10 min, tal como al menos 15 g/10 min.
La expresion "homopolimero de propileno (hPP)", tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polipropileno que consiste esencialmente, es decir, que consiste en mas de un 99,5 % en peso, aun mas preferentemente en al menos un 99,7 % en peso, tal como al menos un 99,8 % en peso, de unidades de propileno. En una realizacion preferente, solo son detectables unidades de propileno en el homopolimero de propileno.
El homopolimero de propileno (hPP) de acuerdo con la presente invencion debe tener un indice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min. Preferentemente, el homopolimero de propileno (hPP) tiene un indice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0, a 120,0 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 5,5 a 100,0 g/10 min, aun mas preferentemente en el intervalo de 6,0 a 80,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 7,0 a 78,0 g/10 min.
El homopolimero de propileno (hPP) es preferentemente un homopolimero de propileno isotactico. De acuerdo con esto, se entiende que el homopolimero de propileno (hPP) tiene una concentracion de pentadas mas bien elevada, es decir, superior al 90 % en moles, mas preferentemente superior al 92 % en moles, aun mas preferentemente superior al 93 % en moles, y aun mas preferentemente superior al 95 % en moles, tal como superior al 99 % en moles.
Preferentemente, el homopolimero de propileno (hPP) tiene una temperatura de fusion Tm medida de acuerdo con la norma ISO 11357-3 de al menos 150 °C, mas preferentemente de al menos 155 °C, mas preferentemente en el intervalo de 150 a 168 °C, aun mas preferentemente en el intervalo de 155 a 167 °C y siendo lo mas preferente en el intervalo de 160 a 167 °C.
Asimismo, el homopolimero de propileno (hPP) tiene un contenido de solubles en xileno en frio (XCS) mas bien bajo, es decir, inferior al 4,5 % en peso, mas preferentemente inferior al 4,0 % en peso, aun mas preferentemente inferior al 3,7 % en peso. Asi, se entiende que el contenido de solubles en xileno en frio (XCS) esta en el intervalo de un 0,5 a un 4,5 % en peso, mas preferentemente en el intervalo de un 1,0 a un 4,0 % en peso, aun mas preferentemente en el intervalo de un 1,5 a un 3,5 % en peso.
De forma alternativa o adicional, el homopolimero de propileno (hPP) tiene una densidad en el intervalo de 850 a 1000 kg/cm3, mas preferentemente en el intervalo de 875 a 950 kg/cm3, aun mas preferentemente en el intervalo de 890 a 925 kg/cm3.
En una realizacion, el homopolimero de propileno (hPP) tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C, ISO 179-1eA, en el intervalo de 0,5 a 10,0 kJ/m2, preferentemente en el intervalo de 0,6 a 8,0 kJ/m2, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 0,8 a 5,0 kJ/m2.
El homopolimero de propileno (H-PP) adecuado en el material compuesto de la invencion esta disponible a partir de una amplia variedad de fuentes comerciales y se puede producir tal como se conoce en la tecnica. Por ejemplo, el homopolimero de propileno (hPP) se puede producir en presencia de un catalizador de sitio unico o un catalizador Ziegler-Natta, siendo preferente este ultimo.
La polimerizacion del homopolimero de propileno (hPP) puede ser una polimerizacion en masa, realizada preferentemente en un reactor denominado de bucle. Como alternativa, la polimerizacion del homopolimero de propileno (hPP) es una polimerizacion en dos o mas etapas realizada en una combinacion de un reactor de bucle que opera en fase de suspension y uno o mas reactores en fase gaseosa, tal como la aplicada en el procedimiento de Borstar® para polipropileno.
Preferentemente, en el procedimiento para producir el homopolimero de propileno (hPP) tal como se ha definido anteriormente, las condiciones para el reactor de bucle de la etapa pueden ser las siguientes:
- la temperatura esta en el intervalo de 40 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, de 70 a 90 °C, - la presion esta en el intervalo de 2 MPa a 8 MPa (20 bar a 80 bar), preferentemente de 3 MPa a 6 MPa (30 bar a 60 bar),
- se puede anadir hidrogeno para controlar la masa molar de una forma conocida per se.
Posteriormente, la mezcla de reaccion se puede transferir del reactor de masa (en masa) al reactor de fase gaseosa, mediante lo cual las condiciones son preferentemente las siguientes:
- la temperatura esta en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,
- la presion esta en el intervalo de 0,5 MPa a 5 MPa (5 bar a 50 bar), preferentemente de 1,5 MPa a 3,5 MPa (15 bar a 35 bar),
- se puede anadir hidrogeno para controlar la masa molar de una forma conocida per se.
El tiempo de residencia puede cambiar en ambas zonas de reaccion. En una realizacion del procedimiento para producir el polimero de propileno, el tiempo de residencia en el reactor de masa, por ejemplo, de bucle, esta en el intervalo de 0,5 a 5 horas, por ejemplo, de 0,5 a 2 horas, y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa sera generalmente de 1 a 8 horas.
Si se desea, la polimerizacion se puede efectuar de una manera conocida en condiciones supercriticas en el reactor de masa, preferentemente el reactor de bucle, y/o en modo condensado en el reactor de fase gaseosa.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el homopolimero de propileno (hPP) se obtiene preferentemente usando un sistema Ziegler-Natta.
De acuerdo con esto, el procedimiento tal como se ha discutido anteriormente, se puede llevar a cabo usando un catalizador Ziegler-Natta, en particular un catalizador Ziegler-Natta de alto rendimiento (denominado de cuarta y quinta generacion para diferenciarlo de los catalizadores Ziegler-Natta de bajo rendimiento, denominados de segunda generacion). Un catalizador Ziegler-Natta adecuado que se va a emplear de acuerdo con la presente invencion comprende un componente catalizador, un componente cocatalizador y al menos un donador de electrones (donador de electrones interno y/o externo, preferentemente al menos un donador externo). Preferentemente, el componente catalizador es un componente catalizador basado en Ti-Mg y normalmente el cocatalizador es un compuesto basado en alquil-aluminio. Catalizadores adecuados se divulgan en particular en los documentos US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843.
Donadores externos preferentes son los donadores basados en silano conocidos, tales como el diciclopentil dimetoxisilano, dietilamino trietoxisilano o ciclohexil metildimetoxisilano.
Si se desea, el sistema catalizador Ziegler-Natta se modifica mediante polimerizacion de un compuesto vinilico en presencia del sistema catalizador, en la que el compuesto vinilico tiene la formula:
CH2=CH-CHR3R4
en la R3 y R4 forman conjuntamente un anillo saturado, insaturado o aromatico de 5 o 6 miembros o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono. El catalizador asi modificado se usa, si se desea, para la preparacion del homopolimero de propileno (hPP) a fin de conseguir la a-nucleacion del polimero, la composicion (Co) y, asi, al articulo moldeado total (tecnologia BNT).
Una realizacion de un procedimiento para el homopolimero de propileno (hPP), tal como se ha discutido anteriormente, es un procedimiento de fase bucle o un procedimiento de bucle-fase gaseosa, tal como el desarrollado por Borealis conocido como tecnologia Borstar®, descrito, por ejemplo en los documentos EP 0887 379 A1 y WO 92/12182.
La fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF)
El material compuesto de la presente invencion debe comprender una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF). Se entiende que la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) imparten una tenacidad y una resistencia mejoradas al material compuesto de la presente invencion.
Preferentemente, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) tienen un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm. Mas preferentemente, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) tienen un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 25 pm y, mas preferentemente, en el intervalo de 5 a 20 pm.
Por ejemplo, la fibra de vidrio (GF) tiene un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm. Mas preferentemente, la fibra de vidrio (GF) tiene un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 25 pm y, mas preferentemente, en el intervalo de 5 a 20 pm.
De forma alternativa, la fibra de carbono (CF) tiene un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm. Mas preferentemente, la fibra de carbono (CF) tiene un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 25 pm y, mas preferentemente, en el intervalo de 5 a 20 pm.
En una realizacion, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) tienen una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, siendo lo mas preferente de 0,5 a 20 mm.
Por ejemplo, la fibra de vidrio (GF) tiene una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, siendo lo mas preferente de 0,5 a 20 mm. De forma alternativa, la fibra de carbono (CF) tiene una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, siendo lo mas preferente de 0,5 a 20 mm.
Las fibras de vidrio (GF) que son adecuadas para la presente invencion preferentemente son tratadas superficialmente con un agente denominado de encolado.
Ejemplos de agentes de encolado adecuados para las fibras de vidrio (GF) incluyen agentes de encolado de silano, agentes de encolado de titanato, agentes de encolado de aluminio, agentes de encolado de cromo, agentes de encolado de zirconio, agentes de encolado de borano y, preferentemente, son agentes de encolado de silano o agentes de encolado de titanato y, mas preferentemente, agentes de encolado de silano. La cantidad de agente de encolado con respecto a las fibras de vidrio (GF) esta dentro del conocimiento comun del experto en la tecnica y puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 0,1 a 10 partes en peso del agente de encolado con respecto a 100 partes en peso de la fibra de vidrio (GF).
En una realizacion, la fibra de vidrio (GF) comprende un agente de encolado. Preferentemente, el agente de encolado es un agente de encolado de silano.
En una realizacion, las fibras de carbono (CF) que son adecuadas para la presente invencion comprenden un agente de encolado a fin de mejorar su humectacion y acoplamiento al material de base de polipropileno (PBM). Preferentemente, las fibras de carbono (CF) comprenden agentes de encolado sobre la superficie de las fibras. Preferentemente, las fibras de carbono (CF) comprenden un agente de encolado seleccionado entre resinas epoxi, resinas epoxi modificadas con polieter y poliuretano.
En una realizacion especialmente preferente, las fibras de carbono (CF) comprenden una resina epoxi, mas preferentemente una resina epoxi modificada con polieter, como agente de encolado. Un agente de encolado adecuado es, por ejemplo, Duroxy SEF 968w distribuido por Cytec. Tambien pueden estar comprendidos formadores de pelicula, lubricantes, estabilizantes y agentes antiestaticos en el agente de encolado.
Normalmente, la cantidad de tal agente de encolado es del 15 % en peso o menos, mas preferentemente del 10 % en peso o menos, y siendo lo mas preferente del 7,5 % en peso o menos, basado en el peso total de las fibras de carbono (CF).
El tratamiento de superficie de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con un agente de encolado se puede realizar mediante metodos conocidos tales como, por ejemplo, la inmersion de las fibras en un tanque en el que se ha dispuesto el agente de encolado, las cuales se comprimen y se secan despues en un horno de aire caliente, o con un rodillo caliente o una placa caliente. En una realizacion, la fibra de carbono (CF) se trata mediante oxidacion y/o carbonizacion, preferentemente oxidacion y carbonizacion, antes de aplicar el agente de encolado.
La fibra basada en polimeros (PF)
El material compuesto de la presente invencion debe comprender una fibra basada en polimeros (PF) que tiene una temperatura de fusion > 210 °C.
Se entiende que la fibra basada en polimeros (PF) en combinacion con la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) mejora la resistencia al impacto del material compuesto de la presente invencion, especialmente en comparacion con un material compuesto que comprende una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF) como unico material de fibra reforzante.
La expresion "fibra basada en polimeros (PF)" en el contexto de la presente solicitud se refiere a una fibra que no es una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF). Es decir, la fibra basada en polimeros (PF) es diferente de una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF). Asimismo, la expresion "fibra basada en polimeros (PF)" en el contexto de la presente solicitud se refiere a una fibra que no es un polipropileno, tal como una fibra de polipropileno. Un requisito especifico es que la fibra basada en polimeros (PF) tenga una temperatura de fusion > 210 °C. Preferentemente, la fibra basada en polimeros (PF) tiene una temperatura de fusion en el intervalo de 210 a 350 °C, mas preferentemente en el intervalo de 210 a 300 °C.
Asi, la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 de la fibra basada en polimeros (PF) es > 42 °C, preferentemente de 42 a 200 °C, por encima de la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 del material de base de polipropileno. Mas preferentemente, la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 de la fibra basada en polimeros (PF) es > 50 °C, preferentemente de 50 a 200 °C, y siendo lo mas preferente de 50 a 180 °C, por ejemplo de 50 a 120 °C, por encima de la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 del material de base de polipropileno.
En una realizacion, la fibra basada en polimeros (PF) tiene una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, siendo lo mas preferente de 0,5 a 20 mm.
De forma alternativa o adicional, la fibra basada en polimeros (PF) tiene un diametro promedio de 5 a 30 pm, preferentemente de 5 a 28 pm.
En una realizacion, la fibra basada en polimeros (PF) tiene una tenacidad de al menos 3,0 cN/dtex hasta 17 cN/dtex, y siendo lo mas preferente de al menos 4,0 cN/dtex hasta 17 cN/dtex.
De forma alternativa o adicional, la fibra basada en polimeros (PF) preferentemente tiene un modulo de Young en el intervalo de 3,0 a 35 N/tex, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 3,0 a 30 N/tex (ISO 5079).
Por ejemplo, la fibra basada en polimeros (PF) se selecciona entre una fibra de poli(alcohol vinilico) (PVA), una fibra de poli(tereftalato de etileno) (PET), una fibra de poliamida (PA) y mezclas de las mismas. Preferentemente, la fibra basada en polimeros (PF) es una fibra de poli(tereftalato de etileno) (PET) o una fibra de poli(alcohol vinilico) (PVA). Lo mas preferente es que la fibra basada en polimeros (PF) sea una fibra de poli(tereftalato de etileno) (PET).
Las fibras de PVA son bien conocidas en la tecnica y se producen preferentemente mediante un procedimiento de hilado en humedo o un procedimiento de hilado en seco.
El propio PVA se sintetiza a partir de acetileno [74-86-2] o etileno [74-85-1] mediante reaccion con acido acetico (y oxigeno en el caso del etileno), en presencia de un catalizador tal como acetato de zinc, para formar acetato de vinilo [108-05-4] que se polimeriza despues en metanol. El polimero obtenido se somete a metanolisis con hidroxido de sodio, mediante lo cual el PVA precipita en la solucion de metanol.
El PVA usado para la fabricacion de fibras generalmente tiene un grado de polimerizacion no inferior a 1000, preferentemente no inferior a 1200 y, mas preferentemente, no inferior a 1500. Lo mas preferente es que el PVA tenga un grado de polimerizacion de aproximadamente 1700, por ejemplo, de 1500 a 2000. El grado de hidrolisis del acetato de vinilo es generalmente de al menos un 99 % en moles.
Las propiedades mecanicas de las fibras de PVA variaran dependiendo de las condiciones de fabricacion de las fibras tales como las condiciones del procedimiento de hilado, del procedimiento de estirado y de acetalizacion, y las condiciones de fabricacion de la materia prima del PVA.
Las fibras de PVA pueden estar en forma de fibras cortadas o (multi)filamentos.
Las fibras de PVA se caracterizan por una resistencia elevada, una elongacion baja y un modulo elevado. Las fibras de PVA adecuadas preferentemente tienen una tenacidad de 3,0 cN/dtex a 17,0 cN/dtex, mas preferentemente de 4.0 cN/dtex a 17,0 cN/dtex, incluso mas preferentemente de 6,0 cN/dtex a 14,0 cN/dtex, y siendo lo mas preferente de 7,0 cN/dtex a 13,0 cN/dtex.
Asimismo, tales fibras de PVA preferentemente tienen un modulo de Young en el intervalo de 3,0 a 35,0 N/tex, preferentemente en el intervalo de 10,0 a 30,0 N/tex, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 15,0 a 25,0 N/tex (ISO 5079).
Las fibras de PVA que son adecuadas para la presente invencion tienen una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, siendo lo mas preferente de 0,5 a 20 mm.
El diametro promedio de fibra de las fibras de PVA adecuadas esta en el intervalo de 5 a 30 pm, preferentemente en el intervalo de 5 a 28 pm, mas preferentemente en el intervalo de 5 a 24 pm, incluso mas preferentemente en el intervalo de 5 a 20 pm, siendo lo mas preferente en el intervalo de 5 a 18 pm.
En una realizacion, las fibras de PVA tienen una densidad en el intervalo de 1100 a 1400 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 1200 a 1400 kg/m3.
Las fibras de PVA que son adecuadas para la presente invencion posteriormente son tratadas superficialmente con un agente denominado de encolado. Esto se puede efectuar mediante metodos conocidos tal como, por ejemplo, la inmersion de las fibras en un tanque en el que se ha dispuesto el agente de encolado, las cuales se comprimen y se secan despues en un horno de aire caliente, o con un rodillo caliente o una placa caliente.
Ejemplos de agentes de encolado incluyen resinas de poliolefina, resinas de poliuretano, resinas de poliester, resinas acrilicas, resinas epoxi, almidon, aceite vegetal, poliolefinas modificadas. La cantidad de agente de encolado con respecto a las fibras de poli(alcohol vinilico) esta dentro del conocimiento comun del experto en la tecnica y puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 0,1 a 10 partes en peso del agente de encolado con respecto a 100 partes en peso de la fibra de poli(alcohol vinilico).
Se puede incorporar en el agente de encolado un agente de tratamiento de superficie para mejorar la humectacion o la adhesividad entre las fibras de poli(alcohol vinilico) y la composicion de polipropileno.
Ejemplos del agente de tratamiento de superficie incluyen agentes de acoplamiento de silano, agentes de acoplamiento de titanato, agentes de acoplamiento de aluminio, agentes de acoplamiento de cromo, agentes de acoplamiento de zirconio, agentes de acoplamiento de borano y son preferentes los agentes de acoplamiento de silano o los agentes de acoplamiento de titanato y, mas preferentemente, los agentes de acoplamiento de silano. Las fibras de PET pueden estar en forma de fibras cortadas o (multi)filamentos.
Las fibras de PET se caracterizan por una resistencia elevada, una elongacion baja y un modulo elevado. Las fibras de PET adecuadas preferentemente tiene una tenacidad de 3,0 cN/dtex a 17,0 cN/dtex, mas preferentemente de 3.0 cN/dtex a 13,0 cN/dtex, incluso mas preferentemente de 4,0 cN/dtex a 11,0 cN/dtex, y siendo lo mas preferente de 5,0 cN/dtex a 9,0 cN/dtex.
Asimismo, tales fibras de PET preferentemente tienen un modulo de Young en el intervalo de 3,0 a 35 N/tex, preferentemente en el intervalo de 3,0 a 17 N/tex, mas preferente en el intervalo de 5,0 a 15 N/tex, y siendo lo mas preferente en el intervalo de 6 a 12 N/tex (ISO 5079).
Las fibras de PTE que son adecuadas para la presente invencion tienen una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, siendo lo mas preferente de 0,5 a 20 mm.
El diametro promedio de fibra de las fibras de PTE adecuadas esta en el intervalo de 10 a 30 pm, preferentemente en el intervalo de 12 a 28 pm, siendo lo mas preferente en el intervalo de 12 a 26 pm.
En una realizacion, las fibras de PET tienen una densidad en el intervalo de 1100 a 1400 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 1200 a 1400 kg/m3.
El promotor de adhesion (AP)
Para mejorar la compatibilidad entre el material de base de polipropileno, es decir, el copolimero de propileno heterofasico (HECO) o el homopolimero de propileno (hPP), y la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) y la fibra basada en polimeros (PF) se puede usar un promotor de adhesion (AP).
El promotor de adhesion (AP) preferentemente comprende, mas preferentemente es, un polimero modificado (funcionalizado) y, opcionalmente, un compuesto de bajo peso molecular que tiene grupos reactivos polares.
Los mas preferentes son los polimeros de alfa-olefina modificados, en particular, homopolimeros y copolimeros de propileno, tales como copolimeros de etileno y propileno entre si o con otras alfa-olefinas, ya que son altamente compatibles con el polimero del presente material compuesto. Se pueden usar igualmente copolimeros de bloque de polietileno modificado y de estireno modificado, tales como poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) (SBS) o poli(estireno-b-(etileno-co-butileno)-b-estireno (SEBS).
En terminos de estructura, los polimeros modificados se seleccionan preferentemente entre copolimeros de injerto o de bloque.
En este contexto se da preferencia a polimeros modificados que contienen grupos procedentes de compuestos polares, en particular seleccionados entre el grupo que consiste en anhidridos de acido, acidos carboxilicos, derivados de acidos carboxilicos, aminas primarias y secundarias, compuestos hidroxilados, oxazolinas y epoxidos, y tambien compuestos ionicos.
Ejemplos especificos de dichos compuestos polares son anhidridos ciclicos insaturados y diesteres alifaticos de los mismos, y los derivados diacido. En particular se puede usar anhidrido maleico y compuestos seleccionados entre maleatos de dialquilo C1 a C10 lineal y ramificado, fumaratos de dialquilo C1 a C10 lineal y ramificado, anhidrido itaconico, esteres dialquilo C1 a C10 lineal y ramificado del acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico y mezclas de los mismos.
Se da particular preferencia al polipropileno funcionalizado con anhidrido maleico como promotor de adhesion (AP). Las cantidades de grupos procedentes de grupos polares, por ejemplo, anhidrido maleico, en el polimero modificado, tal como polipropileno modificado, son preferentemente de un 0,1 a un 5,0 % en peso, mas preferentemente de un 0,2 a un 5,0 % en peso, siendo lo mas preferente de un 0,3 a un 4,0 % en peso, tal como de 0,4 a un 3,0 % en peso, basado en el peso total del polimero modificado polar.
Se da particular preferencia a un promotor de adhesion (AP) que es un copolimero de propileno modificado o un homopolimero de propileno modificado, siendo especialmente preferente este ultimo.
En una realizacion, el promotor de adhesion (AP) es un copolimero de propileno (aleatorio) modificado que contiene grupos polares tal como se ha definido anteriormente. En una realizacion especifica, el promotor de adhesion (AP) es un copolimero de propileno (aleatorio) injertado con anhidrido maleico. Asi, en una realizacion preferente especifica, el promotor de adhesion (AP) es un copolimero de propileno-etileno (aleatorio) injertado con anhidrido maleico, mas preferentemente en el que el contenido de etileno, basado en la cantidad total del copolimero de propileno-etileno aleatorio, esta en el intervalo de un 1,0 a un 8,0 % en peso, mas preferentemente en el intervalo de un 1,5 a un 7,0 % en peso.
Las cantidades requeridas de grupos procedentes de grupos polares en el copolimero de propileno (aleatorio) modificado polar, o en el homopolimero de propileno modificado, son preferentemente de un 0,1 a un 5,0 % en peso, mas preferentemente de un 0,2 a un 5,0 % en peso, siendo lo mas preferente de un 0,3 a un 4,0 % en peso, tal como de 0,4 a un 3,0 % en peso, basado en el peso total del copolimero de propileno (aleatorio) modificado polar. Valores preferentes del indice de fluidez MFR2 (190 °C; 2,1 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 para el promotor de adhesion (AP) son de 1,0 a 500,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 1,0 a 150,0 g/10 min. Por ejemplo, el indice de fluidez MFR2 (190 °C; 2,1 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 para el promotor de adhesion (AP) es de 10,0 a 100,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 10,0 a 50,0 g/10 min.
El polimero modificado, es decir, el promotor de adhesion (AP), se puede producir de un modo sencillo mediante extrusion reactiva del polimero, por ejemplo, con anhidrido maleico en presencia de generadores de radicales libres (tales como peroxidos organicos), tal como se divulga, por ejemplo, en el documento EP 0572028.
El promotor de adhesion (AP) es conocido en la tecnica y esta disponible en el mercado. Un ejemplo adecuado es SCONA TPPP 6102 GA o SCONA TPPP 8112 FA de BYK.
El agente de alfa nucleacion (NU)
De acuerdo con la presente invencion, el agente de alfa nucleacion (NU) no pertenece a la clase de aditivos (A) tal como se define mas adelante.
El material compuesto puede contener un agente de alfa nucleacion (NU). Incluso mas preferentemente, la presente invencion carece de agentes de beta nucleacion. De acuerdo con esto, el agente de alfa nucleacion (NU) se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en
(i) sales de acidos monocarboxilicos y acidos policarboxilicos, por ejemplo, benzoato de sodio o tercbutilbenzoato de aluminio, y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4-dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C1-C8 , tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4-di(metilbenciliden)sorbitol) o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y
(iii) sales de diesteres de acido fosforico, por ejemplo, 2,2'-metilen-bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y
(iv) polimero de vinilcicloalcano y polimero de vinilalcano, y
(v) mezclas de los mismos.
Preferentemente, el material compuesto contiene como agente de alfa nucleacion un polimero de vinilcicloalcano y/o un polimero de vinilalcano. El agente de alfa nucleacion (NU) se incluye tal como se ha descrito anteriormente, principalmente debido a la preparacion del copolimero de propileno heterofasico (HECO).
Tales aditivos y agentes de nucleacion generalmente estan disponibles en el mercado y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 5a edicion, 2001 de Hans Zweifel.
Los aditivos (A)
El material compuesto de la presente invencion puede comprender aditivos (A). Aditivos normales son neutralizantes de acidos, antioxidantes, colorantes, fotoestabilizadores, plastificantes, agentes deslizantes, agentes anti-rayado, agentes dispersantes, adyuvantes de procesamiento, lubricantes y pigmentos.
Tales aditivos estan disponibles en el mercado y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 6a edicion, 2009 de Hans Zweifel (paginas 1141 a 1190).
Asimismo el termino "aditivos" de acuerdo con la presente invencion incluye tambien materiales portadores, en particular materiales portadores polimericos (PCM), tal como se define mas adelante.
Preferentemente, el material compuesto no comprende (a) otro polimero o polimeros diferentes al polimero o polimeros comprendidos en el material compuesto, es decir, el material de base de polipropileno, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF), la fibra basada en polimeros (PF) y el promotor de adhesion (AP) opcional, en una cantidad superior al 10 % en peso, preferentemente superior al 5 % en peso, basado en el peso del material compuesto. Si esta presente un polimero adicional, tal polimero es normalmente un material portador polimerico (PCM) para los aditivos (A).
Se entiende que el material compuesto comprende un material portador polimerico (PCM) en una cantidad no superior al 10,0 % en peso, preferentemente en una cantidad no superior al 5,0 % en peso, mas preferentemente en una cantidad no superior al 2,5 % en peso, tal como en el intervalo del 1,0 al 10,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 1,0 al 5,0 % en peso, incluso mas preferentemente el intervalo del 1,0 al 2,5 % en peso, basado en el peso total del material compuesto.
El material portador polimerico (PCM) es un polimero portador para los aditivos (A) para asegurar una distribucion uniforme en el material compuesto. El material portador polimerico (PCM) no esta limitado a un polimero particular. El material portador polimerico (PCM) puede ser un homopolimero de etileno, un copolimero de etileno obtenido a partir de etileno y un comonomero de a-olefina tal como un comonomero de a-olefina C3 a C8, un homopolimero de propileno y/o un copolimero de propileno obtenido a partir de propileno y un comonomero de a-olefina tal como etileno y/o un comonomero de a-olefina C4 a C8.
De acuerdo con una realizacion preferente, el material portador polimerico (PCM) es el homopolimero polipropileno.
El procedimiento
De acuerdo con otro aspecto, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un material compuesto tal como se define en el presente documento, que comprende las etapas de:
a) proporcionar un material de base de polipropileno,
b) proporcionar una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF),
c) proporcionar una fibra basada en polimeros (PF),
d) mezclar en estado fundido la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) de la etapa b) con el material de base de polipropileno de la etapa a) a fin de obtener un material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono),
e) impregnar la fibra basada en polimeros (PF) de la etapa c) con el material de base de polipropileno de la etapa a) a fin de obtener un material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros,
f) mezclar el material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono) obtenido en la etapa d) y el material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros obtenido en la etapa e), y g) moldear por inyeccion la mezcla obtenida en la etapa f),
en el que la etapa e) se lleva a cabo mediante pultrusion.
Con respecto a la definicion del material de base de polipropileno (PBM), la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF), la fibra basada en polimeros (PF) y realizaciones preferentes de los mismos, se hace referencia adicional a las declaraciones proporcionadas anteriormente cuando se discuten los detalles tecnicos del material compuesto de la presente invencion.
Asi, en una realizacion, el material compuesto comprende
a) de un 25 a un 92,5 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material de base de polipropileno que tiene un indice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material de base de polipropileno es
i) un copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como matriz en la que esta disperso un copolimero de propileno elastomerico (EC); o
ii) un homopolimero de propileno (hPP); y
b) de un 5 a un 50 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF); y
c) de un 2,5 a un 25 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra basada en polimeros (PF) que tiene una temperatura de fusion > 210 °C,
en el que la cantidad de fibra basada en polimeros (PF) es menor que la cantidad de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF);
es obtenible mediante un procedimiento que comprende las etapas de:
a) proporcionar un material de base de polipropileno,
b) proporcionar una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF),
c) proporcionar una fibra basada en polimeros (PF),
d) mezclar en estado fundido la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) de la etapa b) con el material de base de polipropileno de la etapa a) a fin de obtener un material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono),
e) impregnar la fibra basada en polimeros (PF) de la etapa c) con el material de base de polipropileno de la etapa a) a fin de obtener un material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros,
f) mezclar el material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono) obtenido en la etapa d) y el material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros obtenido en la etapa e), y g) moldear por inyeccion la mezcla obtenida en la etapa f),
en el que la etapa e) se lleva a cabo mediante pultrusion.
Es preferente que la etapa d) del procedimiento se lleve a cabo mediante extrusion. En particular, cabe senalar que la etapa d) del procedimiento se puede llevar a cabo mediante cualquier metodo de extrusion bien conocido y comunmente usado en la tecnica de los materiales compuestos. Por ejemplo, la etapa d) del procedimiento se lleva a cabo en una extrusora de doble tornillo con un perfil de temperatura entre 170 y 210 °C.
Se entiende que la etapa e) del procedimiento se lleva a cabo mediante pultrusion. En particular, cabe senalar que la etapa e) del procedimiento se puede llevar a cabo mediante cualquier metodo de pultrusion bien conocido y comunmente usado en la tecnica de los materiales compuestos. Por ejemplo, la etapa e) del procedimiento se lleva a cabo en un metodo de pultrusion con un perfil de temperatura entre 140 y 210 °C.
Preferentemente, se lleva a cabo la etapa e) del procedimiento en la que la fibra basada en polimeros (PF) se impregna con el material de base de polipropileno (PBM) en un metodo de pultrusion y despues los hilos obtenidos se cortan en una peletizadora con longitudes especificas.
En una realizacion, la etapa e) del procedimiento comprende impregnar y recubrir la fibra basada en polimeros (PF) de la etapa c) con el material de base de polipropileno (PBM) de la etapa a). Se entiende que la impregnacion y el recubrimiento se pueden llevar a cabo con el mismo o con otro material de base de polipropileno (PBM). Es decir, la impregnacion y el recubrimiento de la etapa e) se pueden llevar a cabo con el mismo copolimero de propileno heterofasico (HECO) u homopolimero de propileno (hPP). De forma alternativa, la impregnacion y el recubrimiento de la etapa e) se pueden llevar a cabo con un copolimero de propileno heterofasico (HECO) u homopolimero de propileno (hPP) diferente. En una realizacion, se llevan a cabo la impregnacion y el recubrimiento de la etapa e) en la que se usa un copolimero de propileno heterofasico (HECO) como material de base de polipropileno (PBM) para la impregnacion y en la que se usa un homopolimero de propileno (hPP) como material de base de polipropileno (PBM) para el recubrimiento, o viceversa.
Si la etapa e) del procedimiento comprende impregnar y recubrir la fibra basada en polimeros (PF) de la etapa c) con el material de base de polipropileno (PBM) de la etapa a), la impregnacion se lleva a cabo preferentemente antes que el recubrimiento. Es preferente que la cantidad del polimero de impregnacion, es decir, del material de base de polipropileno (PBM), sea inferior a la cantidad del polimero de recubrimiento, es decir, el material de base de polipropileno (PBM).
Otros detalles sobre el metodo de pultrusion se divulgan en el documento EP 1364760 B1, cuyo contenido, por tanto, se incorpora por referencia en la presente solicitud.
Asi, preferentemente se lleva a cabo la etapa e) del procedimiento en la que la fibra basada en polimeros (PF) se impregna y se recubre con el material de base de polipropileno (PBM) en un metodo de pultrusion y despues los hilos obtenidos se cortan en una peletizadora con longitudes especificas.
Por ejemplo, se entiende que la etapa d) del procedimiento se lleva a cabo mediante extrusion, preferentemente en una extrusora de doble tornillo, y la etapa e) del procedimiento se lleva a cabo mediante pultrusion.
La pultrusion de la etapa e) del procedimiento tiene la ventaja de que las fibras se ordenan normalmente en paralelo en las pellas obtenidas en la etapa e) del procedimiento, preferentemente todas las fibras en las pellas obtenidas en la etapa e) del procedimiento son de la misma longitud.
Cabe senalar que el material de base de polipropileno (PBM) usado en las etapas d) y e) del procedimiento pueden ser el mismo o diferente. Es decir, las etapas d) y e) del procedimiento se pueden llevar a cabo con el mismo copolimero de propileno heterofasico (HECO) u homopolimero de propileno (hPP). De forma alternativa, las etapas d) y e) del procedimiento se pueden llevar a cabo con un copolimero de propileno heterofasico (HECO) u homopolimero de propileno (hPP) diferente. En una realizacion, se llevan a cabo las etapas d) y e) del procedimiento en las que se usa un copolimero de propileno heterofasico (HECO) como material de base de polipropileno (PBM) para la etapa d) y en las que se usa un homopolimero de propileno (hPP) como material de base de polipropileno (PBM) para la etapa e) o viceversa. Por ejemplo, se llevan a cabo las etapas d) y e) del procedimiento en las que se usa un homopolimero de propileno (hPP) como material de base de polipropileno (PBM) en las etapas d) y e).
A fin de obtener un material compuesto que tenga una resistencia al impacto excepcionalmente buena, es preferente proporcionar la fibra basada en polimeros (PF) de la etapa c) de forma continua, por ejemplo, en forma de una hebra sin fin. A diferencia de esto, la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) se proporcionan preferentemente en forma de fibra cortada con las dimensiones deseadas.
Preferentemente, en la etapa e) de impregnacion la fibra basada en polimeros (PF) en forma continua, por ejemplo, en forma de una hebra sin fin, se impregna con el material de base de polipropileno (PBM) formando de este modo un hilo de un material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros y cortando posteriormente el hilo en pellas. Mas preferentemente, en la etapa e) la fibra basada en polimeros (PF) en forma continua, por ejemplo, en forma de una hebra sin fin, se impregna y se recubre con el mismo o diferente material de base de polipropileno (PBM) formando de este modo un hilo de un material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros y cortando posteriormente el hilo en pellas.
Se entiende que la provision de una fibra basada en polimeros (PF) en forma continua, por ejemplo, en forma de una hebra sin fin, en la etapa e) de impregnacion tiene la ventaja de que se obtienen pellas con un contenido de fibra de un 2 a un 30 % en peso y de las que las pellas - en una vista transversal - tienen una estructura bicapa, preferentemente una estructura de nucleo-cubierta, en la que la capa interna esta constituida por la fibra basada en polimeros (PF) que esta impregnada con el material de base de polipropileno (PBM).
En una realizacion, las pellas obtenidas en la etapa e) del procedimiento tienen preferentemente una longitud promedio de 2,0 a 20 mm, preferentemente de 2,5 a 20 mm, y siendo lo mas preferente de 3,5 a 20 mm. Se entiende que la longitud de las pellas puede corresponderse con la longitud de la fibra basada en polimeros (PF) en las pellas obtenidas en la etapa e) del procedimiento.
Por ejemplo, las fibras de PVA en las pellas obtenidas en la etapa e) del procedimiento tienen una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, preferentemente de 0,5 a 20 mm, mas preferentemente de 2,0 a 20 mm, incluso mas preferentemente de 2,5 a 19 mm, aun mas preferentemente de 3,0 a 18 mm, y siendo lo mas preferente de 3,5 a 17 mm. Las fibras de PVA en las pellas obtenidas en la etapa e) del procedimiento preferentemente tienen una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, preferentemente de 0,5 a 20 mm, mas preferentemente de 2,0 a 20 mm, incluso mas preferentemente de 2,5 a 19 mm, aun mas preferentemente de 3,0 a 18 mm, y siendo lo mas preferente de 3,5 a 17 mm.
Preferentemente, las fibras basadas en polimeros (PF) en las pellas obtenidas en la etapa e) del procedimiento tienen una relacion de aspecto en el intervalo de 100,0 a 2000,0.
Asi pues, en la etapa d) del procedimiento se obtiene un material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono), preferentemente en forma de pellas. En la etapa e) del procedimiento se obtiene un material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros, preferentemente en forma de pellas.
El material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono) obtenido en la etapa d), preferentemente en forma de pellas, y el material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros obtenido en la etapa e), preferentemente en forma de pellas, se mezclan a fin de obtener una mezcla del material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono) y el material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros. En particular, cabe senalar que la etapa f) de mezcla se puede llevar a cabo mediante cualquier metodo de mezcla bien conocido y comunmente usado en la tecnica, por ejemplo, en una mezcladora o extrusora.
Por ejemplo, el material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono) obtenido en la etapa d), preferentemente en forma de pellas, y el material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros obtenido en la etapa e), preferentemente en forma de pellas, se mezclan mediante mezcla en seco. En particular, cabe senalar que la mezcla en seco se puede llevar a cabo mediante cualquier metodo de mezcla en seco bien conocido y comunmente usado en la tecnica, por ejemplo, en una mezcladora. Se entiende que la mezcla en seco del material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono) con el material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros se lleva a cabo antes de la etapa g) de moldeo por inyeccion. En esta realizacion, las etapas f) y g) del procedimiento, por tanto, se llevan a cabo por separado.
De forma alternativa, el material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono) obtenido en la etapa d), preferentemente en forma de pellas, se diluye con el material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros obtenido en la etapa e), preferentemente en forma de pellas, durante la etapa g) de moldeo por inyeccion. Se entiende que la mezcla del material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono) con el material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polimeros se lleva a cabo, por tanto, durante la etapa g) de moldeo por inyeccion. En esta realizacion, las etapas f) y g) del procedimiento se llevan a cabo simultaneamente.
Asi, se entiende que las etapas f) y g) del procedimiento se llevan a cabo por separado o simultaneamente.
Si las etapas f) y g) del procedimiento se llevan a cabo simultaneamente, la proporcion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto a la fibra basada en polimeros (PF) se puede ajustar mediante balanzas gravimetricas.
En particular, cabe senalar que la etapa g) de moldeo por inyeccion se puede llevar a cabo mediante cualquier metodo de moldeo por inyeccion bien conocido y comunmente usado en la tecnica, por ejemplo, en una maquina de moldeo por inyeccion. Por ejemplo, la etapa g) del procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de entre 140 y 200 °C.
El arti'culo / el uso
El material compuesto de la presente invencion se usa preferentemente para la produccion de articulos moldeados, preferentemente articulos moldeados por inyeccion. Incluso es mas preferente el uso para la produccion de piezas de lavadoras o lavavajillas asi como articulos de automovil, especialmente interiores y exteriores de coche, tales como parachoques, embellecedores laterales, estribos, paneles de carroceria, deflectores, salpicaderos, embellecedores internos y similares.
La presente invencion proporciona tambien articulos, tales como articulos moldeados por inyeccion, que comprenden, que comprenden preferentemente al menos un 60 % en peso, mas preferentemente al menos un 80 % en peso, aun mas preferentemente al menos un 95 % en peso del material compuesto de la invencion, tal como que consisten en el mismo. De acuerdo con esto, la presente invencion se refiere especialmente a piezas de lavadoras o lavavajillas asi como a articulos de automovil, especialmente interiores y exteriores de coche, tales como parachoques, embellecedores laterales, estribos, paneles de carroceria, deflectores, salpicaderos, embellecedores internos y similares, que comprenden, que comprenden preferentemente al menos un 60 % en peso, mas preferentemente al menos un 80 % en peso, aun mas preferentemente al menos un 95 % en peso del material compuesto de la invencion, tal como que consisten en el mismo.
La presente invencion se describira ahora con mas detalle por medio de los ejemplos proporcionados a continuacion.
Ejemplos
1. Definiciones/Método s de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican a la anterior descripcion general de la invencion asi como a los ejemplos siguientes, a menos que se defina de otro modo.
Cuantificacion de la microestructura mediante espectroscopi'a RMN
Se uso la espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonomeros de los polimeros. Los espectros de 13C{1H} RMN cuantitativa se registraron en estado de solucion usando un espectrometro de RMN Bruker Advance III 400 que operaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura extendida de 10 mm optimizado para 13C a 125 °C usando gas nitrogeno para todos los elementos neumaticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d? (TCE-afe) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) para obtener como resultado una solucion 65 mM de agente de relajacion en disolvente (G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing 2009, 28(5), 475). Para asegurar una solucion homogenea, tras la preparacion inicial de la muestra en un bloque de calentamiento, se calento adicionalmente el tubo de RMN en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la insercion en el iman, el tubo se centrifugo a 10 Hz. Esta configuracion se selecciono principalmente por la alta resolucion y cuantitativamente necesaria para una cuantificacion precisa del contenido de etileno. Se empleo excitacion de pulso unico convencional sin NOE utilizando un angulo de punta optimizado, retardo de reciclado de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6 k) transientes por espectro.
Se procesaron espectros de 13C{1H} RMN cuantitativa, propiedades cuantitativas integradas y relevantes determinadas a partir de las integrales utilizando programas informaticos patentados. Todos los desplazamientos quimicos se referenciaron indirectamente al grupo de metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm utilizando el desplazamiento quimico del disolvente. Este enfoque permitio una referenciacion comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron senales caracteristicas correspondientes a la incorporacion de etileno (Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con senales caracteristicas correspondientes a 2,1 eritro regio-defectos observados (tal como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H.N., Macromolecules 1984,17, 1950, y en WJ. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requirio la correccion por la influencia de los regio-defectos sobre propiedades determinadas. No se observaron senales caracteristicas correspondientes a otros tipos de regio-defectos.
La fraccion de comonomeros se cuantifico usando el metodo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integracion de senales multiples a traves de toda la region espectral en los espectros 13C{1H}. Este metodo fue seleccionado por su naturaleza robusta y la capacidad de explicar la presencia de regiodefectos cuando fuere necesario. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenidos de comonomero encontrados.
Para sistemas en los que se observo solamente etileno aislado en secuencias de PPEPP, se modifico el metodo de Wang et al. a fin de reducir la influencia de integrales distintas de cero de sitios que se sabe que no estan presentes. Este enfoque redujo la sobrestimacion del contenido de etileno para tales sistemas y se logro mediante la reduccion del numero de sitios utilizados para determinar el contenido absoluto de etileno a:
Figure imgf000028_0003
Mediante el uso de este conjunto de sitios, la ecuacion integral correspondiente se convierte en:
Figure imgf000028_0001
usando la misma notacion utilizada en el artfculo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Las ecuaciones utilizadas para el contenido absoluto de propileno no se modificaron.
El porcentaje en moles de la incorporacion de comonomero se calculo a partir de la fraccion molar:
Figure imgf000028_0005
El porcentaje en peso de la incorporacion de comonomero se calculo a partir de la fraccion molar:
Figure imgf000028_0004
La distribucion de la secuencia de comonomeros en el nivel de la trfada se determino usando el metodo de analisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este metodo se selecciono por su naturaleza robusta y las regiones de integracion se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo mas amplio de contenidos de comonomero.
Analisis de DSC, temperatura de fusion (Tm) y calor de fusion (Hf), temperatura de cristalizacion (Tc) y calor de cristalizacion (Hc): medidos con un instrumento TA Instrument Q2000 de calorimetna diferencial de barrido (DSC) en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se efectuo de acuerdo con la norma ISO 11357 / parte 3 /metodo C2 en un ciclo de calor/fno/calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de -30 a 225 °C. La temperatura de cristalizacion y el calor de cristalizacion (Hc) se determinan partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
La densidad se mide de acuerdo con la norma ISO 1183-1 - metodo A (2004). La preparacion de la muestra se realiza mediante moldeo por compresion de acuerdo con la norma ISO 1872-2:2007.
El MFR2 (230 °C) se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 °C, carga de 2,16 kg).
El MFR2 (190 °C) se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (190 °C, carga de 5 kg o 2,1 kg).
Los solubles en xileno en fri'o (XCS, % en peso): el contenido de solubles en xileno en fno (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; primera edicion; 2005-07-01
El contenido de amorfos (AM) se mide separando la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) anterior y precipitando la fraccion amorfa con acetona. El precipitado se filtro y se seco en un horno de vacfo a 90 °C.
Figure imgf000028_0002
en la que
"% AM" es la fraccion amorfa,
"m0" es la cantidad inicial de polfmero (g)
"m1" es el peso de precipitado (g)
"v0" es el volumen inicial (ml)
"v1" es el volumen de la muestra analizada (ml)
La viscosidad intrinseca se mide de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1, octubre 1999 (en decalina a 135 °C).
La resistencia al impacto Charpy con entalla se determina de acuerdo con la norma ISO 179 / 1eA a 23 °C y a -20 °C usando probetas de ensayo moldeadas por inyeccion de 80 x 10 x 4 mm3 preparadas de acuerdo con la norma EN ISO 19069-2.
La resistencia al impacto Charpy sin entalla se determina de acuerdo con la norma ISO 179 / 1eU a 23 °C usando probetas de ensayo moldeadas por inyeccion de 80 x 10 x 4 mm3 preparadas de acuerdo con la norma EN ISO 19069-2.
El modulo de traccion se mide de acuerdo con la norma ISO 527-2 (velocidad de la cruceta = 1 mm/min; 23 °C) usando probetas moldeadas por inyeccion tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, espesor de 4 mm).
El alargamiento al li'mite elastico se mide de acuerdo con la norma ISO 527-2 (velocidad de la cruceta = 50 mm/min; 23 °C) usando probetas moldeadas por inyeccion tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, espesor de 4 mm).
La resistencia a la traccion se mide de acuerdo con la norma ISO 527-2 (velocidad de la cruceta = 50 mm/min; 23 °C) usando probetas moldeadas por inyeccion tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, espesor de 4 mm).
El alargamiento a la rotura se mide de acuerdo con la norma ISO 527-2 (velocidad de la cruceta = 50 mm/min; 23 °C) usando probetas moldeadas por inyeccion tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, espesor de 4 mm).
Diametro promedio de fibra, longitud promedio de fibra y relacion de aspecto: Se embebieron pellas obtenidas mediante pultrusion en resina Struers CaldoFix al vacio. Para determinar el diametro promedio de fibra, se determinaron las secciones transversales pulidas de estas muestras. Se efectuo abrasion/pulido en una maquina Struers LaboPol-5, empleando medios de molienda con tamanos de particula hasta 0,04 pm. Las muestras asi preparadas se analizaron usando un microscopio optico Olympus en modo campo luminoso. Se midieron las dimensiones de las secciones transversales de fibra de las fibras en la matriz a fin de obtener el diametro promedio de fibra (normalmente se midieron aproximadamente 30 fibras individuales y se uso la dimension mas corta de la seccion transversal de fibra para obtener el diametro de la fibra).
Por el contrario, la longitud promedio de fibra se determino mediante tomografia computarizada de rayos X (XCT). Para la generacion de datos de XCT se uso un Nanotom CT sub-pm (Nanotom de rayos x Phoenix de GE 180NF, Wunstorf, Alemania). El tubo se opero a 70 kV para obtener un contraste suficiente.
El tamano de voxel era (2 pm)3, el volumen medido era (5 x 2 x 3 mm)3 de una muestra de una probeta moldeada por inyeccion tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, espesor de 4 mm). Los datos de XCT se procesaron mediante varias etapas de algoritmos para determinar la estructura tridimensional de la muestra. La distribucion de longitudes de fibra se derivo de los datos de XTC y la media ponderada en peso de la distribucion de longitudes de fibra se tomo como la longitud promedio de fibra. La relacion de aspecto de la PF se puede calcular a partir del diametro y la longitud promedio de fibra.
La temperatura de deflexion por calor (HDT) A se determino de acuerdo con la norma ISO 75-2 a 0,45 MPa.
2. Ejemplos
Se prepararon materiales compuestos usando los componentes en las cantidades indicadas en la siguiente Tabla 1 y tal como se explica adicionalmente a continuacion. Se prepararon pellas de Mezcla madre 1 y Mezcla madre 2 mediante impregnacion y recubrimiento de fibras sin fin en un metodo de pultrusion. La impregnacion y el recubrimiento se llevaron a cabo a una temperatura no superior a 210 °C.
Tabla 1: Ejemplos
Figure imgf000030_0001
"hPP" es el homopolimero polipropileno comercial "HJ120UB" que contiene aditivos de nucleacion y antiestaticos, proporcionado por Borealis. Este polimero es de calidad CR (reologia controlada) con una estrecha distribucion de pesos moleculares, una densidad de 905 kg/m3 (ISO 1183) y un MFR2 de 75 g/10 min (230 °C; 2,16 kg; ISO 1133); un XCS del 2,2 % en peso y una temperatura de fusion de 164 °C, y una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C de 1,0 kJ/m2.
LPETF' es un hilo multifilamento de PET sin fin comercial sobre bobinas PES 11000 f2000 Tipo 715, tenacidad de 74,5 cN/dtex, alargamiento a la rotura del 13 %, con un tratamiento superficial para el PP, suministrado por Durafiber Technologies, Alemania.
"NIS" es la resistencia al impacto con entalla.
Las mezclas madre 1 y 2 se mezclaron en seco con polipropileno reforzado con fibra de vidrio o fibra de carbono a fin de preparar los ejemplos de la invencion IE1, IE2, IE3 y IE4, tal como se destaca en la tabla 2a. Los compuestos de polipropileno reforzado con fibra de vidrio o fibra de carbono son compuestos disponibles en el mercado y se prepararon mediante combinacion convencional en una extrusora de doble tornillo paralela corrotante Brabender DSE20 acoplada a un granulador sumergido (UP o underwater pelletizer) ECON EUP50. La DSE20 tiene un diametro de tornillo (d) de 20 mm y una longitud de 800 mm (40d).
Tabla 2a: Ejemplos
Figure imgf000030_0002
"hPP" es el homopolimero polipropileno comercial "HJ120UB" que contiene aditivos de nucleacion y antiestaticos, proporcionado por Borealis. Este polimero es de calidad CR (reologia controlada) con una estrecha distribucion de pesos moleculares, una densidad de 905 kg/m3 (ISO 1183) y un MFR2 de 75 g/10 min (230 °C; 2,16 kg; ISO 1133); un XCS del 2,2 % en peso y una temperatura de fusion de 164 °C, y una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C de 1,0 kJ/m2.
"PP-SGF" es el polipropileno reforzado con fibra de vidrio comercial "GD301FE" proporcionado por Borealis y que comprende un 32 % en peso de fibras de vidrio que tienen un diametro de 13 pm. Este compuesto tiene una densidad de 1140 kg/m3 (ISO 1183) y un MFR2 de 4 g/10 min (230 °C; 2,16 kg; ISO 1133); una resistencia a la traccion de 110 MPa (ISO 527-2), una HDT B (0,45 MPa) de 158 °C, una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C de 12,0 kJ/m2 (ISO 179/1eA) y una resistencia al impacto Charpy con entalla a -20 °C de 10,0 kJ/m2 (ISO 179/1 eA). La fibra de vidrio esta tratada con un agente de encolado de silano especifico para vidrio.
"PP-SCF" es el polipropileno reforzado con fibra de carbono comercial "CB201SY" proporcionado por Borealis y que comprende un 20 % en peso de fibras de carbono. Este compuesto tiene una densidad de 990 kg/m3 (ISO 1183) y un MFR2 de 7 g/10 min (230 °C; 2,16 kg; ISO 1133); una resistencia a la traccion de 100 MPa (ISO 527-2), una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C de 6,0 kJ/m2 (ISO 179/1eA) y una resistencia al impacto Charpy con entalla a -20 °C de 5,0 kJ/m2 (ISO 179/1 eA).
Se llevo a cabo el moldeo por inyeccion de los ejemplos de la invencion y los comparativos en una maquina de moldeo por inyeccion Battenfeld HM 1300/350. La composicion de los materiales compuestos de los ejemplos de la invencion y los comparativos y las caracteristicas de los mismos se indican en la siguiente tabla 2b.
Tabla 2b: Composicion y caracteristicas
Figure imgf000031_0001
"PP" se refiere al polipropileno o mezclas de polipropilenos obtenidos mediante la preparacion de los ejemplos de la invencion y los comparativos.
"CE1" es el polipropileno reforzado con fibra de vidrio comercial "GB205U" proporcionado por Borealis y que comprende un 20 % en peso de fibras de vidrio. Este compuesto tiene una densidad de 1040 kg/m3 (ISO 1183) y un MFR2 de 2 g/10 min (230 °C; 2,16 kg; ISO 1133); una resistencia a la traccion de 80 MPa (ISO 527-2), una HDT B (0,45 MPa) de 154 °C, una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C de 11,0 kJ/m2 (ISO 179/1eA) y una resistencia al impacto Charpy con entalla a -20 °C de 8,0 kJ/m2 (ISO 179/1eA). La fibra de vidrio esta tratada con un agente de encolado de silano especifico para vidrio.
CE2 es el homopolimero polipropileno comercial "HJ325MO"que contiene aditivos de nucleacion y antiestaticos, proporcionado por Borealis (N.° CAS: 9003-07-0). Este polimero es de calidad CR (reologia controlada) con una estrecha distribucion de pesos moleculares, una densidad de 905 kg/m3 (ISO 1183) y un MFR2 de 50 g/10 min (230 °C; 2,16 kg; ISO 1133); un XCS del 2,2 % en peso y una temperatura de fusion de 164 °C, y una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C de 2,0 kJ/m2.
CE3 es el polipropileno reforzado con fibra de vidrio comercial "GD301FE" proporcionado por Borealis y que comprende un 32 % en peso de fibras de vidrio que tienen un diametro de 13 gm. Este compuesto tiene una densidad de 1140 kg/m3 (ISO 1183) y un MFR2 de 4 g/10 min (230 °C; 2,16 kg; ISO 1133); una resistencia a la traccion de 110 MPa (ISO 527-2), una HDT B (0,45 MPa) de 158 °C, una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C de 12,0 kJ/m2 (ISO 179/1eA) y una resistencia al impacto Charpy con entalla a -20 °C de 10,0 kJ/m2 (ISO 179/1 eA). La fibra de vidrio esta tratada con un agente de encolado de silano especifico para vidrio.
CE4” es el polipropileno reforzado con fibra de carbono comercial "CB201SY" proporcionado por Borealis y que comprende un 20 % en peso de fibras de carbono. Este compuesto tiene una densidad de 990 kg/m3 (ISO 1183) y un MFR2 de 7 g/10 min (230 °C; 2,16 kg; ISO 1133); una resistencia a la traccion de 100 MPa (ISO 527-2), una resistencia al impacto Charpy con entalla a 23 °C de 6,0 kJ/m2 (ISO 179/1eA) y una resistencia al impacto Charpy con entalla a -20 °C de 5,0 kJ/m2 (ISO 179/1 eA).
AP” es un copolimero de etileno polipropileno funcionalizado con anhidrido maleico que tiene un MFR2
(190 °C) superior a 80 g/10 min y un contenido de anhidrido maleico del 1,4 % en peso.
"Aditivos” se refiere a aditivos normales tales como aditivos de nucleacion y antiestaticos y antioxidantes.
A partir de la tabla 2b, se puede deducir que los ejemplos de la invencion exhiben una resistencia al impacto mejorada combinada con una tenacidad elevada.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Material compuesto que comprende
a) de un 25 a un 92,5 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de un material de base de polipropileno que tiene un indice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 3,0 a 140,0 g/10 min, en el que el material de base de polipropileno es
i) un copolimero de propileno heterofasico (HECO) que comprende un polipropileno (PP) (semicristalino) como matriz en la que esta disperso un copolimero de propileno elastomerico (EC); o
ii) un homopolimero de propileno (hPP); y
b) de un 5 a un 50 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF); y
c) de un 2,5 a un 25 % en peso, basado en el peso total del material compuesto, de una fibra basada en polimeros (PF) que tiene una temperatura de fusion > 210 °C,
en el que la cantidad de la fibra basada en polimeros (PF) es menor que la cantidad de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF).
2. Material compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene
a) un indice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, y/o
b) una fraccion de solubles en xileno en frio (25 °C) de un 15,0 a un 50,0 % en peso, basado en el peso total del copolimero de propileno heterofasico (HECO), y/o
c) un contenido de monomeros < 30,0 % en moles, basado en el copolimero de propileno heterofasico (HECO).
3. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO) tiene
a) un contenido de comonomeros en el intervalo de un 30,0 a un 60,0 % en moles, basado en la fraccion amorfa (AM) del copolimero de propileno heterofasico (HECO), y/o
b) una viscosidad intrinseca (IV) en el intervalo de 1,8 a 4,0 dl/g.
4. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el homopolimero de propileno (hPP) tiene
a) un indice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 120,0 g/10 min, y/o
b) una temperatura de fusion medida de acuerdo con la norma ISO 11357-3 de al menos 150 °C, y/o c) un contenido de solubles en xileno en frio (XCS), es decir, inferior al 4,5 % en peso, basado en el peso total del homopolimero de propileno (hPP).
5. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) tienen un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm y/o una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm.
6. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fibra de vidrio (GF) comprende un agente de encolado, preferentemente un agente de encolado de silano.
7. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fibra basada en polimeros (PF) se selecciona entre una fibra de poli(alcohol vinilico) (PVA), una fibra de poli(tereftalato de etileno) (PET), una fibra de poliamida (PA) y mezclas de las mismas, preferentemente una fibra de poli(tereftalato de etileno) (PET), y/o tiene una temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 que es > 42 °C, preferentemente de 42 a 200 °C, por encima de la temperatura de fusion Tm de acuerdo con la norma ISO 11357-3 del material de base de polipropileno.
8. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fibra basada en polimeros (PF) tiene
i) una longitud promedio de fibra de 0,1 a 20 mm, y/o
ii) un diametro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 30 pm, y/o
iii) una tenacidad de 3,0 cN/dtex a 17 cN/dtex.
9. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporcion en peso de la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) con respecto a la fibra basada en polfmeros (PF) [(GF) o (CF)/(PF)] es de al menos 1,5:1, preferentemente en el intervalo de 1,5 a 30,0, mas preferentemente en el intervalo de 1,5 a 20,0 y siendo lo mas preferente en el intervalo de 1,5 a 10,0.
10. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material compuesto comprende un promotor de adhesion (AP), preferentemente en una cantidad de un 0,1 a un 6,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto.
11. Material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material compuesto es obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14.
12. Un procedimiento para la preparacion de un material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las etapas de:
a) proporcionar un material de base de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, b) proporcionar una fibra de vidrio (GF) o una fibra de carbono (CF), de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 5 o 6 o 10,
c) proporcionar una fibra basada en polfmeros (PF), de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 7 a 10,
d) mezclar en estado fundido la fibra de vidrio (GF) o la fibra de carbono (CF) de la etapa b) con el material de base de polipropileno de la etapa a) a fin de obtener un material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono),
e) impregnar la fibra basada en polfmeros (PF) de la etapa c) con el material de base de polipropileno de la etapa a) a fin de obtener un material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polfmeros,
f) mezclar el material de base de polipropileno reforzado con fibra (de vidrio o de carbono) obtenido en la etapa d) y el material de base de polipropileno reforzado con fibra basada en polfmeros obtenido en la etapa e), y g) moldear por inyeccion la mezcla obtenida en la etapa f),
en el que la etapa e) se lleva a cabo mediante pultrusion.
13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que la etapa d) del procedimiento se lleva a cabo mediante extrusion, preferentemente en una extrusora de doble tornillo, y/o la fibra basada en polfmeros (PF) de la etapa c) es una fibra continua.
14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12 o 13, en el que la etapa e) del procedimiento comprende impregnar y recubrir la fibra basada en polfmeros (PF) de la etapa c) con el material de base de polipropileno (PBM) de la etapa a), en la que la impregnacion y el recubrimiento se lleva a cabo con el mismo o con otro material de base de polipropileno (PBM).
15. Artfculo moldeado que comprende un material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
16. Artfculo moldeado de acuerdo con la reivindicacion 15 que es un artfculo de automovil.
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