EA038477B1 - Армированный волокном полипропиленовый композит - Google Patents

Армированный волокном полипропиленовый композит Download PDF

Info

Publication number
EA038477B1
EA038477B1 EA201990842A EA201990842A EA038477B1 EA 038477 B1 EA038477 B1 EA 038477B1 EA 201990842 A EA201990842 A EA 201990842A EA 201990842 A EA201990842 A EA 201990842A EA 038477 B1 EA038477 B1 EA 038477B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
fiber
range
composite
polymer
polypropylene
Prior art date
Application number
EA201990842A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201990842A1 (ru
Inventor
Томас Луммершторфер
Микаэль Жерабек
Штефан Хохрадль
Клаудиа Претшух
Кароли Реннер
Лукас Зобчак
Вольфганг Штокрайтер
Бела Пукансзки
Янош Мокзо
Original Assignee
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=57137973&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA038477(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Аг filed Critical Бореалис Аг
Publication of EA201990842A1 publication Critical patent/EA201990842A1/ru
Publication of EA038477B1 publication Critical patent/EA038477B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/046—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новому композиту, содержащему стекло или углеволокно и волокно на основе полимера наряду со способом получения композита и литых изделий, полученных из указанного композита.

Description

Настоящее изобретение относится к новому композиту, содержащему стекло или углеволокно и волокно на основе полимера наряду со способом получения композита и литых изделия, полученных из указанного композита.
Армированные композиты хорошо известны и часто применяются в автомобильной промышленности. Одним из конкретных примеров армированных полипропиленов являются армированные стекловолокном полипропилены или армированные углеволокном полипропилены. Такие материалы позволяют придать композиции заданные свойства выбором типа полипропилена, количества стекловолокна или углеволокна и иногда выбором типа используемого сшивающего агента. Соответственно в настоящее время армированный волокном полипропилен является хорошо зарекомендовавшим себя материалом для применений, требующих высокой жесткости и прочности. Однако одним из недостатков коммерческих армированных волокном материалов является их ударная прочность от умеренной до плохой и, главным образом, механизм хрупкого разрушения. Традиционным путем улучшения ударной прочности армированных волокном композитов является добавление существенных количеств эластомеров, но при этом происходит одновременное ухудшение жесткости и прочности.
Следовательно, продолжает существовать потребность в композитах с малой массой, простых в обработке и обладающих хорошим профилем механических свойств, предпочтительно улучшенным балансом между ударной вязкостью и жесткости, по существу сравнимыми с композитами, содержащими только стекловолокно или углеволокно в качестве материала армирующего волокна.
Находка настоящего изобретения обеспечивает композит, содержащий от 25 до 92,5 мас.% от общей массы композита, материала полипропиленовой основы со скоростью течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133 в пределах от 3,0 до 140,0 г/10 мин, где материал полипропиленовой основы представляет i) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), содержащий (полукристаллический) полипропилен (РР) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена (ЕС); или ii) гомополимер пропилена (hPP); и от 5 до 50 мас.% стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) от общей массы композита; и от 2,5 до 25 мас.% волокна на основе полимера (PF) от общей массы композита.
Соответственно настоящее изобретение, в частности, относится к композиту, содержащему:
а) от 25 до 92,5 мас.% от общей массы композита, материала полипропиленовой основы со скоростью течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133 в пределах от 3,0 до 140,0 г/10 мин, где материал полипропиленовой основы представляет:
i) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), содержащий (полукристаллический) полипропилен (РР) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена (ЕС); или ii) гомополимер пропилена (hPP) и
b) от 5 до 50 мас.% от общей массы композита, стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) и
c) от 2,5 до 25 мас.% волокна на основе полимера (PF) от общей массы композита с температурой плавления >210°С, где количество волокна на основе полимера (PF) меньше количества стекловолокна (GF) или углеволокна (CF).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет а) скорость течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг) в пределах от 5,0 до 120,0 г/10 мин, и/или b) фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS) (25°С) от 15,0 до 50,0 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), и/или с) содержание сомономера <30,0 мол.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения аморфная фракция (AM) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет а) содержание сомономера в пределах от 30,0 до 60,0 мол.% от аморфной фракции (AM) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), и/или b) характеристическую вязкость (IV) в пределах от 1,8 до 4,0 дл/г.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения гомополимер пропилена (hPP) имеет а) скорость течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг) в пределах от 5,0 до 120,0 г/10 мин, и/или b) температуру плавления, как измерено согласно ISO 11357-3 по меньшей мере 150°С, и/или с) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), то есть, меньше 4,5 мас.% от общей массы гомополимера пропилена (hPP).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) имеет средний диаметр волокна в пределах от 5 до 30 μм и/или среднюю длину волокна от 0,1 до 20 мм.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения стекловолокно (GF) содержит проклеивающий агент, предпочтительно силановый проклеивающий агент.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения волокно на основе полимера (PF) выбирают из волокна из поливинилового спирта (PVA), волокна из полиэтилентерефталата (PET), полиамидного волокна (РА) и их смесей, предпочтительно волокна из полиэтилентерефталата (PET), и/или имеет температуру плавления Tm согласно ISO 11357-3, которая составляет > на 42°С, предпочтительно на от 42 до 200°С, выше температуры плавления Tm согласно ISO 11357-3 материала полипропиленовой основы.
- 1 038477
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, где волокно на основе полимера (PF) имеет среднюю длину волокна от 0,1 до 20 мм, и/или средний диаметр волокна в пределах от 5 до 30 μм, и/или прочность от 3,0 до 17 сН/дтекс.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения массовое соотношение стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) к волокну на основе полимера (PF) [(GF) или (CF)/(PF)] составляет по меньшей мере 2:1, предпочтительно в пределах от 2,0 до 30,0, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 20,0 и наиболее предпочтительно в пределах от 2,0 до 10,0.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения композит содержит усилитель адгезии (АР), предпочтительно в количестве от 0,1 до 6,0 мас.% от общей массы композита.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композит композит представляет получаемый способом по настоящему изобретению.
Дополнительно настоящее изобретение относится к способу получения композита по настоящему изобретению, включающему стадии:
a) обеспечение материала полипропиленовой основы, как приведено в описании настоящей патентной заявки,
b) обеспечение стекловолокна (GF) или углеволокна (CF), как приведено в описании настоящей патентной заявки,
c) обеспечение волокна на основе полимера (PF), как приведено в описании настоящей патентной заявки,
d) смешивание в расплаве стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) стадии b) с материалом полипропиленовой основы стадии а) с получением,таким образом армированного (стекло или угле) волокном материала полипропиленовой основы,
e) пропитка волокна на основе полимера (PF) стадии с) материалом полипропиленовой основы стадии а) с получением таким образом армированного волокном на основе полимера материала полипропиленовой основы,
f) смешивание армированного (стекло или угле) волокном материала полипропиленовой основы, полученного на стадии d) и армированного волокном на основе полимера материал полипропиленовой основы, полученного на стадии е), и
g) литье под давлением смеси, полученной на стадии f), где стадию е) проводят при использовании пултрузии.
Согласно одному из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, стадию способа d) проводят при использовании экструзии, предпочтительно в двухшнековом экструдере, и/или волокно на основе полимера (PF) стадии с) представляет бесконечную нить.
Согласно другому одному из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, стадия способа е) включает пропитку и покрытие волокна на основе полимера (PF) стадии с) материалом полипропиленовой основы (РВМ) стадии а), где пропитку и покрытие проводят при использовании того же самого или отличающегося материала полипропиленовой основы (РВМ).
Также настоящее изобретение относится к литому изделию, содержащему композит по настоящему изобретению. Предпочтительно литое изделие представляет изделие для автомобильной промышленности.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.
Композит
Как указано выше композит должен содержать материал полипропиленовой основы (РВМ), стекловолокно (GF) или углеволокна (CF), и волокно на основе полимера (PF).
Дополнительно композит может содержать усилитель адгезии (АР), альфа-нуклеирующие агенты (NU) и/или добавки (А). В одном варианте осуществления настоящего изобретения, композит содержит усилитель адгезии (АР). В таком варианте осуществления настоящего изобретения, предпочтительно материал полипропиленовой основы, стекловолокно (GF) или углеволокна (CF), волокно на основе полимера (PF) и усилитель адгезии (АР) составляют вместе по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, такое как по меньшей мере 95 мас.% композита от общей массы композита.
Соответственно в одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения композит состоит из материала полипропиленовой основы (РВМ), стекловолокна (GF) или углеволокна (CF), и волокна на основе полимера (PF), усилителя адгезии (АР) и необязательных альфа-нуклеирующих агентов (NU) и/или добавок (А).
Понятно, что композит содержит волокно на основе полимера (PF) в количествах меньших, чем количество стекловолокна (GF) или углеволокна (CF). Следовательно, предпочтительно массовое соотношение стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) к волокну на основе полимера (PF) [(GF) или (CF)/(PF)] составляет по меньшей мере 2,0:1. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, массовое соотношение стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) и волокна на основе полимера (PF) [(GF) или (CF)/(PF)] составляет в пределах от 2,0 до 30,0, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 20,0 и наиболее предпочтительно в пределах от 2,0 до 10,0.
- 2 038477
В качестве альтернативы или дополнительно предшествующему абзацу предпочтительно массовое соотношение материала полипропиленовой основы (РВМ) к стекловолокну (GF) или углеволокну (CF) [(PBM)/(GF) или (CF)] составляет в пределах от 0, 25 до 30,0, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 20,0, еще более предпочтительно в пределах от 1,25 до 10,0, такое как в пределах от 2,0 до 6,0.
В качестве альтернативы или дополнительно предшествующим абзацам предпочтительно массовое соотношение материала полипропиленовой основы (РВМ) и волокна на основе полимера (PF) [(PBM)/(PF)] составляет в пределах от 1,0 до 75,0, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 50,0, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 30,0, такое как в пределах от 4,0 до 25,0.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, общая масса стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) и волокна на основе полимера (PF) составляет в пределах от 6,0 до 50,0 мас.% от общей массы композита, предпочтительно в пределах от 8,0 до 49,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 12,0 до 47,0 мас.% и наиболее предпочтительно в пределах от 15,0 до 45,0 мас.%.
Следовательно массовое соотношение материала полипропиленовой основы (РВМ) к сумме стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) и волокна на основе полимера (PF) [(PBM)/((GF или CF)+PF)] предпочтительно составляет в пределах от 1,0 до 15,7, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 11,5, еще более предпочтительно в пределах от 1,1 до 7,0.
В случае присутствия, массовое соотношение стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) к усилителю адгезии (АР) [(GF) или (CF)/(AP)] составляет в пределах от 0,8 до 300,0, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 50,0, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 20,0.
В качестве альтернативы или дополнительно предшествующему абзацу предпочтительно массовое соотношение волокна на основе полимера (PF) и усилителя адгезии (АР) [(PF)/(AP)] составляет в пределах от 0,1 до 250,0, более предпочтительно в пределах от 0,8 до 20,0, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 12,0.
По существу предпочтительно композит содержит:
a) от 25,0 до 92,5 мас.%, более предпочтительно от 50,0 до 91,0 мас.%, еще более предпочтительно от 55,0 до 90,0 мас.%, еще более предпочтительно от 58,0 до 89,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 60,0 до 88,0 мас.% материала полипропиленовой основы (РВМ) от общей массы композита, со скоростью течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133 в пределах от 3,0 до 140,0 г/10 мин, где материал полипропиленовой основы (РВМ) представляет:
i) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), содержащий (полукристаллический) полипропилен (РР) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена (ЕС); или ii) гомополимер пропилена (hPP) и
b) от 5,0 до 50,0 мас.%, более предпочтительно от 8,6 до 45,0 мас.%, еще более предпочтительно от 10,0 до 40,0 мас.%, еще более предпочтительно от 12,5 до 35,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 13,0 до 30,0 мас.% стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) от общей массы композита; и
с) от 2,5 до 25,0 мас.%, более предпочтительно 1,4 до 22,0 мас.%, еще более предпочтительно 2,0 до 19,0 мас.%, еще более предпочтительно 2,5 до 18,0 мас.% и наиболее предпочтительно 3,0 до 15,0 мас.% волокна на основе полимера (PF) от общей массы композита с температурой плавления >210 °С, где количество волокна на основе полимера (PF) меньше количества стекловолокна (GF) или углеволокна (CF).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композит содержит усилитель адгезии (АР).
Следовательно, по существу предпочтительно композит содержит, предпочтительно состоит из:
a) от 25,0 до 92,5 мас.%, более предпочтительно от 50,0 до 91,0 мас.%, еще более предпочтительно от 55,0 до 90,0 мас.%, еще более предпочтительно от 58,0 до 89,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 60,0 до 88,0, мас.% материала полипропиленовой основы (РВМ) от общей массы композита, со скоростью течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133 в пределах от 3,0 до 140,0 г/10 мин, где материал полипропиленовой основы (РВМ) представляет:
i) гетерофазный сополимер пропилена (HECO), содержащий (полукристаллический) полипропилен (РР) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена (ЕС); или ii) гомополимер пропилена (hPP); и
b) 5,0 до 50,0 мас.%, более предпочтительно от 8,6 до 45,0 мас.%, еще более предпочтительно 10,0 до 40,0 мас.%, еще более предпочтительно от 12,5 до 35,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 13,0 до 30,0 мас.% стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) от общей массы композита и
c) от 2,5 до 25,0 мас.%, более предпочтительно от 1,4 до 20,0 мас.%, еще более предпочтительно от 2,0 до 16,0 мас.%, еще более предпочтительно от 2,5 до 16,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 3,0 до 15,0 мас.% волокна на основе полимера (PF) от общей массы композита с температурой плавления >210°С, и
d) необязательно вплоть до 7,0 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 7,0 мас.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 6,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,2 до 6,5 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,2 до 6,0 мас.% усилителя адгезии (АР) от общей массы композита, где количество волокна на основе полимера (PF) меньше количества стекловолокна (GF) или углеволокна (CF).
- 3 038477
Композит может содержать дополнительно альфа-нуклеирующие агенты (NU) и/или добавки (А). Согласно настоящему изобретению альфа-нуклеирующий агент (NU) не является добавкой (А). Соответственно предпочтительно композит составляет вплоть до 5,0 мас.%, предпочтительно от 1,0х10-5 до 4,0 мас.%, более предпочтительно от 2,0х10-5 до 2,0 мас.% альфа-нуклеирующих агентов (NU) от общей массы композита, и/или вплоть до 8,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 6,0 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 мас.% добавок (А) от общей массы композита.
Понятно, что сумма материала полипропиленовой основы (РВМ), стекловолокна (GF) или углеволокна (CF), волокна на основе полимера (PF) и необязательного усилителя адгезии (АР), альфануклеирующих агентов (NU) и добавок (А) составляет 100,0 мас.% от общей массы композита.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, композит свободен от полиэтилена (РЕ). В частности, предпочтительно композит свободен от полиэтилена (РЕ) с плотностью в пределах от 935 до 970 кг/м3. Соответственно, предпочтительно композит свободен от полиэтилена высокой плотности (HDPE).
Предпочтительно композит имеет плотность в пределах от 900 до 1300 кг/м3, более предпочтительно в пределах от 950 до 1 280 кг/м3, еще более предпочтительно в пределах от 980 до 1 250 кг/м3.
По существу предпочтительно композит имеет скорость течения расплава MFR2 (190°С, 5 кг) в пределах от 0,5 до 45,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,8 до 42,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 41,0 г/10 мин, такое как в пределах от 1,2 до 40,0 г/10 мин.
Понятно, что композит предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве, как измерено согласно ISO 527-4 в пределах от 0,5 до 6%, предпочтительно в пределах от 0,8 до 6%.
Находка настоящего изобретения состоит в том, что композит имеет по существу высокую ударную вязкость. Композит предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении по меньшей мере 2 000 МПа, предпочтительно в пределах от 2000 до 20000 МПа, более предпочтительно в пределах от 2500 до 19000 МПа, еще более предпочтительно в пределах от 3000 до 17000 МПа, например от 4000 до 15000 МПа.
Находка настоящего изобретения состоит в том, что композит имеет по существу высокую ударную прочность. Предпочтительно, композит имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи (23°С) по меньшей мере 5 кДж/м2, более предпочтительно в пределах от 5 до 160,0 кДж/м2, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 120,0 кДж/м2 и наиболее предпочтительно в пределах от 12 до 100,0 кДж/м2. Предпочтительно ударная прочность с надрезом по Шарпи (23°С) композита по настоящему изобретению выше по сравнению с таким же композитом, содержащим стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) в качестве единственного материала армирующего волокна, то есть, свободного от волокна на основе полимера (PF), например, по меньшей мере на 20% выше, предпочтительно в пределах на от 20 до 20 000% выше, более предпочтительно в пределах на от 30 до 10000% выше, такая как в пределах на от 50 до 8000% выше.
Например, в случае, когда материал полипропиленовой основы композита представляет гомополимер пропилена (hPP), композит предпочтительно имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи (23°С) по меньшей мере 5 кДж/м2, более предпочтительно в пределах от 5 до 160,0 кДж/м2, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 120,0 кДж/м2 и наиболее предпочтительно в пределах от 12 до 100,0 кДж/м2. В таком варианте осуществления настоящего изобретения, ударная прочность с надрезом по Шарпи (23°С) композита по настоящему изобретению выше по сравнению с таким же композитом, содержащим стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) в качестве единственного материала армирующего волокна, то есть, свободного от волокна на основе полимера (PF), например, по меньшей мере на 50% выше, предпочтительно в пределах на от 50 до 20000% выше, более предпочтительно в пределах на от 100 до 10000% выше, такая как в пределах на от 120 до 8000% выше.
В случае, когда материал полипропиленовой основы композита представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), композит предпочтительно имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи (23°С) по меньшей мере 5 кДж/м2, более предпочтительно в пределах от 5 до 160,0 кДж/м2, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 120,0 кДж/м2 и наиболее предпочтительно в пределах от 12 до 100,0 кДж/м2. В таком варианте осуществления настоящего изобретения ударная прочность с надрезом по Шарпи (23°С) композита по настоящему изобретению выше по сравнению с таким же композитом, содержащим стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) в качестве единственного материала армирующего волокна, то есть, свободного от волокна на основе полимера (PF), например по меньшей мере на 20% выше, предпочтительно в пределах на от 20 до 10000% выше, более предпочтительно в пределах на от 30 до 5000% выше, такая как в пределах на от 50 до 1000% выше.
Дополнительно или в качестве альтернативы композит имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи (-20°С) по меньшей мере 5 кДж/м2, более предпочтительно в пределах от 5 до 160,0 кДж/м2, такую как в пределах от 7 до 120,0 кДж/м2. Предпочтительно ударная прочность с надрезом по Шарпи (-20°С) композита по настоящему изобретению выше по сравнению с таким же композитом, содержащим стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) в качестве единственного материала армирующего волокна, то есть, свободного от волокна на основе полимера (PF), например, по меньшей мере на 20% выше, предпочтительно в пределах
- 4 038477 на от 20 до 20000% выше, более предпочтительно в пределах на от 30 до 10000% выше, такая как в пределах на от 50 до 8000% выше.
Например, в случае, когда материал полипропиленовой основы композита представляет гомополимер пропилена (hPP), композит предпочтительно имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи (-20°С) по меньшей мере 5 кДж/м2, более предпочтительно в пределах от 5 до 140,0 кДж/м2 и наиболее предпочтительно в пределах от 7 до 100,0 кДж/м2. В таком варианте осуществления настоящего изобретения ударная прочность с надрезом по Шарпи (-20°С) композита по настоящему изобретению выше по сравнению с таким же композитом, содержащим стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) в качестве единственного материала армирующего волокна, то есть, свободного от волокна на основе полимера (PF), например, по меньшей мере на 50% выше, предпочтительно в пределах на от 50 до 20000% выше, более предпочтительно в пределах на от 100 до 10000% выше, такая как в пределах на от 120 до 8 000% выше.
В случае, когда материал полипропиленовой основы композита представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), композит предпочтительно имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи (-20°С) по меньшей мере 5 кДж/м2, более предпочтительно в пределах от 5 до 160 кДж/м2, еще более предпочтительно в пределах от 7 до 120 кДж/м2 и наиболее предпочтительно в пределах от 7 до 100 кДж/м2. В таком варианте осуществления настоящего изобретения, ударная прочность с надрезом по Шарпи (-20°С) композита по настоящему изобретению выше по сравнению с таким же композитом, содержащим стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) в качестве единственного материала армирующего волокна, то есть, свободного от волокна на основе полимера (PF), например, по меньшей мере на 20% выше, предпочтительно в пределах на от 20 до 10000% выше, более предпочтительно в пределах на от 30 до 5000% выше, такая как в пределах от 50 до 1000% выше.
Предпочтительно композит имеет корреляцию модуля упругости при растяжении с ударной прочностью с надрезом по Шарпи (23°С) [TM/NIS] менее 3000, более предпочтительно в пределах от 50 до 3000, еще более предпочтительно в пределах от 80 до 2500 и наиболее предпочтительно в пределах от 90 до 700. Например, композит имеет корреляцию модуля упругости при растяжении с ударной прочностью с надрезом по Шарпи (23°С) [TM/NIS] в пределах от 1θ0 до 800.
Например, в случае, когда материал полипропиленовой основы композита представляет гомополимер пропилена (hPP), композит предпочтительно имеет корреляцию модуля упругости при растяжении с ударной прочностью с надрезом по Шарпи (23°С) [TM/UNIS] менее 1000, более предпочтительно в пределах от 50 до 1000, еще более предпочтительно в пределах от 80 до 900 и наиболее предпочтительно в пределах от 90 до 850, такую как в пределах от 100 до 800.
В случае, когда материал полипропиленовой основы композита представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), композит предпочтительно имеет корреляцию модуля упругости при растяжении с ударной прочностью с надрезом по Шарпи (23°С) [TM/UNIS] менее 1000, более предпочтительно в пределах от 50 до 1000, еще более предпочтительно в пределах от 80 до 800 и наиболее предпочтительно в пределах от 90 до 700, такую как в пределах от 100 до 600.
Например, в случае, когда композит содержит стекловолокно (GF), композит предпочтительно имеет корреляцию модуля упругости при растяжении с ударной прочностью с надрезом по Шарпи (23°С) [TM/UNIS] менее 1000, более предпочтительно в пределах от 50 до 1000, еще более предпочтительно в пределах от 80 до 400 и наиболее предпочтительно в пределах от 90 до 350, такую как в пределах от 100 до 300.
В качестве альтернативы, в случае, когда композит содержит углеволокно (CF), композит предпочтительно имеет корреляцию модуля упругости при растяжении с ударной прочностью с надрезом по Шарпи (23°С) [TM/UNIS] менее 1000, более предпочтительно в пределах от 50 до 1000, еще более предпочтительно в пределах от 200 до 900 и наиболее предпочтительно в пределах от 300 до 850, такую как в пределах от 300 до 800.
Далее более подробно будут описаны отдельные компоненты композита.
Материал полипропиленовой основы
Композит по настоящему изобретению должен содержать материал полипропиленовой основы (РВМ) со скоростью течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133 в пределах от 3,0 до 140,0 г/10 мин. Предпочтительно, материал полипропиленовой основы (РВМ) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг) в пределах от 5,0 до 120,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 5,5 до 100,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 6,0 до 80,0 г/10 мин, такую как в пределах от 7,0 до 78,0 г/10 мин.
Понятно, что материал полипропиленовой основы (РВМ) представляет либо гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), содержащий (полукристаллический) полипропилен (РР) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена (ЕС); либо гомополимер пропилена (hPP).
В случае, когда материал полипропиленовой основы (РВМ) представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит полипропилен (РР) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена (ЕС). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гетерофазный сополимер пропилена или гетерофазный указывает на то, что эластомерный сополимер пропилена (ЕС) (тонко) диспергирован в (полукристаллическом)
- 5 038477 полипропилене (РР). Другими словами, (полукристаллический) полипропилен (РР) состоит из матрицы, в которой эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образует включения в матрице, то есть, в (полукристаллическом) полипропилене (РР). Следовательно, матрица состоит из (тонко) диспергированных включений, не являющихся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (ЕС). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин включения предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО), указанные включения можно видеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие мультифазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Предпочтительно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг) в пределах от 3,0 до 140,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 5,0 до 120,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 5,5 до 100,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 6,0 до 80,0 г/10 мин, такую как в пределах от 7,0 до 78,0 г/10 мин. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг) в пределах от 5,0 до 75,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 50,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 30,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно в пределах от 6,0 до 25,0 г/10 мин, такую как в пределах от 7,0 до 20,0 г/10 мин.
Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно содержит:
(a) (полукристаллический) полипропилен (РР) в качестве матрицы (М) и (b) эластомерный сополимер пропилена (ЕС).
Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена и/или С4-С12 α-олефина, более предпочтительно содержание этилена, равное или менее 30,0 мол.%, более предпочтительно в пределах от 10,0 до 30,0 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 12,0 до 25,0 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 14,0 до 22,0 мол.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).
Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) (25°С) в пределах от 15,0 до 50,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 22,0 до 50,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 25,0 до 45,0 мас.% и наиболее предпочтительно в пределах от 26,0 до 38,0 мас.%.
Предпочтительно содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена и/или С4-С12 αолефина, более предпочтительно содержание этилена аморфной фракции (AM) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет в пределах от 30,0 до 60 мол.%, более предпочтительно в пределах от 35,0 до 55,0 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 38,0 до 54,0 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 40,0 до 52,0 мол.% от аморфной фракции (AM) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения характеристическая вязкость (IV) аморфной фракции (AM) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) довольно высокая. Довольно высокие показатели характеристической вязкости (IV) улучшает ударную прочность. Соответственно, по существу предпочтительно характеристическая вязкость аморфной фракции (AM) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет выше 1,8 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере 2,0 дл/г. С другой стороны, характеристическая вязкость (IV) не должна быть слишком высокой, в противном случае снижается текучесть. Следовательно, характеристическая вязкость аморфной фракции (AM) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) предпочтительно составляет в пределах от 1,8 до 4,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 3,6 дл/г и еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 3,2 дл/г.
(Полукристаллический) полипропилен (РР) предпочтительно представляет (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) или (полукристаллический) гомополимер пропилена (НРР), последний по существу предпочтителен.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер пропилена относится к полипропилену, состоящему главным образом, то есть, более чем на 99,55 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 99,70 мол.% из пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в гомополимере пропилена определяются только пропиленовые единицы.
В случае когда (полукристаллический) полипропилен (РР) представляет (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP), понятно, что (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или C4-C8 альфа-олефины и их смеси, в частности сомономеры представляют этилен и/или С4-С6 α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно (полукристалличе
- 6 038477 ский) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (RPP) содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-РР) содержит только единицы, получаемые из пропилена и этилена.
Дополнительно, понятно, что (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (RPP) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от более чем 0,4 до 1,5 мол.%, более предпочтительно в пределах от более чем 0,3 до 1,2 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,4 до 1,0 мол.%.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин неупорядоченный указывает на то, что сомономеры (полукристаллического) неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP) случайным образом распределены в сополимере пропилена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин следует понимать согласно IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; IUPAC recommendations 1996).
Как будет описано ниже, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) может быть получен смешиванием (полукристаллического) полипропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена (ЕС). Однако предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают при использовании последовательного процесса при использовании реакторов в последовательной конфигурации и работающих при различных условиях реакции. Как правило, (полукристаллический) полипропилен (РР) получают по меньшей мере в одном первом реакторе, и затем эластомерный сополимер пропилена (ЕС) по меньшей мере в одном втором реакторе.
Дополнительно понятно, что (полукристаллический) полипропилен (РР), такой как (полукристаллический) гомополимер пропилена (Н-РР), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет умеренную скорость течения расплава MFR2 (230°С). Следовательно, предпочтительно (полукристаллический) полипропилен (РР), такой как (полукристаллический) гомополимер пропилена (Н-РР) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, от 3,0 до 140,0 г/10 мин, предпочтительно в пределах от 5,0 до 120,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 5,5 до 100,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 6,0 до 80,0 г/10 мин, такую как в пределах от 7,0 до 78,0 г/10 мин.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин полукристаллический указывает на то, что полимер не является аморфным. Соответственно, предпочтительно полукристаллический полипропилен (РР) согласно настоящему изобретению имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), не более чем 10 мас.%, в случае (полукристаллического) гомополимера пропилена (Н-РР) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), еще более низкое, то есть, не более чем 6,0 масс.%.
Соответственно, предпочтительно (полукристаллический) гомополимер пропилена (Н-РР) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), менее 5,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,5, такое как в пределах от 1,0 до 3,5 мас.%.
Предпочтительно (полукристаллический) полипропилен (РР) согласно настоящему изобретению имеет температуру плавления Tm выше 135°С, более предпочтительно выше 140°С. В случае, когда (полукристаллический) гомополимер пропилена (Н-РР) имеет температуру плавления Tm выше 150°С, такую как по меньшей мере 156°С, верхние пределы составляют не более чем 168°С, такой как более чем 167°С.
Второй компонент гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) представляет эластомерный сополимер пропилена (ЕС).
Предпочтительно указанный эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит единицы, полученные из пропилена и этилена и/или C4-C12 α-олефина.
Эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит, предпочтительно состоит из единиц, получаемых из (i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере другого C4-C20 α-олефина, такого как C4-Ci0 α-олефин, более предпочтительно единицы получают из (i) пропилена и (ii) этилена, и по меньшей мере другого α-олефина, выбираемого из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1октена. Эластомерный сополимер пропилена (ESC) дополнительно может содержать единицы, полученные из не конъюгированных диенов, однако предпочтительно, чтобы эластомерный сополимер (ЕС) состоял из единиц, получаемых только из (i) пропилена и (ii) этилена и/или С4-С2О α-олефинов. Подходящие неконъюгированные диены, если используют, включают неразветвленные и разветвленные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-октадиен, 5-метил-1, 4-гексадиен, 3,7-диметил1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен и смеси изомеров дигидромирцена и дигидрооцимена, и ациклические диены с единственным кольцом, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5циклододекадиен, 4-винил циклогексен, 1-аллил-4-изопропилиден циклогексан, 3-аллил циклопентен, 4циклогексен и 1-изопропенил-4-(4-бутенил) циклогексан.
- 7 038477
Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (ESC) содержит по меньшей мере единицы, получаемые из пропилена и этилена, и может содержать другие единицы, получаемые из дополнительных а-олефинов, как указано выше. Однако, по существу предпочтительно, чтобы эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержал единицы, получаемые только из пропилена и этилена, и необязательно не конъюгированного диена, как указано выше, такого как 1,4-гексадиен. Следовательно, по существу предпочтительным является этилен-пропилен-диен-мономер несопряженный каучук (EPDM) и/или этилен/пропиленовый каучук (EPR) в качестве эластомерного сополимера пропилена (ЕС), последний наиболее предпочтителен.
В настоящем изобретении содержание единиц, полученных из пропилена, в эластомерном сополимере пропилена (ЕР) в значительной степени приравнивается к содержанию пропилена, определяемому во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS). Соответственно, содержание сомономера, такое как содержание этилена, в эластомерном сополимере пропилена (ЕС) составляет в пределах от 30,0 до 60 мол.%, более предпочтительно в пределах от 35,0 до 55,0 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 38,0 до 54,0 мол.%, еще более предпочтительно в пределах от 40,0 до 52,0 мол.% от эластомерного сополимера пропилена (ЕС).
Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) может быть получен смешиванием (полукристаллического) полипропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена (ЕС). Однако предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают при использовании последовательного процесса с использованием реакторов в последовательной конфигурации и работающих при различных условиях реакции. Как следствие, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе может иметь свое собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержащегося сомономера.
Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно получают при использовании процесса последовательной полимеризации, то есть, многостадийного процесса, известного из предшествующего уровня техники, где (полукристаллический) полипропилен (РР) получают по меньшей мере в одном суспензионном реакторе, предпочтительно в суспензионном реакторе и необязательно в последующем газофазном реакторе, и далее получают эластомерный сополимер пропилена (ЕС) по меньшей мере в одном, то есть, одном или двух газофазном реакторе(ах).
Соответственно, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают в процессе последовательной полимеризации, включающем стадии:
(a) полимеризации пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С4-С12 αолефина в первом реакторе (R1), с получением первой фракции полипропилена (полукристаллического) полипропилена (РР), предпочтительно указанная первая фракция полипропилена представляет гомополимер пропилена, (b) перемещение первой фракции полипропилена во второй реактор (R2), (c) полимеризации во втором реакторе (R2) и в присутствии указанной первой фракции полипропилена пропилена и необязательно по меньшей мере с одним этиленом и/или С4-С12 α-олефином с получением, таким образом, второй фракции полипропилена, предпочтительно указанная вторая фракция полипропилена представляет второй гомополимер пропилена, указанная первая фракция полипропилена и указанная вторая фракция полипропилена образуют (полукристаллический) полипропилен (РР), то есть, матрицу гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), (d) перемещение (полукристаллического) полипропилена (РР) стадии (с) в третий реактор (R3), (e) полимеризации в третьем реакторе (R3) и в присутствии (полукристаллического) полипропилена (РР), полученного на стадии (с), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С4-С12 α-олефина с получением, таким образом, первой фракции эластомерного сополимера пропилена, первая фракция эластомерного сополимера пропилена диспергирована в (полукристаллическом) полипропилене (РР), (f) перемещение (полукристаллического) полипропилена (РР), в котором диспергирована первая фракция эластомерного сополимера пропилена, в четвертый реактор (R4), и (g) полимеризации в четвертом реакторе (R4) и в присутствии смеси, полученной на стадии (е), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С4-С12 α-олефина с получением, таким образом, второй фракции эластомерного сополимера пропилена, первая и вторая фракции эластомерного сополимера пропилена образуют вместе эластомерный сополимер пропилена (ЕС);
(полукристаллический) полипропилен (РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).
Конечно, в первом реакторе (R1) может быть получена вторая фракция полипропилена, а во втором реакторе (R2) может быть получена первая фракция полипропилена. Это утверждение также верно и для фазы эластомерного сополимера пропилена. Соответственно в третьем реакторе (R3) может быть получена вторая фракция эластомерного сополимера пропилена, при этом в четвертом реакторе (R4) может быть получена первая фракция эластомерного сополимера пропилена.
Предпочтительно между вторым реактором (R2) и третьим реактором (R3) и необязательно между третьим реактором (R3) и четвертым реактором (R4) происходит мгновенное испарение мономеров.
- 8 038477
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин процесс последовательной полимеризации указывает на то, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получен по меньшей мере в двух реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно процесс полимеризации по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, первый реактор (R1) и второй реактор (R2), более предпочтительно первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин реактор полимеризации относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин состоит из относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Первый реактор (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Второй реактор (R2) может представлять суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, такой как первый реактор, или в качестве альтернативы, газофазный реактор (GPR).
Третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) предпочтительно представляют газофазные реакторы (GPR).
Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любой реактор с механическим перемешиванием или реактор с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор (GPR) представляет реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор полимеризации (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере четыре, предпочтительно четыре реактора полимеризации, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1), второй газофазный реактор (GPR-2) и третий газофазный реактор (GPR-3), соединенные в серию. Если требуется, то перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор (R1) и второй реактор (R2) представляют суспензионные реакторы (SR), такие как циркуляционные реакторы (LR), в то время как третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере четыре, предпочтительно четыре реактора полимеризации, а именно два суспензионный реактора (SR), таких как два циркуляционных реактора (LR), первый газофазный реактор (GPR-1) и второй газофазный реактор (GPR-2), соединенные в серию. Если требуется, то перед первым суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.
Предпочтительный многостадийный способ представляет способ циркуляционно-газофазный, такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.
Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® от Basell.
Предпочтительно в способе получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, как указанно выше, условия для первого реактора (R1), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:
температура составляет в пределах от 50 до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60 до 100°С, в пределах от 68 до 95°С, давление составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 до 70 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Затем реакционную смесь со стадии (а) перемещают во второй реактор (R2), то есть газофазный реактор (GPR-1), то есть, на стадию (с), при этом условия предпочтительно следующие:
температура составляет в пределах от 50 до 130°С, предпочтительно в пределах от 60 до 100°С, давление составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 до 35 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного спосо
- 9 038477 ба per se.
Условия в третьем реакторе (R3) и четвертом реакторе (R4), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) и третьем газофазном реакторе (GPR-3) аналогичны таковым во втором реакторе (R2).
Время выдержки может варьировать в обеих реакторных зонах.
В одном варианте осуществления способа получения полипропилена по настоящему изобретению время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например, в циркуляционном, составляет в пределах от 0,1 до 2,5 ч, например от 0,15 до 1,5 ч, и время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 0,2 до 6,0 ч, такое как от 0,5 до 4,0 ч.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть, суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазном реакторе (GPR).
Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более подробно описано ниже, содержащей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть, жидкая фаза, главным образом, включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 10 до 60°С, предпочтительно от 15 до 50°С и более предпочтительно от 20 до 45°С.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление составляет от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.
Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Согласно настоящему изобретению гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают при использовании процесса многостадийной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей в качестве компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, содержащий продукт переэтерификации низшего спирта и сложного фталевого эфира.
Прокатализатор может представлять нефталевый прокатализатор Циглера-Натта или фталевый прокатализатор Циглера-Натта. Первым будет описан нефталевый прокатализатор Циглера-Натта, а далее будет описан фталевый прокатализатор Циглера-Натта.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин нефталевый прокатализатор Циглера-Натта включает соединения (ТС) переходного металла групп 4-6 IUPAC, соединение металла группы 2, такого как титан, соединение металла группы 2 (МС), такого как магний, и внутренний донор, где указанный внутренний донор (ID) представляет не фталевое соединение, предпочтительно не являющееся сложным эфиром фталевых кислот и еще более предпочтительно не являющееся сложным диэфиром фталевых двухосновных карбоновых кислот, как описано более подробно ниже. Нефталевый прокатализатор Циглера-Натта полностью свободен от нежелательных фталевых соединений. Дополнительно, не фталевый прокатализатор Циглера-Натта свободен от любого материала внешней подложки, такого как оксид кремния или MgCl2, но катализатор представляет самонесущий.
Нефталевый прокатализатор Циглера-Натта может быть дополнительно определен способом его получения. Соответственно нефталевый прокатализатор Циглера-Натта предпочтительно получен способом, включающим следующие стадии:
а) a1) обеспечение раствора, по меньшей мере, алкоксисоединения (Ах) металла группы 2, представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и спирта (А), содержащего дополнительно к гидроксильной группе по меньшей мере одну группу сложного эфира, необязательно в органической жидкой реакционной среде; или а2) раствора, по меньшей мере, алкоксисоединения металла группы 2 (Ах'), представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и спиртовой смеси из спирта (А) и одноатомного спир
- 10 038477 та (В) с формулой ROH, необязательно в органической жидкой реакционной среде; или а3) обеспечение раствора из смеси алкоксисоединения металла группы 2 (Ах) и алкоксисоединения металла группы 2 (Вх), представляющего продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и одноатомного спирта (В), необязательно в органической жидкой реакционной среде; и
b) добавление к указанному раствору со стадии а) по меньшей мере одного соединения (ТС) переходного металла групп 4-6 и
c) получение твердого каталитического компонента в виде частиц и добавление внутреннего донора электронов, предпочтительно нефталевого внутреннего донора, на любой стадии перед стадией с).
Внутренний донор (ID) или его предшественник предпочтительно добавляют в раствор стадии а).
Согласно процедуре, указанный выше нефталевый прокатализатор Циглера-Натта может быть получен при использовании способа осаждения или способа отверждения эмульсии (двухфазная система жидкость/жидкость) - в зависимости от физических условий, в частности температуры, используемой на стадиях b) и с).
В обоих способах (осаждение или отверждение эмульсии) получают химически идентичный катализатор.
В способе осаждения проводят комбинирование раствора стадии а), по меньшей мере одного соединения переходного металла (ТС) стадии b), и всю реакционную смесь выдерживают при температуре по меньшей мере 50°С, более предпочтительно при температуре в пределах от 55 до 110°С, более предпочтительно в пределах от 70 до 100°С для обеспечения полного осаждения каталитического компонента в форме твердых частиц (стадия с).
В способе отверждения эмульсии на стадии b) в раствор стадии а), как правило, добавляют по меньшей мере одно соединение переходного металла (ТС) при более низкой температуре, такой как от -10 до менее 50°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Во время перемешивания эмульсии температуру, как правило, поддерживают от -10 до менее 40°С, предпочтительно от -5 до 30°С. Капли диспергированной фазы эмульсии образуют активную композицию не фталевого прокатализатора Циглера-Натта. Стадию отверждения (стадия с) капель соответствующим образом проводят нагреванием эмульсии до температуры от 70 до 150°С, предпочтительно от 80 до 110°С.
В настоящем изобретении предпочтительно используют нефталевый прокатализатор ЦиглераНатта, полученный способом отверждения эмульсии.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии а) используют раствор а2) или а3), то есть раствор (Ах') или раствор из смеси (Ах) и (Вх).
Предпочтительно металлом группы 2 (МС) является магний.
Алкоксисоединения магния (Ах), (Ах') и (Вх) могут быть получены in situ на первой стадии процесса получения катализатора стадии а), реагированием соединения магния с указанным выше спиртом(ами), или указанные алкоксиоединения магния могут представлять отдельно полученные алкоксисоединения магния, или они могут быть даже коммерчески доступными как готовые алкоксисоединения магния и использованы в качестве процесса получения катализатора по настоящему изобретению.
Иллюстрирующие примеры таких предпочтительных спиртов (А) представляют моноэфиры двухатомных спиртов (моноэфиры гликоля). Предпочтительные спирты (А) представляют С2-С4 моноэфиры гликоля, где эфирные группы содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительные примеры представляют 2-(2-этилгексилокси) этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2гексилоксиэтанол и 1,3-пропиленгликоль-монобутил простой эфир, 3-бутокси-2-пропанол с 2-(2этилгексилокси)этанолом и 1,3-пропиленгликоль-монобутил простым эфиром, по существу, предпочтительным является 3-бутокси-2-пропанол.
Иллюстрирующие одноатомные спирты (В) представляют таковые с формулой ROH, где R представляет прямолинейный или разветвленный С6-С10 алкильный остаток. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.
Предпочтительно используют смесь алкокси соединения Mg (Ax) и (Вх), или смесь спиртов (А) и (В) соответственно, и используют в молярном соотношении Вх:Ах или В:А от 8:1 до 2:1, более предпочтительно от 5:1 до 3:1.
Алкоксисоединение магния может представлять продукт реакции указанного выше спирта(ов), и соединение магния выбирают из соединений диалкилов магния, алкоксидов алкильных соединений магния, диалкоксидов магния и галогенидов алкоксисоединений магния и галогенидов алкилмагния. Алкильные группы могут представлять идентичные или отличающиеся группы Ci-C20 алкила, предпочтительно С2-С10 алкила. Типичные, используемые алкоксиды алкильных соединений магния представляют бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния. Предпочтительно используют диалкил магния. Наиболее предпочтительно диалкил магния представляет бутилоктил магния или бутилэтил магния.
Также возможно, чтобы соединение магния прореагировало дополнительно к спирту (А) и спирту (В) также с многоатомным спиртом(С) с формулой R'(OH)m с получением указанных алкоксидных соединений магния. Предпочтительные многоатомные спирты, если их используют, представляют спирты, где R представляет прямоцепочечный, циклический или разветвленный С2-С10 углеводородный остаток,
- 11 038477 и m представляет целое число от 2 до 6.
Следовательно, алкоксисоединения магния стадии а) выбраны из группы, состоящей из диалкоксидных соединений магния, диарилоксильных соединений магния, галогенидов алкилоксильных соединений магния, галогенидов арилоксильных соединений магния, алкоксидов алкильных соединений магния, алкоксидов арильных соединений магния и арилоксидов алкильных соединений магния. Дополнительно, может быть использована смесь дигалогенида магния и диалкоксида магния.
Растворители, используемые для получения катализатора по настоящему изобретению, могут быть выбраны из ароматических и алифатических прямоцепочечных, разветвленных и циклических углеводородов с от 5 до 20 атомами углерода, предпочтительно с 5 до 12 атомами углерода, или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, октан и нонан. По существу предпочтительными являются гексаны и пентаны.
Соединение Mg, как правило, составляет от 10 до 50 мас.% раствора указанного выше растворителя. Типичные коммерчески доступные соединения Mg, по существу растворы диалкила магния, составляют 20-40 мас.% растворов в толуоле или гептанах.
Реакция получения комплекса соединения магния (МС) может быть проведена при температуре от 40 до 70°С. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от используемого соединения Mg и спирта(ов).
Соединение переходного металла группы 4-6 предпочтительно представляет соединение титана, наиболее предпочтителен галогенид титана, такой как TiCl4.
Внутренний донор (ID), используемый в осаждении катализатора, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно выбирают из сложных (ди)эфиров нефталевых карбоновых (ди)кислот, 1,3диэфиров, производных и их смесей. По существу, предпочтительными донорами являются сложные диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности, сложными эфирами являются эфиры, принадлежащие к группе, состоящей из малонатов, маленатов, цитраконатов, глутаратов, циклогексен1,2-дикарбоксилатов и бензоатов, и любые производные и/или их смеси. Предпочтительные примеры представляют, например, замещенные маленаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.
В способе получения при использовании эмульсии двухфазная система жидкость-жидкость может быть получена простым перемешиванием и необязательно добавлением (дополнительного) растворителя(ей) и добавок, таких как агент, минимизирующий турбулентность (ТМА), и/или эмульгирующие агенты, и/или стабилизаторы эмульсии, такие как поверхностно-активные вещества, например, которые используют известным способом для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют класс на основе акриловых или метакриловых полимеров. По существу предпочтительными являются неразветвленные С12-С20 (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)метакрилат и поли(октадецил)метакрилат и их смеси. Агент, минимизирующий турбулентность, если его используют, предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров из аолефиновых мономеров с от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен или полидодецен, или их смесей. Наиболее предпочтительным является полидецен.
Твердый продукт в форме частиц, полученный осаждением или способом отверждения эмульсии, может быть промыт по меньшей мере однократно, предпочтительно по меньшей мере дважды, наиболее предпочтительно по меньшей мере трижды ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном. Далее катализатор может быть высушен при использовании, как выпаривания, так и мгновенного испарения азотом, или может быть суспендирован в масляной жидкости без проведения стадии сушки.
Конечный полученный нефталевый катализатор Циглера-Натта предпочтительно находится в форме частиц, как правило, со средним диаметром в пределах от 5 до 200 μм, предпочтительно от 10 до 100 μм. Частицы компактны, имеют низкую пористость и площадь поверхности менее 20 г/м2, более предпочтительно менее 10 г/м2. Типичное количество Ti составляет от 1 до 6 мас.%, Mg от 10 до 20 мас.% и донора от 10 до 40 мас.% каталитической композиции.
Подробное описание катализаторов приведено в WO 2012/007430, ЕР2610271, ЕР 261027 и ЕР 2610272, которые введены здесь ссылкой в полном объеме.
Фталевый прокатализатор Циглера-Натта получают:
a) реагированием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии MgCl2 и Cl-С2-спирта с TiCl4;
b) реагированием продукта со стадии а) с диалкилфталатом с формулой (I) где R1 и R2 представляют независимо, по меньшей мере, C5 алкил, при условиях, когда между указанными С1-С2 спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора,
- 12 038477
c) промывкой продукта со стадии b) или
d) необязательно проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным TiCl4.
Фталевый прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0491566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.
Сначала из MgCl2 и С1-С2 спирта получают аддукт с формулой MgCl2*nROH, где R представляет метил или этил и n составляет 1-6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.
В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.
На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой MgCl2*nROH, где R представляет метил или этил и n составляет 1-6, контактирует с TiCl4 с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:
нанесение на указанный титанизированный носитель (i) диалкилфталата с формулой (I) с R1 и R2, представляющими независимо, по меньшей мере, С5 алкил, такой как, по меньшей мере, С8-алкил или предпочтительно (ii) диалкилфталата с формулой (I) с R1 и R2, представляющими одинаковый и представляющими, по меньшей мере, С5 алкил, такой как, по меньшей мере, С8-алкил, или более предпочтительно (iii) диалкилфталата с формулой (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (PrHP), диоктилфталата (DOP), диизодецилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (DOP), такой как диизооктилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифталат, с получением первого продукта, проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для трансэтерификации, то есть при температуре выше 100°С, предпочтительно в пределах от 100 до 150°С, более предпочтительно в пределах от 130 до 150°С, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.%, диалкилфталата с формулой (II) о
о где R1 и R2 представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор и извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (i)).
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт с формулой MgCl2*nROH, где R представляет метил или этил, n составляет 1-6, расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например, описано в WO 87/07620.
Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в WO 92/19658 и WO 92/19653.
Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от сложного эфира спирта.
В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.
В противном случае, титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.
Предпочтительно фталевый прокатализатор Циглера-Натта, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 мас.% титана, предпочтительно максимально 2,2% мас.%, более предпочтительно максимально 2,0 масс.%. Содержание донора предпочтительно составляет в пределах от 4 до 12 мас.% и более предпочтительно в пределах от 6 до 10 мас.%.
Более предпочтительно фталевый прокатализатор Циглера-Натта, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталата (DOP) в качестве диалкилфталата с формулой (I), с получением диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора.
Еще более предпочтительно фталевый прокатализатор Циглера-Натта, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, описанный в части Примеров; в частности при использова
- 13 038477 нии диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I).
Для получения сополимера пропилена, то есть гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному прокатализатору Циглера-Натта (не фталевому или фталевому) металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ii).
Соответственно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.
Компонент (iii) каталитической системы, используемый в качестве внешнего донора, представлен формулой (IIIa) или (IIIb).
Формула (IIIa):
Si(OCH;);R/’ (IIIa), где R5 представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода.
По существу предпочтительно, чтобы R5 был выбран из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Формула (IIIb):
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb), где Rx и Ry могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами.
Rx и Ry могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомов, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу, предпочтительно, чтобы Rx и Ry были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Более предпочтительно оба, и Rx, и Ry являются одинаковыми, еще более предпочтительно оба, и Rx, и Ry являются этильной группой.
Более предпочтительно внешний донор представляет таковой с формулой (IIIa), такой как дициклопентил диметоксисилан [Si(ОСН3)2(циклопентил)2], диизопропил диметоксисилан [Si(ОСН3)2(СН(СН3)2)2].
Наиболее предпочтительно внешний донор представляет дициклопентил диметоксисилан [Si(ОСН3)2(циклопентил)2].
В другом варианте осуществления настоящего изобретения прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i)), внешний донор (компонент (iii)) и необязательно сокатализатор (компонент (iii)), где виниловое соединение имеет формулу:
CH2=CH-CHR3R4, где R3 и R4 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и для получения гетерофазного сополимера пропилена [НЕСО] по настоящему изобретению используют модифицированный катализатор. В качестве α-нуклеирующего агента может выступать полимеризованное виниловое соединение.
Касательно модификации катализатора ссылка делается на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и, в частности, WO 00/68315, введенные здесь ссылками в отношении условий реакции модификации катализатора, наряду с реакцией полимеризации.
В качестве альтернативы, полипропилен основного материала (РВМ) представляет гомополимер пропилена (hPP).
В случае, когда полипропилен материала полипропиленовой основы представляет гомополимер пропилена (hPP), термин гомополимер пропилена (hPP) широко понимается и, таким образом, охватывает также варианты осуществления настоящего изобретения, в которых смешаны различные гомополимеры. В частности, используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер пропилена (hPP) также может охватывать варианты осуществления настоящего изобретения, в которых смешаны два или более, такие как три гомополимера пропилена с отличающейся скоростью течения расплава. Соответственно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер пропилена (hPP) охватывает только один гомополимер пропилена с одной конкретной скоростью течения расплава, предпочтительно составляющей в указанных ниже пределах. В другом варианте осуществления настоящего изобретения используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер пропилена (hPP) относится к смеси двух или
- 14 038477 трех, предпочтительно двух гомополимеров пропилена с отличающейся скоростью течения расплава. Предпочтительно два или три гомополимера пропилена имеют скорость течения расплава, составляющую в указанных ниже пределах. Согласно настоящему изобретению скорость течения расплавов отличается, когда разница между скоростями течения расплава MFR2 (230°С) двух гомополимеров пропилена составляет по меньшей мере 5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 10 г/10 мин, такую как по меньшей мере 15 г/10 мин.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер пропилена (hPP) относится к полипропилену, который по существу состоит, то есть, более чем на 99,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 99,70 мол.% из пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в гомополимере пропилена определяются только пропиленовые единицы.
Гомополимер пропилена (hPP) по настоящему изобретению должен иметь скорость течения расплава MFR2 (230°С) в пределах от 3,0 до 140,0 г/10 мин. Предпочтительно гомополимер пропилена (hPP) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг) в пределах от 3,0 до 140,0 г/10 мин. Предпочтительно гомополимер пропилена (hPP) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг) в пределах от 5,0 до 120,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 5,5 до 100,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 6,0 до 80,0 г/10 мин, такую как в пределах от 7,0 до 78,0 г/10 мин.
Гомополимер пропилена (hPP) предпочтительно представляет изотактический гомополимер пропилена. Соответственно понятно, что гомополимер пропилена (hPP) имеет довольно высокую концентрацию пентад, то есть, выше чем 90 мол.%, более предпочтительно выше чем 92 мол.%, еще более предпочтительно выше чем 93 мол.% и еще более предпочтительно выше чем 95 мол.%, такую как выше чем 99 мол.%.
Предпочтительно гомополимер пропилена (hPP) имеет температуру плавления Tm, как измерено согласно ISO 11357-3, по меньшей мере 150°С, более предпочтительно по меньшей мере 155°С, более предпочтительно в пределах от 150 до 168°С, еще более предпочтительно в пределах от 155 до 167°С и наиболее предпочтительно в пределах от 160 до 167°С.
Дополнительно, гомополимер пропилена (hPP) имеет довольно низкое содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), то есть менее 4,5 мас.%, более предпочтительно менее 4,0 мас.%, еще более предпочтительно менее 3,7 мас.%. Следовательно, понятно, что содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), составляет в пределах от 0,5 до 4,5 мас.%, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 4,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 3,5 мас.%.
Дополнительно или в качестве альтернативы, гомополимер пропилена (hPP) имеет плотность в пределах от 850 до 1000 кг/м3, более предпочтительно в пределах от 875 до 950 кг/м3, еще более предпочтительно в пределах от 890 до 925 кг/м3.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения гомополимер пропилена (hPP) имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи при 23°С ISO 179-leA в пределах от 0,5 до 10,0 кДж/м2, предпочтительно от 0,6 до 8,0 кДж/м2 и наиболее предпочтительно от 0,8 до 5,0 кДж/м2.
Гомополимер пропилена (Н-РР), подходящий для композита по настоящему изобретению, доступен из множества различных коммерческих источников и может быть получен при использовании способов, известных из предшествующего уровня техники. Например, гомополимер пропилена (hPP) может быть получен в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле или катализатора Циглера-Натта, последний является предпочтительным.
Полимеризация гомополимера пропилена (hPP) может представлять полимеризацию в массе, предпочтительно ее проводят в так называемом циркуляционном реакторе. В качестве альтернативы, полимеризацию гомополимера пропилена (hPP) проводят при использовании двухстадийной полимеризации или многостадийной полимеризации в комбинации с циркуляционным реактором, работающим в суспензионной фазе, и одним или более газофазным реактором, например, используемым в процессе получения полипропилена Borstar®.
Предпочтительно в указанном выше способе получения гомополимера пропилена (hPP) условия в реакторе для стадии полимеризации в массе следующие:
температура в пределах от 40 до 110°С, предпочтительно от 60 до 100°С, 70 до 90°С, давление в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Далее реакционная смесь из реактора полимеризации в массе может быть перемещена в газофазный реактор, при этом условия предпочтительно являются следующими:
температура в пределах от 50 до 130°С, предпочтительно от 60 до 100°С, давление в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Время выдержки может варьировать в обеих реакторных зонах. В одном варианте осуществления настоящего изобретения - способа получения пропиленового полимера время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например циркуляционном, составляет в пределах от 0,5 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч, и время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 1 до 8 ч. Далее реакционная
- 15 038477 смесь из реактора полимеризации в массе может быть перемещена в газофазный реактор, при этом условия предпочтительно являются следующими:
температура в пределах от 50 до 130°С, предпочтительно от 60 до 100°С, давление в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Время выдержки может варьировать в обеих реакторных зонах. В одном варианте осуществления настоящего изобретения - способа получения пропиленового полимера время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например циркуляционном, составляет в пределах от 0,5 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч, и время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 1 до 8 ч.
Если требуется, полимеризация может быть проведена при использовании известного способа при сверхкритических условиях в массе, предпочтительно в циркуляционном реакторе, и/или при использовании конденсации в газофазном реакторе.
Как указано выше, гомополимер пропилена (hPP) предпочтительно представляет полученный при использовании каталитической системы Циглера-Натта.
Соответственно, указанный выше способ проводят при использовании катализатора Циглера-Натта, в частности катализатора Циглера-Натта с высоким выходом продукта (так называемый четвертого и пятого поколения, в отличие от катализатора Циглера-Натта с низким выходом продукта, так называемый второго поколения). Подходящий катализатор Циглера-Натта по настоящему изобретению включает катализирующий компонент, сокатализирующий компонент и по меньшей мере один донор электронов (донор внутреннего и/или внешнего электрона, предпочтительно по меньшей мере внешний донор). Предпочтительно катализирующий компонент представляет катализирующий компонент на основе TiMg, и, как правило, сокатализатор представляет соединение на основе алкила А1. В частности, подходящие катализаторы описаны в US 5234879, WO 92/19653, WO 92/19658 и WO 99/33843.
Предпочтительные внешние доноры представляют известные доноры на основе силана, такие как дициклопентил диметоксисилан или циклогексилметил диметоксисилан.
Если требуется, каталитическую систему Циглера-Натта модифицируют полимеризацией виниловым соединением в присутствии указанного катализатора, где виниловое соединение имеет формулу:
CH2=CH-CHR3R4 где R3 и R4 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода. Модифицированный таким образом катализатор используют для получения гомополимера пропилена (hPP) для осуществления α-зародышеобразования полимера композиции (Со) и, следовательно, всего тотального литого изделия (BNT-технология).
В одном варианте осуществления способа получения указанного выше гомополимера пропилена (hPP) по настоящему изобретению в процессе используют циркуляционную фазу или газофазную фазу, такую, как разработанная Borealis, известную, как технология Borstar®, описанная, например, в ЕР 0887379 А1 и WO 92/12182.
Стекловолокно (GF) или углеволокно (CF)
Композит по настоящему изобретению должен содержать стекловолокно (GF) или углеволокно (CF). Понятно, что стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) придает улучшенную ударную прочность композиту по настоящему изобретению.
Предпочтительно стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) имеет средний диаметр волокна в пределах от 5 до 30 μм. Более предпочтительно стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) имеет средний диаметр волокна в пределах от 5 до 25 μм и наиболее предпочтительно в пределах от 5 до 20 μм.
Например, стекловолокно (GF) имеет средний диаметр волокна в пределах от 5 до 30 μм. Более предпочтительно стекловолокно (GF) имеет средний диаметр волокна в пределах от 5 до 25 μм и наиболее предпочтительно в пределах от 5 до 20 μм.
В качестве альтернативы, углеволокно (CF) имеет средний диаметр волокна в пределах от 5 до 30 μм. Более предпочтительно углеволокно (CF) имеет средний диаметр волокна в пределах от 5 до 25 μм и наиболее предпочтительно в пределах от 5 до 20 μм.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) имеет среднюю длину волокна от 0,1 до 20 мм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 мм.
Например, стекловолокно (GF) имеет среднюю длину волокна от 0,1 до 20 мм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 мм. В качестве альтернативы, углеволокно (CF) имеет среднюю длину волокна от 0,1 до 20 мм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 мм.
Стекловолокно (GF), подходящее для настоящего изобретения, предпочтительно представляет таковое с поверхностью, обработанной так называемым проклеивающим агентом.
Примеры проклеивающих агентов, подходящих для стекловолокна (GF), включают силановые проклеивающие агенты, титанатные проклеивающие агенты, алюминиевые проклеивающие агенты, хромовые проклеивающие агенты, циркониевые проклеивающие агенты, боранные проклеивающие агенты, и предпочтительными являются силановые проклеивающие агенты или титанатные проклеивающие аген
- 16 038477 ты, и более предпочтительно силановые проклеивающие агенты. Количество проклеивающего агента, связанного со стекловолокном (GF), известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и может составлять, например, в пределах от 0,1 до 10 частей по массе проклеивающего агента относительно 100 частей по массе стекловолокна (GF).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стекловолокно (GF) содержит проклеивающий агент. Предпочтительно проклеивающий агент представляет силановый проклеивающий агент.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения углеволокно (CF), подходящее для настоящего изобретения, содержит проклеивающий агент для улучшения его смачивания и связывания с материалом полипропиленовой основы (РВМ). Предпочтительно углеволокно (CF) содержит проклеивающие агенты на поверхности волокон. Предпочтительно углеволокно (CF) содержит проклеивающий агент, выбранный из эпоксидных смол, модифицированных полиэфиром эпоксидных смол и полиуретана.
В одном, по существу, предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения углеволокно (CF) содержит в качестве проклеивающего агента эпоксидную смолу, более предпочтительно модифицированную полиэфиром эпоксидную смолу. Подходящим проклеивающим агентом является, например Duroxy SEF 968w от Cytec. Также проклеивающий агент может содержать пленкообразователи, лубриканты, стабилизаторы и антистатические агенты.
Как правило, количество такого проклеивающего агента составляет 15 мас.% или менее, более предпочтительно 10 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 7,5 мас.% или менее от общей массы углеволокна (CF).
Обработка поверхности стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) проклеивающим агентом может быть проведена при использовании известных методов, таких как, например, погружение волокон в танк, в котором находится проклеивающий агент, обжима и последующей сушки в канальной сушильной печи или горячими валами или горячей плитой. В одном варианте осуществления настоящего изобретения углеволокно (CF) подвергают оксидированию и и/или карбонизации, предпочтительно оксидированию и карбонизации перед нанесением агента.
Волокно на основе полимера (PF)
Композит по настоящему изобретению должен содержать волокна на основе полимера (PF) с температурой плавления >210°С.
Понятно, что волокна на основе полимера (PF) в комбинации со стекловолокном (GF) или углеволокном (CF) дополнительно улучшают ударную прочность композита по настоящему изобретению, в частности по сравнению с композитом, содержащим только стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) в качестве материала армирующего волокна.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин волокно на основе полимера (PF) относится к волокну, не являющемуся волокном на основе целлюлозы. То есть, волокно на основе полимера (PF) отличается от волокна на основе целлюлозы (CF). Дополнительно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин волокно на основе полимера (PF) относится к волокну, которое не является полипропиленом, такому как полипропиленовое волокно.
Одно из конкретных требований для волокна на основе полимера (PF) является то, что его температура плавления Tm >210°С. Предпочтительно волокно на основе полимера (PF) имеет температуру плавления Tm в пределах от 210 до 350°С, более предпочтительно в пределах от 210 до 300°С.
Следовательно, температура плавления Tm согласно ISO 11357-3 волокна на основе полимера (PF) на >42°С предпочтительно выше на от 42 до 200°С температуры плавления Tm согласно ISO 11357-3 полипропилена материала полипропиленовой основы. Более предпочтительно температура плавления Tm согласно ISO 11357-3 волокна на основе полимера (PF) на >50°С, еще более предпочтительно выше на от 50 до 200°С и наиболее предпочтительно выше на от 50 до 180°С, например, выше на от 50 до 120°С температуры плавления Tm согласно ISO 11357-3 полипропилена основного материала.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения волокно на основе полимера (PF) имеет среднюю длину волокна от 0,2 до 20 мм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 мм.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения волокно на основе полимера (PF) имеет средний диаметр от 10 до 30 μм, предпочтительно от 12 до 28 μм.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения волокно на основе полимера (CF) имеет прочность на разрыв по меньшей мере от 3,0 сН/дтекс вплоть до 17 сП/дтекс, наиболее предпочтительно по меньшей мере от 4,0 сН/дтекс вплоть до 17 сН/дтекс.
Дополнительно или в качестве альтернативы, волокно на основе полимера (CF) предпочтительно имеет модуль Юнга в пределах от 3,0 до 35 Н/текс и наиболее предпочтительно в пределах от 3,0 до 30 П/текс (ISO 5079).
Например, волокно на основе полимера (CF) выбирают из волокна из поливинилового спирта (PVA), волокна из полиэтилентерефталата (PET), полиамидного волокна (РА) и их смесей. Предпочтительно волокно на основе полимера (CF) представляет волокно из поливинилового спирта (PVA). Наиболее предпочтительно волокно на основе полимера (CF) представляет волокно из полиэтилентерефталата
- 17 038477 (PET).
PVA волокна хорошо известны из предшествующего уровня техники и предпочтительно получены при использовании способа формования влажным или сухим вытяжением.
Сам PVA синтезируют из ацетилена [74-86-2] или этилена [74-85-1] реакцией уксусной кислоты (и кислорода в присутствии этилена) в присутствии катализатора, такого как ацетат цинка, с получением винилацетата [108-05-4], который затем полимеризуют в метаноле. Полученный полимер подвергают метанолизу с гидроксидом натрия, при этом PVA осаждается из раствора метанола.
PVA, используемый для получения волокна, как правило, имеет степень полимеризации не более чем 1000, предпочтительно не более чем 1200 и более предпочтительно не более чем 1500, Наиболее предпочтительно PVA имеет степень полимеризации около 1700, например, 1500 вплоть до 2000. Степень гидролиза винилацетата, как правило, составляет по меньшей мере 99 мол.%.
Механические свойства PVA волокна варьируют в зависимости от условий получения волокна, таких как способ вытяжения, и условий получения сырьевого материала PVA.
PVA волокна могут быть в форме (мульти)филаментных нитей или штапельных волокон.
PVA волокна характеризуются высокой прочностью, низким удлинением и высокими показателями модулей. Подходящие PVA волокна предпочтительно имеют прочность на разрыв от 3,0 до 17,0 сН/дтекс, более предпочтительно от 4,0 до 17,0 сН/дтекс, еще более предпочтительно от 6,0 до до 14,0 сН/дтекс и наиболее предпочтительно от 7,0 до 13,0 сН/дтекс.
Дополнительно такие PVA волокна предпочтительно имеют Модуль Юнга в пределах от 3,0 до 35,0 Н/текс, предпочтительно в пределах от 10,0 до 30,0 Н/текс и более предпочтительно в пределах от 15,0 до 25,0 Н/текс (ISO 5079).
Подходящие для настоящего изобретения PVA волокна имеют среднюю длину волокна от 0,2 до 20 мм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 мм.
Средний диаметр подходящего PVA волокна составляет в пределах от 5 до 30 μм, предпочтительно в пределах от 5 до 28 μм, более предпочтительно в пределах от 5 до 24 μм, еще более предпочтительно в пределах от 5 до 20 μм и наиболее предпочтительно в пределах от 5 до 18 μм.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения PVA волокна имеют плотность в пределах от 1 100 до 1 400 кг/м3, предпочтительно в пределах от 1 200 до 1 400 кг/м3.
Дополнительно поверхность PVA волокна, подходящего для настоящего изобретения, обрабатывают так называемым проклеивающим агентом. Это может быть осуществлено при использовании известных способов, такого как, например, погружение волокна в танк, в котором находится проклеивающий агент, обжим и последующая сушка в канальной сушильной печи или при использовании горячего вала, или горячей пластины.
Примеры проклеивающих агентов включают полиолефиновую смолу, полиуретановую смолу, полиэстровую смолу, акриловую смолу, эпоксидную смолу, крахмал, растительные масла, модифицированный полиолефин. Количество проклеивающего агента относительно волокна из поливинилового спирта находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и может составлять, например, в пределах от 0,1 до 10 частей по массе проклеивающего агента относительно 100 частей по массе волокна из поливинилового спирта.
В проклеивающий агент может быть введен агент обработки поверхности для улучшения смачиваемости или адгезии между волокном из поливинилового спирта и композицией полипропилена.
Примеры агента обработки поверхности включают силановые сшивающие агенты, титанатные сшивающие агенты, алюминиевые сшивающие агенты, хромовые сшивающие агенты, циркониевые сшивающие агенты, борсодержащие сшивающие агенты, предпочтительными являются силановые сшивающие агенты или титанатные сшивающие агенты, и более предпочтительными являются силановые сшивающие агенты.
Волокна из полиэтилентерефталата PET могут быть в форме (мульти)нитей или штапельного волокна.
PET волокна характеризуются высокой прочностью, низким удлинением при разрыве и высокой модульностью. Подходящие PET волокна предпочтительно имеют прочность от 3,0 до 17,0 сН/дтекс, более предпочтительно от 3,0 до 13,0 сН/дтекс, еще более предпочтительно от 4,0 до 11,0 сН/дтекс и наиболее предпочтительно от 5,0 до 9,0 сН/дтекс.
Дополнительно такие PET волокна предпочтительно имеют Модуль Юнга в пределах от 3,0 до 35 Н/текс, предпочтительно в пределах от 3,0 до 17 Н/текс, более предпочтительно в пределах от 5,0 до 15 Н/текс и наиболее предпочтительно в пределах от 6 до 12 Н/текс (ISO 5079).
PET волокна, подходящие для применения в настоящем изобретении, имеют среднюю длину волокна от 0,1 до 20 мм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 мм.
Средний диаметр волокна подходящих PET волокон составляет в пределах от 10 до 30 μм, предпочтительно в пределах от 12 до 28 μм и наиболее предпочтительно в пределах от 12 до 26 μм.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения PET волокна имеют плотность в пределах от 1100 до 1400 кг/м3, предпочтительно в пределах от 1200 до 1400 кг/м3.
- 18 038477
Усилитель адгезии (АР)
Для улучшения совместимости между полипропиленовой основой, то есть, гетерофазным сополимером пропилена (НЕСО) или гомополимером пропилена (hPP), и стекловолокном (GF) или углеволокном (CF) и волокном на основе полимера (PF) используют усилитель адгезии (АР).
Усилитель адгезии (АР) предпочтительно содержит, более предпочтительно представляет модифицированный (функционализированный) полимер и необязательно соединение с низкой молекулярной массой с реактивными полярными группами.
Наиболее предпочтительны модифицированные альфа-олефиновые полимеры, в частности, гомополимеры и сополимеры пропилена, такие как сополимеры этилена и пропилена друг с другом или с другими альфа-олефинами, поскольку они имеют высокую совместимость с полимерами полиолефиновой композиции. Также могут быть использованы модифицированный полиэтилен и модифицированные блок-сополимеры стирола, такие как модифицированные поли(стирол-b-бутадиен-b-стирол) (SBS) или поли(стирол-b-(этилен-собутилен)-b-стирол) (SEBS).
С точки зрения структуры, модифицированные полимеры предпочтительно выбирают из графт- или блок-сополимеров.
В этом контексте предпочтение отдается модифицированным полимерам, содержащим группы, полученные из полярных соединений, в частности выбранных из группы, состоящей из ангидридов кислот, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолина и эпоксидов, а также ионных соединений.
Конкретные примеры указанных полярных соединений представляют ненасыщенные циклические ангидриды и их алифатические сложные диэфиры, и производные дикислот. В частности, может быть использован малеиновый ангидрид и соединения, выбранные из Ci-Сю линейных и разветвленных диалкилмалеинатов, С1-С10 линейных и разветвленных диалкилфумаратов, итаконового ангидрида, С1-С10 линейных и разветвленных сложных эфиров итаконовой кислоты и диалкила, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей.
По существу предпочтительно использование в качестве усилителя адгезии (АР) функционализированного малеиновым ангидридом полипропилена.
Количество групп, полученных из полярных групп, например, малеинового ангидрида, в модифицированном полимере, таком как модифицированный полипропилен, предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 5,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,3 до 4,0 мас.%, такое как от 0,4 до 3,0 мас.% от общей массы полярного модифицированного полимера.
По существу, предпочтительно в качестве усилителя адгезии (АР) использование модифицированного сополимера пропилена или модифицированного гомополимера пропилена, последний по существу является предпочтительным.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения усилитель адгезии (АР) представляет модифицированный (неупорядоченный) сополимер пропилена, содержащий указанные выше полярные группы. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения усилитель адгезии (АР) представляет (неупорядоченный) сополимер пропилена, привитой малеиновым ангидридом. Следовательно, в одном конкретном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения усилитель адгезии (АР) представляет (неупорядоченный) пропилен-этиленовый сополимер, привитой малеиновым ангидридом, более предпочтительно когда содержание этилена от общего количества неупорядоченного пропилен-этиленового сополимера составляет в пределах от 1,0 до 8,0 мол.%, более предпочтительно в пределах от 1,5 до 7,0 мол.%.
Требуемые количества групп, полученных из полярных групп, в полярном модифицированном (неупорядоченном) сополимере пропилена или в модифицированном гомополимере пропилена предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 5,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,3 до 4,0 мас.%, такое как от 0,4 до 3,0 мас.% от общей массы полярного модифицированного (неупорядоченного) сополимера пропилена.
Предпочтительные показатели скорости течения расплава MFR2 (190°С; 2,1 кг), измеренные согласно ISO 1133, для усилителя адгезии (АР) составляют от 1,0 до 500,0 г/10 мин, такую как в пределах от 1,0 до 150,0 г/10 мин. Например, скорость течения расплава MFR2 (190°С; 2,1 кг), измеренная согласно ISO 1133, для усилителя адгезии (АР) составляет от 10,0 до 100,0 г/10 мин, такая как в пределах от 10,0 до 50,0 г/10 мин.
Модифицированный полимер, то есть, усилитель адгезии (АР), может быть получен проведением простой реакционной экструзии полимера, например, с малеиновым ангидридом в присутствии источников свободных радикалов (таких как органические перекиси), как описано, например, в ЕР 0572028.
Усилитель адгезии (АР) известен из предшествующего уровня техники и коммерчески доступен. Подходящим примером является SCONA ТРРР 8112 FA BYK.
Альфа-нуклеирующий агент (NU)
Согласно настоящему изобретению альфа-нуклеирующий агент (NU) не принадлежит к классу добавок (А), как указано ниже.
Композит может содержать альфа-нуклеирующий агент (NU). Еще более предпочтительно настоя
- 19 038477 щее изобретение свободно от бета- нуклеирующих агентов. Соответственно, альфа-нуклеирующий агент (NU) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из (i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и (ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и Ц-С^алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит, и (iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4,6-ди-третбутилфенил) фосфата или алюминийгидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфата] и (iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и (v) их смесей.
Предпочтительно композит содержит в качестве альфа-нуклеирующего агента винилциклоалкановый полимер и/или винилалкановый полимер. Этот альфа-нуклеирующий агент (NU) входит в состав, как указано выше, а именно, благодаря получению сополимера гетерофазного пропилена (НЕСО).
Такие добавки и нуклеирующие агенты, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в Plastic Additives Handbook, 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.
Добавки (А)
Композит настоящего изобретения может содержать добавки (А). Типичными добавками являются поглотители кислот, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, агенты, понижающие трение, агенты против царапин, диспергирующие агенты, технологические добавки, лубриканты и пигменты.
Такие добавки коммерчески доступны и описаны, например, в Plastic Additives Handbook, 6th edition 2009 of Hans Zweifel (страницы 1141-1190).
Дополнительно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин добавки также включает материалы-носители, в частности, описанные ниже полимерные материалы-носители (РСМ).
Предпочтительно композит не содержит (а) дополнительный полимер(ы), отличающийся от полимера(ов), входящего в состав композита, то есть, полипропилена основного материала, волокна на основе целлюлозы (CF), волокна на основе полимера (PF) и необязательного усилителя адгезии (АР), в количестве, превышающем 10 мас.%, предпочтительно превышающем 5 мас.% от массы композиции полипропилена (PC). В случае, когда присутствует дополнительный полимер, такой полимер, как правило, представляет полимерный материал - носитель (РСМ) для добавки (А).
Понятно, что композит содержит полимерный материал - носитель (РСМ) в количестве не более чем 10,0 мас.%, предпочтительно в количестве не более чем 5,0 мас.%, более предпочтительно в количестве не более чем 2,5 мас.%, такое как в пределах от 1,0 до 10,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 1,0 до 5,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 2,5 мас.% от общей массы композита.
Полимерный материал - носитель (РСМ) представляет полимер-носитель для добавки (А) для гарантии однородного распределения в композите. Полимерный материал - носитель (РСМ) не ограничивается конкретным полимером. Полимерный материал - носитель (РСМ) может представлять гомополимер этилена, сополимер этилена, полученный из этилена и сомономера α-олефина, такого как сомономер С3-С8 α-олефина, гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена, полученный из пропилена и сомономера α-олефина, такого как этилен и/или сомономер С4-С8 α-олефина.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимерный материалноситель (PCM) представляет гомополимер полипропилена.
Способ
Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к способу получения композита по настоящему изобретению, включающему стадии:
a) обеспечение материала полипропиленовой основы,
b) обеспечение стекловолокна (GF) или углеволокна (CF),
c) обеспечение волокна на основе полимера (PF),
d) смешивание в расплаве стекловолокно (GF) или углеволокна (CF) стадии b) с материалом полипропиленовой основы стадии а) с получением, таким образом армированного (стекло или угле) волокном материала полипропиленовой основы,
e) пропитка волокна на основе полимера (PF) стадии с) материалом полипропиленовой основы стадии а) с получением, таким образом армированного волокном на основе полимера материала полипропиленовой основы,
f) смешивание армированного (стекло или угле) волокном материала полипропиленовой основы, полученного на стадии d) и армированного волокном на основе полимера материала полипропиленовой основы , полученного на стадии е), и
g) литье под давлением смеси, полученной на стадии f), где стадию е) проводят при использовании
- 20 038477 пултрузии.
Относительно определения материала полипропиленовой основы (РВМ), стекловолокна (GF) или углеволокна (CF), волокна на основе полимера (PF) в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения ниже приведена ссылка на приведенные выше определения терминов в части описания технических характеристик композита по настоящему изобретению.
Следовательно в одном варианте осуществления настоящего изобретения композит содержит:
a) от 25 до 92,5 мас.% от общей массы композита, материала полипропиленовой основы со скоростью течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133 в пределах от 3,0 до 140,0 г/10 мин, где материал полипропиленовой основы представляет
i) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), содержащий (полукристаллический) полипропилен (РР) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена (ЕС); или ii) гомополимер пропилена (hPP) и
b) от 5 до 50 мас.% от общей массы композита, стекловолокно (GF) или углеволокна (CF); и
c) от 2,5 до 25 мас.% волокна на основе полимера (PF) от общей массы композита с температурой плавления >210°С, гд е количество волокна на основе полимера (PF) меньше количества стекловолокна (GF) или углеволокна (CF);
получаемого способом, включающим стадии:
a) обеспечение материала полипропиленовой основы,
b) обеспечение стекловолокна (GF) или углеволокна (CF),
c) обеспечение волокна на основе полимера (PF),
d) смешивание в расплаве стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) стадии b) с материалом полипропиленовой основы стадии а) с получением, таким образом, армированного (стекло или угле) волокном материала полипропиленовой основы,
e) пропитка волокна на основе полимера (PF) стадии с) с материалом полипропиленовой основы стадии а) с получением, таким образом, армированного волокном на основе полимера материала полипропиленовой основы,
f) смешивание армированного (стекло или угле) волокном материала полипропиленовой основы, полученного на стадии d) и армированного волокном на основе полимера материала полипропиленовой основы, полученного на стадии е), и
g) литье под давлением смеси, полученной на стадии f), где стадию е) проводят при использовании пултрузии.
Предпочтительно стадию способа d) проводят при использовании экструзии. В частности, следует отметить, что стадия способа d) может быть проведена при использовании любого хорошо известного и широко используемого в области композитов процесса экструзии. Например, стадия способа d) может быть проведена при использовании процесса экструзии с профилем температуры от 170 до 210°С.
Понятно, что стадию способа е) проводят при использовании пултрузии. В частности, следует отметить, что стадию способа е) может быть проведена при использовании любого хорошо известного и широко используемого в области композитов процесса пултрузии. Например, стадия способа е) может быть проведена при использовании процесса пултрузии с профилем температуры от 140 до 210°С.
Предпочтительно стадию способа е) осуществляют пропиткой волокна на основе полимера (PF) материалом полипропиленовой основы (РВМ) в процессе пултрузии и последующей нарезкой полученных нитей на гранулы заданной длины.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия способа е) включает пропитку и покрытие волокна на основе полимера (PF) стадии с) материалом полипропиленовой основы (РВМ) стадии а). Понятно, что пропитка и покрытие может быть проведена при использовании того же самого или отличающегося материала полипропиленовой основы (РВМ). Другими словами, пропитка и покрытие на стадии е) может быть проведена при использовании того же самого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) или гомополимера пропилена (hPP). В качестве альтернативы, пропитка и покрытие на стадии е) может быть проведена при использовании отличающегося гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) или гомополимера пропилена (hPP). В одном варианте осуществления настоящего изобретения пропитку и покрытие на стадии е) проводят при использовании того же самого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), который используют в качестве материала полипропиленовой основы (РВМ) для пропитки и того же самого гомополимера пропилена (hPP), который используют в качестве материала полипропиленовой основы (РВМ) для покрытия или наоборот.
В случае, когда стадия способа е) включает пропитку и покрытие волокна на основе полимера (PF) стадии с) материалом полипропиленовой основы (РВМ) стадии а), пропитку предпочтительно проводят перед покрытием. Предпочтительно количество пропитывающего полимера, то есть материала полипропиленовой основы (РВМ), меньше количества покрывающего полимера, то есть материала полипропиленовой основы (РВМ).
Дополнительные детали процесса пултрузии описаны в ЕР 1364760 В1, введенным в описании настоящей патентной заявки ссылкой во всей полноте.
- 21 038477
Следовательно, стадию способа е) предпочтительно проводят пропиткой и покрытием волокна на основе полимера (PF) материалом полипропиленовой основы (РВМ) в процессе пултрузии и полученные нити нарезают на гранулы заданной длины.
Например, понятно, что стадию способа d) проводят при использовании экструзии, предпочтительно в двухшнековом экструдере, и стадию способа е) проводят при использовании пултрузии.
Преимущество пултрузии на стадии способа е) состоит в том, что волокна, как правило, расположены параллельно в гранулах, полученных на стадии способа е), предпочтительно все волокна в гранулах, полученных на стадии способа е), имеют одинаковую длину.
Следует отметить, что материал полипропиленовой основы (РВМ), используемый на стадиях способа d) и е) может представлять тот же самый или отличающийся. Другими словами, стадии способа d) и е) могут быть проведены при использовании того же самого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) или гомополимера пропилена (hPP). В качестве альтернативы, стадии способа d) и е) могут быть проведены при использовании отличающегося гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) или гомополимера пропилена (hPP). В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадии способа d) и е) проводят при использовании того же самого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), который используют в качестве материала полипропиленовой основы (РВМ) на стадии d) и того же самого гомополимера пропилена (hPP), который используют в качестве материала полипропиленовой основы (РВМ) на стадии е) или наоборот. Например, стадии способа d) и е) проводят при использовании того же самого гомополимера пропилена (hPP), используемого в качестве материала полипропиленовой основы (РВМ) на стадиях d) и е).
Для получения композита с исключительной ударной прочностью предпочтительно волокно на основе полимера (PF) стадии с) обеспечивают в непрерывной форме, например в форме непрерывного ровинга. В противоположность, стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) предпочтительно обеспечивают в форме рубленого волокна заданных размером.
Предпочтительно, на стадии пропитки е) волокно на основе полимера (PF) выполняется в непрерывной форме, например, в форме бесконечного ровинга, который пропитывают материалом полипропиленовой основы (РВМ), с получением, таким образом, нити из армированного волокном на основе полимера материала полипропиленовой основы, и последующей резки нити на гранулы. Более предпочтительно, на стадии е) волокно на основе полимера (PF), выполненное в непрерывной форме, например, в форме бесконечного ровинга, пропитывают и покрывают тем же самым или отличающимся материалом полипропиленовой основы (РВМ) с получением, таким образом, нити из армированного волокном на основе полимера материала полипропиленовой основы и последующей резки нити на гранулы.
Понятно, что обеспечение волокна на основе полимера (PF) в непрерывной форме, например, в форме непрерывного ровинга, на стадии пропитки е) имеет преимущество, состоящее в том, что полученные гранулы имеют содержание волокна от 2 до 30 мас.% и в том, что гранулы в поперечном сечении имеют двухслойную структуру, предпочтительно структуру ядро-оболочка, где внутренний слой содержит волокна на основе полимера (PF), пропитанные материалом полипропиленовой основы (РВМ).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения гранулы, полученные на стадии способа е) предпочтительно имеют среднюю длину от 2,0 до 20 мм, предпочтительно от 2,5 до 20 мм и наиболее предпочтительно от 3,5 до 20 мм. Понятно, что длина гранулы может соответствовать длине волокна на основе полимера (PF) в гранулах, полученных на стадии способа е.
Например, PVA волокна в гранулах, полученных на стадии способа е) имеют среднюю длину волокна от 0,1 до 20 мм, предпочтительно от 0,5 до 20 мм, более предпочтительно от 2,0 до 20 мм, еще более предпочтительно от 2,5 до 19 мм, еще более предпочтительно от 3,0 до 18 мм и наиболее предпочтительно от 3,5 до 17 мм. PVA волокна в гранулах, полученных на стадии способа е) предпочтительно имеют среднюю длину волокна от 0,1 до 20 мм, предпочтительно от 0,5 до 20 мм, более предпочтительно от 2,0 до 20 мм, еще более предпочтительно от 2,5 до 19 мм, еще более предпочтительно от 3,0 до 18 мм и наиболее предпочтительно от 3,5 до 17 мм.
Предпочтительно волокно на основе полимера (PF) в гранулах, полученных на стадии способа е) имеет аспектное соотношение в пределах от 100,0 до 2000,0.
Следовательно, на стадии способа d) предпочтительно получают армированный (стекло- или угле-) волокном материал полипропиленовой основы представляет в форме гранул. На стадии способа е) предпочтительно получают армированный волокном на основе полимера материал полипропиленовой основы в форме гранул.
Армированный (стекло- или угле-)волокном материал полипропиленовой основы, полученный на стадии d), предпочтительно в форме гранул, и армированный волокном на основе полимера материал полипропиленовой основы, полученный на стадии е), предпочтительно в форме гранул, смешивают с получением, таким образом, смеси армированного (стекло- или угле-)волокном материала полипропиленовой основы и армированного волокном на основе полимера материала полипропиленовой основы, в частности, следует отметить, что стадия смешивания f) может быть проведено при использовании любого хорошо известного и широко используемого в области, к которой относится настоящее изобретение, способа смешивания, например, в миксере или экструдере
- 22 038477
Например, армированный (стекло- или угле-)волокном материала полипропиленовой основы, полученный на стадии d), предпочтительно в форме гранул, и армированный волокном на основе полимера материал полипропиленовой основы, полученный на стадии е), предпочтительно в форме гранул, смешивают при использовании сухого смешивания. В частности, следует отметить, что сухое смешивание может быть проведено при использовании любого хорошо известного и широко используемого в области, к которой относится настоящее изобретение способа сухого смешивания, например, в миксере. Понятно, что сухое смешивание армированного (стекло- или угле-)волокном материала полипропиленовой основы с армированным волокном на основе полимера материалом полипропиленовой основы, проводят перед стадией литья в форме под давлением g). Следовательно, в таком варианте осуществления настоящего изобретения, стадии способа f) и g) проводят по отдельности.
В качестве альтернативы, армированный (стекло- или угле-)волокном материал полипропиленовой основы, полученный на стадии d), предпочтительно в форме гранул, разбавляют армированным волокном на основе полимера материалом полипропиленовой основы, полученным на стадии е), предпочтительно в форме гранул, во время стадии литья под давлением в форме g). Понятно, что смешивание армированного (стекло- или угле-)волокном материала полипропиленовой основы с армированным волокном на основе полимера материалом полипропиленовой основы проводят во время стадии литья под давлением в форме g). В таком варианте осуществления настоящего изобретения стадии способа f) и g) проводят одновременно.
Следовательно, понятно, что стадии способа f) и g) могут быть проведены по отдельности или одновременно.
В случае, когда стадии способа f) и g) проводят одновременно, массовое соотношение стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) к волокну на основе полимера (PF) может регулироваться при использовании гравиметрических шкал.
В частности, следует отметить, что стадия литья под давлением в форме g) может быть проведена при использовании любого метода литья под давлением, хорошо известного и широко используемого в области техники, к которой относится настоящее изобретение, например, в машине для литья под давлением. Например, стадию способа g) проводят при температуре от 140 до 200°С, предпочтительно от 170 до 200°С.
Изделие/Применение
Композит по настоящему изобретению предпочтительно используют для получения литого изделия, предпочтительно литого под давлением изделия. Еще более предпочтительно применение для получения частей стиральных машин или посудомоечных машин, наряду с изделиями для автомобильной промышленности, в частности изделиями для внутренней и внешней отделки, используемыми в автомобильной промышленности, такими как бамперы, боковые панели, спойлеры, ступеньки, приборные панели, детали внутренней отделки и аналогичное им.
Также настоящее изобретение относится к изделиям, таким как полученные литьем под давлением изделия, содержащие, предпочтительно содержащие по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, такие как состоящие из композита по настоящему изобретению. Соответственно настоящее изобретение по существу относится к частям стиральных машин или посудомоечных машин, наряду с изделиями для автомобильной промышленности, в частности изделиями для внутренней и внешней отделки, используемыми в автомобильной промышленности, такими как бамперы, боковые панели, спойлеры, ступеньки, приборные панели, детали внутренней отделки и аналогичное им, содержащими, предпочтительно содержащими по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, такими как состоящие из композита по настоящему изобретению.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно за счет приведенных ниже примеров.
Примеры
1. Определения/Методы измерения
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указано иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР-спектроскопии
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера в полимерах. Количественный анализ 13С{1Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР-спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для 1H и 13С соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (ТСЕ-d2) с хром-(Ш)-ацетилацетонатом (Cr(acac)3) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari A., Gupta V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР-спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 ч. При установке в магнит ампулу
- 23 038477 подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, ввиду необходимости высокого разрешения и точности количественной оценки содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение при оптимизированном угле наклона с 1-секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ 16 схемы развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R, Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, I, Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
Провели количественный анализ на основе 13С{1Н} ЯМР-спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритрорегиодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, в Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, и в W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.
Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et Al. (Wang, W-J., Zhu S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13С{1Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в РРЕРР последовательностях, использовали способ Wang et al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
Ε = 0.5(8ββ + 3βγ + 3βδ + 0.5(3αβ + 3αγ ) )
При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится
Е = 0,5(1н +Ig + θ, 5 (Ic + Id))
Используются те же обозначения, что и в статье Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.
Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
Е [мол.%] = 100 * fE
Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно
Е [масс.%] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo M., Naito Y., Mizunuma K., Miyatake T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), температура плавления (Tm) и теплота плавления (Hf), температура кристаллизации (Tc) и теплота кристаллизации (Нс): Измерили при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) ТА Instrument Q2000 при использовании образцов от 5 до 7 мг. DSC проводят согласно ISO ISO 11357/part 3/method C2 в цикле нагревание/охлаждение/нагревание при показателе сканирования 10°С/мин при температуре в пределах от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Hc) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и теплоту плавления (Hf) определяют на второй стадии нагревания.
Плотность измеряют согласно ISO 1183-1 - method A (2004). Образец получили прессованием в форме согласно ISO 1872-2:2007.
MFR2 (230°С) измеряют согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
MFR2 (190°С) измеряют согласно ISO 1133 (190°С, нагрузка 2,16 кг).
Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определили при температуре 25°С согласно ISO 16152; first edition; 2005-07-01.
Содержание аморфной фракции (AM) измеряют отделением указанной фракции, растворимой в холодном ксилоле, и осаждением аморфной части ацетоном. Преципитат фильтруют и сушат в вакуумсушильном шкафу при температуре 90°С.
- 24 038477
100 * ml * f0 mO * t?l где
АМ% = аморфная фракция, m0= начальное количество полимера (г) ml· - масса осадка (г) v0= начальный объем (мл) v1= объем анализируемого образца (мл).
Характеристическую вязкость измеряют согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при 135°С).
Ударную прочность с надрезом по Шарпи определяют согласно ISO 179/leA при температуре 23°С и при температуре -20°С при использовании тестового образца, полученного литьем под давлением размером 80x10x4 мм3, полученного согласно EN ISO 19069-2.
Ударную прочность без надреза по Шарпи определяют согласно ISO 179/1 eU при температуре 23°С при использовании тестового образца, полученного литьем под давлением размером 80x10x4 мм3, полученного согласно EN ISO 19069-2.
Модуль упругости при растяжении измеряют согласно ISO 527-2 (скорость ползуна = 1 мм/мин; 23°С) при использовании образцов, полученных литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собаки, толщина 4 мм).
Относительное удлинение при пределе текучести измеряют согласно ISO 527-2 (скорость ползуна = 50 мм/мин; 23°С) при использовании образцов, полученных литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собаки, толщина 4 мм).
Прочность при растяжении измеряют согласно ISO 527-2 (скорость ползуна = 50 мм/мин; 23°С) при использовании образцов, полученных литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собаки, толщина 4 мм).
Относительное удлинение при разрыве измеряют согласно ISO 527-2 (скорость ползуна - 50 мм/мин; 23°С) при использовании образцов, полученных литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собаки, толщина 4 мм).
Средний диаметр волокна, среднюю длину волокна и аспектное соотношение: гранулы, полученные в процессе пултрузии, залили смолой Struers CaldoFix под вакуумом. Для определения среднего диаметра волокна определили полированное поперечное сечение этих гранул. Абразивность/Гладкость определили при использовании машины Struers LaboPol-5 с использованием мелющей среды с размером частиц 0,04 цм. Полученные таким образом образцы проанализировали при использовании оптического микроскопа Olympus методом светового поля. Для получения среднего диаметра волокон (как правило, измеряют около 30 отдельных волокон, а для получения диаметра волокна использовали наименьший размер поперечного сечения волокна) измерили размеры поперечного сечения волокон в матрице.
В противоположность, среднюю длину волокна определяют при использовании рентгеновской компьютерной томографии (ХСТ). Для получения ХСТ данных использовали sub-цм СТ nanotom (GE phoenix x-ray nanotom 180NF, Wunstorf, Germany). Для получения достаточного контраста трубка работала при 70 кВ t. Размер вокселя (voxel-элемент объемного изображения) составил (2 цм)3, измеренный объем составил (5x2x3 мм)3 образца литого под давлением образца, как описано в EN ISO 1873-2 (в форме кости для собаки, толщиной 4 мм). ХСТ данные обрабатывают при использовании различных алгоритмов для определения трехмерной структуры, образца. Распределение длины волокна было получено из ХСТ данных, и в качестве средней длины волокна брали средневзвешенное среднее распределение длины волокна.
Аспектное соотношение может быть рассчитано по среднему диаметру и длине волокна.
Температура тепловой деформации (HDT) А определяют согласно ISO 75-2 при 0,45 МПа.
2. Примеры
Композиты получили при использовании компонентов в количествах, приведенных в табл. 1, ниже, и объяснено далее ниже. Гранулы из Мастербатча 1 и Мастербатча 2 получили пропиткой и покрытием бесконечных волокон в процессе пултрузии. Пропитку и покрытие проводят при температуре, не превышающей 210°С.
Таблица 1. Примеры
Пример Мастербатч! (РР- LPETF) Мастербатч2 (РР- LPETF)
hPP [масс.%] 75,1 62,3
LPETF [масс.%] 24,9 37,7
Плотность [кг/м3] 990 1040
- 25 038477
Модуль упругости при растяжении [МПа] 2254 2470
Прочность при растяжении [МПа] 51,5 47,4
Относительное удлинение при растяжении [%] 24,4 22,5
Относительное удлинение при разрыве [%] 25,7 23,5
NIS (23°С) [кДж/м2] 70,6 94,6
NIS (-20°С) [кДж/м2] 66,4 38,5
hPP - коммерческий гомополимер полипропилена HJ120UB, содержащий нуклеирующий агент и антистатические добавки, доступен от Borealis. Этот полимер представляет тип CR (с контролируемой реологией) с узким распределением молекулярной массы, плотностью 905 кг/м3 (ISO1183) и MFR2 75 г/10 мин (230°С; 2,16 кг; ISO 1133); XCS 2,2 мас.%, и температурой плавления 164°С, ударной прочностью с надрезом по Шарпи при 23°С 1,0 кДж/м2.
LPETF - коммерческая бесконечная многоволоконная (мультифиламентная) PET нить на бобинах PES 11000 f2000 Type 715, прочность 74,5 сН/дтекс, с относительным удлинением при разрыве 13%, со специфической обработкой поверхности для РР, от Durafiber Technologies, Germany.
NIS - ударная прочностью с надрезом.
Мастербатчи 1 и 2 смешали сухим смешиванием с армированным стекловолокном или углеволокном полипропиленом для получения примеров по настоящему изобретению IE1, IE2, IE3 и IE4, как приведено в табл. 2а. Армированный стекловолокном или полипропилен представляют коммерчески дос тупные соединения и получены традиционным компаундированием при использовании двухшнекового экструдера Brabender DSE20 с параллельно вращающимися в одном направлении шнеками, в сочетании с подводным гранулятором (UP)ECON EUP50. DSE20 имеет диаметр (d) шнека 20 мм, и длину 800 мм (40d).
Таблица 2а. Примеры
Пример IE1 IE2 IE3 IE4 СЕ5
Мастербатч! [масс.%] - 25 - 25 -
Мастербатч2 [масс.%] 25 - 25 - -
PP-SGF (32 масс.% стекловолокно) [масс.%] 75 75 — — —
PP-SCF (20 масс.% углеволокно) [масс.%] — — 75 75 75
hPP [масс.%] - - - - 25
hPP - коммерческий гомополимер полипропилена HJ120UB, содержащий нуклеирующий агент и антистатические добавки, доступен от Borealis. Этот полимер представляет тип CR (с контролируемой реологией) с узким распределением молекулярной массы, плотностью 905 кг/м3 (ISO1183) и MFR2 75 г/10 мин (230°С; 2,16 кг; ISO 1133); XCS 2,2 мас.% и температурой плавления 164°С, ударной прочностью с надрезом по Шарпи при 23°С 1,0 кДж/м2.
PP-SGF - коммерческий армированный стекловолокном полипропилен GD301FE от Borealis, содержащий 32 мас.% стекловолокна диаметром 13 цм. Это соединение имеет плотность 1140 кг/м3 (ISO1183) и MFR2 4 г/10 мин (230°С; 2,16 кг; ISO 1133); прочность при растяжении 110 МПа (ISO 527-2), HDT В (0,45 МПа) 158°С, ударную прочность с надрезом по Шарпи при 23°С 12,0 кДж/м2 (ISO 179/1еА) и ударную прочность с надрезом по Шарпи при -20°С 10,0 кДж/м2 (ISO 179/leA). Стекловолокно обрабатывают специфическим силановым проклеивающим агентом для стекла.
PP-SCF - коммерческий армированный углеволокном полипропилен CB201SY от Borealis, содержащий 20 мас.% углеволокна. Это соединение имеет плотность 990 кг/м3 (ISO1183) и MFR2 7 г/10 мин (230°С; 2,16 кг; ISO 1133); прочность при растяжении 100 МПа (ISO 527-2), ударную прочность с надрезом по Шарпи при 23°С 6,0 кДж/м2 (ISO 179/leA) и ударную прочность с надрезом по Шарпи при -20°С 5,0 кДж/м2 (ISO 179/leA).
Полученные литьем под давлением в форме примеры по настоящему изобретению и Сравнительные примеры получили при использовании машины для литья под давлением Battenfeld HM 1300/350.
- 26 038477
Композиция сравнительного композита и композита по настоящему изобретению и их характеристики приведены в табл. 2b ниже.
Таблица 2b. Композиция и характеристики
Пример СЕ1 СЕ2 СЕЗ IE1 IE2 СЕ4 СЕ5 IE3 IE4
РР [масс.%] 77,2 78,7 63,8 66,6 69,8 74,0 55,5 71,1 74,3
LPETF [масс.%] 9,4 6,2 9,4 6,2
SCF [масс.%] 20,0 15,0 15,0 15,0
АР [масс.%] 0,8 1,0 1,5 5,0 3,75 3,75 3,75
Добавки [масс.%] 2,0 2,7 1,0 0,75 0,75 0,75
Плотность [кг/мЗ] 1040 1040 110 1120 1100 1020 990 1030 1010
Модуль упругости при растяжении [МПа] 4760 4710 7246 5397 5162 11330 9340 8441 8387
Прочность при растяжении [МПа] 72,2 72,4 89,2 63,2 68,7 68,3 62,3 52,4 54,1
Относительное удлинение при растяжении [%] 3,4 з,о 2,9 2,1 2,6 1,0 1,0 0,9 0,9
Относительное удлинение при разрыве [%] 3,7 3,5 3,2 2,1 2,7 1,0 1,0 0,9 1,0
NIS (23°С) [кДж/м2] 10,1 8,3 И,2 31,2 20,8 5,1 4,0 16,2 13,2
NIS (-20°С) [кДж/м2] 7,1 6,9 9,3 31,8 18,1 5,4 3,7 13,2 10,4
РР - полипропилен или смесь полипропиленов, полученная по примерам по настоящему изобретению и Сравнительным примерам.
СЕ1 - коммерческий армированный стекловолокном полипропилен GB205U от Borealis, содержащий 20 мас.% стекловолокна. Это соединение имеет плотность 1040 кг/м3 (ISO1183) и MFR2 2 г/10 мин (230°С; 2,16 кг; ISO 1133); прочность при растяжении 80 МПа (ISO 527-2), HDT В (0,45 МПа) 154°С, ударную прочность с надрезом по Шарпи при 23°С 11,0 кДж/м2 (ISO 179/leA) и ударную прочность с надрезом по Шарпи при -20°С 8,0 кДж/м2 (ISO 179/leA). Стекловолокно обрабатывают специфическим силановым проклеивающим агентом для стекла.
СЕ2 - коммерческий гомополимер полипропилена HJ325MO, содержащий нуклеирующие и антистатические добавки, от Borealis (CAS-No: 9003-07-0). Этот полимер представляет CR (с контролируемой реологией) с узким распределением молекулярной массы, плотностью 905 кг/м3 (ISO1183) и MFR2 50 г/10 мин (230°С; 2,16 кг; ISO 1133); XCS 2,2 мас.%, температурой плавления 164°С и ударной прочностью с надрезом по Шарпи при 23°С 2,0 кДж/м2.
СЕ3 - коммерческий армированный стекловолокном полипропилен GD301FE от Borealis, содержащий 32 мас.% стекловолокна диаметром 13 цм. Это соединение имеет плотность 1140 кг/м3 (ISO1183) и MFR2 4 г/10 мин (230°С; 2,16 кг; ISO 1133); прочность при растяжении 110 МПа (ISO 527-2), HDT В (0,45 МПа) 158°С, ударную прочность с надрезом по Шарпи при 23°С 12,0 кДж/м2 (ISO 179/leA) и ударную прочность с надрезом по Шарпи при -20°С 10,0 кДж/м2 (ISO 179/leA). Стекловолокно обрабатывают специфическим силановым проклеивающим агентом для стекла.
СЕ4 - коммерческий армированный углеволокном полипропилен CB201SY от Borealis, содержащий 20 мас.% углеволокна. Это соединение имеет плотность 990 кг/м3 (ISO1183) и MFR2 7 г/10 мин (230°С; 2,16 кг; ISO 1133); прочность при растяжении 100 МПа (ISO 527-2), ударную прочность с надрезом по Шарпи при 23°С 6,0 кДж/м2 (ISO 179/leA) и ударную прочность с надрезом по Шарпи при -20°С 5,0 кДж/м2 (ISO 179/leA).
АР - сополимер этилена и полипропилена, функционализированный малеиновым ангидридом, с MFR2 (190°С) более чем 80 г/10 мин и содержанием малеинового ангидрида 1,4 мас.%
Добавки - типичные добавки, такие как нуклеирующие и антистатические добавки и антиоксиданты.
Из табл. 2b видно, что примеры по настоящему изобретению демонстрируют улучшенную ударную прочность в комбинации с высокой жесткостью.

Claims (20)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композит для изготовления литых изделий, содержащий:
    а) от 25 до 91,0 мас.% материала полипропиленовой основы от общей массы композита, со скоростью течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 3,0 до 140,0 г/10 мин, где материал полипропиленовой основы представляет
    i) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), содержащий полукристаллический полипропилен (РР) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена (ЕС); или ii) гомополимер пропилена (hPP); и
    b) от 5 до 50 мас.% стекловолокна (GF) или углеволокна (CF), представленного в форме рубленого волокна, от общей массы композита;
    c) от 2,5 до 25 мас.% волокна на основе полимера (PF) с температурой плавления >210°С от общей массы композита,
    d) от 0,1 до 7,0 мас.% усилителя адгезии (АР) от общей массы композита, где усилитель адгезии представляет собой функционализированный малеиновым ангидридом полипропилен, где количество волокна на основе полимера (PF) меньше количества стекловолокна (GF) или углеволокна (CF).
  2. 2. Композит по п.1, где гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг) в пределах от 5,0 до 120,0 г/10 мин.
  3. 3. Композит по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS) (25°С), в количестве от 15,0 до 50,0 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).
  4. 4. Композит по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет содержание сомономера <30,0 мол.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).
  5. 5. Композит по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит аморфную фракцию (AM), которая имеет содержание сомономера в пределах от 30,0 до 60,0 мол.% от общей массы фракции (AM) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).
  6. 6. Композит по любому из предшествующих пунктов, где фракция (AM) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость (IV) в пределах от 1,8 до 4,0 дл/г.
  7. 7. Композит по любому из предшествующих пунктов, где гомополимер пропилена (hPP) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С, 2,16 кг) в пределах от 5,0 до 120,0 г/10 мин.
  8. 8. Композит по любому из предшествующих пунктов, где гомополимер пропилена (hPP) имеет температуру плавления, измеренную согласно ISO 11357-3, по меньшей мере 150°С.
  9. 9. Композит по любому из предшествующих пунктов, где гомополимер пропилена (hPP) содержит фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), менее 4,5 мас.% от общей массы гомополимера пропилена (hPP).
  10. 10. Композит по любому из предшествующих пунктов, где стекловолокно (GF) или углеволокно (CF) имеет средний диаметр волокна в пределах от 5 до 30 мкм и/или среднюю длину волокна от 0,1 до 20 мм.
  11. 11. Композит по любому из предшествующих пунктов, где стекловолокно (GF) содержит проклеивающий агент, предпочтительно силановый проклеивающий агент.
  12. 12. Композит по любому из предшествующих пунктов, где волокно на основе полимера (PF) выбрано из волокна из поливинилового спирта (PVA), волокна из полиэтилентерефталата (PET), полиамидного волокна (РА) и их смесей, предпочтительно из волокна из полиэтилентерефталата (PET).
  13. 13. Композит по любому из предшествующих пунктов, где волокно на основе полимера (PF) имеет температуру плавления Tm согласно ISO 11357-3, которая на >42°С, предпочтительно на от 42 до 200°С, выше температуры плавления Tm согласно ISO 11357-3 материала полипропиленовой основы.
  14. 14. Композит по любому из предшествующих пунктов, где волокно на основе полимера (PF) имеет среднюю длину волокна от 0,1 до 20 мм.
  15. 15. Композит по любому из предшествующих пунктов, где волокно на основе полимера (PF) имеет средний диаметр волокна в пределах от 5 до 30 мкм.
  16. 16. Композит по любому из предшествующих пунктов, где волокно на основе полимера (PF) имеет прочность от 3,0 до 17 сН/дтекс.
  17. 17. Композит по любому из предшествующих пунктов, где массовое соотношение стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) к волокну на основе полимера (PF) [(GF) или (CF)/(PF)] составляет по меньшей мере 2,0:1, предпочтительно в пределах от 2,0 до 30,0, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 20,0 и наиболее предпочтительно в пределах от 2,0 до 10,0.
  18. 18. Способ получения композита по любому из пп.1-17, включающий стадии:
    a) обеспечение материала полипропиленовой основы по любому из пп.1-9,
    b) обеспечение стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) по любому из пп. 1 или 10, или 11,
    c) обеспечение волокна на основе полимера (PF) по любому из пп.1 или 12-17,
    - 28 038477
    d) смешивание в расплаве стекловолокна (GF) или углеволокна (CF) стадии b) с материалом полипропиленовой основы стадии а) с получением, таким образом, армированного (стекло- или угле-)волокном материала полипропиленовой основы,
    e) пропитка волокна на основе полимера (PF) стадии с) материалом полипропиленовой основы стадии а) с получением, таким образом, армированного волокном на основе полимера материала полипропиленовой основы,
    f) смешивание армированного (стекло- или угле-)волокном материала полипропиленовой основы, полученного на стадии d), и армированного волокном на основе полимера материала полипропиленовой основы, полученного на стадии е), и
    g) литье под давлением смеси, полученной на стадии f), где стадию е) проводят при использовании пултрузии.
  19. 19. Способ по п.18, где стадию способа d) проводят при использовании экструзии, предпочтительно в двухшнековом экструдере, и/или волокно на основе полимера (PF) стадии с) представляет собой непрерывное волокно.
  20. 20. Способ по п.18 или 19, где стадия способа е) включает пропитку и покрытие волокна на основе полимера (PF) стадии с) материалом полипропиленовой основы (РВМ) стадии а), где пропитку и покрытие проводят при использовании того же самого или отличающегося материала полипропиленовой основы (РВМ).
EA201990842A 2016-10-17 2017-10-16 Армированный волокном полипропиленовый композит EA038477B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16194183.6A EP3309212B1 (en) 2016-10-17 2016-10-17 Fiber reinforced polypropylene composite
PCT/EP2017/076288 WO2018073148A1 (en) 2016-10-17 2017-10-16 Fiber reinforced polypropylene composite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201990842A1 EA201990842A1 (ru) 2019-09-30
EA038477B1 true EA038477B1 (ru) 2021-09-03

Family

ID=57137973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201990842A EA038477B1 (ru) 2016-10-17 2017-10-16 Армированный волокном полипропиленовый композит

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20200017671A1 (ru)
EP (1) EP3309212B1 (ru)
JP (1) JP6639737B2 (ru)
KR (1) KR101992592B1 (ru)
CN (1) CN109790342B (ru)
BR (1) BR112019003403B1 (ru)
CA (1) CA3032481C (ru)
EA (1) EA038477B1 (ru)
ES (1) ES2713182T3 (ru)
MX (1) MX2019002557A (ru)
PL (1) PL3309212T3 (ru)
UA (1) UA122105C2 (ru)
WO (1) WO2018073148A1 (ru)
ZA (1) ZA201900599B (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2713267T3 (es) 2016-10-17 2019-05-20 Borealis Ag Compuesto de polipropileno reforzado con fibra
PL3434728T3 (pl) * 2017-07-28 2021-06-14 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa wzmocniona długimi włóknami węglowymi
EP3913005A1 (en) * 2020-05-22 2021-11-24 Borealis AG Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene
CN112480530A (zh) * 2020-10-30 2021-03-12 天津金发新材料有限公司 一种低浮纤大理石效果增强聚丙烯改性材料及其制备方法
WO2022088019A1 (en) * 2020-10-30 2022-05-05 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Glass fiber-reinforced composition with improved impact strength

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006006807A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-19 Sambark Lft Co., Ltd. Long-fiber reinforced pol yolefin composition
WO2014033017A1 (en) * 2012-08-27 2014-03-06 Borealis Ag Polypropylene composite
EP2754691A1 (en) * 2011-09-08 2014-07-16 Japan Polypropylene Corporation Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article thereof

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FR2603996A1 (fr) 1986-09-17 1988-03-18 Primat Didier Dispositif de lecture optique sans objectif
JP2935893B2 (ja) * 1990-11-30 1999-08-16 昭和電工株式会社 長繊維含有樹脂組成物及びその製造方法
US5234879A (en) 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
IT1260495B (it) 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Concentrati adatti alla preparazione di poliolefine funzionalizzate e processo di funzionalizzazione mediante detti concentrati
JP3440616B2 (ja) * 1994-03-31 2003-08-25 東レ株式会社 炭素繊維織物、プリプレグ、繊維強化複合材料、およびそれらの製造方法
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
DE69812710T2 (de) 1997-12-23 2003-10-23 Borealis Tech Oy Löslicher magnesiumhalogenidkomplex, herstellung und verwendung
JP3967819B2 (ja) * 1998-03-12 2007-08-29 株式会社プライムポリマー 成形用材料、成形品の成形方法
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
EP1364760B2 (en) 2002-05-22 2017-12-13 Borealis Technology Oy Emission-reduced articles from longfiber reinforced polypropylene
AU2002323878A1 (en) 2002-06-25 2004-01-06 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
US8003725B2 (en) * 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
ATE459663T1 (de) * 2002-10-07 2010-03-15 Dow Global Technologies Inc Hochkristallines polypropylen mit niedriger xylollöslichkeit
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
JP2005206639A (ja) * 2004-01-20 2005-08-04 Riken Technos Corp 有機充填剤を含む樹脂組成物
JP2006124454A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Japan Polypropylene Corp 炭素繊維含有ポリオレフィン系樹脂組成物、およびこれを用いてなるポリプロピレン系樹脂組成物
JP2009013331A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Mitsubishi Chemicals Corp 長繊維強化複合樹脂組成物および成形品
JP5238939B2 (ja) * 2007-11-07 2013-07-17 三菱化学株式会社 長繊維強化複合樹脂組成物および成形品
US8211341B2 (en) * 2007-11-16 2012-07-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Fiber pellets method of making, and use in making fiber reinforced polypropylene composites
JP2010121108A (ja) * 2008-10-22 2010-06-03 Mitsubishi Chemicals Corp 長繊維強化複合樹脂組成物及び成形品
JP2011106665A (ja) * 2009-10-23 2011-06-02 Nsk Ltd 高速回転用転がり軸受
JP5439293B2 (ja) * 2010-06-24 2014-03-12 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
EP2415790B1 (en) 2010-07-13 2014-09-24 Borealis AG Catalyst component
JP2012167250A (ja) * 2011-01-28 2012-09-06 Toray Ind Inc 成形品
JP5807400B2 (ja) * 2011-06-13 2015-11-10 スズキ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP5465698B2 (ja) * 2011-07-04 2014-04-09 株式会社豊田中央研究所 長繊維強化複合樹脂組成物およびその成形品
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
EP2610271B1 (en) 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
PL2834301T3 (pl) * 2012-04-04 2017-07-31 Borealis Ag Wzmocniona włóknem kompozycja polipropylenowa o wysokim przepływie
JP2014118525A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Toyota Motor East Japan Inc 自動車部材用樹脂及び自動車部材
JP2016132759A (ja) * 2015-01-21 2016-07-25 大日本印刷株式会社 樹脂組成物、リフレクター、リフレクター付きリードフレーム及び半導体発光装置
WO2017073483A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
US10619017B2 (en) * 2015-10-30 2020-04-14 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced thermoplastic resin molded article, and fiber-reinforced thermoplastic resin molding material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006006807A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-19 Sambark Lft Co., Ltd. Long-fiber reinforced pol yolefin composition
EP2754691A1 (en) * 2011-09-08 2014-07-16 Japan Polypropylene Corporation Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article thereof
WO2014033017A1 (en) * 2012-08-27 2014-03-06 Borealis Ag Polypropylene composite

Also Published As

Publication number Publication date
KR101992592B1 (ko) 2019-06-25
UA122105C2 (uk) 2020-09-10
US20200017671A1 (en) 2020-01-16
JP6639737B2 (ja) 2020-02-05
ES2713182T3 (es) 2019-05-20
ZA201900599B (en) 2020-06-24
CA3032481C (en) 2020-03-10
EP3309212B1 (en) 2018-12-12
EP3309212A1 (en) 2018-04-18
BR112019003403B1 (pt) 2022-09-27
KR20190039314A (ko) 2019-04-10
BR112019003403A2 (pt) 2019-05-21
PL3309212T3 (pl) 2019-05-31
WO2018073148A1 (en) 2018-04-26
JP2019529647A (ja) 2019-10-17
MX2019002557A (es) 2019-07-10
EA201990842A1 (ru) 2019-09-30
CA3032481A1 (en) 2018-04-26
CN109790342B (zh) 2020-08-25
CN109790342A (zh) 2019-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6977165B2 (ja) 繊維強化ポリプロピレン組成物を有する物品
US11674025B2 (en) Fiber reinforced polypropylene composite
CN111356736B (zh) 纤维增强聚丙烯组合物
KR101999499B1 (ko) 섬유 보강 폴리프로필렌 복합체
CN109790342B (zh) 纤维增强聚丙烯复合材料
CN109476892B (zh) 纤维增强的聚丙烯复合材料
RU2679149C1 (ru) Композиционный материал с наполнителем на основе целлюлозы
CN111094433B (zh) 增强聚丙烯组合物
EA043459B1 (ru) Изделие, содержащее армированную волокном композицию полипропилена
EA041396B1 (ru) Армированная композиция полипропилена